JP2004138867A - Liquid crystal display element and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a PLCC mode liquid crystal display element also suitable for simple matrix driving and with excellent sharpness. <P>SOLUTION: In the liquid crystal display element having a polymer-liquid crystal composite, which is made to comprise a nematic liquid crystal dispersed in a polymer matrix mutually as continuous phases and is made to exhibit a light transmitting state with refractive indexes of the liquid crystal and the polymer matrix nearly coinciding with each other and a light scattering state with their refractive indexes not coinciding with each other due to variation of the refractive index of the liquid crystal corresponding to voltage application, interposed between a pair of substrates with electrodes attached thereon, of which at least one is a transparent electrode, a copolymer of vinylether acrylate with another monomer is used as the polymer matrix. The liquid crystal display element is manufactured by holding a composition containing the nematic liquid crystal, vinylether acrylate and another monomer (preferably acrylate) in a homogeneously dissolved state between a pair of the substrates with the electrodes attached thereon, of which at least one is the transparent electrode and exposing it. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
となり、走査線数Ｎが大きいほどＶｏｎ／Ｖｏｆｆは小さくならざるをえないので、印加電圧の変化に対していかに鋭く透過率が変化するかを示すシャープネスが良くなければならない。すなわち、単純マトリックス駆動においてはシャープネスが悪ければ走査線数を大きくすることができず、従って、高精細な表示ができない。また、本発明者らは先に出願した特願２００２−４２５６０号（特許文献５）に、高分子マトリックスとしてビニルエーテルと他のモノマー（特にアクリレート）の共重合体を提案したが、後述するように、重合生成する高分子マトリックスに２重結合が残存することが認められた。２重結合が残存することはＰＬＣＣ表示素子の耐久性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、２重結合残存量の少ないＰＬＣＣが求められている。
【特許文献１】特表昭５８−５０１６３１号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５２６８７号公報
【特許文献３】特表昭６１−５０２１２８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７１２３３号公報
【特許文献５】特願２００２−４２５６０号
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　４０　（１）　２２　（１９８２）
【非特許文献２】佐々木昭夫編「液晶エレクトロニクスの基礎と応用」（オーム社書店、昭和５４年４月２５日第１版第１刷発行９２ページ）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＬＣＣモードの新規な液晶表示素子、特に、単純マトリックス駆動にも適したシャープネスの優れた液晶表示素子とその製造方法を提供することを主な目的とする。また、他の目的は２重結合残存量の少ない液晶表示素子を提供する事にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討を重ねた結果、ＰＬＣＣモードの液晶表示素子において、マトリックスとなる高分子としてビニルエーテルアクリレート、および他のモノマーの共重合体を用いることによって上記の目的が達成されることを見出し、本発明を導き出したものである。
【００１１】
かくして、本発明に従えば、少なくとも一方が透明電極を備える一対の電極付基板間に、ネマチック液晶が高分子マトリックス中におたがいに連続相として分散され（すなわち、ネマチック液晶が高分子マトリックス中に分散され、ネマチック液晶および高分子マトリックスの双方が連続相を形成しており）、電圧の印加に応じて液晶の屈折率が変化して、液晶と高分子マトリックスの屈折率がほぼ一致して光が透過する状態と、液晶と高分子マトリックスの屈折率が一致せず光が散乱する状態とを呈するようにされた（高分子／液晶）複合体を挟持してなる液晶表示素子において、用いられる高分子マトリックスがビニルエーテルアクリレートと他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする液晶表示素子が提供される。本発明の液晶表示素子の好ましい態様においては、ビニルエーテルアクリレートと共重合する他のモノマーはアクリレートである。また、ビニルエーテルアクリレートは、好ましくは、分子の一方の末端に１個以上のビニルアルコキシ基（Ａ）を有し且つ他方の末端に１個以上のアクリル基（Ｂ）を有する化合物である。
【００１２】
【化４】

