JP2004138979A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition having good water resistance and electrolytic corrosion property. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains an epoxy hardening agent essentially consisting of a phenoxy resin selected from a bisphenol A type phenoxy resin and copolymerization type phenoxy resin of bisphenol A and bisphenol F, a photosensitive resin having a carboxyl group, and a photopolymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

市販品としては、具体的にたとえば、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５（以上、東都化成（株）製）、エピコート１２５６（ジャパンエポキシ（株）製）、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＢ（以上、ＩｎＣｈｅｍ　Ｃｏｒｐ．社製）等を用いることができる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
上記フェノキシ樹脂（ａ−２）としては、たとえば、一般式（ＩＩ）で示されるものを好ましく用いることができる。一般式（ＩＩ）において、ｌおよびｍは正の整数であってｌ＋ｍは３０以上の整数であることが好ましく、ベンゼン環は任意の置換基により置換されていてもよい。
【化２】

市販品としては、具体的にたとえば、ＹＰ−７０、ＦＸ２３９（以上、東都化成（株）製）、エピコート４２５０、エピコート４２７５（以上、ジャパンエポキシ（株）製）等を用いることができる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
これらのフェノキシ樹脂（ａ）の重量平均分子量は、得られる硬化塗膜の可とう性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、現像性の観点から１００，０００以下であることが好ましく、３０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１２】
本発明において、上記フェノキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ硬化剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、市販品としてたとえば、東都化成（株）製ＹＤＣ１３１２、新日鐵化学（株）製ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、ＥＳＬＶ−９０ＣＲを好ましく用いることができる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂およびそれらの臭素化物等の誘導体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（市販品としてたとえば、油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００）、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（たとえば、ダウ・ケミカル日本（株）製ＴＡＣＴＩＸ７４２、東都化成（株）製ＺＸ１２５７、新日鐵化学（株）製ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＥＳＬＶ−８０ＤＥ）等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂（たとえば、ナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ７１１）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂（たとえば、東都化成（株）製ＹＨ４３４）、ナフタレン型エポキシ樹脂（たとえば、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＨＰ−４０３２）、ジシクロ型エポキシ樹脂（たとえば、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＨＰ７２００Ｈ）、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。耐湿熱性、耐ＴＣＴ性（耐熱衝撃性）、機械特性の観点から、２〜３官能のエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【００１３】
上記のエポキシ硬化剤の一部（たとえば、５０重量％以下）を、他のエポキシ硬化剤に替えて使用してもよい。これらのエポキシ硬化剤は、感光基を有していてもよいし、有していなくてもよい。感光基を有するエポキシ硬化剤としては、以下に述べる成分（Ｂ）を得る前段階の、エポキシ化合物（ノボラック型エポキシ化合物等）と不飽和モノカルボン酸との反応により得られるエステル化物（エポキシ（メタ）アクリレート）を好ましく用いることができる。さらに、このエポキシ（メタ）アクリレート化合物にイソシアネートエチルメタクリレート等をウレタン結合を介して導入したウレタン化物等を用いることも好ましい。
【００１４】
エポキシ硬化剤（Ａ）の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）のカルボキシル基を有する感光性樹脂としては、分子内に１以上のカルボキシル基を有する感光性樹脂であれば特に限定されることはない。たとえば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応により得られるエステル化物に飽和または不飽和多塩基酸無水物を付加反応させて得られる付加反応物等を好適に用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記エポキシ化合物としては、たとえば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が適している。その市販品としては、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２；ダウ・ケミカル日本（株）製ＤＥＮ−４３１、４３９；チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０；日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００１７】
ノボラック型エポキシ化合物以外にも、エポキシ化合物として、たとえば、サリチルアルデヒド−フェノール型エポキシ化合物あるいはサリチルアルデヒド−クレゾール型エポキシ化合物（日本化薬（株）製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）を好ましく用いることができる。さらに、これら以外のグリシジルエーテル型および非グリシジルエーテル型のエポキシ化合物を用いることもでき、たとえば、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８、１００７、８０７；大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０、８６０、３０５０；ダウ・ケミカル日本（株）製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１；ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０２１；三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ；日本曹達（株）製ＥＰＢ−１３、２７；チバガイギー社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等に代表されるようなビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ポリブタジエン変性エポキシ化合物等のエポキシ化合物も好適に用いられる。あるいは、特開平１０−１０１７６４号公報に記載してあるようなポリアミド系エポキシ化合物、ポリアミドイミド系エポキシ化合物も使用できる。以上に列挙したエポキシ化合物は、任意の置換基を有していてもよい。また、これらのエポキシ化合物は、単独で用いられる他、それらの混合物あるいはブロック共重合物を使用することもできる。
【００１８】
上記エポキシ化合物と反応させる不飽和モノカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、および、飽和または不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物、あるいは、飽和または不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類が挙げられる。具体的にはたとえば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の二塩基酸（またはその無水物）と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノグリシジル化合物を、常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、アクリル酸を用いることが好ましい。
【００１９】
得られたエポキシ（メタ）アクリレートと付加反応させる飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物を好ましく用いることができる。これらの酸無水物は、単独で用いられる他、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
成分（Ｂ）の感光性樹脂の酸価は、アルカリ現像性と電気特性等の特性バランスの観点から、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２１】
成分（Ｂ）の感光性樹脂にさらに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類（たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）との等モル反応物を反応させて、ウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよい。
