【０００１】
【技術分野】
本発明は、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体からなる耐熱ゴム用ゴム組成物とその耐熱ゴム架橋体に係り、特に耐熱老化性に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る新規な耐熱ゴム用ゴム組成物およびその耐熱ゴム架橋体に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来から、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、機械的特性や電気絶縁性等に優れたゴムとして、電気工業部品や自動車部品，一般工業部品等に広く用いられているが、近年では、特に電気工業部品や自動車部品等において、高度な耐熱老化性が要求されるようになってきている。
【０００３】
そして、かかる要求に対処するために、ＥＰＤＭの耐熱老化性を向上させる手法として、（１）エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに老化防止剤を添加する方法、（２）エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに亜鉛華を添加する方法、（３）エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムにおけるジエン含量を少量とする方法、などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、このような従来手法では、電気工業部品や自動車部品等において要求される程の耐熱老化性を充分に満足することが難しく、耐熱老化性の更なる向上が要求されていたのである。
【０００５】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、上述の如き事情を背景として為されたものであって、その解決課題とするところは、耐熱老化性が大幅に改善されたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムの成形体を提供し得る、新規な耐熱ゴム用ゴム組成物およびその耐熱ゴム架橋体を提供することにある。
【０００６】
【解決手段】
そして、このような課題を解決するために、本発明者が鋭意研究・検討を行った結果、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに対して、特定の樹脂を配合し、更にパーオキサイド加硫することによって、従来の老化防止剤の配合とは比較にならない程に耐熱老化性が顕著に向上された加硫ゴム成形体を実現し得る、新規なゴム組成物が得られることを見い出し得たのであり、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の各発明および各態様を含み、更に各発明において各態様を任意に組み合わせた態様まで包含する。
【０００８】
（発明１の態様１）
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムと、架橋剤としてのパーオキサイドと、該エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムの１００重量部に対して１〜１００重量部のエポキシ樹脂とを、含有する耐熱ゴム用ゴム組成物。
【０００９】
（発明１の態様２）
前記エポキシ樹脂を、式：
有効エポキシ樹脂量 ＝ エポキシ等量 × 添加量
で表される該有効エポキシ樹脂量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムの１００重量部に対して１００〜２００００重量部となるように配合した発明１の態様１に係る耐熱ゴム用ゴム組成物。
【００１０】
（発明１の態様３）
前記エポキシ樹脂のエポキシ等量が８０〜５０００である発明１の態様１又は２に係る耐熱ゴム用ゴム組成物。
【００１１】
（発明１の態様４）
老化防止剤を、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムの１００重量部に対して０．１〜１０重量部となるように配合した発明１の態様１乃至３の何れかに係る耐熱ゴム用ゴム組成物。
【００１２】
（発明２の態様１）
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムと、架橋剤としてのパーオキサイドと、該エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムの１００重量部に対して１〜１００重量部のエポキシ樹脂とを、含有する耐熱ゴム用ゴム組成物を用い、かかる耐熱ゴム用ゴム組成物を架橋することによって得られた耐熱ゴム架橋体。
【００１３】
（発明２の態様２）
試験温度：１７０℃で試験時間：７２時間の加熱による耐熱老化試験における伸びの測定値が１００％以上である発明２の態様１に係る耐熱ゴム架橋体。
【００１４】
【発明の実施形態】
（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム）
本発明において用いられるゴム基材としてのエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、ゴム組成物に要求される成形性や、ゴム架橋体に要求される機械的特性，耐熱性等を考慮して、従来から公知の各種のものが、適宜に採用され得る。具体的には、三井化学工業株式会社製の商品名：三井ＥＰＴ系，住友化学工業株式会社製の商品名：エスプレン系，日本合成ゴム株式会社製の商品名：ＪＳＲ系，出光ディーエスエム株式会社製の商品名：ケルタン系，デュポン社製の商品名：ノーデル（ＮＯＲＤＥＬ）系，コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル・コーポレーション社製の商品名：Ｅｐｓｙｎ系，ポリサー・ラバー・コーポレーション社製の商品名：ＰＯＬＹＳＡＲ系等が、例示される。なお、本発明では、これらのＥＰＤＭを単独で用いても良いし、ムーニー粘度やプロピレン含有量，加硫速度，オイル量等の調整目的で２種類以上のＥＰＤＭを適宜にブレンドして用いても良い。また、ＥＰＤＭ以外の他の種類のゴムをブレンドすることも可能である。
