【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液と重合性化合物と重合開始剤とを含む電解質用組成物、この電解質用組成物を重合することにより得られる高分子電解質、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。
【０００３】
このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。
【０００４】
このゲル状の高分子電解質を作製する方法としては、例えば、重合性化合物および電解液を混合した電解質用組成物を重合開始剤を用いて重合させてゲル化するもの、または高分子化合物と電解液とを希釈溶媒を用いて混合しキャストしたのち希釈溶媒を揮発させてゲル化するものがある。このうち重合開始剤を用いる方法は、キャストによる方法に比べて電解液の選択肢が広く、またコーターおよび乾燥炉の必要がなく作製が簡便であるので好ましい。
【０００５】
この重合により得られる高分子電解質は、例えば電極を巻回した電池に用いる場合、電極を巻回する前に、電極上に重合性化合物を含む電解質用組成物を塗布して紫外線照射あるいは加熱するか、または、電極を巻回して巻回電極体を作製したのち、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱することにより作製される（例えば、特許文献１参照）。その際に用いる重合性化合物としては、例えばアクリレート基を有する化合物が知られている（例えば、特許文献２参照）。このような高分子電解質では、全固体状あるいはゲル状のいかんにかかわらず、電荷を輸送するカチオン（例えば、リチウムイオン二次電池の場合はリチウムイオン）の解離促進を想定し、重合性化合物にエーテル基を導入している例が多く見られる。
【０００６】
また、重合開始剤についても種々の研究がなされており、例えばパーオキシジカーボネート系重合開始剤を用いることにより、通常の重合開始剤で多くみられる電池内における気体の発生を抑制し、寿命の低下を防止できることが報告されている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５８−５６４６７号公報
【特許文献２】
特公平７−２５８３８号公報
【特許文献３】
特許第３２９４８８８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば特許文献１に記載されている高分子電解質は、耐漏液性向上を念頭に置いた電解液の固定化方法としては好適ではあるが、比較的多量の重合性化合物が必要であるので、電池特性上目的とする高いイオン伝導率を得ることができないという問題があった。また、エーテル基を導入した場合、電解液を含むゲル状の高分子電解質においてはカチオンの移動度は主に電解液に依存するので、カチオンを配位するエーテル基の存在はかえってカチオン伝導率を引き下げ、結果的に電池性能を低下させてしまうことになる。
【０００９】
更に、例えば特許文献３に記載されているパーオキシジカーボネート系重合開始剤は一般に１０時間半減期温度が低いので、室温でもゲル化が進行してしまい、高分子電解質が電極内に充分に染み込まず、電池特性が低下してしまうという問題があった。この問題は冷却すれば防ぐことができるが、それには冷蔵庫などの設備が必要となってしまう。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電解液と同等の高いイオン伝導率および良好な電池特性を得ることができる電解質用組成物、および高分子電解質、並びにそれを用いた電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解質用組成物は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含み、電解液１００質量部に対して、重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下、パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下の割合のものである。
【００１２】
本発明による高分子電解質は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含み、電解液１００質量部に対して、重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下、パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下の割合の電解質用組成物を重合させることにより得られたものである。
【００１３】
本発明による電池は、正極および負極を備えたものであって、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含み、電解液１００質量部に対して、重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下、パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下の割合の電解質用組成物を重合させることにより得られた高分子電解質と、この高分子電解質と共に正極および負極を収納する外装部材とを備えたものである。
【００１４】
本発明による電解質用組成物、高分子電解質および電池では、エーテル基を含まない重合性化合物を用い、電解液の割合が多いので、イオンの移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。また、パーオキシエステル系重合開始剤を用いているので、ゲル化時における気体の発生を抑制することができ、また、電解液の割合を多くしても高い機械的強度が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一実施の形態に係る電解質用組成物は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含んでいる。また、本発明の一実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を重合させることにより得られたものである。なお、本明細書において「電解質用組成物を重合させる」というのは、具体的には「電解質用組成物中の重合性化合物を重合開始剤を用いて重合させる」ということを意味しており、電解質用組成物に含まれる電解液および重合開始剤についても重合させるわけではない。
【００１７】
電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものであり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ ＣＦ３ ）２ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２ ＣＦ３ ）３ ），四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６ ）などが挙げられ、特に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムが酸化安定性の点から好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌである。
【００１９】
重合性化合物としては、例えば、エーテル基を含有していない単官能アクリレート，単官能メタクリレート，多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレートが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ジアクリル酸エステル，トリアクリル酸エステル，ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどがこれに該当する。このようにエーテル基を含まない重合性化合物を用いるのは、エーテル基が存在するとエーテル基にカチオンが配位し、それによりカチオン伝導率が低下してしまうからである。
【００２０】
特に、重合性化合物として、化１０で表される構造と、化１１で表される構造と、化１２で表される構造との少なくとも３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、極めて優れた電池特性を得ることができ好ましい。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
化１０ないし化１２において、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３は炭素数６以下のアルキル基を表す。１化合物に含まれる各構造部の数は任意であり、２以上の場合、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｒ２あるいはＲ３は、各構造部において同一でもよく、異なっていてもよい。また、各構造部の結合関係も任意である。すなわち、各構造部は例えば一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。
【００２５】
重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体を混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合した高分子電解質の機械的強度と電解液保持性とを両立させやすくなるからである。
【００２６】
パーオキシエステル系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。パーオキシエステル系重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このようなパーオキシエステル系重合開始剤を用いることにより、この高分子電解質では、ゲル化時における気体の発生を抑制することができるようになっている。また、重合性化合物の割合が少なくても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができるようになっている。
【００２７】
電解質用組成物の成分比率は、電解液１００質量部に対してそれぞれ、重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下であり、パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下である。この範囲内において、高分子電解質の機械的強度とイオン伝導率とを共に高くすることができるからである。
【００２８】
また、この高分子電解質は、電解液と重合性化合物とパーオキシエステル系重合開始剤とを含む電解質用組成物を加熱することにより得られる。その際、加熱温度は、９０℃以下とすることが好ましく、７５℃以下とすればより好ましい。加熱温度が高すぎると、電解液に含まれる電解質塩が分解してしまう恐れがあるからである。
【００２９】
この高分子電解質は、例えば、次のようにして電池に用いられる。
【００３０】
図１は本実施の形態に係る高分子電解質を用いた二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００３１】
外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂと正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００３２】
なお、外装部材３０Ａ，３０Ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。