【００２２】
さらに、成分（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する各種の（メタ）アクリル系樹脂やスチレン系樹脂を用いることができる。具体的には、無水マレイン酸および／または無水イタコン酸とスチレン系モノマーまたは（メタ）アクリル酸系モノマーとを共重合させて得られるハーフエステル化合物（特開昭６３−２０５６４９号公報参照）、（メタ）アクリレート類と（メタ）アクリル酸との共重合体のカルボキシル基の一部に、末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加させた反応生成物（特公平７−９２６０３号公報参照）、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製ＺＦＲシリーズ、特開平５−３２７４６号公報参照）等が挙げられる。成分（Ｂ）の配合量は、感光性樹脂組成物全量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましい。
【００２３】
成分（Ｃ）の光重合開始剤としては、特に限定されることはなく、たとえば、ベンゾイン、ベインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることが一層好ましい。
【００２４】
さらに、光開始助剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら光開始助剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２５】
好ましい実施形態において、感光性樹脂組成物は、以上の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、成分（Ｄ）としてエラストマーを含むことができる。たとえば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーおよびシリコーン系エラストマーが挙げられる。具体例をそれぞれ以下に述べるが、これらのエラストマーは、それぞれ単独で、あるいは同じカテゴリーのもの同士（たとえばスチレン系エラストマー同士）、異なるカテゴリーのもの同士（たとえばスチレン系エラストマーとオレフィン系エラストマー）で２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分として、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることもできる。具体的には、市販品として、旭化成工業（株）製タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック；アロン化成（株）製エラストマーＡＲ；シェルジャパン（株）製クレイトンＧ、カリフレックス；日本合成ゴム（株）製ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン；電気化学工業（株）製デンカＳＴＲ；日本ゼオン（株）製クインタック；住友化学工業（株）製ＴＰＥ−ＳＢシリーズ；三菱化学（株）製ラバロン；（株）クラレ製セプトン、ハイブラー；住友ベークライト（株）製スミフレックス；理研ビニル工業（株）製レオストマー、アクティマー等が挙げられる。
【００２７】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、たとえば、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンとの共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲを用いることも好ましく、具体的には、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン／α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン／α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。さらに具体的には、市販品として、三井石油化学工業（株）製ミラストマ、エクソン化学（株）製ＥＸＡＣＴ、ダウ・ケミカル日本（株）製ＥＮＧＡＧＥ、日本合成ゴム（株）製水添スチレン／ブタジエンラバ−“ＤＹＮＡＢＯＮ　ＨＳＢＲ”、日本合成ゴム（株）製ブタジエン／アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”、あるいは、日本合成ゴム（株）製の架橋点を有する変性ブタジエン／アクリロニトリル共重合体“ＸＥＲシリーズ”等が挙げられる。
【００２８】
ウレタンエラストマーは、低分子（短鎖）ジオールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなるものである。短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の１種以上を好ましく用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００であることが好ましい。長鎖ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン／１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−へキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン／ネオペンチレンアジぺート）等の１種以上を好ましく用いることができ、長鎖ジオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。ウレタンエラストマーの具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製ＰＡＮＤＥＸ　Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎや、シラクトランＥ７９０等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸またはその誘導体とジオール化合物またはその誘導体とを重縮合して得られるものである。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオールおよび脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等の芳香族ジオールが挙げられる。これらのジオール化合物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、芳香族ポリエステル（たとえば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（たとえば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いにより、さまざまなグレードのものがあるが、具体例として、東レ−デュポン（株）製ハイトレル、東洋紡績（株）製ペルプレン、日立化成工業（株）製エスペル等が挙げられる。
【００３０】
ポリアミド系エラストマーは、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルまたはポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型のものとポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等を用いることができ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。具体的には、市販品として、宇部興産（株）製ＵＢＥポリアミドエラストマ、ダイセル・ヒュルス（株）製ダイアミド、東レ（株）製ＰＥＢＡＸ、エムスジャパン（株）製グリロンＥＬＹ、三菱化学（株）製ノバミッド、大日本インキ化学工業（株）製グリラックス等が挙げられる。
【００３１】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が共重合成分として用いられてなるものであり、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリルニトリルやエチレンを共重合成分とすることもできる。具体的には、アクリロニトリル／ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル／ブチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３２】
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系のものを好ましく用いることができ、一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものを用いてもよい。市販品では、ワッカーケミカルズイーストアジア（株）製ＳＹシリーズ、信越化学工業（株）製ＫＥシリーズ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ等を好ましく用いることができる。
【００３３】
また、上記のエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ化合物を用いることができる。ゴム変性エポキシ化合物としては、たとえば、エポキシ化ポリブタジエン（たとえば、ダイセル化学工業（株）製ＰＢ３６００、ＰＢ４７００）、エポキシ化ブタジエン／スチレン（たとえば、ダイセル化学工業（株）製エポブレンドＡＴ０１４）、ポリジメチルシロキサンのエポキシ化合物（たとえば、信越シリコン（株）製Ｘ２２−１６３Ｂ、ＫＦ１００Ｔ）が挙げられる。両末端カルボン酸のアクリロニトリル／ブタジエンゴムに上述のビスフェノールＦ型、Ａ型エポキシの一部を反応させることにより得られるものを用いてもよい。また、これらのゴム変性エポキシ化合物を、成分（Ｂ）のエポキシ化合物として使用することもできる。
【００３４】
これらのエラストマーの中で、耐ＴＣＴ性（耐熱衝撃性）、耐リフロー性（封止材とのせん断密着性）の観点から、ブタジエン／アクリロニトリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ゴム変性エポキシからなる感光性樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
成分（Ｄ）の配合量については、感光性樹脂組成物全量に対して、耐ＴＣＴ性の観点から１重量％以上であることが好ましく、耐熱性、現像性の観点から５０重量％以下であることが好ましく、２〜４０重量％であることがより好ましい。
【００３６】
