JP2004143277A - Phosphor and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などの蛍光膜、蛍光層、及び、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズに用いられる蛍光体、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブラウン管やフィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）などに用いる蛍光体は、従来、それを構成する一次粒子の中央粒径（メジアン径ｄ５０）が２．５μｍ〜３０μｍであり、蛍光体を構成する母体結晶を大きく成長させることで、粒子表面に存在する無輻射失活層の体積分率を低減して、輝度の高い粉末を得ていた。また、このように大きく成長させた単結晶からなる一次粒子は、電子線や紫外線やＸ線などのエネルギーを吸収して効率良く蛍光を発する物質であった。この様な蛍光体においては、波長２５４ｎｍの紫外線を照射して蛍光体を励起した場合の吸収した光子数に対する発光した光子数で定義される内部量子効率は、０．５〜１の範囲の高い効率を示した。
また、その製造方法は、原料粉末を混合した後、坩堝などの焼成容器に入れ て高温で加熱することにより固相反応で蛍光体を生成し、結晶化させた後、ボールミルなどで微粉砕して製造された（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、この方法で製造された蛍光体は、単結晶である一次粒子が集合して構成された二次粒子である凝集体粉末からなっていることが多く、この蛍光体粒子を塗布して蛍光膜を形成して得られるブラウン管やＦＥＤなどの蛍光膜は不均質で充填密度が低いため発光効率が低かった。
【０００３】
また、固相反応後にボールミルなどで微粉砕して所望の粒径の蛍光体粒子を得ているが、その際に物理的及び化学的な衝撃が加えられ、その結果、一次粒子には表面に現れる晶癖面が少なくなり、その粒子内や表面に欠陥が発生して発光効率が低下するという不都合があった。
最近では、ＦＥＤ等では画素の精細化のため、また、固体照明素子などでは発光効率の面から従来の技術で得られる粒径よりもさらに微細かつ高輝度な蛍光体が要求されている。これらの要求に対して、従来技術の延長である粉砕による微細化で対応するには発光効率の低下が大きく、内部量子効率も低くなり、所望の蛍光体が得られず、その結果として、高精細なディスプレイや高効率の照明などが得られなかった。
一方、固相反応で得られる粒子を微細なものとする場合は、反応温度を下げる必要があるが、その場合、反応が完全に進まず不純物相が混在して粒子の結晶成長が不完全となり、その結果、内部量子効率が低くなり、発光特性の低下を招くこととなっていた。
【０００４】
【非特許文献１】
「蛍光体ハンドブック」（株式会社オーム社発行）１６６頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消し、高精細のディスプレイや高輝度の照明素子や照明器具や高速イムノアッセイシステムを製造するために、結晶性が優れ、従来の粗大粒子並みの高輝度を有する極小粒径の蛍光体と、それを安価に製造できる方法を提供しようとするものである。 本発明の蛍光体は、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに適用する際に均質で緻密な高輝度蛍光膜、蛍光層を形成するのに適したものである。また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして本発明の蛍光体を使用することにより、従来より開発効率の高いハイスループット新薬スクリーニングシステムを得ることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成を採用することにより前記の課題の解決を可能にした。
（１）一次粒子の中央粒径（メジアン径ｄ５０）が０．０５μｍ〜２μｍの範囲に有り、かつ、内部量子効率が０．５〜１の範囲にあることを特徴とする蛍光体。
（２）蛍光体の母体を構成する元素として、酸素及び／又は硫黄を含有することを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
（３）蛍光体の母体及び付活剤を構成する元素として、酸素と硫黄と稀土類元素を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４）平行となる晶癖面を１対以上有する一次粒子を２０％以上含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５）蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の硝酸塩、硫酸塩、 リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、並びにアルコキシドの中から選ばれた１種以上の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、 チオアセトアミドの中から選ばれたいずれか１種以上を含む溶液中で加熱、加水分解反応させて該金属元素を含む前駆体沈殿物を形成し、該前駆体沈殿物を酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【０００７】
（６）前記前駆体沈殿物を硫黄を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする
（５）に記載の蛍光体の製造方法。
（７）蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の硝酸塩、硫酸塩、 リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、並びにアルコキシドの中から選ばれた１種以上の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、 チオアセトアミドの中から選ばれたいずれか１種以上を含む溶液中で加熱、加水分解反応させて該金属元素を含む非晶質の前駆体沈殿物を形成し、該前駆体沈殿物を酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（８）前記溶液が、炭素数ｎが２〜１０の整数、水酸基の数ｍが１≦ｍ＜ｎ＋３の関係を満足する整数であるアルコール類の中から選ばれた１種以上のアルコール類を含有することを特徴とする（７）に記載の蛍光体の製造方法。
（９）前記アルコール類が、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ールの中から選ばれた１種以上のグリコール及び／又はグリセリン及び／又はソルビトールであることを特徴とする（８）に記載の蛍光体の製造方法。
【０００８】
（１０）前記溶液が、水溶液であって、水１ｍｏｌに対してアルコール類を０．０５〜０．６ｍｏｌの割合で含有していることを特徴とする（８）又は（９）に記載の蛍光体の製造方法。
（１１）前記前駆体沈殿物を硫黄を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする
（７）〜（１０）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【０００９】
（１２）前記母体を構成する金属元素が、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム （Ｇｄ）及びランタン（Ｌａ）の中から選ばれた１種以上の元素を含有し、かつ、前記付活剤を構成する希土類元素が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム （Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ツリウム（Ｔｍ）、サマリウム（Ｓｍ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）の中から選ばれた１種以上の希土類元素を含有することを特徴とする（５）〜（１１）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討した結果、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域として定義される一次粒子の中央粒径が０．０５μｍ〜２μｍの範囲に有り、かつ、内部量子効率が０．５〜１の範囲にある蛍光体（容易に一次粒子まで分散可能な形態）は、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに適用する際に均質で緻密な高輝度蛍光膜、蛍光層を形成できることを見出した。また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして本発明の蛍光体を使用することにより、従来より開発効率の高いハイスループット新薬スクリーニングシステムを得ることができることを見出した。
