JP2004149370A

JP2004149370A - Method of manufacturing zeolite, and artificial zeolite

Info

Publication number: JP2004149370A
Application number: JP2002317563A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kamimura; 均上村; Hiroyuki Taniguchi; 博幸谷口; Junsuke Haruna; 淳介春名; Shunsuke Kumagai; 俊介熊谷
Original assignee: ZEOTEC KK; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: ZEOTEC KK; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing artificial zeolite having high quality and comprising reduced impurities even when fly ash is used as a starting raw material. <P>SOLUTION: An aluminum raw material such as aluminum dross, aluminum hydroxide flake or the like is added to a remaining solution (alkali aqueous solution) produced on manufacturing artificial zeolite from fly ash to prepare a raw material solution. The raw material solution is then subjected to hydrothermal treatment. Thus, impurities in the fly ash are absorbed into the originally produced artificial zeolite to reduce the content of the impurities in the remaining solution, so that the artificial zeolite having higher quality than that of the conventional one, and further having a white appearance can be produced. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゼオライトの製造方法及び人工ゼオライトに係り、特に、フライアッシュを原料としてゼオライトを製造する場合に好適な製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フライアッシュをＮａＯＨ等のアルカリ水溶液中で水熱反応を生じさせると、いわゆる人工ゼオライトが生成されることは周知の事実である。このようなフライアッシュ等の産業廃棄物を用いて人工ゼオライトを製造しようという試みが、近年、盛んに行われるようになってきた。この産業廃棄物からの人工ゼオライトの製造技術は、廃棄量の削減による環境汚染の防止と、産業廃棄物のリサイクル化の促進によるエネルギー消費量の低減とに大きく寄与するものとして注目されている。
【０００３】
従来のフライアッシュを用いて人工ゼオライトを製造する方法としては、石炭灰を微粉砕し、苛性アルカリ水溶液中で加熱結晶化させ、反応混合物から固形物をろ取し、水洗後乾燥すると共に、ろ別したろ液を新たに微粉砕した石炭灰に加え、シリカ／アルミナのモル比を調整しながら循環使用することを特徴とするゼオライトの製造方法が知られている（特許文献１参照）。また、フライアッシュと固体状水酸化ナトリウムとの混合物を、９０〜１８０℃の温度で少なくとも６０分間加熱処理し、次いでこのようにして得た処理生成物に水酸化ナトリウム及び水を加えてスラリー化し、水熱処理することを特徴とするＡ型ゼオライトの製造方法がある（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−１８２２１４号公報
【特許文献２】
特開平７−１０９１１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記フライアッシュを原料とする人工ゼオライトの製造においては、フライアッシュ中に不純物が多く含まれるため、陽イオン交換容量の高い高品位のゼオライトを製造することが難しいとともに、得られた人工ゼオライトの外観が灰色を帯びるという欠点がある。
【０００６】
そこで本発明は上記問題点を解決するものであり、その課題は、出発原料としてフライアッシュを用いた場合に、不純物が少なく高品位の人工ゼオライトを製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、フライアッシュから人工ゼオライトを製造する際に生成される残存溶液（アルカリ水溶液）中に水ガラス成分が含有されていることに着目し、フライアッシュを原料として高品位の人工ゼオライトを製造する方法について鋭意研究した結果、上記残存溶液にアルミニウム原料を添加することによって、従来よりも高品位で白色の人工ゼオライトが生成されることを見出した。
【０００８】
通常、フライアッシュとアルカリ水溶液とを混合して水熱反応を生じさせると人工ゼオライトが生成されるが、その後において、余剰の水ガラス成分（例えばアルカリ水溶液としてＮａＯＨ水溶液を用いた場合には［Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２］（ｎは任意の正の実数））が上記残存溶液中に残る。この水ガラス成分は、さらに人工ゼオライトの原料として用いることが可能である。すなわち、この残存溶液にアルミニウム原料を添加して原料液を調製し、この原料液に水熱反応を生じさせる。そうすると、例えば、
Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（水ガラス成分）＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ
→ Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ・・・（１）
の式で表される反応によって人工ゼオライトが生成される。
【０００９】
この場合、フライアッシュに含まれていた不純物のうち、人工ゼオライトに取り込まれやすい不純物は、最初の水熱反応によって生成された人工ゼオライト中に取り込まれるため、その残存溶液を用いて上記式（１）により生成された人工ゼオライトは、不純物の少ないものとなり、高い陽イオン交換容量を示すとともに外観も白色となる。特に、上記残存溶液に新たなフライアッシュを添加することなく、アルミニウム原料を添加して反応させることによって、不純物の少ない高品位の人工ゼオライトを確実に生成できる。