【００１５】
また、エチレンとプロピレンおよびジエンの各配合比は、任意に調節可能であり、そこにおいて、ジエン成分としては、エチリデンノルボネン（ＥＮＢ）やジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が、例示される。なお、ＥＰＤＭにおいては、ジエン成分の配合量を抑える方が耐熱性に有利であるが、本発明ではエポキシ樹脂の配合等により耐熱性が高度に向上され得ることから、ジエン成分の配合量を特に低く抑える必要がなく、ゴム基材中のジエン含有量は、１．０〜１０重量部の範囲で有利に設定され得る。更にまた、本発明では、ムーニー粘度が比較的に高いゴム基材であっても、エポキシ樹脂の配合でゴム組成物のムーニー粘度が低下せしめられることから成形性等に大きな問題なく採用可能であり、ゴム基材自体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は、１０〜１５０の広い範囲のものが有利に採用され得る。
【００１６】
（パーオキサイド）
本発明において用いられるパーオキサイドとしては、従来からＥＰＤＭの有機過酸化物架橋剤として知られているものが、適宜に採用され得るものであり、例えば、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐パーオキシヘキサン‐３、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐パーオキシヘキサン、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、１，３‐ビス（ｔ−ブチルパーオキシ‐イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、４，４‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐ブチルバレレート、２，２‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐ブタン、１，１‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，３，５−トリメチルシクロヘキサンや、ジ‐ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｏー メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（ｐ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシベンジラートなどが例示される。
【００１７】
また、１００％純品のパーオキサイドに換算して、その配合量は、ＥＰＤＭの架橋が充分に行われるように設定されることとなり、好ましくはＥＰＤＭの１００重量部に対して０．１〜６．０重量部とする。パーオキサイドの配合量が少なすぎるとＥＰＤＭの架橋が充分に行われず、逆に多すぎると得られるゴム架橋体の弾性が低下してしまうからである。なお、パーオキサイドによる架橋効率を高めるために、公知の共架橋剤を併用しても良い。かかる共架橋剤としては、ＴＡＩＣやＴＡＣ、マレイミド、キノンジオキシム、硫黄等が例示される。
【００１８】
（エポキシ樹脂）
本発明において採用されるエポキシ樹脂としては、特に限定されることなく一般に使用されているエポキシ樹脂が適宜に採用され得る。具体的には、例えばエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やエピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の難燃性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂や水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂，石油樹脂などの不飽和重合体のエポキイ化物などが例示される。具体的には、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：エピコート系などが例示される。
【００１９】
そこにおいて、特に本発明では、エポキシ等量が８０〜５０００であるエポキシ樹脂を採用することが望ましい。エポキシ等量が小さ過ぎると、充分な耐熱性を得るために必要な配合量が増加して、ゴム組成物の粘度が低下してしまい、成形が難しくなってしまうおそれがある。反対に、エポキシ等量が大きすぎると、高軟化点となり混合が困難となると共に、均一な配合による安定した特性を得ることか難しくなる。
【００２０】
また、エポキシ樹脂の配合量は、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムの１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが望ましい。配合量が少なすぎると、充分な耐熱性の向上効果を得ることが難しくなる一方、配合量が多くなり過ぎると、ゴム組成物の粘度が低下して成形が難しくなる。特に、有効な耐熱性の向上効果を得るためには、エポキシ樹脂を、下式で表される有効エポキシ樹脂量が、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムの１００重量部に対して１００〜２００００重量部となるように配合することが望ましく、より好適には５００〜１００００重量となるように配合する。