【００３３】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本実施の形態に係る高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００３４】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ２ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２ Ｏ５ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００３６】
中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉｘ ＭＩＯ２ あるいはＬｉｙ ＭＩＩＰＯ４ で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉｘ ＭＩＯ２ で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２ ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｚ Ｃｏ１−ｚ Ｏ２ （０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ）などが挙げられる。
【００３７】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３８】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料および金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３９】
リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００４０】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ Ｍｂｔ で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００４１】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４２】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４ 、ＳｉＢ６ 、Ｍｇ２ Ｓｉ、Ｍｇ２ Ｓｎ、Ｎｉ２ Ｓｉ、ＴｉＳｉ２ 、ＭｏＳｉ２ 、ＣｏＳｉ２ 、ＮｉＳｉ２ 、ＣａＳｉ２ 、ＣｒＳｉ２ 、Ｃｕ５ Ｓｉ、ＦｅＳｉ２ 、ＭｎＳｉ２ 、ＮｂＳｉ２ 、ＴａＳｉ２ 、ＶＳｉ２ 、ＷＳｉ２ 、ＺｎＳｉ２ 、ＳｉＣ、Ｓｉ３ Ｎ４ 、Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ、ＳｉＯｖ （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３ 、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４３】
セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、リチウムイオンの移動度は高分子電解質２３に含まれる電解液に依存する。本実施の形態では、電解液の割合が多く、かつエーテル基を含まない重合性化合物を用いているので、リチウムイオンの移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。また、パーオキシエステル系重合開始剤を用いているので、高分子電解質２３の機械的強度も高く、充放電を繰り返しても、形状の変化などによる電池特性の低下が防止される。
【００４５】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００４７】
また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００４８】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２４を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００４９】
そののち、上述した電解液と重合性化合物とパーオキシエステル系重合開始剤とを所定の割合で含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部を熱融着し封入する。次いで、電解質用組成物を注入した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの外部から加熱して重合性化合物を重合させることにより、ゲル状の高分子電解質２３を形成する。その際、加熱温度は上述したように９０℃以下、更には７５℃以下とすることが好ましい。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５０】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入して加熱するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入してから加熱するようにした方が好ましい。加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回すると、高分子電解質２３とセパレータ２４との界面接合が不十分となり、内部抵抗が高くなってしまう場合があるからである。
【００５１】
このように本実施の形態によれば、エーテル基を含まない重合性化合物を用いると共に、電解液の割合を多くするようにしたので、イオンの移動を容易とすることができ、電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができる。また、パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにしたので、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、電解液の割合を多くしても高い機械的強度を得ることができ、形状の変化および隙間の発生を防止することができる。よって、放電容量、重負荷放電特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００５２】
特に、重合性化合物として、化１０，化１１および化１２で表される各構造を有する化合物を用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。本実施例では、図３に示したいわゆる平型（あるいはペーパー型，カード型）の二次電池を作製した。この二次電池は、電解質用組成物を染み込ませた正極４１と負極４２とをセパレータ４４を介して積層し、外装部材４５に封入したのち、加熱することにより高分子電解質４３を形成したものである。
【００５４】
（実施例１〜５）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３ ）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２ ）を得た。次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体４１Ａの片面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層４１Ｂを形成し、正極４１を作製した。そののち、正極４１に正極端子４６を取り付けた。
【００５５】
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体４２Ａの片面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層４２Ｂを形成し、負極４２を作製した。続いて、負極４２に負極端子４７を取り付けた。
【００５６】
更に、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部、パーオキシエステル系重合開始剤を０．１質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。その際、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いた。また、重合性化合物およびパーオキシエステル系重合開始剤の種類は、実施例１〜５で次のようにそれぞれ変化させた。
【００５７】
実施例１では、重合性化合物として、化１３に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化１４に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用い、パーオキシエステル系重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを用いた。実施例２では、重合性化合物を、化１５に示した３つの構造部を１：１：１のモル比で有する化合物に変え、パーオキシエステル系重合開始剤は実施例１と同一とした。実施例２で用いた化合物における化１５に示した３つの構造部の結合関係は任意である。実施例３〜５では、重合性化合物は実施例１と同一とし、パーオキシエステル系重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、またはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートに変えた。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
次いで、作製した正極４１および負極４２に電解質用組成物を染み込ませたのち、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ４４を介して密着させ、外装部材４５の内部に減圧下で封入した。外装部材４５には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。そののち、これをガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて高分子電解質４３とした。これにより、図３に示した二次電池を得た。
【００６２】
得られた実施例１〜５の各二次電池に対して、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、次に１００ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回放電容量を求めた。そののち、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に１５００ｍＡ（３Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、１５００ｍＡ放電容量を求めた。更にそののち、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡ（１Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を１００サイクル行い、５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