【００１０】
ここで、上記アルミニウム原料とは、上記水熱反応に寄与し得るアルミニウム成分（後述する有効Ａｌ_２Ｏ_３と同じ）を含むものである。この水熱反応に寄与し得るアルミニウム成分とは、アルカリ水溶液に溶解可能なもの、或いは、水熱反応時においてアルカリ水溶液に溶解、又は反応可能なものである。例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸イオン含有物質、金属アルミニウム、及び、非晶質Ａｌ_２Ｏ_３などである。より具体的には、例えば、水酸化アルミニウム・スラッジ、アルミン酸イオン含有アルカリ廃液、アルミドロス、及び、製紙スラッヂ灰などの廃棄物が挙げられる。これらに対して、例えば、コランダム、ムライト、スピネルのような結晶性のアルミナはアルカリ水溶液には通常溶解しないので無効である。このような廃棄物をアルミニウム原料として用いても、本発明の製造方法では、生成された人工ゼオライトの品位が低下しにくく、高品位の人工ゼオライトを容易に製造できることが判明している。したがって、本発明によれば、安価に高品位の人工ゼオライトを生成することができる。
【００１１】
アルミニウム原料として上記のような廃棄物を用いる場合、加熱することによって脱ガス処理を行った上で用いることが望ましい。特に、アルミドロスを用いる場合には、上記の脱ガスが有効である。例えば、アルミドロス等のアルミニウム含有物質（廃棄物）をアルカリ水溶液中に溶解させると、水素やアンモニア等のガスが発生する。この脱ガス処理で有害ガスを予め放出させることによって、後に行われる水熱反応において有害ガスが発生しにくくなるとともに、この処理時において上記アルカリ水溶液への溶解によりアルミン酸イオンが生成されるため、より高品位の人工ゼオライトを生成させることが可能になる。この処理温度は通常９０〜１００℃程度で行われることが好ましい。この場合、アルミニウム含有物質とアルカリ水溶液との混合によって反応熱が発生するために自然に温度が上昇するが、予めアルカリ水溶液を加熱しておいてもよい。
【００１２】
上記残存溶液は、通常アルカリ水溶液であるが、必要に応じてさらにアルカリ成分を追加して原料液を調製する。上記原料液の組成としては、前記原料液中のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比が２．０以上であることが好ましい。このモル比が２．０以上であれば、どのようなアルミニウム原料を用いた場合でも、高い陽イオン交換容量を示す高品位の人工ゼオライトを生成することができる。また、上記原料液に生じさせる水熱反応は８０〜１００℃の温度範囲で行われることが好ましい。この温度範囲で行うと、高い陽イオン交換容量を示す高品位の人工ゼオライトを容易に生成することができる。
【００１３】
また、上記モル比が２．０未満の場合、たとえばモル比が１．３以上２．０未満であっても、７５〜９０℃、特に７８〜８５℃、典型的には８０℃近傍で反応させることによって、良質の人工ゼオライトを生成することが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係るゼオライトの製造方法及び人工ゼオライトの実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
３．５ＮのＮａＯＨ水溶液３００ミリリットルにフライアッシュ１００ｇを混合したものに約１６０℃で約２時間のオートクレーブ処理を施した。この処理後の液体から遠心分離機によって固形成分（人工ゼオライト）を除去し、残存溶液であるアルカリ液を回収した。このアルカリ液の含有成分を調べた結果、Ｎａが５０ｇ／リットル、Ｓｉが４５ｇ／リットル、ＳｉＯ_２が９６ｇ／リットルであった。このアルカリ液を以下の各実施例において共通に用いた。
【００１６】
［実施例１］
上記アルカリ液２００ミリリットルに、アルミニウム原料として水酸化アルミニウム・スラッジを種々の量添加して複数の原料液を調製し、これらに種々の条件で水熱処理を施した。この水酸化アルミニウム・スラッジは固形物（乾燥させたもの）であり、有効Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は６３．５ｗｔ％であった。この有効Ａｌ_２Ｏ_３は、金属アルミニウム、酸化アルミニウムなどの水熱反応に寄与し得る反応性のあるアルミニウム成分である。すなわち、その「有効Ａｌ_２Ｏ_３」とは、含有されているＡｌ_２Ｏ_３相当量のうち、アルカリ液と水熱反応するＡｌ_２Ｏ_３成分、並びに、金属Ａｌ及び窒化ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算したものの和を言うものである。アルカリ液と水熱反応するＡｌ_２Ｏ_３成分とは、水酸化アルミニウム，ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３成分等を意味する。そして、水熱処理後に、生成された人工ゼオライトに対してＸ線回折分析、ＣＥＣ（陽イオン交換容量）測定を行った。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
表１において、左端の第１列には、水酸化アルミニウム・スラッジの量及び原料液中のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）を示す。また、第２列には、水熱処理の温度条件及び処理時間を示す。第３列には、生成された人工ゼオライトの陽イオン交換容量を示す。右端の第４列には、生成されたゼオライト鉱物の種類を示す。
【００１９】
表１に示すように、上記モル比が２．０以上である場合には、水熱処理の温度が８０〜１００℃で水熱処理を行ったときに、陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］を超える高品位の人工ゼオライトが生成された。これらの人工ゼオライトの構造は、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト又はフィリップサイトであった。また、モル比が１．７の場合には、８０℃で水熱処理を行ったときに陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］を超える高品位の人工ゼオライトが生成された。また、この実施例において得られた人工ゼオライトはいずれもほぼ白色の外観を有していた。
【００２０】
［実施例２］
上記アルカリ液２００ミリリットルに、１０ｇのＮａＯＨを添加して４．３ＮのＮａＯＨ・水ガラス水溶液を作成した。この水溶液に、アルミニウム原料としてアルミン酸ソーダ・フレーク（或いは粉末）を添加し、実施例１と同様に種々の条件で水熱処理を施した。上記アルミン酸ソーダ・フレーク中の有効Ａｌ_２Ｏ_３含有率は３７．８ｗｔ％であった。これによって得られた人工ゼオライトの特性を表２に示す。
【００２１】
【表２】

