JP2004143248A

JP2004143248A - Tackifier resin emulsion

Info

Publication number: JP2004143248A
Application number: JP2002308022A
Authority: JP
Inventors: Mikihiro Goto; 後藤　幹裕; Yasuhiro Morimoto; 森本　康博; Ichiro Yanaka; 谷中　一朗; Yasuyoshi Sanada; 真田　安祥
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: JP4211026B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop an aqueous emulsion of a tackifier resin which excels in the balance of adhesive properties of tack, adhesive force, and holding power in spite of its high softening point. <P>SOLUTION: The tackifier resin emulsion is obtained by esterifying an acrylic acid modified polymerized rosin obtained by modifying a polymerized rosin with acrylic acid with a polyhydric alcohol to render the softening point 135-180°C, and dispersing the acrylic acid modified polymerized rosin esterified product into water. By using the esterified product of the acrylic acid modified polymerized rosin as the tackifier resin, an improvement on the esterification density and a further improvement on the molecular weight and the softening point can be expected compared with the ester of the polymerized rosin as such, and further due to the absence of excess increase in the molecular weight as seen in the maleic acid modified polymerized rosin ester, the balance of adhesive properties of tack. adhesive force, and holding power is excellent, and particularly the high temperature holding power is excellent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着付与剤樹脂エマルションに関して、ベースポリマーとの良好な相溶性により、タック、粘着力、保持力の粘着物性バランスに優れ、特に高温保持力に優れた水性粘着剤組成物を製造できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
粘着付与剤樹脂エマルションは、一般的に、アクリルエマルションや天然ゴムラテックス、ＳＢＲ及びＣＲなどの合成ゴム系の各種ラテックスに代表されるベースポリマーに対して粘着特性等の向上を目的として添加され、紙や各種プラスチックス基材に塗布したラベル、テープ、シートなどの粘・接着製品に広く使用されている。
特に、近年は、ＶＯＣの問題、作業衛生面や安全性などの観点から、従来の溶剤型に代わり、環境に優しい水系エマルション型粘着剤に大きく転換されつつある。一方、最近では、粘着剤の基材あるいは被着体として従来より広く使用されてきたポリ塩化ビニルが徐々に使用されなくなりつつあり、代わってポリプロピレン、ポリエチレンなどの非極性のプラスチックが以前にも増して多く使用されつつある。
【０００３】
かかるプラスチック材料に対する水系粘着剤組成物としては、アクリル系共重合体エマルション、ＳＢＲラテックスなどの水分散型ポリマーをベースポリマーとして、これにロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然系樹脂や、石油樹脂などの合成系樹脂の水分散物を粘着付与剤樹脂として添加して、ポリマー物性を改質したものが広範に使用されている。特にロジン系樹脂はベースポリマーとの相溶性に優れ、ポリオレフィンに対する接着力の改質効果に優れていることから広く使用されている。
上記ロジン系樹脂は、ロジン類や変性ロジン類と、多価アルコールを加熱脱水縮合させて得られるロジンエステルが大部分で、ロジン類の変性方法と多価アルコールの種類を組み合わせることにより、常温で液状のものから高軟化点の固形状樹脂まで多様な樹脂を得ることが可能であり、必要な各種粘着物性への対応が容易である。
【０００４】
【従来の技術】
そこで、上記ロジンエステルのなかでも、重合ロジンエステル、或は、ロジン類やロジン誘導体にアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を付加した変性ロジンのエステル化物、並びにこれらを粘着付与剤樹脂に用いた粘着剤組成物、又はこれらの類縁物の従来技術を挙げると次の通りである。
（１）特許文献１
ポリオレフィンに対する常温でのタック、接着力と共に、高温での接着力を付与することを目的として、（メタ）アクリル系重合体のエマルションと、樹脂酸ダイマーを６０重合％以上含有してなる重合ロジンに多価アルコールを反応して得られ、且つ、軟化点が１５０〜１６８℃である重合ロジンエステルを粘着付与剤樹脂とするエマルションを含有してなる水性粘着剤組成物が開示されている。
【０００５】
（２）特許文献２
ポリオレフィン曲面に対する密着性や粘着シートの透明性の改善を目的として、（メタ）アクリル系重合体のエマルションと、重合ロジンエステル、部分マレイン化不均化ロジンのエステル化物、或は、部分フマル化不均化ロジンのエステル化物であって、１１０〜１５０℃の軟化点を有する粘着付与剤樹脂のエマルションを含有する水性粘着剤組成物が開示されている。
【０００６】
（３）特許文献３
高温接着力の改善を目的として、（メタ）アクリル系のベースポリマーと、このベースポリマーに対して相溶性に劣る粘着付与剤樹脂を含有する溶剤系の感圧接着剤組成物であり、この相溶性に劣る粘着付与剤樹脂として、軟化点１６８℃のマレイン酸変性重合ロジンエステル（実施例４参照）などが開示されている。
また、特許文献９には、同様の目的で、単なる（メタ）アクリル系ポリマーに替えて、アクリル系ポリマーに特定のエチレン系単量体を付加重合して得たポリマーをベースポリマーとするものが開示されている。
【０００７】
（４）特許文献４
熱安定性などの改善を目的として、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子と、特定酸価のロジン系化合物と、親水性可塑剤とを含有する水溶性ホットメルト接着剤であり、当該ロジン系化合物としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジンなどのロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂、或は、ロジン−アクリル酸共重合体（下記の特許文献８のアクリル化ロジンに相当）などが好ましいとしている。
【０００８】
（５）特許文献５
幅広い温度領域での接着特性の改善を目的として、（メタ）アクリル酸エステル単量体に、ロジンのアクリル酸エステル及び共重合性単量体を共重合させたアクリル系ポリマーと、軟化点１０５℃以上、好ましくは１０５〜１９０℃のロジン系粘着付与剤樹脂を含有させた溶剤系の感圧接着剤組成物であり、ロジン系粘着付与剤樹脂としては、軟化点１２５℃のマレイン酸変性不均化ロジンが記載されている（実施例２参照）。
【０００９】
（６）特許文献６
色調安定性に優れ、１０３〜１２０℃程度の軟化点を有するとともに、ホットメルト接着剤用タッキファイヤーとして好適なアクリル酸変性ロジンエステルが開示されている。
【００１０】
（７）特許文献７
加熱安定性の改善を目的として、部分的にアクリル酸を付加した不均化ロジンのエステル化物であって、好ましい軟化点が１００〜１４０℃であるものを粘着付与剤樹脂とするホットメルト接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献１０にも、同様のアクリル酸変性不均化ロジンエステル、並びにこれを用いたホットメルト接着剤組成物が開示されている。
【００１１】
（８）特許文献８
透明性の改善などを目的とした光重合性のアクリル系感圧性接着剤であって、アルキルアクリレート単量体を主成分とする単量体混合物に、アクリル酸付加ロジンを配合し、光重合した感圧接着剤である。上記アクリル酸付加ロジンとしては、アクリル化ロジンが好ましいとしている。
【００１２】
【特許文献１】
特許第２７２０７１２号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２５６６７２号公報
【特許文献３】
特開平１−１６８８２号公報（第６頁）
【特許文献４】
特開平１１−３５９１９号公報（段落１４）
【特許文献５】
特開平４−１１４０７９号公報（第３頁）
【特許文献６】
特開平７−２８６１３９号公報（請求の範囲、段落３０、段落３２〜３３）
【特許文献７】
特開平２−１８０９７９号公報
【特許文献８】
特開２００２−３７９６号公報（段落２２）
【特許文献９】
特開平１−２２１４７４号公報
【特許文献１０】
特開平２−２４８４８１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ロジン系樹脂においては、軟化点が高くなると概ね粘着力、凝集力が増す傾向があるが、軟化点が高いほど粘着付与剤樹脂の分子量も大きくなり、ベースポリマーとの相溶性が低くなるため、タックが低下する傾向があり、タック、粘着力、保持力の粘着物性バランスを良好に確保することは難しい。
【００１４】
例えば、上記特許文献４又は８のアクリル化ロジンでは、これを使用して水性エマルション化しても、軟化点が低く凝集力が悪いうえ、耐水性も確保できないという問題がある。また、上記特許文献３に示すように、軟化点１６８℃のマレイン酸変性重合ロジンエステルなどはベースポリマーとの相溶性に劣るため、軟化点が高い分だけ保持力などの改善は期待できる反面、タックなどが低下する問題があり、上記特許文献１についても、高軟化点の重合ロジンエステルを粘着付与剤樹脂とするが、なお保持力（特に、高温保持力）などについては改善の余地が大きいのである。
このように、上記特許文献１〜８は、必ずしもタック、粘着力、保持力の粘着物性バランスが充分ではなく、特に、高温保持力などの実用物性についても更なる改善が要望される。
【００１５】
本発明は、かかる事情に鑑みて、高軟化点にも拘わらず、タック、粘着力、保持力の粘着物性バランスに優れ、特に高温保持力に優れた粘着付与剤樹脂の水性エマルションを開発することを技術的課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸変性した重合ロジン系のエステルは、粘着付与剤樹脂エマルションとしてアクリルポリマーなどの水系高分子エマルションに配合した場合、分子量が大きく極めて高い軟化点を有するにも拘わらず、ベースポリマーとの相溶性が良好であることから、タック、粘着力、保持力の粘着物性バランスに優れ、とりわけ高温保持力に優れることを見い出して、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明１は、重合ロジンをアクリル酸で変性したアクリル酸変性重合ロジンを多価アルコールでエステル化し、軟化点１３５〜１８０℃としたアクリル酸変性重合ロジンエステルを水中に分散したことを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００１８】
本発明２は、上記本発明１において、重合ロジンに対するアクリル酸の変性率が１〜１０重量％であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００１９】
本発明３は、上記本発明１又は２において、ダイマー酸を３０重量％以上含有する重合ロジンをアクリル酸で変性することを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００２０】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、アクリル酸に代えて、フマル酸で重合ロジンを変性し、当該フマル酸変性重合ロジンを多価アルコールでエステル化することを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、重合ロジンをアクリル酸で変性し、エステル化して、軟化点１３５〜１８０℃としたアクリル酸変性重合ロジンエステルを水中に分散した粘着付与剤樹脂エマルションであり、第二に、アクリル酸に替えてフマル酸で変性した同軟化点のフマル酸変性重合ロジンエステルよりなる粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００２２】
上記重合ロジンは、原料ロジン類に二量化反応を施して得られる生成物であり、一般には、二量化ロジンであるダイマー酸の外に、単量体ロジンであるモノマー酸が混在している。市販の重合ロジンには、ダイマー酸を低率で含有するものもあるが、６０重量％以上含有するものが一般的である。
上記二量化反応を施す原料ロジン類としては、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。
上記アクリル酸変性重合ロジンにおいて、アクリル酸で変性する対象の重合ロジンとしては、重合ロジンのみを使用しても良いし、重合ロジンと単量体ロジン類との混合物でも良く、当該単量体ロジン類としては、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンなど（即ち、上記原料ロジン類に相当するもの）や、不均化ロジン、水添ロジンなどが挙げられる。当該重合ロジンとしては、本発明３に示すように、ダイマー酸を３０重量％以上含有したものが好ましく、より好ましくは６０重量％以上のダイマー酸を含有して１３０℃以上の軟化点を有する重合ロジンである。市販品としては、ダイマレックス、ダイマレックスＡ７００、ポリペール、ポリレックス（イーストマンケミカル社製品）、シルバロスＰＲ　２９５、シルバロスＰＲ　Ｒ−８５（アリゾナケミカル社製品）などが好ましい。
また、重合ロジンと単量体ロジン類の混合物をアクリル酸変性する場合、その混合比率は、アクリル酸変性重量ロジンエステルに適正な軟化点を付与する見地から、重合ロジン／単量体ロジン類（重量比）＝５０／５０〜１００／０程度が好ましく、より好ましくは７０／３０〜１００／０程度である。
【００２３】
上記アクリル酸変性重合ロジンエステルの製造方法を述べると、重合ロジンをアクリル酸で変性する工程と、多価アルコールでエステル化する工程を基本原理とし、例えば、下記の手順によって製造できるが、特に制約はなくこの他の任意の方法で製造しても良い。
即ち、先ず、適正なダイマー酸を含有する市販の重合ロジン、或は、市販の重合ロジンに単量体ロジン類を混合して含有率を調整したものを、不活性ガス雰囲気下で加熱溶解した後、攪拌しながら１８０〜２００℃でアクリル酸を添加する。その後、徐々に２２０〜２３０℃まで昇温し、熟成した後、アクリル酸変性重合ロジンを得る。尚、原料ロジン類にアクリル酸を付加した後、或は、付加させながら水添又は不均化を行っても良い。
続いて、２００℃程度まで冷却し、多価アルコールを添加した後、徐々に２７０〜２８０℃まで昇温し、同温度下で脱水縮合反応を行ってアクリル酸変性重合ロジンエステルを得るのである。尚、エステル化の途中、又はエステル後に、不均化、水添などの化学変性を行っても良い。
【００２４】
上記アクリル酸変性に際しては、アクリル酸モノマーを加熱溶解した重合ロジンに滴下または一括添加するが、添加量は全重合ロジン１００重量部に対して、有効成分で０．５〜１０重量部の添加が適量であり、好ましくは１〜１０重量部（本発明２参照）、より好ましくは２〜５重量部である。