【００２１】
有効エポキシ樹脂量 ＝ エポキシ等量 × 添加量
なお、上式中、エポキシ等量は、１グラム等量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数であり、添加量は、エポキシ樹脂の添加量（ｇ）である。
【００２２】
（老化防止剤）
本発明では、ゴム基材に対して、上述のパーオキサイドおよびエポキシ樹脂と併せて、更に、老化防止剤を配合することが望ましく、それによって、耐熱老化性能の更なる向上が図られ得る。
【００２３】
本発明に用いられる老化防止剤は、従来から採用されている公知の老化防止剤が、要求されるゴム特性等に応じて適宜に採用可能であり、例えば、アミン系老化防止剤や、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤等が、例示される。具体的には、アミン系老化防止剤としては、ナフチルアミン系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤等が例示され、フェノール系老化防止剤としては、スチレン化フェノール、ブチルヒドロシテアニソール等が例示され、硫黄系老化防止剤としては、イミダゾール系老化防止剤、脂肪族チオエーテル系老化防止剤等が例示される。このような老化防止剤は、例えば大内新興化学興行株式会社製の商品名：ノクラック系、川口化学工業株式会社製の商品名：アンテージ系、精工化学株式会社製の商品名：オゾノン系などとして提供されているものが例示される。
【００２４】
なお、これらの老化防止剤は、採用する具体的な老化防止剤の種類や要求されるゴム架橋体の特性にもよるが、一般に、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムの１００重量部に対して０．１〜１０重量部となるように配合することが望ましい。老化防止剤の配合量が少な過ぎると、配合によるエポキシ樹脂との相乗的な耐熱老化性の向上効果が得られ難くなり、反対に多すぎると、コスト的に不利となるだけでなく、原料ゴムの架橋に悪影響が及ぼされるおそれがある。
【００２５】
（その他の添加材）
本発明では、ゴム基材に対して、上述のパーオキサイド、エポキシ樹脂、老化防止剤の他、必要に応じて、充填剤や軟化剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を、適宜に配合することが出来る。また、目的とする特性を損なわない範囲で、他のゴムや樹脂の一種以上を混合して使用することも可能である。
【００２６】
その中で、充填剤としては、カーボンブラック，ホワイトカーボン，シリカ（湿式および乾式を含む），クレー，炭酸カルシウム等の無機充填剤や、コルク粉等の有機充填剤が例示される。軟化剤としては、プロセス油、植物油、合成油の他、エステル系等の可塑剤などが例示され、それらを併用することも有効である。
【００２７】
（混練・成形方法）
上述の如き、本発明に従って配合されたゴム組成物は、加硫ゴム成形体あるいは加硫ゴム発泡成形体のような架橋体として用いた場合に、その特性を有利に発揮し得る。ここにおいて、本発明に従うゴム組成物から架橋体を製造するには、一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫のゴム組成物を調製した後、このゴム組成物を目的とすする形状に成形し、その後に加硫を行なうことが有利である。
【００２８】
より具体的には、例えば、先ずバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス、インターナルミキサ、ロール等の混合機により、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムと、パーオキサイドと、エポキシ樹脂と、必要に応じて老化防止剤、更に軟化剤などの添加剤を配合せしめたゴム組成物を適当な温度下で数分〜数十分混練した後、分出しすることで調整することが出来る。なお、混練温度が高い場合には、加硫剤や加硫促進剤等を、遅れて混合配合するようにすることで対応する。
【００２９】
そして、混練にて調節された加硫可能な本発明に係るゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時に、または成形後に成型物を加硫槽内に導入して、加硫することができるのであり、それによって目的とする架橋体とする成形体を得る。なお、成形に際しては、金型を用いても良いし、用いないで連続加硫することも可能である。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、極超短波電磁波、スチーム、熱溶融塩槽などの加熱槽を用いることができる。また、シートの連続加硫には、ロートキュアーによる加硫機を用いることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係る耐熱ゴム用ゴム組成物は、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムと、架橋剤としてのパーオキサイドと、特定割合のエポキシ樹脂とを、含有してなるので、ＥＰＤＭ本来の特性を著しく低下させることなく、耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供せしめ得る。
【００３１】