【００２２】
表２に示すように、上記モル比が２．０を越える場合には、水熱処理の温度が８０〜１００℃の場合に陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］を超える高品位の人工ゼオライトが生成された。これらの人工ゼオライトは、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト又はフィリップサイトであった。また、上記モル比が１．４の場合でも、水熱処理を８０℃で行うことにより、陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］の高品位の人工ゼオライトが生成された。また、この実施例において得られた人工ゼオライトはいずれもほぼ白色の外観を有していた。
【００２３】
［実施例３］
次に、上記アルカリ液２００ミリリットルに、アルミニウム原料として、脱ガス処理を施したアルミドロス及びアルミン酸ソーダを含有するアルカリスラリー（アルカリ廃液）を適宜に添加し、種々の条件で水熱処理を施し、人工ゼオライトを生成させた。
【００２４】
ここで、本実施例に用いたアルミドロスは、金属アルミニウムを２２．９ｗｔ％、窒化アルミニウムを１７．６ｗｔ％、その他のコランダム、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯ・Ａｌ_２Ｏ_３などのアルミニウム化合物を３０．５ｗｔ％含むものであった。そして、このアルミドロスの脱ガス処理を以下のように行った。２．０ＮのＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルにアルミドロス２０ｇを混合・攪拌しながら徐々に添加し、添加し終わってから３０分間混合・攪拌を続けることにより、アルミドロス中から水素ガス及びアンモニアを除去した。ここで、上記のアルミドロスを含むアルカリスラリー中の有効Ａｌ_２Ｏ_３含有率は６５．１ｗｔ％であった。
【００２５】
上記のようにして得た人工ゼオライトの特性を表３に示す。
【００２６】
【表３】