なお、一次粒子は、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域であり、その領域内では、結晶方位が本質的に同一である領域として定義される。即ち、本発明における一次粒子とは、単結晶Ｘ線回折において全領域が単一のＸ線反射を示すような結晶領域を表わす。ただし、そのような結晶領域内では、必ずしも全ての結晶が完全に同一方向に正確に整列しておらず、結晶歪みが内在したり結晶欠陥を包含しているために結晶方位のわずかに異なる単位胞がモザイク構造を作っていて、ほんの少しずつ結晶方位がずれていることもありうる。
【００１１】
一次粒子の中央粒径が０．０５μｍより小さいと、所望の高輝度を得ることができない上に、塗膜等の工程において粒子の取扱いが難しくなり、均質で緻密な蛍光膜や蛍光層を形成できない。一方、一次粒子の中央粒径が２μｍより大きいと、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに使用した場合に高精細の蛍光膜が形成できないことや、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして使用する際には、分注用の蛍光ビーズスラリー中での蛍光体の沈降が短時間で起きてしまい、正確な蛍光強度の測定が不能になる。
また、蛍光体の内部量子効率が０．５より小さいと、励起エネルギーの吸収効率や発光取り出し効率が十分に大きい場合でも、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙の蛍光膜や蛍光層の輝度が低くなってしまったり、ハイスループット新薬スクリーニングシステムにおいてＣＣＤカメラ等で測定される蛍光強度が低くなり、同システムでの新薬開発速度の低下を招く。
同様の観点から、一次粒子の中央粒径は、０．２μｍ〜２μｍの範囲に有り、かつ、内部量子効率が０．６〜１の範囲にある蛍光体がより好ましく、一次粒子の中央粒径が０．３μｍ〜１．５μｍの範囲に有り、かつ、内部量子効率が０．６〜１の範囲にある蛍光体が更に好ましい。
【００１２】
本発明において規定する内部量子効率は、波長２５４ｎｍの紫外線により励起した場合の内部量子効率であり、それは、以下の様にして求められる。まず、反射率０．９７の白色拡散板に２５４ｎｍの紫外線を入射して積分球で集めた光をマルチチャンネルフォトディテクターで捉え２５４ｎｍの反射光強度ＲＷを測定し、次に、蛍光体に２５４ｎｍの紫外線を入射して積分球で集めた光を同様にマルチチャンネルフォトディテクターで捉え２５４ｎｍの反射光強度ＲＰを測定する。そして、（反射光強度ＲＷ）／０．９７−（反射光強度ＲＰ）により、蛍光体に吸収された吸収光強度ＡＰを算出し、この吸収光強度に波長をかけて吸収光フォトン数対応値ＰＡに換算する。その後に、蛍光体に２５４ｎｍの紫外線を入射して積分球で集めた光をマルチチャンネルフォトディテクターで捉え、各波長での蛍光強度と蛍光波長の積を反射光を含まない全蛍光波長範囲で合計して蛍光フォトン数対応値ＰＰに換算する。最後に、（蛍光フォトン数対応値ＰＰ）／ （吸収光フォトン数対応値ＰＡ）で内部量子効率を算出する。
【００１３】
ブラウン管、ＦＥＤ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙や、ハイスループット新薬スクリーニングシステムに使用する蛍光体としては、蛍光体の母体を構成する元素として酸素及び／又は硫黄を含む蛍光体が入射されるエネルギーに対して効率良く蛍光を示すので特に好ましい。 更には、酸素と硫黄と稀土類元素を含有する稀土類酸硫化物蛍光体が、同様の理由でより一層好ましい。
【００１４】
単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域として定義される一次粒子の中で
も、平行となる晶癖面を１対以上有する一次粒子が好ましく、この様な晶癖面を有する一次粒子を個数で２０％以上含む蛍光体を使用すると、蛍光膜や蛍光層の輝度が高くなることが分かった。晶癖面を有する一次粒子が個数で２０％未満の場合には、十分に輝度の高い蛍光膜や蛍光層が得られない。 平行となる晶癖面を１対以上有する一次粒子を５０％以上含む蛍光体を使用することが更に好ましい。なお、晶癖面は、結晶の晶族に従って単結晶の表面に現れる平面であり、走査型電子顕微鏡を使用して容易に観察することができる。
【００１５】
この様な蛍光体は、以下に示すような製造方法により容易にしかも安価に製造される。
即ち、蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、チオアセトアミド等を含む溶液中で加熱し、加水分解反応させて金属元素を含む前駆体沈殿物を形成し、これを酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することにより、発光特性に優れたサブミクロンオーダーの極小粒径の蛍光体を安価に製造することを可能にした。
また、蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、チオアセトアミド等を含む溶液中で加熱し、加水分解反応させて金属元素を含む非晶質の前駆体沈殿物を形成し、これを酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することによっても、発光特性に優れたサブミクロンオーダーの極小粒径の蛍光体を安価に製造することができる。いずれの場合においても、酸素濃度１０％以下の雰囲気下で焼成することにより、該前駆体物質から生成する一次粒子、及び原料中に含まれる有機物由来の炭素含有物質が共存する、 即ち、一次粒子間に炭素含有物質が存在するため、一次粒子が凝集しにくく、極小粒径の粒子が得られるので好ましい。
前記の前駆体沈殿物とは、焼成することで蛍光体とする前の段階の状態を表したもので、蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の化合物と、尿素等加熱により加水分解することで溶液中の水素イオン濃度を変化させる特性をもつ物質とを含有した溶液を加熱した際に、加水分解反応により得られる金属水酸化物を基本組成とするものであり、その他に該溶液中に存在する反応中間体も含みうるものである。
【００１６】
本発明の蛍光体、特に硫黄を含有する蛍光体を得るためには、この前駆体沈殿物を、蛍光体の母体を構成する硫黄を含む雰囲気中で焼成するのが好ましい。
一方、硫黄を含有しない蛍光体においても、硫黄を含む雰囲気中で焼成することにより、硫黄によって一次粒子の凝集が防止されるため好ましい。
本発明において、「溶液」とは、溶質が完全に溶媒に溶解している状態は勿論のこと、溶質の一部が溶媒中に分散又は懸濁している状態をも表すものである。
【００１７】
本発明で用いる、蛍光体の母体および付活剤を構成する金属元素の化合物としては、前記金属元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、アルコキシドが好ましく、その中でも、硝酸塩、酢酸塩およびカルボン酸塩が特に好ましい。
母体を構成する金属元素は、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びランタン（Ｌａ）の中から選ばれた１種以上の元素が好ましく、付活剤を構成する金属元素は希土類元素が好ましく、 ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ツリウム（Ｔｍ）、サマリウム（Ｓｍ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）の中から選ばれた１種以上の元素がより好ましい。
前記金属元素の化合物は、単独で、又は、２種以上を混合して用いられることが可能である。
本発明の製造方法で用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、種々の液体が使用可能であるが、その中でも水及び／又はアルコールが好ましい。
勿論、その他の水溶性有機溶媒も用いることが可能である。
【００１８】
