JP2004143193A

JP2004143193A - Biodegradable resin composition

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Publication number: JP2004143193A
Application number: JP2002306285A
Authority: JP
Inventors: Akinori Yamamoto; 山本　明典; Tsutomu Katamoto; 片元　勉
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-21
Also published as: JP4058683B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biodegradable resin composition having a high biodegradation rate and excellent heat resistance (blocking resistance) by including composite layer multiple hydroxide particle powder composed of a nontoxic element or compound and usable for various kinds of containers, various kinds of packaging films, agricultural mulch films, etc. <P>SOLUTION: The biodegradable resin composition comprises the composite layer double hydroxide particle powder prepared by including one or two or more kinds of organic materials selected from saccharides, an aliphatic saturated dicarboxylic acid, an aliphatic hydroxy acid and amino acids in layer multiple hydroxide particles containing two or more kinds selected from magnesium, calcium, iron, aluminum, titanium and lithium as a metal constituting a hydroxide layer in a biodegradable resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解速度が大きく、耐熱性（耐ブロッキング性）に優れた生分解性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護のための材料として、生分解性樹脂が注目を集めている。従来から使用されているポリオレフィンやポリ塩化ビニル等のプラスチックは、安定性及び耐久性に優れており、包装材、農業用資材、建築用資材、自動車等の様々な分野に使用され、大量消費されている。それらの使用後の廃棄処分法としては、焼却処分や埋め立て処分などが挙げられる。前記プラスチックは難分解性樹脂であり、焼却処分の場合には、高発熱量による焼却炉の損傷や有害性排気ガスの発生が問題となり、一方、埋め立て処分の場合には、環境中に半永久的に残留することによる環境汚染が問題となっている。そこで、生分解性樹脂の活用が必要になってきている。
【０００３】
生分解性樹脂は、「使用中は汎用の難分解性樹脂と同程度の機能を保ちながら、使用後は自然界に存在する微生物の働きによって低分子化合物に分解され、最終的に炭酸ガスや水などの無機物に分解される高分子素材」と定義される。現在、生分解性樹脂は世界各国で様々なタイプのものが生産されているが、大別すれば、化学合成系、微生物生産系、天然物利用系に分類される。
【０００４】
しかしながら、これらの生分解性樹脂は一般的に高価であって、剛性・耐衝撃性、耐熱性、ガスバリア性、柔軟性、成型加工性等が、汎用樹脂に比べて劣っている場合が多い。また、生分解速度の面においても、完全に分解するまでに１年以上の長期間を要するものが多いため、従来から多用されてきた非生分解性の汎用樹脂を代替するには至っていないのが現状である。
【０００５】
また、生分解性樹脂は埋め立て処分等により環境に放出されても土壌中で炭酸ガスや水などの無機物に完全分解することにより、環境負荷を与えないことが最大の特徴である。したがって、生分解速度を向上させる目的で、生分解性樹脂に添加剤を含有させる場合には、該添加剤は無害な元素または化合物で構成されていることが必須条件となる。
【０００６】
そこで、無害な化合物を含有させることによって、生分解性樹脂の生分解速度を速めることが要求されている。
【０００７】
生分解性樹脂の生分解速度を向上させるために、多種多様な方法が考案されている。例えば、生分解性樹脂の成型に際し、結晶構造を微細化することにより、生分解速度を高める技術が開示されている（特許文献１及び２）。
【０００８】
また、生分解性樹脂に、澱粉などの分解性の高い物質や比較的低分子量の化合物を配合することにより、生分解性樹脂の分解速度を向上させる技術が開示されている（特許文献３及び４）。
【０００９】
また、生分解性樹脂に、生分解促進剤として、炭酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化バリウム等の無機物を含有させる技術も開示されている（特許文献４乃至１１等）。
【００１０】
また、生分解性樹脂に、生分解促進剤として単糖類、多糖類、アミノ酸等の有機物を含有させる技術も開示されている（特許文献１２乃至１７）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平６−１４３４０７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１０１９１９号公報
【特許文献３】
特開平８−９２４１９号公報
【特許文献４】
特公平６−７８４７５号公報
【特許文献５】
特開平１０−２１９０８８号公報
【特許文献６】
特開平１０−２７３５８２号公報
【特許文献７】
特開２０００−３５５６５３号公報
【特許文献８】
特開２００１−３２３１７６号公報
【特許文献９】
特開２００１−３４８４９８号公報
【特許文献１０】
特開２００２−２０６０１号公報
【特許文献１１】
特開２００２−１４６１８２号公報
【特許文献１２】
特開平４−１６８１４９号公報
【特許文献１３】
特開平６−１５７７９９号公報
【特許文献１４】
特開平９−５９４８４号公報
【特許文献１５】
特開２０００−１９１９３０号公報
【特許文献１６】
特開２０００−２５６４７１号公報（第７頁第１１欄第３０〜４０行）
【特許文献１７】
特開２００２−４７４０２号公報（第７頁第１２欄第４８行〜第８頁第１３欄９行）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
良好な生分解性を示し、かつ耐熱性（耐ブロッキング性）に優れた生分解性樹脂組成物は、現在、最も要求されているところであるが、この要求を満たすような生分解性樹脂組成物は未だに提供されていない。
【００１３】
即ち、一般的に、生分解性樹脂の生分解速度は、その種類、すなわち分子構造によって一義的に決まるものである。したがって、前出特許文献１及び２記載の技術で生分解速度を向上させたとしても、本質的に分解速度の遅い生分解性樹脂、たとえばポリ乳酸系樹脂などに対しては、その効果が十分とは言えず、所望の分解速度を得ることが困難である。
【００１４】
前出特許文献３及び４記載の澱粉などの生分解性に優れた物質や比較的低分子量の化合物を配合して生分解速度を高める技術では、多量の澱粉や低分子量化合物を配合しなければ分解速度を高めることが困難である。一方、所望の生分解速度を得るために、澱粉や低分子量化合物の配合量を高めると、生分解性樹脂の成型性や得られる成型品の各種物性が大きく損なわれるのが一般的である。
【００１５】
前出特許文献４乃至１１記載の各種無機物を含有させる技術において、所望の生分解速度を得る目的で、無機物の含有量を高めると、生分解性樹脂組成物の成型性や得られる成型品の諸特性が大きく損なわれるのが一般的である。また、一部の無機物は成型加工時あるいは使用中に、樹脂中からブリードする等の問題が生じ、フィルム、シート等を作製する場合にブロッキングを起こすため、使用に耐えないものである。
【００１６】
前出特許文献１２乃至１７記載の各種有機物を含有させる技術においても、所望の生分解速度を得る目的で、有機物の含有量を高めると、多くの場合、前記有機物が成型加工時あるいは使用中に、樹脂中からブリードする等の問題が生じ、フィルム、シート等を作製する場合にブロッキングを起こすため、使用に耐えないものであった。
【００１７】
そこで、本発明は、良好な生分解性を示し、かつ耐熱性（耐ブロッキング性）に優れた生分解性樹脂組成物を得ることを技術的課題とする。
【００１８】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、生分解性樹脂と、水酸化物層を構成する金属としてマグネシウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、チタン、リチウムから選ばれる２種以上を含有する層状複水酸化物粒子に糖類、脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族オキシ酸及びアミノ酸類から選ばれる一種又は二種以上の有機物を含有させた複合層状複水酸化物粒子粉末とからなることを特徴とする生分解性樹脂組成物である。
【００２０】
また、本発明は、生分解性樹脂１００重量部に対して、前記複合層状複水酸化物粒子粉末を０．０５〜１００重量部含有することを特徴とする生分解性樹脂樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明における複合層状複水酸化物粒子粉末について述べる。