また、本発明に係る耐熱ゴム架橋体は、充分な機械的特性と電気的特性を確保しつつ、極めて優れた耐熱老化性能を備えていることから、耐熱性の要求が強い電気工業部品や自動車部品等の分野においても、ＥＰＤＭが有利に採用され得ることとなる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明者が行った幾つかのの実施例を、比較例とともに示す。
【００３３】
先ず、本発明に従うＥＰＤＭへのエポキシ樹脂の配合による耐熱老化性能の向上効果を確認すると共に、従来技術としての亜鉛華や老化防止剤の配合による耐熱老化性能の向上効果を比較するために、〔表１〕，〔表２〕，〔表３〕及び〔表４〕にそれぞれ示された各種割合の各配合成分をインターナルミキサーで混練し、得られたゴム組成物を、プレス加硫により、ゲージ圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２で１６４℃×２０分の加硫操作を行って、架橋体の試料（実施例および比較例）として、厚さ：２ｍｍのシート状の加硫ゴムを得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
なお、表１，２，３，４中、採用したエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムの詳細を〔表５〕に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
また、表１，２，３，４中、
「ＤＣＰ−４０ＫＥ」は、ジクミルパーオキサイド４０重量％含有ＥＰＤＭのＭ／Ｂであって、日本油脂株式会社製の商品名（正式名称：パークミルＤ−４０ＫＥ）であり、
「ウルトラジールＶＮ３」は、湿式シリカであって、テグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）（ドイツ）社製の商品名であり、
「プロセス油ＰＷ３８０」は、充填剤としてのパラフィン系オイルであって、出光興産株式会社製の商品名であり、
「アーマイドＡＰ−１」は、滑剤としてのステアロアミドであって、日本化成株式会社製の商品名であり、
「エピコート８２８」はピスフェノールＡ型エポキシ、「エピコート１５２」はフェノール・ノボラック型エポキシ、「エピコート８０７」はビスフェノールＦ型エポキシであり、何れも、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂の商品名であり、
「ノクラックＭＢ」は２−メルカプトベンツイミダゾール、「ノクラックＯＤＡ」はアルキル化ジフェニルアミン、「ノクラックＡＷ」は６−エトキシ−１，２，−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンであり、何れも、大内新興化学興行株式会社製の老化防止剤の商品名である。
なお、「エピコート８２８」のエポキシ等量は１８４〜１９４、「エピコート１５２」のエポキシ等量は１７２〜１７８、「エピコート８０７」のエポキシ等量は１６０〜１７５である。
【００４１】
そして、得られた実施例および比較例としての各試料（上述の如くして得られた加硫ゴムを打ち抜いて所定の試料形状（ＪＩＳ ３号ダンベル）としたもの）について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従う引張試験および硬度試験を行って特性を測定した。その結果を、常態値としての引張強さおよび伸びとして、〔表６〕，〔表７〕，〔表８〕及び〔表９〕に示す。
【００４２】
また、耐熱老化性の評価を行うために、得られた実施例および比較例としての各試料に対して、１５０℃×７２時間や１６０℃×７２時間，１７０℃×７２時間，１８０℃×７２時間，１９０℃×７２時間といった所定の加熱を、ギャー式オーブンに入れてそれぞれ与え、その後、上述の同様な引張試験および硬度試験を行って特性を測定した。その結果を、老化試験値としての引張強さおよび伸びとして、〔表６〕，〔表７〕，〔表８〕及び〔表９〕に併せ示す。また、併せて、各試料の外観評価を行い、その結果を、×，△，○，◎として、各表に併せ示す。なお、外観評価の基準は、炭化していたものをバツとし、炭化までは至っていないものの弾性を大幅に失っているものを三角、炭化は殆ど認められないものの弾性がかなり低下しているものをマル，充分にゴム弾性を有するものを二重マルとして表記した。
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】
【表９】
【００４７】
これら実施例の試験結果からも、過酸化物加硫されるＥＰＤＭ原料ゴムに対するエポキシ樹脂の添加は、従来の老化防止剤や亜鉛華の添加に比して、極めて顕著な耐熱性向上効果を実現し得ること、また、エポキシ樹脂に加えて老化防止剤を併せて添加することにより、更なる耐熱性の向上効果が実現され得ることが、認められる。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a rubber composition for heat-resistant rubber comprising an ethylene-propylene-diene copolymer and a cross-linked heat-resistant rubber thereof, and particularly to a novel heat-resistant rubber capable of providing a vulcanized rubber molded article having excellent heat aging resistance. The present invention relates to a rubber composition and a heat-resistant rubber crosslinked body thereof.