上記アクリル酸変性重合ロジンと多価アルコールの反応に際しては、ロジン系樹脂と多価アルコールによる公知のエステル化法を適用することができる。この場合、アクリル酸変性重合ロジンと多価アルコールの混合比率は、アクリル酸変性重合ロジンのカルボキシル基当量に対して、アルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／（０．２〜２．０）程度が適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール、或いはトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
【００２５】
得られたアクリル酸変性重合ロジンエステルは、アクリル酸変性とエステル化によって、高軟化点であるにも拘わらず、ベースポリマーとの相溶性も比較的良好である。この場合、アクリル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１３５〜１８０℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１４５〜１８０℃である。軟化点が１３５℃より低くなると、保持力が低下する恐れがあり、逆に、分子量の増大に伴って軟化点が過剰に高くなるとベースポリマーとの相溶性が損なわれてタックや粘着力が低下する恐れがある。従って、タック、粘着力、保持力の粘着物性バランスを確保する見地から、アクリル酸変性重合ロジンエステルは１３５〜１８０℃の軟化点を有することが重要である。
【００２６】
上記アクリル酸変性重合ロジンエステルよりなる粘着付与剤樹脂は、乳化剤を用いて水中に分散させてエマルションと成し、アクリルエマルション、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどの各種高分子エマルションに混合して水系粘着剤として使用される。
上記粘着付与剤樹脂を乳化させる際の乳化剤は特に限定されることなく、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の各種の乳化剤が使用できるが、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤などを単用または併用することが好ましい。また、その使用量は固形の粘着付与剤樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とするのが適当である。
【００２７】
上記アニオン系乳化剤には、有機スルホン酸、硫酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的には下記の（１）〜（６）などである。
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類。
（２）ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどのアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩類
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類。
（４）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類。
（５）モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類。
（６）アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩並びにその誘導体類。
【００２８】
また、上記ノニオン系乳化剤としては下記の（１）〜（７）などが挙げられる。
（１）ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル類。
（２）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類。
（３）ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類。
（４）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類。
（５）ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類。
（６）オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類。
（７）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー。
【００２９】
粘着付与剤樹脂の水性エマルションを製造する際の乳化剤としては、その他、必要に応じて合成高分子系の乳化剤を使用することもできる。
合成高分子系乳化剤とは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアマイド、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの重合性モノマーを２種以上重合させて得られる重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ類で塩形成させて水に分散又は可溶化させた水分散性重合体である。また、上記モノマーの他にも、重合可能なモノマー類を限定されることなく使用でき、重合方法も特に制約されることはない。
【００３０】
本発明の粘着付与剤樹脂エマルションは、溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法、或はその他の公知の乳化法により製造できる。
上記溶剤型乳化法は、粘着付与剤樹脂をメチレンクロライド等の塩素系炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、或は溶解可能な溶剤類などの有機溶剤に溶解させ、乳化剤と水を混合溶解した乳化水を予備混合して、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化した後、常圧或は減圧下で加熱しながら上記有機溶剤を除去する方法である。
上記無溶剤乳化法は、常圧或は加圧下で溶融した粘着付与剤樹脂と乳化水を予備混合し、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種乳化分散機を用いて同様に微細乳化させる方法である。
また、上記転相乳化法は、常圧或は加圧下で粘着付与剤樹脂を加熱溶融した後、攪拌しながら乳化水を徐々に加えて先ず油中水型エマルションを形成させ、次いで水中油型エマルションに相反転させる方法であり、溶剤法或は無溶剤法いずれの方法でも可能である。
【００３１】
アクリルエマルション、ＳＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどの水系高分子エマルションの固形１００重量部に対して、本発明の粘着付与剤樹脂エマルションを固形分で１〜５０重量部配合することにより、水系粘着剤組成物が製造できる。
更に詳細には、本発明の粘着付与剤樹脂エマルションは、アクリルエマルションに対しては、固形分１００重量部に５〜３０重量部、ＳＢＲラテックス及びＣＲラテックスでは、同じく１０〜５０重量部添加することが好ましい。
上記アクリルエマルションは、（メタ）アクリル酸とＣ_１〜Ｃ_１８のアルキルアルコールとのエステル単量体を反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分とする水分散物である。
上記エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられるが、主成分としては、アクリル酸ｎ−ブチル及び又はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、他の単量体を１種以上使用することもできる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は上記単量体の他にも、これらと共重合可能なビニル系単量体の少なくとも１種を共重合させたものであっても良い。共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体及び、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体を使用することができ、更にアクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピロリドンなどの窒素含有単量体や、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのビニル基含有単量体を使用することもできる。
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００重量部中に、当該単量体の１種又は２種以上を、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合で共重合させて使用することもできる。
【００３３】
アクリルエマルションを製造するには、水を分散媒及び反応の場として、界面活性剤、及び重合開始剤の存在下で、単量体を共重合させる。
共重合反応を行う際の界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系乳化剤が使用できるが、アニオン系及び又はノニオン系乳化剤が好ましい。当該乳化剤の具体例としては、前記粘着付与剤樹脂エマルションの製造に際して記載した各種乳化剤を単用又は併用できる。
【００３４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、などの過硫酸塩の他に、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリルなども使用できる。また、比較的低温で重合を行う場合には、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなどの還元剤を併用してレドックス重合させることもできる。
【００３５】
更に、エマルション粒子の安定化のために、保護コロイドとしてポリビニルアルコール及びその誘導体や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体などの水溶性高分子を添加することもできる。
【００３６】
また、生成する重合体の重合速度の制御を目的として、各種塩類も添加でき、重合体の分子量を制御するためにドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどの連鎖移動剤、及びα−メチルスチレンダイマーなどの分子量調整剤を使用することもできる。
更に、粘着剤を塗工乾燥する工程で造膜速度を改善するために、各種高沸点溶剤類などの造膜助剤を少量添加することもできる。
【００３７】
【作用】
本発明では、重合ロジンのアクリル酸変性、並びにこれに続くエステル化反応を行って製造したアクリル酸変性重合ロジンのエステル化物を粘着付与剤樹脂とする。
この場合、出発原料として、重合ロジンと単量体ロジン類の混合物を使用した場合に限らず、重合ロジンを単独で使用した場合にも、重合ロジン中にはダイマー酸の外にモノマー酸が混在することから、モノマー酸のアクリル酸変性物、ダイマー酸のアクリル酸変性物、或はアクリル酸の付加していないダイマー酸と、多価アルコールとがランダムに脱水縮合した複合エステル化物が生成物として得られる。このため、本発明のアクリル酸変性重合ロジンエステルは、例えば、アクリル酸変性ロジンエステル、冒述の特許文献１の重合ロジンエステル、或はこれらの混合物とは異なり、エステル化密度、分子量及び軟化点の適正な向上が期待できることから、本発明の粘着付与剤樹脂エマルションを配合した水系粘着剤組成物では、粘着物性バランスに優れ、特に、高温保持力が改善されるものと推察される。
また、一方、例えば、冒述の特許文献３に示すように、二塩基酸であるマレイン酸を重合ロジンに付加させると、主成分として三官能のカルボキシル基を有するロジン類が生成するため、多価アルコールでエステル反応させた場合、エステル化密度が高くなり、分子量が大きくなり過ぎるので、アクリル系高分子などに配合した場合、ベースポリマーとの相溶性が低下し、粘着物性を損なう問題がある。さらに、後述の製造例にも示すように、マレイン酸変性重合ロジンは、多価アルコールでエステル化する場合に反応性が悪いために、粘着付与剤樹脂としての機能も劣る。
これに対して、本発明の粘着付与剤樹脂はアクリル酸で変性した重合ロジンのエステル化物であるため、高軟化点を有するにも拘わらず、上記マレイン酸で変性したエステルと比べて、エステル化密度及び分子量ともに若干小さいために、ベースポリマーとの相溶性も比較的良好で、粘着物性も良好である。
また、フマル酸で変性した重合ロジンのエステル化物を粘着付与剤樹脂とする場合には、幾何異性体であるマレイン酸の場合と違って、重合ロジンとの反応及びその後のエステル化反応も何ら問題なく、アクリル酸で変性した場合と同じく良好な粘着物性バランスを示す。
【００３８】
【発明の効果】
本発明では、１３５〜１８０℃の軟化点を有するアクリル酸変性重合ロジンエステルを粘着付与剤樹脂とするため、高軟化点であるにも拘わらず、アクリル系ポリマーなどのベースポリマーとの相溶性を比較的良好に確保できるため、タック、粘着力、保持力の粘着物性バランスに優れるうえ、特に、従来のロジン系粘着付与剤樹脂エマルションでは、満足なレベルにはなかった高温粘着特性を特段に改善できる。
また、フマル酸変性重合ロジンのエステル化物は、アクリル酸変性重合ロジンエステルに遜色のない粘着物性を示し、高温粘着特性も良好である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の粘着付与剤樹脂の製造例、当該粘着付与剤樹脂の水性エマルションの製造実施例、当該粘着付与剤樹脂エマルションを使用した水系粘着剤組成物の製造例、並びに当該水系粘着剤組成物の接着性能評価試験例を順次説明する。また、実施例、製造例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り、重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４０】
《ロジン系粘着付与剤樹脂の製造例》
下記の製造例１〜９において、製造例１〜２、４、６〜７、９はアクリル酸変性重合ロジンエステルの例、製造例３、５、８はフマル酸変性重合ロジンエステルの例である。また、製造例１〜３は出発原料として重合ロジンを単用した例、製造例４〜９は重合ロジンと単量体ロジン類を併用した例である。
一方、下記の比較製造例１〜７において、比較製造例１は冒述の特許文献１に準拠した重合ロジンエステルの例、比較製造例２はフマル酸変性ロジンエステルの例、比較製造例３はアクリル酸変性ロジンエステルの例、比較製造例４はメタクリル酸変性ロジンエステルの例、比較製造例５は冒述の特許文献３に準拠したマレイン酸変性重合ロジンエステルの例、比較製造例６は冒述の特許文献７に準拠したアクリル酸変性不均化ロジンエステルの例、比較製造例７は軟化点が１３５℃より低いアクリル酸変性重合ロジンエステルの例である。
【００４１】
（１）製造例１
撹拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合ロジン（重合部６６．０％、酸価１５０．１、軟化点１３３℃）１００部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら加熱溶融させた。その後、攪拌を開始して１９０℃に温度を維持した。９８％アクリル酸５．１部を滴下漏斗に秤量し、滴下しながら加え、２２０℃まで昇温して３時間反応させてアクリル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１７２．４、軟化点１４４℃であった。
次いで、内温を１９０℃まで冷却し、当該アクリル酸変性重合ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１３．１部を添加した。その後徐々に２８０℃まで昇温して８時間脱水縮合反応させた。得られたアクリル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１７７℃、酸価は１４．４であった。
【００４２】
（２）製造例２
上記製造例１を基本として、重合ロジン１００部を仕込み加熱溶融させた後、９８％アクリル酸２．６部を加え、反応させてアクリル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１６０．９、軟化点１４３℃であった。
次いで、当該アクリル酸変性重合ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１２．２部を添加して脱水縮合反応させた。得られたアクリル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１６６℃、酸価は１５．６であった。
【００４３】
（３）製造例３