【００２３】
本発明における複合層状複水酸化物粒子粉末は、層状複水酸化物粒子と糖類、脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族オキシ酸及びアミノ酸類から選ばれる一種又は二種以上の有機物（以下、「有機物」という）との複合粒子からなる。
【００２４】
本発明における複合層状複水酸化物粒子粉末の粒子形状は板状である。
【００２５】
本発明における複合層状複水酸化物粒子粉末の平均板面径は０．０１〜５．０μｍが好ましい。平均板面径が０．０１μｍ未満の場合には、樹脂中の分散性が不十分である。５．０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。好ましくは０．０３〜５．０μｍである。
【００２６】
本発明における複合層状複水酸化物粒子粉末の厚みは０．００５〜０．０９０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０８５μｍである。
【００２７】
本発明における複合層状複水酸化物粒子粉末の板状比（平均板面径／厚み）は３〜１００が好ましい。１００を超える場合は、工業的に生産することが困難となる。
【００２８】
本発明における複合層状複水酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜１５０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは５〜１４０ｍ^２／ｇである。
【００２９】
本発明における複合層状複水酸化物粒子粉末を構成する層状複水酸化物粒子粉末の組成は下記の通りである。
【００３０】
Ｍｇ_ａ・Ｃａ_ｂ・Ｆｅ_ｃ・Ａｌ_ｄ・Ｔｉ_ｅ・Ｌｉ_ｆ・（ＯＨ）_２・Ａ^ｎ− _ｐ・ｍＨ_２Ｏ
Ａ^ｎ−：ＣＯ_３ ^２−，ＮＯ_３ ⁻，ＯＨ⁻，有機アニオン
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０
ｍ≧０
【００３１】
次に、本発明における有機物は糖類、脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族オキシ酸及びアミノ酸類から選ばれる一種又は二種以上である。
【００３２】
本発明における糖類としては、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース及びリボーズ等の単糖類、マルトース、ラクトース、スクロース及びセロビオース等の二糖類を用いることができる。好ましくは、グルコース、フルクトース、スクロースである。
【００３３】
本発明における脂肪族飽和ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、シュウ酸及びセバシン酸等を用いることができる。好ましくは、コハク酸、アジピン酸である。
【００３４】
本発明における脂肪族オキシ酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びグリコール酸等を用いることができる。好ましくは、乳酸、クエン酸である。
【００３５】
本発明におけるアミノ酸類としては、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン、ロイシン、フェニルアラニン及びチロシン等を用いることができる。好ましくは、グルタミン酸、アスパラギン酸である。
【００３６】
なお、前記糖類、脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族オキシ酸及びアミノ酸類の替わりに、桂皮アルデヒド、シトラールなどのアルデヒド、カルバクロールなどのフェノール、ゲラニオールなどのアルコール類、又はα−ピネン、β−ピネン等を添加してもよい。
【００３７】
複合層状複水酸化物粒子粉末における有機物の含有量は、後述する複合化反応により増加した炭素含有量の増加分として、０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【００３８】
次に、本発明における複合層状複水酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００３９】
本発明における複合層状複水酸化物粒子粉末は、各種金属塩水溶液と、水酸化アルカリ水溶液又は水酸化アルカリ水溶液とアニオンを含む水溶液との混合溶液、とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５〜３００℃の温度範囲で熟成、又は必要に応じて空気等の酸素含有ガスを通気して酸化して、層状複水酸化物粒子の生成反応を行い、次いで、該層状複水酸化物粒子を含む水性懸濁液に、該層状複水酸化物粒子を構成する金属の合計モル数に対して、モル比で０．５０以下となる割合の有機物又は有機物を含有する水溶液を添加した後、ｐＨ値が５．０〜１４．０であって、５〜３００℃の温度範囲で熟成して、層状複水酸化物粒子と有機物との複合化反応を行うことによって得ることができる。
【００４０】
前記製造法における各種金属塩水溶液とは、マグネシウム塩水溶液、カルシウム塩水溶液、鉄塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、チタン塩水溶液又はリチウム塩水溶液である。
【００４１】
マグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および硝酸マグネシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。
【００４２】
カルシウム塩水溶液としては、塩化カルシウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは塩化カルシウム水溶液である。
【００４３】
アルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液および硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。
【００４４】
鉄塩水溶液としては、第一鉄塩溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液を使用することができる。第二鉄塩溶液としては、硫酸第二鉄水溶液、塩化第二鉄水溶液、硝酸第二鉄水溶液を使用することができ、好ましくは硫酸第二鉄水溶液、塩化第二鉄水溶液である。
【００４５】
チタン塩水溶液としては、酸化硫酸チタン水溶液、硫酸チタン水溶液、塩化チタン水溶液などを使用することができる。
【００４６】
リチウム塩水溶液としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム等を使用することができる。好ましくは、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウムである。
【００４７】
本発明における各種金属塩水溶液の反応溶液中の濃度は、金属イオン濃度の総和として、０．０５〜１．５０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１０〜１．４０ｍｏｌ／ｌである。
【００４８】
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００４９】
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましく、より好ましくは炭酸ナトリウム水溶液である。
【００５０】
各種金属塩水溶液と、水酸化アルカリ水溶液又は水酸化アルカリ水溶液とアニオンを含む水溶液との混合溶液との混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に混合しても良い。好ましくは、水酸化アルカリ水溶液又は水酸化アルカリ水溶液とアニオンを含む水溶液との混合溶液に、あらかじめ各種金属塩水溶液を混合した水溶液を添加する。
【００５１】
また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、２回以上に分割して添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。
【００５２】
前記層状複水酸化物粒子の生成反応における熟成反応中の温度は５〜３００℃が好ましく、５℃未満の場合にも層状複水酸化物粒子は生成するが、非常に微細で結晶性が低下した粒子となり好ましくない。３００℃を超える場合には、特殊な耐圧容器が必要となり経済的でない。より好ましくは１０〜３００℃である。
【００５３】
前記層状複水酸化物粒子の生成反応における熟成反応中のｐＨ値は７．０〜１４．０が好ましく、ｐＨ７．０未満の場合は、添加した各種金属の全てが沈殿しない場合があり経済的でない。より好ましくは７．２〜１４．０である。
【００５４】
なお、ｐＨ調整に用いる水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等が使用できる。好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。
【００５５】
前記層状複水酸化物粒子の生成反応における熟成反応の反応時間は０．５〜２４時間が好ましい。熟成時間が０．５時間未満の場合には、非常に微細で結晶性が低下した粒子が生成することがあり好ましくない。また、２４時間を越える熟成は経済的でない。
【００５６】
殊に、金属塩水溶液として第一鉄塩水溶液を用いる場合には、金属塩との中和反応物を含む水性懸濁液を、空気等の酸素含有ガスを通気するか、または過酸化水素水等の酸化剤を添加することによって前記中和反応沈殿物を酸化することが好ましい。
【００５７】
層状複水酸化物粒子と有機物との複合化反応において、添加する有機物の合計モル数は、層状複水酸化物粒子を構成する金属の合計モル数に対してモル比で０．５０以下である。０．５０を超える量の添加は、生成する層状複水酸化物粒子中に、添加した有機物が残存しなくなるので、必要以上に添加する意味がない。好ましくは０．４５以下である。また、生分解性向上の効果を考慮すると０．０２以上添加することが好ましい。
【００５８】