また、別の本発明の蛍光体の製造方法では、非晶質の前駆体沈殿物を焼成することで蛍光体を得ることを特徴としている。蛍光体を得るための中間物質として得られる非晶質の前駆体沈殿物としては、前駆体沈殿物の全てが非晶質である必要はなく、その一部が非晶質で有ればよく、１０％以上が非晶質であればよい。非晶質物質を含有するか否かは、粉末Ｘ線回折法や透過型電子顕微鏡観察により容易に調べることができる。
非晶質の前駆体沈殿物を得る方法としては特に制限はないが、用いる溶媒として、上述の通り、水及び／又はアルコールが使用できるが、炭素数ｎが２〜１０の整数、水酸基の数ｍが１≦ｍ＜ｎ＋３の関係を満足する整数であるアルコール類の中から選ばれた１種以上のアルコール類を含有することが好ましく、ｍが２〜６の整数の多価アルコール類を使用すると非晶質の前駆体沈殿物が生成しやすいために更に好ましく、さらにはその多価アルコール類がエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、 ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールの中から選ばれた１種以上のグリコール及び／又はグリセリン及び／又はソルビトールであることがより一層好ましい。これらの中でも特にヘキサメチレングリコールを用いた場合には非常に微細で発光効率の高い蛍光体を得ることが出来る。
また、非晶質の前駆体物質を得る他の方法としては、溶液を加熱する際に、急速に加熱し、結晶を成長させない方法が挙げられる。
【００１９】
本発明において、蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、チオアセトアミドの中から選ばれたいずれか１種類以上を含む溶液中で加熱する際の温度は、５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１１０℃である。加熱温度が、 ５０℃よりも低いと、尿素等の加水分解反応が進みにくく、溶液中の水素イオン濃度の変化が小さいため前駆体沈殿物が生成しにくいという問題があり、１２０℃より高いときには、溶液の気化が著しく、前駆体沈殿物の生成反応の制御が困難になるという問題がある。
【００２０】
図１には、各種溶媒が用いられた場合に生成した、イットリウム酸硫化物系蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）の前駆体沈殿物の結晶状態をＸ線回折法にて調べた結果が示されているが、従来のように、溶媒として水のみが用いられた場合に生成した前駆体沈殿物と、水に各種アルコール類が添加された場合に生成した前駆体沈殿物とでは、Ｘ線回折パターンが異なり、水に各種アルコール類が添加された場合に生成した前駆体沈殿物は非晶質を示し、容易に結晶成長が進みやすい形であることを示している。
このことは、各種アルコール類が、前駆体沈殿物の結晶性、形状や粒径を適切に制御する働きがあることを示している。その使用量は、溶媒中の濃度として水１ｍｏｌに対してアルコール類が０．０５〜０．６ｍｏｌの割合が適当であり、中でも０．１〜０．３ｍｏｌの範囲が好ましい。少な過ぎると結晶性、形状や粒径を適切に制御する効果が小さく、多すぎると前駆体沈殿物の水洗による有機物の除去が困難になり、硫化後の蛍光体が黒化する問題がある。
【００２１】
蛍光体を得るための焼成方法としては、前述の通り酸素濃度を調整する限りは特に限定されるものではなく、硫黄を含有する蛍光体を得る場合には硫化水素や二硫化炭素等を含むガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硫黄粉末と炭酸ナトリウム等の、加熱することで多硫化アルカリを生成する物質を雰囲気調整剤として１つの焼成容器内に互いに混じり合わないように隔離した状態で入れて加熱処理する方法等の従来公知の方法が挙げられる。焼成温度は通常、６００〜１９００℃、好ましくは７５０〜１７００℃であり、さらに好ましくは９００〜１３００℃である。焼成温度が高すぎると凝集や結晶成長がはげしく極小粒径の蛍光体を得ることが出来ないだけでなく、熱エネルギーを無駄に消費する問題がある。また、焼成温度が低すぎると結晶性の向上が不十分で、十分な輝度が得られないという問題がある。焼成時間は通常、０．０１秒〜１００時間、好ましくは０．１秒〜２４時間程度であり、さらに好ましくは１０分〜１０時間程度である。焼成時間が長すぎると蛍光体の構成成分や雰囲気調整剤の蒸発が多くなり十分な輝度が得られないという問題がある。また焼成時間が短すぎると結晶性の向上が不十分で、十分な輝度が得られないという問題がある。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明の実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の記載によって限定されるものではない。
（実施例１）
ビーカーに水１５０ｇと硝酸イットリウム６水和物０．０５ｍｏｌと硝酸ユーロピウム６水和物０．００２ｍｏｌを計り取り完全に溶解するまでスターラーで攪拌した。この溶液に尿素０．５ｍｏｌを加え十分に攪拌した。次に液温を約１００℃に加熱し、攪拌したまま５時間、沈殿反応を進行させた。
次に、この白色沈殿を十分に水洗して溶媒及び余分な有機物を除去し、白色粉末状のユーロピウム含有イットリウム酸硫化物系蛍光体の前駆体沈殿物を得た。前駆体沈殿物の結晶状態をＸ線回折法にて調べた結果、図１に示されるように、１００％結晶質であった。この前駆体沈殿物２ｇをアルミナルツボに入れ、これをさらに硫黄８ｇと炭酸ナトリウム８ｇを入れた一回り大きなアルミナルツボの中に入れて蓋をし、電気炉を用い窒素を通気しながら１１００℃で２時間加熱処理してＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。得られたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体に対し２０ｋＶの加速電圧で電子線励起した時の発光色（ＣＩＥ表色系で表した発光色度
点）及び発光輝度、２５４ｎｍ紫外線励起での内部量子効率、並びに蛍光体の一次粒子の中央粒径を測定して得られた結果を表１に示した。
なお、発光輝度は下記比較例１で得た蛍光体の値を１００％とし、各実施例の輝度を相対値で示し、蛍光体の一次粒子の中央粒径は電子顕微鏡写真から画像解析によって求めた中央粒径を示した。 なお、一次粒子は、単結晶からなっており、粒界や表面で囲まれた領域として、電子顕微鏡写真から判別した。また、平行となる晶癖面を有する一次粒子の個数比率を調べたところ、全粒子の３０％が平行となる晶癖面を一対以上有していた。
【００２３】
（実施例２）
ビーカーに水１５０ｇと硝酸イットリウム６水和物０．０５ｍｏｌと硝酸ユーロピウム６水和物０．００２ｍｏｌを計り取り完全に溶解するまでスターラーで攪拌した。この溶液に尿素０．５ｍｏｌと、あらかじめ加熱して液化させたヘキサメチレングリコール２．４ｍｏｌを加え十分に攪拌した。次に液温を約１００℃に加熱し、攪拌したまま５時間、沈殿反応を進行させた。
次に、この白色沈殿を十分に水洗して溶媒及び余分な有機物を除去し、白色粉末状のユーロピウム含有イットリウム酸硫化物系蛍光体の前駆体沈殿物を得た。前駆体沈殿物の結晶状態をＸ線回折法にて調べた結果、図１に示されるように、１００％非晶質であった。
以後、実施例１と同様にしてＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。また、実施例１と同様に、得られたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体に対し２０ｋＶの加速電圧で電子線励起した時の発光色（ＣＩＥ表色系で表した発光色度点）及び発光輝度、２５４ｎｍ紫外線励起での内部量子効率、並びに蛍光体の中央粒径を測定して得られた結果を表１に示した。 平行となる晶癖面を有する一次粒子の個数比率を調べたところ、全粒子の６０％が平行となる晶癖面を一対以上有していた。
【００２４】
（実施例３）
ユーロピウム含有イットリウム酸硫化物系蛍光体の前駆体沈殿物を１２００℃で２時間加熱処理した以外は、実施例２と同様にしてＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。また、実施例２と同様に、得られたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体に対し２０ｋＶの加速電圧で電子線励起した時の発光色（ＣＩＥ表色系で表した発光色度点）及び発光輝度、２５４ｎｍ紫外線励起での内部量子効率、並びに蛍光体の中央粒径を測定して得られた結果を表１に示した。平行となる晶癖面を有する一次粒子の個数比率を調べたところ、全粒子の９０％が平行となる晶癖面を一対以上有していた。