上記製造例１を基本として、重合ロジン１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱溶融させた。その後、攪拌を開始して内温を１９０℃に維持した。続いてフマル酸２．０部を加えた後、２１０℃で２時間反応させてフマル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１５６．２、軟化点１３８℃であった。
次いで、内温を１９０℃に維持して、当該フマル酸変性重合ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１１．８部を添加した。その後徐々に２８０℃まで昇温して８時間脱水縮合反応させた。得られたフマル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１６６℃、酸価は１８．３であった。
【００４４】
（４）製造例４
上記製造例１を基本として、重合ロジン８８部と中国産ガムロジン（酸価１６９、軟化点８０℃）１２部を仕込み加熱溶融させた後、９８％アクリル酸２．６部を加え、反応させてアクリル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１６５．１、軟化点１３２℃であった。
次いで、当該アクリル酸変性重合ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１２．５部を添加して脱水縮合反応させた。得られたアクリル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１６０℃、酸価は１４．７であった。
【００４５】
（５）製造例５
上記製造例３を基本として、重合ロジン８８部とガムロジン１２部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸２．５部を加え、反応させてフマル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１６３．９、軟化点１３５℃であった。
次いで、当該フマル酸変性重合ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１２．４部を添加して脱水縮合反応させた。得られたフマル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１６０℃、酸価は１６．８であった。
【００４６】
（６）製造例６
上記製造例１を基本として、重合ロジン８８部と不均斉化ロジン（酸価１５４、軟化点８０℃）１２部を仕込み加熱溶融させた後、９８％アクリル酸２．２部を加え、反応させてアクリル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１５９．７、軟化点１３０℃であった。次いで、当該アクリル酸変性重合ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１２．１部を添加して脱水縮合反応させた。得られたアクリル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１５６℃、酸価は１６．６であった。
【００４７】
（７）製造例７
上記製造例１を基本として、重合ロジン７０部とガムロジン３０部を仕込み加熱溶融させた後、９８％アクリル酸３．１部を加え、反応させてアクリル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１７１．７、軟化点１２６℃であった。
次いで、当該アクリル酸変性重合ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１３．０部を添加して脱水縮合反応させた。得られたアクリル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１４６℃、酸価は１５．７であった。
【００４８】
（８）製造例８
上記製造例３を基本として、重合ロジン７０部とガムロジン３０部を仕込み加熱溶融させた後、フマル酸３部を加えて、反応させてフマル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１６７．７、軟化点１２３℃であった。
次いで、当該フマル酸変性重合ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１２．７部を添加して脱水縮合反応させた。得られたフマル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１４７℃、酸価は１７．３であった。
【００４９】
（９）製造例９
上記製造例１を基本として、重合ロジン５０部とガムロジン５０部を仕込み加熱溶融させた後、９８％アクリル酸５．１部を加え、反応させてアクリル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１８６．０、軟化点１２２℃であった。
次いで、当該アクリル酸変性重合ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１４．１部を添加して脱水縮合反応させた。得られたアクリル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１４５℃、酸価は１５．８であった。
【００５０】
（１０）比較製造例１
上記製造例１を基本として、重合ロジン１００部を仕込み加熱溶融させた。その後、１９０℃でペンタエリスリトール１１．４部を添加した後、徐々に２８０℃まで昇温し、同温度下で８時間脱水縮合反応させた。得られた重合ロジンエステルの軟化点は１５６℃、酸価は１５．２であった。
【００５１】
（１１）比較製造例２
上記製造例３を基本として、ガムロジン１００部を仕込み、加熱溶融させた。その後、フマル酸３部を加え、反応させてフマル酸変性ロジンを得た。得られた樹脂の性状は酸価１８６．９、軟化点９３℃であった。
次いで、当該フマル酸変性ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１４．２部を加えて脱水縮合反応させた。得られたフマル酸変性ロジンエステルの軟化点は１１０℃、酸価は１７．０であった。
【００５２】
（１２）比較製造例３
上記製造例１を基本としながら、ガムロジン１００部を仕込み、加熱溶融させた。その後、９８％アクリル酸４部を滴下しながら加え、反応させてアクリル酸変性ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１８８．３、軟化点９６℃であった。
次いで、当該アクリル酸変性ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１４．３部を加えて脱水縮合反応させた。得られたアクリル酸変性ロジンエステルの軟化点は１１５℃、酸価は１６．０であった。
【００５３】
（１３）比較製造例４
上記製造例１を基本として、ガムロジン１００部を仕込み、加熱溶融させた後、１６０℃でメタクリル酸４部を滴下しながら加えた。添加後昇温したが約１８０℃でメタクリル酸が還流したため温度が上がらず、３時間反応させても同様の状態であった。その後、減圧下で未反応物を除去してメタクリル酸変性ロジンを得た。得られた樹脂の性状は酸価１７６．０、軟化点８８℃であった。
次いで、当該メタクリル酸変性ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１３．３部を加えて脱水縮合反応させた。得られたメタクリル酸変性ロジンエステルの軟化点は９４℃、酸価は１７．３であった。
尚、上述のように、原料ガムロジンへのメタクリル酸の付加反応性は劣ることから、確認のために重合ロジンへのメタクリル酸の付加反応を試みたが、ほとんど付加しなかった。
【００５４】
（１４）比較製造例５
上記製造例３を基本として、重合ロジン１００部を仕込み、加熱溶融させた後、フマル酸に替えて無水マレイン酸３．５部を加えた以外は、製造例３と同様の条件で反応し、マレイン酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は酸価１６０．０、軟化点１４０℃であった。
次いで、当該マレイン酸変性重合ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１２．１部を加えて脱水縮合反応させた。しかし、他の製造例と異なり、反応中に多量の白色粘稠物の留出が観察された（即ち、反応中に分解物が多く発生した）。得られたマレイン酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１７６℃、酸価は２１．４であった。
【００５５】
（１５）比較製造例６
上記製造例１を基本として、ガムロジン１００部を仕込み、加熱溶融させた後、１６０℃で９８％アクリル酸４．６部を滴下しながら加えた。添加後１９０℃まで昇温して２時間反応させた。
次いで、５％パラジウムカーボン０．０７部を添加し、２６０℃まで昇温して不均斉化反応を行った。反応終了後、触媒を濾過して容器より排出し、アクリル酸変性不均斉均化ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１８３．０、軟化点９５℃であった。続いて、当該アクリル酸変性不均斉化ロジン１００部を再度反応容器に仕込み、上記手順で溶融した後、１９０℃まで昇温してペンタエリスリトール１３．９部を加えた。次いで２８０℃まで徐々に昇温して同温度下で８時間脱水縮合反応させた。得られたアクリル酸変性不均斉化ロジンエステルの軟化点は１１７℃、酸価は１５．５であった。
【００５６】
（１６）比較製造例７
上記製造例１を基本として、重合ロジン５０部とガムロジン５０部を仕込み、加熱溶融させた後、９８％アクリル酸０．６部を加えた以外は、製造例１と同様の条件で反応し、アクリル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は酸価１６０．４、軟化点１０８℃であった。
次いで、当該アクリル酸変性重合ロジン１００部に対してペンタエリスリトール１２．２部を加えて脱水縮合反応させた。得られたアクリル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１３２℃、酸価は１６．５であった。
【００５７】
そこで、上記製造例１〜９及び比較製造例１〜７で得られた各ロジン系粘着付与剤樹脂を使用して、これを乳化剤により水中に分散して粘着付与剤樹脂エマルションを製造した。
《粘着付与剤樹脂エマルションの製造実施例》
（１）実施例１
前記製造例１に記載のアクリル酸変性重合ロジンエステル（軟化点１７７℃）１００部をトルエン１００部に溶解させてトルエン溶液を得た。
次いで、乳化剤としてソフタノールＭＥＳ−９（日本触媒社製品：有効成分２４％）１２．５部を水１１６部に希釈溶解して乳化水溶液を調製し、この乳化水溶液を上記トルエン溶液に添加した後、攪拌混合して予備乳化を行った。
得られた予備乳化物をマントンガウリン社製高圧乳化機によって３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で乳化して乳化物を得た。
この乳化物を１１０ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去した後、固形分を調整して固形分５０．３％、ｐＨ６．７、粒子径０．２６μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。尚、上記ｐＨ値は２５℃での測定値であり、下記の実施例及び比較例においても同様である。
【００５８】
（２）実施例２
上記実施例１を基本として、前記製造例２に記載のアクリル酸変性重合ロジンエステル（軟化点１６６℃）を使用した以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．１％、ｐＨ６．８、粒子径０．２０μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５９】
（３）実施例３
上記実施例１を基本として、前記製造例３に記載のフマル酸変性重合ロジンエステル（軟化点１６６℃）に代替し、トルエン１００部に替えて９０部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．２％、ｐＨ６．４、粒子径０．２２μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６０】
（４）実施例４
上記実施例１を基本として、前記製造例４に記載のアクリル酸変性重合ロジンエステル（軟化点１６０℃）に代替し、トルエン１００部に替えて９０部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．４％、ｐＨ６．５、粒子径０．２２μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６１】
（５）実施例５
上記実施例１を基本として、前記製造例５に記載のフマル酸変性重合ロジンエステル（軟化点１６０℃）に代替し、トルエン１００部に替えて９０部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．３％、ｐＨ６．２、粒子径０．２１μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６２】
（６）実施例６
上記実施例１を基本として、前記製造例６に記載のアクリル酸変性重合ロジンエステル（軟化点１５６℃）に代替し、トルエン１００部に替えて９０部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．５％、ｐＨ６．５、粒子径０．２１μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６３】
（７）実施例７
上記実施例１を基本として、前記製造例７に記載のアクリル酸変性重合ロジンエステル（軟化点１４６℃）に代替し、トルエン１００部に替えて８２部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分４９．８％、ｐＨ６．６、粒子径０．２８μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６４】
（８）実施例８
上記実施例１を基本として、前記製造例８に記載のフマル酸変性重合ロジンエステル（軟化点１４７℃）に代替し、トルエン１００部に替えて８２部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．５％、ｐＨ６．３、粒子径０．２４μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６５】
（９）実施例９
上記実施例１を基本として、前記製造例９に記載のアクリル酸変性重合ロジンエステル（軟化点１４３℃）に代替し、トルエン１００部に替えて８２部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．５％、ｐＨ６．３、粒子径０．２９μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６６】
（１０）比較例１
上記実施例１を基本として、前記比較製造例１に記載の重合ロジンエステル（軟化点１５６℃）に代替し、トルエン１００部に替えて９０部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．２％、ｐＨ６．８、粒子径０．２０μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６７】
（１１）比較例２
上記実施例１を基本として、前記比較製造例２に記載のフマル酸変性ロジンエステル（軟化点１１０℃）に代替し、トルエン１００部に替えて６６部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．３％、ｐＨ６．６、粒子径０．２１μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６８】
（１２）比較例３
上記実施例１を基本として、前記比較製造例３に記載のアクリル酸変性ロジンエステル（軟化点１１５℃）に代替し、トルエン１００部に替えて６６部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．２％、ｐＨ６．５、粒子径０．２１μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６９】
（１３）比較例４
上記実施例１を基本として、前記比較製造例４に記載のメタクリル酸変性ロジンエステル（軟化点９４℃）に代替し、トルエン１００部に替えて６６部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分４９．７％、ｐＨ６．４、粒子径０．１８μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００７０】
（１４）比較例５