層状複水酸化物粒子と有機物との複合化反応における熟成反応中の温度は５〜３００℃が好ましく、より好ましくは１０〜３００℃である。５℃未満の場合には、添加した有機物が生成した層状複水酸化物粒子に含有されないことがあり好ましくない。３００℃を超える場合には、特殊な耐圧容器が必要となり経済的でない。
【００５９】
層状複水酸化物粒子と有機物との複合化反応における熟成反応中のｐＨ値は５．０〜１４．０が好ましく、ｐＨ５．０未満の場合は、層状複水酸化物粒子から金属イオンが溶出する場合があり好ましくない。より好ましくは５．２〜１４．０である。
【００６０】
層状複水酸化物粒子と有機物とを複合化反応における熟成反応の反応時間は０．５〜２４時間が好ましい。熟成時間が０．５時間未満の場合には、添加した有機物が生成した層状複水酸化物粒子に含有されないことがあり好ましくない。また、２４時間を越える熟成は経済的でない。
【００６１】
反応終了後は、常法により水洗、乾燥すれば、複合層状複水酸化物粒子粉末が得られる。
【００６２】
また、上記複合層状複水酸化物粒子粉末を１２０〜８００℃で、空気中又はＮ_２、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で１〜２４時間加熱処理をしても良い。
【００６３】
本発明においては、上記複合層状複水酸化物粒子粉末を、無機ケイ素化合物、無機アルミニウム化合物、無機チタン化合物、高級脂肪酸、有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆剤で表面被覆しても良い。
【００６４】
無機ケイ素化合物による被覆量は、複合層状複水酸化物粒子粉末に対してＳｉＯ_２換算で０．０５〜３０重量％が好ましい。
【００６５】
無機アルミニウム化合物による被覆量は、複合層状複水酸化物粒子粉末に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０５〜３０重量％が好ましい。
【００６６】
無機チタン化合物による被覆量は、複合層状複水酸化物粒子粉末に対してＴｉＯ_２換算で０．０５〜３０重量％が好ましい。
【００６７】
高級脂肪酸、有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物またはロジン類による被覆量は、複合層状複水酸化物粒子粉末に対してＣ換算で各々０．２〜２５重量％が好ましい。
【００６８】
次に、本発明に係る生分解性樹脂組成物について述べる。
【００６９】
先ず、本発明に係る生分解性樹脂組成物を構成する生分解性樹脂は、化学合成系、微生物生産系、天然物利用系のいずれの種類でも使用することができる。化学合成系としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、ポリブチレンサクシネート・カーボネート共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート・アジペート共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステルアミド及びポリアスパラギン酸等が挙げられる。微生物生産系としては、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート・バリレート共重合体及びポリヒドロキシ吉草酸等が挙げられる。天然物利用系としては、修飾デンプン、キチン、キトサン、酢酸セルロース及びアセチルセルロース等が挙げられる。必要により、前記生分解性樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
本発明に係る生分解性樹脂組成物に含有される複合層状複水酸化物粒子粉末の配合量は、生分解性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましい。複合層状複水酸化物粒子粉末の配合量が０．０５重量部未満の場合には本発明の目的を十分に達成できない。１００重量部を超える場合には、樹脂組成物の強度が低下する場合があり好ましくない。また、効果が飽和する傾向があるので、必要以上に配合することは経済的ではない。より好ましくは０．１０〜９５重量部である。
【００７１】
本発明に係る生分解性樹脂組成物の生分解速度は、後述する土壌埋設試験における５ヵ月後のシート片の重量保持率から算出した場合、１５％以上が好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【００７２】
本発明に係る生分解性樹脂組成物は、耐熱性（耐ブロッキング性）が良好であり、フィルム作製時に添加剤のブリードと、フィルム同士のブロッキング（粘着）が起こらない。したがって成型加工性も良好である。本発明に係る耐熱性は後述する方法によって測定した。
【００７３】
次に、本発明に係る生分解性樹脂組成物の製造法について述べる。
【００７４】
本発明に係る生分解性樹脂組成物は、通常の製造法によって得ることができるが、例えば、練り込みシートを得る場合には、生分解性樹脂と複合層状複水酸化物粒子粉末とを所定量混合し、該混合物を熱間ロールを用いて練り込み、練り込みシートを得た後、熱間プレスで加圧処理することによって得られる。
【００７５】
また、生分解性樹脂フィルムを得る場合は、一般に、前述した生分解性樹脂と複合層状複水酸化物粒子粉末とを混合して通常の押出機等に供給し、溶融混練した後、インフレーション法、Ｔダイ法等の方法でフィルム状に製膜して製造することができる。
【００７６】
また、本発明においては、あらかじめ前述した生分解性樹脂と複合層状複水酸化物粒子粉末を所定量混合したペレットを作製しておき、該ペレットを用いて前記シート又はフィルムを作製してもよい。
【００７７】
本発明に係る生分解性樹脂組成物には、複合層状複水酸化物粒子粉末以外に、必要に応じて従来周知の可塑剤、滑剤、着色剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。
【００７８】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７９】
複合層状複水酸化物粒子粉末の平均板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００８０】
複合層状複水酸化物粒子粉末の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５００°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、層状複水酸化物粒子の（００ｌ）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８１】
得られた粒子粉末の同定は、Ｘ線回折により行い、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。
【００８２】
ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８３】
複合層状複水酸化物粒子粉末を
Ｍｇ_ａ・Ｃａ_ｂ・Ｆｅ_ｃ・Ａｌ_ｄ・Ｔｉ_ｅ・Ｌｉ_ｆ・（ＯＨ）_２・Ａ^ｎ− _ｐ・ｍＨ_２Ｏ
Ａ^ｎ−：ＣＯ_３ ^２−，ＮＯ_３ ⁻，ＯＨ⁻，有機アニオン
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
と表記した場合のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、該粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置　ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００８４】
複合層状複水酸化物粒子粉末の炭素含有量（重量％）は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
【００８５】
生分解性樹脂組成物の生分解速度は、下記の方法により測定した。
【００８６】
生分解性樹脂１００重量部に対して、複合層状複水酸化物粒子粉末５重量部を混合し、該混合物を熱間ロールを用いて練り込み、練り込みシートを得た後、熱間プレスで加圧処理することにより、厚さ０．５ｍｍのプレスシートを作製した。熱間ロールの練り込み温度は１２０℃、熱間プレスのプレス温度は１２０℃である。
【００８７】
市販の園芸用腐葉土を屋外の地面に埋設し、厚さ２０ｃｍの生分解試験用の埋設土壌とした。前記で得られたプレスシートを５０ｍｍ×４０ｍｍのシート片に切り出し、初期重量を測定してから、６０ｍｍ×６０ｍｍのポリエチレン製のネット（編み目：３ｍｍ×５ｍｍ）２枚に挟み込み、周囲をヒートシールすることにより、シート片が外部の腐葉土と接触するとともに、分解によってシート片が散乱しないようにした。このシート片を埋設土壌の表面から１０ｃｍの深さの位置に水平にした状態で埋設した。埋設後、所定日数経過後にシート片を取り出し、付着した土等を水で洗い流し、十分に乾燥させた後に重量測定し、重量保持率を次式によって算出した。重量保持率が小さいほど、生分解が進行していることを意味する。
重量保持率（％）＝１００×所定日数経過後の重量（ｇ）／初期重量（ｇ）
【００８８】
生分解速度は、５ヶ月経過後の重量保持率から次式により算出した。
生分解速度（％）＝１００−５ヵ月経過後の重量保持率
【００８９】
生分解性樹脂組成物の耐熱性（耐ブロッキング性）は、下記の方法により評価した。
【００９０】
生分解性樹脂１００重量部に対して、複合層状複水酸化物粒子粉末５重量部を混合し通常の押出機に供給し、溶融混練した後、インフレーション押出成形法により、厚さ３０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムから４５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り取り、８枚重ねてガラス板上に置き、底面が４５ｍｍ×３０ｍｍの平らな加圧ブロックを乗せる。なお、この積み重ねは完全に床板に支えられ、かつ加圧ブロックにより試験片が均一に加圧されるように置く。８０℃、荷重５００ｇの条件下で２４時間保持した時の上記試験片（フィルム）の状態を観察する。本発明で示す耐熱性のある樹脂組成物とは、上記条件下において添加剤のブリードと、それに伴うフィルム同士のブロッキング（粘着）が起こらないことを示す。