[0002]
[Background Art]
BACKGROUND ART Conventionally, ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) has been widely used as a rubber having excellent mechanical properties and electrical insulation properties in electric industrial parts, automobile parts, general industrial parts, and the like. In recent years, high heat aging resistance has come to be required particularly in electric industrial parts and automobile parts.
[0003]
In order to cope with such a demand, as a method for improving the heat aging resistance of EPDM, (1) a method of adding an antioxidant to an ethylene-propylene-diene copolymer rubber, (2) an ethylene-propylene-diene A method of adding zinc white to a copolymer rubber, (3) a method of reducing the diene content in an ethylene / propylene / diene copolymer rubber, and the like have been proposed.
[0004]
However, in such a conventional method, it is difficult to sufficiently satisfy the heat aging resistance required for electric industrial parts, automobile parts, and the like, and further improvement in the heat aging resistance has been required.
[0005]
[Solution]
Here, the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and a problem to be solved is to mold an ethylene-propylene-diene copolymer rubber having significantly improved heat aging resistance. It is an object of the present invention to provide a novel rubber composition for heat-resistant rubber and a heat-resistant rubber cross-linked body thereof that can provide a body.
[0006]
[Solution]
In order to solve such problems, the present inventors have conducted intensive research and studies. As a result, a specific resin is blended with ethylene-propylene-diene copolymer rubber, and peroxide vulcanization is further performed. By doing so, it has been found that a novel rubber composition can be obtained, which can realize a vulcanized rubber molded article having significantly improved heat aging resistance so as to be incomparable with the conventional compounding of an antioxidant. Thus, based on such knowledge, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention includes the following inventions and aspects, and further encompasses aspects in each invention arbitrarily combined.
[0008]
(Aspect 1 of Invention 1)
A heat-resistant resin containing an ethylene-propylene-diene copolymer rubber, a peroxide as a crosslinking agent, and 1 to 100 parts by weight of an epoxy resin based on 100 parts by weight of the ethylene-propylene-diene copolymer rubber. Rubber composition for rubber.
[0009]
(Aspect 2 of Invention 1)
The epoxy resin has the formula:
Effective epoxy resin amount = Equivalent amount of epoxy × The amount of the effective epoxy resin represented by the added amount was blended so as to be 100 to 20,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / propylene / diene copolymer rubber. A rubber composition for heat-resistant rubber according to aspect 1 of Invention 1.
[0010]
(Aspect 3 of Invention 1)
The rubber composition for a heat-resistant rubber according to aspect 1 or 2 of Invention 1, wherein the epoxy resin has an epoxy equivalent of 80 to 5,000.
[0011]
(Aspect 4 of Invention 1)
The heat-resistant rubber according to any one of Aspects 1 to 3, wherein the anti-aging agent is compounded in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / propylene / diene copolymer rubber. Rubber composition.
[0012]
(Aspect 1 of Invention 2)
A heat-resistant resin containing an ethylene-propylene-diene copolymer rubber, a peroxide as a crosslinking agent, and 1 to 100 parts by weight of an epoxy resin based on 100 parts by weight of the ethylene-propylene-diene copolymer rubber. A crosslinked heat-resistant rubber obtained by crosslinking such a rubber composition for heat-resistant rubber using a rubber composition for rubber.
[0013]
(Aspect 2 of Invention 2)
The crosslinked heat-resistant rubber according to aspect 1 of Invention 2, wherein a measured value of elongation in a heat aging test by heating at a test temperature of 170 ° C and a test time of 72 hours is 100% or more.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Ethylene / propylene / diene copolymer rubber)
Ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) as a rubber substrate used in the present invention has the moldability required for a rubber composition, the mechanical properties required for a rubber cross-linked product, heat resistance, and the like. In consideration of the above, conventionally known various types can be appropriately adopted. Specifically, Mitsui Chemicals Co., Ltd. product name: Mitsui EPT, Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name: Esplene, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. product name: JSR system, Idemitsu DSM Co., Ltd. Trade name: Keltan, Trade name: DuPont: NORDEL, Copolymer Rubber and Chemical Corporation: Epsyn, Policer Rubber Corporation: A POLYSAR system is exemplified. In the present invention, these EPDMs may be used alone, or two or more EPDMs may be appropriately blended and used for the purpose of adjusting Mooney viscosity, propylene content, vulcanization rate, oil amount and the like. good. It is also possible to blend other types of rubber than EPDM.