【００１３】
【化５】

【００１４】
本発明の液晶表示素子の特に好ましい態様においては、ビニルエーテルアクリレートは下記一般式（Ｃ）の化合物である。
【００１５】
【化６】

【００１６】
式（Ｃ）中、Ｒ_１は炭素数２から２０の２価の基であり、末端が炭素原子であるが、末端でない部分に酸素原子および／またはチッソ原子を含んでも良い。
なお、上記のように、本明細書において示す化学構造式においては、慣用的な表現法に従い、炭素原子や水素原子を省略していることもある。
【００１７】
本発明に従えば、上記のごとき液晶表示素子を製造する方法であって、ネマチック液晶、ビニルエーテルアクリレートならびに該ビニルエーテルアクリレートと光重合し得るモノマーを含有する組成物を均一に溶解した状態で、少なくとも一方が透明電極を備える一対の電極付基板間に保持して光露光する工程を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法が提供される。本発明の液晶表示素子の製造方法における好ましい態様においては、光露光は紫外線照射または電子線照射によるものであり、また、組成物に光硬化開始剤が含有されている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を液晶表示素子の基本構成と製造方法に沿って具体的に説明する。
図１は液晶表示素子の基本構成を示す模式図であり、ここでは断面模式図が示されている。この図において、１および２は基板、３および４は電極、５はＰＬＣＣ、６および７はシール材（スペーサー）を示す。
【００１９】
本発明の液晶表示素子において、基板１および２は少なくとも一方が透明であり、その材質としては硝子、硬質硝子やポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホンなどの高分子フィルムを用いることができる。基板１および２の向かい合う面には電極３および４が形成されており、電極が透明な場合にはその材質はＩＴＯと称されるインジウムチンオキサイドが好ましい。素子を反射型で用いる場合、電極の材質はアルミニウム、チタンなどの金属が好ましい。
【００２０】
本発明の液晶表示素子の特徴は、上記のごとき電極付基板間に挟持されるＰＬＣＣ５として、ネマチック液晶が高分子マトリックス中におたがいが連続相として分散され電圧の印加に応じて光が透過する状態と光が散乱する状態とを呈する（高分子／液晶）複合体であって、ビニルエーテルアクリレートと他のモノマーの共重合体を高分子マトリックスとするものを用いることにある。このようにＰＬＣＣにおける高分子マトリックスとしてビニルエーテルアクリレートと他のモノマーの共重合体を使用することは、これまで提示されることはなかった。例えば、本発明者らによって、特願２００２−４２５６０号にはビニルエ−テルと他のモノマーが記されているが、ビニルエーテルアクリレート化合物ついては何ら述べられていない。
【００２１】
本発明の液晶表示素子を形成するのに使用されるビニルエーテルアクリレートとして好ましいのは、ブタンジオールビニルエーテルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテルアクリレート、トリエチレングリコービニルエーテルアクリレート、ヘキサンジオールビニルエーテルアクリレート、オクタンジオールビニルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールビニルエーテルアクリレート、ポリオール−Ｅ２００ビニルエーテルアクリレート、ポリ−ＴＨＦ２９０ビニルエーテルアクリレート、トリメチロールプロパンビニルエーテルジアクリレートなどが例示できるが、これらに限られるものではない。
これらの中でも下記の式（Ｉ）で示されるブタンジオールビニルエーテルアクリレート、
【００２２】
【化７】

下記の式（ＩＩ）で示されるシクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレート、
【００２３】
【化８】