【００９１】
添加剤のブリードは目視により以下のように評価する。
○　　：　ブリードなし。
×　　：　ブリードあり。
【００９２】
フィルムのブロッキングは目視により以下のように評価する。
○：接触した表面間が互いに自由にすべり、粘着や接着がないもので、フィルムをはがしたときに表面にキズがない。
△：わずかに粘着し、接触した表面は自由に滑らず、フィルムをはがした時に表面にわずかにキズがある。
×：接触したフィルム面が粘着または接着し、はがすことが困難で、またフィルムをはがすことにより、表面が明らかにキズつけられるか、部分的に破壊する。
【００９３】
＜複合層状複水酸化物粒子粉末の製造＞
内容量２．５ｌの円筒形ステンレス製容器に、６．５６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．０ｌを投入し、系内を攪拌しながら６０℃に保持しておく。これに１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液０．８ｌと０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液０．２ｌとの混合溶液水１．０ｌを添加し、反応容器内を攪拌しながら、ｐＨ値が１３．１、９５℃で、５時間熟成して白色沈殿物を生成した。得られた白色沈殿物の一部を取り出し、濾過、水洗、乾燥した後にＸ線回折によって同定した結果、層状複水酸化物粒子であることを確認し、更に、炭素含有量を測定した。次いで、前記白色沈殿物を含有する水懸濁液を室温まで冷却し、イオン交換水によるデカンテーションを行って、ｐＨ値を１０．０に下げ、全量１．６ｌの懸濁液とする。該懸濁液に、グルコース（ブドウ糖）無水物４８．４ｇ（前記マグネシウム及びアルミニウムの合計モル数に対してモル比で０．２０）を溶かした水溶液４００ｍｌを加え、前記反応容器内で攪拌しながら、６０℃で８時間熟成する。熟成終了後、濾過、水洗の後、６０℃で乾燥することにより、複合層状複水酸化物粒子粉末を得た。
【００９４】
得られた複合層状複水酸化物粒子粉末の平均板面径は０．４０μｍ、厚みは０．０２７２μｍ、比表面積は２２．１ｍ^２／ｇであった。金属イオンのモル比は、Ｍｇ：Ａｌ＝０．７１５：０．２８５、炭素含有量は１．３８重量％であり、複合化反応に伴う炭素含有量の増加量は０．３９重量％であった。
【００９５】
＜生分解性樹脂組成物の製造＞
上記複合層状複水酸化物粒子粉末５重量部、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体系生分解性樹脂（商品名：ビオノーレ３００１、昭和高分子株式会社製）１００重量部とを混合し、該混合物を熱間ロールを用いて練り込み、練り込みシートを得た後、熱間プレスで加圧処理することにより、厚さ０．５ｍｍのプレスシートを作製した。熱間ロールの練り込み温度は１２０℃、熱間プレスのプレス温度は１２０℃である。
【００９６】
また、前記と同様の組成で複合層状複水酸化物粒子粉末と生分解性樹脂とを混合し、通常の押出機に供給して溶融混練した後、インフレーション法で厚さ３０μｍのフィルム状に製膜し、生分解性樹脂フィルムを製造した。
【００９７】
得られた生分解性樹脂組成物の生分解速度は３０％、前記フィルムにブリードはなく（○）、フィルム同士のブロッキングも起こらず（○）、耐熱性に優れていた。
【００９８】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明における複合層状複水酸化物粒子粉末が生分解促進作用を有し、該複合層状複水酸化物粒子粉末を含有する生分解性樹脂組成物が良好な生分解性を示すということである。
【００９９】
本発明における複合層状複水酸化物粒子が含有している有機物（糖類、脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族オキシ酸及びアミノ酸類）は、生分解に関与する微生物の好む栄養素となり得る可能性が高い。本発明に係る生分解性樹脂組成物が土壌中に埋設されると、これら有機物が樹脂組成物中から徐放され、土壌中で微生物を集合させる働きをするものと本発明者は推定している。また、複合層状複水酸化物粒子に含有される、鉄、マグネシウムなどの無機物は、微生物の栄養物（エネルギー源）として利用されることも知られている。これらの相乗作用により土壌中の微生物の活動が活発になり、生分解性樹脂組成物の生分解が促進されるものと本発明者は推定している。
【０１００】
また、本発明において重要な点は、本発明に係る生分解性樹脂組成物の耐熱性（耐ブロッキング性）が優れているということである。
【０１０１】
本発明において、生分解促進剤として作用している有機物は層状複水酸化物粒子の層間に挿入されているか、粒子表面に吸着するかのいずれかの状態又は両方の状態で複合層状複水酸化物粒子中に固定されているものと本発明者は推定している。したがって、有機物は、生分解性樹脂組成物を成型加工する際に、ブリードすることがないのでブロッキングを起こさない。また、該生分解性樹脂組成物の表面近傍に分布する複合層状複水酸化物粒子がスペーサーとして作用し、ブロッキングを防止しているとも考えられる。
【０１０２】
なお、本発明に係る生分解性樹脂組成物の使用期間に、前記有機物が樹脂組成物中に放出されることも予想されるが、その放出量はごく微量と推定され、ブリード等の不具合は起こらない。土壌中で該生分解性樹脂組成物の生分解が進行する過程で、該有機物が、複合層状複水酸化物粒子から徐々に放出され、生分解促進作用を発揮しているものと発明者は推定している。
【０１０３】
また、本発明に係る複合層状複水酸化物粒子粉末は板状形状を呈しており、その形状に起因して粒子が配向しやすい。したがって、樹脂の成型時に成型性を阻害することなく、樹脂の諸特性を維持し、生分解性樹脂に含有させた場合に、被覆性および遮蔽性に優れているので、本発明に係る生分解性樹脂組成物にガスバリア性が発現するという効果も期待できる。
【０１０４】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１０５】
実施例１〜１０
各種金属塩水溶液および含有させる有機物の種類・濃度、調整ｐＨ、反応温度などを種々変化させた以外は、前記＜複合層状複水酸化物粒子粉末の製造＞と同様にして複合層状複水酸化物粒子粉末を得た。得られた複合層状複水酸化物粒子粉末を用いて、該粒子粉末の添加部数、生分解性樹脂の種類を種々変化させた以外は、前記＜生分解性樹脂組成物の製造＞と同様にして生分解性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
得られた生分解性樹脂組成物の諸特性を表１及び表２に示した。
【０１０７】
比較例１〜７
比較のために、添加剤を全く含有していない生分解性樹脂のみからなる生分解性樹脂組成物（比較例１）、生分解性樹脂に炭酸カルシウムを所定量添加した生分解性樹脂組成物（比較例２）、生分解性樹脂にグルコース、コハク酸、乳酸またはグルタミン酸を所定量添加した生分解性樹脂組成物（比較例３〜６）、生分解性樹脂に水酸化物層を構成する金属としてマグネシウムとアルミニウムを含有し有機物を含有しない層状複水酸化物粒子粉末を所定量添加した生分解性樹脂組成物（比較例７）、を実施例と同様にして製造した。その諸特性を合わせて表２に示した。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【発明の効果】
本発明に係る生分解性樹脂組成物は、生分解速度が大きく、耐熱性（耐ブロッキング性）に優れているので、食品容器、非食品容器、各種包装用フィルム、農業用マルチフィルム等として好適である。
【０１１１】
また、本発明に係る生分解性樹脂組成物に含有される複合層状複水酸化物粒子は無害な元素または化合物から構成されているので、該生分解性樹脂組成物を埋め立て処分した場合も、環境に負荷を与えることがない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable resin composition having a high biodegradation rate and excellent heat resistance (blocking resistance).
[0002]
[Prior art]
In recent years, biodegradable resins have attracted attention as environmental protection materials. Conventionally used plastics such as polyolefin and polyvinyl chloride are excellent in stability and durability, and are used in various fields such as packaging materials, agricultural materials, building materials, automobiles, and are consumed in large quantities. ing. Disposal methods after their use include incineration and landfill disposal. The plastic is a hard-to-decompose resin, and in the case of incineration, damage to the incinerator due to high calorific value and generation of harmful exhaust gas is a problem. On the other hand, in the case of landfilling, it is semi-permanent in the environment. Contamination in the environment is a problem. Therefore, it is necessary to utilize biodegradable resins.