【００２７】
表３に示すように、上記モル比が２．０以上である場合には、水熱処理の温度が８０〜１００℃であるときには、いずれも陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］を越える高品位の人工ゼオライトが得られた。これらの人工ゼオライトは、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト又はフィリップサイトであった。また、上記モル比が１．７の場合でも、水熱処理の温度が８０℃であるときには、陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］を越える高品位の人工ゼオライトが生成された。また、この実施例において得られた人工ゼオライトはいずれもほぼ白色の外観を有していた。
【００２８】
［実施例４］
次に、上記アルカリ液１００ミリリットルに、上記実施例３で用いたアルカリスラリーからアルミドロスを分離除去したスラリー液を添加して原料液を調製した。このスラリー液は、アルミン酸ソーダ含有アルカリ液であり、アルミドロス中の有効Ａｌ_２Ｏ_３を抽出した溶液である。ここで、有効Ａｌ_２Ｏ_３の抽出は、ＮａＯＨ水溶液で加熱攪拌することによって行った。このアルミン酸ソーダ含有アルカリ液中の有効Ａｌ_２Ｏ_３含有率は、約１６ｇ／リットルであった。
【００２９】
上記原料液に水熱処理を種々の条件で施した。その結果得られた人工ゼオライトの特性を表４に示す。
【００３０】
【表４】