また、本実施例に対する比較例１として、重合性化合物のネオペンチルグリコールジアクリレート（化１４）を化１６に示したポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ＝９）に変えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。更に、本実施例に対する比較例２として、重合開始剤をパーオキシカーボネート系開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートに変えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。比較例１，２の二次電池についても、実施例１〜５と同様にして初回放電容量、１５００ｍＡ放電容量および１００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を表１に合わせて示す。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
表１に示したように、実施例１〜５によれば、初回放電容量が５００ｍＡｈ以上、１５００ｍＡ放電容量が４５０ｍＡｈ以上、容量維持率が９０％以上と高い値が得られた。これに対して、比較例１では、初回放電容量および容量維持率は高いものの、１５００ｍＡ放電容量は３６８ｍＡｈと低かった。これは、比較例１ではエーテル基を有する重合性化合物を用いているので、エーテル基にリチウムイオンが配位して移動度が低下したためであると考えられる。
【００６７】
また、比較例２では、初回放電容量は高いものの、１５００ｍＡ放電容量は３７８ｍＡｈ、容量維持率は６１％と低かった。これは、比較例２ではパーオキシエステル系ではなくパーオキシカーボネート系の重合開始剤を用いているので、室温でもゲル化が進行してしまい、電解質用組成物が正極４１および負極４２に十分に染み込まなかったためであると考えられる。
【００６８】
すなわち、エーテル基を含まない重合性化合物およびパーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにすれば、高分子電解質４３のイオン伝導率を向上させることができると共に、正極４１および負極４２への染み込み性も高めることができ、放電容量、重負荷放電特性およびサイクル特性などの電池特性を改善できることが分かった。
【００６９】
また、実施例１と実施例２とを比較すると、初回放電容量、１５００ｍＡ放電容量および容量維持率のいずれについても、比較例２の方が優れていた。すなわち、重合性化合物として、化１５に示した３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、より高い特性を得られることが分かった。
【００７０】
（実施例６〜９）
電解液１００質量部に対する重合性化合物またはパーオキシエステル系重合開始剤の割合を、実施例６〜９で表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、重合性化合物には化１３に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化１４に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを３：７の質量比で混合したものを用い、パーオキシエステル系重合開始剤にはｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを用いた。重合性化合物の割合は、実施例６では３質量部、実施例７では１０質量部とし、パーオキシエステル系重合開始剤の割合は、実施例８では０．０１質量部、実施例９では５質量部とした。
【００７１】
また、本実施例に対する比較例３〜６として、電解液１００質量部に対する重合性化合物またはパーオキシエステル系重合開始剤の割合を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１，６〜９と同様にして二次電池を作製した。重合性化合物の割合は、比較例３では２質量部、比較例４では１２質量部とし、パーオキシエステル系重合開始剤の割合は比較例５では０．００５質量部、比較例６では６質量部とした。
【００７２】
実施例６〜９および比較例３〜６についても、実施例１と同様にして、初回放電容量、１５００ｍＡ放電容量および１００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１の結果と共に表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２に示したように、実施例１，６〜９によれば、初回放電容量が５００ｍＡｈ以上、１５００ｍＡ放電容量が４５０ｍＡｈ以上、容量維持率が９０％以上と高い値が得られた。これに対して、重合性化合物の割合が少ない比較例３およびパーオキシエステル系重合開始剤の割合が少ない比較例５では、容量維持率の大幅な低下がみられ、重合性化合物の割合が多い比較例４およびパーオキシエステル系重合開始剤の割合が多い比較例６では、初回放電容量および１５００ｍＡ放電容量の大幅な低下がみられた。これは、重合性化合物または重合開始剤の割合が少ないと、高分子電解質４３のゲル化が不十分となり、正極４１および負極４２と高分子電解質４３との接触性が低下してしまい、重合性化合物または重合開始剤の割合が多いと、電解液の割合が少なくなり、高分子電解質４３のイオン伝導率が低下してしまうためであると考えられる。
【００７５】
すなわち、電解質用組成物の成分比率を、電解液１００質量部に対してそれぞれ、重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下、パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下の範囲内とすれば、高分子電解質４３の機械的強度とイオン伝導率とを共に高くすることができ、放電容量、重負荷放電特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００７６】
なお、上記実施例では、重合性化合物およびパーオキシエステル系重合開始剤についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、エーテル基を含まない他の重合性化合物、または他のパーオキシエステル系重合開始剤を用いても、同様の結果を得ることができる。また、他の組成を有する電解液を用いても同様の結果を得ることができる。
【００７７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質用組成物が電解液と、エーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含む場合について説明したが、これら以外の他の材料、添加剤などを含んでいてもよい。
【００７８】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質組成物を加熱して高分子電解質２３，４３を作製するようにしたが、加圧しつつ加熱するようにしてもよく、加熱したのち加圧するようにしてもよい。
【００７９】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態では巻回ラミネート型の二次電池、上記実施例では単層ラミネート型の二次電池について説明したが、積層ラミネート型についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などについても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００８０】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電解質塩としてリチウム塩を用いる場合について説明したが、ナトリウム塩あるいはカリウム塩などの他のアルカリ金属塩、またはマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム塩などの他の軽金属塩を用いる場合についても本発明を適用することができる。その際、正極活物質、負極活物質および非水溶媒などは、その電解質塩に応じて選択される。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解質用組成物、請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の高分子電解質、または請求項７ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池によれば、エーテル基を含まない重合性化合物を用いると共に、電解液の割合を多くするようにしたので、イオンの移動を容易とすることができ、電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができる。また、パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにしたので、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、電解液の割合を多くしても高い機械的強度を得ることができ、形状の変化および隙間の発生を防止することができる。よって、放電容量、重負荷放電特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００８２】
特に、請求項２あるいは請求項３記載の電解質用組成物、請求項５あるいは請求項６記載の高分子電解質、または請求項８あるいは請求項９記載の電池によれば、重合性化合物として、化１，化２および化３で表される各構造を有する化合物、または化４，化５および化６で表される各構造を有する化合物、または化７，化８および化９で表される各構造を有する化合物を用いるようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１，４６…正極端子、１２，４７…負極端子、２０…電池素子、２１，４１…正極、２１Ａ，４１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ…正極活物質層、２２，４２…負極、２２Ａ，４２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ…負極活物質層、２３，４３…高分子電解質、２４，４４…セパレータ、２５…保護テープ、３０Ａ，３０Ｂ，４５…外装部材、３１…密着フィルム。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for an electrolyte containing an electrolytic solution, a polymerizable compound and a polymerization initiator, a polymer electrolyte obtained by polymerizing the composition for an electrolyte, and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone, and a portable computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Accordingly, batteries, particularly secondary batteries, have been actively developed as portable power supplies for electronic devices. Above all, lithium ion secondary batteries have attracted attention as being capable of realizing a high energy density, and much research has been conducted on thin type batteries having a high degree of freedom in a shape that can be bent.