[0003]
Biodegradable resins are: “While using the same level of functionality as general-purpose hard-to-decompose resins, they are decomposed into low-molecular compounds by the action of microorganisms that exist in nature after use. Are defined as “polymeric materials that can be decomposed into inorganic substances”. Currently, various types of biodegradable resins are produced in various countries around the world, and can be roughly classified into chemical synthesis systems, microbial production systems, and natural product utilization systems.
[0004]
However, these biodegradable resins are generally expensive and often have inferior rigidity, impact resistance, heat resistance, gas barrier properties, flexibility, moldability, and the like compared to general-purpose resins. Also, in terms of biodegradation speed, it often takes a long period of one year or more to completely decompose, so that it has not been replaced with a conventional non-biodegradable general-purpose resin. Is the current situation.
[0005]
In addition, even when the biodegradable resin is released to the environment by landfill disposal or the like, the greatest feature is that it does not give an environmental load by being completely decomposed into inorganic substances such as carbon dioxide and water in the soil. Therefore, when an additive is contained in the biodegradable resin for the purpose of improving the biodegradation rate, it is essential that the additive is composed of harmless elements or compounds.
[0006]
Therefore, it is required to increase the biodegradation rate of the biodegradable resin by including a harmless compound.
[0007]
Various methods have been devised to improve the biodegradation rate of biodegradable resins. For example, a technique for increasing the biodegradation speed by refining the crystal structure when molding a biodegradable resin is disclosed (Patent Documents 1 and 2).
[0008]
Further, a technique for improving the degradation rate of a biodegradable resin by blending a biodegradable resin with a highly degradable substance such as starch or a relatively low molecular weight compound is disclosed (Patent Documents 3 and 3). 4).
[0009]
In addition, a technique in which a biodegradable resin contains an inorganic substance such as calcium carbonate, titanium dioxide, silicon dioxide, magnesium oxide, and barium oxide as a biodegradation accelerator is also disclosed (Patent Documents 4 to 11, etc.).
[0010]
In addition, a technique in which a biodegradable resin contains an organic substance such as a monosaccharide, polysaccharide, or amino acid as a biodegradation accelerator is also disclosed (Patent Documents 12 to 17).
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-6-143407
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-101919
[Patent Document 3]
JP-A-8-92419
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 6-78475
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-219088
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-273582
[Patent Document 7]
JP 2000-355653 A
[Patent Document 8]
JP 2001-323176 A
[Patent Document 9]
JP 2001-348498 A
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-20601
[Patent Document 11]
JP 2002-146182 A
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-168149
[Patent Document 13]
JP-A-6-157799
[Patent Document 14]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-59484
[Patent Document 15]
JP 2000-191930 A
[Patent Document 16]
JP 2000-256471 A (page 7, column 11, line 30-40)
[Patent Document 17]
JP 2002-47402 A (page 7, column 12, line 48 to page 8, column 13, line 9)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
A biodegradable resin composition that exhibits good biodegradability and has excellent heat resistance (blocking resistance) is currently the most demanded, but a biodegradable resin composition that satisfies this requirement. Has not yet been provided.
[0013]
That is, generally, the biodegradation rate of a biodegradable resin is uniquely determined by the type, that is, the molecular structure. Therefore, even if the biodegradation rate is improved by the techniques described in Patent Documents 1 and 2, the effect is sufficient for a biodegradable resin having a slow degradation rate such as a polylactic acid resin. However, it is difficult to obtain a desired decomposition rate.
[0014]
In the technology of increasing the biodegradation rate by blending a substance having excellent biodegradability such as starch described in Patent Documents 3 and 4 and a relatively low molecular weight compound, a large amount of starch or low molecular weight compound must be blended. It is difficult to increase the decomposition rate. On the other hand, in order to obtain a desired biodegradation rate, when the blending amount of starch or a low molecular weight compound is increased, the moldability of the biodegradable resin and various physical properties of the obtained molded product are generally greatly impaired.
[0015]
In the technology of containing various inorganic substances described in the above-mentioned Patent Documents 4 to 11, when the content of inorganic substances is increased for the purpose of obtaining a desired biodegradation rate, the moldability of the biodegradable resin composition and the obtained molded product In general, various properties are greatly impaired. In addition, some inorganic materials have problems such as bleeding from the resin during the molding process or during use, and cause blocking in the production of films, sheets, etc., and therefore cannot be used.
[0016]
Even in the techniques for containing various organic substances described in Patent Documents 12 to 17, when the content of organic substances is increased for the purpose of obtaining a desired biodegradation rate, in many cases, the organic substances are used during molding processing or during use. Since problems such as bleeding from the resin occur and blocking is produced in the production of films, sheets, etc., it cannot be used.
[0017]
Then, this invention makes it a technical subject to obtain the biodegradable resin composition which shows favorable biodegradability and was excellent in heat resistance (blocking resistance).
[0018]
[Means for solving the problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0019]
That is, the present invention relates to a biodegradable resin and layered double hydroxide particles containing two or more kinds selected from magnesium, calcium, iron, aluminum, titanium, and lithium as a metal constituting the hydroxide layer. A biodegradable resin composition comprising a composite layered double hydroxide particle powder containing one or more organic substances selected from aliphatic saturated dicarboxylic acids, aliphatic oxyacids and amino acids is there.
[0020]
Moreover, this invention is 0.05-100 weight part of said composite layered double hydroxide particle powder with respect to 100 weight part of biodegradable resin, It is a biodegradable resin resin composition characterized by the above-mentioned. .
[0021]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0022]
First, the composite layered double hydroxide particle powder in the present invention will be described.
[0023]
The composite layered double hydroxide particle powder in the present invention is composed of layered double hydroxide particles and saccharides, aliphatic saturated dicarboxylic acids, aliphatic oxyacids and amino acids (hereinafter referred to as “organic matter”). ") And composite particles.
[0024]
The particle shape of the composite layered double hydroxide particle powder in the present invention is a plate shape.
[0025]
The average plate surface diameter of the composite layered double hydroxide particle powder in the present invention is preferably 0.01 to 5.0 μm. When the average plate surface diameter is less than 0.01 μm, the dispersibility in the resin is insufficient. When it exceeds 5.0 μm, it is difficult to produce industrially. Preferably it is 0.03-5.0 micrometers.
[0026]
The thickness of the composite layered double hydroxide particle powder in the present invention is preferably 0.005 to 0.090 μm, more preferably 0.005 to 0.085 μm.
[0027]
The plate ratio (average plate surface diameter / thickness) of the composite layered double hydroxide particle powder in the present invention is preferably 3 to 100. When it exceeds 100, it becomes difficult to produce industrially.
[0028]
The BET specific surface area value of the composite layered double hydroxide particle powder in the present invention is 5 to 150 m.²/ G is preferred, more preferably 5 to 140 m.²/ G.
[0029]
The composition of the layered double hydroxide particle powder constituting the composite layered double hydroxide particle powder in the present invention is as follows.
[0030]
Mg_a・ Ca_b・ Fe_c・ Al_d・ Ti_e・ Li_f・ (OH)₂・ A^n- _p・ MH₂O
A^n-: CO₃ ^2-, NO₃ ⁻, OH⁻, Organic anion
a + b + c + d + e + f = 1
a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, d ≧ 0, e ≧ 0, f ≧ 0
m ≧ 0
[0031]
Next, the organic substance in this invention is 1 type, or 2 or more types chosen from saccharides, aliphatic saturated dicarboxylic acid, aliphatic oxyacid, and amino acids.
[0032]
As the saccharide in the present invention, monosaccharides such as glucose, fructose, mannose, galactose and ribose, and disaccharides such as maltose, lactose, sucrose and cellobiose can be used. Glucose, fructose, and sucrose are preferable.