【００３１】
表４に示すように、上記モル比はいずれも２．０を超えた値であり、水熱処理の温度はいずれも８０〜１００℃とした。その結果、いずれの場合にも陽イオン交換容量が４００を越える高品位の人工ゼオライトが生成された。これらの人工ゼオライトは、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト又はフィリップサイトであった。また、この実施例では、アルミドロスから有効Ａｌ_２Ｏ_３のみを抽出した結果、アルミドロスに起因して混入する不純物の量が低減されることにより、完全に白色の（前記実施例１〜３よりも白い）人工ゼオライトが生成された。
【００３２】
尚、本発明のゼオライトの製造方法及び人工ゼオライトは、上述の実施例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。ただし、本発明において、フライアッシュ及びアルカリ水溶液を用いて人工ゼオライトを生成させた後に残存した残存溶液に対して、新たなフライアッシュを添加してしまうと、残存溶液中にフライアッシュに起因する不純物が取り込まれてしまうため、高品位の人工ゼオライトを製造することはできない。したがって、本発明は、上記残存溶液中にアルミニウム原料のみを添加して原料液を調製するか、或いは、上記残存溶液にアルミニウム原料と、フライアッシュ以外の副原料とを添加する場合に有意の効果を奏するものである。
【００３３】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、フライアッシュを出発原料としても、不純物が少なく、高品位で、白色の外観を呈する人工ゼオライトを生成できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing zeolite and an artificial zeolite, and more particularly to a production technique suitable for producing zeolite using fly ash as a raw material.
[0002]
[Prior art]
Generally, it is a well-known fact that when fly ash is subjected to a hydrothermal reaction in an aqueous alkaline solution such as NaOH, a so-called artificial zeolite is produced. In recent years, attempts to produce artificial zeolite using such industrial wastes as fly ash have been actively made. The technology for producing artificial zeolite from industrial waste has been attracting attention as greatly contributing to the prevention of environmental pollution by reducing the amount of waste and the reduction of energy consumption by promoting the recycling of industrial waste.
[0003]
As a method for producing an artificial zeolite using conventional fly ash, coal ash is finely pulverized, heated and crystallized in a caustic aqueous solution, a solid substance is filtered from the reaction mixture, washed with water, dried, and filtered. There is known a method for producing zeolite, characterized in that the separated filtrate is added to freshly pulverized coal ash and recycled while adjusting the silica / alumina molar ratio (see Patent Document 1). Further, the mixture of fly ash and solid sodium hydroxide is heat-treated at a temperature of 90 to 180 ° C. for at least 60 minutes, and then the treated product thus obtained is slurried by adding sodium hydroxide and water. There is a method for producing an A-type zeolite characterized by hydrothermal treatment (see Patent Document 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-63-182214 [Patent Document 2]
JP-A-7-109117
[Problems to be solved by the invention]
However, in the production of the artificial zeolite using the fly ash as a raw material, it is difficult to produce a high-grade zeolite having a high cation exchange capacity because the fly ash contains many impurities, and the obtained artificial zeolite is obtained. There is a disadvantage that the appearance of the color is gray.
[0006]
Accordingly, the present invention is to solve the above-mentioned problem, and an object of the present invention is to produce a high-quality artificial zeolite with few impurities when fly ash is used as a starting material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has paid attention to the fact that a water glass component is contained in a residual solution (alkaline aqueous solution) generated when producing an artificial zeolite from fly ash, and made high-quality artificial zeolite using fly ash as a raw material. As a result of intensive studies on the production method, it has been found that by adding an aluminum raw material to the residual solution, an artificial zeolite of higher quality and white than before is produced.
[0008]
Usually, mixing a fly ash with an alkaline aqueous solution to cause a hydrothermal reaction produces an artificial zeolite. Thereafter, an excess of water glass components (for example, when an aqueous NaOH solution is used as the alkaline aqueous solution, [Na ₂ O · nSiO ₂ ] (n is any positive real number) remains in the remaining solution. This water glass component can be further used as a raw material for artificial zeolite. That is, a raw material liquid is prepared by adding an aluminum raw material to the remaining solution, and a hydrothermal reaction is caused in the raw material liquid. Then, for example,
Na ₂ O · nSiO ₂ (water glass component) + Al ₂ O ₃ + H ₂ O
_{_{_{→ Na 2 O · Al 2 O}}} 3 · nSiO 2 · xH 2 O ··· (1)
An artificial zeolite is produced by the reaction represented by the formula:
[0009]
In this case, among the impurities contained in the fly ash, the impurities which are likely to be taken into the artificial zeolite are taken into the artificial zeolite generated by the first hydrothermal reaction. The artificial zeolite produced according to (1) has a small amount of impurities, has a high cation exchange capacity, and has a white appearance. In particular, by adding and reacting the aluminum raw material without adding new fly ash to the residual solution, a high-quality artificial zeolite with few impurities can be reliably produced.
[0010]
Here, the aluminum raw material includes an aluminum component (same as effective Al ₂ O ₃ described later) that can contribute to the hydrothermal reaction. The aluminum component that can contribute to the hydrothermal reaction is one that can be dissolved in an aqueous alkali solution or one that can be dissolved or reacted in an aqueous alkali solution during the hydrothermal reaction. For example, aluminum hydroxide, a material containing aluminate ions, metallic aluminum, and amorphous Al ₂ O ₃ are used. More specifically, wastes such as aluminum hydroxide sludge, aluminate ion-containing alkaline waste liquid, aluminum dross, and papermaking sludge ash are mentioned. On the other hand, for example, crystalline alumina such as corundum, mullite and spinel is ineffective because it is not usually dissolved in an aqueous alkaline solution. It has been found that even if such waste is used as an aluminum raw material, the production method of the present invention hardly reduces the quality of the produced artificial zeolite, and can easily produce high-quality artificial zeolite. Therefore, according to the present invention, a high-quality artificial zeolite can be produced at low cost.
[0011]
When the above-mentioned waste is used as the aluminum raw material, it is preferable to use it after performing degassing treatment by heating. In particular, when aluminum dross is used, the above degassing is effective. For example, when an aluminum-containing substance (waste) such as aluminum dross is dissolved in an alkaline aqueous solution, a gas such as hydrogen or ammonia is generated. By releasing harmful gas in advance in this degassing process, harmful gas is less likely to be generated in a hydrothermal reaction performed later, and aluminate ions are generated by dissolution in the alkaline aqueous solution during this process, Higher quality artificial zeolite can be produced. It is preferable that the processing temperature is usually about 90 to 100 ° C. In this case, the temperature rises spontaneously due to the reaction heat generated by mixing the aluminum-containing substance and the aqueous alkaline solution, but the alkaline aqueous solution may be heated in advance.
[0012]
The residual solution is usually an aqueous alkaline solution, but a raw material liquid is prepared by further adding an alkaline component as needed. As the composition of the raw material liquid, it is preferable that the molar ratio of SiO ₂ and Al ₂ O _{3 in} the raw material liquid is 2.0 or more. When this molar ratio is 2.0 or more, a high-grade artificial zeolite exhibiting a high cation exchange capacity can be produced regardless of the type of aluminum raw material used. Further, it is preferable that the hydrothermal reaction generated in the raw material liquid is performed in a temperature range of 80 to 100 ° C. When performed in this temperature range, a high-grade artificial zeolite exhibiting a high cation exchange capacity can be easily produced.
[0013]
When the above molar ratio is less than 2.0, for example, even when the molar ratio is 1.3 or more and less than 2.0, the reaction is carried out at 75 to 90 ° C, particularly 78 to 85 ° C, typically around 80 ° C. By doing so, it is possible to produce a high quality artificial zeolite.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of a method for producing a zeolite and an artificial zeolite according to the present invention will be described in detail.
[0015]
A mixture of 300 ml of a 3.5N aqueous NaOH solution and 100 g of fly ash was subjected to an autoclave treatment at about 160 ° C. for about 2 hours. A solid component (artificial zeolite) was removed from the liquid after the treatment by a centrifuge, and an alkaline solution as a residual solution was recovered. As a result of examining the components contained in the alkaline liquid, it was found that Na was 50 g / L, Si was 45 g / L, and SiO ₂ was 96 g / L. This alkaline solution was commonly used in the following examples.
[0016]
[Example 1]
Various amounts of aluminum hydroxide sludge as an aluminum raw material were added to 200 ml of the above alkaline liquid to prepare a plurality of raw material liquids, which were subjected to hydrothermal treatment under various conditions. This aluminum hydroxide sludge was a solid (dried), and the effective Al ₂ O ₃ content was 63.5 wt%. This effective Al ₂ O ₃ is a reactive aluminum component that can contribute to hydrothermal reactions such as metallic aluminum and aluminum oxide. That is, its "effective _Al 2 _{O 3",} of the _Al 2 _{O 3} equivalent amount is contained, _Al 2 _{O 3} component to react an alkali solution and hydrothermal, as well as metallic Al and a nitride Al _Al 2 O It is the sum of the _three conversions. The Al ₂ O ₃ component that hydrothermally reacts with the alkaline liquid means aluminum hydroxide, an Al ₂ O ₃ component in glass, and the like. After the hydrothermal treatment, the produced artificial zeolite was subjected to X-ray diffraction analysis and CEC (cation exchange capacity) measurement. Table 1 shows the results.
[0017]
[Table 1]