[0015]
The mixing ratio of ethylene, propylene and diene can be arbitrarily adjusted. In this case, as the diene component, ethylidene norbonene (ENB), dicyclopentadiene (DCPD), 1,4-hexadiene (HD ), 5-methylene-2-norbornene, dicyclooctadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like. In EPDM, it is advantageous to reduce the amount of the diene component in terms of heat resistance. However, in the present invention, the amount of the diene component is particularly limited since the heat resistance can be highly improved by the addition of an epoxy resin. There is no need to keep it low, and the diene content in the rubber substrate can be advantageously set in the range of 1.0 to 10 parts by weight. Still further, in the present invention, even if the rubber base material has a relatively high Mooney viscosity, the Mooney viscosity of the rubber composition can be reduced by blending the epoxy resin, so that the rubber composition can be employed without significant problems in moldability and the like. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 125 ° C.) of the rubber base material itself can be advantageously employed in a wide range of 10 to 150.
[0016]
(Peroxide)
As the peroxide used in the present invention, those conventionally known as an organic peroxide cross-linking agent for EPDM can be appropriately employed. For example, 2,5-dimethyl-2,5-di- -T-butyl-peroxyhexane-3, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexane, t-butylcumyl peroxide, 1,3- Bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 4,4-di-t-butylperoxy-butylvalerate, 2,2-di-t-butylperoxy-butane, 1,1 -Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-benzoyl peroxide, bis (o-methylbenzoyl) peroxide, (P-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxybenzylate, and the like.
[0017]
Also, in terms of 100% pure peroxide, the compounding amount is set so that crosslinking of EPDM is sufficiently performed, and preferably 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of EPDM. 0.0 parts by weight. If the amount of the peroxide is too small, crosslinking of the EPDM will not be sufficiently performed, and if the amount is too large, the elasticity of the obtained rubber crosslinked body will be reduced. A known co-crosslinking agent may be used in combination in order to increase the crosslinking efficiency of the peroxide. Examples of such a co-crosslinking agent include TAIC, TAC, maleimide, quinone dioxime, sulfur and the like.
[0018]
(Epoxy resin)
The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, and a commonly used epoxy resin can be appropriately used. Specifically, for example, flame-retardant epoxy resins such as epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin and epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, glycidyl ester epoxy resins such as novolak type epoxy resin and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, m -Epoxides of unsaturated polymers such as aminophenol-based epoxy resins, diaminodiphenylmethane-based epoxy resins, and petroleum resins. Specifically, a product name: Epicoat type manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. is exemplified.
[0019]
In this regard, in the present invention, it is particularly desirable to employ an epoxy resin having an epoxy equivalent of 80 to 5000. If the epoxy equivalent is too small, the compounding amount necessary for obtaining sufficient heat resistance increases, and the viscosity of the rubber composition decreases, which may make molding difficult. Conversely, if the epoxy equivalent is too large, it will have a high softening point, making mixing difficult, and it will be difficult to obtain stable properties by uniform blending.
[0020]
The amount of the epoxy resin is preferably 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / propylene / diene copolymer rubber. If the amount is too small, it is difficult to obtain a sufficient effect of improving heat resistance, while if the amount is too large, the viscosity of the rubber composition is reduced and molding becomes difficult. In particular, in order to obtain an effective heat resistance improving effect, the amount of the epoxy resin represented by the following formula is set to 100 to 20,000 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / propylene / diene copolymer rubber. It is desirable to mix so as to be in parts by weight, more preferably 500 to 10000 parts by weight.
[0021]
Effective epoxy resin amount = epoxy equivalent x addition amount In the above formula, the epoxy equivalent is the number of grams of the resin containing 1 gram equivalent of epoxy group, and the addition amount is the addition amount (g) of the epoxy resin. It is.
[0022]
(Anti-aging agent)
In the present invention, it is preferable that an antioxidant is further added to the rubber substrate in addition to the above-described peroxide and epoxy resin, whereby the heat aging performance can be further improved.