[0033]
As the aliphatic saturated dicarboxylic acid in the present invention, succinic acid, adipic acid, malonic acid, glutaric acid, oxalic acid, sebacic acid and the like can be used. Preferred are succinic acid and adipic acid.
[0034]
As the aliphatic oxyacid in the present invention, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid and the like can be used. Preferred are lactic acid and citric acid.
[0035]
As amino acids in the present invention, glutamic acid, aspartic acid, glycine, alanine, leucine, phenylalanine, tyrosine and the like can be used. Preferred are glutamic acid and aspartic acid.
[0036]
In place of the saccharides, aliphatic saturated dicarboxylic acids, aliphatic oxyacids and amino acids, aldehydes such as cinnamic aldehyde and citral, phenols such as carvacrol, alcohols such as geraniol, or α-pinene and β-pinene Etc. may be added.
[0037]
The content of the organic substance in the composite layered double hydroxide particle powder is preferably 0.1 to 10.0% by weight as an increase in the carbon content increased by the composite reaction described later.
[0038]
Next, a method for producing the composite layered double hydroxide particle powder in the present invention will be described.
[0039]
The composite layered double hydroxide particle powder in the present invention is a mixture of various metal salt aqueous solutions and a mixed solution of an alkali hydroxide aqueous solution or an alkali hydroxide aqueous solution and an aqueous solution containing anions, and has a pH value of 7.0 to 7.0. After preparing a mixed solution in the range of 14.0, the mixed solution is aged in a temperature range of 5 to 300 ° C., or is oxidized by passing an oxygen-containing gas such as air as necessary to form a layered double hydroxide. The particles are formed and then the aqueous suspension containing the layered double hydroxide particles is added to the total number of moles of the metal constituting the layered double hydroxide particles in a molar ratio of 0.50 or less. After adding an organic substance or an aqueous solution containing the organic substance in a ratio, the pH value is 5.0 to 14.0, and the mixture is aged in a temperature range of 5 to 300 ° C., and the layered double hydroxide particles and the organic substance It can obtain by performing a compounding reaction with.
[0040]
The various metal salt aqueous solutions in the production method are magnesium salt aqueous solution, calcium salt aqueous solution, iron salt aqueous solution, aluminum salt aqueous solution, titanium salt aqueous solution or lithium salt aqueous solution.
[0041]
As the magnesium salt aqueous solution, a magnesium sulfate aqueous solution, a magnesium chloride aqueous solution, a magnesium nitrate aqueous solution and the like can be used, and a magnesium sulfate aqueous solution and a magnesium chloride aqueous solution are preferable.
[0042]
As the calcium salt aqueous solution, a calcium chloride aqueous solution, a calcium nitrate aqueous solution or the like can be used, and a calcium chloride aqueous solution is preferable.
[0043]
As the aluminum salt aqueous solution, an aluminum sulfate aqueous solution, an aluminum chloride aqueous solution, an aluminum nitrate aqueous solution and the like can be used, and an aluminum sulfate aqueous solution and an aluminum chloride aqueous solution are preferable.
[0044]
As the iron salt aqueous solution, a ferrous sulfate aqueous solution and a ferrous chloride aqueous solution can be used as the ferrous salt solution. As the ferric salt solution, a ferric sulfate aqueous solution, a ferric chloride aqueous solution, and a ferric nitrate aqueous solution can be used, and a ferric sulfate aqueous solution and a ferric chloride aqueous solution are preferable.
[0045]
As the titanium salt aqueous solution, a titanium oxide aqueous solution, a titanium sulfate aqueous solution, a titanium chloride aqueous solution, or the like can be used.
[0046]
As the lithium salt aqueous solution, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium chloride, lithium sulfate, lithium acetate, lithium nitrate and the like can be used. Lithium sulfate, lithium chloride, and lithium carbonate are preferable.
[0047]
The concentration of the various metal salt aqueous solutions in the present invention in the reaction solution is 0.05 to 1.50 mol / l, preferably 0.10 to 1.40 mol / l, as the total concentration of metal ions.
[0048]
As the aqueous alkali hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution are preferable.
[0049]
As an aqueous solution containing an anion, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate are preferable, and an aqueous sodium carbonate solution is more preferable.
[0050]
The mixing order of the various metal salt aqueous solutions and the mixed solution of the alkali hydroxide aqueous solution or the alkali hydroxide aqueous solution and the aqueous solution containing the anion is not particularly limited, and the respective aqueous solutions may be mixed simultaneously. Preferably, an aqueous solution in which various metal salt aqueous solutions are mixed in advance is added to an aqueous alkali hydroxide solution or a mixed solution of an aqueous alkali hydroxide solution and an aqueous solution containing anions.
[0051]
Moreover, when adding each aqueous solution, you may carry out either when adding this aqueous solution at once, when dividing | segmenting and adding twice or more, or adding continuously.
[0052]
The temperature during the ripening reaction in the formation reaction of the layered double hydroxide particles is preferably 5 to 300 ° C, and even when the temperature is less than 5 ° C, the layered double hydroxide particles are generated, but they are very fine and have poor crystallinity. This is not preferable. When the temperature exceeds 300 ° C., a special pressure vessel is required, which is not economical. More preferably, it is 10-300 degreeC.
[0053]
The pH value during the ripening reaction in the formation reaction of the layered double hydroxide particles is preferably 7.0 to 14.0. When the pH value is less than 7.0, all of the added various metals may not be precipitated. Not. More preferably, it is 7.2 to 14.0.
[0054]
In addition, as the alkali hydroxide aqueous solution used for pH adjustment, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia water, etc. can be used. A sodium hydroxide aqueous solution is preferable.
[0055]
The reaction time of the aging reaction in the formation reaction of the layered double hydroxide particles is preferably 0.5 to 24 hours. When the ripening time is less than 0.5 hour, very fine particles with reduced crystallinity may be generated, which is not preferable. Also, aging over 24 hours is not economical.
[0056]
In particular, when a ferrous salt aqueous solution is used as the metal salt aqueous solution, an aqueous suspension containing a reaction product neutralized with the metal salt is passed through an oxygen-containing gas such as air or a hydrogen peroxide solution. It is preferable to oxidize the neutralization reaction precipitate by adding an oxidizing agent such as.
[0057]
In the complexing reaction between the layered double hydroxide particles and the organic matter, the total number of moles of the organic matter to be added is 0.50 or less in terms of a molar ratio with respect to the total number of moles of the metal constituting the layered double hydroxide particles. . Addition exceeding 0.50 does not make sense to add more than necessary because the added organic matter does not remain in the layered double hydroxide particles produced. Preferably it is 0.45 or less. Moreover, considering the effect of improving biodegradability, it is preferable to add 0.02 or more.
[0058]
The temperature during the aging reaction in the complexing reaction between the layered double hydroxide particles and the organic substance is preferably 5 to 300 ° C, more preferably 10 to 300 ° C. When it is less than 5 ° C., the added organic substance may not be contained in the generated layered double hydroxide particles, which is not preferable. When the temperature exceeds 300 ° C., a special pressure vessel is required, which is not economical.
[0059]
The pH value during the aging reaction in the complexing reaction between the layered double hydroxide particles and the organic substance is preferably 5.0 to 14.0. When the pH value is less than 5.0, metal ions are eluted from the layered double hydroxide particles. This is not preferable. More preferably, it is 5.2 to 14.0.
[0060]
The reaction time of the aging reaction in the composite reaction of the layered double hydroxide particles and the organic substance is preferably 0.5 to 24 hours. When the aging time is less than 0.5 hour, the added organic substance may not be contained in the generated layered double hydroxide particles, which is not preferable. Also, aging over 24 hours is not economical.
[0061]
After completion of the reaction, a composite layered double hydroxide particle powder can be obtained by washing with water and drying by a conventional method.
[0062]
Further, the composite layered double hydroxide particle powder is heated at 120 to 800 ° C. in air or N₂Heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere such as He for 1 to 24 hours.