【００２５】
（比較例１）
原料混合物中の金属元素が実施例１と同一の化学量論的組成になるように、
Ｙ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３の酸化物粉末を計り取り、これに炭酸ナトリウムとリン酸カリウムおよび硫黄をフラックスとして添加・混合してアルミナルツボの中に入れて蓋をし、電気炉を用い窒素を通気しながら１１５０℃で２時間加熱処理して
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。得られたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を十分に水洗し乾燥した後に、２０ｋＶの加速電圧で電子線励起した時の発光色（ＣＩＥ表色系で表した発光色度点）及び発光輝度、２５４ｎｍ紫外線励起での内部量子効率、並びに蛍光体の中央粒径を測定して結果を表１に示した。 平行となる晶癖面を有する一次粒子の個数比率を調べたところ、全粒子の９０％が平行となる晶癖面を一対以上有していた。
【００２６】
（比較例２）
原料混合物中の金属元素が実施例１と同一の化学量論的組成になるように、
Ｙ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３の酸化物粉末を計り取り、これに炭酸ナトリウムとリン酸カリウムおよび硫黄をフラックスとして添加・混合してアルミナルツボの中に入れて蓋をし、電気炉を用い窒素を通気しながら１１５０℃で２時間加熱処理して
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。得られたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を十分に水洗し、水を加えて湿式ボールミル処理を施して解砕し、粒子径ごとの水中での沈降速度の差を利用して粒径２．５μｍ以上の粒子を分別除去した。以後、比較例１と同様に発光色、発光輝度、２５４ｎｍ紫外線励起での内部量子効率、並びに蛍光体の中央粒径を測定して得られた結果を表１に示した。平行となる晶癖面を有する一次粒子の個数比率を調べたところ、全粒子の１０％が平行となる晶癖面を一対以上有していた。
【００２７】
【表１】
（評価）
表１から明らかなように、実施例１〜３の蛍光体は、電子顕微鏡写真から画像解析によって求めた中央粒径がいずれも２μｍ以下の微粒子であり、従来の方法では得られない微粒子であった。図２には、従来のミクロンオーダーの蛍光体 （比較例１）とサブミクロンオーダーの本発明蛍光体（実施例３）の電子顕微鏡写真が示されている。
一方、発光特性についても従来の方法である比較例の蛍光体と比べて、微細粒子蛍光体であるにも関わらず高い発光輝度を示していた。 特に、前駆体沈殿物を生成させる際に、反応溶液中にヘキサメチレングリコールを共存させた実施例３では発光輝度が良好で、一桁大きい粒子である通常蛍光体（比較例１）に匹敵する輝度レベルのものが得られている。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の一次粒子の中央粒径が０．０５μｍ〜２μｍの範囲に有り、かつ、内部量子効率が０．５〜１の範囲にある蛍光体をブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに適用することにより、均質で緻密な高輝度蛍光膜、蛍光層を形成できる。また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして本発明の蛍光体を使用することにより、従来より開発効率の高いハイスループット新薬スクリーニングシステムを得ることができる。
本発明は、蛍光体の母体及び付活剤を構成する金属元素の化合物を、尿素、アセトアミド、チオ尿素、チオアセトアミドの中から選ばれたいずれか１種以上を含む溶液中で加熱、加水分解反応させて前記金属元素を含む前駆体沈殿物を形成することにより、結晶性が優れ、従来の方法では不可能であった通常粒子並みの発光特性を有する極小粒径の蛍光体を得ることができるという優れた効果を奏する。また、加熱する際の溶液中に、アルコール類を含有することにより、さらにに微細で発光効率の高い蛍光体を得ることが出来るという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において得られたイットリウム酸硫化物系蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）の前駆体沈殿物の結晶状態を示すＸ線回折図である。
【図２】本発明の方法により得られたイットリウム酸硫化物系蛍光体の電子顕微鏡写真である。
【図３】従来の方法により得られたイットリウム酸硫化物系蛍光体の電子顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cathode ray tube, a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a solid-state lighting element, a solid-state lighting fixture, a fluorescent lamp, a fluorescent display tube, a luminous paint, a fluorescent film such as an X-ray intensifying screen, and a fluorescent layer. The present invention relates to a fluorescent substance used for a fluorescent bead for radioimmunoassay used in drug development, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a phosphor used for a cathode ray tube or a field emission display (FED) has a median diameter (median diameter d) of primary particles constituting the phosphor. 50 ) Is from 2.5 μm to 30 μm, and the volume fraction of the non-radiation inactivated layer present on the particle surface is reduced by growing the host crystal constituting the phosphor to obtain a powder with high luminance. Was. In addition, the primary particles made of a single crystal grown as described above are substances that efficiently emit fluorescence by absorbing energy such as electron beams, ultraviolet rays, and X-rays. In such a phosphor, the internal quantum efficiency defined by the number of emitted photons with respect to the number of absorbed photons when the phosphor is excited by irradiating ultraviolet light having a wavelength of 254 nm is high in the range of 0.5 to 1. Efficiency was shown.
In addition, the production method involves mixing the raw material powders, placing them in a firing vessel such as a crucible and heating them at a high temperature to generate phosphors by solid-phase reaction, crystallize them, and then pulverize them with a ball mill or the like. (For example, see Non-Patent Document 1).
However, the phosphors produced by this method often consist of aggregated powders, which are secondary particles composed of single-crystal primary particles aggregated. The fluorescent films obtained by forming the films, such as cathode ray tubes and FEDs, were inhomogeneous and had a low packing density, resulting in low luminous efficiency.
[0003]
In addition, phosphor particles having a desired particle size are obtained by finely pulverizing with a ball mill or the like after the solid phase reaction, but physical and chemical impacts are applied at that time, and as a result, the primary particles are applied to the surface. The number of crystal habit planes that appear is reduced, and defects are generated in the grains and on the surface, resulting in a disadvantage that the luminous efficiency is reduced.
In recent years, for finer pixels in FEDs and the like, and for solid-state lighting elements and the like, phosphors having a finer and higher-intensity particle size than those obtained by the conventional technology have been demanded in terms of luminous efficiency. To meet these demands by miniaturization by pulverization, which is an extension of the conventional technology, the decrease in luminous efficiency is large, the internal quantum efficiency is also low, and a desired phosphor cannot be obtained. Fine display and highly efficient lighting could not be obtained.
On the other hand, if the particles obtained by the solid-phase reaction are to be fine, it is necessary to lower the reaction temperature, but in this case, the reaction does not proceed completely and the impurity phase is mixed, resulting in incomplete crystal growth of the particles. As a result, the internal quantum efficiency is reduced, and the light emission characteristics are reduced.
[0004]
[Non-patent document 1]
"Phosphor Handbook" (Ohm Co., Ltd.) 166 pages
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, in order to produce a high-definition display and a high-luminance lighting element and lighting fixture and a high-speed immunoassay system, has excellent crystallinity, has a high luminance comparable to conventional coarse particles. An object of the present invention is to provide a phosphor having an extremely small particle size and a method for producing the phosphor at a low cost. The phosphor of the present invention can be used for a cathode ray tube, FED, PDP, solid state lighting device, solid state lighting device, fluorescent lamp, fluorescent display tube, luminous paint, X-ray intensifying screen, etc. , Which are suitable for forming a fluorescent layer. In addition, by using the phosphor of the present invention as a fluorescent bead for radioimmunoassay used in drug development, a high-throughput drug screening system with higher development efficiency than before can be obtained.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has made it possible to solve the above problem by employing the following configuration.
(1) Median particle diameter of primary particles (median diameter d 50 ) Is in the range of 0.05 μm to 2 μm, and the internal quantum efficiency is in the range of 0.5 to 1.
(2) The phosphor according to (1), wherein the phosphor contains oxygen and / or sulfur as an element constituting a base of the phosphor.
(3) The phosphor according to (1) or (2), wherein the phosphor comprises oxygen, sulfur, and a rare earth element as elements constituting the base material and the activator.
(4) The phosphor according to any one of (1) to (3), comprising 20% or more of primary particles having one or more pairs of parallel crystal habit planes.
(5) From among nitrates, sulfates, phosphates, borates, silicates, aluminates, carboxylate salts, halides, and alkoxides of the metal elements constituting the base material and activator of the phosphor Heating and hydrolyzing the selected one or more compounds in a solution containing at least one selected from urea, acetamide, thiourea, and thioacetamide to precipitate a precursor containing the metal element The method for producing a phosphor according to any one of (1) to (4), wherein a product is formed, and the precursor precipitate is fired in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% or less.
[0007]
(6) firing the precursor precipitate in an atmosphere containing sulfur;
The method for producing a phosphor according to (5).
(7) From among nitrates, sulfates, phosphates, borates, silicates, aluminates, carboxylate, halides, and alkoxides of the metal elements constituting the base material and activator of the phosphor One or more selected compounds are heated and hydrolyzed in a solution containing at least one selected from urea, acetamide, thiourea, and thioacetamide to form an amorphous material containing the metal element. The method according to any one of (1) to (4), wherein a precursor precipitate is formed, and the precursor precipitate is fired in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% or less.
(8) The solution comprises one or more alcohols selected from alcohols in which carbon number n is an integer of 2 to 10 and the number m of hydroxyl groups is an integer satisfying the relationship of 1 ≦ m <n + 3. (7) The method for producing a phosphor according to (7).
(9) The alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, heptamethylene glycol, hexamethylene glycol
(8) The method for producing a phosphor according to (8), wherein the phosphor is at least one selected from glycols and / or glycerin and / or sorbitol.
[0008]
(10) The fluorescence according to (8) or (9), wherein the solution is an aqueous solution and contains 0.05 to 0.6 mol of an alcohol per 1 mol of water. How to make the body.
(11) The precursor precipitate is fired in an atmosphere containing sulfur.
(7) The method for producing a phosphor according to any one of (7) to (10).
[0009]
(12) The metal element constituting the base contains at least one element selected from yttrium (Y), gadolinium (Gd) and lanthanum (La), and constitutes the activator. At least one rare earth element selected from europium (Eu), terbium (Tb), praseodymium (Pr), cerium (Ce), thulium (Tm), samarium (Sm), and dysprosium (Dy) The method for producing a phosphor according to any one of (5) to (11), comprising:
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies and found that the median particle diameter of primary particles defined as a region composed of a single crystal and surrounded by grain boundaries and surfaces is in the range of 0.05 μm to 2 μm, and the internal quantum efficiency (In a form that can be easily dispersed to primary particles) in the range of 0.5 to 1 are cathode ray tubes, FEDs, PDPs, solid-state lighting elements, fluorescent lamps, fluorescent display tubes, luminous paints, X-ray intensifying screens It has been found that a homogeneous and dense high-luminance fluorescent film and a fluorescent layer can be formed when applied to such applications. Further, they have found that a high-throughput new drug screening system with higher development efficiency can be obtained by using the phosphor of the present invention as a fluorescent bead for radioimmunoassay used in drug development.
The primary particle is a region formed of a single crystal and surrounded by a grain boundary and a surface, and is defined as a region in which the crystal orientation is essentially the same. That is, the primary particles in the present invention represent a crystal region in which the entire region shows a single X-ray reflection in single crystal X-ray diffraction. However, in such a crystal region, not all crystals are necessarily aligned exactly in the same direction, and a unit having a slightly different crystal orientation due to intrinsic crystal distortion or inclusion of crystal defects. The cells may form a mosaic structure, and the crystallographic orientation may be shifted slightly.
[0011]
If the median particle size of the primary particles is smaller than 0.05 μm, the desired high luminance cannot be obtained, and the handling of the particles becomes difficult in the process of coating, etc., and a uniform and dense fluorescent film or fluorescent layer is formed. Can not. On the other hand, if the median particle diameter of the primary particles is larger than 2 μm, the particle diameter becomes high when used in cathode ray tubes, FEDs, PDPs, solid state lighting devices, solid state lighting fixtures, fluorescent lamps, fluorescent display tubes, luminous paints, X-ray intensifying screens and the like. When a fine fluorescent film cannot be formed, or when used as fluorescent beads for radioimmunoassay used in drug development, sedimentation of the phosphor in the fluorescent bead slurry for dispensing occurs in a short time. Thus, accurate measurement of the fluorescence intensity becomes impossible.