[0003]
Batteries with such a high degree of freedom include an all-solid polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a polymer compound, and a gel polymer electrolyte in which an electrolyte is held in a polymer compound. Is used. Among them, the gel-like polymer electrolyte has excellent contact property with the active material and ionic conductivity as compared with the all-solid state because it holds the electrolyte, and also has a higher leakage than the electrolyte. It attracts attention because it has a feature that it is unlikely to occur.
[0004]
Examples of a method for producing the gel polymer electrolyte include, for example, a method of polymerizing an electrolyte composition obtained by mixing a polymerizable compound and an electrolytic solution using a polymerization initiator to form a gel, or a method of forming a polymer compound and an electrolyte. Some liquids are mixed with a diluent solvent and cast, and then the diluent solvent is volatilized to gel. Among them, the method using a polymerization initiator is preferable because the choice of the electrolytic solution is wider than that of the method by casting and the production is simple without the need for a coater and a drying furnace.
[0005]
The polymer electrolyte obtained by this polymerization is, for example, when used in a battery in which an electrode is wound, before winding the electrode, applying an electrolyte composition containing a polymerizable compound on the electrode and irradiating with ultraviolet light or heating. Alternatively, it is manufactured by winding an electrode to produce a wound electrode body, then injecting a composition for an electrolyte into the wound electrode body and heating (for example, see Patent Document 1). As the polymerizable compound used at that time, for example, a compound having an acrylate group is known (for example, see Patent Document 2). In such a polymer electrolyte, regardless of whether it is in an all-solid state or a gel state, the polymerizable compound is assumed to promote the dissociation of charge-transporting cations (eg, lithium ions in the case of a lithium ion secondary battery). There are many cases where an ether group is introduced.
[0006]
In addition, various studies have been made on polymerization initiators.For example, by using a peroxydicarbonate-based polymerization initiator, the generation of gas in a battery, which is common in ordinary polymerization initiators, is suppressed, and the life of the polymerization initiator is reduced. It has been reported that reduction can be prevented (see Patent Document 3).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 58-56467
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 7-25838
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3294888
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, for example, the polymer electrolyte described in Patent Literature 1 is suitable as a method for immobilizing an electrolytic solution with a view to improving leakage resistance, but requires a relatively large amount of a polymerizable compound. However, there has been a problem that a desired high ionic conductivity cannot be obtained due to battery characteristics. In addition, when an ether group is introduced, in a gel polymer electrolyte containing an electrolytic solution, the mobility of the cation mainly depends on the electrolytic solution. This results in lowering the battery performance.
[0009]
Furthermore, for example, the peroxydicarbonate-based polymerization initiator described in Patent Document 3 generally has a low 10-hour half-life temperature, so that gelation proceeds even at room temperature, and the polymer electrolyte sufficiently permeates the electrode. However, there is a problem that battery characteristics are deteriorated. This problem can be prevented by cooling, but it requires equipment such as a refrigerator.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a composition for an electrolyte capable of obtaining high ionic conductivity equivalent to an electrolytic solution and good battery characteristics, a polymer electrolyte, and a polymer electrolyte. It is to provide a used battery.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The composition for an electrolyte according to the present invention contains an electrolytic solution, a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group and having no ether group, and a peroxyester-based polymerization initiator, and based on 100 parts by mass of the electrolytic solution. The ratio of the polymerizable compound is from 3 parts by mass to 10 parts by mass, and the ratio of the peroxyester polymerization initiator is from 0.01 parts by mass to 5 parts by mass.
[0012]
The polymer electrolyte according to the present invention includes an electrolytic solution, a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group and not including an ether group, and a peroxyester-based polymerization initiator, and based on 100 parts by mass of the electrolytic solution. The polymerizable compound is obtained by polymerizing the electrolyte composition in a proportion of 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and a peroxyester-based polymerization initiator in a proportion of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. .
[0013]
The battery according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and includes an electrolytic solution, a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group and not including an ether group, and a peroxyester-based polymerization initiator. The polymerizable compound is polymerized in a proportion of 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and a peroxyester-based polymerization initiator in a proportion of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution. And a package member accommodating a positive electrode and a negative electrode together with the polymer electrolyte.
[0014]
In the composition for an electrolyte, the polymer electrolyte, and the battery according to the present invention, a polymerizable compound containing no ether group is used, and the proportion of the electrolytic solution is large, so that the movement of ions becomes easy and a high ionic conductivity is obtained. Further, since a peroxyester-based polymerization initiator is used, generation of gas during gelation can be suppressed, and high mechanical strength can be obtained even when the proportion of the electrolytic solution is increased.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0016]
The composition for an electrolyte according to one embodiment of the present invention contains an electrolytic solution, a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group and not containing an ether group, and a peroxyester-based polymerization initiator. . The polymer electrolyte according to one embodiment of the present invention is obtained by polymerizing the composition for an electrolyte. In this specification, "polymerizing the composition for electrolyte" specifically means "polymerizing the polymerizable compound in the composition for electrolyte using a polymerization initiator". Also, the electrolytic solution and the polymerization initiator contained in the composition for electrolyte are not polymerized.
[0017]
The electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent, and may contain an additive as needed. Examples of the solvent include lactone solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. Carbonate solvents such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ether solvents such as tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, nitrile solvents such as acetonitrile, and sulfolane Non-aqueous solvents such as system solvents, phosphoric acids, phosphate ester solvents, and pyrrolidones. As the solvent, any one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0018]
As the electrolyte salt, any one may be used as long as it dissolves in a solvent to generate ions, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. For example, in the case of a lithium salt, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), Lithium hexafluoroarsenate (LiAsF) 6 ), Lithium perchlorate (LiClO) 4 ), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), Tris (trifluoromethanesulfonyl) methyllithium (LiC (SO 2 CF 3 ) 3 ), Lithium tetrafluoroaluminate (LiAlCl 4 ) Or lithium hexafluorosilicate (LiSiF 6 And the like, and in particular, lithium hexafluorophosphate or lithium tetrafluoroborate is preferred from the viewpoint of oxidation stability. The concentration of the electrolyte salt is preferably from 0.1 mol to 3.0 mol, more preferably from 0.5 mol to 2.0 mol, per liter (l) of the solvent.
[0019]
Examples of the polymerizable compound include a monofunctional acrylate, a monofunctional methacrylate, a polyfunctional acrylate, and a polyfunctional methacrylate that do not contain an ether group. Specifically, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, diacrylic acid esters, triacrylic acid esters, dimethacrylic acid esters or trimethacrylic acid esters correspond to this. The reason why the polymerizable compound containing no ether group is used is that the presence of the ether group coordinates a cation to the ether group, thereby lowering the cation conductivity.
[0020]
In particular, when a compound having at least three structural parts of a structure represented by Chemical Formula 10, a structure represented by Chemical Formula 11, and a structure represented by Chemical Formula 12 is used as the polymerizable compound, It is preferable because excellent battery characteristics can be obtained.
[0021]
Embedded image
[0022]
Embedded image
[0023]
Embedded image
[0024]
In Chemical Formulas 10 to 12, X1, X2 and X3 represent a hydrogen atom or a methyl group, and R2 and R3 represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms. The number of each structural part contained in one compound is arbitrary, and when it is two or more, X1, X2, X3, R2 or R3 may be the same or different in each structural part. Further, the connection relationship between the respective structural parts is also arbitrary. That is, the respective structural parts may be repeatedly bonded in a fixed order, for example, or may be bonded in any order.
[0025]
Any one of the polymerizable compounds may be used alone, but it is preferable to use a mixture of a monofunctional compound and a polyfunctional compound, or to use a polyfunctional compound alone or a mixture of two or more. This is because such a configuration makes it easier to achieve both the mechanical strength of the polymerized polymer electrolyte and the retention of the electrolyte solution.
[0026]
Examples of the peroxyester polymerization initiator include, for example, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, or t-butylperoxyacetate. Any one of the peroxyester polymerization initiators may be used alone, or two or more may be used in combination. By using such a peroxyester-based polymerization initiator, this polymer electrolyte can suppress generation of gas during gelation. Further, even if the ratio of the polymerizable compound is small, the gelation can be sufficiently performed, and sufficient mechanical strength can be obtained.
[0027]
The component ratio of the composition for electrolyte is such that the polymerizable compound is 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and the peroxyester polymerization initiator is 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution. Part or less. This is because within this range, both the mechanical strength and the ionic conductivity of the polymer electrolyte can be increased.
[0028]
The polymer electrolyte is obtained by heating a composition for an electrolyte containing an electrolytic solution, a polymerizable compound, and a peroxyester-based polymerization initiator. At that time, the heating temperature is preferably set to 90 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower. If the heating temperature is too high, the electrolyte salt contained in the electrolytic solution may be decomposed.
[0029]
This polymer electrolyte is used for a battery as follows, for example.
[0030]
FIG. 1 is an exploded view of a secondary battery using the polymer electrolyte according to the present embodiment. In this secondary battery, a battery element 20 to which a positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 12 are attached is sealed in film-shaped exterior members 30A and 30B. The positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are respectively led out from the inside of the exterior members 30A and 30B to the outside, for example, in the same direction. The positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are each made of a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel.
[0031]
The exterior members 30A and 30B are made of, for example, a rectangular laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are laminated in this order. The exterior members 30A and 30B are arranged, for example, so that the polyethylene film side and the battery element 20 face each other, and their outer edges are adhered to each other by fusion bonding or an adhesive. An adhesive film 31 is inserted between the exterior members 30A and 30B and the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 to prevent outside air from entering. The adhesive film 31 is made of a material having adhesiveness to the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12. For example, when the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are made of the above-described metal material, polyethylene, polypropylene, It is preferable to be composed of a polyolefin resin such as modified polyethylene or modified polypropylene.
[0032]
The exterior members 30A and 30B may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, a metal film, or the like, instead of the above-described laminated film.
[0033]
FIG. 2 illustrates a cross-sectional structure of the battery element 20 illustrated in FIG. 1 along the line II. The battery element 20 is such that the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are positioned facing each other with the polymer electrolyte 23 and the separator 24 according to the present embodiment interposed therebetween, and are wound. Protected by
[0034]
The positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces or one surface of a positive electrode current collector 21A having a pair of opposing surfaces. The positive electrode current collector 21A has a portion exposed at one end in the longitudinal direction without the positive electrode active material layer 21B, and the positive electrode terminal 11 is attached to this exposed portion. The cathode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
[0035]
The positive electrode active material layer 21B contains, for example, one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and a conductive agent and a binder as necessary. May be included. As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, titanium sulfide (TiS 2 ), Molybdenum sulfide (MoS 2 ), Niobium selenide (NbSe 2 ) Or vanadium oxide (V 2 O 5 ), A lithium-free metal sulfide or metal oxide, a lithium-containing lithium composite oxide, or a high molecular compound such as polyacetylene or polypyrrole.
[0036]
Among them, lithium composite oxides are preferable because some of them can obtain high voltage and high energy density. As such a lithium composite oxide, for example, the chemical formula Li x MIO 2 Or Li y MIIPO 4 Are represented. In the formula, MI and MII represent one or more transition metals, and particularly preferably include at least one of cobalt (Co), nickel (Ni), and manganese (Mn). The values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10. Chemical formula Li x MIO 2 As a specific example of the lithium composite oxide represented by the formula, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), Lithium nickel composite oxide (LiNiO) 2 ), Lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi z Co 1-z O 2 (0 <z <1)) or lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ).
[0037]
The negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces or one surface of a negative electrode current collector 22A having a pair of opposing surfaces, similarly to the positive electrode 21. The anode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
[0038]
The negative electrode active material layer 22B includes, for example, one or two or more of a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and metal lithium as a negative electrode active material. A binder may be included. Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer compound. Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon materials and graphite-based materials. More specifically, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers Alternatively, there is activated carbon. Among them, cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke. The organic polymer compound fired product is obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature and carbonizing it. A thing. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene and polypyrrole.
[0039]
Examples of the negative electrode material capable of absorbing and releasing lithium include a simple substance, an alloy, and a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Note that alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements, in addition to those composed of two or more metal elements. The structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a structure in which two or more of them coexist.
[0040]
Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), and bismuth (Bi). , Gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and yttrium (Y). As these alloys or compounds, for example, the chemical formula Ma s Mb t Are represented. In this chemical formula, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and Mb represents at least one of elements other than Ma. The values of s and t are s> 0 and t ≧ 0, respectively.
[0041]
Among them, a simple substance, an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element belonging to Group 14 of the long-period periodic table is preferable, and particularly preferable is silicon or tin, or an alloy or compound thereof. These may be crystalline or amorphous.
[0042]
Specific examples of such alloys or compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, and SiB. 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO.
[0043]
The separator 24 has a high ion permeability and a predetermined mechanical strength, such as a porous film made of a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. It is composed of an insulating thin film, and may have a structure in which two or more types of porous films are laminated.
[0044]
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21B and occluded in the negative electrode active material layer 22B via the polymer electrolyte 23. When the discharge is performed, for example, lithium ions are separated from the negative electrode active material layer 22B and occluded in the positive electrode active material layer 21B via the polymer electrolyte 23. At that time, the mobility of lithium ions depends on the electrolyte contained in the polymer electrolyte 23. In the present embodiment, since a polymerizable compound having a high proportion of the electrolytic solution and containing no ether group is used, lithium ions can be easily moved, and high ionic conductivity can be obtained. In addition, since a peroxyester-based polymerization initiator is used, the mechanical strength of the polymer electrolyte 23 is high, and even if charge and discharge are repeated, a decrease in battery characteristics due to a change in shape or the like is prevented.
[0045]
This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
[0046]
First, the positive electrode 21 is manufactured. For example, when a particulate positive electrode active material is used, a positive electrode mixture is prepared by mixing the positive electrode active material and a conductive agent and a binder as necessary, and a dispersion of N-methyl-2-pyrrolidone or the like is prepared. The mixture is dispersed in a medium to prepare a positive electrode mixture slurry. Thereafter, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, dried, and compression-molded to form the positive electrode active material layer 21B.
[0047]
Further, the negative electrode 22 is manufactured. For example, when a particulate negative electrode active material is used, a negative electrode mixture is prepared by mixing the negative electrode active material and a conductive agent and a binder as necessary, and a dispersion of N-methyl-2-pyrrolidone or the like is prepared. The mixture is dispersed in a medium to prepare a negative electrode mixture slurry. Thereafter, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, dried, and compression molded to form the negative electrode active material layer 22B.
[0048]
Next, after attaching the positive electrode terminal 11 to the positive electrode 21 and attaching the negative electrode terminal 12 to the negative electrode 22, the separator 24, the positive electrode 21, the separator 24 and the negative electrode 22 are sequentially laminated and wound, and the protective tape 24 is attached to the outermost peripheral portion. By bonding, a wound electrode body is formed. Subsequently, the wound electrode body is sandwiched between the exterior members 30A and 30B, and the outer peripheral edge excluding one side is thermally fused to form a bag.
[0049]
After that, a composition for an electrolyte containing the above-mentioned electrolyte solution, polymerizable compound, and peroxyester-based polymerization initiator at a predetermined ratio is prepared, and the inside of the spirally wound electrode body is opened through the openings of the exterior members 30A and 30B. After the injection, the openings of the exterior members 30A and 30B are heat-sealed and sealed. Next, the gelled polymer electrolyte 23 is formed by heating the wound electrode body into which the electrolyte composition has been injected from outside the exterior members 30A and 30B to polymerize the polymerizable compound. At that time, the heating temperature is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, as described above. Thus, the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
[0050]
This secondary battery may be manufactured as follows. For example, instead of injecting the composition for the electrolyte after preparing the wound electrode body, the composition for the electrolyte is applied on the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and then wound, and the inside of the exterior members 30A and 30B is wound. It may be sealed and heated. Alternatively, the composition for an electrolyte may be applied on the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and heated to form the polymer electrolyte 23, and then wound and sealed in the exterior members 30A and 30B. However, it is preferable that the heating is performed after sealing the inside of the exterior members 30A and 30B. This is because if the polymer electrolyte 23 is wound after heating to form the polymer electrolyte 23, the interfacial bonding between the polymer electrolyte 23 and the separator 24 becomes insufficient and the internal resistance may increase.
[0051]
As described above, according to the present embodiment, a polymerizable compound containing no ether group is used, and the ratio of the electrolyte is increased. High ionic conductivity can be obtained. In addition, since the peroxyester-based polymerization initiator is used, gas generation during gelation can be suppressed, and high mechanical strength can be obtained even when the proportion of the electrolytic solution is increased. A change in shape and generation of a gap can be prevented. Therefore, battery characteristics such as discharge capacity, heavy load discharge characteristics, and cycle characteristics can be improved.
[0052]
In particular, a higher effect can be obtained by using, as the polymerizable compound, a compound having each of the structures represented by Chemical Formula 10, Chemical Formula 11, and Chemical Formula 12.
[0053]
【Example】
Further, specific examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In this example, a so-called flat (or paper or card) secondary battery shown in FIG. 3 was manufactured. This secondary battery is obtained by laminating a positive electrode 41 and a negative electrode 42 impregnated with a composition for an electrolyte via a separator 44, enclosing them in an exterior member 45, and then heating to form a polymer electrolyte 43. is there.
[0054]
(Examples 1 to 5)
First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) 0.5 mol cobalt carbonate (CoCO 3 ) Were mixed at a rate of 1 mol and calcined in air at 900 ° C for 5 hours to obtain a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) Got. Next, 85 parts by mass of the obtained lithium cobalt composite oxide, 5 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture slurry. Subsequently, this positive electrode mixture slurry is uniformly applied to one surface of a positive electrode current collector 41A made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then compression-molded by a roll press to form a positive electrode active material layer 41B. The positive electrode 41 was produced. After that, the positive electrode terminal 46 was attached to the positive electrode 41.
[0055]
Also, a ground graphite powder was prepared as a negative electrode active material, and 90 parts by weight of the graphite powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to one surface of a negative electrode current collector 42A made of a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and then compression-molded with a roll press to form a negative electrode active material layer 42B. A negative electrode 42 was produced. Subsequently, a negative electrode terminal 47 was attached to the negative electrode 42.
[0056]
Furthermore, 5 parts by mass of the polymerizable compound solution and 0.1 parts by mass of the peroxyester polymerization initiator were mixed with 100 parts by mass of the electrolytic solution to prepare a composition for an electrolyte. At that time, a solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 3: 7 at a ratio of 1 mol / l was used as the electrolytic solution. Using. The types of the polymerizable compound and the peroxyester-based polymerization initiator were changed in Examples 1 to 5 as follows.
[0057]
In Example 1, as the polymerizable compound, trimethylolpropane triacrylate shown in Chemical Formula 13 and neopentyl glycol diacrylate shown in Chemical Formula 14 were used, and trimethylolpropane triacrylate: neopentyl glycol diacrylate = 3: 7. A mixture obtained by mass ratio was used, and t-butyl peroxy neodecanoate was used as a peroxyester polymerization initiator. In Example 2, the polymerizable compound was changed to a compound having the three structural parts shown in Chemical formula 15 in a molar ratio of 1: 1: 1, and the peroxyester polymerization initiator was the same as in Example 1. In the compound used in Example 2, the bonding relationship of the three structural parts shown in Chemical formula 15 is arbitrary. In Examples 3 to 5, the polymerizable compound was the same as in Example 1, and the peroxyester polymerization initiator was t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-. Ethyl hexanoate or t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate.
[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
Next, after the electrolyte composition was impregnated into the prepared positive electrode 41 and negative electrode 42, they were brought into close contact with each other via a separator 44 made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm, and sealed inside the exterior member 45 under reduced pressure. As the exterior member 45, a moisture-proof aluminum laminated film in which a nylon film having a thickness of 25 μm, an aluminum foil having a thickness of 40 μm, and a polypropylene film having a thickness of 30 μm were laminated in order from the outermost layer was used. Thereafter, the mixture was heated at 75 ° C. for 30 minutes while sandwiched between glass plates, and the polymerizable compound was polymerized to gel the composition for an electrolyte to obtain a polymer electrolyte 43. Thus, the secondary battery shown in FIG. 3 was obtained.
[0062]
For each of the obtained secondary batteries of Examples 1 to 5, a constant current constant voltage charge of 100 mA at 23 ° C. was performed for 15 hours up to an upper limit of 4.2 V, and then a constant current discharge of 100 mA (0.2 C) was performed. The operation was performed up to a final voltage of 2.5 V, and an initial discharge capacity was obtained. After that, for each secondary battery, a constant current constant voltage charge of 500 mA at 23 ° C. was performed for 2 hours up to an upper limit of 4.2 V, and then a constant current discharge of 1500 mA (3 C) was performed to a final voltage of 2.5 V. The 1500 mA discharge capacity was determined. After that, each of the secondary batteries is charged at a constant current and a constant voltage of 500 mA at 23 ° C. to an upper limit of 4.2 V for 2 hours, and then a constant current discharge of 500 mA (1 C) is performed to a final voltage of 2.5 V. Was performed for 100 cycles, and the capacity retention ratio at the 100th cycle was determined when the discharge capacity at the first cycle in the 500 mA discharge was defined as 100%. Table 1 shows the results.
[0063]
[Table 1]
[0064]
In addition, as Comparative Example 1 with respect to this example, except that the polymerizable compound neopentyl glycol diacrylate (Chemical Formula 14) was changed to polyethylene glycol diacrylate (Chem. A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1. Further, as Comparative Example 2 for this example, the same as Example 1 except that the polymerization initiator was changed to bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate which is a peroxycarbonate-based initiator. Thus, a secondary battery was manufactured. For the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2, the initial discharge capacity, 1500 mA discharge capacity, and capacity retention at the 100th cycle were determined in the same manner as in Examples 1 to 5. The results are shown in Table 1.
[0065]
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[0066]
As shown in Table 1, according to Examples 1 to 5, high values were obtained in which the initial discharge capacity was 500 mAh or more, the 1500 mA discharge capacity was 450 mAh or more, and the capacity retention ratio was 90% or more. On the other hand, in Comparative Example 1, although the initial discharge capacity and the capacity retention ratio were high, the 1500 mA discharge capacity was low at 368 mAh. This is considered to be because the polymerizable compound having an ether group was used in Comparative Example 1, so that lithium ions coordinated to the ether group to lower the mobility.
[0067]
In Comparative Example 2, although the initial discharge capacity was high, the 1500 mA discharge capacity was 378 mAh and the capacity retention rate was low at 61%. This is because in Comparative Example 2, a peroxycarbonate-based polymerization initiator was used instead of a peroxyester-based polymerization initiator, so that gelation proceeded even at room temperature, and the electrolyte composition was sufficiently applied to the positive electrode 41 and the negative electrode 42. Probably because it did not soak.
[0068]
That is, if a polymerizable compound containing no ether group and a peroxyester-based polymerization initiator are used, the ionic conductivity of the polymer electrolyte 43 can be improved, and the permeation into the positive electrode 41 and the negative electrode 42 can be improved. It was also found that battery characteristics such as discharge capacity, heavy load discharge characteristics and cycle characteristics could be improved.
[0069]
In addition, comparing Example 1 and Example 2, Comparative Example 2 was superior in all of the initial discharge capacity, 1500 mA discharge capacity, and capacity retention ratio. That is, it was found that higher characteristics could be obtained by using a compound having the three structural parts shown in Chemical formula 15 as the polymerizable compound.
[0070]
(Examples 6 to 9)
Except that the ratio of the polymerizable compound or the peroxyester-based polymerization initiator to 100 parts by mass of the electrolytic solution was changed as shown in Table 2 in Examples 6 to 9, the other steps were the same as in Example 1. A secondary battery was manufactured. That is, as the polymerizable compound, a mixture of trimethylolpropane triacrylate shown in Chemical Formula 13 and neopentyl glycol diacrylate shown in Chemical Formula 14 at a mass ratio of 3: 7 is used, and a peroxyester polymerization initiator is used. T-butyl peroxy neodecanoate was used. The ratio of the polymerizable compound was 3 parts by mass in Example 6, 10 parts by mass in Example 7, and the ratio of the peroxyester-based polymerization initiator was 0.01 parts by mass in Example 8, and 5 parts in Example 9. Parts by mass were used.
[0071]
In addition, as Comparative Examples 3 to 6 with respect to this example, except that the ratio of the polymerizable compound or the peroxyester-based polymerization initiator to 100 parts by mass of the electrolytic solution was changed as shown in Table 2, the other examples were the same as the examples. Secondary batteries were prepared in the same manner as in 1, 6 to 9. The ratio of the polymerizable compound was 2 parts by mass in Comparative Example 3, 12 parts by mass in Comparative Example 4, and the ratio of the peroxyester polymerization initiator was 0.005 parts by mass in Comparative Example 5, and 6 parts by mass in Comparative Example 6. Department.
[0072]
Also in Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 to 6, the initial discharge capacity, the 1500 mA discharge capacity, and the capacity retention rate at the 100th cycle were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 1.
[0073]
[Table 2]
[0074]
As shown in Table 2, according to Examples 1 and 6 to 9, high values were obtained in which the initial discharge capacity was 500 mAh or more, the 1500 mA discharge capacity was 450 mAh or more, and the capacity retention was 90% or more. On the other hand, in Comparative Example 3 in which the ratio of the polymerizable compound was small and Comparative Example 5 in which the ratio of the peroxyester-based polymerization initiator was small, the capacity retention ratio was significantly reduced, and the ratio of the polymerizable compound was large. In Comparative Example 4 and Comparative Example 6 in which the ratio of the peroxyester-based polymerization initiator was large, the initial discharge capacity and the 1500 mA discharge capacity were significantly reduced. This is because, when the ratio of the polymerizable compound or the polymerization initiator is small, the gelation of the polymer electrolyte 43 becomes insufficient, and the contact between the positive electrode 41 and the negative electrode 42 and the polymer electrolyte 43 is reduced. It is considered that when the proportion of the compound or the polymerization initiator is large, the proportion of the electrolytic solution decreases, and the ionic conductivity of the polymer electrolyte 43 decreases.
[0075]
That is, the component ratio of the composition for an electrolyte is, with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution, 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the polymerizable compound, and 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass of the peroxyester-based polymerization initiator. Parts or less, the mechanical strength and ionic conductivity of the polymer electrolyte 43 can both be increased, and the battery characteristics such as discharge capacity, heavy load discharge characteristics and cycle characteristics can be improved. I understood.
[0076]
In the above examples, the polymerizable compound and the peroxyester-based polymerization initiator were specifically described with some examples, but other polymerizable compounds containing no ether group, or other peroxyesters were used. Similar results can be obtained by using a system polymerization initiator. Similar results can be obtained by using an electrolytic solution having another composition.
[0077]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified. For example, in the above-described embodiment and examples, the case where the electrolyte composition contains an electrolytic solution, a polymerizable compound containing no ether group, and a peroxyester-based polymerization initiator has been described. Materials, additives and the like.
[0078]
In the above embodiments and examples, the polymer electrolytes 23 and 43 are manufactured by heating the electrolyte composition. However, the polymer electrolytes 23 and 43 may be heated while being pressed, or may be heated and then pressed. You may.
[0079]
Furthermore, in the above embodiments and examples, the configuration of the secondary battery has been described by way of example. However, the present invention can be applied to a battery having another configuration. For example, in the above embodiment, the wound laminate type secondary battery is described, and in the above embodiment, the single-layer laminate type secondary battery is described. However, the present invention can be similarly applied to a laminated laminate type. Further, the present invention can be applied to a so-called cylindrical type, square type, coin type, button type, and the like. Further, the present invention is not limited to a secondary battery, and can be applied to a primary battery.
[0080]
In addition, in the above embodiments and examples, the case where a lithium salt is used as the electrolyte salt has been described. However, other alkali metal salts such as sodium salt or potassium salt, or alkaline earth metals such as magnesium salt or calcium salt are used. The present invention can be applied to a case where a salt or another light metal salt such as an aluminum salt is used. At that time, the positive electrode active material, the negative electrode active material, the non-aqueous solvent, and the like are selected according to the electrolyte salt.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, the composition for an electrolyte according to any one of claims 1 to 3, the polymer electrolyte according to any one of claims 4 to 6, or the claims 7 to 7. According to the battery described in any one of the items 10, the polymerizable compound containing no ether group is used, and the ratio of the electrolytic solution is increased, so that the movement of ions can be facilitated. High ionic conductivity equivalent to that of the electrolytic solution can be obtained. In addition, since the peroxyester-based polymerization initiator is used, gas generation during gelation can be suppressed, and high mechanical strength can be obtained even when the proportion of the electrolytic solution is increased. A change in shape and generation of a gap can be prevented. Therefore, battery characteristics such as discharge capacity, heavy load discharge characteristics, and cycle characteristics can be improved.
[0082]
In particular, according to the composition for an electrolyte according to claim 2 or claim 3, the polymer electrolyte according to claim 5 or claim 6, or the battery according to claim 8 or claim 9, the polymerizable compound is 1, a compound having each structure represented by Chemical Formula 2, and Chemical Formula 3, or a compound having each structure represented by Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, and Chemical Formula 6, or each compound represented by Chemical Formula 7, Chemical Formula 8, and Chemical Formula 9. Since a compound having a structure is used, higher effects can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the battery element shown in FIG. 1 taken along the line II.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery manufactured in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
11, 46: Positive terminal, 12, 47: Negative terminal, 20: Battery element, 21, 41: Positive electrode, 21A, 41A: Positive current collector, 21B, 41B: Positive active material layer, 22, 42: Negative electrode, 22A , 42A: Negative electrode current collector, 22B, 42B: Negative electrode active material layer, 23, 43: Polymer electrolyte, 24, 44: Separator, 25: Protective tape, 30A, 30B, 45: Exterior member, 31: Adhesive film.