上記実施例１を基本として、前記比較製造例５に記載のマレイン酸変性重合ロジンエステル（軟化点１７６℃）に代替した以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．０％、ｐＨ６．２、粒子径０．２２μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００７１】
（１５）比較例６
上記実施例１を基本として、前記比較製造例６に記載のアクリル酸変性不均化ロジンエステル（軟化点１１７℃）に代替し、トルエン１００部に替えて６６部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．２％、ｐＨ６．５、粒子径０．２３μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００７２】
（１６）比較例７
上記実施例１を基本として、前記比較製造例７に記載のアクリル酸変性重合ロジンエステル（軟化点１３２℃）に代替し、トルエン１００部に替えて６６部とした以外は実施例１と同様の条件で乳化物を製造し、固形分５０．３％、ｐＨ６．６、粒子径０．２８μｍの粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００７３】
上記実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた各粘着付与剤樹脂エマルションにおいて、既述した各粒子径（μｍ）は下記の要領で測定した平均粒子径である。即ち、測定装置（ＬＡ−９２０；（株）堀場製作所社製）を用いて、タングステンランプの透過率（即ち、測定装置における透過率（Ｈ））で８０〜８５％になるように、粘着付与剤樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、且つ、相対屈折率を１．２とした条件で測定し、その結果をコンピュータ処理して、得られた算術平均径をエマルションの平均粒子径とした。
上記実施例１〜９の平均粒子径は、比較例１〜６と同様に、０．２μｍ台を保持しており、実施例１〜９の粘着付与剤樹脂エマルションは実用レベルの微粒子性を具備していることが確認できた。
尚、図１は、前記製造例１〜９及び比較製造例１〜７の各粘着付与剤樹脂を製造する際の重合ロジンのダイマー酸含有率、重合ロジンと単量体ロジン類の混合割合、アクリル酸（又はフマル酸）の変性率、アクリル酸（又はフマル酸）変性重合ロジン（即ち、ベース樹脂）及びそのエステル化物の酸価、軟化点、並びに上記実施例１〜９及び比較例１〜７の各粘着付与剤樹脂エマルションの性状などをまとめたものである。
【００７４】
《水性エマルション型アクリル系粘着剤の製造例》
上記実施例１〜９及び比較例１〜７の各粘着付与剤樹脂エマルションを、ベースポリマーとしてのアクリル系重合体エマルションに添加して水性エマルション粘着剤を調製し、この水性エマルション粘着剤の粘着性能評価試験を行った。
先ず、上記アクリル系重合体の製造方法は次の通りである。
【００７５】
即ち、攪拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガス気流下で、イオン交換水４７．７部および還元剤（重亜硫酸ナトリウム）０．１部を溶解し、水溶液（Ａ）とした。
また、イオン交換水３４．５部にポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル１．５部とポリエチレングリコールオレイルエーテルスルホン酸アンモニウム１．５部を溶解させ、そこへアクリル酸２−エチルヘキシル９７．０部とメタクリル酸３．０部と触媒（過硫酸アンモニウム）０．５部を加えてホモミキサーで予備乳化し、分散液（Ｂ）とした。
上記水溶液（Ａ）を８２℃に保ち、そこへ上記分散液（Ｂ）を４時間かけて滴下重合を行った。分散液（Ｂ）の全量を滴下し終わった後、８２℃で１時間反応を行い、イオン交換水１．５部に還元剤（重亜硫酸ナトリウム）０．１部と触媒（過硫酸アンモニウム）０．１部を溶解したものを加えた。
さらに１時間完結反応を行い、冷却した後１５０メッシュの金網でろ過を行って、固形分５４．８％のアクリル系重合体エマルションを得た。
次いで、上記アクリル系重合体エマルション１００部（固形分換算）に対して、実施例１〜９及び比較例１〜７の各粘着付与剤樹脂エマルジョンを１０部（固形分換算）と、粘度調整剤としてプライマルＡＳＥ−６０（日本アクリル化学社製）とアンモニア水を微量添加した。その後、調整水を加えて固形分を調整し、水性エマルション型アクリル系粘着剤を製造した。
【００７６】
《水性エマルション粘着剤の粘着性能評価試験例》
上記実施例１〜９及び比較例１〜７の各粘着付与剤樹脂エマルションを用いた水性粘着剤を、乾燥後の塗膜厚が３０μｍとなるように、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、１２０℃にて５分間乾燥させて粘着シートを作成し、下記の各種性能評価試験に供した。
【００７７】
（１）タック
ＪＩＳ−Ｚ０２３７に記載されたＪ．Ｄｏｗ法に準じて、２３℃雰囲気下で、傾斜角３０度の平滑斜面上に貼りつけた上記粘着シート上に１／３２（鋼球Ｎｏ．１）〜３２／３２（鋼球Ｎｏ．３２）インチの鋼球を転がし、シート上で停止する最大鋼球の番号を測定した。従って、当該試験では、鋼球番号が大きいほどタック性能がよいと判断する。
【００７８】
（２）保持力
ＪＩＳ−Ｚ０２３７に基づいて、被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４を２８０版研磨紙で研磨して表面加工したもの）を用いて、これに２５×２５ｍｍの上記粘着シートを貼り付けた。その後、６０℃及び８０℃雰囲気下で、重力方向に１ｋｇの荷重をかけて、１時間荷重をかけた後のずれ幅（ｍｍ）、或は錘の落下時間（分）を測定した。
【００７９】
（３）粘着力
ＪＩＳ−Ｚ０２３７に基づき、被着体としてポリエチレン板を用いて、これに２５ｍｍ幅の上記粘着シートを貼り付け、２０分後に１８０度方向へ３００ｍｍ／分の速度にて引き剥がしたときの剥離強度を測定した。
【００８０】
図２はその試験結果を示す。
冒述したように、タックは軟化点の影響を受け易いため、軟化点の高い実施例１〜９は軟化点の低い比較例２〜４及び比較例６に比べるとタック値は若干小さいが、軟化点の高い比較例１及び５とは同様のレベルであり、実施例のタック値自体のレベルは実用に供する際に問題のない水準であった。
粘着力については、実施例１〜９は比較例２〜６より優れており、実施例と同様のレベルを有するのは比較例１だけであった。
６０℃での耐熱保持力については、実施例１〜９は錐の落下はなく、きわめて優れた評価であるのに対して、比較例５を除く他の比較例はすべて錐が８〜４５分の範囲内で落下した。また、８０℃での耐熱保持力については、実施例１では錐の落下がなかったのを初め、他の実施例２〜９でも比較例に比べて優れた保持力が確認された。
特に、粘着付与剤樹脂がアクリル酸変性重合ロジンエステルで共通する実施例１〜９と比較例７を対比すると、実施例１〜９は、軟化点が本発明の特定範囲より低い比較例７に比べて、タック、粘着力、耐熱保持力ともに勝り、軟化点を１３５〜１８０℃に特定化することの重要性が明らかになった。
以上の点を総合評価すると、比較例１〜７の各粘着付与剤樹脂エマルションを使用した粘着剤は、タック、粘着力、保持力のうちの概ね２物性、或はそれ以上で劣り、粘着物性バランスが悪いのに対して、実施例１〜９を使用した粘着剤は、タック、粘着力、保持力の粘着物性バランスに優れ、特に、比較例では課題の大きい高温保持力に優れることが明らかになった。
従って、ロジン系の粘着付与剤樹脂に、優れた粘着物性バランスを付与するためには、（ａ）重合ロジンエステルではなく、アクリル酸で変性した重合ロジンをエステル化する必要があること（比較例１との対比）、（ｂ）アクリル酸で変性する対象は単量体ロジン類、或は不均化ロジンではなく、重合ロジンを選択する必要があること（比較例３、比較例６との対比）、（ｃ）また、重合ロジンの変性にはマレイン酸やメタクリル酸ではなく、アクリル酸を選択する必要があること（比較例４〜５との対比）、（ｄ）アクリル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１３５℃以上であること（比較例７との対比）の夫々の要素の重要性が明確になった。
このことは、フマル酸変性重合ロジンエステルについても同様である。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１〜９及び比較製造例１〜７の各粘着付与剤樹脂を製造する際の重合ロジンのダイマー酸含有率、重合ロジンと単量体ロジン類の混合割合、アクリル酸（又はフマル酸）の変性率、アクリル酸（又はフマル酸）変性重合ロジン（即ち、ベース樹脂）及びそのエステル化物の酸価、軟化点、並びに実施例１〜９及び比較例１〜７の各粘着付与剤樹脂エマルションの性状などを示す図表である。
【図２】実施例１〜９及び比較例１〜７の各粘着付与剤樹脂エマルションを用いて製造した水性粘着剤の粘着物性評価試験の結果を示す図表である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can produce an aqueous pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in tackiness, adhesive force, and holding power, especially in high-temperature holding power due to good compatibility with a base polymer, with respect to a tackifier resin emulsion. I will provide a.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
A tackifier resin emulsion is generally added for the purpose of improving adhesive properties and the like to base polymers represented by various latexes of synthetic rubbers such as acrylic emulsion, natural rubber latex, SBR and CR. It is widely used for sticky / adhesive products such as labels, tapes and sheets applied to various plastics substrates.
In particular, in recent years, from the viewpoint of VOC problems, occupational hygiene, safety, and the like, it has been greatly changed to an environmentally friendly water-based emulsion type adhesive instead of the conventional solvent type. On the other hand, recently, polyvinyl chloride, which has been widely used as a base material or adherend for adhesives, is gradually being used, and nonpolar plastics such as polypropylene and polyethylene have been increasing instead. Many are being used.
[0003]
Water-based pressure-sensitive adhesive compositions for such plastic materials include water-dispersed polymers such as acrylic copolymer emulsions and SBR latex as base polymers, natural resins such as rosin resins and terpene resins, and petroleum resins. A material obtained by modifying a polymer physical property by adding an aqueous dispersion of a synthetic resin such as the above as a tackifier resin has been widely used. In particular, rosin-based resins are widely used because they are excellent in compatibility with the base polymer and are excellent in the effect of modifying the adhesive strength to polyolefin.
Most of the rosin-based resins are rosins and modified rosins and rosin esters obtained by heat-dehydration condensation of polyhydric alcohols. It is possible to obtain a variety of resins from liquid to solid resins having a high softening point, and it is easy to cope with various necessary adhesive properties.
[0004]
[Prior art]
Therefore, among the above rosin esters, polymerized rosin esters, or esterified products of modified rosins obtained by adding α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid to rosins or rosin derivatives, and tackifier resins thereof. The prior art of the pressure-sensitive adhesive composition used in 1) or the related substances thereof is as follows.
(1) Patent Document 1
A polymerization rosin containing a (meth) acrylic polymer emulsion and a resin acid dimer in an amount of 60% or more by polymerization for the purpose of imparting adhesiveness at high temperature as well as tack and adhesion at normal temperature to polyolefin. An aqueous pressure-sensitive adhesive composition comprising an emulsion obtained by reacting a polyhydric alcohol and having a polymerized rosin ester having a softening point of 150 to 168 ° C. as a tackifier resin is disclosed.
[0005]
(2) Patent Document 2
For the purpose of improving adhesion to polyolefin curved surface and transparency of adhesive sheet, emulsion of (meth) acrylic polymer and esterified product of polymerized rosin ester, partially maleated disproportionated rosin, or partially fumarized An aqueous pressure-sensitive adhesive composition comprising an esterified product of leveled rosin and containing an emulsion of a tackifier resin having a softening point of 110 to 150 ° C is disclosed.