Further, when the internal quantum efficiency of the phosphor is smaller than 0.5, even when the absorption efficiency of excitation energy and the emission extraction efficiency are sufficiently large, the cathode ray tube, the FED, the PDP, the solid state lighting element, the solid state lighting fixture, the fluorescent lamp, the fluorescent light The brightness of the fluorescent film and fluorescent layer of the display tube, luminous paint, and X-ray intensifying screen is reduced, and the fluorescence intensity measured by a CCD camera or the like in the high-throughput new drug screening system is reduced. This leads to a reduction in development speed.
From the same point of view, the median particle size of the primary particles is preferably in the range of 0.2 μm to 2 μm, and a phosphor having an internal quantum efficiency in the range of 0.6 to 1 is more preferable. Are more preferably in the range of 0.3 μm to 1.5 μm and the internal quantum efficiency is in the range of 0.6 to 1.
[0012]
The internal quantum efficiency defined in the present invention is the internal quantum efficiency when excited by ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, and is obtained as follows. First, a 254 nm ultraviolet ray was incident on a white diffuser having a reflectance of 0.97, the light collected by the integrating sphere was captured by a multi-channel photodetector, and the reflected light intensity RW of 254 nm was measured. The light collected by the integrating sphere upon incidence of ultraviolet light is similarly captured by a multi-channel photodetector and the reflected light intensity RP at 254 nm is measured. Then, the absorption light intensity AP absorbed by the phosphor is calculated by (reflection light intensity RW) /0.97- (reflection light intensity RP), and the absorption light intensity is multiplied by a wavelength to obtain a value corresponding to the number of absorption light photons. Convert to PA. After that, the light collected by the integrating sphere with ultraviolet light of 254 nm incident on the phosphor is captured by the multi-channel photodetector, and the product of the fluorescence intensity and the fluorescence wavelength at each wavelength is summed over the entire fluorescence wavelength range not including the reflected light. And converts it into a value PP corresponding to the number of fluorescent photons. Finally, the internal quantum efficiency is calculated by (fluorescence photon number corresponding value PP) / (absorption light photon number corresponding value PA).
[0013]
CRTs, FEDs, solid-state lighting devices, solid-state lighting fixtures, fluorescent display tubes, luminous paints, X-ray intensifying screens, and high-throughput new drug screening systems use phosphors as elements that constitute the base of the phosphor. A phosphor containing sulfur is particularly preferable because it efficiently shows fluorescence with respect to incident energy. Further, a rare earth oxysulfide phosphor containing oxygen, sulfur and a rare earth element is more preferable for the same reason.
[0014]
In primary particles defined as a region composed of single crystals and surrounded by grain boundaries and surfaces
Also, primary particles having one or more pairs of parallel crystal habit planes are preferable. If a phosphor containing 20% or more in number of primary particles having such crystal habit planes is used, the luminance of the phosphor film or the phosphor layer is high. It turned out to be. When the number of primary particles having a habit plane is less than 20%, a fluorescent film or a fluorescent layer with sufficiently high luminance cannot be obtained. It is further preferable to use a phosphor containing 50% or more of primary particles having one or more pairs of parallel crystal habit planes. The crystal habit plane is a plane that appears on the surface of a single crystal in accordance with the crystal group of the crystal, and can be easily observed using a scanning electron microscope.
[0015]
Such a phosphor is easily and inexpensively manufactured by the following manufacturing method.
That is, the compound of the metal element constituting the base of the phosphor and the activator is heated in a solution containing urea, acetamide, thiourea, thioacetamide, and the like, and subjected to a hydrolysis reaction to form a precursor precipitate containing the metal element. By firing this in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% or less, it has become possible to manufacture a phosphor having excellent emission characteristics and a submicron order ultra-small particle size at low cost.
Further, the compound of the metal element constituting the base of the phosphor and the activator is heated in a solution containing urea, acetamide, thiourea, thioacetamide, etc. By forming a precursor precipitate and baking it in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% or less, a phosphor having excellent emission characteristics and a submicron order of ultra-small particle size can be produced at low cost. In any case, by firing in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% or less, primary particles generated from the precursor substance and a carbon-containing substance derived from an organic substance contained in the raw material coexist. Since a carbon-containing substance is present in between, the primary particles are hardly aggregated, and particles with an extremely small particle size are obtained, which is preferable.
The precursor precipitate represents a state before a phosphor is formed by firing, and a compound of a metal element constituting a base of the phosphor and an activator is added to the precursor by heating such as urea. When a solution containing a substance having a property of changing the hydrogen ion concentration in the solution by being decomposed is heated, a metal hydroxide obtained by a hydrolysis reaction has a basic composition. It may also include reaction intermediates present in the solution.
[0016]
In order to obtain the phosphor of the present invention, in particular, a phosphor containing sulfur, it is preferable that the precursor precipitate is fired in an atmosphere containing sulfur constituting a base of the phosphor.
On the other hand, it is preferable that the phosphor containing no sulfur is fired in an atmosphere containing sulfur, because the aggregation of the primary particles is prevented by the sulfur.
In the present invention, the “solution” refers to not only a state in which the solute is completely dissolved in the solvent, but also a state in which a part of the solute is dispersed or suspended in the solvent.
[0017]
Examples of the compound of the metal element constituting the base of the phosphor and the activator used in the present invention include nitrate, sulfate, phosphate, borate, silicate, aluminate, and carboxylate of the metal element. Salts, halides and alkoxides are preferred, among which nitrates, acetates and carboxylate salts are particularly preferred.
The metal element constituting the base is preferably at least one element selected from yttrium (Y), gadolinium (Gd) and lanthanum (La), and the metal element constituting the activator is preferably a rare earth element. One or more elements selected from europium (Eu), terbium (Tb), praseodymium (Pr), cerium (Ce), thulium (Tm), samarium (Sm), and dysprosium (Dy) are more preferable.
The compounds of the metal elements can be used alone or in combination of two or more.
The solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited, and various liquids can be used. Among them, water and / or alcohol are preferable.
Of course, other water-soluble organic solvents can also be used.
[0018]
Another method for producing a phosphor of the present invention is characterized in that a phosphor is obtained by firing an amorphous precursor precipitate. As the amorphous precursor precipitate obtained as an intermediate for obtaining the phosphor, it is not necessary that all of the precursor precipitate is amorphous, and it is sufficient if a part of the precursor precipitate is amorphous. It is sufficient that 10% or more is amorphous. Whether or not an amorphous substance is contained can be easily examined by powder X-ray diffraction or observation with a transmission electron microscope.