[0063]
In the present invention, the composite layered double hydroxide particle powder is selected from inorganic silicon compounds, inorganic aluminum compounds, inorganic titanium compounds, higher fatty acids, organic silicon compounds, organic aluminum compounds, organic titanium compounds, and rosins. Alternatively, the surface may be coated with two or more kinds of surface coating agents.
[0064]
The amount of coating with the inorganic silicon compound is SiO to the composite layered double hydroxide particle powder.₂0.05-30 weight% is preferable in conversion.
[0065]
The coating amount by the inorganic aluminum compound is Al for the composite layered double hydroxide particle powder.₂O₃0.05-30 weight% is preferable in conversion.
[0066]
The coating amount with the inorganic titanium compound is TiO 2 with respect to the composite layered double hydroxide particle powder.₂0.05-30 weight% is preferable in conversion.
[0067]
The coating amount of the higher fatty acid, organosilicon compound, organoaluminum compound, organotitanium compound or rosin is preferably 0.2 to 25% by weight in terms of C with respect to the composite layered double hydroxide particle powder.
[0068]
Next, the biodegradable resin composition according to the present invention will be described.
[0069]
First, the biodegradable resin constituting the biodegradable resin composition according to the present invention can be used in any kind of chemical synthesis system, microorganism production system, and natural product utilization system. Chemical synthesis systems include polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate-adipate copolymer, polybutylene succinate-carbonate copolymer, polyethylene succinate, polybutylene adipate terephthalate Examples thereof include a copolymer, a polyethylene terephthalate / adipate copolymer, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyesteramide, and polyaspartic acid. Examples of the microorganism production system include polyhydroxybutyrate, polyhydroxybutyrate / valerate copolymer, and polyhydroxyvaleric acid. Examples of the natural product utilization system include modified starch, chitin, chitosan, cellulose acetate, and acetylcellulose. If necessary, two or more of the biodegradable resins may be mixed and used.
[0070]
The compounding amount of the composite layered double hydroxide particle powder contained in the biodegradable resin composition according to the present invention is preferably 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin. When the compounding amount of the composite layered double hydroxide particle powder is less than 0.05 parts by weight, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved. When the amount exceeds 100 parts by weight, the strength of the resin composition may decrease, which is not preferable. Moreover, since the effect tends to be saturated, it is not economical to mix more than necessary. More preferably, it is 0.10 to 95 parts by weight.
[0071]
The biodegradation rate of the biodegradable resin composition according to the present invention is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, when calculated from the weight retention of the sheet piece after 5 months in the soil embedding test described below. is there.
[0072]
The biodegradable resin composition according to the present invention has good heat resistance (blocking resistance), and does not cause the bleeding of the additive and the blocking (adhesion) between the films during film production. Therefore, the moldability is also good. The heat resistance according to the present invention was measured by the method described later.
[0073]
Next, a method for producing the biodegradable resin composition according to the present invention will be described.
[0074]
The biodegradable resin composition according to the present invention can be obtained by an ordinary production method. For example, when obtaining a kneaded sheet, the biodegradable resin and the composite layered double hydroxide particle powder are placed in place. It is obtained by mixing quantitatively, kneading the mixture using a hot roll to obtain a kneaded sheet, and then pressurizing with a hot press.
[0075]
When obtaining a biodegradable resin film, generally, the above-described biodegradable resin and composite layered double hydroxide particle powder are mixed and supplied to an ordinary extruder, etc., melt-kneaded, and then subjected to an inflation method. The film can be formed into a film by a method such as a T-die method.
[0076]
In the present invention, a pellet obtained by mixing a predetermined amount of the biodegradable resin and the composite layered double hydroxide particle powder described above may be prepared in advance, and the sheet or film may be manufactured using the pellet. .
[0077]
In addition to the composite layered double hydroxide particle powder, various additives such as conventionally known plasticizers, lubricants, colorants and the like can be appropriately blended in the biodegradable resin composition according to the present invention as needed. .
[0078]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0079]
The average plate surface diameter of the composite layered double hydroxide particle powder is indicated by an average value measured from an electron micrograph.
[0080]
The thickness of the composite layered double hydroxide particle powder is “X-ray diffractometer RAD-2A (manufactured by Rigaku Corporation)” (tube: Fe, tube voltage: 40 kV, tube current: 20 mA, goniometer: wide-angle gonio) Meter, sampling width: 0.010 °, scanning speed: 0.500 ° / min, divergence slit: 1 °, scattering slit: 1 °, light receiving slit: 0.30 mm) The value is calculated from the diffraction peak curve of the (00l) crystal plane using the Scherrer equation.
[0081]
The obtained particle powder was identified by X-ray diffraction, and measured using the X-ray diffractometer at a diffraction angle 2θ of 5 to 90 °.
[0082]
The BET specific surface area value was shown as a value measured by the BET method.
[0083]
Composite layered double hydroxide particles powder
Mg_a・ Ca_b・ Fe_c・ Al_d・ Ti_e・ Li_f・ (OH)₂・ A^n- _p・ MH₂O
A^n-: CO₃ ^2-, NO₃ ⁻, OH⁻, Organic anion
a + b + c + d + e + f = 1
A, b, c, d, e, and f were expressed by dissolving the powder with an acid and measuring it with a “plasma emission spectral analyzer SPS4000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)”.
[0084]
The carbon content (% by weight) of the composite layered double hydroxide particle powder was measured by a carbon sulfur analyzer: EMIA-2200 (manufactured by HORIBA).
[0085]
The biodegradation rate of the biodegradable resin composition was measured by the following method.
[0086]
After mixing 5 parts by weight of the composite layered double hydroxide particle powder with 100 parts by weight of the biodegradable resin, the mixture is kneaded using a hot roll to obtain a kneaded sheet. A press sheet having a thickness of 0.5 mm was produced by pressure treatment. The kneading temperature of the hot roll is 120 ° C., and the pressing temperature of the hot press is 120 ° C.
[0087]
Commercially available horticultural humus was buried on the outdoor ground to form a buried soil for a biodegradation test having a thickness of 20 cm. The press sheet obtained above is cut into 50 mm × 40 mm sheet pieces, the initial weight is measured, and then sandwiched between two 60 mm × 60 mm polyethylene nets (knitting stitch: 3 mm × 5 mm), and the surroundings are heat sealed. Thus, the sheet pieces were in contact with the external humus and the sheet pieces were not scattered by decomposition. This sheet piece was embedded in a state where it was leveled at a depth of 10 cm from the surface of the embedded soil. After embedment, the sheet pieces were taken out after a predetermined number of days, the adhered soil and the like were washed away with water, sufficiently dried, weighed, and the weight retention rate was calculated by the following equation. It means that biodegradation is progressing, so that a weight retention rate is small.
Weight retention (%) = 100 × weight (g) / initial weight (g) after elapse of a predetermined number of days
[0088]
The biodegradation rate was calculated from the weight retention after 5 months by the following formula.
Biodegradation rate (%) = weight retention after 100-5 months
[0089]
The heat resistance (blocking resistance) of the biodegradable resin composition was evaluated by the following method.
[0090]
5 parts by weight of the composite layered double hydroxide particle powder is mixed with 100 parts by weight of the biodegradable resin, supplied to an ordinary extruder, melt-kneaded, and then a film having a thickness of 30 μm is formed by an inflation extrusion molding method. Produced. A test piece of 45 mm × 30 mm is cut out from the obtained film, 8 sheets are stacked and placed on a glass plate, and a flat pressure block having a bottom of 45 mm × 30 mm is placed thereon. This stack is placed so that it is completely supported by the floor board and the test piece is uniformly pressed by the pressure block. The state of the test piece (film) when observed for 24 hours under conditions of 80 ° C. and a load of 500 g is observed. The heat-resistant resin composition shown in the present invention indicates that the additive bleed and the accompanying blocking (adhesion) between the films do not occur under the above conditions.