[0006]
(3) Patent Document 3
A solvent-based pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic base polymer and a tackifier resin that is incompatible with the base polymer for the purpose of improving high-temperature adhesion. As a tackifier resin having poor solubility, a maleic acid-modified polymerized rosin ester having a softening point of 168 ° C. (see Example 4) is disclosed.
Further, in Patent Document 9, for the same purpose, instead of a mere (meth) acrylic polymer, a polymer obtained by addition polymerization of a specific ethylene monomer to an acrylic polymer is used as a base polymer. It is disclosed.
[0007]
(4) Patent Document 4
A water-soluble hot melt adhesive containing a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, a rosin compound having a specific acid value, and a hydrophilic plasticizer for the purpose of improving thermal stability, the rosin compound As rosins such as gum rosin, tall rosin, wood rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, rosin-modified maleic acid resin, ester-type rosin-modified maleic acid resin, or rosin-acrylic acid copolymer (the following patent documents) 8 equivalent to an acrylated rosin).
[0008]
(5) Patent Document 5
For the purpose of improving adhesive properties in a wide temperature range, an acrylic polymer obtained by copolymerizing a methacrylic acid ester monomer with a rosin acrylic acid ester and a copolymerizable monomer, and a softening point of 105 ° C. As described above, preferably a solvent-based pressure-sensitive adhesive composition containing a rosin-based tackifier resin at 105 to 190 ° C., and the rosin-based tackifier resin is a maleic acid-modified disproportionate having a softening point of 125 ° C. Rosin is described (see Example 2).
[0009]
(6) Patent Document 6
An acrylic acid-modified rosin ester that is excellent in color tone stability, has a softening point of about 103 to 120 ° C., and is suitable as a tack fire for hot melt adhesives is disclosed.
[0010]
(7) Patent Document 7
A hot melt adhesive comprising a disproportionated rosin esterified with partially added acrylic acid and having a preferred softening point of 100 to 140 ° C. for the purpose of improving the heat stability. A composition is disclosed.
Patent Document 10 also discloses a similar acrylic acid-modified disproportionated rosin ester and a hot melt adhesive composition using the same.
[0011]
(8) Patent Document 8
A photopolymerizable acrylic pressure-sensitive adhesive for the purpose of improving transparency. A monomer mixture containing an alkyl acrylate monomer as the main component and an acrylic acid-added rosin blended and photopolymerized. It is a pressure sensitive adhesive. As the acrylic acid-added rosin, an acrylated rosin is preferable.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2720712
[Patent Document 2]
JP 63-256672 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-16882 (page 6)
[Patent Document 4]
JP 11-35919 A (paragraph 14)
[Patent Document 5]
JP-A-4-114079 (page 3)
[Patent Document 6]
JP-A-7-286139 (claims, paragraph 30, paragraphs 32-33)
[Patent Document 7]
JP-A-2-180979
[Patent Document 8]
JP 2002-3796 A (paragraph 22)
[Patent Document 9]
JP-A-1-221474
[Patent Document 10]
JP-A-2-2484841
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In general, in rosin-based resins, as the softening point increases, the adhesive force and cohesion generally tend to increase. However, the higher the softening point, the higher the molecular weight of the tackifier resin and the lower the compatibility with the base polymer. For this reason, the tack tends to decrease, and it is difficult to ensure a good balance between the tack, adhesive strength and holding property.
[0014]
For example, the acrylated rosin of Patent Document 4 or 8 has a problem that even if it is used to form an aqueous emulsion, the softening point is low, the cohesive force is poor, and the water resistance cannot be ensured. In addition, as shown in Patent Document 3, maleic acid-modified polymerized rosin ester having a softening point of 168 ° C. is inferior in compatibility with the base polymer. There is a problem that tack and the like are lowered, and in Patent Document 1 as well, a polymerized rosin ester having a high softening point is used as a tackifier resin, but there is still much room for improvement in terms of holding power (particularly, high temperature holding power). It is.
As described above, Patent Documents 1 to 8 do not necessarily have a sufficient balance of adhesive physical properties of tack, adhesive strength, and holding power, and further improvement is required for practical physical properties such as high-temperature holding power.
[0015]
In view of such circumstances, the present invention is to develop an aqueous emulsion of a tackifier resin that is excellent in tack, adhesive force, and adhesive property balance of holding force, particularly excellent in high temperature holding force, despite the high softening point. Is a technical issue.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have prepared a polymerized rosin ester modified with acrylic acid in an aqueous polymer emulsion such as an acrylic polymer as a tackifier resin emulsion. Despite its high molecular weight and extremely high softening point, it has good compatibility with the base polymer, so it has an excellent balance of tack, adhesion, and holding properties, especially high temperature holding power. Thus, the present invention has been completed.
[0017]
That is, the present invention 1 is characterized in that an acrylic acid-modified polymerized rosin ester obtained by esterifying an acrylic acid-modified polymerized rosin obtained by modifying a polymerized rosin with acrylic acid with a polyhydric alcohol and having a softening point of 135 to 180 ° C. is dispersed in water. Is a tackifier resin emulsion.
[0018]
The present invention 2 is the tackifier resin emulsion according to the present invention 1, wherein the modification ratio of acrylic acid to the polymerized rosin is 1 to 10% by weight.
[0019]
Invention 3 is a tackifier resin emulsion according to Invention 1 or 2, wherein a polymerized rosin containing 30% by weight or more of dimer acid is modified with acrylic acid.
[0020]
Invention 4 is characterized in that, in any of the Inventions 1 to 3, the polymerized rosin is modified with fumaric acid instead of acrylic acid, and the fumaric acid-modified polymerized rosin is esterified with a polyhydric alcohol. It is a tackifier resin emulsion.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is, firstly, a tackifier resin emulsion in which a polymerized rosin is modified with acrylic acid, esterified, and an acrylic acid-modified polymerized rosin ester having a softening point of 135 to 180 ° C. is dispersed in water. It is a tackifier resin emulsion comprising a fumaric acid-modified polymerized rosin ester having the same softening point modified with fumaric acid instead of acrylic acid.
[0022]
The polymerized rosin is a product obtained by subjecting a raw material rosin to a dimerization reaction. Generally, in addition to a dimer acid that is a dimerized rosin, a monomer acid that is a monomer rosin is mixed. Some commercially available polymerized rosins contain dimer acid at a low rate, but those containing 60% by weight or more are common.
Examples of the raw material rosins subjected to the dimerization reaction include tall rosin, gum rosin, and wood rosin.
In the acrylic acid-modified polymerized rosin, the polymerized rosin to be modified with acrylic acid may be a polymerized rosin alone or a mixture of polymerized rosin and monomeric rosins. Examples include tall rosin, gum rosin, and wood rosin (that is, those corresponding to the above raw material rosins), disproportionated rosin, hydrogenated rosin, and the like. The polymerized rosin preferably contains 30% by weight or more of dimer acid, more preferably 60% by weight or more of dimer acid and has a softening point of 130 ° C. or more as shown in the present invention 3. Rosin. As commercial products, Daimalex, Daimalex A700, Poly Pale, Polylex (product of Eastman Chemical Co., Ltd.), Silvaros PR 295, Silvaros PR R-85 (Product of Arizona Chemical Co., Ltd.) and the like are preferable.
In addition, when a mixture of a polymerized rosin and a monomeric rosin is modified with acrylic acid, the mixing ratio is determined from the viewpoint of imparting an appropriate softening point to the acrylic acid-modified weight rosin ester (polymerized rosin / monomer rosins ( The weight ratio is preferably about 50/50 to 100/0, more preferably about 70/30 to 100/0.
[0023]
The production method of the above-mentioned acrylic acid-modified polymerized rosin ester is described. The basic principle is a step of modifying a polymerized rosin with acrylic acid and a step of esterifying with a polyhydric alcohol. It may be manufactured by any other method.
That is, first, a commercially available polymerized rosin containing an appropriate dimer acid, or a mixture of monomeric rosins mixed with a commercially available polymerized rosin and adjusted in content, was heated and dissolved in an inert gas atmosphere. Thereafter, acrylic acid is added at 180 to 200 ° C. with stirring. Thereafter, the temperature is gradually raised to 220 to 230 ° C., and after aging, an acrylic acid-modified polymerized rosin is obtained. In addition, after adding acrylic acid to raw material rosins, you may hydrogenate or disproportionate, adding it.
Subsequently, after cooling to about 200 ° C. and adding a polyhydric alcohol, the temperature is gradually raised to 270-280 ° C., and a dehydration condensation reaction is performed at the same temperature to obtain an acrylic acid-modified polymerized rosin ester. It should be noted that chemical modification such as disproportionation or hydrogenation may be performed during or after esterification.
[0024]
When the acrylic acid is modified, the acrylic acid monomer is added dropwise or batchwise to the polymerized rosin in which the acrylic acid monomer is heated and dissolved. The added amount is 0.5 to 10 parts by weight as an active ingredient with respect to 100 parts by weight of the total polymerized rosin. It is an appropriate amount, preferably 1 to 10 parts by weight (see the present invention 2), more preferably 2 to 5 parts by weight.
In the reaction of the acrylic acid-modified polymerized rosin and the polyhydric alcohol, a known esterification method using a rosin resin and a polyhydric alcohol can be applied. In this case, the mixing ratio of the acrylic acid-modified polymerized rosin and the polyhydric alcohol is COOH / OH = 1 / (0.2-2.2. 0) is appropriate.
Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,6-hexanediol, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and trimethylolethane, pentaerythritol, diethylene Examples include tetravalent alcohols such as glycerin, hexavalent alcohols such as dipentaerythritol, and amino alcohols such as triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, N-isobutyldiethanolamine, and Nn-butyldiethanolamine.
[0025]
The obtained acrylic acid-modified polymerized rosin ester has a relatively good compatibility with the base polymer despite its high softening point due to acrylic acid modification and esterification. In this case, the softening point of the acrylic acid-modified polymerized rosin ester is 135 to 180 ° C, preferably 140 to 180 ° C, more preferably 145 to 180 ° C. If the softening point is lower than 135 ° C, the holding power may be reduced. Conversely, if the softening point is excessively increased as the molecular weight increases, the compatibility with the base polymer is impaired, and the tack and adhesive strength are reduced. There is a fear. Accordingly, it is important that the acrylic acid-modified polymerized rosin ester has a softening point of 135 to 180 ° C. from the viewpoint of securing the adhesive physical property balance of tack, adhesive strength and holding power.
[0026]
The tackifier resin composed of the acrylic acid-modified polymerized rosin ester is dispersed in water using an emulsifier to form an emulsion, mixed with various polymer emulsions such as acrylic emulsion, natural rubber latex, synthetic rubber latex, and water-based Used as an adhesive.
The emulsifier for emulsifying the tackifier resin is not particularly limited, and various anionic, nonionic, and cationic emulsifiers can be used, but anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are used singly or in combination. It is preferable. The amount used is suitably 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the solid tackifier resin.
[0027]
Examples of the anionic emulsifier include organic sulfonic acids, alkali metal salts of sulfuric esters, ammonium salts, and the like, and specifically include the following (1) to (6).
(1) Alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate.
(2) Alkyl (or alkenyl) sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium oleyl sulfate
(3) Polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and sodium polyoxyethylene oleyl ether sulfate.
(4) Polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate.
(5) Alkylsulfosuccinate ester salts such as sodium monooctylsulfosuccinate, sodium dioctylsulfosuccinate, disodium polyoxyethylene laurylsulfosuccinate, and derivatives thereof.
(6) Alkyl diaryl ether disulfonates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate and derivatives thereof.
[0028]
Moreover, as said nonionic emulsifier, following (1)-(7) etc. are mentioned.