[0018]
In Table 1, the first column at the left end shows the amount of aluminum hydroxide sludge and the molar ratio of SiO ₂ to Al ₂ O ₃ (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ) in the raw material liquid. The second column shows the temperature conditions and the processing time of the hydrothermal treatment. The third column shows the cation exchange capacity of the artificial zeolite produced. The fourth column on the right shows the type of zeolite mineral produced.
[0019]
As shown in Table 1, when the above molar ratio is 2.0 or more, the cation exchange capacity is 400 [meq / 100 g] when the hydrothermal treatment is performed at a temperature of the hydrothermal treatment of 80 to 100 ° C. High-grade artificial zeolite was produced. The structure of these artificial zeolites was faujasite, A-type zeolite or phillipsite. When the molar ratio was 1.7, a high-grade artificial zeolite having a cation exchange capacity of more than 400 [meq / 100 g] was produced when the hydrothermal treatment was performed at 80 ° C. In addition, all of the artificial zeolites obtained in this example had a substantially white appearance.
[0020]
[Example 2]
10 g of NaOH was added to 200 ml of the alkaline solution to prepare a 4.3N NaOH / water glass aqueous solution. To this aqueous solution, sodium aluminate flake (or powder) was added as an aluminum raw material, and hydrothermal treatment was performed under various conditions in the same manner as in Example 1. The effective Al ₂ O ₃ content in the sodium aluminate flake was 37.8 wt%. Table 2 shows the properties of the artificial zeolite thus obtained.
[0021]
[Table 2]

[0022]
As shown in Table 2, when the molar ratio exceeds 2.0, the high-grade artificial zeolite having a cation exchange capacity exceeding 400 [meq / 100 g] when the temperature of the hydrothermal treatment is 80 to 100 ° C. Was generated. These artificial zeolites were faujasite, type A zeolite or philipsite. Even when the molar ratio was 1.4, high-grade artificial zeolite having a cation exchange capacity of 400 [meq / 100 g] was produced by performing the hydrothermal treatment at 80 ° C. In addition, all of the artificial zeolites obtained in this example had a substantially white appearance.
[0023]
[Example 3]
Next, an alkali slurry (alkaline waste liquid) containing degassed aluminum dross and sodium aluminate as an aluminum raw material was appropriately added to 200 ml of the alkaline liquid, and subjected to hydrothermal treatment under various conditions. An artificial zeolite was produced.
[0024]
Here, the aluminum dross used in the present example is composed of 22.9 wt% of metallic aluminum, 17.6 wt% of aluminum nitride, and other aluminum compounds such as corundum, MgO.Al ₂ O ₃ , and NiO.Al ₂ O ₃ . Was contained at 30.5 wt%. The aluminum dross was degassed as follows. 20 g of aluminum dross was gradually added to 100 ml of a 2.0 N NaOH aqueous solution while mixing and stirring, and hydrogen gas and ammonia were removed from the aluminum dross by continuing mixing and stirring for 30 minutes after the addition was completed. Here, the effective Al ₂ O ₃ content in the alkali slurry containing aluminum dross was 65.1 wt%.
[0025]
Table 3 shows the properties of the artificial zeolite obtained as described above.
[0026]
[Table 3]