[0023]
As the antioxidant used in the present invention, known antioxidants conventionally used can be appropriately adopted according to the required rubber properties and the like, for example, amine-based antioxidants and phenol-based antioxidants. Antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like are exemplified. Specifically, examples of the amine-based antioxidant include naphthylamine-based antioxidants, diphenylamine-based antioxidants, p-phenylenediamine-based antioxidants, and the like.Examples of the phenol-based antioxidants include styrenated phenol, Butylhydrocytanisole and the like are exemplified. Examples of the sulfur-based antioxidant include an imidazole-based antioxidant and an aliphatic thioether-based antioxidant. Such anti-aging agents are, for example, trade names of Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Nocrack, trade names of Kawaguchi Chemical Co., Ltd .: Antage, trade names of Seiko Chemical Co., Ltd .: Ozonone, etc. What is provided is exemplified.
[0024]
In addition, although these antioxidants depend on the type of the specific antioxidant to be employed and the required properties of the cross-linked rubber, generally, 100 parts by weight of the ethylene / propylene / diene copolymer rubber is used. It is desirable to mix them in an amount of 0.1 to 10 parts by weight. If the compounding amount of the antioxidant is too small, it is difficult to obtain a synergistic effect of improving the heat aging resistance with the epoxy resin by compounding, while if too large, it is not only disadvantageous in terms of cost but also the raw material rubber. May be adversely affected.
[0025]
(Other additives)
In the present invention, various additives such as a filler, a softener, an ultraviolet absorber, a lubricant, a pigment, and a foaming agent are added to a rubber base material, if necessary, in addition to the above-described peroxide, epoxy resin, and antioxidant. Agents can be appropriately compounded. It is also possible to use a mixture of at least one of other rubbers and resins as long as the desired properties are not impaired.
[0026]
Among them, examples of the filler include inorganic fillers such as carbon black, white carbon, silica (including wet and dry types), clay, and calcium carbonate, and organic fillers such as cork powder. Examples of the softening agent include process oils, vegetable oils, synthetic oils, and plasticizers such as ester-based plasticizers. It is also effective to use them in combination.
[0027]
(Kneading and molding method)
As described above, the rubber composition compounded according to the present invention can advantageously exhibit its properties when used as a crosslinked body such as a vulcanized rubber molded article or a vulcanized rubber foam molded article. Here, in order to produce a crosslinked product from the rubber composition according to the present invention, an unvulcanized rubber composition is prepared and then this rubber composition is used as in vulcanizing general rubber. It is advantageous to shape it into a shape which is then vulcanized.
[0028]
More specifically, for example, first, using a mixer such as a Banbury mixer, kneader, intermix, internal mixer, roll, etc., ethylene-propylene-diene copolymer rubber, peroxide, epoxy resin, and, if necessary, It can be adjusted by kneading a rubber composition in which additives such as an anti-aging agent and a softening agent are blended at a suitable temperature for several minutes to several tens of minutes and then dispensing. When the kneading temperature is high, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and the like are mixed and compounded with a delay.
[0029]
The vulcanizable rubber composition according to the present invention adjusted by kneading is molded into an intended shape by various molding methods such as an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection molding machine, and a transfer molding machine. Simultaneously with or after the molding, the molded product can be introduced into a vulcanizing tank and vulcanized, thereby obtaining a desired molded product as a crosslinked product. At the time of molding, a mold may be used, or continuous vulcanization may be performed without using a mold. As a heating method in the vulcanizing tank, a heating tank such as hot air, a fluidized bed of glass beads, ultra-high frequency electromagnetic waves, steam, and a hot molten salt tank can be used. For continuous vulcanization of the sheet, a vulcanizer using a roto-cure can be used.
[0030]
【The invention's effect】
Since the rubber composition for heat-resistant rubber according to the present invention contains an ethylene-propylene-diene copolymer rubber, a peroxide as a cross-linking agent, and a specific proportion of an epoxy resin, the inherent properties of EPDM are obtained. It is possible to provide a vulcanized rubber molded article having extremely excellent heat aging resistance without remarkably lowering it.
[0031]
Further, the crosslinked heat-resistant rubber according to the present invention has an extremely excellent heat aging performance while securing sufficient mechanical properties and electrical properties, and therefore, is required for electric industrial parts and automobiles having strong heat resistance requirements. Also in the field of parts and the like, EPDM can be advantageously employed.