以上の成分に加え、感光性樹脂組成物には、さらにメラミン、トリアジン化合物およびその誘導体を用いることができる。具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン／フェノール／ホルマリン樹脂等を好ましく用いることができ、市販品として、四国化成工業（株）製２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げられる。さらに、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化合物は、銅回路との密着性を上げ、耐ＰＣＴ（プレッシャークラッカーテスト）性を向上させることができ、電食性の向上にも効果を奏する。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物全量に対して、０．１〜１０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。
【００３７】
さらに、好ましい実施形態において、この感光性樹脂組成物には、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬化促進剤を配合することができる。硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、尿素、アミンイミド、ヘキサメトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹脂、ポリアミンの塩類が挙げられる。さらに、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、チバガイギー社製ハードナーＨＴ９７２等の芳香族アミン類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。熱硬化促進剤としては、アセチルアセトナト亜鉛等のアセチルアセトンの金属塩；エナミン；オクチル酸スズ；第４級ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポロエート、アンチモネート類；ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第３級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。これらの硬化剤および熱硬化促進剤は、それぞれ単独で、または２種以上の混合系で用いることができ、それぞれ、感光性樹脂組成物全量に対し、０．０１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３８】
好ましい実施形態において、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて光感度や各種特性を向上させる目的で、感光性モノマーを加えて使用することもできる。たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、あるいは、各種グリコール類（たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド付加物）のモノまたは多官能（メタ）アクリレート類、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノまたは多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等の光重合性モノマーが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
さらに、この感光性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤として１種または２種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。この有機溶剤としては、たとえば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００４０】
さらに、この感光性樹脂組成物は、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト、エアロジル等のチキソ性付与剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤などの添加剤類を必要に応じて１種以上含んでいてもよい。上記無機充填剤は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で用いられ、その配合量は、感光性樹脂組成物全量に対し、６０重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、以上に示したような配合成分を、ロールミル、ビーズミル等で均一に混合して用いることが好ましい。その用途は特に限定されることはないが、たとえばレジスト材として好ましく用いることができる。具体的にはたとえば、プリント配線板等に、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により、１０〜１６０μｍの乾燥膜厚となるように塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し、次いで、未露光部分を希アルカリ水溶液（たとえば０．５〜２重量％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）すればよい。通常は、その後さらに、紫外線の照射およびまたは加熱（たとえば１００〜２００℃で０．５〜１．０時間）によって残った塗膜（露光部分の塗膜）を充分に硬化し、硬化物（硬化皮膜）を得ることができる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、リジッドおよびフレキシブルプリント配線板、または、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＬＳＩパッケージの製造に使用されるソルダーレジスト組成物として好適に用いられ、その有用性を発揮することができるが、その他、塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材として使用することも好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、全て重量基準である。
［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１に示す配合組成に従い、３本ロールミルで混練して、各実施例および比較例の組成物を調製した。表中、配合はすべて固形分で示してある。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表中の化合物は、それぞれ以下のとおりである。
ＹＰ−５０：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成（株）製）
エピコート１２５６：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシ（株）製）
ＰＫＨＪ：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ　Ｃｏｒｐ．社製）
ＹＰ−７０：ビスフェノールＡ−ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（東都化成（株）製）
ＣＣＲ１１０５：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製）
ＴＣＲ１１２２：ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製）
ＥＳＬＶ−８０ＸＹ：エポキシ硬化剤（新日鐵化学（株）製）
ＸＥＲ９１：ＮＢＲゴム（日本合成ゴム（株）製）
【００４６】
得られた組成物をスクリーン印刷法により、１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて、約３０μｍの厚さ（乾燥後）になるように銅張り積層板に塗布し、８０℃で３０分間熱風循環式乾燥機で乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ_２で露光した。その後、１％の炭酸ナトリウム水溶液剤で６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ_２の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。得られた像を用いて、現像性を評価した。次に、１５０℃で１時間加熱硬化して試験板を作成し、得られた試験板について、レジスト外観性、耐ＰＣＴ性、現像性、耐溶剤性、耐アルカリ性、電食性、耐ＴＣＴ性を評価した。それらの試験方法および評価方法を以下に示す。電食性の評価に際しては、ライン＆スペース３０μｍの配線（櫛形）を形成した基板に、上記方法と同様にしてレジスト塗膜を形成し、これを用いて評価した。
【００４７】
［レジスト外観性］　エポキシ硬化剤を添加しない組成物を用い、３０日経日後に目視判定した。
○：分離物が全くない
△：分離物が若干有り
×：分離物が認められる
［耐ＰＣＴ性］　試験板を１２１℃／２気圧の高温高湿下に置き、２００時間経過後に外観に異常がないかを確認した。
○：塗膜外観に異常がなく、膨れ、剥離のないもの
△：塗膜外観にわずかに異常があるか、あるいは一部膨れ、剥離するもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは膨れ、剥離するもの
［現像性］　未露光部の現像残りを観察した。
○：現像後、完全に組成物が除去されているもの
△：現像後、わずかに残さがあるもの
×：現像後、現像されない部分があるもの
【００４８】
［耐溶剤性］　試験板をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
△：塗膜外観にわずかに異常があるか、あるいは一部剥離するもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
［耐アルカリ性］　試験板を５％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
△…塗膜外観にわずかに異常があるか、あるいは一部剥離するもの
×…塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
【００４９】
［電食性］　上記の櫛形基板を用いて、１３１℃、８５％ＲＨの高温高湿下で６Ｖ印加し２００時間放置後、配線間のデントライトおよび配線の変色を観察した。
○：デントライト発生および配線の変色なし
△：一部にわずかにデントライト発生あるいは配線の一部に変色発生
×：デントライト発生あるいは配線の変色がある
［耐ＴＣＴ性］　試験板に対し、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後の試験板を目視および顕微鏡で観察した。
○…クラック発生なし
△…クラックが一部発生
×…著しいクラック発生あり
得られた結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は耐ＰＣＴ性、現像性、耐溶剤性、電食性、耐ＴＣＴ性に優れ、密着性等も良好であるため、ＬＳＩパッケージ等の製造に用いられるソルダーレジスト組成物として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used, for example, as a solder resist composition.
[0002]
[Prior art]
Solder resist has been used in the manufacture of printed wiring boards, but in recent years it has also been used in new LSI packages such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size package). Solder resist is an indispensable material as a protective film that prevents solder from adhering to unnecessary parts in the soldering process and as a permanent mask. For example, a thermosetting material is printed by a screen printing method. The method is applied.
In recent years, with the increase in wiring density, the screen printing method has a limit in terms of resolution, and a photo solder resist for forming a pattern by a photographic method has been actively used. Among them, the alkali developing type, which can be developed with a weak alkaline solution such as sodium carbonate solution, has become mainstream from the viewpoint of preserving the working environment and the global environment, and is disclosed in JP-A-61-243869 and JP-A-Hei. The thing described in -141904 is known. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-288087 discloses an alkali-developable photo solder resist improved in thermal shock resistance, reflow crack resistance and the like by introducing an elastomer.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-61-243869
[0004]
[Patent Document 2]
JP-A-1-141904
[0005]
[Patent Document 3]
JP-A-11-288087
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, alkali-developed photo solder resists are inferior to conventional thermosetting resists in thermal shock resistance and reflow crack resistance, and require further improvements in terms of durability, especially water resistance and electrolytic corrosion resistance. I was
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition which has excellent water resistance and electrolytic corrosion resistance and can be suitably used, for example, as a solder resist composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that excellent curability and thermal shock resistance are exhibited by using a specific phenoxy resin as an epoxy curing agent.
Therefore, the photosensitive resin composition according to the present invention comprises a phenoxy resin (a) selected from bisphenol A-type phenoxy resin (a-1) and a copolymerized phenoxy resin of bisphenol A and bisphenol F (a-2). (A), a photosensitive resin having a carboxyl group (B), and a photopolymerization initiator (C).
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The photosensitive resin composition of the present invention contains an epoxy curing agent as the component (A), a photosensitive resin having a carboxyl group as the component (B), and a photopolymerization initiator as the component (C). And a phenoxy resin (a) selected from bisphenol A-type phenoxy resin (a-1) and a copolymerization-type phenoxy resin of bisphenol A and bisphenol F (a-2) as essential components. Either component (a-1) or component (a-2) may be contained, or both may be contained.
[0009]
As the phenoxy resin (a-1), for example, those represented by the following general formula (I) can be preferably used. In the general formula (I), n is preferably an integer of 30 or more, and the benzene ring may be substituted with any substituent.
Embedded image

Specific examples of commercially available products include YP-50, YP-50S, YP-55 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1256 (manufactured by Japan Epoxy Co., Ltd.), PKHC, PKHH, PKHJ, PKHB. (Above, manufactured by InChem Corp.) or the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0010]
As the phenoxy resin (a-2), for example, those represented by the general formula (II) can be preferably used. In the general formula (II), l and m are positive integers, and l + m is preferably an integer of 30 or more, and the benzene ring may be substituted with any substituent.
Embedded image

Specific examples of commercially available products include YP-70, FX239 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 4250, and Epicoat 4275 (all manufactured by Japan Epoxy Co., Ltd.). These are used alone or in combination of two or more.
[0011]
The weight average molecular weight of these phenoxy resins (a) is preferably 20,000 or more from the viewpoint of flexibility of the obtained cured coating film, and is preferably 100,000 or less from the viewpoint of developability, More preferably, it is 30,000 to 80,000. Here, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a calibration curve of standard polystyrene.
[0012]
In the present invention, as the epoxy curing agent other than the phenoxy resin (a), it is preferable to use an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule. As a commercially available product, for example, YDC1312 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. ESLV-80XY and ESLV-90CR manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. can be preferably used. Further, bisphenol F type epoxy resin, biphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and derivatives thereof such as bromide, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin (for example, commercially available products, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. YX-4000), special glycidyl ether-based epoxy resin (for example, TACTIX742 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., ZX1257 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., ESLV- manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Glycidyl ether-based epoxy resin such as 120TE, ESLV-80DE), glycidyl ester-based epoxy resin (for example, Denacol EX711 manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), and glycidylamine-based epoxy resin (for example, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) H434), naphthalene-type epoxy resin (for example, Epicron HP-4032 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), dicyclo-type epoxy resin (for example, Epicron HP7200H manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and cycloaliphatic epoxy Resin, heterocyclic epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, special epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate and the like. From the viewpoints of wet heat resistance, TCT resistance (thermal shock resistance), and mechanical properties, it is more preferable to use a 2- to 3-functional epoxy resin.
[0013]
A part (for example, 50% by weight or less) of the above epoxy curing agent may be used in place of another epoxy curing agent. These epoxy curing agents may or may not have a photosensitive group. As the epoxy curing agent having a photosensitive group, an esterified product (epoxy (meta) obtained by reacting an epoxy compound (a novolak type epoxy compound or the like) with an unsaturated monocarboxylic acid in a stage before obtaining the component (B) described below is used. ) Acrylate) can be preferably used. Further, it is also preferable to use a urethane compound or the like in which isocyanate ethyl methacrylate or the like is introduced into the epoxy (meth) acrylate compound via a urethane bond.
[0014]
The compounding ratio of the epoxy curing agent (A) is preferably from 0.1 to 40% by weight, more preferably from 1 to 30% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
[0015]
The photosensitive resin having a carboxyl group of the component (B) is not particularly limited as long as it is a photosensitive resin having one or more carboxyl groups in a molecule. For example, an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to an esterification product obtained by a reaction between an epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid can be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the epoxy compound include a novolak epoxy compound obtained by reacting novolaks obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol, and alkylphenol with formaldehyde under an acidic catalyst and epichlorohydrin. Are suitable. Commercially available products include YDCN-701, 704, YDPN-638, 602 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; DEN-431, 439 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd .; EPN-1299 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd .; N-730, 770, 865, 665, 673, VH-4150, 4240; Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-120, BREN, and the like.
[0017]
In addition to the novolak type epoxy compound, as the epoxy compound, for example, a salicylaldehyde-phenol type epoxy compound or a salicylaldehyde-cresol type epoxy compound (EPPN502H, FAE2500, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be preferably used. Further, other glycidyl ether type and non-glycidyl ether type epoxy compounds can also be used. For example, Epicoat 828, 1007, 807 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; Epicron 840 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. DER-330, 337, 361 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd .; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; TETRAD-X, C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. EPB-13, 27; bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, brominated bisphenol A type represented by GY-260, 255, XB-2615 and the like manufactured by Ciba Geigy Corporation Epoxy compounds, amino group-containing epoxy compounds Alicyclic epoxy compounds, epoxy compounds such as polybutadiene-modified epoxy compound is suitably used. Alternatively, a polyamide-based epoxy compound and a polyamide-imide-based epoxy compound described in JP-A-10-101664 can also be used. The epoxy compounds listed above may have any substituent. These epoxy compounds may be used alone, or a mixture or a block copolymer thereof may be used.
[0018]
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid to be reacted with the epoxy compound include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and a saturated or unsaturated polybasic anhydride and one hydroxyl group in one molecule. Reaction products with (meth) acrylates, or half-ester compounds of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated monoglycidyl compound. Specifically, for example, dibasic acids (or anhydrides) such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, and succinic acid, and hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Reactant obtained by reacting an unsaturated monoglycidyl compound such as tris (hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate having a hydroxyl group such as di (meth) acrylate or a glycidyl (meth) acrylate in an equimolar ratio by a conventional method. Is mentioned. These unsaturated monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use acrylic acid.
[0019]
Examples of the saturated or unsaturated polybasic anhydride to be subjected to an addition reaction with the obtained epoxy (meth) acrylate include anhydrides such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, and trimellitic acid. It can be preferably used. These acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The acid value of the photosensitive resin of the component (B) is preferably from 40 to 250 mgKOH / g, more preferably from 50 to 150 mgKOH / g, from the viewpoint of a balance between alkali developability and electrical characteristics.
[0021]
In addition to the photosensitive resin of the component (B), isocyanate ethyl (meth) acrylate, tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate and (meth) acrylates having one or more hydroxyl groups in one molecule (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate) May react with each other to introduce an unsaturated bond via a urethane bond.
[0022]
Further, as the component (B), various (meth) acrylic resins and styrene resins having a carboxyl group can be used. Specifically, a half-ester compound obtained by copolymerizing maleic anhydride and / or itaconic anhydride with a styrene monomer or a (meth) acrylic acid monomer (see JP-A-63-205649), Reaction product obtained by adding a (meth) acrylate having an epoxy group at a terminal to a part of a carboxyl group of a copolymer of (meth) acrylates and (meth) acrylic acid (see Japanese Patent Publication No. 7-92603). And bisphenol F type epoxy acrylate (ZFR series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; see JP-A-5-32746). The amount of the component (B) is preferably from 10 to 90% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
[0023]
The photopolymerization initiator of the component (C) is not particularly limited, and examples thereof include benzoins such as benzoin, bain methyl ether and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, , 2-Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, Acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2-amino Anthraquinones such as anthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone; Benzophenones such as methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide; 2- (o-chlorophenyl) -4,5 -Diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimid Sol dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p 2,4,5-triarylimidazole dimer such as -methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; 9 Acridine derivatives such as -phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane; and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the photopolymerization initiator (C) is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
[0024]
Further, as photoinitiating assistants, there may be mentioned N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, dimethylethanolamine, triethylamine, triethanolamine and the like. Secondary amines can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of these photoinitiating assistants is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
[0025]
In a preferred embodiment, the photosensitive resin composition may include an elastomer as the component (D) in addition to the above essential components (A) to (C). For example, styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, and silicone-based elastomers can be used. Specific examples are described below. These elastomers may be used alone or in the same category (for example, styrene elastomers) or in different categories (for example, styrene elastomers and olefin elastomers). These can be used in combination.
[0026]
Examples of the styrene elastomer include styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer, and styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer. As a component constituting the styrene-based elastomer, styrene derivatives such as α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, and 4-cyclohexylstyrene can be used in addition to styrene. Specifically, as commercial products, Tufprene, Solprene T, Asaprene T, and Tuftec manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .; Elastomer AR manufactured by Aron Kasei Co., Ltd .; Clayton G manufactured by Shell Japan Co., Ltd .; JSR-TR, TSR-SIS, Dynaron; Denka STR, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .; Quintac, manufactured by Zeon Corporation; TPE-SB series, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Lavalon; Septon and Hibler manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Sumiflex manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd .; Rheosummer and Actimer manufactured by Riken Vinyl Industry Co., Ltd.
[0027]
The olefin-based elastomer is a copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-pentene. For example, an ethylene / propylene copolymer (EPR) ), Ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM) and the like. Also, a copolymer of a non-conjugated diene having 2 to 20 carbon atoms such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctanediene, methylenenorbornene, ethylidene norbornene, butadiene, isoprene and an α-olefin, butadiene / acrylonitrile copolymer It is also preferable to use a carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing methacrylic acid for the polymer. Specifically, ethylene / α-olefin copolymer rubber, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, propylene / α -Olefin copolymer rubber, butene / α-olefin copolymer rubber, and the like. More specifically, as commercial products, Mirastoma manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., EXACT manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., ENGAGE manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., Hydrogenated styrene / butadiene manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. Rubber "DYNABON HSBR", butadiene / acrylonitrile copolymer "NBR series" manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., or modified butadiene / acrylonitrile copolymer having a cross-linking point "XER series" manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. And the like.
[0028]
The urethane elastomer comprises structural units of a hard segment composed of a low molecular (short chain) diol and diisocyanate and a soft segment composed of a high molecular (long chain) diol and diisocyanate. As the short-chain diol, one or more of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A and the like can be preferably used, and the number average molecular weight of the short-chain diol is preferably from 48 to 500. . As long-chain diols, polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene / 1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly (1,6-hexylene carbonate), One or more of poly (1,6-hexylene / neopentylene adipate) and the like can be preferably used, and the number average molecular weight of the long-chain diol is preferably 500 to 10,000. Specific examples of the urethane elastomer include PANdex T-2185 and T-2983N manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., and Cylactolan E790.
[0029]
The polyester-based elastomer is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or a derivative thereof with a diol compound or a derivative thereof. Specific examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and the like; C2-C20 aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These dicarboxylic acids may be used in combination of two or more. Specific examples of the diol compound include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol. And aromatic diols such as alicyclic diols, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, and resorcinol. These diol compounds may be used in combination of two or more. Further, a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component can also be used. There are various grades depending on the type, ratio, and molecular weight of the hard segment and the soft segment. Specific examples are Hytrel manufactured by Toray-Dupont Co., Ltd., Perprene manufactured by Toyobo Co., Ltd., and Hitachi Chemical Co., Ltd. Espels).
[0030]
Polyamide-based elastomers are roughly classified into two types: a polyether block amide type using polyamide as a hard phase and a polyether or polyester as a soft phase, and a polyether ester block amide type. As the polyamide, polyamide-6, 11, 12 or the like can be used, and as the polyether, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polytetramethylene glycol, or the like can be used. Specifically, as commercial products, UBE Polyamide Elastomer manufactured by Ube Industries, Ltd., Daiamide manufactured by Daicel Huls Co., Ltd., PEBAX manufactured by Toray Industries Co., Ltd., Grillon ELY manufactured by Ms Japan Co., Ltd., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Novamid, Gleek manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. and the like.
[0031]
The acrylic elastomer has an acrylic ester as a main component, and ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and the like are used as a copolymer component, and glycidyl methacrylate, Allyl glycidyl ether and the like are used. Further, acrylonitrile or ethylene can be used as a copolymer component. Specifically, an acrylonitrile / butyl acrylate copolymer, an acrylonitrile / butyl acrylate / ethyl acrylate copolymer, an acrylonitrile / butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer and the like can be mentioned.
[0032]
As the silicone-based elastomer, an organopolysiloxane-based elastomer can be used, and a polydimethylsiloxane-based, polymethylphenylsiloxane-based, or polydiphenylsiloxane-based elastomer can be preferably used. May be used. As the commercially available products, SY series manufactured by Wacker Chemicals East Asia Co., Ltd., KE series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SE series, CY series, SH series manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. can be preferably used. .
[0033]
In addition to the above elastomers, rubber-modified epoxy compounds can be used. Examples of the rubber-modified epoxy compound include epoxidized polybutadiene (for example, PB3600 and PB4700 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxidized butadiene / styrene (for example, Epoblend AT014 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polydimethylsiloxane (For example, X22-163B, KF100T, manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.). Those obtained by reacting a part of the above-mentioned bisphenol F type or A type epoxy with acrylonitrile / butadiene rubber having a carboxylic acid at both terminals may be used. Further, these rubber-modified epoxy compounds can be used as the epoxy compound of the component (B).
[0034]
Among these elastomers, butadiene / acrylonitrile-based elastomer, polyester-based elastomer, silicone-based elastomer, rubber-modified epoxy, from the viewpoint of TCT resistance (thermal shock resistance) and reflow resistance (shear adhesion to sealing material). It is preferable to use a photosensitive resin consisting of
[0035]
The amount of the component (D) is preferably 1% by weight or more from the viewpoint of TCT resistance and 50% by weight or less from the viewpoint of heat resistance and developability, based on the total amount of the photosensitive resin composition. And more preferably 2 to 40% by weight.
[0036]
In addition to the above components, melamine, triazine compounds and derivatives thereof can be further used in the photosensitive resin composition. Specifically, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine / phenol / formalin resin, and the like can be preferably used, and as commercial products, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. -OK and the like. Further, triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, and 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine are exemplified. These compounds can improve the adhesion to the copper circuit, improve the PCT (pressure cracker test) resistance, and are also effective in improving the electrolytic corrosion resistance. These can be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
[0037]
Further, in a preferred embodiment, the photosensitive resin composition may contain other curing agents and thermosetting accelerators as necessary. Examples of the curing agent include boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, urea, amine imide, alkylated melamine resins such as hexamethoxymethylated melamine, and polyamine salts. Further, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, metaxylenediamine, diaminodiphenylsulfone, and hardener HT972 manufactured by Ciba-Geigy; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) ), Glycerol tris (anhydrotrimellitate), aromatic acid anhydrides such as benzophenonetetracarboxylic anhydride; aliphatic anhydrides such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride; polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, And polyphenols such as phenol novolak and alkylphenol novolak. Examples of the thermosetting accelerator include metal salts of acetylacetone such as zinc acetylacetonato; enamine; tin octylate; quaternary phosphonium salts; tertiary phosphines such as triphenylphosphine; tri-n-butyl (2,5 Phosphonium salts such as -dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; and poloates such as diphenyliodonium tetrafluoroporoate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate. Dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, m-aminophenol, 2,4,6-tris (dimene) Tertiary amines such as tetramethylguanidine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4- Imidazoles such as methyl-5-hydroxymethylimidazole; These curing agents and thermal curing accelerators can be used alone or in a mixture of two or more, and each is used in a range of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. Is preferred.
[0038]
In a preferred embodiment, a photosensitive monomer may be added to the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, for the purpose of improving photosensitivity and various characteristics. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylate, N-methylol Mono- or polyfunctional (meth) acrylates of (meth) acrylamide, urethane (meth) acrylate, or various glycols (for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene oxide or polypropylene oxide adduct of bisphenol A), tris (2 (Hydroxyethyl) isocyanuric acid mono- or polyfunctional (meth) acrylates, triglycidyl isocyanurate and other glycidyl ether (meth) acrylates S include photopolymerizable monomers such as diallyl phthalate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Further, the photosensitive resin composition may contain one or more organic solvents as a diluent, if necessary. Examples of the organic solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monoester. Glycol ethers such as ethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; octane and decane Aliphatic hydrocarbons include petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.
[0040]
Further, the photosensitive resin composition contains barium sulfate, barium titanate, powdered silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, calcined kaolin, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, and the like. Inorganic fillers; coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black; polymerization of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine and the like Inhibitors; thixotropic agents such as bentone, montmorillonite, aerosil, etc .; antifoaming agents such as silicones, fluorines, and polymers; leveling agents; imidazoles, thiazoles, and triazoles It may contain one or more depending additives such as adhesion imparting agents such as a silane coupling agent as required. The inorganic filler is used for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness, and the amount thereof is preferably 60% by weight or less based on the total amount of the photosensitive resin composition.
[0041]
The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used by uniformly mixing the above-described components with a roll mill, a bead mill, or the like. Although the use is not particularly limited, for example, it can be preferably used as a resist material. Specifically, for example, on a printed wiring board or the like, a dry film thickness of 10 to 160 μm is obtained by a method such as a screen printing method, a spray method, an electrostatic spray method, an airless spray method, a curtain coater method, and a roll coating method. After drying the coating film at 60 to 110 ° C., a negative film is placed on the coating film, irradiated with radiation such as ultraviolet rays, and then the unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.5 to 110 ° C.). (2% by weight aqueous sodium carbonate solution). Usually, after that, the remaining coating film (the exposed portion coating film) is sufficiently cured by irradiation with ultraviolet light and / or heating (for example, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 1.0 hour), and the cured product (cured product) Film) can be obtained.
[0042]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The photosensitive resin composition of the present invention is suitably used as a solder resist composition used for manufacturing rigid and flexible printed wiring boards, or LSI packages such as BGA and CSP, and can exhibit its usefulness. Although it can be used, it is also preferable to use it as a coating material for paint, glass, ceramic, plastic, paper and the like.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless departing from the technical idea of the present invention. In the following, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
According to the composition shown in Table 1, the composition of each Example and Comparative Example was prepared by kneading with a three-roll mill. In the table, all formulations are shown by solid content.
[0044]
[Table 1]

[0045]
The compounds in the table are as follows.
YP-50: bisphenol A type phenoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
Epicoat 1256: bisphenol A type phenoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Co., Ltd.)
PKHJ: bisphenol A type phenoxy resin (manufactured by InChem Corp.)
YP-70: bisphenol A-bisphenol F copolymerized phenoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
CCR1105: Cresol novolak type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
TCR1122: bisphenol F type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
ESLV-80XY: Epoxy curing agent (Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
XER91: NBR rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
[0046]
The obtained composition is applied to a copper-clad laminate by screen printing using a 120-mesh tetron screen so as to have a thickness (after drying) of about 30 μm, and is dried at 80 ° C. for 30 minutes by hot air circulation. Dried in the machine. Next, a negative mask having a predetermined pattern is brought into close contact with the coating film, and the ultraviolet light exposure device is used to 500 mJ / cm. ₂ Exposure. Thereafter, 1.8 kgf / cm with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds. ₂ And the unexposed portions were dissolved and developed. Developability was evaluated using the obtained image. Next, a test plate was prepared by heating and curing at 150 ° C. for 1 hour, and the resulting test plate was evaluated for resist appearance, PCT resistance, developability, solvent resistance, alkali resistance, electrolytic corrosion resistance, and TCT resistance. evaluated. The test methods and evaluation methods are shown below. In the evaluation of the electrolytic corrosion, a resist coating film was formed on a substrate on which a wiring (comb shape) of 30 μm line & space was formed in the same manner as described above, and evaluation was performed using this.
[0047]
[Resist Appearance] A composition to which no epoxy curing agent was added was visually evaluated after 30 days.
：: no separation
△: There are some separated substances
×: Separation is observed
[PCT Resistance] The test plate was placed under high temperature and high humidity of 121 ° C./2 atm, and after 200 hours, it was confirmed whether there was any abnormality in the appearance.
：: No abnormality in coating film appearance, no swelling and no peeling
Δ: Coating appearance is slightly abnormal or partially swelled and peeled
×: The coating film has abnormal appearance or swells and peels
[Developability] Undeveloped portions of the unexposed areas were observed.
Good: The composition was completely removed after development.
△: Slight residue after development
×: Some parts are not developed after development
[0048]
[Solvent Resistance] A test plate was immersed in isopropyl alcohol for 30 minutes at room temperature, and after confirming that there was no abnormality in appearance, a peeling test was performed using a cellophane tape.
：: No abnormality in the appearance of the coating film and no peeling
Δ: Slight abnormality in coating film appearance or partial peeling
×: Abnormality in coating film appearance or peeling
[Alkali Resistance] A test plate was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 30 minutes, and after confirming that there was no abnormality in appearance, a peeling test was performed using a cellophane tape.
：: No abnormality in the appearance of the coating film and no peeling
△: The coating film appearance is slightly abnormal or partially peeled
×: Abnormality in coating film appearance or peeling
[0049]
[Electrolytic Corrosion] Using the above-mentioned comb-shaped substrate, 6 V was applied under high temperature and high humidity of 131 ° C. and 85% RH, and after leaving for 200 hours, dentite between wirings and discoloration of wirings were observed.
：: No dent light generation and no discoloration of wiring
Δ: Slight dentite generation in part or discoloration in part of wiring
×: Dent light generation or discoloration of wiring
[TCT Resistance] A heat history was added to the test plate at -55 ° C./30 minutes and 125 ° C./30 minutes as one cycle, and the test plate after 1000 cycles passed was visually and microscopically observed.
○… No crack
Δ: Some cracks occurred
×: significant cracking occurred
Table 2 shows the obtained results.
[0050]
[Table 2]

[0051]
【The invention's effect】
Since the photosensitive resin composition of the present invention has excellent PCT resistance, developability, solvent resistance, electrolytic corrosion resistance, TCT resistance, and good adhesion, etc., it is a solder resist composition used for manufacturing LSI packages and the like. It is suitable as.

Claims (3)

An epoxy curing agent (A) containing a phenoxy resin (a) selected from bisphenol A type phenoxy resin (a-1) and a copolymerization type phenoxy resin (a-2) of bisphenol A and bisphenol F as essential components; A photosensitive resin composition comprising a photosensitive resin having a group (B) and a photopolymerization initiator (C). The photosensitive resin (B) having a carboxyl group is a reaction product of an esterified product obtained by a reaction between an epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Photosensitive resin composition. 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising an elastomer (D).