The method for obtaining the amorphous precursor precipitate is not particularly limited. As the solvent to be used, water and / or an alcohol can be used as described above. However, the number of carbon atoms is an integer of 2 to 10, and the number of hydroxyl groups is n. It is preferable that m contains one or more alcohols selected from alcohols satisfying the relationship of 1 ≦ m <n + 3, and a polyhydric alcohol having an integer of 2 to 6 is used. Then, it is more preferable because an amorphous precursor precipitate is easily formed. Further, the polyhydric alcohol is selected from ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, heptamethylene glycol, and hexamethylene glycol. Even more preferred are at least one glycol and / or glycerin and / or sorbitol. Among them, particularly when hexamethylene glycol is used, a very fine phosphor having high luminous efficiency can be obtained.
Another method for obtaining an amorphous precursor material is a method in which a solution is heated rapidly so that crystals do not grow.
[0019]
In the present invention, when the compound of the metal element constituting the base material and the activator of the phosphor is heated in a solution containing at least one selected from urea, acetamide, thiourea, and thioacetamide. The temperature is preferably from 50 to 120 ° C, more preferably from 80 to 110 ° C. When the heating temperature is lower than 50 ° C., there is a problem that the hydrolysis reaction of urea or the like hardly proceeds, and a change in the hydrogen ion concentration in the solution is small, so that a precursor precipitate is hardly generated. In addition, there is a problem that the vaporization of the solution is remarkable, and it is difficult to control the reaction for forming the precursor precipitate.
[0020]
FIG. 1 shows the yttrium oxysulfide-based phosphor (Y) produced when various solvents were used. 2 O 2 The result of examining the crystal state of the precursor precipitate of S: Eu) by an X-ray diffraction method is shown. As in the conventional case, the precursor precipitate formed when only water is used as a solvent. The X-ray diffraction pattern is different between the precursor precipitates formed when various alcohols are added to water and the precursor precipitates formed when various alcohols are added to water are amorphous. Indicates that the crystal growth is easy to proceed.
This indicates that various alcohols function to appropriately control the crystallinity, shape and particle size of the precursor precipitate. The amount of the alcohol used is suitably 0.05 to 0.6 mol of alcohol per 1 mol of water as a concentration in the solvent, and particularly preferably 0.1 to 0.3 mol. If the amount is too small, the effect of appropriately controlling the crystallinity, shape and particle size is small. If the amount is too large, it becomes difficult to remove organic substances by washing the precursor precipitate with water, and there is a problem that the phosphor after sulfuration is blackened.
[0021]
The firing method for obtaining the phosphor is not particularly limited as long as the oxygen concentration is adjusted as described above, and when obtaining a phosphor containing sulfur, a gas containing hydrogen sulfide or carbon disulfide is used. A method of heat treatment in an atmosphere, or a substance that generates alkali polysulfide by heating, such as sulfur powder and sodium carbonate, is placed in a single firing vessel as an atmosphere adjuster in a segregated state so as not to be mixed with each other. And a conventionally known method such as a method of performing heat treatment. The firing temperature is usually from 600 to 1900 ° C, preferably from 750 to 1700 ° C, and more preferably from 900 to 1300 ° C. If the firing temperature is too high, aggregation and crystal growth are so rapid that a phosphor having an extremely small particle size cannot be obtained, and also there is a problem that heat energy is wasted. On the other hand, if the firing temperature is too low, the crystallinity is not sufficiently improved, and there is a problem that sufficient luminance cannot be obtained. The firing time is usually about 0.01 second to 100 hours, preferably about 0.1 second to 24 hours, and more preferably about 10 minutes to 10 hours. If the sintering time is too long, there is a problem that the components of the phosphor and the atmosphere adjuster evaporate so much that sufficient luminance cannot be obtained. On the other hand, if the firing time is too short, the crystallinity is not sufficiently improved, and there is a problem that sufficient luminance cannot be obtained.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited by the following description.
(Example 1)
In a beaker, 150 g of water, 0.05 mol of yttrium nitrate hexahydrate and 0.002 mol of europium nitrate hexahydrate were weighed and stirred with a stirrer until completely dissolved. To this solution, 0.5 mol of urea was added and stirred sufficiently. Next, the liquid temperature was heated to about 100 ° C., and the precipitation reaction was allowed to proceed for 5 hours while stirring.
Next, the white precipitate was sufficiently washed with water to remove the solvent and excess organic matter, thereby obtaining a white powdery precursor precipitate of the europium-containing yttrium oxysulfide-based phosphor. As a result of examining the crystal state of the precursor precipitate by X-ray diffraction, it was found that the precursor precipitate was 100% crystalline, as shown in FIG. 2 g of this precursor precipitate was placed in an alumina crucible, which was further placed in a slightly larger alumina crucible containing 8 g of sulfur and 8 g of sodium carbonate, and capped. 2 hours heat treatment and Y 2 O 2 S: Eu phosphor was obtained. Y obtained 2 O 2 S: Emission color (emission chromaticity expressed in CIE color system) when an electron beam is excited with respect to the Eu phosphor at an acceleration voltage of 20 kV.
Table 1 shows the results obtained by measuring the point), the emission luminance, the internal quantum efficiency at 254 nm ultraviolet excitation, and the median particle size of the primary particles of the phosphor.
The emission luminance was set to 100% with respect to the value of the phosphor obtained in Comparative Example 1 below, and the luminance of each example is shown as a relative value. The median particle diameter of the primary particles of the phosphor was determined by image analysis from an electron micrograph. Median particle size. The primary particles consisted of a single crystal, and were determined from an electron micrograph as a region surrounded by a grain boundary and a surface. Further, when the number ratio of the primary particles having the parallel crystal habit plane was examined, it was found that 30% of all the particles had a pair of parallel crystal habit planes.
[0023]
(Example 2)
In a beaker, 150 g of water, 0.05 mol of yttrium nitrate hexahydrate and 0.002 mol of europium nitrate hexahydrate were weighed and stirred with a stirrer until completely dissolved. To this solution were added 0.5 mol of urea and 2.4 mol of hexamethylene glycol, which had been liquefied by heating in advance, and sufficiently stirred. Next, the liquid temperature was heated to about 100 ° C., and the precipitation reaction was allowed to proceed for 5 hours while stirring.
Next, the white precipitate was sufficiently washed with water to remove the solvent and excess organic matter, thereby obtaining a white powdery precursor precipitate of the europium-containing yttrium oxysulfide-based phosphor. As a result of examining the crystal state of the precursor precipitate by an X-ray diffraction method, as shown in FIG. 1, it was 100% amorphous.