(1) Polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether.
(2) Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether and polyoxyethylene styryl phenyl ether.
(3) Sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and sorbitan trioleate.
(4) Polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate.
(5) Polyoxyethylene higher fatty acid esters such as polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monooleate.
(6) Glycerin higher fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride.
(7) Polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer.
[0029]
As an emulsifier for producing an aqueous emulsion of a tackifier resin, a synthetic polymer emulsifier may be used as necessary.
Synthetic polymer emulsifiers are styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, (meth) acrylic acid, maleic acid, (meth) acrylic acid esters, acrylic amide, vinyl acetate, styrene sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, vinyl Polymers obtained by polymerizing two or more polymerizable monomers such as sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid are alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. It is a water-dispersible polymer which is salt-formed and dispersed or solubilized in water. In addition to the above monomers, polymerizable monomers can be used without limitation, and the polymerization method is not particularly limited.
[0030]
The tackifier resin emulsion of the present invention can be produced by a solvent emulsification method, a solventless emulsification method, a phase inversion emulsification method, or other known emulsification methods.
The solvent-type emulsification method may be carried out by using a tackifier resin such as a chlorinated hydrocarbon solvent such as methylene chloride, an aromatic solvent such as toluene or xylene, a ketone solvent such as methyl ketone or methyl isobutyl ketone, or a soluble solvent. After preparing an aqueous emulsion of coarse particles by pre-mixing emulsified water in which an emulsifier and water are mixed and dissolved in an organic solvent such as, various mixers, colloid mills, high-pressure emulsifiers, high-pressure discharge emulsifiers, In this method, after finely emulsifying using a shearing type emulsifying disperser or the like, the organic solvent is removed while heating under normal pressure or reduced pressure.
In the above solventless emulsification method, a tackifier resin melted under normal pressure or under pressure and emulsified water are premixed to prepare an aqueous emulsion of coarse particles, and then finely emulsified in the same manner using various emulsifying dispersers. Is the method.
In the phase inversion emulsification method, after the tackifier resin is heated and melted at normal pressure or under pressure, the emulsified water is gradually added while stirring to form a water-in-oil emulsion, and then the oil-in-water type is used. This is a method for reversing the phase of the emulsion, and any of the solvent method and the solventless method can be used.
[0031]
A water-based pressure-sensitive adhesive composition by blending 1 to 50 parts by weight of the tackifier resin emulsion of the present invention in a solid content with respect to 100 parts by weight of a solid of a water-based polymer emulsion such as an acrylic emulsion, SBR latex, or CR latex. Can be manufactured.
More specifically, the tackifier resin emulsion of the present invention should be added in an amount of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of solid content, and 10 to 50 parts by weight in the case of SBR latex and CR latex. Is preferred.
The acrylic emulsion is composed of (meth) acrylic acid and C ₁ ~ C ₁₈ It is the water dispersion which has as a main component the (meth) acrylic acid ester type polymer obtained by making the ester monomer and alkyl alcohol react.
Examples of the ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include n-butyl, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and lauryl methacrylate. As main components, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate are preferable, One or more of the monomers can be used.
[0032]
The (meth) acrylic acid ester polymer may be a copolymer obtained by copolymerizing at least one of vinyl monomers copolymerizable with these monomers in addition to the above monomers. Examples of the copolymerizable monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-acrylic acid 2- Hydroxyl-containing monomers such as hydroxypropyl and 2-hydroxypropyl methacrylate can be used, and nitrogen such as acrylic amide, N-methylol acrylamide, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, vinylpyrrolidone, etc. Containing monomers and vinyl group-containing monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like can also be used.
One or two or more of the monomers are copolymerized in a ratio of 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, in 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer. You can also.
[0033]
In order to produce an acrylic emulsion, monomers are copolymerized in the presence of a surfactant and a polymerization initiator using water as a dispersion medium and a reaction field.
An anionic, nonionic or cationic emulsifier can be used as the surfactant for carrying out the copolymerization reaction, but anionic and / or nonionic emulsifiers are preferred. As specific examples of the emulsifier, various emulsifiers described in the production of the tackifier resin emulsion can be used singly or in combination.
[0034]
As a polymerization initiator, in addition to persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, and azobisisobutyronitrile, etc. Can also be used. In addition, when the polymerization is performed at a relatively low temperature, redox polymerization can be performed using a reducing agent such as sodium thiosulfate, sodium bisulfite, or sodium pyrophosphate in combination.
[0035]
Furthermore, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and derivatives thereof and cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose can be added as a protective colloid for stabilizing the emulsion particles.
[0036]
In addition, various salts can be added for the purpose of controlling the polymerization rate of the polymer to be produced, chain transfer agents such as dodecyl mercaptan and lauryl mercaptan, and molecular weights such as α-methylstyrene dimer to control the molecular weight of the polymer. Conditioners can also be used.
Furthermore, in order to improve the film-forming speed in the step of applying and drying the pressure-sensitive adhesive, a small amount of film-forming aids such as various high-boiling solvents can be added.
[0037]
[Action]
In the present invention, an acrylic acid-modified polymerized rosin esterified product produced by carrying out acrylic acid modification of polymerized rosin and subsequent esterification reaction is used as a tackifier resin.
In this case, not only when a mixture of polymerized rosin and monomeric rosins is used as a starting material, but also when polymerized rosin is used alone, monomeric acid is mixed in the polymerized rosin in addition to dimer acid. Therefore, a product obtained is a complex esterified product obtained by randomly dehydrating and condensing a polyhydric alcohol with an acrylic acid-modified product of monomer acid, an acrylic acid-modified product of dimer acid, or a dimer acid not added with acrylic acid. can get. For this reason, the acrylic acid-modified polymerized rosin ester of the present invention is different from, for example, acrylic acid-modified polymerized rosin ester, polymerized rosin ester of Patent Document 1 mentioned above, or a mixture thereof, esterification density, molecular weight and softening point. Therefore, it is presumed that the water-based pressure-sensitive adhesive composition containing the tackifier resin emulsion of the present invention is excellent in pressure-sensitive adhesive property balance, and in particular, the high-temperature holding power is improved.
On the other hand, for example, as shown in Patent Document 3 described above, when maleic acid, which is a dibasic acid, is added to a polymerized rosin, rosins having a trifunctional carboxyl group as a main component are generated. When an ester reaction is carried out with a monohydric alcohol, the esterification density becomes high and the molecular weight becomes too large. Therefore, when blended with an acrylic polymer, the compatibility with the base polymer is lowered and the adhesive properties are impaired. . Furthermore, as shown also in the below-mentioned production examples, maleic acid-modified polymerized rosin has poor reactivity when esterified with a polyhydric alcohol, and therefore has a poor function as a tackifier resin.
On the other hand, since the tackifier resin of the present invention is an esterified product of polymerized rosin modified with acrylic acid, it has a higher softening point, but it is esterified compared to the ester modified with maleic acid. Since both the density and the molecular weight are slightly small, the compatibility with the base polymer is relatively good and the adhesive properties are also good.
In addition, when the esterification product of polymerized rosin modified with fumaric acid is used as a tackifier resin, there is no problem with the reaction with polymerized rosin and subsequent esterification reaction, unlike the case of maleic acid which is a geometric isomer. As with the case of modification with acrylic acid, the same good physical property balance is exhibited.
[0038]
【The invention's effect】
In the present invention, an acrylic acid-modified polymerized rosin ester having a softening point of 135 to 180 ° C. is used as a tackifier resin, so that it has compatibility with a base polymer such as an acrylic polymer in spite of a high softening point. Since it can be secured relatively well, it has a good balance of tack, adhesive strength, and holding properties, and in particular, the rosin-based tackifier resin emulsion has improved the high-temperature adhesive properties that were not at a satisfactory level. it can.
In addition, the esterified product of fumaric acid-modified polymerized rosin exhibits adhesive properties comparable to acrylic acid-modified polymerized rosin ester, and has good high-temperature adhesive properties.
[0039]
【Example】
Hereinafter, a production example of the tackifier resin of the present invention, a production example of an aqueous emulsion of the tackifier resin, a production example of an aqueous adhesive composition using the tackifier resin emulsion, and the aqueous adhesive composition Examples of adhesion performance evaluation tests for objects will be sequentially described. Further, “parts” and “%” in Examples, Production Examples, and Test Examples are based on weight unless otherwise specified.
It should be noted that the present invention is not limited to the following examples and test examples, and can be arbitrarily modified within the scope of the technical idea of the present invention.
[0040]
<Production example of rosin-based tackifier resin>
In the following Production Examples 1-9, Production Examples 1-2, 4, 6-7, and 9 are examples of acrylic acid-modified polymerized rosin esters, and Production Examples 3, 5, and 8 are examples of fumaric acid-modified polymerized rosin esters. . Production Examples 1 to 3 are examples in which a polymerized rosin is used as a starting material, and Production Examples 4 to 9 are examples in which a polymerized rosin and monomer rosins are used in combination.
On the other hand, in the following Comparative Production Examples 1 to 7, Comparative Production Example 1 is an example of a polymerized rosin ester based on the aforementioned Patent Document 1, Comparative Production Example 2 is an example of a fumaric acid-modified rosin ester, and Comparative Production Example 3 is Examples of acrylic acid-modified rosin ester, Comparative Production Example 4 is an example of methacrylic acid-modified rosin ester, Comparative Production Example 5 is an example of maleic acid-modified polymerized rosin ester based on the aforementioned Patent Document 3, and Comparative Production Example 6 is Examples of acrylic acid-modified disproportionated rosin ester based on the aforementioned Patent Document 7 and Comparative Production Example 7 are examples of acrylic acid-modified polymerized rosin ester having a softening point lower than 135 ° C.
[0041]
(1) Production Example 1
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen introducing tube, 100 parts of a polymerized rosin (polymerization part 66.0%, acid value 150.1, softening point 133 ° C.) was charged, and then nitrogen gas was supplied It was heated and melted while blowing. Thereafter, stirring was started and the temperature was maintained at 190 ° C. 5.1 parts of 98% acrylic acid was weighed into a dropping funnel, added dropwise, heated to 220 ° C. and reacted for 3 hours to obtain an acrylic acid-modified polymerized rosin. The properties of the obtained resin were an acid value of 172.4 and a softening point of 144 ° C.
Next, the internal temperature was cooled to 190 ° C., and 13.1 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the acrylic acid-modified polymerized rosin. Thereafter, the temperature was gradually raised to 280 ° C. and a dehydration condensation reaction was carried out for 8 hours. The resulting acrylic acid-modified polymerized rosin ester had a softening point of 177 ° C. and an acid value of 14.4.
[0042]
(2) Production Example 2
Based on Production Example 1, 100 parts of polymerized rosin was charged and heated to melt, and then 2.6 parts of 98% acrylic acid was added and reacted to obtain an acrylic acid-modified polymerized rosin. The properties of the obtained resin were an acid value of 160.9 and a softening point of 143 ° C.
Next, 12.2 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the acrylic acid-modified polymerized rosin to cause a dehydration condensation reaction. The resulting acrylic acid-modified polymerized rosin ester had a softening point of 166 ° C. and an acid value of 15.6.
[0043]
(3) Production Example 3
Based on Production Example 1, 100 parts of polymerized rosin was charged and heated and melted while blowing nitrogen gas. Thereafter, stirring was started and the internal temperature was maintained at 190 ° C. Subsequently, 2.0 parts of fumaric acid was added and reacted at 210 ° C. for 2 hours to obtain a fumaric acid-modified polymerized rosin. The properties of the obtained resin were an acid value of 156.2 and a softening point of 138 ° C.
Next, 11.8 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the fumaric acid-modified polymerized rosin while maintaining the internal temperature at 190 ° C. Thereafter, the temperature was gradually raised to 280 ° C. and a dehydration condensation reaction was carried out for 8 hours. The resulting fumaric acid-modified polymerized rosin ester had a softening point of 166 ° C. and an acid value of 18.3.