[0032]
【Example】
Hereinafter, in order to further clarify the present invention, some examples performed by the inventor are shown together with comparative examples.
[0033]
First, in order to confirm the effect of improving the heat aging performance by adding the epoxy resin to the EPDM according to the present invention, and to compare the effect of improving the heat aging performance by adding zinc white or an antioxidant as a conventional technique, Table 1], [Table 2], [Table 3] and [Table 4] were kneaded with various proportions of each compounding component using an internal mixer, and the obtained rubber composition was press-vulcanized. A vulcanizing operation was performed at 164 ° C. × 20 minutes at a gauge pressure of 100 kg / cm 2 to obtain a sheet-shaped vulcanized rubber having a thickness of 2 mm as a crosslinked sample (Example and Comparative Example).
[0034]
[Table 1]
[0035]
[Table 2]
[0036]
[Table 3]
[0037]
[Table 4]
[0038]
The details of the ethylene / propylene / diene copolymer rubber used in Tables 1, 2, 3, and 4 are shown in [Table 5].
[0039]
[Table 5]
[0040]
In Tables 1, 2, 3, and 4,
"DCP-40KE" is a M / B of EPDM containing 40% by weight of dicumyl peroxide, and is a trade name (official name: Parkmill D-40KE) manufactured by NOF Corporation,
"Ultrazil VN3" is a wet silica, trade name of Degussa (Germany),
"Process oil PW380" is a paraffinic oil as a filler, and is a trade name of Idemitsu Kosan Co., Ltd.
"Amide AP-1" is stearoamide as a lubricant, and is a trade name of Nippon Kasei Co., Ltd.
"Epicoat 828" is a pisphenol A type epoxy, "Epicoat 152" is a phenol novolak type epoxy, and "Epicoat 807" is a bisphenol F type epoxy. Both are trade names of epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Yes,
"Nocrack MB" is 2-mercaptobenzimidazole, "Nocrack ODA" is an alkylated diphenylamine, and "Nocrack AW" is 6-ethoxy-1,2, -dihydro-2,2,4-trimethylquinoline. It is a brand name of an anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Corporation.
The epoxy equivalent of “Epicoat 828” is 184 to 194, the epoxy equivalent of “Epicoat 152” is 172 to 178, and the epoxy equivalent of “Epicoat 807” is 160 to 175.
[0041]
Then, a tensile test according to JIS K6301 was performed on each of the obtained samples as examples and comparative examples (samples obtained by punching out the vulcanized rubber obtained as described above into a predetermined sample shape (JIS No. 3 dumbbell)). And a hardness test was performed to measure the properties. The results are shown in [Table 6], [Table 7], [Table 8] and [Table 9] as tensile strength and elongation as normal values.
[0042]
Further, in order to evaluate the heat aging resistance, the obtained samples as examples and comparative examples were subjected to 150 ° C. × 72 hours, 160 ° C. × 72 hours, 170 ° C. × 72 hours, 180 ° C. × 72 hours. A predetermined heating such as 190 ° C. × 72 hours was applied in a gear oven, and then the same tensile test and hardness test as described above were performed to measure the properties. The results are shown in Table 6, Table 7, Table 8, and Table 9 as tensile strength and elongation as aging test values. In addition, the appearance of each sample was evaluated, and the results are shown in each table as ×, Δ, ○, ◎. In addition, the criteria for the appearance evaluation were as follows: those that had been carbonized were marked as crosses, those that had not yet reached carbonization but had a large loss of elasticity were triangular, and those that had substantially reduced elasticity although hardly any carbonization was observed. Mul, those having sufficient rubber elasticity are indicated as double circles.
[0043]
[Table 6]
[0044]
[Table 7]
[0045]
[Table 8]
[0046]
[Table 9]
[0047]
From the test results of these examples, it can be seen that the addition of the epoxy resin to the peroxide-cured EPDM raw rubber achieves a remarkable effect on the improvement in heat resistance as compared with the conventional addition of an antioxidant and zinc white. It is recognized that the effect of further improving the heat resistance can be realized by adding an antioxidant in addition to the epoxy resin.