Thereafter, in the same manner as in the first embodiment, Y 2 O 2 S: Eu phosphor was obtained. Further, similarly to Example 1, the obtained Y 2 O 2 S: Emission color (emission chromaticity point expressed by CIE color system) and emission luminance when the Eu phosphor is excited by an electron beam at an acceleration voltage of 20 kV, internal quantum efficiency when excited by 254 nm ultraviolet light, and phosphor The results obtained by measuring the median particle size are shown in Table 1. When the number ratio of primary particles having a parallel crystal habit plane was examined, it was found that 60% of all the particles had one or more parallel crystal habit planes.
[0024]
(Example 3)
The procedure of Example 2 was repeated except that the precursor precipitate of the europium-containing yttrium oxysulfide phosphor was heat-treated at 1200 ° C. for 2 hours. 2 O 2 S: Eu phosphor was obtained. Further, similarly to Example 2, the obtained Y 2 O 2 S: Emission color (emission chromaticity point expressed by CIE color system) and emission luminance when the Eu phosphor is excited by an electron beam at an acceleration voltage of 20 kV, internal quantum efficiency when excited by 254 nm ultraviolet light, and phosphor The results obtained by measuring the median particle size are shown in Table 1. When the number ratio of primary particles having a parallel crystal habit plane was examined, 90% of all particles had at least one pair of parallel crystal habit planes.
[0025]
(Comparative Example 1)
In order that the metal element in the raw material mixture has the same stoichiometric composition as in Example 1,
Y 2 O 3 And Eu 2 O 3 Of sodium oxide, potassium phosphate, and sulfur as fluxes, and put into an alumina crucible, cover with a lid. Heat for hours
Y 2 O 2 S: Eu phosphor was obtained. Y obtained 2 O 2 S: Emission color (emission chromaticity point expressed by CIE color system) and emission luminance when the Eu phosphor is sufficiently washed with water and dried, and then excited with an electron beam at an accelerating voltage of 20 kV. The quantum efficiency and the median particle size of the phosphor were measured and the results are shown in Table 1. When the number ratio of primary particles having a parallel crystal habit plane was examined, 90% of all particles had at least one pair of parallel crystal habit planes.
[0026]
(Comparative Example 2)
In order that the metal element in the raw material mixture has the same stoichiometric composition as in Example 1,
Y 2 O 3 And Eu 2 O 3 Of sodium oxide, potassium phosphate and sulfur as a flux, mixed and put in an alumina crucible, covered, and heated at 1150 ° C. while passing nitrogen through an electric furnace. Heat for hours
Y 2 O 2 S: Eu phosphor was obtained. Y obtained 2 O 2 S: Wash the Eu phosphor sufficiently with water, add water, apply wet ball milling, disintegrate, and separate particles having a particle size of 2.5 μm or more using the difference in sedimentation speed in water for each particle size. Removed. Thereafter, the results obtained by measuring the emission color, emission luminance, internal quantum efficiency at 254 nm ultraviolet excitation, and the median particle diameter of the phosphor as in Comparative Example 1 are shown in Table 1. When the number ratio of primary particles having a parallel crystal habit plane was examined, it was found that 10% of all the particles had at least one pair of parallel crystal habit planes.
[0027]
[Table 1]
(Evaluation)
As is evident from Table 1, the phosphors of Examples 1 to 3 are fine particles having a median particle diameter of 2 μm or less, all obtained by image analysis from electron micrographs, and cannot be obtained by the conventional method. Was. FIG. 2 shows electron micrographs of a conventional phosphor of micron order (Comparative Example 1) and a phosphor of the present invention of submicron order (Example 3).
On the other hand, the emission characteristics also showed higher emission luminance than the phosphor of the comparative example, which is a conventional method, despite being a fine particle phosphor. In particular, in Example 3, in which hexamethylene glycol was co-present in the reaction solution when the precursor precipitate was formed, the emission luminance was good and was comparable to that of a normal phosphor (Comparative Example 1), which is a particle one order of magnitude larger. A luminance level is obtained.
[0029]
【The invention's effect】
A phosphor having a median particle diameter of the primary particles of the present invention in the range of 0.05 μm to 2 μm and an internal quantum efficiency in the range of 0.5 to 1 is used for a cathode ray tube, a FED, a PDP, a solid-state lighting element, and a solid-state lighting. By applying to a device, a fluorescent lamp, a fluorescent display tube, a luminous paint, an X-ray intensifying screen, etc., a uniform and dense high-luminance fluorescent film and fluorescent layer can be formed. In addition, by using the phosphor of the present invention as a fluorescent bead for radioimmunoassay used in drug development, a high-throughput drug screening system with higher development efficiency than before can be obtained.
The present invention relates to a method of heating and hydrolyzing a compound of a metal element constituting a base of a phosphor and an activator in a solution containing at least one selected from urea, acetamide, thiourea and thioacetamide. By reacting to form a precursor precipitate containing the metal element, it is possible to obtain a phosphor having excellent crystallinity and an ultra-small particle size phosphor having emission characteristics comparable to ordinary particles, which was impossible with conventional methods. It has an excellent effect that it can be done. In addition, when alcohol is contained in the solution at the time of heating, there is an excellent effect that a finer phosphor having higher luminous efficiency can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a yttrium oxysulfide-based phosphor (Y) obtained in the present invention. 2 O 2 FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram showing a crystal state of a precursor precipitate of S: Eu).
FIG. 2 is an electron micrograph of an yttrium oxysulfide phosphor obtained by the method of the present invention.
FIG. 3 is an electron micrograph of a yttrium oxysulfide-based phosphor obtained by a conventional method.
Claims (12)
法。The alcohol is at least one glycol selected from ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, heptamethylene glycol, and hexamethylene glycol, and / or glycerin and / or sorbitol. 9. The method for producing a phosphor according to item 8.
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009013252A (en) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Napura:Kk | Fluorescent assembly and fluorescent paste composition |
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| JP2015536364A (en) * | 2012-10-31 | 2015-12-21 | オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド | Oxysulfide luminescent material and method for producing the same |
-
2002
- 2002-10-24 JP JP2002309213A patent/JP2004143277A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009013252A (en) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Napura:Kk | Fluorescent assembly and fluorescent paste composition |
| JP2012201845A (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Hiroshima Univ | Red phosphor and manufacturing method therefor |
| JP2015536364A (en) * | 2012-10-31 | 2015-12-21 | オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド | Oxysulfide luminescent material and method for producing the same |
| US9650562B2 (en) | 2012-10-31 | 2017-05-16 | Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. | Rare earth oxysulfide luminescent material and preparation method therefor |
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