【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な金属化合物担持活性炭及びその製造方法、該担持活性炭を用いたガス吸着材、ガス貯蔵方法、ガス貯蔵装置、ガス自動車、ガス貯蔵タンク及びＬＮＧ貯蔵装置に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
天然ガスは、石油の約２倍の埋蔵量が見込まれており、発熱量に対する二酸化炭素の排出量も少ないうえ、含有されている硫黄分も簡単に除去できるため、クリーンなエネルギー源として注目されている。そこで、近年、加熱や発電用のエネルギー源など従来の用途以外に自動車用の燃料として使用することが検討されている。
【０００３】
天然ガスを高密度で貯蔵する方法として、一般に、天然ガスの主成分のメタンの臨界温度である−８３℃以下に冷却、圧縮して液化天然ガスとして貯蔵する方法、及び、常温、高圧下で圧縮天然ガスとして貯蔵する方法が知られている。
【０００４】
しかし、液化天然ガスとして貯蔵する方法は、大規模な冷却、圧縮設備が必要なため、設備費が高価なものとなる。また、自動車のような移動型の必要な分野では使用が困難である。一方、圧縮天然ガスとして貯蔵する方法は、液化天然ガスに比べるとエネルギー密度が低く、２００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の圧力詰めの圧縮天然ガスであっても、そのエネルギーは、同体積のガソリンの約１／３にしか相当しない。しかも、高圧ボンベを用いるので、大型で重量の大きな耐圧容器や調圧弁が必要となる。
【０００５】
上記のような大型設備を必要とせず、しかも比較的低圧で天然ガスを貯蔵する方法としてボンベ等の耐圧容器にガスを加圧下に吸着させることにより貯蔵する方法が提案されている。例えば特許文献１（特開昭４９−１０４２１３号公報）には、不純物を取り除いた純粋化されたガスを、吸着材を配設した圧力タンクに貯蔵する方法が開示されている。この方法によれば、吸着材のポア内では気相バルクに比べて分子間距離が小さくなるために、比較的低圧でも高圧圧縮ガスと同量のガスを貯蔵することが可能となる。その結果、耐圧容器や調圧弁を軽量化することができる。
【０００６】
ボンベ等に充填する吸着材については、活性アルミナ、シリカ、ゼオライト及び活性炭については評価がなされ、活性炭が最も優れた吸蔵能力を有することが報告されている（Ａ． Ｇｏｌｏｖｏｙ， Ｃｏｍｐｒｅｓｓ．Ｎａｔ．Ｇａｓ， ３６ （１９８３））。また天然ガスやメタンを吸着する吸着材については、カーボンモレキュラーシーブを用いた吸着材（特許文献２：特開昭５９−１５７０３６号公報）、カーボンモレキュラーシーブや特殊ゼオライトを用いた吸着材（特許文献３：特開昭６２−１０９８９０号公報）が知られている。さらに、特許文献４（特開昭６３−５０１００９号公報）には、炭素質原料を不活性雰囲気下、特定のアルカリ熱液体混合物により賦活して得られる高比表面積活性炭を、メタン等の炭化水素の吸着材として使用することが開示されている。さらにまた、各種活性炭のメタン吸着量からの測定結果から、高比表面積活性炭（アモコ社製 ＧＸ−３２）が高い吸着量を示すことが報告されている（非特許文献１：Ｂａｒｔｏｎ， ”Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ”， ６５（１９８４））。
【０００７】
一方、活性炭によるメタンの理論的な物理吸着の限界を、分子シミュレーションによって求められる研究成果が知られている。例えば、マイヤー（Ｍｙｅｒｓ）らは、活性炭のスリットポアの幅がメタン２分子程度（約１１．６Å）で、ポア壁が炭素面一面で構成されるような仮想した活性炭の吸着量を計算した結果、その吸着量は、実在する高比表面積活性炭（アモコ社製 ＧＸ−３２）の吸着量の１２０％程度であったことを報告している（非特許文献２：Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．， ４７， １５６９（１９９２））。
【０００８】
しかし、上記に示された吸着量であっても、そのエネルギー密度は、液化天然ガスやガソリンのエネルギー密度と比較すると大きく下回っている。従って、これらの活性炭を充填したボンベを搭載した天然ガス自動車の１回のガス充填で走行できる航続距離は短く、上記のような活性炭を充填した天然ガス貯蔵装置は実用化できるものではなかった。さらに、従来の金属添着方法では、活性炭内部のミクロポア内にも金属化合物が担持されるため、ガス吸蔵能が低下していた。
【０００９】
特許文献５及び特許文献６には、活性炭表面に金属単体又は金属酸化物を担持したガス吸着材としての金属化合物担持活性炭が開示されているが、特許文献５及び特許文献６の実施例では、有機金属化合物または金属錯体の融解前に分解が起こるため、吸着材表面への吸着の均一性／再現性に劣り、得られたガス吸着材の品質が安定しない欠点があった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、吸着材表面に均一に金属化合物を担持させることにより、低圧下であっても多量の天然ガスを効率よく吸着できる吸着材を提供するとともに、ガス貯蔵を簡便に行えるガス貯蔵方法およびガス貯蔵装置、それを備えたガス自動車、吸着式ガス貯蔵タンク及びＬＮＧ貯蔵装置を得ることにある。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭４９−１０４２１３号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開昭５９−１５７０３６号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開昭６２−１０９８９０号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開昭６３−５０１００９号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開２０００−２３３９１３号公報
【００１６】
【特許文献６】
特開２０００−２３３９１４号公報
【００１７】
【非特許文献１】
Ｂａｒｔｏｎ， ”Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ”， ６５（１９８４）
【００１８】
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．， ４７， １５６９（１９９２）
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガスを化学吸着し得る金属化合物、特に金属酸化物、金属水酸化物ないし金属単体を、新規な方法により吸着材表面に均一に担持すると、低圧下であってもメタンの平衡吸着量が高い値を示し、意外にも理論的吸着量を超える量のガスが吸着されることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
本発明は、項１〜項１６を提供するものである。