[0027]
As shown in Table 3, when the molar ratio is 2.0 or more, the cation exchange capacity exceeds 400 [meq / 100 g] when the hydrothermal treatment temperature is 80 to 100 ° C. A high quality artificial zeolite was obtained. These artificial zeolites were faujasite, type A zeolite or philipsite. Even when the molar ratio was 1.7, when the temperature of the hydrothermal treatment was 80 ° C., a high-grade artificial zeolite having a cation exchange capacity exceeding 400 [meq / 100 g] was produced. In addition, all of the artificial zeolites obtained in this example had a substantially white appearance.
[0028]
[Example 4]
Next, a slurry liquid obtained by separating and removing aluminum dross from the alkali slurry used in Example 3 was added to 100 ml of the alkaline liquid to prepare a raw material liquid. This slurry liquid is an alkali liquid containing sodium aluminate, and is a solution obtained by extracting effective Al ₂ O ₃ in aluminum dross. Here, extraction of effective Al ₂ O ₃ was performed by heating and stirring with an aqueous NaOH solution. The effective Al ₂ O ₃ content in the sodium aluminate-containing alkaline solution was about 16 g / liter.
[0029]
The raw material liquid was subjected to hydrothermal treatment under various conditions. Table 4 shows the properties of the resulting artificial zeolite.
[0030]
[Table 4]

[0031]
As shown in Table 4, each of the molar ratios was a value exceeding 2.0, and the temperature of the hydrothermal treatment was 80 to 100 ° C. As a result, in each case, a high-grade artificial zeolite having a cation exchange capacity of more than 400 was produced. These artificial zeolites were faujasite, type A zeolite or philipsite. Further, in this embodiment, as a result of extracting only the effective Al ₂ O ₃ from the aluminum dross, the amount of impurities mixed in due to the aluminum dross is reduced, so that a completely white (the above-described first to third embodiments) (Whiter) artificial zeolite was produced.
[0032]
Incidentally, the method for producing zeolite and the artificial zeolite of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and it is a matter of course that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. However, in the present invention, if new fly ash is added to the residual solution remaining after generating artificial zeolite using fly ash and an alkaline aqueous solution, impurities due to fly ash will be present in the residual solution. As a result, high-quality artificial zeolite cannot be produced. Therefore, the present invention provides a significant effect when a raw material liquid is prepared by adding only an aluminum raw material to the residual solution, or when an aluminum raw material and an auxiliary raw material other than fly ash are added to the residual solution. Is played.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, even if fly ash is used as a starting material, an artificial zeolite having few impurities, high quality, and a white appearance can be produced.

Claims

An aluminum raw material is added to the residual solution remaining after the artificial zeolite is generated using fly ash and an alkaline aqueous solution to prepare a raw material liquid, and a zeolite is produced by causing a hydrothermal reaction to the raw material liquid. A method for producing a zeolite.

The zeolite production according to claim 1, wherein the aluminum raw material is soluble in an alkaline aqueous solution, or soluble in an alkaline aqueous solution during a hydrothermal reaction, or a waste containing the same. Method.

The method for producing zeolite according to claim 1, wherein the aluminum raw material is aluminum hydroxide, a substance containing aluminate ions, metallic aluminum, or amorphous Al ₂ O ₃ .

The manufacturing method of the zeolite according to any one of claims 1 to 3, wherein the molar ratio of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ of the raw material solution is 2.0 or more.

The method for producing a zeolite according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrothermal reaction is performed in a temperature range of 80 to 100 ° C.

An artificial zeolite produced by the production method according to any one of claims 1 to 5.