[0044]
(4) Production Example 4
Based on Production Example 1 above, 88 parts of polymerized rosin and 12 parts of Chinese gum rosin (acid number 169, softening point 80 ° C.) were charged and heated to melt, and then 2.6 parts of 98% acrylic acid was added and reacted. An acrylic acid-modified polymerized rosin was obtained. The properties of the obtained resin were an acid value of 165.1 and a softening point of 132 ° C.
Next, 12.5 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the acrylic acid-modified polymerized rosin to cause a dehydration condensation reaction. The resulting acrylic acid-modified polymerized rosin ester had a softening point of 160 ° C. and an acid value of 14.7.
[0045]
(5) Production Example 5
Based on Production Example 3, 88 parts of polymerized rosin and 12 parts of gum rosin were charged and heated to melt, and then 2.5 parts of fumaric acid was added and reacted to obtain a fumaric acid-modified polymerized rosin. The properties of the obtained resin were an acid value of 163.9 and a softening point of 135 ° C.
Next, 12.4 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the fumaric acid-modified polymerized rosin to cause a dehydration condensation reaction. The resulting fumaric acid-modified polymerized rosin ester had a softening point of 160 ° C. and an acid value of 16.8.
[0046]
(6) Production Example 6
Based on Production Example 1 above, 88 parts of polymerized rosin and 12 parts of disproportionated rosin (acid value 154, softening point 80 ° C.) were charged and heated to melt, and then 2.2 parts of 98% acrylic acid was added and reacted. As a result, an acrylic acid-modified polymerized rosin was obtained. The properties of the obtained resin were an acid value of 159.7 and a softening point of 130 ° C. Next, 12.1 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the acrylic acid-modified polymerized rosin to cause a dehydration condensation reaction. The resulting acrylic acid-modified polymerized rosin ester had a softening point of 156 ° C. and an acid value of 16.6.
[0047]
(7) Production Example 7
Based on Production Example 1, 70 parts of polymerized rosin and 30 parts of gum rosin were charged and heated to melt, and then 3.1 parts of 98% acrylic acid was added and reacted to obtain an acrylic acid-modified polymerized rosin. The properties of the obtained resin were an acid value of 171.7 and a softening point of 126 ° C.
Next, 13.0 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the acrylic acid-modified polymerized rosin to cause a dehydration condensation reaction. The resulting acrylic acid-modified polymerized rosin ester had a softening point of 146 ° C. and an acid value of 15.7.
[0048]
(8) Production Example 8
Based on Production Example 3, 70 parts of polymerized rosin and 30 parts of gum rosin were charged and melted by heating, and then 3 parts of fumaric acid was added and reacted to obtain a fumaric acid-modified polymerized rosin. The properties of the obtained resin were an acid value of 167.7 and a softening point of 123 ° C.
Next, 12.7 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the fumaric acid-modified polymerized rosin to cause a dehydration condensation reaction. The resulting fumaric acid-modified polymerized rosin ester had a softening point of 147 ° C. and an acid value of 17.3.
[0049]
(9) Production Example 9
Based on Production Example 1, 50 parts of polymerized rosin and 50 parts of gum rosin were charged and melted by heating, and then 5.1 parts of 98% acrylic acid was added and reacted to obtain an acrylic acid-modified polymerized rosin. The properties of the obtained resin were an acid value of 186.0 and a softening point of 122 ° C.
Next, 14.1 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the acrylic acid-modified polymerized rosin to cause a dehydration condensation reaction. The resulting acrylic acid-modified polymerized rosin ester had a softening point of 145 ° C. and an acid value of 15.8.
[0050]
(10) Comparative production example 1
Based on Production Example 1, 100 parts of polymerized rosin was charged and heated and melted. Thereafter, 11.4 parts of pentaerythritol was added at 190 ° C., then the temperature was gradually raised to 280 ° C., and dehydration condensation reaction was carried out at the same temperature for 8 hours. The obtained polymerized rosin ester had a softening point of 156 ° C. and an acid value of 15.2.
[0051]
(11) Comparative production example 2
Based on Production Example 3 above, 100 parts of gum rosin were charged and heated to melt. Thereafter, 3 parts of fumaric acid was added and reacted to obtain a fumaric acid-modified rosin. The properties of the obtained resin were an acid value of 186.9 and a softening point of 93 ° C.
Next, 14.2 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the fumaric acid-modified rosin to cause a dehydration condensation reaction. The resulting fumaric acid-modified rosin ester had a softening point of 110 ° C. and an acid value of 17.0.
[0052]
(12) Comparative production example 3
Based on the above Production Example 1, 100 parts of gum rosin were charged and heated to melt. Thereafter, 4 parts of 98% acrylic acid was added dropwise and reacted to obtain an acrylic acid-modified rosin. The properties of the obtained resin were an acid value of 188.3 and a softening point of 96 ° C.
Next, 14.3 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the acrylic acid-modified rosin to cause a dehydration condensation reaction. The resulting acrylic acid-modified rosin ester had a softening point of 115 ° C. and an acid value of 16.0.
[0053]
(13) Comparative production example 4
Based on Production Example 1 above, 100 parts of gum rosin were charged, heated and melted, and then 4 parts of methacrylic acid was added dropwise at 160 ° C. The temperature was raised after the addition, but the temperature did not rise because methacrylic acid was refluxed at about 180 ° C., and the reaction was in the same state even after 3 hours of reaction. Thereafter, unreacted substances were removed under reduced pressure to obtain methacrylic acid-modified rosin. The properties of the obtained resin were an acid value of 176.0 and a softening point of 88 ° C.
Next, 13.3 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the methacrylic acid-modified rosin to cause a dehydration condensation reaction. The resulting methacrylic acid-modified rosin ester had a softening point of 94 ° C. and an acid value of 17.3.
As described above, since the addition reactivity of methacrylic acid to the raw material gum rosin is inferior, an addition reaction of methacrylic acid to the polymerized rosin was tried for confirmation, but almost no addition was made.
[0054]
(14) Comparative production example 5
Based on Production Example 3 above, 100 parts of polymerized rosin was charged, heated and melted, then reacted under the same conditions as in Production Example 3 except that 3.5 parts of maleic anhydride was added instead of fumaric acid, A maleic acid-modified polymerized rosin was obtained. The properties of the obtained resin were an acid value of 160.0 and a softening point of 140 ° C.
Next, 12.1 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the maleic acid-modified polymerized rosin to cause a dehydration condensation reaction. However, unlike the other production examples, a large amount of white viscous product was observed to be distilled during the reaction (that is, many decomposition products were generated during the reaction). The resulting maleic acid-modified polymerized rosin ester had a softening point of 176 ° C. and an acid value of 21.4.
[0055]
(15) Comparative production example 6
Based on Production Example 1 above, 100 parts of gum rosin were charged, heated and melted, and then added dropwise at 160 ° C. with 4.6 parts of 98% acrylic acid. After the addition, the temperature was raised to 190 ° C. and reacted for 2 hours.
Subsequently, 0.07 part of 5% palladium carbon was added, and the temperature was raised to 260 ° C. to carry out a disproportionation reaction. After completion of the reaction, the catalyst was filtered and discharged from the container to obtain an acrylic acid-modified disproportionated and averaged rosin. The properties of the obtained resin were an acid value of 183.0 and a softening point of 95 ° C. Subsequently, 100 parts of the acrylic acid-modified disproportionated rosin was charged again into the reaction vessel and melted according to the above procedure, and then the temperature was raised to 190 ° C. and 13.9 parts of pentaerythritol was added. Next, the temperature was gradually raised to 280 ° C., and dehydration condensation reaction was carried out at the same temperature for 8 hours. The resulting acrylic acid-modified disproportionated rosin ester had a softening point of 117 ° C. and an acid value of 15.5.
[0056]
(16) Comparative production example 7
Based on Production Example 1 above, 50 parts of polymerized rosin and 50 parts of gum rosin were charged, heated and melted, and reacted under the same conditions as in Production Example 1 except that 0.6 part of 98% acrylic acid was added. An acrylic acid-modified polymerized rosin was obtained. The properties of the obtained resin were an acid value of 160.4 and a softening point of 108 ° C.
Next, 12.2 parts of pentaerythritol was added to 100 parts of the acrylic acid-modified polymerized rosin to cause a dehydration condensation reaction. The resulting acrylic acid-modified polymerized rosin ester had a softening point of 132 ° C. and an acid value of 16.5.
[0057]
Thus, using each rosin-based tackifier resin obtained in Production Examples 1 to 9 and Comparative Production Examples 1 to 7, this was dispersed in water with an emulsifier to produce a tackifier resin emulsion.
<< Manufacturing Example of Tackifier Resin Emulsion >>
(1) Example 1
100 parts of acrylic acid-modified polymerized rosin ester (softening point 177 ° C.) described in Production Example 1 was dissolved in 100 parts of toluene to obtain a toluene solution.
Next, 12.5 parts of SOFTANOL MES-9 (product of Nippon Shokubai Co., Ltd .: active ingredient 24%) as an emulsifier was diluted and dissolved in 116 parts of water to prepare an emulsified aqueous solution. After adding this emulsified aqueous solution to the above toluene solution, Pre-emulsification was performed by stirring and mixing.
The obtained pre-emulsion was 300 kg / cm by a high-pressure emulsifier manufactured by Menton Gaurin. ² An emulsified product was obtained by emulsifying at a pressure of.
This emulsion was heated under reduced pressure under conditions of 110 mmHg to remove toluene, and then the solid content was adjusted to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50.3%, pH 6.7, and particle size of 0.26 μm. It was. In addition, the said pH value is a measured value in 25 degreeC, and is the same also in the following Example and comparative example.
[0058]
(2) Example 2
Based on the above Example 1, an emulsion was produced under the same conditions as in Example 1 except that the acrylic acid-modified polymerized rosin ester (softening point 166 ° C.) described in Production Example 2 was used. A tackifier resin emulsion of 1%, pH 6.8, particle size 0.20 μm was obtained.
[0059]
(3) Example 3
Based on Example 1 above, the same conditions as in Example 1 except that the fumaric acid-modified polymerized rosin ester (softening point 166 ° C.) described in Production Example 3 was replaced with 90 parts instead of 100 parts of toluene. The emulsion was manufactured by the following steps to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50.2%, a pH of 6.4, and a particle size of 0.22 μm.
[0060]
(4) Example 4
Based on Example 1 above, the same conditions as in Example 1 except that the acrylic acid-modified polymerized rosin ester (softening point 160 ° C.) described in Preparation Example 4 was replaced with 90 parts instead of 100 parts of toluene. The emulsion was manufactured by the following steps to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50.4%, a pH of 6.5, and a particle size of 0.22 μm.
[0061]
(5) Example 5
The same conditions as in Example 1 except that instead of the fumaric acid-modified polymerized rosin ester (softening point 160 ° C.) described in Preparation Example 5 and 90 parts instead of 100 parts of toluene, based on Example 1 above. The emulsion was manufactured by the above, and a tackifier resin emulsion having a solid content of 50.3%, a pH of 6.2, and a particle size of 0.21 μm was obtained.
[0062]
(6) Example 6
Based on Example 1 above, the same conditions as in Example 1 except that the acrylic acid-modified polymerized rosin ester (softening point 156 ° C.) described in Production Example 6 was replaced with 90 parts instead of 100 parts of toluene. The emulsion was manufactured by the following steps to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50.5%, a pH of 6.5, and a particle size of 0.21 μm.
[0063]
(7) Example 7
Based on Example 1 above, the same conditions as in Example 1 except that the acrylic acid-modified polymerized rosin ester (softening point 146 ° C.) described in Preparation Example 7 was replaced with 82 parts instead of 100 parts of toluene. To obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 49.8%, a pH of 6.6, and a particle size of 0.28 μm.