項１． 有機金属化合物を吸着材と混合する工程、該混合物を不活性ガス雰囲気にて該有機金属化合物の融解温度以上分解点以下の温度で焼成する工程、該焼成物を不活性ガス雰囲気にて該有機金属化合物の分解点以上の温度で焼成する工程を含む金属化合物担持吸着材の製造方法。
項２． 有機金属化合物を混合する工程、該混合物を不活性ガス雰囲気にて該有機金属化合物の分解点以上の温度で焼成する工程を含む金属化合物担持吸着材の製造方法。
項３． 有機金属化合物が脂肪酸金属塩である項１または２に記載の方法。
項４． 脂肪酸金属塩がステアリン酸金属塩、イソステアリン酸金属塩、１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩、ベヘニン酸金属塩、リノレン酸金属塩、リノール酸金属塩、ウンデシレン酸金属塩、ラノリン脂肪酸金属塩、パルミチン酸金属塩、オレイン酸金属塩、ミリスチン酸金属塩およびラウリン酸金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である項３に記載の方法。
項５． 有機金属化合物の金属種が周期表の２Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族または３Ｂ族の金属である項１または２に記載の方法。
項６． 有機金属化合物の金属種がマグネシウム、カルシウムまたはニッケルである項１または２に記載の方法。
項７． 吸着材が活性炭、ゼオライト、シリカゲル、金属錯体よりなる項１または２に記載の方法。
項８． 有機金属化合物の添加量が吸着材に対して１重量％から５０重量％である項１〜７のいずれかに記載の方法。
項９． 有機金属化合物が吸着材に対して、金属酸化物換算として０．１重量％〜２０重量％配合される項１〜７のいずれかに記載の方法。
項１０． 項１〜９のいずれかに記載の方法により得ることができる金属化合物担持吸着材。
項１１． 金属化合物が吸着材表面に均一に吸着された金属化合物担持吸着材。
項１２． 項１０または１１に記載の金属化合物担持吸着材からなるガス吸着材。
項１３． 貯蔵対象のガスが出入り可能な出口（５ａ）、（５ｂ）と容器内のガスを圧力状態で保持可能な保持機構（６）とを備え、圧力容器（４）を備えたガス貯蔵装置であって、前記圧力容器（４）内に項１２に記載のガス吸着材を備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対象とするガス貯蔵装置。
項１４． 項１３に記載のガス貯蔵装置（１）を備え、ガス貯蔵装置（１）から供給されるメタンを主成分とするガスからの駆動力を得る内燃機関（３）を備えたガス自動車。
項１５． 項１２に記載のガス吸着材を含むことを特徴とする吸着式ガス貯蔵タンク。
項１６． ＬＮＧタンクと項１０または１１に記載の吸着材を充填した吸着充填タンクを連結し、ＬＮＧタンクの圧力が所定値以上に高くなった場合に、一定量の蒸発ガスが吸着式充填タンクに充填されるようにしてなるＬＮＧ貯蔵装置。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の主たる特徴はメタンを吸着し得る金属化合物を吸着材表面に担持する際の使用原料種およびその添着方法にあり、金属化合物原料として有機金属化合物を用い、該有機金属化合物を溶融状態として吸着材表面にコーティングすることで、有機金属化合物を吸着材表面に均一にコーティングすることを可能にした点にある。
【００２２】
本明細書において、吸着材表面に有機金属化合物又はその焼成物である金属酸化物、金属単体、金属水酸化物などの金属化合物を担持するとは、吸着材表面にほとんどあるいは全ての金属酸化物、金属単体、金属水酸化物などの金属化合物が担持され、吸着材の内部にはほとんどあるいは全く担持されないことを意味する。従って、吸着材表面のみに担持される場合も含まれる。
【００２３】
本発明の製造方法において、原料の有機金属化合物は、融点が５０℃から３００℃で、分解温度が１００℃〜６００℃のものであればよく、分解温度は融点よりも好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上高いものである。具体的には、有機（モノ、ジ、トリ）カルボン酸金属塩が例示され、より好ましくは脂肪酸金属塩が例示される。脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、リノレン酸、リノール酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸などの炭素数６〜２０，好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪酸の金属塩が挙げられる。金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族の金属；クロム、モリブデンなどの６Ａ族の金属；マンガン、レニウムなどの７Ａ族の金属；鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの８族の金属；銅、銀などの１Ｂ族の金属；亜鉛、カドミウムなどの２Ｂ族の金属；アルミニウム、ガリウムなどの３Ｂ族の金属等が含まれる。これらの金属のうち、好ましい金属として、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウムが挙げられる。これら金属は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
前記金属化合物には、上記金属の酸化物、単体及び水酸化物、並びに、有機金属化合物が焼成により金属酸化物に変換されるまでの物質、例えば原料の有機金属化合物やその部分分解物が含まれる。吸着材に担持される好ましい金属化合物は、金属酸化物、金属水酸化物ないし金属単体であり、より好ましくは金属酸化物である。
【００２５】
有機金属化合物を担持した吸着材の焼成温度は、有機金属化合物の融点、分解点、分解のしやすさの程度等により異なり、特に限定されないが、通常１００〜１５００℃程度、好ましくは２００〜７００℃程度、より好ましくは、４００〜６００℃程度である。焼成時間は、有機金属化合物が分解する温度であれば特に限定されないが、通常３０分から２４時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。焼成は不活性雰囲気、例えばアルゴン、窒素中で行うのが好ましい。焼成を還元的雰囲気で行うと、有機金属化合物の焼成・分解後に金属単体が得られ得る。焼成前に金属表面に付着した有機金属化合物の融点以上分解点以下で３０分から５時間程度前処理することにより、有機金属化合物の吸着材表面へのコーティングの均一性をより高くすることができ、結果としてガス吸着量をさらに向上させることが可能になる。
【００２６】
吸着材としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、金属錯体が例示される。
【００２７】
活性炭は、木炭、ヤシ殻炭、石炭、のこ屑の他、石油や石炭系ピッチ、セルロース、ポリアクリロニトリル、フェノール、レーヨンなどの合成樹脂等のいずれを原料としたものであってもよい。
【００２８】
