JP2004148787A

JP2004148787A - Thermoplastic resin composition containing additive and processing method thereof

Info

Publication number: JP2004148787A
Application number: JP2002319746A
Authority: JP
Inventors: Keizo Nakajima; 啓造中島; Tetsuji Kawakami; 哲司川上
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a processing method wherein an additive is mixed and kneaded afresh after an unnecessary additive is separated and removed from a thermoplastic resin composition containing the additive, and a resin obtained in such a way. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition containing the additive contains the additive obtained by using an extruder. In the processing method thereof, at least a part of an additive component A is separated and removed from the thermoplastic resin composition in a first kneading extracting zone having at least one or more pairs of injection ports and discharge ports of an extracting solvent for the additive component A and then an additive component B is melted and kneaded in a second kneading zone having a supply port of the additive component B, so as to perform molding. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物から、不要添加剤成分を分離除去した後に、再度異なる種類の添加剤成分を混練するための処理方法、ならびに、そのように処理した樹脂組成物に関するものである。例えば家電リサイクル法によって回収される家電製品において、添加剤成分を含む樹脂筐体などから不要となる添加剤成分を分離除去し、その後樹脂のリサイクルにあたり、新規添加剤を処方することにより、異なる機能を有する樹脂部材を提供することができる。特にテレビやパソコンモニターの筐体として使用される、臭素系難燃剤などを含んだ熱可塑性樹脂組成物から臭素系難燃剤を分離除去した後に新規難燃剤を処方するのに有効である。
【０００２】
【従来の技術】
現在、テレビやパソコンモニターの筐体、各種家電製品の筐体として、プロピレン樹脂、スチレン樹脂やＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、耐衝撃性を向上させたハイインパクトポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂が一般的に用いられており、樹脂自身に種々の機能を付与させる目的で添加剤成分が混入され使用されている。例えば熱可塑性樹脂は、単体では燃焼性が高いため、火災時の延焼防止などの観点から、難燃剤などが約１０〜２０ｗｔ％程度、樹脂に配合されている。特に臭素系難燃剤は各種樹脂に対して高い難燃効果を有しており、また価格も安いことから、世界的なレベルで使用されている。
【０００３】
臭素系難燃剤は、スチレン系樹脂を代表とする芳香族系樹脂に対して難燃効果に優れており、これまで家電製品の各種筐体や部品材料に多量に使用されてきた。このためこれら家電製品の廃棄と共に臭素系難燃剤を含む樹脂組成物が大量に廃棄されることになる。
【０００４】
一般に樹脂廃棄物の処理方法としては、焼却や埋め立てが中心であり、一部が加熱溶融などで再利用されているに過ぎない。埋立て処分場の逼迫を考えると廃プラスチックを焼却処分することが望まれるが、難燃性を含有する樹脂組成物はその付与された高度の難燃性のために焼却が困難であり、また臭素化有機物の環境への有害性が指摘され、臭素化有機物の使用は規制されつつある。現在臭素系難燃剤から、他の新規代替化合物への転換に関して、各使用メーカーでの検討が進められている。
【０００５】
さらにまた近年は、石油化学由来の資源を再利用することが強く求められており、樹脂廃棄物の処理、再利用方法の確立が重要な課題となっている。２００１年４月より施行された家電リサイクル法においては、テレビ、冷蔵庫、エアコン、洗濯機の４製品に関する適性リサイクル処理が求められる。当面のリサイクル率は５０−６０％前後であり、各製品中の比較的重量の占める割合の大きいガラスや金属などを積極的にリサイクル利用推進することによって当面の目標値をクリアする努力が行われているが、今後はリサイクル率のアップも予想され、樹脂リサイクル処理法の確立が望まれる。
【０００６】
臭素系難燃剤を含んだ樹脂組成物の処理方法として、ハロゲン化金属化合物を生成する金属化合物などを難燃樹脂と共存させることで、臭素と金属化合物を反応させ、樹脂組成物から臭化金属化合物を分離回収する方法などが提案されているが、高温処理が必要で、樹脂のマテリアルリサイクルが不可能である（例えば特許文献１〜３）。
【０００７】
これに代わる方法として我々は、難燃剤を溶解させることによって、樹脂と分離させる方法について提案している。本方法では樹脂のマテリアルリサイクルが可能となる（例えば特許文献４）。
【０００８】
またその具体的な実施手段として、混練機を用いた難燃剤の除去法なども提案している（例えば特許文献５）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１１２３３号公報（第２ページ、請求項１）
【特許文献２】
特開２００１−３３５６５６号公報（第２ページ、請求項１）
【特許文献３】
特開２００１−３５３７２０号公報（第２ページ、請求項１）
【特許文献４】
特開２００１−１５１９３０号公報（第２ページ、請求項１）
【特許文献５】
特開２００２−２５６１００号公報（図２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、難燃剤除去処理した樹脂の具体的な使い方として、その後工程に、同一装置内もしくは連続する一連の作業内で新規添加剤を処方する方法、ならびにその様に処理した樹脂を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは研究を重ねた結果、不要添加剤の分離除去と新規添加剤の添加、溶融混練を同一装置内もしくは連続する一連の作業内で行う方法を見いだし本発明を完成するに至った。
【００１２】
第一の本発明（請求項１に対応）は、押出機を用いて得られる添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物において、添加剤成分Ａの抽出溶剤の注入口、並びに排出口を少なくとも１対以上有する第一の混練抽出ゾーンで、前記添加剤成分Ａの少なくとも一部を前記熱可塑性樹脂組成物から分離除去した後に、添加剤成分Ｂの供給口を有する第二の混練ゾーンで前記添加剤成分Ｂを溶融混練し、成型することを特徴とする添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物である。
【００１３】
第二の本発明（請求項２に対応）は、前記添加剤成分Ａが臭素系難燃剤を含み、前記添加剤成分Ｂがリン系難燃剤、窒素系難燃剤、酸化金属系難燃剤、水酸化金属系難燃剤、金属系難燃剤から選ばれた添加剤を含むことを特徴とする第一の本発明の添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物である。
【００１４】
第三の本発明（請求項３に対応）は、前記添加剤成分Ａが臭素系難燃剤を含み、前記添加剤成分Ｂが前記熱可塑性樹脂成分とは異なる樹脂成分及びリン系難燃剤、窒素系難燃剤、酸化金属系難燃剤、水酸化金属系難燃剤、金属系難燃剤から選ばれた添加剤を含むことを特徴とする第一の本発明の添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物である。
【００１５】
第四の本発明（請求項４に対応）は、添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を押出機により処理する方法において、添加剤成分Ａの抽出溶剤の注入口、並びに排出口を少なくとも１対以上有する第一の混練抽出ゾーンで、前記添加剤成分Ａの少なくとも一部を前記熱可塑性樹脂組成物から分離除去した後に、添加剤成分Ｂの供給口を有する第二の混練ゾーンで前記添加剤成分Ｂを溶融混練し、前記押出機により成型することを特徴とする添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物の処理方法である。
【００１６】
第五の本発明（請求項５に対応）は、前記第一の混練抽出ゾーン及び前記第二の混練ゾーンを同一の押出機に有することを特徴とする第四の本発明の記載の添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物の処理方法である。
【００１７】
第六の本発明（請求項６に対応）は、前記添加剤成分Ａが臭素系難燃剤を含み、前記添加剤成分Ｂがリン系難燃剤、窒素系難燃剤、酸化金属系難燃剤、水酸化金属系難燃剤、金属系難燃剤から選ばれた添加剤を含むことを特徴とする第四の本発明の添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物の処理方法である。
【００１８】
第七の本発明（請求項７に対応）は、前記添加剤成分Ａが臭素系難燃剤を含み、前記添加剤成分Ｂが前記熱可塑性樹脂成分とは異なる樹脂成分及びリン系難燃剤、窒素系難燃剤、酸化金属系難燃剤、水酸化金属系難燃剤、金属系難燃剤から選ばれた添加剤を含むことを特徴とする第四の本発明の添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物の処理方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は種々の添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物から、不要添加剤成分を分離除去した後に、再度異なる種類の添加剤成分を混練するための処理方法ならびに、そのように処理した樹脂組成物に関するものである。
【００２１】
ここで説明する熱可塑性樹脂組成物とは、製造現場などでの成型工程などで生じた不適合材や端材、あるいは廃家電製品としてリサイクル拠点などに回収された筐体樹脂を示す。具体的な熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられるが、特にスチレン系樹脂において有効である。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−無水マレイン酸、および耐衝撃性ハイインパクトポリスチレンなどからなる樹脂が挙げられる。上記スチレン系樹脂は単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。また他の樹脂との混合品であっても良い。またスチレン系樹脂の分子量も任意であるが、重量平均分子量としては、３，０００〜３，０００，０００程度が好ましい。
【００２２】
また添加剤成分Ａ、Ｂの種類としては、難燃剤の他に、安定剤、着色剤、可塑剤、流動改質剤、離型剤、酸化防止剤、など再使用、再利用時に除去しておいた方が好ましい、あるいは変性、劣化などのため新たに添加する必要のある材料が挙げられる。
【００２３】
特に除去対象となる添加剤成分Ａとしては、臭素系難燃剤を含む場合が好ましい。難燃剤以外に含まれる成分としては、難燃樹脂成型時に混入される滑剤や離型剤、その他酸化防止剤などの添加剤、あるいは経年劣化樹脂成分なども含まれる。臭素系難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテルなどのフェニルエーテル系難燃剤や、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）をはじめとするビスフェノールＡ型の難燃剤、ヘキサブロモシクロドデカン、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＡエポキシオリゴマー、臭素化ジフェニルアルカン骨格を有するものなどが挙げられる。
【００２４】
なお熱可塑性樹脂組成物中に含有される臭素系難燃剤は単一種類の臭素系難燃剤でも、それらが複数種混合されていても良い。また、その難燃性のグレードによっては、臭素系難燃剤などのハロゲン系有機化合物から成る難燃剤と、三酸化アンチモンなどに代表される無機系の難燃助剤などの混合系であっても構わない。またその含有量がどの程度であってもよいが、一般的には樹脂組成物としての重量に対して１０−２０ｗｔ％混入される場合が多い。
【００２５】
また添加剤成分Ａを分離除去した後に添加、混入する添加剤成分Ｂとしては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、酸化金属系難燃剤、水酸化金属系難燃剤、金属系難燃剤から選ばれた添加剤を含むことが好ましい。
【００２６】
前記添加剤成分Ｂのリン系難燃剤としては、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステルなどの有機リン化合物や赤リン、ポリリン酸アンモニウムなどの無機系リン酸塩などを挙げることができる。
【００２７】
前記添加剤成分Ｂの窒素系難燃剤としては、メラミン、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、メラミン樹脂、サクシノグアナミン、アジポグアナミンなどを挙げることができる。
【００２８】
前記添加剤成分Ｂの酸化金属系難燃剤としては、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化タングステンなどを挙げることができる。
【００２９】
前記添加剤成分Ｂの水酸化金属系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【００３０】
前記添加剤成分Ｂの金属系難燃剤としては、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモンなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明における添加剤成分Ｂの添加量としては、所望の機能を得るに充分な添加量であることが必須条件ではあるが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。近年注目されるナノコンポジット系添加剤としての機能を発現するような形態の場合にはさらに添加量が抑えられるため好ましく、その場合には１０ｐｐｍ〜３％レベルが望ましい。
【００３２】
またさらに上記添加剤成分Ｂには、それら難燃剤成分以外に樹脂成分を含んでいても構わない。この場合新たに添加する樹脂としては、添加される樹脂とは異なる組成物であることが望ましく、具体的にはポリフェニレンエーテル系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルフォン系樹脂などを挙げることができる。
【００３３】
本発明における添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物は、押出機を用いて、添加剤成分Ａを分離除去した後に、添加剤成分Ｂを添加してなるものである。この時押出機の構成としては、添加剤成分Ａを抽出させるための溶剤を注入するための注入口と、混練抽出された難燃剤を抽出した液を回収するための排出口を少なくとも１対以上有する第一の混練抽出ゾーンと、その後添加剤成分Ｂを供給し、前記樹脂組成物と溶融混練するための第二混練ゾーンを有したものが使用される。添加剤成分Ａの抽出に用いる溶剤としては、添加剤成分Ａを溶解し、樹脂成分を溶かさない溶剤であることが好ましく、例えば、添加剤成分ＡがＴＢＡエポキシオリゴマー型の臭素系難燃剤、樹脂成分がハイインパクトポリスチレンの様な場合には、プロピレングリコールやジプロピレングリコールなどのグリコール系溶剤を利用できる。また混練機の混練抽出ゾーン以外に溶剤があふれ出さないように、スクリューパーツを選択するすることが重要である。また溶剤が樹脂中に残存したまま第二の混練ゾーンに移動しないように、ベント部などを設け、樹脂側への溶剤持出し量を削減することも適宜必要であれば行える構造であることが望ましい。
【００３４】
押出機としては、通常の二軸押出機を使用することができる。また、Ｌ／Ｄを長く設計することにより、第一の混練抽出ゾーンと第二の混練ゾーンを同一の混練機内に設けることも可能であり、この場合には添加剤成分Ａが分離除去された熱可塑性樹脂成分が比較的高温で溶融状態を保持したまま、第二の混練ゾーンに移動可能なため、熱エネルギーのロスが少なくなる。添加剤成分Ｂの添加方法としては、通常用いられるようなホッパーを利用してもよいし、サイドフィードする形態でも構わない。また当然ながら第一の混練抽出ゾーンと第二の混練ゾーンが異なる二種以上の押出機より構成されていてもなんら問題はない。本発明の大きな特徴としては添加剤成分Ａの分離除去並びに新規添加剤成分Ｂの混練を一連の処理工程で行うことであり、多大なエネルギー、コストを負担して輸送などをすることなく、引続き行える構成であれば、同一あるいは近隣の作業場内の別工程で行ったり、一時ストックした後に異なる日時に処理を行っても構わない。例えば、添加剤成分Ａの除去性能、樹脂自身の物性評価などを行った後に、ある一定量保存した後に、添加剤成分Ｂを処方する様な形態でも構わない。
【００３５】
さらに第三の本発明の様に、新たに混練する添加剤成分Ｂとして、樹脂成分と添加剤成分の両方を含む場合には、予めこれらを混練溶融しておいても構わない。
【００３６】
また本発明で用いた溶剤は、蒸留操作や添加剤の溶解度の温度依存性を利用した添加剤のろ過操作を行うことで、繰り返し使用が可能であり、使用量を抑えることができる。また溶剤除去後に残渣として回収された添加剤、特に臭素系難燃剤などは大気中に拡散させることなく、回収することができる。またこれらは初期の樹脂組成物全体の重量と比較すればそのかさは非常に小さくなっており、特別な管理下で扱うことができる。
【００３７】
このように本発明によれば、環境汚染可能性物質の適正処理、回収、リサイクル処理ならびに溶剤使用量の削減化など、環境に配慮した形で処理を行うことができる。
【００３８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら制限を受けるものではない。
【００３９】
（実施例１）
本実施例では、添加剤成分ＡとしてＴＢＡエポキシオリゴマー型の臭素系難燃剤を、熱可塑性樹脂成分としてハイインパクトポリスチレン（樹脂の重量平均分子量１０５，０００）からなる熱可塑性樹脂組成物を用意し、この樹脂組成物中に含まれる難燃剤成分の分離を行った後に、新たにリン酸エステルを添加することとした。このとき臭素系難燃剤は樹脂組成物に対して臭素含有率が１０重量部となるように調整し、新たに投入するリン酸エステルは樹脂組成物に対してリン含有率が約１０重量部となるように混練機の条件を設定した。
【００４０】
図１に本実施例で使用する装置の概略図を示す。この装置は、樹脂投入口２と、投入された樹脂を混練しながら先端側に向けて移動させるスクリュー３が、ヒータ４を有したシリンダ５内に保持されており、さらにスクリュー３の基端部にはスクリュー軸を回転するためのモータ６及び、ベント部９を有した二軸押出機１に、溶剤注入口７及び、溶剤排出口８をそれぞれ１対ずつ設けた第一の混練抽出ゾーンＡと、添加剤成分Ｂの投入口１０を有する第二の混練ゾーンＢからなり、樹脂排出口１１を有するものである。
【００４１】
まずシリンダ５のヒータ４が１８０℃となるように設定し、５ｍｍ角に粗破砕した前記熱可塑性樹脂組成物を樹脂投入口２から供給するとともに、溶剤注入口７からジプロピレングリコールを投入樹脂重量の５倍量加え、混練抽出処理を行った。このときスクリュー３のセングメント構成を調節することで、難燃剤成分が溶解した溶剤を排出口８から排出するようにした。その後、ベント９に溶剤トラップを介して真空ポンプを設置し、第一の混練抽出ゾーンＡからの溶剤持出し量を抑制した。その後、添加剤投入口１０より前記新添加剤を投入し、混練ゾーンＢで混練した後、樹脂排出口１１より樹脂を排出し、冷却水槽１２、切断機１３を経てペレット樹脂１４を得た。
【００４２】
得られた樹脂の臭素系難燃剤残存量、リン系難燃剤の存在率を、蛍光Ｘ線によって測定したところ、臭素含有率は初期の熱可塑性樹脂組成物中の重量１０％に対して０．９％、リン含有率は得られた樹脂組成物に対して９．８％であることがわかった。このときの樹脂中の溶剤残留率は約０．３％であった。難燃性の評価としてはＶ２レベルであることを確認した。また用いた溶剤は、蒸留操作を行うことによって難燃剤成分を固化分離し、初期重量の９８％を再利用できることがわかった。
【００４３】
（実施例２）
本実施例では、実施例１で用いたものと同じ熱可塑性樹脂組成物を用意し、添加剤成分Ｂとして、ポリフェニレンエーテル系樹脂とリン酸エステルを予め溶融混練したものを用意し、それらを添加剤投入口１０より投入し、混練抽出ゾーンＡを通過した難燃剤除去樹脂と混練を行った。このとき臭素系難燃剤は樹脂組成物に対して臭素含有率が１０重量部となるように調整し、新たに投入するポリフェニレンエーテル系樹脂とリン酸エステルは初期の臭素系難燃樹脂組成物に対して、ポリフェニレンエーテル系樹脂を等量、リン酸エステルをリン含有率が約１０重量部となるように調製した。
【００４４】
まずシリンダ５のヒータ４が１８０℃となるように設定し、５ｍｍ角に粗破砕した前記熱可塑性樹脂組成物を樹脂投入口２から供給するとともに、溶剤注入口７からジプロピレングリコールを投入樹脂重量の５倍量加え、混練抽出処理を行った。このときスクリュー３のセングメント構成を調節することで、難燃剤成分が溶解した溶剤を排出口８から排出するようにした。その後、ベント９に溶剤トラップを介して真空ポンプを設置し、第一の混練抽出ゾーンＡからの溶剤持出し量を抑制した。その後、添加剤投入口１０より添加剤成分Ｂとして、ポリフェニレンエーテル系樹脂とリン酸エステルを予め溶融混練したものを投入し、混練ゾーンＢで混練した後、樹脂排出口１１より樹脂を排出し、冷却水槽１２、切断機１３を経てペレット樹脂１４を得た。
【００４５】
得られた樹脂の臭素系難燃剤残存量、リン系難燃剤の存在率を、蛍光Ｘ線によって測定したところ、臭素含有率は初期の熱可塑性樹脂組成物中の重量１０％に対して０．５％、リン含有率は得られた樹脂組成物に対して９．８％であることがわかった。このときの樹脂中の溶剤残留率は約０．２％であった。難燃性の評価としてはＶ０レベルであることを確認した。また用いた溶剤は、蒸留操作を行うことによって難燃剤成分を固化分離し、初期重量の９８％を再利用できることがわかった。
【００４６】
（実施例３）
本実施例では、実施例１で用いたものと同じ熱可塑性樹脂組成物を用意し、図２に示すような装置を用いて添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物の作成を行った。図１と図２の違いとしては、溶剤の注入口と排出口の位置関係を逆にした点である。
【００４７】
まずシリンダ２５のヒータ２４が１８０℃となるように設定し、５ｍｍ角に粗破砕した前記熱可塑性樹脂組成物を樹脂投入口２２から供給するとともに、溶剤注入口２７からジプロピレングリコールを投入樹脂重量の３倍量加え、混練抽出処理を行った。このときスクリュー２３のセングメント構成を調節することで、難燃剤成分が溶解した溶剤を排出口２８から排出するようにした。その後、ベント２９に溶剤トラップを介して真空ポンプを設置し、第一の混練抽出ゾーンＡからの溶剤持出し量を抑制した。その後、添加剤投入口３０より添加剤成分Ｂとしてリン酸エステルを投入し、混練ゾーンＢで混練した後、樹脂排出口３１より樹脂を排出し、冷却水槽３２、切断機３３を経てペレット樹脂３４を得た。
【００４８】
得られた樹脂の臭素系難燃剤残存量、リン系難燃剤の存在率を、蛍光Ｘ線によって測定したところ、臭素含有率は初期の熱可塑性樹脂組成物中の重量１０％に対して０．１％、リン含有率は得られた樹脂組成物に対して１０．２％であることがわかった。このときの樹脂中の溶剤残留率は約０．３％であった。難燃性の評価としてはＶ２レベルであることを確認した。また用いた溶剤は、蒸留操作を行うことによって難燃剤成分を固化分離し、初期重量の９８％を再利用できることがわかった。
【００４９】
（実施例４）
本実施例では、図３に示すような２台の押出機を用いて、実施例２で用いたと同様の添加剤成分Ｂを含む熱可塑性樹脂組成物の作成を行った。このとき臭素系難燃剤は樹脂組成物に対して臭素含有率が１０重量部となるように調整し、新たに投入するポリフェニレンエーテル系樹脂とリン酸エステルは初期の臭素系難燃樹脂組成物に対して、ポリフェニレンエーテル系樹脂を等量、リン酸エステルをリン含有率が約１０重量部となるように調製した。
【００５０】
まずシリンダ４５のヒータ４４が１８０℃となるように設定し、５ｍｍ角に粗破砕した前記熱可塑性樹脂組成物を樹脂投入口４２から供給するとともに、溶剤注入口４７からジプロピレングリコールを投入樹脂重量の５倍量加え、混練抽出処理を行った。このときスクリュー４３のセングメント構成を調節することで、難燃剤成分が溶解した溶剤を排出口４８から排出するようにした。その後、ベント４９に溶剤トラップを介して真空ポンプを設置し、第一の混練抽出ゾーンＡからの溶剤持出し量を抑制した。この得られた溶融状態の難燃剤分離樹脂成分を異なる方向に配備した混練ゾーンＢを有する押出機に引続き投入した。そのとき添加剤投入口５０からは、添加剤成分Ｂとしてポリフェニレンエーテル系樹脂とリン酸エステルを予め溶融混練したものを投入、混練した後、樹脂排出口５１より樹脂を排出し、冷却水槽５２、切断機５３を経てペレット樹脂５４を得た。
【００５１】
得られた樹脂の臭素系難燃剤残存量、リン系難燃剤の存在率を、蛍光Ｘ線によって測定したところ、臭素含有率は初期の熱可塑性樹脂組成物中の重量１０％に対して０．４％、リン含有率は得られた樹脂組成物に対して１０．２％であることがわかった。このときの樹脂中の溶剤残留率は約０．３％であった。難燃性の評価としてはＶ０レベルであることを確認した。また用いた溶剤は、蒸留操作を行うことによって難燃剤成分を固化分離し、初期重量の９８％を再利用できることがわかった。
【００５２】
（実施例５）
本実施例では、添加剤成分としてテトラブロモビスフェノールＡ系のエポキシオリゴマータイプの臭素系難燃剤１５重量分と三酸化アンチモン３重量部からなり、樹脂成分としてハイインパクトポリスチレン（樹脂の重量平均分子量１２０，０００）からなる熱可塑性樹脂組成物を用意し、この樹脂組成物中に含まれる臭素系及びアンチモン系難燃剤成分の分離を行った後、窒素系難燃剤としてメラミンシアヌレートを新たに添加することで添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を得ることとした。処理装置としては図４に示す様に、混練抽出ゾーンＡに２対の溶剤の注入口、排出口を有するものを用いた。
【００５３】
まずシリンダ６５のヒータ６４が１７０℃となるように設定し、５ｍｍ角に粗破砕した樹脂組成物を樹脂投入口６２から供給するとともに、溶剤１の注入口６７からジプロピレングリコールを投入樹脂重量の３倍量加え、混練抽出処理を行った。このときスクリュー６３のセングメントを調節することで、難燃剤成分が溶解した溶剤を溶剤１の排出口６８から排出するようにした。次に溶剤２注入口６９から、エチレングリコールを投入樹脂重量の２倍量加え、同様の混練抽出処理を行った後、溶剤２の排出口７０から溶剤を排出した。本実施例で用いた溶剤の流し方は実施例３でも用いたと同様の樹脂の流れ方向とは逆方向のものである。その後、ベント２９に溶剤トラップを介して真空ポンプを設置し、第一の混練抽出ゾーンＡからの溶剤持出し量を抑制した。その後、添加剤投入口７２より添加剤成分Ｂとして窒素系難燃剤、メラミンシアヌレートを投入し、混練ゾーンＢで混練した後、樹脂排出口７３より樹脂を排出し、冷却水槽７４、切断機７５を経てペレット樹脂７６を得た。
【００５４】
得られた樹脂の臭素系難燃剤残存量、窒素系難燃剤の存在率を、蛍光Ｘ線並びに元素分析によって測定したところ、臭素含有率は初期の熱可塑性樹脂組成物中の重量１０％に対して０．１％、窒素含有率は得られた樹脂組成物に対して１０．２％であることがわかった。このときの樹脂中の溶剤残留率は約０．３％であった。難燃性の評価としてはＶ２レベルであることを確認した。また用いた溶剤は、蒸留操作を行うことによって難燃剤成分を固化分離し、初期重量の９８％を再利用できることがわかった。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を主に廃棄された樹脂組成物から得ることで、樹脂のマテリアルリサイクルが可能となり、今後大量に廃棄され問題になると思われる、廃家電製品などに使用されていた熱可塑性樹脂組成物を極めて有効に再利用することができる。また溶剤も再使用できるために、昨今必要とされている環境問題解決の一助となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１を説明する装置の概略図
【図２】実施例３を説明する装置の概略図
【図３】実施例４を説明する装置の概略図
【図４】実施例５を説明する装置の概略図
【符号の説明】
１押出機
２樹脂投入口
３スクリュー
４ヒータ
５シリンダ
６モータ
７溶剤の注入口
８溶剤の排出口
９ベント
１０添加剤投入口
１１樹脂排出口
１２冷却水槽
１３切断機
１４ペレット樹脂
Ａ混練抽出ゾーン
Ｂ混練ゾーン
２１押出機
２２樹脂投入口
２３スクリュー
２４ヒータ
２５シリンダ
２６モータ
２７溶剤の注入口
２８溶剤の排出口
２９ベント
３０添加剤投入口
３１樹脂排出口
３２冷却水槽
３３切断機
３４ペレット樹脂
４１押出機
４２樹脂投入口
４３スクリュー
４４ヒータ
４５シリンダ
４６モータ
４７溶剤の注入口
４８溶剤の排出口
４９ベント
５０添加剤投入口
５１樹脂排出口
５２冷却水槽
５３切断機
５４ペレット樹脂
６１押出機
６２樹脂投入口
６３スクリュー
６４ヒータ
６５シリンダ
６６モータ
６７溶剤１の注入口
６８溶剤１の排出口
６９溶剤２の注入口
７０溶剤２の排出口
７１ベント
７２添加剤投入口
７３樹脂排出口
７４冷却水槽
７５切断機
７６ペレット樹脂[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a processing method for kneading different types of additive components again after separating and removing unnecessary additive components from a thermoplastic resin composition containing various additives, and a resin thus treated. It relates to a composition. For example, in home appliances collected by the Home Appliance Recycling Law, unnecessary functions are separated and removed from the resin housing containing the additives, and then a new additive is formulated in the recycling of the resin. Can be provided. In particular, it is effective for prescribing a new flame retardant after separating and removing a bromine flame retardant from a thermoplastic resin composition containing a bromine flame retardant and the like, which is used as a housing of a television or a personal computer monitor.
[0002]
[Prior art]
Currently, thermoplastic resins such as propylene resin, styrene resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, and high-impact polystyrene resin with improved impact resistance are used for the housing of televisions and personal computer monitors, and the housing of various home appliances. Is generally used, and an additive component is mixed and used for the purpose of imparting various functions to the resin itself. For example, since a thermoplastic resin is highly flammable by itself, a flame retardant or the like is blended in the resin in an amount of about 10 to 20 wt% from the viewpoint of preventing fire spread in a fire. In particular, brominated flame retardants have a high flame retardant effect on various resins and are inexpensive, so they are used on a worldwide level.
[0003]
Bromine-based flame retardants have excellent flame-retardant effects on aromatic resins represented by styrene-based resins, and have been used in large amounts in various housing and component materials for home appliances. Therefore, a large amount of the resin composition containing the brominated flame retardant is disposed of together with the disposal of these home electric appliances.
[0004]
Generally, resin waste is mainly treated by incineration or landfill, and only a part is reused by heating and melting. In view of the tightness of landfill sites, it is desirable to incinerate waste plastics, but it is difficult to incinerate resin compositions containing flame retardant because of the high degree of flame retardancy imparted, and It has been pointed out that brominated organic substances are harmful to the environment, and the use of brominated organic substances is being regulated. Currently, manufacturers are considering the conversion of brominated flame retardants to other new alternative compounds.
[0005]
Furthermore, in recent years, there is a strong demand for reusing resources derived from petrochemicals, and the establishment of methods for treating and recycling resin waste has become an important issue. The Home Appliance Recycling Law, which came into effect in April 2001, requires proper recycling of four products: televisions, refrigerators, air conditioners, and washing machines. For the time being, the recycling rate is around 50-60%. Efforts are being made to clear the immediate target value by actively promoting the recycling of glass and metal, which account for a relatively large percentage of the weight of each product. However, the recycling rate is expected to increase in the future, and it is hoped that a resin recycling method will be established.
[0006]
As a method of treating a resin composition containing a bromine-based flame retardant, a metal compound or the like that generates a metal halide compound is allowed to coexist with the flame-retardant resin, so that bromine and the metal compound react with each other, and the metal Methods for separating and recovering compounds have been proposed, but high temperature treatment is required, and material recycling of resins is not possible (for example, Patent Documents 1 to 3).
[0007]
As an alternative, we have proposed a method of dissolving the flame retardant to separate it from the resin. In this method, material recycling of resin becomes possible (for example, Patent Document 4).
[0008]
Further, as a specific implementation means, a method of removing a flame retardant using a kneader has been proposed (for example, Patent Document 5).
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-11233 A (page 2, claim 1)
[Patent Document 2]
JP 2001-335656 A (second page, claim 1)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-353720 (second page, claim 1)
[Patent Document 4]
JP 2001-151930 A (page 2, claim 1)
[Patent Document 5]
JP-A-2002-256100 (FIG. 2)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, as a specific use of the resin subjected to the treatment for removing the flame retardant, a method of formulating a new additive in the subsequent process in the same apparatus or in a series of continuous operations, and a resin treated in such a manner are provided. The purpose is to do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found a method of performing separation and removal of unnecessary additives, addition of new additives, and melt-kneading in the same apparatus or in a series of continuous operations, and have completed the present invention. .
[0012]
According to a first aspect of the present invention (corresponding to claim 1), in a thermoplastic resin composition containing an additive obtained by using an extruder, at least one pair of an inlet and an outlet of an extraction solvent for an additive component A is provided. In the first kneading extraction zone having the above, after at least a part of the additive component A is separated and removed from the thermoplastic resin composition, the additive is added in the second kneading zone having a supply port for the additive component B. A thermoplastic resin composition containing an additive characterized by melt-kneading and molding component B.
[0013]
According to a second aspect of the present invention (corresponding to claim 2), the additive component A contains a bromine-based flame retardant, and the additive component B contains a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, a metal oxide-based flame retardant, and water. A thermoplastic resin composition containing the additive according to the first aspect of the present invention, which comprises an additive selected from a metal oxide-based flame retardant and a metal-based flame retardant.
[0014]
According to a third aspect of the present invention (corresponding to claim 3), the additive component A includes a bromine-based flame retardant, and the additive component B includes a resin component different from the thermoplastic resin component, a phosphorus-based flame retardant, and nitrogen. A thermoplastic resin composition containing the additive of the first aspect of the present invention, which comprises an additive selected from a metal-based flame retardant, a metal oxide-based flame retardant, a metal hydroxide-based flame retardant, and a metal-based flame retardant. is there.
[0015]
A fourth aspect of the present invention (corresponding to claim 4) is a method of treating a thermoplastic resin composition containing an additive with an extruder, wherein at least one inlet and one outlet for the extraction solvent for the additive component A are provided. In the first kneading extraction zone having the above, after at least a part of the additive component A is separated and removed from the thermoplastic resin composition, the additive is added in the second kneading zone having a supply port for the additive component B. A method for treating a thermoplastic resin composition containing an additive, wherein component B is melt-kneaded and molded by the extruder.
[0016]
A fifth invention (corresponding to claim 5) is the additive according to the fourth invention, wherein the first kneading extraction zone and the second kneading zone are provided in the same extruder. This is a method for treating a thermoplastic resin composition containing:
[0017]
According to a sixth aspect of the present invention (corresponding to claim 6), the additive component A contains a bromine-based flame retardant, and the additive component B contains a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, a metal oxide-based flame retardant, and water. A fourth method for treating a thermoplastic resin composition containing the additive of the present invention, characterized by containing an additive selected from a metal oxide flame retardant and a metal flame retardant.
[0018]
According to a seventh aspect of the present invention (corresponding to claim 7), the additive component A contains a bromine-based flame retardant, and the additive component B is a resin component different from the thermoplastic resin component, a phosphorus-based flame retardant, and nitrogen. -Based flame retardant, metal oxide-based flame retardant, metal hydroxide-based flame retardant, a thermoplastic resin composition containing the additive of the fourth present invention, characterized by containing an additive selected from metal-based flame retardant Processing method.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
The present invention provides a processing method for kneading different types of additive components again after separating and removing unnecessary additive components from a thermoplastic resin composition containing various additives, and a resin composition thus treated. It is about things.
[0021]
The thermoplastic resin composition described here refers to an incompatible material or offcuts generated in a molding process or the like at a manufacturing site or the like, or a housing resin collected at a recycling base or the like as waste home electric appliances. Specific examples of the thermoplastic resin composition include an ethylene-based resin, a propylene-based resin, and a styrene-based resin, and are particularly effective for a styrene-based resin. Examples of the styrene-based resin include resins composed of polystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene-acrylonitrile, styrene-maleic anhydride, and impact-resistant high-impact polystyrene. The above-mentioned styrene resins may be used alone or in combination of two or more. It may be a mixture with another resin. The molecular weight of the styrene resin is also optional, but the weight average molecular weight is preferably about 3,000 to 3,000,000.
[0022]
In addition to the types of additive components A and B, in addition to the flame retardant, a stabilizer, a colorant, a plasticizer, a flow modifier, a release agent, an antioxidant, etc. are removed at the time of reuse and reuse. It is preferable to leave the material or to add a material that needs to be newly added due to denaturation or deterioration.
[0023]
It is particularly preferable that the additive component A to be removed contains a brominated flame retardant. The components other than the flame retardant include a lubricant, a mold release agent, other additives such as an antioxidant, and an aged resin component which are mixed in the molding of the flame retardant resin. Examples of the brominated flame retardant include phenyl ether-based flame retardants such as decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, and tetrabromodiphenyl ether; bisphenol A-type flame retardants such as tetrabromobisphenol A (TBA); hexabromocyclododecane; Examples thereof include bistribromophenoxyethane, tribromophenol, ethylenebistetrabromophthalimide, TBA polycarbonate oligomer, brominated polystyrene, TBA epoxy oligomer, and those having a brominated diphenylalkane skeleton.
[0024]
The brominated flame retardant contained in the thermoplastic resin composition may be a single kind of brominated flame retardant or a mixture of plural kinds of brominated flame retardants. Further, depending on the flame retardant grade, even a mixed system of a flame retardant composed of a halogen-based organic compound such as a brominated flame retardant and an inorganic flame retardant auxiliary represented by antimony trioxide or the like may be used. I do not care. The content may be any level, but generally, it is often mixed at 10 to 20% by weight based on the weight of the resin composition.
[0025]
The additive component B to be added and mixed after the additive component A is separated and removed is selected from phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, metal oxide-based flame retardants, metal hydroxide-based flame retardants, and metal-based flame retardants. It is preferable to include the added additives.
[0026]
Examples of the phosphorus-based flame retardant of the additive component B include organic phosphorus compounds such as phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salts, phosphinates, phosphate esters and phosphite esters, and inorganic phosphorus such as red phosphorus and ammonium polyphosphate. System phosphate and the like.
[0027]
Examples of the nitrogen-based flame retardant of the additive component B include melamine, melem, melon, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine resin, succinoguanamine, adipoguanamine and the like.
[0028]
Examples of the metal oxide-based flame retardant of the additive component B include aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, tin oxide, antimony oxide, Nickel oxide, tungsten oxide, and the like can be given.
[0029]
Examples of the metal hydroxide flame retardant of the additive component B include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconium hydroxide.
[0030]
Examples of the metal flame retardant of the additive component B include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, nickel, copper, tungsten, tin, and antimony.
[0031]
As an addition amount of the additive component B in the present invention, it is an essential condition that the addition amount is sufficient to obtain a desired function, but 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. Desirably. In the case of a form that exhibits a function as a nanocomposite additive, which has attracted attention in recent years, the amount of addition is further suppressed, which is preferable. In this case, the level is preferably 10 ppm to 3%.
[0032]
Further, the additive component B may contain a resin component in addition to the flame retardant component. In this case, the newly added resin is preferably a composition different from the resin to be added, specifically, a polyphenylene ether resin or a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyolefin resin, Examples thereof include polymethacrylate resins, polyacetal resins, polyarylate resins, and polysulfone resins.
[0033]
The thermoplastic resin composition containing an additive in the present invention is obtained by adding and adding the additive component B after separating and removing the additive component A using an extruder. At this time, the configuration of the extruder includes at least one pair of an inlet for injecting a solvent for extracting the additive component A and an outlet for collecting a liquid obtained by extracting the kneaded and extracted flame retardant. One having a first kneading extraction zone and a second kneading zone for supplying the additive component B and melt-kneading with the resin composition is used. The solvent used for extracting the additive component A is preferably a solvent that dissolves the additive component A and does not dissolve the resin component. For example, the additive component A is a brominated flame retardant of TBA epoxy oligomer type, resin When the component is high impact polystyrene, a glycol solvent such as propylene glycol or dipropylene glycol can be used. It is also important to select screw parts so that the solvent does not overflow out of the kneading and extracting zone of the kneading machine. Further, it is desirable that the structure is such that a vent portion or the like is provided to reduce the amount of solvent taken out to the resin side, if necessary, so that the solvent does not move to the second kneading zone while remaining in the resin. .
[0034]
As the extruder, an ordinary twin-screw extruder can be used. Further, by designing the L / D to be long, the first kneading extraction zone and the second kneading zone can be provided in the same kneading machine. In this case, the additive component A is separated and removed. Since the thermoplastic resin component can move to the second kneading zone while maintaining the molten state at a relatively high temperature, loss of heat energy is reduced. As a method for adding the additive component B, a hopper as generally used may be used, or a form of side feed may be used. In addition, there is no problem if the first kneading extraction zone and the second kneading zone are composed of two or more different extruders. A major feature of the present invention is that the separation and removal of the additive component A and the kneading of the new additive component B are performed in a series of processing steps. As long as the processing can be performed, the processing may be performed in a different process in the same or a nearby workplace, or the processing may be performed at a different date and time after temporarily stocking. For example, after performing the removal performance of the additive component A, evaluating the physical properties of the resin itself, and storing a certain amount, the additive component B may be formulated.
[0035]
Further, when both the resin component and the additive component are contained as the additive component B to be newly kneaded as in the third invention, these may be kneaded and melted in advance.
[0036]
The solvent used in the present invention can be repeatedly used by performing a distillation operation or a filtration operation of the additive utilizing the temperature dependency of the solubility of the additive, and the amount of the solvent used can be suppressed. Additives recovered as residues after removal of the solvent, especially brominated flame retardants, can be recovered without diffusing them into the atmosphere. Further, these have a very small bulk as compared with the initial weight of the entire resin composition and can be handled under special management.
[0037]
As described above, according to the present invention, it is possible to perform processing in an environmentally friendly manner, such as proper processing, collection, and recycling of substances that may cause environmental pollution, and reduction in the amount of solvent used.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
(Example 1)
In this example, a thermoplastic resin composition comprising a TBA epoxy oligomer type brominated flame retardant as an additive component A and a high impact polystyrene (resin weight average molecular weight of 105,000) as a thermoplastic resin component was prepared. After the flame retardant component contained in the resin composition was separated, a phosphate ester was newly added. At this time, the bromine-based flame retardant is adjusted so that the bromine content is 10 parts by weight with respect to the resin composition, and the newly added phosphate ester has a phosphorus content of about 10 parts by weight with respect to the resin composition. The conditions of the kneader were set as follows.
[0040]
FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus used in this embodiment. In this apparatus, a resin inlet 2 and a screw 3 for kneading and moving a charged resin toward a distal end side are held in a cylinder 5 having a heater 4. In the first kneading and extracting zone A, a twin-screw extruder 1 having a motor 6 for rotating a screw shaft and a vent 9 is provided with a pair of solvent inlets 7 and solvent outlets 8, respectively. And a second kneading zone B having an inlet 10 for the additive component B, and having a resin outlet 11.
[0041]
First, the heater 4 of the cylinder 5 is set at 180 ° C., and the thermoplastic resin composition roughly crushed into a square of 5 mm is supplied from the resin inlet 2 and dipropylene glycol is charged from the solvent inlet 7 into the resin weight. , And kneaded and extracted. At this time, the solvent in which the flame retardant component was dissolved was discharged from the outlet 8 by adjusting the segment configuration of the screw 3. Thereafter, a vacuum pump was installed in the vent 9 via a solvent trap to suppress the amount of solvent taken out from the first kneading and extraction zone A. Thereafter, the new additive was introduced through the additive inlet 10 and kneaded in the kneading zone B. Thereafter, the resin was discharged from the resin outlet 11, and the pellet resin 14 was obtained through the cooling water tank 12 and the cutting machine 13.
[0042]
When the residual amount of the brominated flame retardant and the abundance of the phosphorus-based flame retardant in the obtained resin were measured by X-ray fluorescence, the bromine content was 0.1% with respect to the initial weight of 10% in the thermoplastic resin composition. It was found that the content of phosphorus was 9% and the content of phosphorus was 9.8% with respect to the obtained resin composition. At this time, the residual ratio of the solvent in the resin was about 0.3%. It was confirmed that the flame retardancy was V2 level. Further, it was found that the solvent used solidified and separated the flame retardant component by performing a distillation operation, and it was found that 98% of the initial weight could be reused.
[0043]
(Example 2)
In the present example, the same thermoplastic resin composition as that used in Example 1 was prepared, and as additive component B, a polyphenylene ether-based resin and a phosphate ester were prepared by melt-kneading in advance and added. The mixture was charged from the agent inlet 10 and kneaded with the flame-retardant-removed resin that passed through the kneading extraction zone A. At this time, the bromine-based flame retardant was adjusted so that the bromine content was 10 parts by weight with respect to the resin composition, and the newly added polyphenylene ether-based resin and phosphate ester were added to the initial brominated flame-retardant resin composition. On the other hand, the polyphenylene ether-based resin was prepared in the same amount, and the phosphate was prepared so that the phosphorus content was about 10 parts by weight.
[0044]
First, the heater 4 of the cylinder 5 is set at 180 ° C., and the thermoplastic resin composition roughly crushed into a square of 5 mm is supplied from the resin inlet 2 and dipropylene glycol is charged from the solvent inlet 7 into the resin weight. , And kneaded and extracted. At this time, the solvent in which the flame retardant component was dissolved was discharged from the outlet 8 by adjusting the segment configuration of the screw 3. Thereafter, a vacuum pump was installed in the vent 9 via a solvent trap to suppress the amount of solvent taken out from the first kneading and extraction zone A. After that, as the additive component B, a material obtained by previously melting and kneading a polyphenylene ether-based resin and a phosphate ester is added from the additive input port 10, and after kneading in the kneading zone B, the resin is discharged from the resin outlet 11; A pellet resin 14 was obtained through a cooling water tank 12 and a cutting machine 13.
[0045]
When the residual amount of the brominated flame retardant and the abundance of the phosphorus-based flame retardant in the obtained resin were measured by X-ray fluorescence, the bromine content was 0.1% with respect to the initial weight of 10% in the thermoplastic resin composition. It was found that the content of phosphorus was 5% and the content of phosphorus was 9.8% based on the obtained resin composition. At this time, the residual ratio of the solvent in the resin was about 0.2%. It was confirmed that the flame retardancy was V0 level. Further, it was found that the solvent used solidified and separated the flame retardant component by performing a distillation operation, and it was found that 98% of the initial weight could be reused.
[0046]
(Example 3)
In this example, the same thermoplastic resin composition as that used in Example 1 was prepared, and a thermoplastic resin composition containing an additive was prepared using an apparatus as shown in FIG. The difference between FIGS. 1 and 2 is that the positional relationship between the solvent inlet and the outlet is reversed.
[0047]
First, the heater 24 of the cylinder 25 is set at 180 ° C., the thermoplastic resin composition roughly crushed into a square of 5 mm is supplied from the resin inlet 22, and dipropylene glycol is charged from the solvent inlet 27. , And kneaded and extracted. At this time, the solvent in which the flame retardant component was dissolved was discharged from the discharge port 28 by adjusting the segment configuration of the screw 23. Thereafter, a vacuum pump was installed in the vent 29 via a solvent trap to suppress the amount of solvent taken out of the first kneading and extracting zone A. Thereafter, a phosphate ester is added as an additive component B from an additive inlet 30 and kneaded in a kneading zone B, and then the resin is discharged from a resin outlet 31. Got.
[0048]
When the residual amount of the brominated flame retardant and the abundance of the phosphorus-based flame retardant in the obtained resin were measured by X-ray fluorescence, the bromine content was 0.1% with respect to the initial weight of 10% in the thermoplastic resin composition. It was found that the content of phosphorus was 1% and the content of phosphorus was 10.2% based on the obtained resin composition. At this time, the residual ratio of the solvent in the resin was about 0.3%. It was confirmed that the flame retardancy was V2 level. Further, it was found that the solvent used solidified and separated the flame retardant component by performing a distillation operation, and it was found that 98% of the initial weight could be reused.
[0049]
(Example 4)
In the present example, a thermoplastic resin composition containing the same additive component B as used in Example 2 was prepared using two extruders as shown in FIG. At this time, the bromine-based flame retardant was adjusted so that the bromine content was 10 parts by weight with respect to the resin composition, and the newly added polyphenylene ether-based resin and phosphate ester were added to the initial brominated flame-retardant resin composition. On the other hand, the polyphenylene ether-based resin was prepared in the same amount, and the phosphate was prepared so that the phosphorus content was about 10 parts by weight.
[0050]
First, the heater 44 of the cylinder 45 is set to 180 ° C., the thermoplastic resin composition roughly crushed into a square of 5 mm is supplied from the resin inlet 42, and dipropylene glycol is charged from the solvent inlet 47. , And kneaded and extracted. At this time, the solvent in which the flame retardant component was dissolved was discharged from the discharge port 48 by adjusting the segment configuration of the screw 43. Thereafter, a vacuum pump was installed in the vent 49 via a solvent trap to suppress the amount of solvent taken out from the first kneading and extraction zone A. The obtained flame-retardant-separated resin component in a molten state was continuously charged into an extruder having a kneading zone B provided in different directions. At that time, a preliminarily melt-kneaded polyphenylene ether-based resin and a phosphate ester were added and kneaded from the additive inlet port 50 as the additive component B, and then the resin was discharged from the resin outlet port 51. A pellet resin 54 was obtained via a cutting machine 53.
[0051]
When the residual amount of the brominated flame retardant and the abundance of the phosphorus-based flame retardant in the obtained resin were measured by X-ray fluorescence, the bromine content was 0.1% with respect to the initial weight of 10% in the thermoplastic resin composition. 4%, and the phosphorus content was found to be 10.2% with respect to the obtained resin composition. At this time, the residual ratio of the solvent in the resin was about 0.3%. It was confirmed that the flame retardancy was V0 level. Further, it was found that the solvent used solidified and separated the flame retardant component by performing a distillation operation, and it was found that 98% of the initial weight could be reused.
[0052]
(Example 5)
In this embodiment, the additive component is composed of 15 parts by weight of a brominated flame retardant of tetrabromobisphenol A type epoxy oligomer type and 3 parts by weight of antimony trioxide, and the resin component is high impact polystyrene (resin weight average molecular weight of 120, 000) is prepared, and after separating bromine-based and antimony-based flame retardant components contained in the resin composition, melamine cyanurate is newly added as a nitrogen-based flame retardant. To obtain a thermoplastic resin composition containing an additive. As shown in FIG. 4, a processing apparatus having two pairs of solvent inlets and outlets in the kneading and extraction zone A was used.
[0053]
First, the heater 64 of the cylinder 65 is set to 170 ° C., and the resin composition roughly crushed into a square of 5 mm is supplied from the resin inlet 62, and dipropylene glycol is injected from the inlet 67 of the solvent 1 into the resin weight. Three times the amount was added, and a kneading extraction process was performed. At this time, the solvent in which the flame retardant component was dissolved was discharged from the outlet 68 of the solvent 1 by adjusting the segment of the screw 63. Next, ethylene glycol was added twice as much as the charged resin weight from the solvent 2 injection port 69, and the same kneading and extraction treatment was performed. The flow direction of the solvent used in this embodiment is the same as the flow direction of the resin used in the third embodiment. Thereafter, a vacuum pump was installed in the vent 29 via a solvent trap to suppress the amount of solvent taken out of the first kneading and extracting zone A. Thereafter, a nitrogen-based flame retardant, melamine cyanurate, as an additive component B is added from an additive inlet 72 and kneaded in a kneading zone B. Thereafter, the resin is discharged from a resin outlet 73, a cooling water tank 74, a cutting machine 75 After that, a pellet resin 76 was obtained.
[0054]
When the residual amount of the brominated flame retardant and the abundance of the nitrogen-based flame retardant in the obtained resin were measured by X-ray fluorescence and elemental analysis, the bromine content was 10% by weight in the initial thermoplastic resin composition. 0.1%, and the nitrogen content was 10.2% based on the obtained resin composition. At this time, the residual ratio of the solvent in the resin was about 0.3%. It was confirmed that the flame retardancy was V2 level. Further, it was found that the solvent used solidified and separated the flame retardant component by performing a distillation operation, and it was found that 98% of the initial weight could be reused.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, by obtaining a thermoplastic resin composition containing additives mainly from a discarded resin composition, material recycling of the resin becomes possible, and it is thought that a large amount of waste will be discarded in the future. The thermoplastic resin composition used for such purposes can be very effectively reused. Further, since the solvent can be reused, it helps to solve environmental problems which are required recently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for explaining a first embodiment. FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for explaining a third embodiment. FIG. 3 is a schematic view of an apparatus for explaining a fourth embodiment. FIG. Schematic diagram of the device to be explained.
REFERENCE SIGNS LIST 1 extruder 2 resin inlet 3 screw 4 heater 5 cylinder 6 motor 7 solvent inlet 8 solvent outlet 9 vent 10 additive inlet 11 resin outlet 12 cooling water tank 13 cutting machine 14 pellet resin A kneading extraction zone B Kneading zone 21 extruder 22 resin inlet 23 screw 24 heater 25 cylinder 26 motor 27 solvent inlet 28 solvent outlet 29 vent 30 additive inlet 31 resin outlet 32 cooling water tank 33 cutting machine 34 pellet resin 41 extruder 42 resin inlet 43 screw 44 heater 45 cylinder 46 motor 47 solvent inlet 48 solvent outlet 49 vent 50 additive inlet 51 resin outlet 52 cooling water tank 53 cutting machine 54 pellet resin 61 extruder 62 resin inlet 63 Screw 64 Heater 65 Cylinder 66 Motor 67 Solvent 1 Inlet 68 Solvent 1 outlet 69 solvent 2 inlet 70 Solvent 2 outlet 71 vents 72 additive inputs 73 resin outlet 74 cooling water bath 75 cutting machine 76 pellets resin

Claims

In a thermoplastic resin composition containing an additive obtained by using an extruder, in a first kneading extraction zone having at least one pair of an inlet for an extraction solvent for the additive component A and at least one outlet, the additive component After separating and removing at least a part of A from the thermoplastic resin composition, the additive component B is melt-kneaded in a second kneading zone having a supply port for the additive component B, and is molded. A thermoplastic resin composition containing an additive.

The additive component A includes a bromine-based flame retardant, and the additive component B is selected from a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, a metal oxide-based flame retardant, a metal hydroxide-based flame retardant, and a metal-based flame retardant. The thermoplastic resin composition according to claim 1, further comprising an additive.

The additive component A contains a bromine-based flame retardant, and the additive component B is a resin component different from the thermoplastic resin component and a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, a metal oxide-based flame retardant, and a metal hydroxide-based flame retardant. The thermoplastic resin composition according to claim 1, further comprising an additive selected from a flame retardant and a metal-based flame retardant.

In a method of treating a thermoplastic resin composition containing an additive with an extruder, the additive component is provided in a first kneading extraction zone having at least one pair of an inlet for an extraction solvent for the additive component A and at least one outlet. After separating and removing at least a part of A from the thermoplastic resin composition, the additive component B is melt-kneaded in a second kneading zone having a supply port for the additive component B, and molded by the extruder. A method for treating a thermoplastic resin composition containing an additive, characterized by comprising:

The method for treating a thermoplastic resin composition containing an additive according to claim 4, wherein the first kneading extraction zone and the second kneading zone are provided in the same extruder.

The additive component A includes a bromine-based flame retardant, and the additive component B is selected from a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, a metal oxide-based flame retardant, a metal hydroxide-based flame retardant, and a metal-based flame retardant. The method for treating a thermoplastic resin composition containing an additive according to claim 4, further comprising an additive.

The additive component A contains a bromine-based flame retardant, and the additive component B is a resin component different from the thermoplastic resin component and a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, a metal oxide-based flame retardant, and a metal hydroxide-based flame retardant. The method for treating a thermoplastic resin composition containing an additive according to claim 4, further comprising an additive selected from a flame retardant and a metal-based flame retardant.