[0064]
(8) Example 8
Based on Example 1 above, the same conditions as in Example 1 except that the fumaric acid-modified polymerized rosin ester (softening point 147 ° C.) described in Preparation Example 8 was replaced with 82 parts instead of 100 parts of toluene. The emulsion was manufactured by the following steps to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50.5%, a pH of 6.3, and a particle size of 0.24 μm.
[0065]
(9) Example 9
Based on Example 1 above, the same conditions as in Example 1 except that the acrylic acid-modified polymerized rosin ester (softening point 143 ° C.) described in Preparation Example 9 was replaced with 82 parts instead of 100 parts of toluene. To produce a tackifier resin emulsion having a solid content of 50.5%, a pH of 6.3, and a particle size of 0.29 μm.
[0066]
(10) Comparative Example 1
Emulsification under the same conditions as in Example 1, except that the polymerized rosin ester (softening point 156 ° C.) described in Comparative Production Example 1 was used instead of the polymerized rosin ester described in Comparative Example 1, and 90 parts were used instead of 100 parts of toluene. A tackifier resin emulsion having a solid content of 50.2%, a pH of 6.8, and a particle size of 0.20 μm was obtained.
[0067]
(11) Comparative Example 2
Based on the above Example 1, the same conditions as in Example 1 except that the fumaric acid-modified rosin ester (softening point 110 ° C.) described in Comparative Production Example 2 was replaced with 66 parts instead of 100 parts of toluene. The emulsion was manufactured by the following steps to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50.3%, a pH of 6.6, and a particle size of 0.21 μm.
[0068]
(12) Comparative Example 3
Based on Example 1 above, the same conditions as in Example 1 except that the acrylic acid-modified rosin ester (softening point 115 ° C.) described in Comparative Production Example 3 was replaced with 66 parts of toluene instead of 100 parts of toluene. To produce a tackifier resin emulsion having a solid content of 50.2%, a pH of 6.5, and a particle size of 0.21 μm.
[0069]
(13) Comparative Example 4
Based on Example 1 above, the same conditions as in Example 1 except that the methacrylic acid-modified rosin ester (softening point 94 ° C.) described in Comparative Production Example 4 was replaced with 66 parts of toluene instead of 100 parts of toluene. To produce a tackifier resin emulsion having a solid content of 49.7%, a pH of 6.4, and a particle size of 0.18 μm.
[0070]
(14) Comparative Example 5
Based on Example 1 above, an emulsion was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the maleic acid-modified polymerized rosin ester (softening point 176 ° C.) described in Comparative Production Example 5 was used. A tackifier resin emulsion of 0.0%, pH 6.2, particle size 0.22 μm was obtained.
[0071]
(15) Comparative Example 6
Based on Example 1 above, Example 1 was used except that the acrylic acid-modified disproportionated rosin ester (softening point 117 ° C.) described in Comparative Production Example 6 was replaced with 66 parts of toluene instead of 100 parts of toluene. An emulsion was produced under the same conditions to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50.2%, a pH of 6.5, and a particle size of 0.23 μm.
[0072]
(16) Comparative Example 7
Based on Example 1 above, the same procedure as in Example 1 except that the acrylic acid-modified polymerized rosin ester (softening point 132 ° C.) described in Comparative Production Example 7 was replaced with 66 parts of toluene instead of 100 parts of toluene. An emulsion was produced under the conditions to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50.3%, a pH of 6.6, and a particle size of 0.28 μm.
[0073]
In each tackifier resin emulsion obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7, each particle diameter (μm) described above is an average particle diameter measured in the following manner. That is, using a measuring device (LA-920; manufactured by HORIBA, Ltd.), tacking was performed so that the transmittance of the tungsten lamp (that is, the transmittance (H) in the measuring device) was 80 to 85%. The agent resin emulsion was diluted with distilled water and measured under the condition of a relative refractive index of 1.2. The result was computer processed, and the obtained arithmetic average diameter was taken as the average particle diameter of the emulsion.
The average particle diameters of Examples 1 to 9 are on the order of 0.2 μm, as in Comparative Examples 1 to 6, and the tackifier resin emulsions of Examples 1 to 9 have a practical level of fineness. I was able to confirm.
In addition, FIG. 1 shows the dimer acid content of polymerized rosin when producing each tackifier resin of Production Examples 1 to 9 and Comparative Production Examples 1 to 7, the mixing ratio of polymerized rosin and monomer rosins, Modification rate of acrylic acid (or fumaric acid), acid value of acrylic acid (or fumaric acid) -modified polymerized rosin (that is, base resin) and esterified product thereof, and Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 summarizes the properties of each tackifier resin emulsion of No. 7.
[0074]
<< Production Example of Aqueous Emulsion Type Acrylic Adhesive >>
The tackifier resin emulsions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 are added to an acrylic polymer emulsion as a base polymer to prepare an aqueous emulsion adhesive, and the adhesive performance of this aqueous emulsion adhesive An evaluation test was conducted.
First, the manufacturing method of the said acrylic polymer is as follows.
[0075]
That is, 47.7 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of reducing agent (sodium bisulfite) were dissolved in a reaction apparatus equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen introduction tube under a nitrogen gas stream. An aqueous solution (A) was obtained.
Further, 1.5 parts of polyethylene glycol nonylphenyl ether and 1.5 parts of polyethylene glycol oleyl ether ammonium sulfonate are dissolved in 34.5 parts of ion-exchanged water, and 97.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of methacrylic acid are dissolved therein. 0.0 part and 0.5 part of catalyst (ammonium persulfate) were added and pre-emulsified with a homomixer to obtain dispersion (B).
The aqueous solution (A) was kept at 82 ° C., and the dispersion (B) was dropped into the solution over 4 hours. After the dropwise addition of the entire amount of the dispersion (B), the reaction was carried out at 82 ° C. for 1 hour, 1.5 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of a reducing agent (sodium bisulfite) and 0. What dissolved 1 part was added.
The reaction was further completed for 1 hour, cooled, and filtered through a 150 mesh wire mesh to obtain an acrylic polymer emulsion having a solid content of 54.8%.
Next, for 100 parts of the acrylic polymer emulsion (in terms of solid content), 10 parts (in terms of solid content) of each tackifier resin emulsion of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7, and a viscosity modifier. A small amount of Primal ASE-60 (manufactured by Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd.) and aqueous ammonia were added. Then, adjustment water was added and solid content was adjusted and the water-based emulsion type acrylic adhesive was manufactured.
[0076]
<< Example of adhesive performance evaluation test for aqueous emulsion adhesives >>
The aqueous pressure-sensitive adhesives using the tackifier resin emulsions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 were coated on a PET film having a thickness of 25 μm so that the coating thickness after drying was 30 μm. And it was made to dry for 5 minutes at 120 degreeC, the adhesive sheet was created, and it used for the following various performance evaluation tests.
[0077]
(1) Tack
As described in JIS-Z0237. According to the Dow method, 1/32 (steel ball No. 1) to 32/32 (steel ball No. 32) on the pressure-sensitive adhesive sheet pasted on a smooth slope with an inclination angle of 30 degrees in an atmosphere of 23 ° C. An inch steel ball was rolled and the number of the largest steel ball that stopped on the sheet was measured. Therefore, in this test, it is determined that the tack performance is better as the steel ball number is larger.
[0078]
(2) Holding power
Based on JIS-Z0237, a stainless steel plate (SUS304 polished with 280 polishing paper and surface-treated) was used as an adherend, and the above adhesive sheet of 25 × 25 mm was attached thereto. Thereafter, under an atmosphere of 60 ° C. and 80 ° C., a load of 1 kg was applied in the direction of gravity, and the displacement width (mm) or the falling time (min) of the weight after applying the load for 1 hour was measured.
[0079]
(3) Adhesive strength
Based on JIS-Z0237, using a polyethylene plate as an adherend, the above adhesive sheet with a width of 25 mm was applied thereto, and after 20 minutes, the peel strength when peeled off at a speed of 300 mm / min in the direction of 180 degrees It was measured.
[0080]
FIG. 2 shows the test results.
As described above, since tack is easily affected by the softening point, Examples 1 to 9 having a high softening point have slightly lower tack values than Comparative Examples 2 to 4 and Comparative Example 6 having a low softening point. The comparative examples 1 and 5 having a high softening point were at the same level, and the tack values themselves of the examples were at a level causing no problem when put to practical use.
About adhesive force, Examples 1-9 were superior to Comparative Examples 2-6, and only Comparative Example 1 had the same level as an Example.
Regarding heat-resistant holding force at 60 ° C., Examples 1 to 9 were very excellent evaluations without falling cones, whereas all other comparative examples except Comparative Example 5 had a cone of 8 to 45 minutes. Fell within the range. Moreover, about the heat-resistant holding force in 80 degreeC, the holding force outstanding compared with the comparative example was confirmed also in other Examples 2-9, including the absence of a cone fall in Example 1.
In particular, when Examples 1 to 9 and Comparative Example 7 in which the tackifier resin is an acrylic acid-modified polymerized rosin ester are compared, Examples 1 to 9 are compared with Comparative Example 7 in which the softening point is lower than the specific range of the present invention. In comparison, the tack, adhesive strength, and heat resistance retention strength were superior, and the importance of specifying the softening point at 135 to 180 ° C. was revealed.
Comprehensively evaluating the above points, the pressure-sensitive adhesives using the tackifier resin emulsions of Comparative Examples 1 to 7 are generally poor in the two or more physical properties of tack, adhesive strength, and holding power, In contrast to the poor balance, the pressure-sensitive adhesives using Examples 1 to 9 are excellent in the adhesive physical property balance of tack, adhesive strength and holding power, and in particular, it is clear that the comparative example is excellent in high-temperature holding power. Became.
Therefore, in order to give an excellent balance of adhesive properties to a rosin-based tackifier resin, (a) it is necessary to esterify a polymerized rosin modified with acrylic acid instead of a polymerized rosin ester (Comparative Example). 1), (b) the object to be modified with acrylic acid is not a monomeric rosin or a disproportionated rosin, but a polymerized rosin must be selected (Comparative Examples 3 and 6). (C) In addition, it is necessary to select acrylic acid instead of maleic acid or methacrylic acid for the modification of the polymerized rosin (contrast with Comparative Examples 4 to 5), (d) acrylic acid-modified polymerized rosin The importance of each element of the softening point of the ester being 135 ° C. or higher (compared with Comparative Example 7) became clear.
The same applies to the fumaric acid-modified polymerized rosin ester.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the dimer acid content of polymerized rosin, the mixing ratio of polymerized rosin and monomeric rosins, acrylic acid (when producing each tackifier resin of Production Examples 1-9 and Comparative Production Examples 1-7. Or fumaric acid) modification rate, acrylic acid (or fumaric acid) modified polymerized rosin (that is, base resin) and acid value of esterified product thereof, softening point, and each adhesion of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-7 It is a chart which shows the property etc. of an imparting agent resin emulsion.
FIG. 2 is a table showing the results of an adhesive physical property evaluation test of aqueous adhesives produced using the tackifier resin emulsions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7.

Claims

A tackifier resin emulsion obtained by esterifying an acrylic acid-modified polymerized rosin obtained by modifying a polymerized rosin with acrylic acid with a polyhydric alcohol and dispersing an acrylic acid-modified polymerized rosin ester having a softening point of 135 to 180 ° C. in water. .

The tackifier resin emulsion according to claim 1, wherein a modification ratio of acrylic acid with respect to polymerized rosin is 1 to 10% by weight.

The tackifier resin emulsion according to claim 1 or 2, wherein a polymerized rosin containing 30% by weight or more of dimer acid is modified with acrylic acid.

The tackifier according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerized rosin is modified with fumaric acid instead of acrylic acid, and the fumaric acid-modified polymerized rosin is esterified with a polyhydric alcohol. Resin emulsion.