活性炭の形状は、特に限定されず、粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭のいずれでもよい。さらに、前記粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭などをバインダーを用いて粒状、ペーパー状、その他適宜の形状に成形して使用することもできる。成形に際しては、前記のバインダーの他、パルプなどの繊維なども使用できる。成型法としては、例えば、前記活性炭をプレス機を用いた圧縮成型法、吸引成形型を用いて吸引し成形する吸引成型法、活性炭を含む組成物を押し出して成形する押出成型法などが採用できる。
【００２９】
活性炭は、大きな比表面積及び細孔容積を有している。そのため、メタン吸着量が著しく多い。活性炭のメタン吸着量は、活性炭表面近傍のメタン濃度（分圧）と活性炭の吸着活性点数との関数として表すことができ、高表面積活性炭では、吸着活性点数が多いため、高いメタン吸着量を示す。
【００３０】
活性炭のＢＥＴ比表面積としては、例えば３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは７００〜４６００ｍ２／ｇ、特に１０００〜４６００ｍ２／ｇ程度である。
【００３１】
好ましい活性炭として、例えば光学的異方性の多孔質炭素微小粒状活性炭（以下、微小粒状活性炭と略す）が挙げられる。
【００３２】
この微小粒状活性炭は、直径２〜８０μｍ程度の球晶メソカーボンマイクロビーズを、例えばＫＯＨなどの賦活剤で賦活処理することによって得られる活性炭であり、通常、全体の９０％以上が粒径８０μｍ以下の粒子からなる。
【００３３】
前記微小粒状活性炭は、従来の粉末状活性炭と比較して、著しく大きな比表面積及び細孔容積を有している。そのため金属酸化物や金属化合物の担持量を著しく増大させることができ、吸着材の単位量あたりの天然ガス吸着量を著しく高めることができる。
【００３４】
前記微小粒状活性炭の比表面積は、例えば５００〜４６００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００〜４６００ｍ２／ｇ程度、さらに好ましくは２０００〜４６００ｍ２／ｇ程度であり、全細孔容積は、例えば０．５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜３．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．０ｍｌ／ｇ程度である。
【００３５】
前記微小粒状活性炭は、従来の活性炭に比べて著しく小きな細孔径を有しており、ＪＩＳ Ｋ １４７４に準拠したベンゼン吸着能は０．２〜１．０ｇ程度、ＪＩＳ Ｋ １４７０に準拠したメチレンブルー吸着能は１００〜６５０ｍｌ／ｇ程度であり、従来の活性炭に比べて、著しく大きな吸着能を有している。さらに、形状が略真球状で、しかも粒径分布がシャープであるため、天然ガス貯蔵装置等への充填性に優れている。
【００３６】
金属錯体としては、二次元型金属錯体と三次元型金属錯体が挙げられる。
【００３７】
二次元型金属錯体としては、特開平９−１９６２９６号公報、特開平１０−３１６６８４号公報などに開示されているジカルボン酸金属錯体を用いることができる。
【００３８】
三次元型金属錯体としては、特開２００２−２６７０９６号公報などに開示されているジカルボン酸金属錯体を用いることができる。
【００３９】
特に好ましい有機金属化合物は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、リノレン酸、リノール酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ラノリン脂肪酸などの高級脂肪酸金属塩等の金属石鹸（特に、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム）が好ましく使用できる。ステアリン酸金属塩等の金属石鹸は、良好な滑り性を有しており、吸着材との混合性が良好であり、融点以上に加熱した場合の吸着材のコーティングの均一性が特に良好であるため好ましい。
【００４０】
吸着材への有機金属化合物の添着方法は、吸着材と有機金属化合物を均一に所定量混合し、不活性ガス雰囲気にて有機金属化合物が融解する温度以上分解点以下の温度にて焼成し、その後分解する温度以上にて再焼成し、目的の吸着材を合成する。また、最初から不活性ガス雰囲気にて有機金属化合物が分解する温度以上にて焼成し、目的の吸着材を合成してもよい。吸着材と有機金属化合物の混合方法は、固体のまま混合するドライ法および有機溶媒中で両者を混同するウエット法のどちらでもよい。
【００４１】
有機金属化合物の吸着材に対する混合割合は、焼成後に全ての有機金属化合物が金属酸化物に変換されたとして０．１〜２０ｗｔ％となる量であり、好ましくは０．１〜１０％。より好ましくは０．１〜５％。特に好ましくは０．１〜３％である。
【００４２】
このような構成により、意外にも吸着材によるメタンの理論的な物理吸着量を超える量のガスを吸着することができる。特に、低圧下では無担持吸着材及び従来の担持吸着材に比べて著しく高いガス吸着量を示す。
＜ガス貯蔵方法＞
本発明のガス吸着材を、加圧条件下で、貯蔵の対象となるガス（例えば、メタンを主成分とするガス）を接触させることにより、ガスを吸着し、貯蔵することができる。この貯蔵は、ガスがガス吸着材を構成する金属酸化物乃至金属化合物担持吸着材に吸着されることにより行われ、常温以上（例えば、５℃以上）でも可能である。ガスを吸着したガス吸着材のガス圧（貯蔵容器内の圧力）を減圧することにより、吸着したガスを脱着（放出）させることができる。
【００４３】
メタンを主成分とするガスとしては、天然ガスが挙げられ、天然ガスには通常メタンが８８〜９９％程度含まれている。メタン以外の天然ガス成分としては、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。
＜ガス貯蔵装置＞
本発明のガス貯蔵装置においては、圧力容器内に本発明のガス吸着材を備えるので、吸着材が収納されている圧力容器内に、その出入口からメタンを主成分とするガスを圧入することにより、ガス吸着材に吸着させた状態で貯蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置においては、例えば、出口側に備えられる弁を開放し、圧力容器内の内圧を低下させることにより、ガスをガス吸着材から脱着させ、貯蔵装置から放出させることができる。
＜ガス自動車＞
図１に、本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車２の概略構成を示す。ガス自動車２は、燃料タンク１として本発明のガス貯蔵装置を備えるとともに、燃料タンク１から、タンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン３を備えている。
【００４４】
燃料タンク１は、いわゆる圧力容器４を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口として一対の出口５ａと入口５ｂとを備え、容器４内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁６を、出口５ａ及び入口５ｂそれぞれに備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーション７において、加圧状態で、燃料タンク１に充填される。燃料タンク１には、本発明のガス吸着材８が内装されており、ガス吸着材８が天然ガス（メタンを主成分とするガスの一例）を常温、加圧状態で吸着する。
【００４５】
燃料タンク１は、通常、常温状態であり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場において、すなわち、比較的高温（２５〜６０℃程度）の温度域においても、その吸着能が高く、有効な使用が図れる。
【００４６】
出口側の弁６を開放することにより、吸着状態にあるガスをガス吸着材８から脱着させることができる。脱着したガスをエンジン３側に送って燃焼させることにより、走行駆動力を得ることができる。
＜吸着式ガス貯蔵タンク＞
従来のガス貯蔵タンク内に、本発明のガス吸着材を入れることにより、タンクの単位体積当たりのガス貯蔵量を増大することができる。
＜ＬＮＧ貯蔵装置＞
従来のＬＮＧタンクに、本発明の吸着材を備えた吸着式充填タンクを接続し、これらのタンクの間に安全弁を設けることにより、ＬＮＧタンクの圧力が所定圧力（例えば１〜９ｋｇ／ｃｍ２）以上になった場合に、安全弁を介して蒸発ガス（ＢＯＧ）が吸着式充填タンクに流れ込み、ＬＮＧタンクの内圧を設定値以内に保つことができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の新規製造プロセスによる金属酸化物乃至金属化合物担持吸着材は、メタンを主成分とするガスを化学吸着し得る金属酸化物等が吸着材表面に均一に担持されている。よって、低圧下であっても多量のガスを吸着するので、ガス吸着材として有用である。
【００４８】
本発明のガス吸着材によれば、常温条件下の加圧状態で、吸着材の理論的なガスの吸着量を超えた量のガスを吸着することができる。
【００４９】
本発明のガス貯蔵方法によれば、メタンを主成分とするガスを、効率よく吸蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置によれば、比較的小さい容積中に有効にガスを貯蔵することができる。
【００５０】
本発明のガス自動車は、ガス貯蔵能が高いガス貯蔵装置を備えているので、構造上使用しやすい。
【００５１】
本発明のガス貯蔵タンクは、単位体積当たりのガス貯蔵量が大きい。
【００５２】
本発明のＬＮＧ貯蔵装置は、ＬＮＧタンクの温度が上昇した場合にも、ＬＮＧが吸着式充填タンクに貯蔵され、ＬＮＧタンクの圧力を許容範囲内に収めることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。
【００５４】
（金属酸化物乃至金属化合物担持吸着材の合成）
実施例１
比表面積１３８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｍｌ／ｇ、平均細孔径９Åの破砕椰子殻活性炭４ｇとステアリン酸マグネシウム０．０８ｇをドライ法にて均一に混合し、その後アルゴンガスを流しながら４００℃にて１時間焼成し、ＭｇＯが担持された活性炭を得た。
実施例２
焼成する際にまず２００℃にて１時間焼成して、その後４００℃にて１時間焼成した以外は実施例１と同様にして、ＭｇＯが担持された活性炭を得た。
実施例３
比表面積１３８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｍｌ／ｇ、平均細孔径９Åの破砕椰子殻活性炭４ｇとステアリン酸マグネシウム０．４０ｇをドライ法にて均一に混合し、その後アルゴンガスを流しながらまず２００℃にて１時間焼成して、さらに５００℃に昇温し１時間焼成し、ＭｇＯが担持された活性炭を得た。
実施例４
比表面積１５５５ｍ２／ｇ、細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ、平均細孔径１４Åの８−７０ ｍｅｓｈの破砕石炭系活性炭４ｇとステアリン酸マグネシウム０．４０ｇをドライ法にて均一に混合し、その後アルゴンガスを流しながら５００℃にて１時間焼成し、ＭｇＯが担持された活性炭を得た。
実施例５
比表面積１５５５ｍ２／ｇ、細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ、平均細孔径１４Åの８−７０ ｍｅｓｈの破砕石炭系活性炭４ｇとステアリン酸カルシウム０．４０ｇをドライ法にて均一に混合し、その後アルゴンガスを流しながら５００℃にて１時間焼成し、ＭｇＯが担持された活性炭を得た。
実施例６
比表面積１５５５ｍ２／ｇ、細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ、平均細孔径１４Åの８−７０ ｍｅｓｈの破砕石炭系活性炭４ｇとステアリン酸ニッケル０．４０ｇをドライ法にて均一に混合し、その後アルゴンガスを流しながら５００℃にて１時間焼成し、ＭｇＯが担持された活性炭を得た。
（ガス貯蔵性能評価）
実施例１〜６により得られた金属担持活性炭についてメタンの吸着量を測定した。
【００５５】
マイクロ天秤を用いた重量法により、メタンガス吸着量を測定した結果を図２、３に示す。なお、図に示す比較例１および比較例２はそれぞれ比表面積１３８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｍｌ／ｇ、平均細孔径９Åの破砕椰子殻活性炭および比表面積１５５５ｍ２／ｇ、細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ、平均細孔径１４Åの８−７０ ｍｅｓｈの破砕石炭系活性炭（すなわち無担持活性炭である。）のメタン吸着性能である。
【００５６】
実験条件は、
使用ガス：９９．９９％メタン
温度：２５℃
圧力：０〜３．５ＭＰａ
にて各実施例とも行なった。
【００５７】
この結果より、本発明の手法により金属酸化物ないし金属化合物を担持することによりメタン吸着性能が向上することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス自動車の概略図
【図２】実施例１〜３及び比較例１のガス吸着材のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフである。
【図３】実施例４〜６及び比較例２のガス吸着材のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel metal compound-supported activated carbon and a method for producing the same, a gas adsorbent using the activated carbon, a gas storage method, a gas storage device, a gas vehicle, a gas storage tank, and an LNG storage device.
[0002]
[Prior art and its problems]
Natural gas is expected to have about twice as much reserves as petroleum, emit less carbon dioxide than its calorific value, and can easily remove the sulfur content. ing. Therefore, in recent years, it has been studied to use it as a fuel for automobiles in addition to conventional uses such as an energy source for heating and power generation.
[0003]
As a method of storing natural gas at high density, generally, it is cooled to below -83 ° C., which is the critical temperature of methane as a main component of natural gas, and compressed and stored as liquefied natural gas. Methods for storing compressed natural gas are known.
[0004]
However, the method of storing as liquefied natural gas requires large-scale cooling and compression equipment, so that the equipment cost is high. Also, it is difficult to use in a field requiring a mobile type such as an automobile. On the other hand, the method of storing as compressed natural gas has a lower energy density than liquefied natural gas, and even if compressed natural gas is packed at a pressure of about 200 kgf / cm 2, its energy is about 1/100 that of gasoline of the same volume. Only corresponds to 3. In addition, since a high-pressure cylinder is used, a large-sized and heavy pressure vessel or pressure regulating valve is required.
[0005]
As a method of storing natural gas at a relatively low pressure without requiring the above-mentioned large-scale equipment, a method of storing gas by adsorbing the gas under pressure into a pressure vessel such as a cylinder has been proposed. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-104213) discloses a method of storing a purified gas from which impurities have been removed in a pressure tank provided with an adsorbent. According to this method, since the intermolecular distance is smaller in the pores of the adsorbent than in the gas phase bulk, the same amount of gas as the high pressure compressed gas can be stored even at a relatively low pressure. As a result, the pressure vessel and the pressure regulating valve can be reduced in weight.
[0006]
With regard to the adsorbent to be filled into a cylinder or the like, activated alumina, silica, zeolite and activated carbon have been evaluated, and it has been reported that activated carbon has the best storage capacity (A. Golovoy, Compress. Nat. Gas, 36 (1983)). As for an adsorbent for adsorbing natural gas and methane, an adsorbent using a carbon molecular sieve (Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 157036/1984) and an adsorbent using a carbon molecular sieve or a special zeolite (Patent Document 3: JP-A-62-109890) is known. Further, Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-50909) discloses that a high specific surface area activated carbon obtained by activating a carbonaceous raw material under an inert atmosphere with a specific alkali-thermal liquid mixture is used to convert a carbonaceous material into a hydrocarbon such as methane. It is disclosed to be used as an adsorbent. Furthermore, from the measurement results of the methane adsorption amounts of various activated carbons, it has been reported that a high specific surface area activated carbon (GX-32 manufactured by Amoco) exhibits a high adsorption amount (Non-patent document 1: Barton, "Fundamentals of"). adsorption ", 65 (1984)).
[0007]
On the other hand, there has been known a research result in which the theoretical physical adsorption limit of methane by activated carbon is determined by molecular simulation. For example, Myers et al. Calculated the adsorbed amount of activated carbon assuming that the slit pore width of activated carbon is about two molecules of methane (about 11.6１１), and the pore wall is composed of a single carbon surface. It is reported that the amount of adsorption was about 120% of the amount of adsorption of existing high specific surface area activated carbon (GX-32 manufactured by Amoco) (Non-Patent Document 2: Chem. Eng. Sci., 47, 1569 (1992)).
[0008]
However, even with the adsorption amount shown above, the energy density is much lower than the energy density of liquefied natural gas or gasoline. Accordingly, a natural gas vehicle equipped with a cylinder filled with these activated carbons has a short cruising distance that can be run by one gas filling, and the above-described natural gas storage device filled with activated carbon has not been able to be put to practical use. Furthermore, in the conventional metal impregnation method, since the metal compound is also supported in the micropores inside the activated carbon, the gas occlusion ability has been reduced.
[0009]
Patent Documents 5 and 6 disclose a metal compound-supported activated carbon as a gas adsorbent in which a single metal or a metal oxide is supported on the surface of activated carbon, but in Examples of Patent Documents 5 and 6, Since decomposition occurs before the melting of the organometallic compound or metal complex, the uniformity / reproducibility of adsorption on the surface of the adsorbent is poor, and the quality of the obtained gas adsorbent is not stable.
[0010]
Therefore, an object of the present invention is to provide an adsorbent capable of efficiently adsorbing a large amount of natural gas even under low pressure by uniformly supporting a metal compound on the surface of the adsorbent, and to facilitate gas storage. An object of the present invention is to provide a gas storage method and a gas storage device, a gas vehicle equipped with the same, an adsorption type gas storage tank, and an LNG storage device.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-49-104213
[Patent Document 2]
JP-A-59-157036
[Patent Document 3]
JP-A-62-109890
[Patent Document 4]
JP-A-63-50109
[Patent Document 5]
JP 2000-233913 A
[Patent Document 6]
JP 2000-233914 A
[Non-patent document 1]
Barton, "Fundamentals of adsorption", 65 (1984).
[0018]
[Non-patent document 2]
Chem. Eng. Sci. , 47, 1569 (1992)
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a metal compound capable of chemisorbing a gas, particularly a metal oxide, a metal hydroxide or a metal simple substance, is adsorbed by a novel method. When uniformly supported on the material surface, even under low pressure, the equilibrium adsorption amount of methane shows a high value, and surprisingly, it was found that the amount of gas exceeding the theoretical adsorption amount was adsorbed, and completed the present invention. Was.
[0020]
The present invention provides items 1 to 16.
Item 1. Mixing the organometallic compound with the adsorbent, firing the mixture in an inert gas atmosphere at a temperature not lower than the melting temperature of the organic metal compound and not higher than the decomposition point, and drying the fired product in an inert gas atmosphere. A method for producing a metal compound-supported adsorbent, comprising a step of firing at a temperature equal to or higher than the decomposition point of the metal compound.
Item 2. A method for producing a metal compound-supported adsorbent, comprising: a step of mixing an organic metal compound; and a step of firing the mixture at a temperature equal to or higher than the decomposition point of the organic metal compound in an inert gas atmosphere.
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the organic metal compound is a fatty acid metal salt.
Item 4. The fatty acid metal salt is a metal stearate, a metal isostearate, a metal salt of 12-hydroxystearate, a metal behenate, a metal salt of linolenic acid, a metal salt of linoleic acid, a metal salt of undecylenic acid, a metal salt of a lanolin fatty acid, and a metal palmitate. Item 4. The method according to Item 3, which is at least one metal salt selected from the group consisting of a salt, a metal salt of oleic acid, a metal salt of myristic acid, and a metal salt of lauric acid.
Item 5. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the metal species of the organometallic compound is a metal belonging to Group 2A, 6A, 7A, 8, 8, 1B, 2B or 3B of the periodic table.
Item 6. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the metal species of the organometallic compound is magnesium, calcium or nickel.
Item 7. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the adsorbent comprises activated carbon, zeolite, silica gel, and a metal complex.
Item 8. Item 8. The method according to any one of Items 1 to 7, wherein the amount of the organometallic compound is from 1% by weight to 50% by weight relative to the adsorbent.
Item 9. Item 8. The method according to any one of Items 1 to 7, wherein the organometallic compound is added in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight as a metal oxide with respect to the adsorbent.
Item 10. Item 14. A metal compound-supported adsorbent obtained by the method according to any one of Items 1 to 9.
Item 11. An adsorbent carrying a metal compound in which the metal compound is uniformly adsorbed on the surface of the adsorbent.
Item 12. Item 12. A gas adsorbent comprising the metal compound-supported adsorbent according to item 10 or 11.
Item 13. The gas storage device includes outlets (5a) and (5b) through which gas to be stored can enter and exit, and a holding mechanism (6) capable of holding the gas in the container in a pressure state, and includes a pressure container (4). Item 13. A gas storage device comprising the gas adsorbent according to Item 12 in the pressure vessel (4) and storing a gas containing methane as a main component.
Item 14. Item 14. A gas vehicle comprising: the gas storage device (1) according to item 13; and an internal combustion engine (3) that obtains a driving force from a methane-based gas supplied from the gas storage device (1).
Item 15. Item 13. An adsorption type gas storage tank comprising the gas adsorbent according to Item 12.
Item 16. The LNG tank is connected to the adsorption filling tank filled with the adsorbent according to item 10 or 11, and when the pressure of the LNG tank becomes higher than a predetermined value, a certain amount of evaporative gas is filled into the adsorption filling tank. LNG storage device configured as described above.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The main feature of the present invention lies in the type of raw material used when the metal compound capable of adsorbing methane is supported on the surface of the adsorbent and the method of attaching the same, using an organometallic compound as the metal compound raw material and bringing the organometallic compound into a molten state. By coating on the surface of the adsorbent, an organometallic compound can be uniformly coated on the surface of the adsorbent.
[0022]
In the present specification, to carry a metal compound such as an organometallic compound or a fired product of a metal oxide, a simple metal, and a metal hydroxide on the surface of the adsorbent means that almost or all metal oxides on the surface of the adsorbent, It means that metal compounds such as simple metals and metal hydroxides are supported, and hardly or not supported inside the adsorbent. Therefore, the case where it is carried only on the surface of the adsorbent is included.
[0023]
In the production method of the present invention, the raw material organometallic compound may have a melting point of 50 ° C to 300 ° C and a decomposition temperature of 100 ° C to 600 ° C, and the decomposition temperature is preferably 10 ° C or more than the melting point, It is more preferably at least 20 ° C. higher. Specifically, a metal salt of an organic (mono, di, tri) carboxylic acid is exemplified, and a metal salt of a fatty acid is more preferably exemplified. Examples of fatty acid metal salts include stearic acid, palmitic acid, oleic acid, myristic acid, lauric acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, linolenic acid, linoleic acid, undecylenic acid, and lanolin fatty acid. To 20, preferably a metal salt of a fatty acid having 10 to 18 carbon atoms. Examples of the metal include a metal of Group 2A of the periodic table such as magnesium, calcium, strontium and barium; a metal of Group 6A such as chromium and molybdenum; a metal of Group 7A such as manganese and rhenium; iron, cobalt, nickel, ruthenium and rhodium; Group 8 metals such as palladium; Group 1B metals such as copper and silver; Group 2B metals such as zinc and cadmium; and Group 3B metals such as aluminum and gallium. Among these metals, preferred metals include magnesium, calcium, barium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, and aluminum. These metals can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The metal compound includes oxides, simple substances and hydroxides of the metal, and substances until the organometallic compound is converted into the metal oxide by firing, such as a raw material organometallic compound or a partially decomposed product thereof. It is. Preferred metal compounds supported on the adsorbent are metal oxides, metal hydroxides or simple metals, and more preferably metal oxides.
[0025]
The firing temperature of the adsorbent supporting the organometallic compound varies depending on the melting point, the decomposition point, the degree of ease of decomposition, and the like of the organometallic compound, and is not particularly limited, but is usually about 100 to 1500 ° C, preferably 200 to 700 ° C. C., more preferably about 400 to 600.degree. The firing time is not particularly limited as long as it is a temperature at which the organometallic compound is decomposed, but is usually about 30 minutes to 24 hours, preferably about 1 to 10 hours. The calcination is preferably performed in an inert atmosphere, for example, argon or nitrogen. When calcination is performed in a reducing atmosphere, a simple metal can be obtained after calcination and decomposition of the organometallic compound. By performing a pretreatment for about 30 minutes to 5 hours at a melting point or higher and a decomposition point or lower of the organometallic compound attached to the metal surface before firing, the uniformity of the coating of the organometallic compound on the adsorbent surface can be further improved, As a result, it is possible to further improve the gas adsorption amount.
[0026]
Examples of the adsorbent include activated carbon, zeolite, silica gel, and a metal complex.
[0027]
The activated carbon may be made of any material such as charcoal, coconut shell charcoal, coal, and sawdust, as well as synthetic resin such as petroleum, coal-based pitch, cellulose, polyacrylonitrile, phenol, and rayon.
[0028]
The shape of the activated carbon is not particularly limited, and may be any of powdered activated carbon, granular activated carbon, and fibrous activated carbon. Further, the above-mentioned powdered activated carbon, granular activated carbon, fibrous activated carbon and the like can be used after being formed into a granular, paper-like or other appropriate shape using a binder. In molding, fibers such as pulp can be used in addition to the binder. Examples of the molding method include a compression molding method using a press machine, a suction molding method in which the activated carbon is suctioned and molded using a suction mold, and an extrusion molding method in which a composition containing activated carbon is extruded and molded. .
[0029]
Activated carbon has a large specific surface area and pore volume. Therefore, the methane adsorption amount is remarkably large. The amount of methane adsorbed on activated carbon can be expressed as a function of the methane concentration (partial pressure) near the activated carbon surface and the number of adsorbed active points of activated carbon. .
[0030]
The BET specific surface area of the activated carbon is, for example, 300 m 2 / g or more, preferably 500 m 2 / g or more, more preferably 700 to 4600 m 2 / g, particularly about 1000 to 4600 m 2 / g.
[0031]
Preferred activated carbon includes, for example, optically anisotropic porous carbon micro-granular activated carbon (hereinafter abbreviated as micro-granular activated carbon).
[0032]
This fine granular activated carbon is activated carbon obtained by activating spherulite mesocarbon microbeads having a diameter of about 2 to 80 μm with an activator such as KOH. Usually, 90% or more of the whole is 80 μm or less in particle size. Consisting of particles.
[0033]
The fine granular activated carbon has a remarkably large specific surface area and pore volume as compared with conventional powdered activated carbon. Therefore, the amount of metal oxide or metal compound carried can be significantly increased, and the amount of natural gas adsorbed per unit amount of adsorbent can be significantly increased.
[0034]
The specific surface area of the fine granular activated carbon is, for example, about 500 to 4600 m 2 / g, preferably about 1000 to 4600 m 2 / g, more preferably about 2000 to 4600 m 2 / g, and the total pore volume is, for example, about 0.5. -3.0 ml / g, preferably about 0.6-3.0 ml / g, and more preferably about 0.8-3.0 ml / g.
[0035]
The fine granular activated carbon has a pore size significantly smaller than conventional activated carbon, has a benzene adsorption capacity of about 0.2 to 1.0 g according to JIS K 1474, and methylene blue according to JIS K 1470. The adsorption capacity is about 100 to 650 ml / g, which is significantly higher than that of conventional activated carbon. Furthermore, since the shape is substantially spherical and the particle size distribution is sharp, it is excellent in the filling property to a natural gas storage device or the like.
[0036]
Examples of the metal complex include a two-dimensional metal complex and a three-dimensional metal complex.
[0037]
As the two-dimensional metal complex, dicarboxylic acid metal complexes disclosed in JP-A-9-196296 and JP-A-10-316684 can be used.
[0038]
As the three-dimensional metal complex, a dicarboxylic acid metal complex disclosed in JP-A-2002-267096 or the like can be used.
[0039]
Particularly preferred organometallic compounds are higher fatty acid metals such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, myristic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, linolenic acid, linoleic acid, undecylenic acid, lauric acid and lanolin fatty acid. Metal soaps such as salts (particularly, calcium stearate, magnesium stearate, sodium stearate, and magnesium stearate) can be preferably used. Metal soaps such as stearic acid metal salts have good slipperiness, good mixing with the adsorbent, and particularly good uniformity of coating of the adsorbent when heated above the melting point. Therefore, it is preferable.
[0040]
The method of attaching the organometallic compound to the adsorbent is such that a predetermined amount of the adsorbent and the organometallic compound are uniformly mixed, and the mixture is baked at a temperature not lower than the melting point of the organometallic compound in an inert gas atmosphere but not higher than the decomposition point, Then, it is refired at a temperature higher than the decomposition temperature to synthesize the target adsorbent. Alternatively, the target adsorbent may be synthesized from the beginning by firing in an inert gas atmosphere at a temperature higher than the temperature at which the organometallic compound decomposes. The method of mixing the adsorbent and the organometallic compound may be either a dry method in which the solid is mixed as it is or a wet method in which both are mixed in an organic solvent.
[0041]
The mixing ratio of the organometallic compound to the adsorbent is 0.1 to 20% by weight assuming that all the organometallic compounds are converted to metal oxides after firing, and preferably 0.1 to 10%. More preferably 0.1 to 5%. Particularly preferably, it is 0.1 to 3%.
[0042]
With such a configuration, unexpectedly, an amount of gas exceeding the theoretical physical adsorption amount of methane by the adsorbent can be adsorbed. In particular, under a low pressure, the adsorbent exhibits a significantly higher gas adsorption amount than the unsupported adsorbent and the conventional adsorbent.
<Gas storage method>
By bringing the gas adsorbent of the present invention into contact with a gas to be stored (for example, a gas containing methane as a main component) under a pressurized condition, the gas can be adsorbed and stored. This storage is performed by adsorbing the gas onto the metal oxide or metal compound-supporting adsorbent constituting the gas adsorbent, and can be performed at room temperature or higher (for example, 5 ° C. or higher). The gas adsorbed can be desorbed (released) by reducing the gas pressure (pressure in the storage container) of the gas adsorbent that has adsorbed the gas.
[0043]
Examples of the gas containing methane as a main component include natural gas, and natural gas usually contains about 88 to 99% of methane. Natural gas components other than methane include ethane, propane, butane and the like.
<Gas storage device>
In the gas storage device of the present invention, since the gas adsorbent of the present invention is provided in the pressure vessel, the gas containing methane as a main component is press-fitted into the pressure vessel in which the adsorbent is stored from the inlet / outlet. It can be stored in a state of being adsorbed by a gas adsorbent. In the gas storage device of the present invention, for example, by opening the valve provided on the outlet side and reducing the internal pressure in the pressure vessel, the gas can be desorbed from the gas adsorbent and released from the storage device.
<Gas vehicles>
FIG. 1 shows a schematic configuration of a gas vehicle 2 provided with the gas storage device of the present invention. The gas vehicle 2 includes the gas storage device of the present invention as the fuel tank 1, obtains natural gas stored in the tank from the fuel tank 1, mixes the natural gas with an oxygen-containing gas for combustion (for example, air), The engine 3 is provided as an internal combustion engine that obtains a driving force by the combustion.