[0091]
The additive bleed is visually evaluated as follows.
○: No bleed.
×: With bleed.
[0092]
Film blocking is evaluated visually as follows.
○: The contacted surfaces slide freely with each other and there is no adhesion or adhesion, and there is no scratch on the surface when the film is peeled off.
(Triangle | delta): It adheres slightly, the surface which contacted does not slip freely, and when the film is peeled off, there is a slight crack on the surface.
X: The contacted film surface sticks or adheres and is difficult to peel off, and the surface is clearly scratched or partially broken by peeling the film.
[0093]
<Production of composite layered double hydroxide particle powder>
Into a cylindrical stainless steel container having an internal volume of 2.5 l, 1.0 l of a 6.56 mol / l sodium hydroxide aqueous solution is put, and the system is kept at 60 ° C. while stirring. To this was added 1.0 l of a mixed solution of 0.8 l of 1.0 mol / l magnesium sulfate aqueous solution and 0.2 l of 0.8 mol / l aluminum sulfate aqueous solution, and the pH value was adjusted while stirring the reaction vessel. 13. Aged at 95 ° C. for 5 hours to form a white precipitate. A part of the obtained white precipitate was taken out, filtered, washed with water and dried, and then identified by X-ray diffraction. As a result, it was confirmed to be layered double hydroxide particles, and the carbon content was further measured. Next, the aqueous suspension containing the white precipitate is cooled to room temperature, decanted with ion-exchanged water, the pH value is lowered to 10.0, and a total suspension of 1.6 l is obtained. To this suspension was added 400 ml of an aqueous solution in which 48.4 g of glucose (dextrose) anhydride (0.20 molar ratio with respect to the total number of moles of magnesium and aluminum) was dissolved, while stirring in the reaction vessel. Aged at 60 ° C. for 8 hours. After aging, filtration, washing with water and drying at 60 ° C. yielded composite layered double hydroxide particle powder.
[0094]
The obtained composite layered double hydroxide particle powder has an average plate surface diameter of 0.40 μm, a thickness of 0.0272 μm, and a specific surface area of 22.1 m.²/ G. The molar ratio of metal ions was Mg: Al = 0.715: 0.285, the carbon content was 1.38% by weight, and the increase in carbon content accompanying the complexing reaction was 0.39% by weight. It was.
[0095]
<Manufacture of biodegradable resin composition>
5 parts by weight of the composite layered double hydroxide particle powder and 100 parts by weight of a polybutylene succinate / adipate copolymer biodegradable resin (trade name: Bionore 3001, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) are mixed, and the mixture After kneading using a hot roll to obtain a kneaded sheet, a press sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared by pressurizing with a hot press. The kneading temperature of the hot roll is 120 ° C., and the pressing temperature of the hot press is 120 ° C.
[0096]
In addition, the composite layered double hydroxide particle powder and the biodegradable resin are mixed with the same composition as described above, supplied to an ordinary extruder, melt-kneaded, and then formed into a film having a thickness of 30 μm by an inflation method. A biodegradable resin film was produced.
[0097]
The biodegradable resin composition obtained had a biodegradation rate of 30%, no bleed in the film (◯), no blocking between films (◯), and excellent heat resistance.
[0098]
[Action]
The important point in the present invention is that the composite layered double hydroxide particle powder in the present invention has a biodegradation promoting action, and the biodegradable resin composition containing the composite layered double hydroxide particle powder has a good life. It means degradability.
[0099]
The organic substances (saccharides, aliphatic saturated dicarboxylic acids, aliphatic oxyacids and amino acids) contained in the composite layered double hydroxide particles in the present invention are likely to be preferred nutrients of microorganisms involved in biodegradation. . When the biodegradable resin composition according to the present invention is embedded in soil, the present inventor presumes that these organic substances are gradually released from the resin composition and function to aggregate microorganisms in the soil. Yes. It is also known that inorganic substances such as iron and magnesium contained in the composite layered double hydroxide particles are used as nutrients (energy sources) for microorganisms. The inventor presumes that the synergistic action increases the activity of microorganisms in the soil and promotes biodegradation of the biodegradable resin composition.
[0100]
An important point in the present invention is that the biodegradable resin composition according to the present invention is excellent in heat resistance (blocking resistance).
[0101]
In the present invention, the organic substance acting as a biodegradation accelerator is inserted between the layers of the layered double hydroxide particles, adsorbed on the surface of the particles, or a composite layered double hydroxide in either state or both. The present inventor presumes that the particles are fixed in the object particles. Accordingly, the organic substance does not bleed when the biodegradable resin composition is molded, and thus does not cause blocking. It is also considered that the composite layered double hydroxide particles distributed near the surface of the biodegradable resin composition act as a spacer to prevent blocking.
[0102]
In addition, during the period of use of the biodegradable resin composition according to the present invention, the organic matter is also expected to be released into the resin composition, but the release amount is estimated to be very small, and defects such as bleed are Does not happen. The inventor said that the organic matter is gradually released from the composite layered double hydroxide particles in the process of biodegradation of the biodegradable resin composition in the soil, and exhibits biodegradation promoting action. Estimated.
[0103]
Further, the composite layered double hydroxide particle powder according to the present invention has a plate shape, and the particles are easily oriented due to the shape. Therefore, when the resin is molded, the various properties of the resin are maintained without impairing the moldability, and when it is contained in the biodegradable resin, the biodegradability according to the present invention is excellent because it has excellent coverage and shielding properties. The effect of exhibiting gas barrier properties in the conductive resin composition can also be expected.
[0104]
【Example】
Next, examples and comparative examples are given.
[0105]
Examples 1-10
The composite layered double hydroxide was the same as the above <Manufacture of composite layered double hydroxide particle powder> except that various kinds of metal salt aqueous solutions and the types and concentrations of organic substances to be contained, adjusted pH, reaction temperature, etc. were changed variously. Particle powder was obtained. The obtained composite layered double hydroxide particle powder was used in the same manner as in the above <Manufacture of biodegradable resin composition> except that the number of added parts of the particle powder and the type of biodegradable resin were variously changed. Thus, a biodegradable resin composition was obtained.
[0106]
Various characteristics of the obtained biodegradable resin composition are shown in Tables 1 and 2.
[0107]
Comparative Examples 1-7
For comparison, a biodegradable resin composition comprising only a biodegradable resin containing no additive (Comparative Example 1), and a biodegradable resin composition obtained by adding a predetermined amount of calcium carbonate to the biodegradable resin (Comparative Example 2), biodegradable resin composition (Comparative Examples 3 to 6) in which a predetermined amount of glucose, succinic acid, lactic acid or glutamic acid is added to the biodegradable resin, and a hydroxide layer is formed in the biodegradable resin A biodegradable resin composition (Comparative Example 7) containing a predetermined amount of layered double hydroxide particle powder containing magnesium and aluminum as metals and containing no organic matter was produced in the same manner as in the Examples. The characteristics are shown in Table 2.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Table 2]

[0110]
【The invention's effect】
Since the biodegradable resin composition according to the present invention has a high biodegradation rate and excellent heat resistance (blocking resistance), it is suitable as a food container, non-food container, various packaging films, agricultural multi-films, etc. It is.
[0111]
In addition, since the composite layered double hydroxide particles contained in the biodegradable resin composition according to the present invention are composed of harmless elements or compounds, when the biodegradable resin composition is disposed of in landfill, There is no impact on the environment.

Claims

Biodegradable resin and layered double hydroxide particles containing two or more kinds selected from magnesium, calcium, iron, aluminum, titanium and lithium as a metal constituting the hydroxide layer, saccharides, aliphatic saturated dicarboxylic acid, A biodegradable resin composition comprising a composite layered double hydroxide particle powder containing one or more organic substances selected from aliphatic oxyacids and amino acids.

A biodegradable resin resin composition comprising 0.05 to 100 parts by weight of the composite layered double hydroxide particle powder according to claim 1 with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin.