JP2004139014A - Stimulation-sensitive composition and compound - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物、ラジカル硬化性組成物等に使用される感刺激性組成物等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感刺激性組成物は、外部からの刺激により酸又はラジカルを発生させ、これによる反応によって刺激を与えた部位の物性を変化させる組成物であり、より好ましくは、活性光線又は熱の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
このような感刺激性組成物の一つとして、活性光線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅レジスト組成物が挙げられる。
【０００３】
特許文献１（特開２０００−２９２９１７号公報）には、感光性組成物の酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩系酸発生剤及びフェナシルスルホニウム塩系酸発生剤の混合物を用いた感光性組成物が記載されている。
また、特許文献２（特開２００１−２９４５７０号公報）には、フェナシルスルホニウム塩を含有する感光性組成物が記載されている。
しかしながら、従来の感光性組成物は、保管時に組成物中に生じるパーティクルの抑制及び感度、ラインのプロファイル、疎密依存性の改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２９２９１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９４５７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、保存性、感度が良好な組成物を提供することであり、保管時に生じるパーティクルが抑制され、且つ感度、ラインのプロファイル、疎密依存性が改善された感刺激性組成物及び該感刺激性組成物等に好適な化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００７】
（１） （Ａ）外部からの刺激により酸又はラジカルを発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感刺激性組成物。
【０００８】
【化４】
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、１価の有機基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００１０】
（２） （Ａ）活性光線の照射又は加熱により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性又は感熱性組成物。
【００１１】
（３） 上記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。
【００１２】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（４） （Ａ）活性光線の照射又は加熱により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１３】
（５） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１４】
（６） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１５】
（７） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（６）に記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１６】
（８） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、フッ素原子を有することを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１７】
（９） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、シリコン原子を有することを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１８】
（１０） 更に、（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする（４）〜（９）のいずれかに記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１９】
（１１） （Ａ）活性光線の照射又は加熱により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００２０】
（１２） （Ａ）活性光線の照射又は加熱により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び
（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型感光性又は感熱性組成物。
【００２１】
（１３） 更に、（Ｆ）塩基性化合物及び／又は（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（２）、（４）〜（１２）のいずれかに記載の組成物。
【００２２】
（１４） （Ｆ）塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする（１３）に記載の組成物。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の感刺激性組成物、好ましくは感光性又は感熱性組成物としては、ポジ型感光性又は感熱性組成物及びネガ型感光性又は感熱性組成物を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性又は感熱性組成物、より好ましくはポジ型レジスト組成物は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有し、必要に応じて更に（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有するか、或いは（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有する。
本発明のネガ型感光性又は感熱性組成物、より好ましくはネガ型レジスト組成物は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
（１）（Ａ）外部からの刺激により酸又はラジカルを発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物
外部からの刺激により酸又はラジカルを発生する化合物とは、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等の活性光線、熱、超音波等の外部からの刺激により酸又はラジカルを発生する化合物である。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。アリール基及びヘテロ原子を含む芳香族基は、各々置換基を有するものと、無置換のものとの両方を含む。Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７は、１価の有機基を表す。Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００２６】
Ａｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ａｒのヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１８のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましい。
【００２７】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ７は、１価の有機基であり水素原子ではない。
Ｒ７としての１価の有機基は、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、オキソアルキル基が好ましく、アルキル基、アリール基が更に好ましい。
Ｒ６及びＲ７としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ６及びＲ７としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましく、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
Ａｒは２つ以上の置換基を有し、それらの内の少なくとも２つの置換基が結合して環構造を形成してもよい。
この場合、少なくとも２つの置換基が結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｙ１とＹ２とは結合して、一般式（Ｉ）中のＳ＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基として、最も好ましくは、ブチレン基であり、Ｓ＋とともに５員環を形成することにより、化合物の熱安定性が向上する。
また、Ｙ１とＹ２と結合して、一般式（Ｉ）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００３１】
Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１及びＹ２としての各基は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２としてのアルキル基への置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００３２】
ＡｒとＹ１又はＹ２の少なくとも１つとが結合して環を形成してもよいし、或いはＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、ＡｒとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＡｒとＲ６とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、ＡｒとＲ６とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【００３３】
Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ６とＲ７とが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、Ｒ６とＲ７とが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【００３４】
また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３５】
（Ａ）成分は、Ｒ７に水素原子を有しておらず、これにより光分解能が向上し、感度が向上する。
Ｒ６及びＲ７の好ましい組み合わせとしては、Ｒ６及びＲ７の両方が炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基であるか、Ｒ６が水素原子でありＲ７が炭素数２〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基である。
Ｒ６及びＲ７の両方が炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基である場合、Ｒ６及びＲ７の両方が炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状アルキル基であることがより好ましい。Ｒ６及びＲ７は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。最も好ましくはＲ６及びＲ７が同一であり、メチル基、エチル基又はプロピル基である。
Ｒ６が水素原子でありＲ７が炭素数２〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基である場合、Ｒ７は好ましくは炭素数４〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、最も好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、オクチル基又はドデシル基である。
【００３６】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３７】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３８】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３９】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４０】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００４３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、直鎖型及び分岐型の両方を含み、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。これらの置換基の中でフッ素原子が好ましい。
【００４４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００４５】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｘ−の非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００４６】
前述の一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化５】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１〜Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。
一般式（Ｉａ）におけるＲ６、Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２及びＸ−は、式（Ｉ）におけるものと同義である。
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ５のアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ５の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ１〜Ｒ５の内の少なくとも２つが結合して形成される基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ５の各基は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５としてのアルキル基への置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
Ｒ５とＲ６とが結合して環を形成する際には、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００５３】
一般式（Ｉａ）に於いて、好ましくはＲ１〜Ｒ５の内のいずれかが直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ５の内のいずれかが炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり、更に好ましくはＲ１〜Ｒ５の内のいずれかが炭素数３〜８の分岐状又は環状アルキル基であり、もっとも好ましくはＲ１〜Ｒ５の内のいずれかがイソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基である。
【００５４】
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００５５】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
一般式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
一般式（Ｉ）に示す化合物は、対応するアシルベンゼン誘導体を塩基性条件下トリアルキルシリルハロゲニドと反応させてシリルエノーエルエーテル化し、これをスルホキシドと反応させることによりスルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換することにより得ることができる。別の合成法としては、対応するフェナシルハロゲニドとスルフィド化合物を無触媒または銀触媒の存在下反応させ、スルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換する方法を挙げることができる。
【００６４】
（Ａ）成分の化合物の本発明の感刺激性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００６５】
（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を更に併用してもよい。
本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の光酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００６７】
また、これらの活性光線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６８】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６９】
併用してもよい活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化１２】
上記一般式（Ｚ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００７３】
尚、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００７４】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【００７５】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（Ｚ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００７６】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００７７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００７８】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００７９】
【化１３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００８２】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
一般式（Ｚ１−３）に於いて、好ましくはＲＸ、ＲＹが両方炭素数４〜１２のアルキル基であるか、水酸基を有するアルキル基である。
【００８３】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８４】
活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化１４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ２０６、Ｒ２０７及びＲ２０８は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【００８７】
活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【００８８】
併用してもよい活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８９】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
（２）（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）
本発明のポジ型感刺激性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００９６】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００９７】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００９８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００９９】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１００】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１０１】
本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【０１０３】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【０１０４】
【化２１】
【化２２】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１０７】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１０８】
本発明のポジ型感刺激性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【０１０９】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１１０】
【化２３】
（式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【０１１２】
【化２４】
式（ＩＩ−ＡＢ）中：
Ｒ１１’，Ｒ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１１４】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）であることが更に好ましい。
【０１１５】
【化２５】
式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中：
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ’は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒｌ３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【０１１７】
【化２６】
（−Ｙ基中、Ｒ２１’〜Ｒ３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【０１１９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【０１２１】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１２６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１２７】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【０１２８】
【化３１】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１３０】
【化３２】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【０１３２】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１３３】
【化３３】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１３５】
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ２１’〜Ｒ３０’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１３６】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１３７】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ１１〜Ｒ２５及び一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於けるＺ’の脂環式部分の前記構造例（１）〜（５１）と同様のものが挙げられる。
【０１３８】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、前記構造例のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【０１３９】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１４０】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’に含まれてもよいし、一般式（ＩＩ−ＡＢ）のＺ’の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０ で表される。
式中、Ｒ０ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ１は、上記Ｘと同義である。
【０１４１】
上記Ｒ１３’〜Ｒ１６’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１４２】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３’〜Ｒ１６’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１４３】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３’〜Ｒ１６’における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０１４４】
上記Ｒ１７’におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１４５】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０１４６】
上記Ａ’の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ’におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ ）（Ｒｂ ）〕ｒ −
式中、Ｒａ 、Ｒｂ は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１４７】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１４８】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１４９】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１５０】
【化３４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することであり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【０１５２】
【化３５】
【化３６】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１５５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１５６】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲａ１〜Ｒｅ１のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１５７】
Ｒａ１〜Ｒｅ１のアルキル基及びＲ１ｂ〜Ｒ５ｂのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１５８】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５９】
【化３７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１６１】
【化３８】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１６３】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１６４】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１６８】
【化４２】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１７０】
一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１７１】
一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１７２】
【化４３】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１７４】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化４４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１７７】
【化４５】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここでＲ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１７９】
上記Ｒ４１及びＲ４２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ４１及びＲ４２ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ４２ におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１８０】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ４２としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１８１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１８２】
【化４６】
【化４７】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１８５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
好ましい共重合成分としては、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位であり、より好ましくはカルボキシル基を有する繰り返し単位である。カルボキシル基を有することによりコンタクトホール用途での解像性を増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸系繰り返し単位、メタクリル酸系繰り返し単位等のように樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸系繰り返し単位、メタクリル酸系繰り返し単位である。
【０１８６】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１８９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１９０】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１９１】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１９２】
本発明のポジ型感刺激性組成物にＦ２エキシマレーザー光を照射する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂がより好ましい。
【０１９３】
（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１９４】
【化４８】
一般式中、Ｒ０、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ０とＲ１、Ｒ０とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し環を形成してもよい。
Ｒ５は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
【０１９６】
Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１４は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
【０１９７】
Ｒ１５はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５を表す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
【０１９８】
Ａ１、Ａ２は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２４は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【０１９９】
フッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＦ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂も好ましく挙げることができる。
【０２００】
【化４９】
Ｒ１０１、Ｒ１０２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基を表す。
Ｘは水素原子または酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ１０３、Ｒ１０４は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、該アルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−を有していても良い。ｎは１〜５の整数を表す。
Ｒ１１１〜Ｒ１１６、Ｒ１２１〜Ｒ１３２、Ｒ１４１〜Ｒ１４８、Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子である。
【０２０２】
Ｘの酸の作用により分解する基（以下、酸分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３６とＲ３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【０２０３】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【０２０４】
本発明において（Ｂ）の樹脂は、好ましくは更に下記一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素基含有樹脂である。
【０２０５】
【化５０】
式中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ２８、Ｒ３３は−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、もしくは下記一般式（ＸＩＶＲ）の基を表す。
【０２０７】
【化５１】
式中、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２８を表す。
【０２０９】
Ｒ３４、Ｒ３５は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つが結合して環を形成してもよい。また、形成された環には、オキソ基を含有していてもよい。
Ｒ４０は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【０２１０】
Ａ３〜Ａ４は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は上記と同義である。Ｚは炭素原子と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【０２１１】
また本発明においては、フッ素基含有樹脂の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を制御する為に、下記一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で示される無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有するビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくとも一つ有してもよい。
【０２１２】
【化５２】
式中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ５は単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は上記と同義である。
【０２１４】
また、本発明における更に好ましいフッ素基含有樹脂として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙げることができる。
これら、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に前記一般式（ＩＲ）〜（ＶＲ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２１５】
【化５３】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ１ａ及びＲ５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
Ｒ５０ａ〜Ｒ５５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０ａ〜Ｒ５５ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ５６ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ４ａは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【０２１７】
【化５４】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１４ａ〜Ｒ１６ａの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【０２１９】
【化５５】
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ１７ａ１及びＲ１７ａ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ａは、−Ｃ（Ｒ１８ａ１）（Ｒ１８ａ２）（Ｒ１８ａ３）又は−Ｃ（Ｒ１８ａ１）（Ｒ１８ａ２）（ＯＲ１８ａ４）を表す。Ｒ１８ａ１〜Ｒ１８ａ４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ３の内の２つ又はＲ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ４の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ０は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であることが好ましい。
【０２２１】
これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（ＶＩＡ）中のＲ１８ａが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。また、これらのフッ素基含有樹脂（Ｂ）は、一般式（ＩＡ）中のＲ１ａ、一般式（ＩＩＡ）中のＲ５ａ及び一般式（ＶＩＡ）中のＲ１７ａ２の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０２２２】
【化５６】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ１８ａ５及びＲ１８ａ６は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ａ７は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【０２２４】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ１８ａ８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０２２５】
また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。
【０２２６】
【化５７】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ８ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９ａ及びＲ１０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ１９ａ及びＲ２０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２１ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ１−ＣＮ基を表す。Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２２８】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０２２９】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０２３０】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０２３１】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２３２】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０２３３】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３ａ−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４ａ）−Ｒ２５ａ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａ及びＲ２５ａは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２４ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０２３４】
Ｒ０とＲ１、Ｒ０とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６〜Ｒ３７とＲ３９の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【０２３５】
Ｒ１４ａ〜Ｒ１６ａの内の２つ、Ｒ１８ａ１〜Ｒ１８ａ３の内の２つ又はＲ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ４の内の２つが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を挙げることができる。
【０２３６】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【０２３７】
またこれらの基に置換される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０２３８】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等が挙げられる。Ｒ３６〜Ｒ３９は上記と同義であり、Ｒ０１、Ｒ０２は水素原子、上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０２３９】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０２４０】
一般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２４１】
本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＲ）〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが更に好ましい。
また、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
【０２４２】
更に、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
これにより、樹脂における１５７ｎｍの透過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を抑えることができる。
【０２４３】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＲ）〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＲ）〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０２４４】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩＲ）〜（ＸＲ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２４５】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２４６】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
【０２４７】
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０２４８】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０２４９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０２５０】
以下に一般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５１】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
また一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５６】
【化６２】
【化６３】
また一般式（ＸＶＩＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５９】
【化６４】
以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６１】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６７】
【化７０】
更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜（Ｆ−４５）を挙げることができる。
【０２６９】
以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７０】
【化７１】
【化７２】
更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げることができる。
【０２７３】
以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７４】
【化７３】
以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７６】
【化７４】
フッ素基含有樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０２７８】
本発明のポジ型感刺激性組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂のいずれも用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
【０２７９】
本発明に係る（Ｂ）成分の樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。耐熱性やドライエッチング耐性の点から質量平均分子量が１，０００以上が好ましく、現像性、製膜性の点から２００，０００以下が好ましい。
【０２８０】
本発明の感刺激性組成物において、本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０２８１】
（３）（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感刺激性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２８２】
溶解阻止化合物の添加量は、感刺激性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２８３】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２８４】
【化７５】
（４）（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０２８６】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２８７】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２８８】
また、アルカリ溶解性樹脂の質量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０２８９】
ここで、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感刺激性組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０２９０】
（５）（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型感刺激性組成物には、架橋剤が使用される。
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２９１】
【化７６】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
【０２９３】
架橋剤は、感刺激性組成物の固形分中、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
架橋剤の添加量は、残膜率の点から３質量％以上が好ましく、解像力、組成物の保存時の安定性の点から７０質量％以下が好ましい。
【０２９４】
＜本発明の感刺激性組成物に使用されるその他の成分＞
（６）（Ｆ）塩基性化合物
本発明の感刺激性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｆ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２９５】
【化７７】
ここでＲ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２９７】
【化７８】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
【０２９９】
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３００】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３０１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、感刺激性組成物の固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
添加効果を十分得る上で、０．００１質量％以上が好ましく、感度、非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０３０２】
（７）（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感刺激性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の感刺激性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３０３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３０４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、感刺激性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３０５】
（Ｈ）有機溶剤
本発明の感刺激性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０３０６】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０３０７】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０３０８】
＜その他の添加剤＞
本発明の感刺激性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）の樹脂又は（Ｄ）の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣、現像時のパターン変形を抑制する点から５０質量％以下が好ましい。
【０３０９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３１０】
本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３１１】
≪使用方法≫
本発明の感刺激性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、感刺激性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して外部からの刺激を与え、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。外部からの刺激としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等の活性光線、熱、超音波等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の活性光線であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーが最も好ましい。尚、本発明に於いては、Ｘ線、電子線も活性光線に含めるものとする。
【０３１２】
現像工程では、現像液を次のように用いる。レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０から１４．０である。
【０３１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３１４】
＜酸発生剤（Ａ）の合成＞
合成例１ 化合物（Ｉ−１）の合成
イソブチロフェノン１０ｇ、トリエチルアミン９．２ｇをアセトニトリル１００ｍｌに加え、更にクロロトリメチルシラン８．５４ｇを加えた。混合液にヨウ化ナトリウム１２．７ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させたものを滴下して加えた。６０℃で６時間反応させた後、反応液を氷に注いだ。これをヘキサンで２回抽出し、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（１−２ｍｍＨｇ、７１℃）で精製するとイソブチロフェノンのトリメチルシリルエノールエーテルが得られた。
イソブチロフェノンのトリメチルシリルエノールエーテル５ｇ、テトラメチレンスルホキシド２．４ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、これを−３０℃に冷却した。混合液にトリフロロ酢酸無水物４．８ｇを３０分かけて加えた。室温になるまで放置し、そのまま４時間反応させた。反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム７．７ｇをアセトニトリル／水に溶かして加え３０分攪拌した。この溶液にクロロホルムを１００ｍｌ追加し、水洗、乾燥、濃縮すると油状粗生成物が得られた。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると粉体が析出した。これをろ取、乾燥すると、化合物（Ｉ−１）が４．８ｇ得られた。
３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２．１（ｓ．６Ｈ）、δ２．２〜２．５（ｍ．４Ｈ）、δ２．６（ｍ．１Ｈ）、δ３．５〜３．８（ｍ．４Ｈ）、δ７．５５（ｔ．２Ｈ）、δ７．７（ｔ．１Ｈ）、δ７．９（ｄ．２Ｈ）
【０３１５】
合成例２ 化合物（Ｉ−３９）の合成
塩化アルミニウム２７ｇとトルエン１００ｍｌを混合し、これに氷冷下ｔ−ブチルアセチルクロリド２５ｇを滴下して加えた。室温で２時間反応した後、反応液を氷に注いだ。これをヘキサンで抽出し、有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。粗生成物を減圧蒸留（９５−９６℃／２ｍｍＨｇ）で精製すると、４−ｔ−ブチルアセチルトルエンが３２ｇ得られた。４−ｔ−ブチルアセチルトルエン２０ｇ、ヨウ化ナトリウム１９ｇ、トリエチルアミン１３ｇをアセトニトリル１００ｍｌと混合し、これにクロロトリメチルシラン１３．７ｇを徐々に加えた。混合液を６０℃で５時間反応させ、その後放冷した。反応液を氷に注ぎ、これをジイソプロピルエーテルで抽出し、有機相を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。これを減圧蒸留（９５−９８℃／２ｍｍＨｇ）により精製すると、４−ｔ−ブチルアセチルトルエンのシリルエノールエーテルが３２ｇ得られた。窒素気流下、得られたシリルエノールエーテル２３．９ｇ、ジブチルスルホキシド１４．８ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。この溶液を−３０℃以下に冷却し、これにトリフロロ酢酸無水物１９．１ｇを３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム３０．８ｇをアセトニトリル／水に溶解させたものを加えた。これをクロロホルムで抽出し、有機相を蒸留水で水相が中性になるまで洗浄した。有機相を濃縮し、得られた粗生成物をヘキサン、次いで水で洗浄すると紛体が析出した。これを更にヘキサン、水でリスラリー洗浄すると、化合物（Ｉ−３９）が２１ｇ得られた。
３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ０．９（ｍ．６Ｈ）、δ１．２（ｓ．９Ｈ）、δ１．４−１．６（ｍ．４Ｈ）、δ１．６−１．８（ｍ．４Ｈ）、δ２．４（ｓ．３Ｈ）、δ３．２〜３．４（２．４Ｈ）、δ３．６〜３．７（ｍ．２Ｈ）、δ６．０５（２．１Ｈ）、δ７．４（ｄ．２Ｈ）、δ８．２（ｄ．２Ｈ）
【０３１６】
合成例３ 化合物（Ｉ−４２）の合成
塩化アルミニウム３１．３ｇと四塩化炭素２００ｍｌを混合し、これに氷冷下イソブチリルクロリド２５ｇを滴下して加えた。３０分攪拌した後、これにフェニルシクロヘキサン３１．１ｇを滴下して加えた。室温で２時間反応した後、反応液を氷に注いだ。これをクロロホルムで抽出し、有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。粗生成物を減圧蒸留（１４３−１４８℃／２ｍｍＨｇ）で精製すると、４−シクロヘキシルイソブチロフェノンが４８ｇ得られた。４−シクロヘキシルイソブチロフェノン２０ｇ、ヨウ化ナトリウム１５．６ｇ、トリエチルアミン１０．５ｇをアセトニトリル２００ｍｌと混合し、これにクロロトリメチルシラン１１．３ｇを徐々に加えた。混合液を６０℃で５時間反応させ、その後放冷した。反応液を氷に注ぎ、これをジイソプロピルエーテルで抽出し、有機相を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。これを減圧蒸留（１４１−１４４℃／２ｍｍＨｇ）により精製すると、４−シクロヘキシルイソブチロフェノンのシリルエノールエーテルが１９．６ｇ得られた。窒素気流下、得られたシリルエノールエーテル１９．６ｇ、テトラメチレンスルホキシド６．８ｇをクロロホルム１５０ｍｌに溶解させた。この溶液を−３０℃以下に冷却し、これにトリフロロ酢酸無水物１３．６ｇを３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム２１．９ｇをアセトニトリル／水に溶解させたものを加えた。これをクロロホルムで抽出し、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でアルカリ洗浄し、その後蒸留水で水相が中性になるまで洗浄した。有機相を濃縮し、得られた粗生成物にジイソプロピルエーテルを加えると紛体が析出した。これを酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル（１００／１５０）から再結晶し、ろ取すると、化合物（Ｉ−４２）が１４ｇ得られた。
３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．４（ｍ．６Ｈ）、δ１．８（ｍ．４Ｈ）、δ２．１５（ｓ．６Ｈ）、δ２．２〜２．４（ｍ．４Ｈ）、δ２．６（ｍ．１Ｈ）、δ３．４〜３．７（ｍ．４Ｈ）、δ７．４（ｄ．２Ｈ）、δ７．９（ｄ．２Ｈ）
【０３１７】
＜樹脂（Ｂ）の合成＞
合成例１ 樹脂（１）の合成（側鎖型）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ１３ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は１０７００であった。
【０３１８】
上記合成例１と同様に樹脂（２）〜（１２）及び（２６）〜（３１）を合成した。
以下、樹脂（１）〜（１２）及び（２６）〜（３１）の構造及び分子量を示す。
【０３１９】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
合成例２ 樹脂（１３）の合成（主鎖型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６０質量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１３）を得た。
得られた樹脂（１３）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で８３００（質量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位のモル比は４２／８／５０であることを確認した。
【０３２４】
合成例２と同様に樹脂（１４）〜（１９）を合成した。
以下、樹脂（１３）〜（１９）の構造及び分子量を示す。
【０３２５】
【化８３】
合成例３ 樹脂（２０）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（２０）を得た。
得られた樹脂（２０）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（質量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０３２７】
合成例３と同様に樹脂（２１）〜（２５）を合成した。
以下、樹脂（２０）〜（２５）の構造及び分子量を示す。
【０３２８】
【化８４】
合成例４ 樹脂（ＦＩＩ−１）の合成
α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル ２０ｇおよび３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン２０ｇをＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。そこへ重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．０ｇを添加、そのまま６時間攪拌した。 室温まで放置したのち反応液にヘキサン３００ｍｌを添加、析出した樹脂を回収した。 得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、再度ヘキサンを添加して未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去し、本発明に使用の樹脂（ＦＩＩ−１）を得た。
【０３３０】
合成例４と同様の方法で、樹脂（ＦＩＩ−２）〜（ＦＩＩ−２４）を合成した。
以下、樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２４）の構造を示す。
また、下記表１に樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２４）の質量平均分子量等を示す。
【０３３１】
【化８５】
【化８６】
【表１】
＜樹脂（Ｄ）＞
以下、実施例で使用される樹脂（Ｄ）の構造、分子量及び分子量分布を示す。
【０３３５】
【化８７】
＜架橋剤（Ｅ）＞
以下、実施例で使用される架橋剤の構造を示す。
【０３３７】
【化８８】
実施例１〜４０及び比較例１
＜レジスト調整＞
下記表２〜４に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表５〜７に示した。
【０３３９】
【表２】
【表３】
【表４】
各表における酸発生剤についての記号は、一般式（Ｉ）で表される化合物として先に例示したもの及び併用してもよい酸発生剤として例示したものに対応している。
尚、比較例１〜６で使用したｚ３１についても先に例示した下記の化合物である。
【０３４３】
【化８９】
各表における略号は次の通りである。
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ；Ｎ−フェニルジエタノールアミン
【０３４５】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０３４６】
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０３４７】
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
【０３４８】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０３４９】
（１）感度
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を表す。
【０３５０】
（２）プロファイル
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、僅かなテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状や完全な裾引き形状のプロファイルを×と評価した。
【０３５１】
（３）パーティクル
調製したポジ型レジスト溶液を４℃で１週間放置した後、リオン社製パーティクルカウンターにてその溶液中に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクル数をカウントした。
【０３５２】
（４）疎密依存性
線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン：ラインアンドスペース１／１）と孤立ラインパターン（疎パターン：ラインアンドスペース１／５）に於いて、それぞれ０．１８μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。
【０３５３】
【表５】
【表６】
【表７】
表５〜７より、実施例１〜４０のポジ型レジスト組成物は、感度、パターンプロファイル、疎密依存性が優れ、且つ経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３５７】
実施例４１〜５２及び比較例２
＜レジスト調製＞
下記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１０に示した。
【０３５８】
【表８】
下記表９に、表８に於ける樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−２４）のモル比、質量平均分子量を示す。
【０３６０】
【表９】
表８に於ける溶解阻止化合物、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の構造は、下記の通りである。
【０３６２】
【化９０】
【化９１】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、実施例１と同様に感度、プロファイル、パーティクル、疎密依存性を評価した。
【０３６５】
【表１０】
表１０より、実施例４１〜５２のポジ型レジスト組成物は、感度、パターンプロファイル、疎密依存性が優れ、且つ経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３６７】
実施例５３〜６４及び比較例３
＜レジスト調製＞
下記表１１に示した組成物を混合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例４１と同様の方法で評価を行い、結果を表１２に示した。
【０３６８】
【表１１】
【表１２】
表１２より、実施例５３〜６４のネガ型レジスト組成物は、感度、パターンプロファイル、疎密依存性が優れ、且つ経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３７１】
実施例６５〜７６及び比較例４
＜レジスト調製＞
前記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１３に示した。
【０３７２】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、感度で０．１０μｍの１／１ラインアンドスペースとする以外は、実施例１と同様に感度、プロファイル、パーティクルを評価した。
【０３７３】
【表１３】
表１３より、実施例６５〜７６のポジ型レジスト組成物は、感度、パターンプロファイルが優れ且つ経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３７５】
実施例７７〜８８及び比較例５
＜レジスト調製＞
前記表１１に示した組成物を混合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき、実施例６５と同様の方法で評価を行い、結果を表１４に示した。
【０３７６】
【表１４】
表１４から、実施例７７〜８８のネガ型レジスト阻止物は、感度、パターンプロファイルが優れ、且つ経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３７８】
実施例８９〜１１２及び比較例６
＜レジスト調製＞
下記表１５に示した組成物を混合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０３７９】
【表１５】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにより各ポジ型レジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で９０秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用いて露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。これらについて大パターンが解像する露光量を求めた。結果を表１６に示した。
【０３８１】
【表１６】
表１６より、実施例８９〜１１２のポジ型レジスト組成物は、感度が優れていることが明らかである。
【０３８３】
実施例１１３〜１１５
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
【０３８４】
（２）上層レジスト層の形成
下記表１７に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１１質量％の溶液を調製し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
【０３８５】
（３）レジスト評価
こうして得られたウエハに、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、１２０℃、９０秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを得た。更にプラズマシステム社製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上層パターンを有するウエハをエッチング（ドライ現像）し、下層パターンを形成させた。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワーは１００ｍＷ／ｃｍ２とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、実施例１と同様に感度、プロファイル、パーティクル、疎密依存性を評価した。
評価結果を下記表１８に示す。
【０３８６】
【表１７】
表１７に於ける樹脂（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−３）は、下記の通りである。
【０３８８】
【化９２】
【表１８】
表１８より、実施例１１３〜１１５のポジ型レジスト組成物は、感度、パターンプロファイル、疎密依存性が優れ、経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３９１】
尚、上記実施例では、外部からの刺激として、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｆ２エキシマレーザー光を使用しているが、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光についても同様の効果を発揮するものと予想される。
【０３９２】
【発明の効果】
本発明に係わる感刺激性組成物は、感度、パターンプロファイル、疎密依存性が優れ、且つ経時保存時にパーティクルが発生し難い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes, planographic printing plates, acid curable compositions, radical curable compositions, and the like. The present invention relates to a sensitive composition.
[0002]
[Prior art]
The stimulant composition is a composition that generates an acid or a radical by an external stimulus, and changes the physical properties of the site stimulated by the reaction, and more preferably, an actinic ray or heat irradiation part and It is a pattern forming material that changes the solubility of the non-irradiated portion in the developer to form a pattern on the substrate.
One such stimuli-sensitive composition is a chemically amplified resist composition containing an acid generator that generates an acid upon irradiation with actinic rays.
[0003]
Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-292917) discloses a photosensitive composition using a mixture of a triarylsulfonium salt acid generator and a phenacylsulfonium salt acid generator as an acid generator of the photosensitive composition. Things are listed.
Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-294570) describes a photosensitive composition containing a phenacylsulfonium salt.
However, conventional photosensitive compositions have been desired to improve the suppression and sensitivity of particles generated in the composition during storage, the line profile, and the density dependency.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-292917 A
[Patent Document 2]
JP 2001-294570 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition having good storage stability and sensitivity, in which particles generated during storage are suppressed, and the sensitivity, line profile, and density dependence are improved. It is providing the compound suitable for a thing and this irritation composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration, whereby the above object of the present invention is achieved.
[0007]
(1) (A) A stimulating composition comprising a compound represented by the following general formula (I) which generates an acid or a radical by an external stimulus.
[0008]
[Formula 4]
In general formula (I),
Ar represents an aryl group or an aromatic group containing a hetero atom.
R 6 Represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group.
R 7 Represents a monovalent organic group.
Y 1 And Y 2 May be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom. Y 1 And Y 2 May combine with each other to form a ring.
Ar and Y 1 And Y 2 At least one of these may be bonded to form a ring.
Ar and R 6 May combine with each other to form a ring.
R 6 And R 7 May combine with each other to form a ring.
Ar, R 6 , R 7 , Y 1 Or Y 2 In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (I).
X − Represents a non-nucleophilic anion.
[0010]
(2) (A) A photosensitive or thermosensitive composition comprising a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation or heating with an actinic ray.
[0011]
(3) A compound represented by the above general formula (I).
[0012]
The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(4) (A) The compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation or heating with actinic rays, and (B) the decomposition by the action of the acid, thereby increasing the solubility in an alkali developer. A positive-type photosensitive or heat-sensitive composition, comprising:
[0013]
(5) The positive photosensitive or thermosensitive material according to (4), wherein the resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer has a hydroxystyrene structural unit. Composition.
[0014]
(6) (B) The resin which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, Positive photosensitive or heat-sensitive composition.
[0015]
(7) The positive photosensitive resin as described in (6), wherein the resin that decomposes by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer further has a repeating unit having a lactone structure. Or heat sensitive compositions.
[0016]
(8) The positive photosensitive or thermosensitive composition according to (4), wherein the resin that decomposes by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer has a fluorine atom. .
[0017]
(9) The positive photosensitive or heat-sensitive composition according to (4), wherein the resin that decomposes by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer has a silicon atom. .
[0018]
(10) Any of (4) to (9), further comprising (C) a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. A positive photosensitive or heat-sensitive composition according to claim 1.
[0019]
(11) (A) a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid by irradiation with actinic rays or heating;
(D) a resin soluble in an alkali developer and
(C) A positive photosensitive or heat-sensitive composition comprising a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
[0020]
(12) (A) a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid by irradiation with actinic rays or heating;
(D) a resin soluble in an alkali developer and
(E) An acid crosslinking agent that crosslinks with a resin soluble in the alkaline developer by the action of an acid.
A negative-type photosensitive or heat-sensitive composition comprising:
[0021]
(13) Further comprising (F) a basic compound and / or (G) fluorine and / or a silicon surfactant, (1) to (2), (4) to (12) A composition according to any one of the above.
[0022]
(14) (F) a compound in which the basic compound has a structure selected from an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure and a pyridine structure, a hydroxyl group and / or an ether The composition according to (13), which is an alkylamine derivative having a bond or an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the stimulable composition of the present invention, preferably the photosensitive or thermosensitive composition, may include a positive photosensitive or thermosensitive composition and a negative photosensitive or thermosensitive composition.
The positive photosensitive or heat-sensitive composition of the present invention, more preferably the positive resist composition, is decomposed by the action of (A) the compound represented by the general formula (I) and (B) an acid, and subjected to alkali development. Does it contain a resin whose solubility in liquid increases, and if necessary, further contains (C) a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. Or (A) a compound represented by the above general formula (I), (D) a resin soluble in an alkali developer and (C) the decomposition by the action of an acid to increase the solubility in the alkali developer. Contains a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less.
The negative photosensitive or heat-sensitive composition of the present invention, more preferably the negative resist composition comprises (A) a compound represented by the general formula (I), (D) a resin soluble in an alkaline developer, and (E) An acid crosslinking agent that crosslinks with a resin soluble in the alkali developer by the action of an acid.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0024]
(1) (A) Compound represented by the above general formula (I) which generates an acid or a radical by external stimulation
A compound that generates an acid or radical by an external stimulus is an infrared ray, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam or other active light, heat, ultrasonic wave, etc. It is a compound that generates an acid or a radical.
[0025]
In general formula (I), Ar represents an aryl group or an aromatic group containing a hetero atom. The aromatic group containing an aryl group and a hetero atom includes both those having a substituent and those not substituted. R 6 Represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group. R 7 Represents a monovalent organic group. Y 1 And Y 2 May be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom. Y 1 And Y 2 May combine with each other to form a ring. Ar and Y 1 And Y 2 At least one of these may be bonded to form a ring. Ar and R 6 May combine with each other to form a ring. R 6 And R 7 May combine with each other to form a ring. Ar, R 6 , R 7 , Y 1 Or Y 2 In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (I).
X − Represents a non-nucleophilic anion.
[0026]
The aryl group of Ar is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. A phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
The aromatic group containing a hetero atom of Ar is preferably a group having a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in an aromatic group such as an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
[0027]
In the present invention, R in the compound represented by formula (I) 7 Is a monovalent organic group and not a hydrogen atom.
R 7 The monovalent organic group is preferably an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group or an oxoalkyl group, more preferably an alkyl group or an aryl group.
R 6 And R 7 The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, a pentyl group, Examples thereof include linear, branched and cyclic alkyl groups such as neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
R 6 And R 7 The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0028]
Y 1 And Y 2 The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n -Linear or branched alkyl groups such as octyl group and n-dodecyl group, and cyclic alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group and boronyl group can be exemplified. .
Y 1 And Y 2 The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
Y 1 And Y 2 The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
Y 1 And Y 2 Is preferably a group having a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc., in an aromatic group such as an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as furan or thiophene. , Heterocyclic aromatic hydrocarbon groups such as pyrrole, pyridine and indole.
[0029]
Ar has two or more substituents, and at least two of them may be bonded to form a ring structure.
In this case, the group formed by combining at least two substituents is preferably an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
[0030]
Y 1 And Y 2 In combination with S in general formula (I) + In addition, a ring may be formed.
In this case, Y 1 And Y 2 Examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and particularly preferably a butylene group and a pentylene group.
Y 1 And Y 2 And most preferably a butylene group, and S + Together with the formation of a 5-membered ring, the thermal stability of the compound is improved.
Y 1 And Y 2 In combination with S in general formula (I) + The ring formed together may contain a hetero atom.
[0031]
Ar, R 6 , R 7 , Y 1 And Y 2 Each group as may not have a substituent or may have a substituent. Examples of the substituent include a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), and an aryl group. (Preferably having 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms) and the like can be mentioned.
R 6 , R 7 , Y 1 Or Y 2 As a substituent for the alkyl group, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
[0032]
Ar and Y 1 Or Y 2 And at least one of them may combine to form a ring, or Ar and R 6 May combine with each other to form a ring.
In this case, Ar and Y 1 Or Y 2 A group formed by bonding at least one of Ar and R 6 As the group formed by combining with each other, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. Ar and R 6 As the group formed by bonding to carbonyl, a carbonyl group is also preferable.
[0033]
R 6 And R 7 May combine with each other to form a ring.
In this case, R 6 And R 7 As the group formed by combining with each other, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. R 6 And R 7 The ring formed by combining with each other may have a heteroatom such as an oxygen atom in the ring.
[0034]
Ar, R 6 , R 7 , Y 1 Or Y 2 In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (I).
[0035]
(A) component is R 7 Does not have a hydrogen atom, thereby improving optical resolution and improving sensitivity.
R 6 And R 7 Preferred combinations of are R 6 And R 7 Are both linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or R 6 Is a hydrogen atom and R 7 Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
R 6 And R 7 When both are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, 6 And R 7 It is more preferable that both are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. R 6 And R 7 May be the same or different, but are preferably the same. Most preferably R 6 And R 7 Are the same and are a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
R 6 Is a hydrogen atom and R 7 Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, R 7 Is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and most preferably an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a neopentyl group, an octyl group or a dodecyl group.
[0036]
X − Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion. A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0037]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0038]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0039]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio, octadecylthio, nonadecylthio Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0040]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0041]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0042]
Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
[0043]
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion includes both linear and branched types, and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group and the like. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an alkylthio group. Of these substituents, a fluorine atom is preferred.
[0044]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0045]
X − As the non-nucleophilic anion, an alkanesulfonic acid anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an arylsulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group substituted with a fluorine atom Preferred are bis (alkylsulfonyl) imide anions and tris (alkylsulfonyl) methide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom. X − The non-nucleophilic anion is particularly preferably a perfluoroalkanesulfonic acid anion having 1 to 8 carbon atoms, most preferably a nonafluorobutanesulfonic acid anion or a perfluorooctanesulfonic acid anion.
[0046]
The compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula (Ia).
[0047]
[Chemical formula 5]
In general formula (Ia), R 1 ~ R 5 May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group or an acylamino group. R 1 ~ R 5 At least two of them may be bonded to form a ring structure.
R 1 ~ R 5 At least one of 1 And Y 2 At least one of these may be bonded to form a ring. R 1 ~ R 5 At least one of R and 6 May combine with each other to form a ring. R 1 ~ R 7 , Y 1 Or Y 2 In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (Ia).
R in the general formula (Ia) 6 , R 7 , Y 1 , Y 2 And X − Is synonymous with that in formula (I).
[0049]
R 1 ~ R 5 The alkyl group in the acyl group and the acylamino group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a cyclobutyl group. And linear, branched and cyclic alkyl groups such as a group, pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
R 1 ~ R 5 The alkoxy group in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, A heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, etc. can be mentioned.
R 1 ~ R 5 The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
R 1 ~ R 5 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0050]
R 1 ~ R 5 At least two of them may be bonded to form a ring structure.
In this case, R 1 ~ R 5 As the group formed by bonding at least two of these, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
[0051]
R 1 ~ R 5 Each of these groups may not have a substituent or may have a substituent. Examples of the substituent include a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), and an aryl group. (Preferably having 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms) and the like can be mentioned.
R 1 ~ R 5 As a substituent for the alkyl group, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
[0052]
R 1 ~ R 5 At least one of 1 Or Y 2 At least one of them may be bonded to form a ring, or R 1 ~ R 5 At least one of R and 6 May combine with each other to form a ring.
R 1 ~ R 5 At least one of 1 Or Y 2 A group formed by combining at least one of R and R 1 ~ R 5 At least one of R and 6 As the group formed by combining with each other, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. R 1 ~ R 5 At least one of R and 6 As the group formed by bonding to carbonyl, a carbonyl group is also preferable.
R 5 And R 6 Are bonded to form a ring, R 7 Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0053]
In general formula (Ia), preferably R 1 ~ R 5 Is a linear, branched or cyclic alkyl group, more preferably R 1 ~ R 5 Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably R. 1 ~ R 5 Is a branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, most preferably R. 1 ~ R 5 Are any of isopropyl, t-butyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
[0054]
R 1 ~ R 5 , R 6 , R 7 , Y 1 Or Y 2 In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (Ia).
[0055]
Although the preferable specific example of a compound represented by the said general formula (I) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0056]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
The compound of general formula (I) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0063]
The compound represented by the general formula (I) is prepared by reacting a corresponding acylbenzene derivative with a trialkylsilyl halide under basic conditions to form a silyl enol ether, and reacting this with a sulfoxide to synthesize a sulfonium skeleton. Can be obtained by salt exchange with the corresponding anion. As another synthesis method, there can be mentioned a method in which a corresponding phenacyl halide and a sulfide compound are reacted in the presence of a non-catalyst or a silver catalyst to synthesize a sulfonium skeleton and salt-exchange it with the corresponding anion.
[0064]
The content of the compound (A) in the stimulable composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the solid content of the composition. More preferably, it is 1-7 mass%.
[0065]
(A) Acid generating compound that can be used in combination other than component
In the present invention, in addition to the component (A), a compound capable of decomposing upon irradiation with actinic rays to generate an acid (photoacid generator) may be used in combination.
The amount of the photoacid generator that can be used in combination with the component (A) of the present invention is usually 100/0 to 20/80, preferably 100 / in molar ratio (component (A) / other photoacid generator). It is 0-40 / 60, More preferably, it is 100 / 0-50 / 50.
As such photoacid generators that can be used in combination, they are used in photocationic photoinitiators, photoinitiators of radical photopolymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresists. Known compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0066]
Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
[0067]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, such as US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A The compounds described in 63-146029 and the like can be used.
[0068]
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0069]
Among the compounds that can be used in combination and decompose upon irradiation with actinic rays to generate an acid, particularly preferred compounds include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII). .
[0070]
Embedded image
In the general formula (Z1), R 201 , R 202 And R 203 Each independently represents an organic group.
X − Represents a non-nucleophilic anion, and X in the general formula (I) − The same thing as the non-nucleophilic anion of can be mentioned.
[0072]
R 201 , R 202 And R 203 Carbon number of the organic group as is generally 1-30, preferably 1-20.
R 201 ~ R 203 Two of them may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
R 201 ~ R 203 Examples of the group formed by combining two of these include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
R 201 , R 202 And R 203 Specific examples of the organic group as can include the corresponding groups in the compounds (Z1-1), (Z1-2), and (Z1-3) described later.
[0073]
In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (Z1) may be sufficient. For example, R of the compound represented by the general formula (Z1) 201 ~ R 203 At least one of R is another compound of the general formula (Z1) 201 ~ R 203 The compound which has the structure couple | bonded with at least one of these may be sufficient.
[0074]
As more preferred (Z1) component, compounds (Z1-1), (Z1-2), and (Z1-3) described below can be exemplified.
[0075]
Compound (Z1-1) is R of the general formula (Z1). 201 ~ R 203 An arylsulfonium compound in which at least one of the aryl groups is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
The arylsulfonium compound is R 201 ~ R 203 All may be aryl groups or R 201 ~ R 203 May be an aryl group and the rest may be an alkyl group.
Examples of the arylsulfonium compound include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, and an aryldialkylsulfonium compound.
The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
The alkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec. -Butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
R 201 ~ R 203 The aryl group and alkyl group are an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group. You may have as a substituent. Preferred substituents are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, most preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, It is a C1-C4 alkoxy group. The substituent is 3 R 201 ~ R 203 Any one of them may be substituted, or all three may be substituted. R 201 ~ R 203 When is an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
[0076]
Next, the compound (Z1-2) will be described.
Compound (Z1-2) is compound represented by R in formula (Z1) 201 ~ R 203 Are each independently a compound when it represents an organic group containing no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
R 201 ~ R 203 The organic group that does not contain an aromatic ring generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R 201 ~ R 203 Are each independently preferably an alkyl group, a 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear, branched, cyclic 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, Most preferred is a linear or branched 2-oxoalkyl group.
[0077]
R 201 ~ R 203 The alkyl group as may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Pentyl group) and cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
R 201 ~ R 203 The 2-oxoalkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably includes a group having> C═O at the 2-position of the above alkyl group.
R 201 ~ R 203 Preferred examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group).
R 201 ~ R 203 May be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
R 201 ~ R 203 Two of them may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. R 201 ~ R 203 Examples of the group formed by combining two of these include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
[0078]
The compound (Z1-3) is a compound represented by the following general formula (Z1-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
[0079]
Embedded image
R 1c ~ R 5c Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
R 6c And R 7c Represents a hydrogen atom.
Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group.
R 1c ~ R 5c Any two or more of them and Rx and Ry may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond or an amide bond.
Zc − Represents a non-nucleophilic anion, and X in the general formula (I) − The same thing as the non-nucleophilic anion of can be mentioned.
[0081]
R 1c ~ R 5c The alkyl group may be linear, branched or cyclic, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group). , An ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched pentyl group) and a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group).
R 1c ~ R 5c The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methoxy group). Ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group). it can.
Preferably R 1c ~ R 5c Is a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic alkoxy group, and more preferably R 1c To R 5c The sum of the number of carbon atoms is 2-15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.
[0082]
The alkyl group as Rx and Ry is R 1c ~ R 5c The same alkyl group as can be mentioned.
2-oxoalkyl group is R 1c ~ R 5c And a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group.
For the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group, R 1c ~ R 5c The same thing as the alkoxy group as can be mentioned.
Examples of the group formed by combining Rx and Ry include a butylene group and a pentylene group.
In general formula (Z1-3), preferably R X , R Y Are both an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or an alkyl group having a hydroxyl group.
[0083]
In general formulas (ZII) and (ZIII), R 204 ~ R 207 Each independently represents an aryl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent.
R 204 ~ R 207 The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
R 204 ~ R 207 The alkyl group as may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Pentyl group) and cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
R 204 ~ R 207 Examples of the substituent that may have an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, A hydroxyl group, a phenylthio group, etc. can be mentioned.
X − Represents a non-nucleophilic anion, and X in the general formula (I) − The same thing as the non-nucleophilic anion of can be mentioned.
[0084]
Among the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays to generate an acid, preferred compounds include those represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).
[0085]
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In general formulas (ZIV) to (ZVI), Ar 3 And Ar 4 Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R 206 , R 207 And R 208 Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
[0087]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays to generate an acid, compounds represented by general formulas (ZI) to (ZIII) are more preferable.
[0088]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays that may be used in combination and generate an acid, examples of particularly preferred compounds are listed below.
[0089]
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(2) (B) a resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer (hereinafter also referred to as “component (B)”)
As a resin that is decomposed by the acid used in the positive-type stimulating composition of the present invention and has increased solubility in an alkaline developer, the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and side chain are included. And a resin having a group that can be decomposed by an acid (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable group”). Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
[0096]
A group preferable as a group that can be decomposed by an acid is a group in which a hydrogen atom of a —COOH group or —OH group is substituted with a group capable of leaving with an acid.
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0097]
The base resin in the case where these acid-decomposable groups are bonded as side chains is an alkali-soluble resin having —OH or —COOH groups in the side chains. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0098]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). Hydroxystyrene structural units such as a part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, hydrogenated novolak resin, etc. It is an alkali-soluble resin.
[0099]
Preferred examples of the repeating unit having an acid-decomposable group in the present invention include t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester and the like.
[0100]
Component (B) used in the present invention is decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as disclosed in European Patent No. 254,533, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It can be obtained by reacting a precursor of a group capable of reacting or copolymerizing an alkali-soluble resin monomer having a group capable of decomposing with an acid with various monomers.
[0101]
Specific examples of the component (B) used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0102]
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
4- (t-butoxycarbonylmethyloxy) -3-methylstyrene / 4-hydroxy-3-methylstyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene (10% hydrogenated) copolymer,
m- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / m-hydroxystyrene copolymer,
o- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / o-hydroxystyrene copolymer,
p- (cumyloxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
Cumyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer,
4-t-butoxycarbonylstyrene / dimethyl maleate copolymer,
Benzyl methacrylate / tetrahydropyranyl methacrylate,
[0103]
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer,
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile copolymer,
t-butoxystyrene / hydroxyethyl methacrylate copolymer,
Styrene / N- (4-hydroxyphenyl) maleimide / N- (4-t-butoxycarbonyloxyphenyl) maleimide copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmaleimide copolymer,
t-butyl methacrylate / 1-adamantyl methyl methacrylate copolymer, p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p-acetoxystyrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene copolymer,
[0104]
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In the above specific example, tBu represents a t-butyl group.
[0107]
The content of the group that can be decomposed by an acid is determined by the number of groups (B) that can be decomposed by an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups that are not protected by a group capable of leaving by an acid (S). B + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40.
[0108]
When ArF excimer laser light is irradiated to the positive-type stimulating composition of the present invention, the resin of component (B) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and is decomposed by the action of an acid. It is preferable that the resin has increased solubility in an alkali developer.
[0109]
As a resin that has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkali developer (hereinafter also referred to as “alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin”) , At least selected from the group consisting of repeating units having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI) and repeating units represented by the following general formula (II-AB) It is preferable that it is resin containing 1 type.
[0110]
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(Wherein R 11 Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R 12 ~ R 16 Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents 12 ~ R 14 At least one of R or R 15 , R 16 Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R 17 ~ R 21 Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents 17 ~ R 21 At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R 19 , R 21 Any of represents a C1-C4 linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group.
R 22 ~ R 25 Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents 22 ~ R 25 At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R 23 And R 24 May be bonded to each other to form a ring. )
[0112]
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In formula (II-AB):
R 11 ', R 12 Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
[0114]
The general formula (II-AB) is more preferably the following general formula (II-A) or general formula (II-B).
[0115]
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In formulas (II-A) and (II-B):
R 13 '~ R 16 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR 5 , A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -XA'-R 17 'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Where R 5 Represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or the following -Y group, which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO 2 -Or -NHSO 2 NH- is represented.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
R l3 '~ R 16 At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R 17 'Is -COOH, -COOR 5 , -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R 6 , -CO-NH-SO 2 -R 6 Or the following -Y group is represented.
R 6 Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. The -Y group;
[0117]
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(In the -Y group, R 21 '~ R 30 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a and b represent 1 or 2; )
[0119]
In the general formulas (pI) to (pVI), R 12 ~ R 25 The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0120]
R 11 ~ R 25 The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0121]
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In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. A group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0126]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0127]
The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0128]
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Where R 11 ~ R 25 And Z are the same as defined above.
In the resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).
[0130]
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Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
[0132]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0133]
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In the general formula (II-AB), R 11 ', R 12 Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
[0135]
R above 11 ', R 12 Examples of the halogen atom in 'include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
R above 11 ', R 12 ', R 21 '~ R 30 The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0136]
Examples of the further substituent in the above alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group, and examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
[0137]
The atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
Examples of the alicyclic hydrocarbon skeleton formed include R in the general formulas (pI) to (pVI). 11 ~ R 25 And the thing similar to the said structural examples (1)-(51) of the alicyclic part of Z 'in general formula (II-AB) is mentioned.
[0138]
As a preferred bridged alicyclic hydrocarbon skeleton, among the structural examples, (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), ( 15), (23), (28), (36), (37), (42), (47).
[0139]
The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include R in the general formula (II-A) or (II-B). 13 '~ R 16 'I can mention.
Among the repeating units having the bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (II-A) or (II-B) is more preferable.
[0140]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin according to the present invention, the acid-decomposable group is the aforementioned -C (= O) -XA'-R. 17 It may be contained in 'or may be contained as a substituent for Z' in formula (II-AB).
As the structure of the acid-decomposable group, —C (═O) —X 1 -R 0 It is represented by
Where R 0 As a tertiary alkyl group such as a t-butyl group and a t-amyl group, an isobornyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-butoxyethyl group, a 1-isobutoxyethyl group, a 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, A 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X 1 Is synonymous with X above.
[0141]
R above 13 '~ R 16 Examples of the halogen atom in 'include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0142]
R above 5 , R 6 , R 13 '~ R 16 The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0143]
R above 5 , R 6 , R 13 '~ R 16 Examples of the cyclic hydrocarbon group in 'include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, An isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and the like can be given.
R above 13 '~ R 16 Examples of the ring formed by combining at least two of 'include rings having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
[0144]
R above 17 Examples of the alkoxy group in 'include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0145]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic hydrocarbon group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyl group, and a cyclic hydrocarbon group. Can do. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
Examples of the alkyl group and cyclic hydrocarbon group include those listed above.
[0146]
The divalent linking group of A ′ is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group. Single or a combination of two or more groups may be mentioned.
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group for A ′ include groups represented by the following formulae.
-[C (R a ) (R b )] r −
Where R a , R b Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0147]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin according to the present invention, the group decomposed by the action of an acid has a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI). It can be contained in at least one kind of repeating unit among the repeating unit having, the repeating unit represented by formula (II-AB), and the repeating unit of the copolymerization component described later.
[0148]
R in the above general formula (II-A) or general formula (II-B) 13 '~ R 16 The various substituents of 'also serve as substituents of the atomic group Z for forming the alicyclic structure or the bridged alicyclic structure in the general formula (II-AB). is there.
[0149]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II-A) or the general formula (II-B) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0150]
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The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention preferably has a lactone group, and more preferably any of the following general formulas (Lc) and general formulas (V-1) to (V-5) below. It has a repeating unit having a group having a lactone structure represented, and the group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain.
[0152]
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In the general formula (Lc), Ra 1 , Rb 1 , Rc 1 , Rd 1 , Re 1 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0155]
In the general formulas (V-1) to (V-5), R 1b ~ R 5b Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonylimino group or alkenyl group. R 1b ~ R 5b Two of these may combine to form a ring.
[0156]
Ra in the general formula (Lc) 1 ~ Re 1 And R in the general formulas (V-1) to (V-5) 1b ~ R 5b Examples of the alkyl group in the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, and alkylsulfonylimino group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
R 1b ~ R 5b As the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R 1b ~ R 5b As the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R 1b ~ R 5b Examples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-5) 1b ~ R 5b May be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0157]
Ra 1 ~ Re 1 Alkyl group and R 1b ~ R 5b As preferred substituents that the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonylimino group, and alkenyl group may have, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, Chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group having 2 to 5 carbon atoms, acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, nitro group, etc. Can be mentioned.
[0158]
As the repeating unit having a group having a lactone structure represented by general formula (Lc) or any one of general formulas (V-1) to (V-5), the above general formula (II-A) or (II- B) R in 13 '~ R 16 Wherein at least one of 'has a group represented by general formula (Lc) or general formulas (V-1) to (V-5) (for example, -COOR 5 R 5 Represents a group represented by the general formula (Lc) or the general formulas (V-1) to (V-5)), or a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0159]
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In general formula (AI), R b0 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R b0 As preferred substituents that the alkyl group may have, R in the above general formulas (V-1) to (V-5) 1b As the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R b0 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R b0 Is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B 2 Represents a group represented by general formula (Lc) or any one of general formulas (V-1) to (V-5). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0161]
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In the above formula, R ab , R bb Is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group,
Represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and both may be the same or different;
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0163]
Specific examples of the repeating unit having a group having a lactone structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0164]
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The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention may contain a repeating unit having a group represented by the following general formula (VII).
[0168]
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In general formula (VII), R 2 c ~ R 4 c represents a hydrogen atom or a hydroxyl group each independently. However, R 2 c ~ R 4 At least one of c represents a hydroxyl group.
[0170]
The group represented by the general formula (VII) is preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, and more preferably a dihydroxy form.
[0171]
Examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (VII) include R in the general formula (II-A) or (II-B). 13 '~ R 16 Wherein at least one of 'has a group represented by the above general formula (VII) (for example, -COOR 5 R 5 Represents a group represented by the general formula (VII)), or a repeating unit represented by the following general formula (AII).
[0172]
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In general formula (AII), R 1 c represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 c ~ R 4 c represents a hydrogen atom or a hydroxyl group each independently. However, R 2 c ~ R 4 At least one of c represents a hydroxyl group.
[0174]
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.
[0175]
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The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention may contain a repeating unit represented by the following general formula (VIII).
[0177]
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In the above general formula (VIII), Z 2 Is —O— or —N (R 41 )-. Where R 41 Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or -OSO 2 -R 42 Represents. R 42 Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0179]
R above 41 And R 42 The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
R above 41 And R 42 Examples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, and trichloromethyl group. R above 42 Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0180]
R 41 And R 42 As alkyl and haloalkyl groups, R 42 The cycloalkyl group or camphor residue as may have a substituent. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group), An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group) and the like can be mentioned.
[0181]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following [I′-1] to [I′-7], but the present invention is not limited to these specific examples. .
[0182]
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In addition to the above repeating structural units, the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention has a dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolving power that is a general necessary characteristic of resist. In order to adjust heat resistance, sensitivity, etc., various repeating structural units can be contained.
[0185]
Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, performance required for the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
A preferable copolymer component is a repeating unit having an alkali-soluble group, and more preferably a repeating unit having a carboxyl group. Having a carboxyl group increases resolution in contact hole applications. The repeating unit having a carboxyl group includes a repeating unit in which a carboxyl group is directly bonded to the main chain of the resin such as an acrylic acid-based repeating unit or a methacrylic acid-based repeating unit, or a resin main chain via a linking group. Any of the repeating units having a carboxyl group bonded thereto is preferable, and the linking group may have a monocyclic or polycyclic hydrocarbon structure. Most preferred are acrylic acid repeating units and methacrylic acid repeating units.
[0186]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0187]
In alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist's dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution that is a general required performance of resists. In order to adjust heat resistance, sensitivity, etc., it is set appropriately.
[0188]
Preferred embodiments of the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention include the following.
(1) Containing a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) (side chain type)
(2) Containing repeating unit represented by general formula (II-AB) (main chain type)
However, in (2), for example, the following can be further mentioned.
(3) A repeating unit represented by the general formula (II-AB), a maleic anhydride derivative and a (meth) acrylate structure (hybrid type)
[0189]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) is 30 to 70 in all the repeating structural units. The mol% is preferable, more preferably 35 to 65 mol%, and still more preferably 40 to 60 mol%.
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 15 to 55 mol% in all repeating structural units. More preferably, it is 20-50 mol%.
[0190]
In addition, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can also be appropriately set according to the performance of the desired resist. ) To (pVI) 99 mol% based on the total number of moles of the repeating structural unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon and the repeating unit represented by the above general formula (II-AB) The following is preferable, More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0191]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0192]
F is added to the positive-type stimulating composition of the present invention. 2 When the excimer laser light is irradiated, the resin of component (B) has a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain and / or side chain of the polymer skeleton, and is decomposed by the action of an acid. A resin that increases solubility (hereinafter also referred to as a fluorine group-containing resin) is preferable, and has at least one site selected from a perfluoroalkylene group and a perfluoroarylene group in the main chain of the polymer skeleton, or a perfluoroalkyl group. , At least one site selected from a group in which the OH group of the perfluoroaryl group, hexafluoro-2-propanol group, and hexafluoro-2-propanol group is protected is present in the side chain of the polymer backbone A fluorine group-containing resin is more preferable.
[0193]
(B) As a fluorine-group containing resin in acid-decomposable resin, resin which has at least one repeating unit shown by the following general formula (IR)-(XR) can be mentioned preferably, for example.
[0194]
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In the general formula, R 0 , R 1 Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
R 2 ~ R 4 Represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent. Also R 0 And R 1 , R 0 And R 2 , R 3 And R 4 May combine to form a ring.
R 5 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group, which may have a substituent.
R 6 , R 7 , R 8 May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, perfluoroalkyl group or alkoxy group which may have a substituent.
[0196]
R 9 , R 10 May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
R 11 , R 12 May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl. Represents a group.
R 13 , R 14 May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
[0197]
R 15 Represents an alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group having a fluorine atom.
R 16 , R 17 , R 18 May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R 15 Represents.
R 19 , R 20 , R 21 May be the same or different and each represents an alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group or alkoxy group having a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorine atom. However, R 19 , R 20 , R 21 At least one of is a group other than a hydrogen atom.
[0198]
A 1 , A 2 Is a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R. 22 -, -CO-O-R 23 -, -CO-N (R 24 -R 25 -Represents.
R 22 , R 23 , R 25 May be the same or different and each may have a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. Represent.
R 24 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent.
n represents 0 or 1, and x, y, z represents an integer of 0 to 4.
[0199]
Preferred examples of the fluorine group-containing resin also include resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (FA) to (FF).
[0200]
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R 101 , R 102 Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or a trifluoromethyl group.
X represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid.
R 103 , R 104 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent, and the alkyl group and the aralkyl group are each represented by —O—, —S— or —CO on the way. 2 -, -CO-, -SO 2 -, -SO- may be included. n represents an integer of 1 to 5.
R 111 ~ R 116 , R 121 ~ R 132 , R 141 ~ R 148 , R 151 ~ R 158 Each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an optionally substituted alkyl group, at least one of which is a fluorine atom.
[0202]
Examples of the group capable of decomposing by the action of an acid of X (hereinafter also referred to as acid-decomposable group) include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), -COO-C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ), -C (R 01 ) (R 02 ) COO-C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) And the like.
R 36 ~ R 39 Each independently has an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. Or an aryl group which may have an aralkyl group or a substituent. R 36 And R 39 And may combine with each other to form a ring.
R 01 , R 02 Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may be substituted or an aryl group which may have a substituent.
[0203]
Preferable specific examples of the acid-decomposable group include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- Tertiary alkyl groups such as (4-methylcyclohexyl) -2-propyl group, 1-alkoxy-1-ethoxy group, 1-alkoxy-1-methoxy group, acetal group such as tetrahydropyranyl group, t-alkylcarbonyl group And t-alkylcarbonylmethyl group and the like are preferable.
[0204]
In the present invention, the resin (B) is preferably a fluorine group-containing resin having an acid-decomposable group having at least one repeating unit represented by the following general formulas (XIR) to (XIIIR).
[0205]
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Where R 26 , R 27 , R 32 May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
R 28 , R 33 Is -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 Or a group of the following general formula (XIVR).
[0207]
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Where R 29 , R 30 , R 31 May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R 28 Represents.
[0209]
R 34 , R 35 May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group Or represents an aryl group.
R 36 , R 37 , R 38 , R 39 Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R 36 , R 37 , R 38 2 of R or R 36 , R 37 , R 39 Two of these may combine to form a ring. The formed ring may contain an oxo group.
R 40 Represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent.
[0210]
A 3 ~ A 4 Is a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R. 22 -, -CO-O-R 23 -, -CO-N (R 24 -R 25 -Represents.
R 22 ~ R 25 Is as defined above. Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom. n represents 0 or 1.
[0211]
In the present invention, the following general formula (XVR) is used in order to control physical properties such as hydrophilicity / hydrophobicity of the fluorine group-containing resin, glass transition point, and transmittance to exposure light, or to control polymerizability during polymer synthesis. It may have at least one repeating unit derived from a maleic anhydride, a vinyl ether or a vinyl compound containing a cyano group represented by (XVIIR).
[0212]
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Where R 41 Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent.
R 42 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent.
A 5 May have a single bond, a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R. 22 -, -CO-O-R 23 -, -CO-N (R 24 -R 25 -Represents.
R 22 ~ R 25 Is as defined above.
[0214]
Further, as a more preferred fluorine group-containing resin in the present invention, a resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IA) and (IIA), and represented by the following general formulas (IIA) and (VIA) Examples thereof include resins each having at least one repeating unit.
These resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IA) and (IIA), and resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IIA) and (VIA), Furthermore, you may have the repeating unit shown by the said general formula (IR)-(VR).
[0215]
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In general formulas (IA) and (IIA), R 1a And R 5a May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R 2a , R 3a , R 6a And R 7a May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group Represents an aryl group or an aralkyl group.
R 50a ~ R 55a May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R 50a ~ R 55a Of these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R 56a Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group or alkoxycarbonyl group, and preferably a hydrogen atom.
R 4a Represents a group of the following general formula (IVA) or (VA).
[0217]
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In general formula (IVA), R 11a , R 12a And R 13a Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (VA), R 14a And R 15a May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R 16a Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R 14a ~ R 16a May be combined to form a ring.
[0219]
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In general formula (VIA), R 17a1 And R 17a2 May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R 18a Is -C (R 18a1 ) (R 18a2 ) (R 18a3 ) Or -C (R 18a1 ) (R 18a2 ) (OR 18a4 ). R 18a1 ~ R 18a4 These may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. R 18a1 , R 18a2 , R 18a3 2 of R or R 18a1 , R 18a2 , R 18a4 Two of these may combine to form a ring. A 0 Represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent, and is preferably a single bond.
[0221]
These fluorine group-containing resins are represented by R in the general formula (VIA). 18a Is preferably a group represented by the following general formula (VIA-A) or general formula (VIA-B). Moreover, these fluorine-group containing resin (B) is R in general formula (IA). 1a R in the general formula (IIA) 5a And R in the general formula (VIA) 17a2 It is preferable that at least one of is a trifluoromethyl group.
[0222]
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In the general formula (VIA-A), R 18a5 And R 18a6 These may be the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent. R 18a7 Represents a cycloalkyl group which may have a substituent.
[0224]
In general formula (VIA-B), R 18a8 Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
[0225]
Further, a resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA) and a resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), Further, it may have at least one repeating unit represented by the following general formula (IIIA) or (VIIA).
[0226]
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In general formula (IIIA), R 8a Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R 9a And R 10a May be the same or different and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group Or represents an aralkyl group.
In general formula (VIIA), R 19a And R 20a May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R 21a Is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or -A 1 Represents a -CN group. A 1 Represents a single bond or a divalent linking group.
[0228]
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and 2-ethylhexyl. Preferred examples include a group and an octyl group.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. However, the carbon atom in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
[0229]
Examples of the perfluoroalkyl group include those having 4 to 12 carbon atoms, specifically, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorooctylethyl group, a perfluorododecyl group, and the like. Can be preferably given.
As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0230]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
[0231]
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group and the like can be preferably exemplified. it can.
The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group and the like, preferably secondary, more preferably tertiary alkoxycarbonyl. Groups.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0232]
Examples of the alkylene group preferably include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group which may have a substituent.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group, butenylene group.
Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as an optionally substituted phenylene group, tolylene group or naphthylene group.
[0233]
The divalent linking group is a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group or —O—CO—R which may have a substituent. 22a -, -CO-O-R 23a -Or-CO-N (R 24a -R 25a -Represents. R 22a , R 23a And R 25a May be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene. Represents a group. R 24a Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0234]
R 0 And R 1 , R 0 And R 2 , R 3 And R 4 Examples of the ring formed by bonding are 5 to 7-membered rings, and specific examples include a pentane ring substituted with fluorine, a hexane ring, a furan ring, a dioxonol ring, and a 1,3-dioxolane ring.
R 36 ~ R 38 2 of R or R 36 ~ R 37 And R 39 Examples of the ring formed by combining two of these include, for example, a 3- to 8-membered ring, and specific examples include a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a furan ring, and a pyran ring. .
[0235]
R 14a ~ R 16a Two of the R 18a1 ~ R 18a3 2 of R or R 18a1 , R 18a2 , R 18a4 As the ring formed by combining two of these, a 3- to 8-membered ring is preferable. For example, cyclopropane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, tetramethylene oxide ring, pentamethylene oxide ring, hexamethylene oxide ring, furan A ring, a pyran ring, a dioxonol ring, a 1,3-dioxolane ring, and the like.
[0236]
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group, and the formed alicyclic group is a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably.
[0237]
Substituents substituted for these groups include those having active hydrogen such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and halogens. Atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy A group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), cyano group, nitro group and the like.
Here, examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group include those described above, but the alkyl group may be further substituted with a fluorine atom or a cycloalkyl group.
[0238]
As a group which decomposes | disassembles by the effect | action of an acid and shows alkali solubility contained in the fluorine group containing resin of this invention, for example, -O-C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -O-C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), -O-COO-C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -O-C (R 01 ) (R 02 ) COO-C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -COO-C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -COO-C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ) And the like. R 36 ~ R 39 Is as defined above and R 01 , R 02 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have the above-described substituent.
[0239]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably.
[0240]
The total content of repeating units represented by the general formulas (IR) to (XR) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol in the total polymer composition. Used in the range of%.
The content of the repeating units represented by the general formulas (XIR) to (XIIIR) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in the total polymer composition. Used in the range of
The content of the repeating units represented by the general formulas (XVR) to (XVIIR) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in the total polymer composition. Used in the range of
[0241]
The resin (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by general formulas (IR) to (IIIR) and at least one repeating unit represented by general formulas (IVR) to (VIR). More preferably.
The resin (B) of the present invention includes at least one repeating unit represented by general formulas (IVR) to (VIR) and at least one repeating unit represented by general formulas (VIIIR) to (XR). It is still more preferable that it has as above.
[0242]
Further, the resin (B) of the present invention includes at least one repeating unit represented by the general formulas (IVR) to (VIIR) and at least one repeating unit represented by the general formulas (XVR) to (XVIIR). It is still more preferable that it has as above.
Thereby, the transparency of the resin at 157 nm can be sufficiently increased, and the decrease in dry etching resistance can be suppressed.
[0243]
The resin (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (IR) to (IIIR) and at least one repeating unit represented by the general formulas (IVR) to (VIR). The total content of the repeating units represented by the general formulas (IR) to (IIIR) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of repeating units represented by the general formulas (IVR) to (VIR) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0244]
The resin (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (IVR) to (VIR) and at least one repeating unit represented by the general formulas (VIIIR) to (XR). The total content of the repeating units represented by the general formulas (IVR) to (VIR) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of repeating units represented by the general formulas (VIIIR) to (XR) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0245]
The resin (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (IVR) to (VIIR) and at least one repeating unit represented by the general formulas (XVR) to (XVIIR). The total content of the repeating units represented by the general formulas (IVR) to (VIIR) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of the repeating units represented by the general formulas (XVR) to (XVIIR) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0246]
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IA) is generally 5 to 80 mol%. The amount is preferably 10 to 75 mol%, more preferably 20 to 70 mol%.
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
[0247]
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (VIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
In these fluorine group-containing resins, the content of the repeating unit represented by the general formula (IIIA) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. is there.
In these fluorine group-containing resins, the content of the repeating unit represented by the general formula (VIIA) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. is there.
[0248]
In addition to the above repeating structural unit, the resin of the present invention (B) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the positive resist of the present invention.
[0249]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0250]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (IR) to (XR) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0251]
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Moreover, although the specific example of the repeating structural unit represented by general formula (XIR)-(XIIIR) is shown, this invention is not limited to this.
[0256]
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Moreover, although the specific example of the repeating structural unit represented by general formula (XVIR)-(XVIIR) is shown, this invention is not limited to this.
[0259]
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Specific examples of the repeating structural unit represented by formula (IA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0261]
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Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (IIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0267]
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Furthermore, (F-40)-(F-45) illustrated previously can be mentioned as a specific example of the repeating unit represented by general formula (IIA).
[0269]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (VIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0270]
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Furthermore, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIA) include (F-29) to (F-38) and (F-47) to (F-54) exemplified above.
[0273]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (IIIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0274]
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Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (VIIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0276]
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The fluorine group-containing resin can be synthesized by radical polymerization in substantially the same manner as the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin.
[0278]
When the positive-type stimulating composition of the present invention is used for the upper layer resist of a multilayer resist, the resin as the component (B) preferably has a silicon atom.
As the resin having a silicon atom and decomposing by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, any of resins having a silicon atom in at least one of a main chain and a side chain can be used. Examples of the resin having a siloxane structure in the side chain of the resin include, for example, an olefin monomer having a silicon atom in the side chain, maleic anhydride, and a (meth) acrylic acid monomer having an acid-decomposable group in the side chain. Mention may be made of copolymers.
[0279]
The mass average molecular weight of the resin as the component (B) according to the present invention is preferably 1,000 to 200,000 as a polystyrene conversion value by the GPC method. The mass average molecular weight is preferably 1,000 or more from the viewpoint of heat resistance and dry etching resistance, and 200,000 or less is preferred from the viewpoint of developability and film-forming property.
[0280]
In the stimulant composition of the present invention, the blending amount of the resin of the component (B) according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99 in the total solid content. 97 mass%.
[0281]
(3) (C) a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter also referred to as “component (C)” or “dissolution inhibiting compound”), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
(C) As a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, the transmittance of 220 nm or less is not lowered. An alicyclic or aliphatic compound containing an acid-decomposable group is preferred, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in (1). Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described above for the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin.
When the stimulable composition of the present invention is exposed to KrF excimer laser or irradiated with an electron beam, it preferably contains a structure in which the phenolic hydroxyl group of the phenol compound is substituted with an acid-decomposable group. As a phenol compound, what contains 1-9 phenol frame | skeleton is preferable, More preferably, it contains 2-6 pieces.
The molecular weight of the dissolution inhibiting compound in the present invention is 3000 or less, preferably 300 to 3000, and more preferably 500 to 2500.
[0282]
The addition amount of the dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the solid content of the stimulant composition.
[0283]
Specific examples of the dissolution inhibiting compound are shown below, but are not limited thereto.
[0284]
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(4) (D) Resin soluble in alkali developer (hereinafter also referred to as “component (D)” or “alkali-soluble resin”)
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 測定 / sec or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 200 Å / sec or more (Å is angstrom).
[0286]
Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogalol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, and halogen. Alternatively, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5- 30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc.) Or O-acylated product (for example, 5 to 30 mol) O-acetylated product, O- (t-butoxy) carbonylated product, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic acid Examples thereof include, but are not limited to, resins and derivatives thereof, and polyvinyl alcohol derivatives.
[0287]
Particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, partially O-alkylated polyhydroxystyrenes, Alternatively, O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, and α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer.
The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0288]
Moreover, the mass average molecular weight of alkali-soluble resin is 2000 or more, Preferably it is 5000-200000, More preferably, it is 5000-100000.
[0289]
Here, the mass average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
These (D) alkali-soluble resins in the present invention may be used in combination of two or more.
The usage-amount of alkali-soluble resin is 40-97 mass% with respect to solid content of the whole composition of a stimulating composition, Preferably it is 60-90 mass%.
[0290]
(5) (E) An acid crosslinking agent that crosslinks with the alkali-soluble resin by the action of an acid (hereinafter also referred to as “(E) component” or “crosslinking agent”).
A crosslinking agent is used in the negative-type stimulating composition of the present invention.
Any crosslinking agent can be used as long as it is a compound that crosslinks a resin that is soluble in an alkaline developer by the action of an acid.
(1) Hydroxymethyl, alkoxymethyl, and acyloxymethyl forms of phenol derivatives.
(2) A compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group.
(3) A compound having an epoxy group.
The alkoxymethyl group preferably has 6 or less carbon atoms, and the acyloxymethyl group preferably has 6 or less carbon atoms.
Of these crosslinking agents, particularly preferred are listed below.
[0291]
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(Where L 1 ~ L 8 May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0293]
The cross-linking agent is used in an amount of preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass in the solid content of the stimulable composition.
The addition amount of the crosslinking agent is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of the remaining film ratio, and preferably 70% by mass or less from the viewpoint of resolution and stability during storage of the composition.
[0294]
<Other components used in the stimulant composition of the present invention>
(6) (F) Basic compound
The stimuli-sensitive composition of the present invention preferably contains (F) a basic compound in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating.
Preferable structures include structures represented by the following formulas (A) to (E).
[0295]
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Where R 250 , R 251 And R 252 Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Where R 250 And R 251 May combine with each other to form a ring.
These may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain.
[0297]
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(Wherein R 253 , R 254 , R 255 And R 256 Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
[0299]
Preferred compounds include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or An unsubstituted aminoalkylmorpholine, a substituted or unsubstituted piperidine can be mentioned, and more preferable compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine. Examples thereof include a compound having a structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
[0300]
Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and the like. Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] noner-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0]. Undecar 7-ene. Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium. Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide. The compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine. Examples of aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline and N, N-dimethylaniline. Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine. Examples of aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
[0301]
These basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the basic compound used is preferably 0.001 to 10 mass%, more preferably 0.01 to 5 mass%, based on the solid content of the stimulable composition.
In order to sufficiently obtain the effect of addition, the content is preferably 0.001% by mass or more, and preferably 10% by mass or less in terms of sensitivity and developability of the non-exposed area.
[0302]
(7) (G) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The stimuli-sensitive composition of the present invention further comprises a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms). It is preferable to contain any one or two or more.
When the stimulable composition of the present invention contains fluorine and / or a silicon-based surfactant, adhesion and development defects can be obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It is possible to provide a resist pattern with less.
Examples of these fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0303]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C 6 F 13 Copolymer of acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C 6 F 13 A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C 8 F 17 Copolymer of acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C 8 F 17 And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0304]
The amount of fluorine and / or silicon surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the sensitive composition (excluding the solvent). is there.
[0305]
(H) Organic solvent
The stimuli-sensitive composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent.
Examples of the organic solvent that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl. Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N -Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc.
[0306]
In the present invention, the organic solvent may be used alone or in combination, but it is preferable to use a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group are mixed. . Thereby, the generation of particles during storage of the resist solution can be reduced.
Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate. 2-heptanone is most preferred.
[0307]
The mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. . A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
[0308]
<Other additives>
The stimulable composition of the present invention further contains a dye, a plasticizer, a surfactant other than the component (G), a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like as necessary. Can be made.
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable.
A preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the resin (B) or the resin (D). The amount is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing development residue and pattern deformation during development.
[0309]
Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be easily synthesized by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. can do.
Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
[0310]
In the present invention, a surfactant other than the above (G) fluorine-based and / or silicon-based surfactant can also be added. Specifically, nonionic interfaces such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan aliphatic esters, polyoxyethylene sorbitan aliphatic esters, etc. Mention may be made of activators.
These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0311]
≪How to use≫
The stimuli-sensitive composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, and applying the solution on a predetermined support as follows.
For example, the stimulable composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements by a suitable application method such as a spinner or coater.
After the application, an external stimulus is applied through a predetermined mask, and baking is performed for development. In this way, a good pattern can be obtained. Examples of external stimuli include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, active rays such as X-rays and electron beams, heat, ultrasonic waves, etc., preferably 250 nm or less, more preferably Is far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 Actinic light such as excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam, ArF excimer laser, F 2 Excimer laser is most preferred. In the present invention, X-rays and electron beams are also included in the actinic rays.
[0312]
In the development process, a developer is used as follows. Examples of the resist composition developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, and diethylamine. Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like. Alkaline aqueous solutions of cyclic amines such as quaternary ammonium salts, pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline developer.
The alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
The pH of the alkali developer is usually 10.0 to 15.0, preferably 10.5 to 14.5, and more preferably 11.0 to 14.0.
[0313]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0314]
<Synthesis of acid generator (A)>
Synthesis Example 1 Synthesis of Compound (I-1)
10 g of isobutyrophenone and 9.2 g of triethylamine were added to 100 ml of acetonitrile, and 8.54 g of chlorotrimethylsilane was further added. A solution obtained by dissolving 12.7 g of sodium iodide in 100 ml of acetonitrile was added dropwise to the mixed solution. After reacting at 60 ° C. for 6 hours, the reaction solution was poured onto ice. This was extracted twice with hexane, and the organic phase was washed with water, dried and concentrated to obtain a crude product. When this was purified by distillation under reduced pressure (1-2 mmHg, 71 ° C.), trimethylsilyl enol ether of isobutyrophenone was obtained.
5 g of trimethylsilyl enol ether of isobutyrophenone and 2.4 g of tetramethylene sulfoxide were dissolved in 50 ml of chloroform and cooled to −30 ° C. To the mixture, 4.8 g of trifluoroacetic anhydride was added over 30 minutes. The reaction was allowed to stand at room temperature for 4 hours. To the reaction solution, 7.7 g of potassium nonafluorobutanesulfonate was dissolved in acetonitrile / water and stirred for 30 minutes. When 100 ml of chloroform was added to this solution, washed with water, dried and concentrated, an oily crude product was obtained. When this was washed with diisopropyl ether, powder precipitated. When this was collected by filtration and dried, 4.8 g of compound (I-1) was obtained.
300 MHz 1 H-NMR (CDCl 3 )
δ2.1 (s.6H), δ2.2 to 2.5 (m.4H), δ2.6 (m.1H), δ3.5 to 3.8 (m.4H), δ7.55 (t. 2H), δ7.7 (t.1H), δ7.9 (d.2H)
[0315]
Synthesis Example 2 Synthesis of Compound (I-39)
27 g of aluminum chloride and 100 ml of toluene were mixed, and 25 g of t-butylacetyl chloride was added dropwise thereto under ice cooling. After reacting for 2 hours at room temperature, the reaction solution was poured onto ice. This was extracted with hexane, and the organic phase was washed with water and an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried and concentrated. The crude product was purified by distillation under reduced pressure (95-96 ° C./2 mmHg) to obtain 32 g of 4-t-butylacetyltoluene. 20 g of 4-t-butylacetyltoluene, 19 g of sodium iodide and 13 g of triethylamine were mixed with 100 ml of acetonitrile, and 13.7 g of chlorotrimethylsilane was gradually added thereto. The mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours and then allowed to cool. The reaction solution was poured into ice, extracted with diisopropyl ether, and the organic phase was washed with sodium hydrogen carbonate solution, dried and concentrated. When this was purified by vacuum distillation (95-98 ° C./2 mmHg), 32 g of silyl enol ether of 4-t-butylacetyltoluene was obtained. Under a nitrogen stream, 23.9 g of the obtained silyl enol ether and 14.8 g of dibutyl sulfoxide were dissolved in 100 ml of chloroform. This solution was cooled to −30 ° C. or lower, and 19.1 g of trifluoroacetic anhydride was added dropwise thereto over 30 minutes. After reacting at room temperature for 1 hour, a solution obtained by dissolving 30.8 g of potassium nonafluorobutanesulfonate in acetonitrile / water was added to the reaction solution. This was extracted with chloroform, and the organic phase was washed with distilled water until the aqueous phase became neutral. The organic phase was concentrated, and the resulting crude product was washed with hexane and then with water to precipitate a powder. When this was further reslurried with hexane and water, 21 g of compound (I-39) was obtained.
300 MHz 1 H-NMR (CDCl 3 )
δ0.9 (m.6H), δ1.2 (s.9H), δ1.4-1.6 (m.4H), δ1.6-1.8 (m.4H), δ2.4 (s. 3H), δ3.2 to 3.4 (2.4H), δ3.6 to 3.7 (m.2H), δ6.05 (2.1H), δ7.4 (d.2H), δ8.2 (D.2H)
[0316]
Synthesis Example 3 Synthesis of Compound (I-42)
31.3 g of aluminum chloride and 200 ml of carbon tetrachloride were mixed, and 25 g of isobutyryl chloride was added dropwise thereto while cooling with ice. After stirring for 30 minutes, 31.1 g of phenylcyclohexane was added dropwise thereto. After reacting for 2 hours at room temperature, the reaction solution was poured onto ice. This was extracted with chloroform, and the organic phase was washed with water and an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried and concentrated. The crude product was purified by distillation under reduced pressure (143-148 ° C./2 mmHg) to obtain 48 g of 4-cyclohexylisobutyrophenone. 20 g of 4-cyclohexylisobutyrophenone, 15.6 g of sodium iodide and 10.5 g of triethylamine were mixed with 200 ml of acetonitrile, and 11.3 g of chlorotrimethylsilane was gradually added thereto. The mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours and then allowed to cool. The reaction solution was poured into ice, extracted with diisopropyl ether, and the organic phase was washed with sodium hydrogen carbonate solution, dried and concentrated. When this was purified by distillation under reduced pressure (141-144 ° C./2 mmHg), 19.6 g of silyl enol ether of 4-cyclohexylisobutyrophenone was obtained. Under a nitrogen stream, 19.6 g of the obtained silyl enol ether and 6.8 g of tetramethylene sulfoxide were dissolved in 150 ml of chloroform. The solution was cooled to −30 ° C. or lower, and 13.6 g of trifluoroacetic anhydride was added dropwise thereto over 30 minutes. After reacting at room temperature for 1 hour, a solution obtained by dissolving 21.9 g of potassium nonafluorobutanesulfonate in acetonitrile / water was added to the reaction solution. This was extracted with chloroform, and the organic phase was washed with an alkali with a 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and then washed with distilled water until the aqueous phase became neutral. When the organic phase was concentrated and diisopropyl ether was added to the resulting crude product, a powder precipitated. This was recrystallized from ethyl acetate / diisopropyl ether (100/150) and collected by filtration to obtain 14 g of compound (I-42).
300 MHz 1 H-NMR (CDCl 3 )
δ1.4 (m.6H), δ1.8 (m.4H), δ2.15 (s.6H), δ2.2 to 2.4 (m.4H), δ2.6 (m.1H), δ3 .4 to 3.7 (m.4H), .delta.7.4 (d.2H), .delta.7.9 (d.2H)
[0317]
<Synthesis of Resin (B)>
Synthesis Example 1 Synthesis of resin (1) (side chain type)
2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 55/45 and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 5/5 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. To this solution, 2 mol% of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added dropwise to 10 mL of methyl ethyl ketone heated to 60 ° C. over 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated for 4 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the resin (1) which was a white powder crystallized and precipitated in 3 L of a mixed solvent of distilled water / ISO propyl alcohol = 1/1 was recovered.
C 13 The polymer composition ratio determined from NMR was 46/54. Moreover, the standard polystyrene conversion mass mean molecular weight calculated | required by GPC measurement was 10700.
[0318]
Resins (2) to (12) and (26) to (31) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1.
Hereinafter, the structures and molecular weights of the resins (1) to (12) and (26) to (31) are shown.
[0319]
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Synthesis Example 2 Synthesis of Resin (13) (Main Chain Type)
Norbornenecarboxylic acid tbutyl ester, norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester, maleic anhydride (molar ratio 40/10/50) and THF (reaction temperature 60 mass%) were charged into a separable flask and heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 2 mol% of a radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. Heated for 12 hours. The resulting reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran and then poured into a mixed solution of hexane / isopropyl alcohol = 1/1 to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the desired resin (13).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (13) was tried, it was 8300 (mass average) in terms of polystyrene. Further, from the NMR spectrum, it was confirmed that the molar ratio of the norbornenecarboxylic acid tbutyl ester / norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester / maleic anhydride repeating unit of the resin (1) was 42/8/50.
[0324]
Resins (14) to (19) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2.
Hereinafter, the structures and molecular weights of the resins (13) to (19) are shown.
[0325]
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Synthesis Example 3 Synthesis of Resin (20) (Hybrid Type)
Norbornene, maleic anhydride, t-butyl acrylate and 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/35/20/10 and dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content of 60%. . This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 8 hours, the reaction mixture was diluted 2 times with tetrahydrofuran and then poured into hexane having a volume 5 times that of the reaction mixture to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out, dissolved in methyl ethyl ketone, reprecipitated in a 5-fold volume of hexane / t-butyl methyl ether = 1/1 mixed solvent, and the precipitated white powder was collected by filtration, dried and dried. Resin (20) which is a thing was obtained.
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (20) was tried, it was 12100 (mass average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (1) was norbornene / maleic anhydride / tbutyl acrylate / 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate according to the present invention in a molar ratio of 32/39/19/10.
[0327]
Resins (21) to (25) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3.
Hereinafter, the structures and molecular weights of the resins (20) to (25) are shown.
[0328]
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Synthesis Example 4 Synthesis of Resin (FII-1)
20 g of α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester and 20 g of 3- (2-hydroxymethyl-2,2-bistrifluoromethylethyl) norbornene were dissolved in 40 g of THF and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. The polymerization initiator V-65 (made by Wako Pure Chemical Industries) 2.0g was added there, and it stirred for 6 hours as it was. After leaving to room temperature, 300 ml of hexane was added to the reaction solution, and the precipitated resin was recovered. After the obtained resin was dissolved in acetone, hexane was added again to remove unreacted monomers and oligomer components to obtain a resin (FII-1) used in the present invention.
[0330]
Resins (FII-2) to (FII-24) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4.
Hereinafter, the structures of the resins (FII-1) to (FII-24) are shown.
Table 1 below shows the mass average molecular weights of the resins (FII-1) to (FII-24).
[0331]
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[Chemical Formula 86]
[Table 1]
<Resin (D)>
Hereinafter, the structure, molecular weight and molecular weight distribution of the resin (D) used in the examples are shown.
[0335]
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<Crosslinking agent (E)>
Hereinafter, the structure of the crosslinking agent used in the examples is shown.
[0337]
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Examples 1 to 40 and Comparative Example 1
<Registration adjustment>
The components shown in Tables 2 to 4 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid concentration of 12% by mass, and this was filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter or a polyethylene filter to prepare a positive resist solution. . The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Tables 5-7.
[0339]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
The symbols for the acid generator in each table correspond to those exemplified above as the compound represented by the general formula (I) and those exemplified as the acid generator that may be used in combination.
In addition, it is the following compound illustrated previously also about z31 used by Comparative Examples 1-6.
[0343]
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Abbreviations in each table are as follows.
DBN; 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
TPI; 2,4,5-triphenylimidazole
TPSA; triphenylsulfonium acetate
HEP; N-hydroxyethylpiperidine
DIA; 2,6-diisopropylaniline
DCMA; dicyclohexylmethylamine
TPA; Tripentylamine
TOA; tri-n-octylamine
HAP; hydroxyantipyrine
TBAH; tetrabutylammonium hydroxide
TMEA; Tris (methoxyethoxyethyl) amine
PEA; N-phenyldiethanolamine
[0345]
W-1; Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine-based)
W-2; Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
W-4; Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0346]
A1: propylene glycol methyl ether acetate
A2; 2-heptanone
A3; ethyl ethoxypropionate
A4; γ-butyrolactone
A5: Cyclohexanone
B1; propylene glycol methyl ether
B2; ethyl lactate
[0347]
LCB; t-butyl lithocholic acid
In each table, the ratio when a plurality of resins or solvents are used is a mass ratio.
[0348]
<Resist evaluation>
An antireflection film DUV-42 manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was uniformly applied to 600 Å on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and then at 190 ° C. Heat drying was performed for 240 seconds. Thereafter, each positive resist solution was applied by a spin coater and dried at 120 ° C. for 90 seconds to form a 0.30 μm resist film.
The resist film was exposed with an ArF excimer laser stepper (NA = 0.6 manufactured by ISI) through a mask, and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a line pattern.
[0349]
(1) Sensitivity
This represents the exposure amount for reproducing a 0.15 μm 1/1 line and space mask pattern.
[0350]
(2) Profile
Observe the profile of a 0.15 μm 1/1 line and space line with a scanning microscope, ○ for a rectangular profile, △ for a slight taper shape or a slight skirt shape, a complete taper shape or a complete hem The profile of the pull shape was evaluated as x.
[0351]
(3) Particle
The prepared positive resist solution was allowed to stand at 4 ° C. for 1 week, and then the number of particles having a particle size of 0.2 μm or more present in the solution was counted with a particle counter manufactured by Rion.
[0352]
(4) Density dependency
0.18 μm ± 10% is allowed in a line and space pattern (dense pattern: line and space 1/1) and an isolated line pattern (sparse pattern: line and space 1/5) with a line width of 0.18 μm. The overlapping range of the focal depth was obtained.
[0353]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
From Tables 5 to 7, it is clear that the positive resist compositions of Examples 1 to 40 are excellent in sensitivity, pattern profile and density dependence, and hardly generate particles when stored over time.
[0357]
Examples 41-52 and Comparative Example 2
<Resist preparation>
The components shown in Table 8 below were dissolved in a solvent and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a positive resist solution having a solid content concentration of 14% by mass.
The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 10.
[0358]
[Table 8]
Table 9 below shows the molar ratios and mass average molecular weights of the resins (R-2) to (R-24) in Table 8.
[0360]
[Table 9]
The structures of the dissolution inhibiting compounds (C-1) and (C-2) in Table 8 are as follows.
[0362]
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<Resist evaluation>
The prepared positive resist solution is uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and is heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a 0.6 μm resist. A film was formed.
The resist film was subjected to pattern exposure using a line and space mask using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.63), and heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds immediately after the exposure. Further developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, then dried to form a line pattern. The sparse / dense dependency was evaluated.
[0365]
[Table 10]
From Table 10, it is clear that the positive resist compositions of Examples 41 to 52 are excellent in sensitivity, pattern profile, and density dependence, and hardly generate particles when stored over time.
[0367]
Examples 53 to 64 and Comparative Example 3
<Resist preparation>
The compositions shown in Table 11 below were mixed and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a negative resist solution having a solid content concentration of 12 mass%.
The prepared negative resist solution was evaluated in the same manner as in Example 41, and the results are shown in Table 12.
[0368]
[Table 11]
[Table 12]
From Table 12, it is clear that the negative resist compositions of Examples 53 to 64 are excellent in sensitivity, pattern profile, and density dependency, and hardly generate particles when stored over time.
[0371]
Examples 65-76 and Comparative Example 4
<Resist preparation>
The components shown in Table 8 were dissolved in a solvent and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a positive resist solution having a solid content concentration of 12% by mass.
The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 13.
[0372]
<Resist evaluation>
The prepared positive resist solution is uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and is heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to obtain a 0.3 μm resist. A film was formed.
This resist film was irradiated with an electron beam projection lithography apparatus (acceleration voltage 100 keV) manufactured by Nikon Corporation, and immediately after the irradiation, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Further, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by mass, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to form a line pattern. The sensitivity was 0.10 μm. The sensitivity, profile, and particles were evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1/1 line and space was used.
[0373]
[Table 13]
From Table 13, it is clear that the positive resist compositions of Examples 65 to 76 have excellent sensitivity and pattern profile and are less likely to generate particles when stored over time.
[0375]
Examples 77-88 and Comparative Example 5
<Resist preparation>
The compositions shown in Table 11 were mixed and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a negative resist solution having a solid content concentration of 12% by mass.
The prepared negative resist solution was evaluated in the same manner as in Example 65, and the results are shown in Table 14.
[0376]
[Table 14]
From Table 14, it is clear that the negative resist blockers of Examples 77 to 88 are excellent in sensitivity and pattern profile and hardly generate particles when stored over time.
[0378]
Examples 89-112 and Comparative Example 6
<Resist preparation>
The compositions shown in Table 15 below were mixed and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a positive resist solution having a solid content concentration of 10 mass%.
[0379]
[Table 15]
<Resist evaluation>
Each positive resist solution was applied to a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater and heated and dried on a vacuum contact hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.1 μm. .
The obtained resist film was exposed using a 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC JAPAN), and heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds immediately after exposure. The sample was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds and rinsed with pure water to obtain a sample wafer. For these, the exposure amount at which the large pattern was resolved was determined. The results are shown in Table 16.
[0381]
[Table 16]
From Table 16, it is clear that the positive resist compositions of Examples 89 to 112 have excellent sensitivity.
[0383]
Examples 113-115
(1) Formation of lower resist layer
A 6-inch silicon wafer was coated with FHi-028DD resist (resist for i-line manufactured by Fuji Film Orin) using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and baked at 90 ° C. for 90 seconds to form a uniform film having a thickness of 0.55 μm. Obtained.
This was further heated at 200 ° C. for 3 minutes to form a lower resist layer having a thickness of 0.40 μm.
[0384]
(2) Formation of upper resist layer
The components shown in Table 17 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 11% by mass, followed by microfiltration with a membrane filter having a diameter of 0.1 μm to prepare an upper resist composition.
The upper resist composition was similarly applied onto the lower resist layer and heated at 130 ° C. for 90 seconds to form an upper resist layer having a thickness of 0.20 μm.
[0385]
(3) Resist evaluation
The wafer thus obtained was exposed while changing the exposure amount by loading a resolution mask on an ArF excimer stepper 9300 manufactured by ISI.
Subsequently, after heating at 120 ° C. for 90 seconds, the film was developed with a tetrahydroammonium hydroxide developer (2.38 mass%) for 60 seconds, rinsed with distilled water, and dried to obtain an upper layer pattern. Furthermore, using a parallel plate type reactive ion etching apparatus DES-245R manufactured by Plasma System, a wafer having an upper layer pattern was etched (dry development) to form a lower layer pattern. Etching gas is oxygen, pressure is 20 mTorr, applied power is 100 mW / cm 2 It was. The formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the sensitivity, profile, particle, and density dependence were evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 18 below.
[0386]
[Table 17]
Resins (SI-1) to (SI-3) in Table 17 are as follows.
[0388]
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[Table 18]
From Table 18, it is clear that the positive resist compositions of Examples 113 to 115 are excellent in sensitivity, pattern profile, and density dependence, and hardly generate particles when stored over time.
[0390]
In the above embodiment, ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, electron beam, F 2 Although excimer laser light is used, the resist composition of the present invention is expected to exhibit the same effect with respect to EUV light.
[0392]
【The invention's effect】
The stimulant composition according to the present invention is excellent in sensitivity, pattern profile, and density dependency, and hardly generates particles when stored over time.
Claims (3)
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、１価の有機基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。(A) A stimulating composition comprising a compound represented by the following general formula (I) that generates an acid or a radical by an external stimulus.
Ar represents an aryl group or an aromatic group containing a hetero atom.
R 6 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group.
R 7 represents a monovalent organic group.
Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom. Y 1 and Y 2 may combine to form a ring.
Ar may combine with at least one of Y 1 and Y 2 to form a ring.
Ar and R 6 may combine to form a ring.
R 6 and R 7 may combine to form a ring.
Further, at any position of Ar, R 6 , R 7 , Y 1 or Y 2 , they may be bonded via a linking group and may have two or more structures of the general formula (I).
X − represents a non-nucleophilic anion.
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、１価の有機基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。(A) A photosensitive or heat-sensitive composition comprising a compound represented by the following general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic light or heating.
Ar represents an aryl group or an aromatic group containing a hetero atom.
R 6 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group.
R 7 represents a monovalent organic group.
Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom. Y 1 and Y 2 may combine to form a ring.
Ar may combine with at least one of Y 1 and Y 2 to form a ring.
Ar and R 6 may combine to form a ring.
R 6 and R 7 may combine to form a ring.
Further, at any position of Ar, R 6 , R 7 , Y 1 or Y 2 , they may be bonded via a linking group and may have two or more structures of the general formula (I).
X − represents a non-nucleophilic anion.
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、１価の有機基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。A compound represented by the following general formula (I):
Ar represents an aryl group or an aromatic group containing a hetero atom.
R 6 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group.
R 7 represents a monovalent organic group.
Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom. Y 1 and Y 2 may combine to form a ring.
Ar may combine with at least one of Y 1 and Y 2 to form a ring.
Ar and R 6 may combine to form a ring.
R 6 and R 7 may combine to form a ring.
Further, at any position of Ar, R 6 , R 7 , Y 1 or Y 2 , they may be bonded via a linking group and may have two or more structures of the general formula (I).
X − represents a non-nucleophilic anion.
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