JP2004144905A

JP2004144905A - Positive photoresist composition for manufacture of liquid crystal device (lcd) and method for forming resist pattern

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Publication number: JP2004144905A
Application number: JP2002308477A
Authority: JP
Inventors: Akira Katano; 片野　彰; Toshisato Tate; 舘　俊聡; Masaru Miyagi; 宮城　賢
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: CN1311296C; KR100602818B1; KR20040036560A; TWI256524B; TW200416484A; JP4053402B2; CN1497347A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist material for manufacture of an LCD with which a resist pattern can be formed with high resolution even under the condition of low NA (wherein NA is the numerical aperture of a lens). <P>SOLUTION: The positive photoresist composition for manufacture of an LCD comprises: (A) an alkali-soluble resin comprising a novolac resin having 100 to 400 nm/sec alkali solubility with a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide; (B) a compound which generates an acid by irradiation of radiation; and (C) a crosslinkable polyvinylether compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ製造用のポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ガラス基板上に液晶ディスプレイ部分を形成する液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造においては、比較的安価であることや、感度、解像性及び形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。
しかし、例えば、半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円盤型シリコンウェーハが用いられているのに対し、ＬＣＤの製造においては、最小でも３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の角型のガラス基板が用いられている。
このように、ＬＣＤの製造分野においては、レジスト材料を塗布する基板は、材質や形状の面で異なることは勿論であるが、その大きさの点で、半導体素子の製造に用いられているものとは大きく異なっている。
そのため、ＬＣＤ製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性等の特性が良好なレジストパターンを形成できることが求められている。
また、ＬＣＤの製造には非常に多くのレジスト材料が消費されるため、ＬＣＤ製造用のレジスト材料には、上述のような特性に加え、安価であることも望まれている。
【０００３】
これまで、ＬＣＤ製造用のレジスト材料として多くの報告がある（例えば、下記特許文献１〜６）。特許文献１〜６に記載されるレジスト材料は、安価であり、また、例えば３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の小型の基板に対しては、塗布性、感度、解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパターンを形成できる。そのため、比較的小型のＬＣＤを製造する目的においては好適に用いることができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１６０２３１号公報
【特許文献２】
特開平９−２１１８５５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１１２１２０号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献５】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献６】
特開２００１−７５２７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、パソコンのディスプレイの大型化や液晶テレビの普及に伴い、従来よりも大型のＬＣＤに対する需要が高まっている。また、低価格化も求められていることなどから、ＬＣＤの製造効率の向上が求められている。
そのため、ＬＣＤの製造分野においては、スループット（単位時間あたり処理数量）向上の観点から、露光面積をできるだけ広く、少なくとも１００ｍｍ^２程度とすることが望まれており、また、シリコンウェーハに比し、凹凸の大きいガラス基板において、広い露光範囲内におけるレジスト被膜の平面均一性を保つことは非常に困難であることから、焦点深度を大きくとれることが望まれており、一般に、ＬＣＤの製造は、ＮＡ（レンズの開口数）が例えば０．３以下、特には０．２以下の低ＮＡ条件の露光プロセスを用いることが好ましいとされている。
しかしながら、低ＮＡ条件の露光プロセスを用いた場合、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料では、例えば０．３以下の低ＮＡ条件下で、形状に優れたレジストパターンを高解像度で形成することが困難であった。すなわち、一般に、解像度（解像限界）は、次式で示されるレーリの式：
Ｒ＝ｋ_１×λ／ＮＡ
［式中、Ｒは解像限界、ｋ_１はレジストやプロセス、像形成法で決まる比例定数、λは露光プロセスに用いる光の波長、ＮＡはレンズの開口数を表す］
で表され、波長λの短い光源を用いることや、高ＮＡの露光プロセスを用いることにより解像度を上げることができる。例えば、従来ＬＣＤの製造に用いられていたｇ線（４３６ｎｍ）露光に代えて、より短波長のｉ線（３６５ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることにより解像度を上げることができる。
しかしながら、ＬＣＤの製造においては、上述のように、露光面積の狭くなる、また焦点深度の小さくなる高ＮＡ化は好ましくなく、低ＮＡ条件での露光プロセスを用いることが望まれていた。したがって、高い解像度を得ることは困難であった。
また、高い解像度のレジストパターン、つまり微細なレジストパターンを得られたとしても、パターン寸法が微細になればなる程、焦点深度幅特性は著しく劣化する傾向があるため、微細なレジストパターンを焦点深度幅特性良く形成することは困難であった。
【０００６】
さらに、現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ＦＰＤ　Ｗｏｒｌｄ　２００１．９，　ｐｐ．５０−６７）。
この場合、基板上には、ディスプレイ部分に加え、集積回路部分も形成されるため、基板がさらに大型化する傾向がある。よって、通常のＬＣＤ製造の場合よりもさらに低ＮＡ条件での露光が望ましい。
さらに、係るシステムＬＣＤにおいては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、同一露光条件で、このようにパターン寸法の異なるディスプレイ部分と集積回路部分とを同時に形成することが好ましく、リニアリティ［同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で露光した場合にレチクル上の異なるマスク寸法に対応したレジストパターンを精度良く再現する特性］が優れた、従来のＬＣＤ製造用レジスト材料よりも高解像度のレジスト材料が望まれる。
しかし、上述のように、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料は、低ＮＡ条件下で、高解像度で形成することが困難であるので、システムＬＣＤの製造用に用いることは難しい。例えば０．３以下の低ＮＡ条件下では、形状に優れた、例えば２．０μｍ以下の微細なレジストパターンの形成が困難であり、得られるレジストパターンは矩形ではなくテーパー形状を呈する傾向にあり、また、焦点深度幅特性も劣っていた。
したがって、システムＬＣＤの製造プロセスには、リニアリティが良好であり、例えば０．３以下の低ＮＡ条件下でも、形状に優れた微細なレジストパターンを形成可能なレジスト材料が望まれていた。
【０００７】
すなわち、本発明は、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料よりも、低ＮＡ条件下でも、少なくともディスプレイ部分のレジストパターンを、高い解像度で得ることができるレジスト材料及びレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
さらに好ましくは、低ＮＡ条件下でのリニアリティに優れ、システムＬＣＤの、ディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンまでも高い解像度で得ることができる、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるＬＣＤの製造用として好適なレジスト材料及びレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明者らは、特定のアルカリ溶解性を有するノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂と、放射線照射により酸を発生する化合物と、架橋性ポリビニルエーテルとを含有するポジ型ホトレジスト組成物が、低ＮＡ条件での露光プロセスに適したレジスト材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）２．３８質量％テトラメチルアンモニムヒドロキシド水溶液に対するアルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒の範囲であるノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物、
を含有することを特徴とするＬＣＤ製造用のポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、（１）請求項１〜１０記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
（６）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜（Ａ）成分＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）成分としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨという）水溶液に対するアルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒、好ましくは１００超〜４００ｎｍ／秒、より好ましくは１５０〜４００ｎｍ／秒の範囲であるノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂を用いる。アルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒の範囲内にあると、高感度で、露光部での残渣が少なく、コントラストに優れ、低ＮＡ条件における高解像とレジストプロファイルの垂直性に優れるので好ましい。
なお、本明細書において、アルカリ溶解性は、アルカリ可溶性樹脂からなる層を所定の膜厚（０．５〜２．０μｍ程度）で基板上に設け、これを２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（約２３℃）に浸漬し、該膜厚が０となるのに要する時間を求めて、下記式
アルカリ溶解性＝膜厚／膜厚が０となるのに要する時間
により算出した値である。アルカリ可溶性樹脂からなる層は、例えば、樹脂をＰＧＭＥＡに溶解し、２０質量％濃度の溶液とし、３インチシリコンウェーハ上にスピンコートして、１１０℃に設定されたホットプレート上で９０秒間加熱処理を行うことにより形成できる。
【００１２】
（Ａ）成分としては、上記定義のアルカリ可溶性を有するものであれば特に限定されない。例えば、従来ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成用物質として慣用されているものを用いることができる。特に、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの少なくとも１種のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものなどは、低ＮＡ条件において、高感度でリニアリティに優れたレジスト材料の調製に好適であるので、好ましく用いられる。具体的には、
・重量平均分子量２０００〜３０００のｍ−クレゾール１００％を酸触媒下ホルムアルデヒド類と縮合して得られるノボラック樹脂、
・ｍ−クレゾール３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％とｏ−クレゾール７０〜２０モル％、好ましくは６０〜３０モル％の混合クレゾールを酸触媒下ホルムアルデヒド類と縮合して得られる、重量平均分子量２０００〜３０００のノボラック樹脂などが挙げられる。
酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドを水に溶解したホルマリン又はトリオキサンなどを挙げることができるが、通常ホルマリンが用いられる。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性は、用いる原料（芳香族ヒドロキシ化合物やアルデヒド類等）の種類や配合比、重量平均分子量（Ｍｗ）等によって変わってくるので、適宜、ケースバイケースで確認する。具体的には、例えば、特定の原料組成から得られるアルカリ可溶性樹脂について、そのＭｗと、上述のようにして求めたアルカリ溶解性（すなわち、溶解速度）との関係を示すグラフを作成し、そのグラフから、アルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒の範囲内にあるＭｗの範囲を予め調べておくことにより、アルカリ溶解性が１００〜４００ｎｍ／秒の範囲内のアルカリ可溶性樹脂を調製することができる。
【００１３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とがプレベーク時に熱により架橋して基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成するので、露光部で露光により酸を発生させ、該酸により該架橋を分解し、該不溶化したレジスト層をアルカリ可溶へ変化させる機能を有するものであればよい。
そのような機能を有する放射線の照射により酸を発生する化合物とは、化学増幅型レジストに用いられるいわゆる酸発生剤であり、これまで多数のものが提案されており、これらの中から任意に選択して用いればよい。
ＬＣＤの製造では、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられるので、これらのうち、このような紫外線の照射を受け、酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用され、さらに、システムＬＣＤの製造においては、主にｉ線が用いられるので、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。なお、本明細書において、システムＬＣＤとは、上述のように、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤを意味する。
【００１４】
（Ｂ）成分としては、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、ｍは０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ_１は、１又はそれ以上のＣ_１−Ｃ_１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍが０の場合はさらにＣ_２−Ｃ_６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ_１’はＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基等；Ｒ_２はＲ_１と同義等；Ｒ_３はＣ_１−Ｃ_１８アルキル基等；Ｒ_３’は、Ｘ＝１のときＲ_３と同義等、Ｘ＝２のときＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ_４、Ｒ_５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ_６等；Ｒ_６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ　６００４７２４）。具体的には、例えば下記式で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
また、下記式（ＩＶ）
【００２０】
【化６】

【００２１】
（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＩＶ）と下記式（Ｖ）
【００２２】
【化７】

【００２３】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
トリアジン化合物（ＩＶ）としては、具体的には、例えば２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐メトキシ‐４‐エトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐メトキシ‐４‐プロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐エトキシ‐４‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジエトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐エトキシ‐４‐プロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐プロポキシ‐４‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐プロポキシ‐４‐エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジプロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記トリアジン化合物（ＩＶ）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（Ｖ）としては、例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐エトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐プロポキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐ブトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐エトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐プロポキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐ブトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシ‐６‐カルボキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシ‐６‐ヒドロキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐エチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐プロピル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐メトキシ‐５‐エトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐メトキシ‐５‐プロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐エトキシ‐５‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジエトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐エトキシ‐５‐プロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐プロポキシ‐５‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３‐プロポキシ‐５‐エトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジプロポキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、下記式（ＶＩ）
【００２５】
【化８】

【００２６】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ_１〜Ｃ_９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００２７】
【化９】

【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。
【００２９】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の架橋性ポリビニルエーテル化合物は、（Ａ）成分ともに、プレベーク時の加熱により架橋して基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成する。そして、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により、該架橋が分解され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はアルカリ不溶のまま変化しない。したがって、（Ａ）成分ともに、プレベーク時の加熱により架橋して基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成する機能を有する（Ｃ）成分であれば、その種類に特に制限はない。
このようなポリビニルエーテル化合物は、特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報に多数列挙されており、これらの中から任意に選択して使用することができる。特に、熱架橋性と酸による分解性に起因するレジストプロファイル形状、及び低ＮＡ条件の露光プロセスにおける露光部と未露光部のコントラストの特性が良好で、解像度に優れることを考慮すると、次の一般式（Ｉ）：
Ｒ−（ＯＨ）_ｎ　　　（Ｉ）
［式中、Ｒは直鎖基、分岐基又は環基を含むアルカンからｎ個の水素原子を除いた基であり、ｎは２、３又は４の整数を示す］
で表されるアルコールの水酸基の一部又は全部をビニル基でエーテル化した化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、工チレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、架橋性ジビニルエーテル化合物がより好ましく、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが特に好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、特に５〜２５質量部が好ましい。
【００３１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに、露光部からの酸の過剰拡散防止及びレジストパターンの経時安定性の観点から、アミン類（（Ｄ）成分）を配合することが好ましい。
（Ｄ）成分としては、例えばプレベーク時の加熱によりレジスト膜中から揮散しにくいジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの第２級又は第３級アルカノールアミンや、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどの第２級又は第３級アルキルアミンが挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。
【００３２】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００３３】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解することにより調製することができる。
【００３４】
本発明で用いられる有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルメチルケトン、イソアミルメチルケトン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明のレジストパターン形成方法は、かかるポジ型ホトレジスト組成物を用いるものであり、以下に、ＬＣＤの製造におけるレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。このガラス基板としては、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
次いで、上記レジスト被膜に対し、集積回路用のマスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のマスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００３６】
上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることにより、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００３７】
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下での露光プロセスに適している。また、ｉ線露光プロセスにも適している。そのため、ＬＣＤの製造において、少なくともディスプレイ部分のレジストパターンを、高い解像度で得ることができる。
さらに、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下でのリニアリティにも優れているので、１つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できる。したがって、低ＮＡ条件下でも、システムＬＣＤのディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンまでも、高解像度で得ることができ、システムＬＣＤの製造用として好適である。
また、低ＮＡ条件下における解像度に優れた上記ポジ型ホトレジスト組成物を用いる本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤ製造におけるスループットが向上する。
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤの製造に適した低ＮＡ条件の露光プロセスにおいても、高解像度のレジストパターンを形成することができる。特に、基板上に、例えばパターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、例えば２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができるので、システムＬＣＤの製造に好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（Ａ）成分として、ｍ−クレゾール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８モルを用いて常法により合成した、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６００、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．０９、アルカリ溶解性＝３３０ｎｍ／秒のノボラック樹脂（樹脂１）を用いた。なお、（Ａ）成分のアルカリ溶解性は、上述のように、アルカリ可溶性樹脂の層を所定膜厚で基板上に設け、これを２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液（約２３℃）に浸漬し、該膜厚が０となるのに要する時間を測定して求めた。
【００３９】
（Ｂ）成分として、上記式（ＶＩＩ）の化合物を用いた。
【００４０】
（Ｃ）成分として、下記構造式の化合物を用いた。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
（Ｄ）成分として、トリエタノールアミンを用いた。
【００４３】
（Ａ）成分１００質量部、（Ｂ）成分５質量部、（Ｃ）成分１５質量部、（Ｄ）成分０．２５質量部、及び、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対し４５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（製品名「Ｒ−０８」；大日本インキ化学工業（株）製）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、固形分［（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計］濃度が２５質量％になるように調整した。これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００４４】
実施例２〜５、比較例１，２
（Ａ）成分として、樹脂１に代えて、表１に記載する樹脂２〜７を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１において、樹脂１〜７は以下のとおりである。
樹脂１：上述の通り
樹脂２：ｍ−クレゾール／ｏ−クレゾール＝６：４（モル比）の混合物１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３２、アルカリ溶解性＝３１０ｎｍ／秒のノボラック樹脂
樹脂３：フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２０９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３２、アルカリ溶解性＝３３０ｎｍ／秒のノボラック樹脂
樹脂４：レゾルシノール／ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝１５：７７：８（モル比）の混合物１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、アルカリ溶解性＝３００ｎｍ／秒のノボラック樹脂
樹脂５：ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝９０：１０（モル比）の混合物１モルに対し、サリチルアルデヒド０．２モル、ホルムアルデヒド０．６モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、アルカリ溶解性＝３００ｎｍ／秒のノボラック樹脂
樹脂６：ｍ−クレゾール／ｏ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝４０：３５：２５（モル比）の混合物１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４０、アルカリ溶解性＝８０ｎｍ／秒のノボラック樹脂
樹脂７：ｍ−クレゾール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．５モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、アルカリ溶解性＝１０００ｎｍ／秒のノボラック樹脂
【００４７】
比較例３
実施例１において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の代わりに下記のものを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分：樹脂１を１００質量部、
（Ｘ）成分：下記構造式の化合物１モルに対して、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルを反応して得られたエステル化生成物を２７質量部
【００４８】
【化１１】

【００４９】
（Ｙ）成分：下記構造式の化合物を１５質量部
【００５０】
【化１２】

【００５１】
試験例１
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（５）について評価した。
（１）リニアリティ評価：
ポジ型ホトレジスト組成物を大型角基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００；東京応化工業（株）製）を用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１４０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、３．０μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１４０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。その結果を表２に示す。
（２）感度評価：
感度評価の指標として、上記Ｅｏｐ露光量を用いた。その結果を表２に示す。
（３）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。その結果を表２に示す。
（４）ＤＯＦ特性評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度（ＤＯＦ）の幅をμｍ単位で求めた。その結果を表２に示す。
（５）スカム評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板表面をＳＥＭにて観察し、スカムの有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
本願発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件（ＮＡ＝０．１４）での解像度が良好であった。また、解像度を含めて全ての評価項目で良好なバランスがとれていた。
これに対し、比較例１のポジ型ホトレジスト組成物は、感度が悪く、スカムも残っていた。また、比較例２，３のポジ型ホトレジスト組成物は、分離パターンを描けず、リニアリティの評価を行うことができなかった。また、解像性やＤＯＦ等の特性もよくなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下でも、少なくともディスプレイ部分のレジストパターンを、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料よりも高い解像度で得ることができる。また、ＬＣＤ製造におけるスループットも向上する。
さらに、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下でのリニアリティにも優れていることから、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの、ディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンまでも高い解像度で得ることができ、システムＬＣＤの製造用として好適である。
また、上述のようなポジ型ホトレジスト組成物を用いる本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤの製造に適した低ＮＡ条件の露光プロセスにおいても、高解像度のレジストパターンを形成することができ、特に、システムＬＣＤの製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低ＮＡ条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition for manufacturing LCDs and a method for forming a resist pattern.
[0002]
[Prior art]
Until now, in the manufacture of a liquid crystal display element (LCD) for forming a liquid crystal display portion on a glass substrate, a semiconductor pattern has been used because it is relatively inexpensive and a resist pattern excellent in sensitivity, resolution and shape can be formed. 2. Description of the Related Art Positive photoresist materials comprising a novolak resin-quinonediazide group-containing compound system used in the production of devices are often used.
However, for example, in the manufacture of semiconductor devices, a disc-shaped silicon wafer having a maximum diameter of 8 inches (about 200 mm) to 12 inches (about 300 mm) is used, whereas in the manufacture of LCDs, a minimum of 360 mm is used. A square glass substrate of about 460 mm is used.
As described above, in the field of manufacturing LCDs, the substrate on which the resist material is applied is, of course, different in terms of material and shape, but in terms of its size, the substrate used in the manufacture of semiconductor elements is used. Is very different.
Therefore, a resist material for manufacturing LCDs is required to be able to form a resist pattern having good characteristics such as shape and dimensional stability over the entire surface of a wide substrate.
In addition, since a large amount of resist material is consumed in manufacturing LCDs, it is desired that the resist materials for LCD manufacturing be inexpensive in addition to the above-described characteristics.
[0003]
There have been many reports as resist materials for manufacturing LCDs (for example, Patent Documents 1 to 6 described below). The resist materials described in Patent Literatures 1 to 6 are inexpensive and have excellent coating properties, sensitivity, resolution, shape and dimensional stability for a small substrate of, for example, about 360 mm × 460 mm. A pattern can be formed. Therefore, it can be suitably used for the purpose of manufacturing a relatively small LCD.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-9-160231
[Patent Document 2]
JP-A-9-212855
[Patent Document 3]
JP-A-2000-112120
[Patent Document 4]
JP 2000-131835 A
[Patent Document 5]
JP-A-2000-181555
[Patent Document 6]
JP 2001-75272 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, with the increase in the size of personal computer displays and the spread of liquid crystal televisions, demand for larger LCDs than before has been increasing. In addition, there is also a demand for lowering the price, and therefore, it is required to improve the manufacturing efficiency of the LCD.
Therefore, in the field of manufacturing LCDs, the exposure area should be as large as possible, at least 100 mm, from the viewpoint of improving the throughput (the number of processes per unit time). ² And it is very difficult to maintain the planar uniformity of the resist film over a wide exposure range on a glass substrate with large irregularities compared to a silicon wafer. In general, it is preferable to use an exposure process under a low NA condition where the NA (lens numerical aperture) is, for example, 0.3 or less, particularly 0.2 or less in LCD manufacturing. Have been.
However, when an exposure process under a low NA condition is used, it is difficult to form a resist pattern having an excellent shape at a high resolution under a low NA condition of, for example, 0.3 or less using a conventional resist material for LCD production. Met. That is, in general, the resolution (resolution limit) is represented by the following Rayleigh equation:
R = k ₁ × λ / NA
[Where R is the resolution limit, k ₁ Is the proportionality constant determined by the resist, process, and image forming method, λ is the wavelength of light used in the exposure process, and NA is the numerical aperture of the lens.]
The resolution can be increased by using a light source with a short wavelength λ or using an exposure process with a high NA. For example, the resolution can be increased by using a photolithography technique using i-line (365 nm) exposure with a shorter wavelength instead of g-line (436 nm) exposure conventionally used in LCD manufacturing.
However, in the manufacture of LCDs, as described above, it is not preferable to increase the NA so as to reduce the exposure area and the depth of focus, and it has been desired to use an exposure process under a low NA condition. Therefore, it was difficult to obtain a high resolution.
In addition, even if a high-resolution resist pattern, that is, a fine resist pattern, can be obtained, the finer the pattern dimension, the more the depth of focus width characteristic tends to significantly deteriorate. It was difficult to form with good width characteristics.
[0006]
Furthermore, as a next-generation LCD, an integrated circuit portion such as a driver, a DAC (digital-to-analog converter), an image processor, a video controller, and a RAM is formed simultaneously with a display portion on a single glass substrate. 2. Description of the Related Art Technical development of a high-performance LCD called a "system LCD" has been actively conducted (Semiconductor FPD World 2001.1, pp. 50-67).
In this case, since the integrated circuit portion is formed on the substrate in addition to the display portion, the substrate tends to be larger. Therefore, it is desirable to perform exposure under a lower NA condition than in the case of normal LCD manufacturing.
Further, in such a system LCD, for example, while the pattern size of the display portion is about 2 to 10 μm, the integrated circuit portion is formed with a fine size of about 0.5 to 2.0 μm. Therefore, it is preferable to simultaneously form the display portion and the integrated circuit portion having different pattern dimensions under the same exposure condition, and to set the linearity [under the same exposure condition (different mask size on the reticle but same exposure amount). A characteristic of exposing a resist pattern corresponding to different mask dimensions on a reticle with high accuracy upon exposure] is excellent, and a resist material having a higher resolution than a conventional resist material for LCD manufacturing is desired.
However, as described above, conventional resist materials for LCD production are difficult to form at high resolution under low NA conditions, and thus are difficult to use for production of system LCDs. For example, under a low NA condition of 0.3 or less, it is difficult to form a fine resist pattern excellent in shape, for example, 2.0 μm or less, and the obtained resist pattern tends to have a tapered shape instead of a rectangular shape. In addition, the depth of focus characteristic was inferior.
Therefore, a resist material having good linearity and capable of forming a fine resist pattern having an excellent shape even under a low NA condition of, for example, 0.3 or less has been desired in a manufacturing process of a system LCD.
[0007]
That is, the present invention provides a resist material and a method of forming a resist pattern capable of obtaining at least a resist pattern of a display portion with a high resolution even under a low NA condition as compared with a conventional resist material for LCD production. As an issue.
More preferably, the integrated circuit on one substrate has excellent linearity under a low NA condition, and can obtain a resist pattern of a display portion and a finer integrated circuit portion of the system LCD with high resolution. Another object of the present invention is to provide a resist material and a method of forming a resist pattern suitable for manufacturing an LCD on which a liquid crystal display portion is formed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that the present invention contains an alkali-soluble resin composed of a novolak resin having a specific alkali solubility, a compound that generates an acid by irradiation, and a crosslinkable polyvinyl ether. The present inventors have found that a positive photoresist composition is a resist material suitable for an exposure process under a low NA condition, and have accomplished the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides the following components (A) to (C):
(A) an alkali-soluble resin comprising a novolak resin having an alkali solubility in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide in the range of 100 to 400 nm / sec;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation,
(C) a crosslinkable polyvinyl ether compound,
And a positive photoresist composition for producing LCD.
[0010]
Further, the present invention provides (1) a step of applying the positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 10 on a substrate to form a coating film;
(2) a step of subjecting the substrate on which the coating film is formed to a heat treatment (prebaking) to form a resist film on the substrate
(3) a step of selectively exposing the resist film using a mask on which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern forming mask pattern of more than 2.0 μm are drawn;
(4) a step of subjecting the resist film after the selective exposure to a heat treatment (post-exposure bake);
(5) The resist film after the heat treatment is subjected to a developing treatment using an alkaline aqueous solution, and a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a liquid crystal display having a size of more than 2.0 μm are formed on the substrate. A step of simultaneously forming a partial resist pattern,
(6) a rinsing step of washing away the developer remaining on the resist pattern surface;
And a method for forming a resist pattern.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<(A) component>
In the positive photoresist composition of the present invention, the component (A) has an alkali solubility in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) of 100 to 400 nm / sec, preferably more than 100. An alkali-soluble resin composed of a novolak resin having a range of from 400 to 400 nm / sec, more preferably from 150 to 400 nm / sec, is used. When the alkali solubility is in the range of 100 to 400 nm / sec, it is preferable because the sensitivity is high, the residue in the exposed portion is small, the contrast is excellent, the high resolution under the low NA condition and the verticality of the resist profile are excellent.
In this specification, the alkali solubility is such that a layer made of an alkali-soluble resin is provided on a substrate with a predetermined thickness (about 0.5 to 2.0 μm), and this is coated with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution (about 23 ° C.) to determine the time required for the film thickness to become 0,
Alkali solubility = film thickness / time required for film thickness to become 0
Is a value calculated by The layer made of an alkali-soluble resin is formed, for example, by dissolving the resin in PGMEA, forming a solution having a concentration of 20% by mass, spin-coating the solution on a 3-inch silicon wafer, and performing heat treatment on a hot plate set at 110 ° C. for 90 seconds. Can be formed.
[0012]
The component (A) is not particularly limited as long as it has the alkali solubility defined above. For example, those commonly used as a film-forming substance in a conventional positive photoresist composition can be used. In particular, at least one aromatic hydroxy compound such as phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, and at least one aldehyde such as formaldehyde, paraformaldehyde, propionaldehyde, and salicylaldehyde are used as an acidic catalyst. And the like are preferably used because they are suitable for preparing a resist material having high sensitivity and excellent linearity under low NA conditions. In particular,
A novolak resin obtained by condensing 100% of m-cresol having a weight average molecular weight of 2,000 to 3,000 with formaldehyde under an acid catalyst;
-Obtained by condensing 30-80 mol%, preferably 40-70 mol%, of m-cresol and 70-20 mol%, preferably 60-30 mol% of o-cresol with formaldehyde in the presence of an acid catalyst. Novolak resins having a weight average molecular weight of 2,000 to 3,000 are exemplified.
Examples of the acid catalyst include oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, and acetic acid. Use of oxalic acid is preferable because it is inexpensive and easily available.
Examples of the formaldehydes include formaldehyde, formalin or trioxane in which formaldehyde is dissolved in water, and formalin is usually used.
The alkali solubility of the alkali-soluble resin varies depending on the type and the mixing ratio of the raw materials (such as aromatic hydroxy compounds and aldehydes) and the weight average molecular weight (Mw). Specifically, for example, for an alkali-soluble resin obtained from a specific raw material composition, a graph showing the relationship between the Mw of the alkali-soluble resin and the alkali solubility (that is, the dissolution rate) determined as described above is created. The alkali-soluble resin having an alkali solubility in the range of 100 to 400 nm / second can be prepared by previously examining the range of Mw in which the alkali solubility is in the range of 100 to 400 nm / second from the graph. .
[0013]
<(B) component>
The component (B) causes the acid (A) and the component (C) to crosslink by heat during pre-baking to form an alkali-insolubilized resist layer on the entire surface of the substrate. Any material may be used as long as it has a function of decomposing the crosslinks and changing the insolubilized resist layer to alkali-soluble.
Compounds that generate an acid by irradiation with radiation having such a function are so-called acid generators used in chemically amplified resists, and a large number of compounds have been proposed so far, and any of them can be selected from these. It may be used.
In the production of LCDs, ultraviolet rays coexisting with g-rays, h-rays and i-rays are used, and among these, compounds which receive such ultraviolet rays and have high acid generation efficiency are preferable. In order to improve the resolution, i-rays having a short wavelength are preferably used. Further, in the production of system LCDs, i-rays are mainly used. Is preferred. In this specification, the system LCD means an LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate as described above.
[0014]
As the component (B), for example, the following compounds are preferably used because of high acid generation efficiency with respect to i-line exposure.
[0015]
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[0016]
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[0017]
(Wherein m is 0 or 1; X is 1 or 2; R ₁ Is one or more C ₁ -C ₁₂ A phenyl group or a heteroaryl group which may be substituted with an alkyl group, or, when m is 0, further C ₂ -C ₆ Alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, CN, etc .; ₁ 'Is C ₂ -C ₁₂ An alkylene group or the like; R ₂ Is R ₁ Synonymous with; R ₃ Is C ₁ -C ₁₈ Alkyl group, etc .; R ₃ 'Is R when X = 1 ₃ When X = 2, C is equivalent to ₂ -C ₁₂ Alkylene group, phenylene group, etc .; ₄ , R ₅ Is independently a hydrogen atom, halogen, C ₁ -C ₆ A is S, O, NR ₆ Etc .; R ₆ Represents a hydrogen atom, a phenyl group or the like. (USP 600004724). Specific examples include thiolen-containing oxime sulfonates represented by the following formulas.
[0018]
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[0019]
Also, the following formula (IV)
[0020]
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[0021]
(Where R ⁶ , R ⁷ Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Or a bis (trichloromethyl) triazine compound represented by the formula (V):
[0022]
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[0023]
(Wherein, Z represents a 4-alkoxyphenyl group or the like) (in combination with a bis (trichloromethyl) triazine compound represented by JP-A-6-289614 and JP-A-7-134412). .
Specific examples of the triazine compound (IV) include, for example, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, [2- (3-Methoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-4-propoxyphenyl) ethenyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- [2- (3,4-diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy -4-Propoxy Phenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-dipropoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like. These triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, as the triazine compound (V) used in combination with the triazine compound (IV) as required, for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine, 2- (4-ethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-propoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- (4-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-propoxynaph Ru) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-6-carboxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-6-hydroxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl ) -1,3,5-Triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methyl -2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -1,3,5-triazine 2- [2- (5-propyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 , 5-Triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy -5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3 , 5-Triazine, 2- [2- (3-ethoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy -5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dipropoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -4,6 -Bis (bird) Roromechiru) -1,3,5-triazine. One of these triazine compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination.
[0024]
Also, the following formula (VI)
[0025]
Embedded image

[0026]
(Wherein, Ar is a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group; R is C ₁ ~ C ₉ And n represents an integer of 2 or 3. )). These compounds may be used alone or in combination of two or more. In particular, a compound represented by the following formula (VII) is preferably used because of its excellent acid generation efficiency with respect to i-line.
[0027]
Embedded image

[0028]
The compounding amount of the component (B) is preferably 1 to 30 parts by mass, particularly preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
[0029]
<(C) component>
The crosslinkable polyvinyl ether compound of the component (C) and the component (A) are crosslinked by heating during prebaking to form an alkali-insolubilized resist layer on the entire surface of the substrate. Then, by the action of the acid generated from the component (B), the crosslink is decomposed, and the exposed portion changes to be alkali-soluble, and the unexposed portion does not change while remaining alkali-insoluble. Therefore, the type of the component (A) is not particularly limited as long as the component (C) has a function of crosslinking by heating during prebaking to form an alkali-insolubilized resist layer on the entire surface of the substrate.
A large number of such polyvinyl ether compounds are listed in JP-A-6-148889 and JP-A-6-230574, and they can be arbitrarily selected and used from these. In particular, considering that the resist profile shape due to thermal crosslinkability and acid decomposability, and the contrast characteristics between exposed and unexposed portions in an exposure process under low NA conditions are good and excellent in resolution, the following general Formula (I):
R- (OH) _n (I)
[In the formula, R is a group obtained by removing n hydrogen atoms from an alkane containing a linear group, a branched group, or a ring group, and n represents an integer of 2, 3 or 4.]
A compound obtained by etherifying a part or all of the hydroxyl groups of the alcohol represented by the formula (1) with a vinyl group is preferable. As such a compound, specifically, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, Examples include trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, and cyclohexane dimethanol divinyl ether. Among these, a crosslinkable divinyl ether compound is more preferred, and cyclohexane dimethanol divinyl ether is particularly preferred.
[0030]
The compounding amount of the component (C) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, particularly preferably 5 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
[0031]
The positive photoresist composition of the present invention preferably further contains an amine (component (D)) from the viewpoint of preventing excessive diffusion of an acid from an exposed portion and stability of the resist pattern with time.
As the component (D), for example, secondary or tertiary alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, tributanolamine, and triisopropanolamine, which hardly volatilize from the resist film by heating during prebaking, diethylamine, triethylamine, Secondary or tertiary alkylamines such as dibutylamine and tributylamine are exemplified.
The compounding amount of the component (D) is preferably from 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably from 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
[0032]
In the positive photoresist composition of the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired, compatible additives as necessary, such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a plasticizer, etc. Conventional additives such as, a stabilizer, a surfactant, a coloring agent for making the developed image more visible, a sensitizer for improving the sensitizing effect, an antihalation dye, and an adhesion improver. Can be contained.
[0033]
The positive photoresist composition of the present invention can be preferably prepared by dissolving the component (A), the component (B), the component (C) and, if necessary, other components in an organic solvent.
[0034]
Examples of the organic solvent used in the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isobutyl methyl ketone, isoamyl methyl ketone and 1,1,1-trimethyl acetone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate Or polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monoisopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of diethylene glycol monoacetate and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl acetate, acetic acid Ester such as ethyl, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate and ethyl 3-ethoxypropionate It can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0035]
The method of forming a resist pattern of the present invention uses such a positive photoresist composition, and an example of a preferred method of forming a resist pattern in the manufacture of an LCD will be described below.
First, the components (A), (B) and (C) and various components added as necessary are dissolved in a solvent, and the resultant is applied to a substrate with a spinner or the like to form a coating film. A glass substrate is preferred as the substrate. As this glass substrate, a large substrate having a size of 500 mm × 600 mm or more, particularly 550 mm × 650 mm or more can be used.
Next, the glass substrate on which the coating film is formed is subjected to a heat treatment (prebaking) at, for example, 100 to 140 ° C. to remove the residual solvent, thereby forming a resist coating film. As the pre-bake method, it is preferable to perform proximity bake for providing a gap between the hot plate and the substrate.
Next, the resist film is selectively exposed using a mask on which both a mask pattern for an integrated circuit and a mask pattern for a liquid crystal display are drawn.
As a light source used here, it is preferable to use i-line (365 nm) in order to form a fine pattern. The exposure process employed in this exposure is preferably an exposure process with a low NA of preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and even more preferably 0.15 or less.
Next, a heat treatment (post-exposure bake: PEB) is performed on the resist film after the selective exposure. As the PEB method, it is preferable to perform proximity baking for providing a gap between the hot plate and the substrate.
When the resist film after the PEB is subjected to a developing treatment using a developing solution, for example, an alkaline aqueous solution such as a 1 to 10% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion is dissolved and removed, and the exposed portion is accumulated on the substrate. A resist pattern for a circuit and a resist pattern for a liquid crystal display portion are simultaneously formed.
Next, the resist pattern can be formed by washing away the developing solution remaining on the resist pattern surface with a rinse solution such as pure water.
[0036]
In the step of performing the selective exposure, by using a mask on which both a mask pattern for forming a resist pattern of 2.0 μm or less and a mask pattern for forming a resist pattern of more than 2.0 μm are drawn as the mask, In the step of simultaneously forming a resist pattern, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a resist pattern for a liquid crystal display portion having a pattern size of more than 2.0 μm can be simultaneously formed on the substrate.
[0037]
As described above, the positive photoresist composition of the present invention is suitable for an exposure process under a low NA condition. It is also suitable for an i-line exposure process. Therefore, in the manufacture of an LCD, a resist pattern of at least a display portion can be obtained with high resolution.
Furthermore, the positive photoresist composition of the present invention has excellent linearity under low NA conditions, so that a rough pattern and a fine pattern can be formed on one substrate under the same exposure conditions. Therefore, even under a low NA condition, a high resolution can be obtained even in a display portion of the system LCD and a resist pattern of a finer integrated circuit portion, which is suitable for manufacturing a system LCD.
Further, according to the method for forming a resist pattern of the present invention using the above-described positive photoresist composition having excellent resolution under low NA conditions, the throughput in LCD production is improved.
Further, according to the method of forming a resist pattern of the present invention, a high-resolution resist pattern can be formed even in an exposure process under a low NA condition suitable for LCD manufacturing. In particular, since a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of, for example, 2.0 μm or less and a resist pattern for a liquid crystal display portion having a pattern size of, for example, more than 2.0 μm can be simultaneously formed on a substrate, it is suitable for manufacturing a system LCD. Used for
[0038]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
(A) As a component, weight average molecular weight (Mw) = 2600, Mw / number average molecular weight (Mn) = 2.09, synthesized by a conventional method using 0.8 mol of formaldehyde with respect to 1 mol of m-cresol. A novolak resin (resin 1) having an alkali solubility of 330 nm / sec was used. As described above, the alkali solubility of the component (A) is determined by providing a layer of an alkali-soluble resin on a substrate with a predetermined thickness and immersing the layer in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution (about 23 ° C.), as described above. The time required for the film thickness to become 0 was measured and obtained.
[0039]
As the component (B), the compound of the above formula (VII) was used.
[0040]
As the component (C), a compound having the following structural formula was used.
[0041]
Embedded image

[0042]
As the component (D), triethanolamine was used.
[0043]
Component (A) 100 parts by mass, Component (B) 5 parts by mass, Component (C) 15 parts by mass, Component (D) 0.25 parts by mass, and 450 ppm based on the total mass of the components (A) to (D). A surfactant (product name "R-08"; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) is dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solid content [components (A) to (C)]. The total was adjusted so that the concentration was 25% by mass. This was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a positive photoresist composition.
[0044]
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2
A positive photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resins 2 to 7 shown in Table 1 were used instead of the resin 1 as the component (A).
[0045]
[Table 1]

[0046]
In Table 1, the resins 1 to 7 are as follows.
Resin 1: as described above
Resin 2: m-cresol / o-cresol = 6: 4 (molar ratio), 1 mol of a mixture, and 0.8 mol of formaldehyde synthesized by a conventional method, Mw = 2500, Mw / Mn = 4.32. Novolak resin with alkali solubility of 310 nm / sec
Resin 3: Novolak resin synthesized by a conventional method using 0.8 mol of formaldehyde with respect to 1 mol of phenol, Mw = 2090, Mw / Mn = 4.32, alkali solubility = 330 nm / sec.
Resin 4: Resorcinol / m-cresol / 3,4-xylenol = 15: 77: 8 (molar ratio): 1 mol of a mixture, and 0.8 mol of formaldehyde synthesized by a conventional method, Mw = 2500, Mw /Mn=4.2, alkali solubility = 300 nm / sec novolak resin
Resin 5: m-cresol / 3,4-xylenol = 90:10 (molar ratio) per mole of a mixture, 0.2 mol of salicylaldehyde and 0.6 mol of formaldehyde were synthesized by a conventional method, Mw = Novolak resin with 2500, Mw / Mn = 4.2, alkali solubility = 300 nm / sec
Resin 6: m-cresol / o-cresol / 2,3,5-trimethylphenol = 40: 35: 25 (molar ratio): 1 mol of a mixture was synthesized by a conventional method using 0.8 mol of formaldehyde. Novolak resin with Mw = 2450, Mw / Mn = 4.40, alkali solubility = 80 nm / sec
Resin 7: Novolak resin synthesized by a conventional method using 0.5 mol of formaldehyde with respect to 1 mol of m-cresol, Mw = 1000, Mw / Mn = 1.5, alkali solubility = 1000 nm / sec.
[0047]
Comparative Example 3
A positive photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following components were used instead of the components (A) to (C).
(A) Component: 100 parts by mass of resin 1
Component (X): 27 parts by mass of an esterification product obtained by reacting 2 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride with 1 mol of the compound having the following structural formula.
[0048]
Embedded image

[0049]
Component (Y): 15 parts by mass of a compound having the following structural formula
[0050]
Embedded image

[0051]
Test example 1
The positive photoresist compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for the following physical properties (1) to (5).
(1) Linearity evaluation:
The positive photoresist composition is applied on a glass substrate (550 mm × 650 mm) on which a Cr film is formed using a large square substrate resist coating device (TR36000; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), and then hot. The first drying was performed for 60 seconds by a proximity bake with a plate temperature of 130 ° C. and approximately 1 mm spacing, then a hot plate temperature of 140 ° C. and a 0.5 mm spacing proximity bake. A second drying for 60 seconds was performed by baking to form a 1.5 μm-thick resist film.
Next, an i-line exposure apparatus (apparatus name: FX-702J) is applied via a test chart mask (reticle) on which a mask pattern for reproducing a 3.0 μm line and space (L & S) and 1.5 μmL & S resist pattern is simultaneously drawn. , Manufactured by Nikon Corp .; NA = 0.14), and was selectively exposed at an exposure amount (Eop exposure amount) capable of faithfully reproducing 3.0 μmL & S.
Next, the temperature of the hot plate was set to 140 ° C., and a heat treatment was performed for 60 seconds by proximity baking with an interval of 0.5 mm.
Next, the substrate was coated with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution at 23 ° C. using a developing device having a slit coater nozzle (device name: TD-39000 demo machine, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) as shown in FIG. From the end portions X to Y to Z, the liquid was put on the substrate for 10 seconds, held for 55 seconds, washed with water for 30 seconds, and spin-dried.
Thereafter, the cross-sectional shape of the obtained resist pattern was observed with an SEM (scanning electron microscope) photograph, and the reproducibility of the 1.5 μmL & S resist pattern was evaluated. Table 2 shows the results.
(2) Sensitivity evaluation:
The above Eop exposure amount was used as an index for sensitivity evaluation. Table 2 shows the results.
(3) Resolution evaluation:
The limiting resolution at the above Eop exposure was determined. Table 2 shows the results.
(4) DOF characteristic evaluation:
At the above Eop exposure amount, the focal point was shifted up and down as appropriate, and the width of the depth of focus (DOF) obtained in a range of dimensional change of 1.5 μmL & S within ± 10% was obtained in μm unit. Table 2 shows the results.
(5) Scum evaluation:
At the above Eop exposure amount, the surface of the substrate on which 1.5 μmL & S was drawn was observed with an SEM to check for scum. Table 2 shows the results.
[0052]
[Table 2]

[0053]
The positive photoresist composition of the present invention had good resolution under low NA conditions (NA = 0.14). In addition, a good balance was obtained in all evaluation items including the resolution.
On the other hand, the positive photoresist composition of Comparative Example 1 had poor sensitivity and scum remained. In addition, the positive photoresist compositions of Comparative Examples 2 and 3 could not draw a separation pattern, and could not be evaluated for linearity. In addition, characteristics such as resolution and DOF were not good.
[0054]
【The invention's effect】
The positive photoresist composition of the present invention can provide a resist pattern of at least a display portion at a higher resolution than conventional resist materials for LCD production even under low NA conditions. Also, the throughput in LCD manufacturing is improved.
Further, since the positive photoresist composition of the present invention also has excellent linearity under low NA conditions, a display portion of a system LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate, Even a finer resist pattern of an integrated circuit portion can be obtained with a high resolution, which is suitable for manufacturing a system LCD.
Further, according to the method for forming a resist pattern of the present invention using the positive photoresist composition as described above, a high-resolution resist pattern can be formed even in an exposure process under low NA conditions suitable for LCD manufacturing. In particular, it is suitably used for manufacturing a system LCD.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 For evaluation of linearity under low NA conditions, a positive photoresist composition is applied to a glass substrate, baked, dried, and subjected to pattern exposure, and then the developing solution is applied to the substrate using a developing apparatus having a slit coater. Explanatory drawing to the effect of pouring from end part X to Z.

Claims

The following components (A) to (C):
(A) an alkali-soluble resin comprising a novolak resin having an alkali solubility in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide in the range of 100 to 400 nm / sec;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation,
(C) a crosslinkable polyvinyl ether compound,
A positive photoresist composition for producing an LCD, comprising:

The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the component (B) is a compound that generates an acid upon irradiation with i-ray.

The component (B) has the formula:

3. The positive photoresist composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula:

The component (C) has the following general formula (I):
R- (OH) _n (I)
[In the formula, R is a group obtained by removing n hydrogen atoms from an alkane containing a linear group, a branched group, or a ring group, and n represents an integer of 2, 3 or 4.]
The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 3, which is a compound obtained by etherifying a part or all of hydroxyl groups of an alcohol represented by the formula (1) with a vinyl group.

The component (C) is represented by the formula:

The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 4, which is a compound represented by the following formula:

The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising an amine as the component (D).

7. The positive photoresist composition according to claim 6, wherein the component (D) is triethanolamine.

The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 7, which is used for an i-ray exposure process.

The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 8, which is used for an exposure process having an NA of 0.3 or less.

The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 9, which is used for manufacturing an LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate.

(1) applying the positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 10 onto a substrate to form a coating film;
(2) a step of subjecting the substrate on which the coating film is formed to a heat treatment (prebaking) to form a resist film on the substrate
(3) a step of selectively exposing the resist film using a mask on which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern forming mask pattern of more than 2.0 μm are drawn;
(4) a step of subjecting the resist film after the selective exposure to a heat treatment (post-exposure bake);
(5) The resist film after the heat treatment is subjected to a developing treatment using an alkaline aqueous solution, and a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a liquid crystal display having a size of more than 2.0 μm are formed on the substrate. A step of simultaneously forming a partial resist pattern,
(6) a rinsing step of washing away the developer remaining on the resist pattern surface;
A method for forming a resist pattern, comprising:

The method of forming a resist pattern according to claim 11, wherein the step (3) of performing selective exposure is performed by an exposure process using i-line as a light source.

13. The method of forming a resist pattern according to claim 11, wherein the step (3) of performing selective exposure is performed by an exposure process under a low NA condition of NA of 0.3 or less.