[0044]
The fuel tank 1 is configured to include a so-called pressure container 4 and includes a pair of outlets 5a and 5b as an entrance through which gas to be stored can enter and exit, and can maintain the gas in the container 4 in a pressurized state. A pair of valves 6 constituting a suitable airtight maintenance mechanism is provided at each of the outlet 5a and the inlet 5b. Natural gas, which is a fuel, is charged into the fuel tank 1 in a gas station 7 in a pressurized state. The gas adsorbent 8 of the present invention is installed in the fuel tank 1, and the gas adsorbent 8 adsorbs natural gas (an example of a gas mainly composed of methane) at normal temperature and under pressure.
[0045]
The fuel tank 1 is normally in a normal temperature state, and is not particularly cooled. For example, in summer when the temperature rises, that is, even in a relatively high temperature range (about 25 to 60 ° C.), the adsorption capacity of the fuel tank 1 is increased. High, and effective use can be achieved.
[0046]
By opening the valve 6 on the outlet side, the gas in the adsorbed state can be desorbed from the gas adsorbent 8. The driving force can be obtained by sending the desorbed gas to the engine 3 and burning it.
<Adsorption type gas storage tank>
By putting the gas adsorbent of the present invention in a conventional gas storage tank, the gas storage amount per unit volume of the tank can be increased.
<LNG storage device>
A conventional LNG tank is connected to an adsorption-type filling tank equipped with the adsorbent of the present invention, and a safety valve is provided between these tanks so that the pressure of the LNG tank becomes a predetermined pressure (for example, 1 to 9 kg / cm 2 ). In this case, the evaporative gas (BOG) flows into the adsorption type filling tank via the safety valve, and the internal pressure of the LNG tank can be kept within the set value.
[0047]
【The invention's effect】
In the metal oxide or metal compound-supported adsorbent produced by the novel production process of the present invention, a metal oxide or the like capable of chemically adsorbing a gas containing methane as a main component is uniformly supported on the surface of the adsorbent. Accordingly, a large amount of gas is adsorbed even under a low pressure, and thus is useful as a gas adsorbent.
[0048]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the gas adsorbent of this invention, the amount of gas exceeding the theoretical amount of adsorbed gas of the adsorbent can be adsorbed in a pressurized state under normal temperature conditions.
[0049]
According to the gas storage method of the present invention, a gas containing methane as a main component can be efficiently stored. According to the gas storage device of the present invention, gas can be effectively stored in a relatively small volume.
[0050]
Since the gas vehicle of the present invention includes a gas storage device having a high gas storage capacity, it is easy to use structurally.
[0051]
The gas storage tank of the present invention has a large gas storage amount per unit volume.
[0052]
In the LNG storage device of the present invention, even when the temperature of the LNG tank rises, LNG is stored in the adsorption-type filling tank, and the pressure of the LNG tank can be kept within an allowable range.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[0054]
(Synthesis of metal oxide or metal compound-supported adsorbent)
Example 1
4 g of crushed coconut shell activated carbon having a specific surface area of 1380 m2 / g, a pore volume of 0.71 ml / g, and an average pore diameter of 9 mm and 0.08 g of magnesium stearate are uniformly mixed by a dry method, and then 400 ° C. while flowing argon gas. For 1 hour to obtain activated carbon carrying MgO.
Example 2
Activated carbon carrying MgO was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing was performed at 200 ° C. for 1 hour and then at 400 ° C. for 1 hour.
Example 3
4 g of crushed coconut shell activated carbon having a specific surface area of 1380 m2 / g, a pore volume of 0.71 ml / g, and an average pore diameter of 9 mm, and 0.40 g of magnesium stearate are uniformly mixed by a dry method. C. for 1 hour, and the temperature was further raised to 500.degree. C. for 1 hour to obtain MgO-supported activated carbon.
Example 4
4 g of crushed coal-based activated carbon having a specific surface area of 1555 m 2 / g, a pore volume of 0.91 ml / g, and an average pore diameter of 14 ° and 8-70 mesh, and 0.40 g of magnesium stearate are uniformly mixed by a dry method, and then argon gas is used. Was fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain activated carbon carrying MgO.
Example 5
4 g of crushed coal-based activated carbon having a specific surface area of 1555 m2 / g, a pore volume of 0.91 ml / g, and an average pore diameter of 14 mm and a mass of 14-70 mesh, and 0.40 g of calcium stearate are uniformly mixed by a dry method. Calcination was carried out at 500 ° C. for 1 hour while flowing to obtain activated carbon carrying MgO.
Example 6
4 g of crushed coal-based activated carbon having a specific surface area of 1555 m 2 / g, a pore volume of 0.91 ml / g, and an average pore diameter of 14 ° and 8-70 mesh, and 0.40 g of nickel stearate are uniformly mixed by a dry method, and then argon gas is used. Was fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain activated carbon carrying MgO.
(Gas storage performance evaluation)
The amount of methane adsorbed on the metal-supported activated carbon obtained in Examples 1 to 6 was measured.
[0055]
FIGS. 2 and 3 show the results of measuring the amount of methane gas adsorbed by a gravimetric method using a microbalance. In addition, each of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 shown in the figure has a specific surface area of 1380 m2 / g, a pore volume of 0.71 ml / g, a crushed coconut shell activated carbon having an average pore diameter of 9 mm, a specific surface area of 1555 m2 / g, and a pore volume of 0. It is a methane adsorption performance of crushed coal-based activated carbon (that is, unsupported activated carbon) of 91-ml / g and an average pore diameter of 14 ° and 8-70 mesh.
[0056]
The experimental conditions were
Gas used: 99.99% Methane temperature: 25 ° C
Pressure: 0 to 3.5 MPa
Was performed in each example.
[0057]
From these results, it is clear that methane adsorption performance is improved by supporting a metal oxide or a metal compound by the method of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a gas vehicle. FIG. 2 is a graph showing the gas adsorption capacity (adsorption isotherm) of the gas adsorbents of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
FIG. 3 is a graph showing the gas adsorption capacity (adsorption isotherm) of the gas adsorbents of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2.