下記の式（ＩＩＩ）で示されるヘキサンジオールビニルエーテルアクリレート、
【００２４】
【化９】

が特に好ましい。
【００２５】
以上のようなビニルエーテルアクリレートは他のモノマーと共重合して用いる。特に、アクリレートを他のモノマーとすることが共重合性の点から最も好ましい。好ましいアクリレートとしては、例えば、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ｎ−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソオクチルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、テトラフロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、７−ヒドロキシヘプチルアクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレート等のモノアクリレートが例示される。
【００２６】
さらに、アクリレートは、ポリオールアクリレートとして用いることもでき、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート等のトリアクリレート；ベンタエリストリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレートなどが挙げられる。その他に、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、フロロアルキルアクリレート、ポリブタジエン骨格を有するポリアクリレート、イソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート、ヒダントイン骨格を有するアクリレートなども使用できる。ウレタンアクリレート、中でも、無黄変タイプのウレタンアクリレートは、基板との密接性向上の点から好ましい。
ビニルエーテルアクリレートと共重合するモノマーとしてアクリレート以外では、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレンおよびその誘導体などが使用できる。
【００２７】
ビニルエーテルアクリレートとアクリレートの比率は性能に大きく影響し、ビニルエーテルアクリレート６重量部から３０重量部に対してアクリレートを９４重量部から７０重量部、特に、ビニルエーテルアクリレート８重量部から２５重量部に対してアクリレートを９２重量部から７５重量部使用することが好ましい。ビニルエーテルアクリレートの比率が大きすぎれば、液晶表示素子の駆動電圧が高くなりすぎる。また、ビニルエーテルアクリレートの比率が小さすぎれば、素子のシャープネスと散乱性能が良くない。
【００２８】
本発明の液晶表示素子で使用するモノマーは、前述の要件を満たした種々の材料の中から、液晶の屈折率、液晶との溶解性を勘案して選択すればよい。すなわち、得られる高分子マトリックスの屈折率が、使用する液晶物質の常光屈折率（ｎ_ｏ）あるいは異常光屈折率（ｎ_ｅ）のいずれかと一致するように選ばれることが好ましい。また、使用される液晶は、モノマーに均一に溶解し、光露光後の高分子マトリックスとは、溶解しない、もしくは困難なものが必要である。
【００２９】
また、本発明で使用される、ビニルエーテルアクリレートおよび他のモノマーは、硬化速度（重合速度）を速めたいなら、光硬化開始剤（光重合開始剤）を加えるなどしても良く、ラジカル種により光硬化可能なものであれば、外観品位、信頼性にすぐれた表示素子を作製することができる。このような光硬化開始剤（光重合開始剤）としては、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系などが例示される。使用可能な具体的な光硬化開始剤（光重合開始剤）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製、商品名：ダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギ−社製、商品名：イルガキュア９０７）などが挙げられる。
【００３０】
本発明で使用される液晶（ネマチック液晶）は、その温度範囲、誘電率異方性、複屈折率および粘度などを勘案して、選定される。ネマチック相を示す温度範囲は広ければ広いほど液晶表示素子の作動温度範囲が広いので、有利であるが、下限温度は約−３０℃、また、上限温度は約６０℃以上であることが好ましい。誘電率異方性は大きければ大きいほど駆動電圧が低下して有利であるが、大きすぎればシャープネスおよびヒステリシスが悪化する傾向にあるので、４から２０、さらには、６から１８程度が好ましい。屈折率異方性は小さすぎると電圧オフ時の散乱性能が悪いので、０．１４以上さらには０．１８以上が好ましい。液晶の粘度は高すぎると応答速度が遅い傾向にあるので、２５℃で１２０センチポイズ以下、さらには、６０センチポイズ以下が好ましい。また、既述したように、使用される液晶は、高分子マトリックスを形成するモノマーに均一に溶解し、光露光後の高分子マトリックスとは、溶解しない、もしくは困難なものが必要である。
【００３１】
本発明で用いられる液晶はネマチック液晶から、上記物性を有するものが選ばれるが、なかでもビフェニル系液晶、ターフェニル系液晶、シクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、および含フッ素系液晶などが好ましい。特に、含フッ素系液晶は耐久性の観点から好ましい。液晶は単独で用いても組成物を用いても良いが、動作温度範囲、動作電圧など種々の要求性能を満たすには組成物を用いた方が有利といえる。
【００３２】
本発明の素子を製造する際、使用する液晶とモノマーの比率は性能に大きく影響し、液晶６５重量部から８５重量部に対してモノマーを３５重量部から１５重量部使用することが好ましい。液晶の比率が大きすぎれば、素子の駆動電圧は小さいけれども、その素子の散乱性能が良くない。また、液晶の比率が少なすぎれば駆動電圧が高く、また、そのシャープネスも良くない。モノマーと液晶は液状ないしは粘糊物として使用されれば良い。
【００３３】
本発明の液晶表示素子は、如上のネマチック液晶、ビニルエーテルアクリレートと光重合し得る他のモノマーを含有する組成物（混合物）を均一に溶解した状態で、少なくとも一方が透明電極を備える一対の電極付基板間に保持して光露光することによって製造される。すなわち、ネマチック液晶、ビニルエーテルアクリレートおよび他のモノマーを含有する組成物は、溶解した均一状態から、基板間に保持されて光露光工程を経ることにより、ビニルエーテルアクリレートおよび他のモノマーとが共重合して硬化し、液晶と高分子マトリックスとが相分離した状態で固定化され、かくして、ネマチック液晶が高分子マトリックス中におたがいが連続相として分散された（高分子／液晶）複合体が基板間に挟持された表示素子が得られる。
【００３４】
ここで言う光露光とは、一般に紫外線照射あるいは、電子線照射を意味する。光露光前は、基板に保持された内容物は均一に溶解しているため無色透明であるが、光露光後は配列していないネマチック液晶と高分子マトリックスによる屈折率散乱のため白濁状態となる。光照度は５ｍＷ／ｃｍ^２から１００ｍＷ／ｃｍ^２、特に１０ｍＷ／ｃｍ^２から７０ｍＷ／ｃｍ^２が好ましい。光照度が小さすぎれば駆動電圧が高くなる傾向にあり、また、シャープネスも良くなく、他方、大きすぎれば、素子の耐久性が小さい傾向にある。照射時間は５秒から６００秒、特に、１０秒から５００秒が好ましい。大きすぎても小さすぎても素子の耐久性が小さい傾向にある。重合温度は１０℃から６５℃、特に、２５℃から５５℃が好ましい。低すぎても高すぎても光露光時の作業性が悪い。
【００３５】
このようにして作製された本発明の液晶表示素子は、電圧の印加に応じて、液晶と高分子マトリックスの屈折率がほぼ一致して光が透過する状態と、液晶と高分子マトリックスの屈折率が一致せず光が散乱する（白濁）状態とを呈する。一般的には、電圧を印加することにより、液晶が配列し、硬化物（高分子マトリックス）と屈折率が一致して光透過状態となり、電圧非印加時に散乱（白濁）状態となるが、その逆にすることも可能である。
【００３６】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、一方の電極付基板にネマチック液晶とビニルエーテルアクリレートおよび他のモノマーからなる組成物を供給し、さらにその上に他方の電極付基板を重ね合せ、その後、光を照射して硬化させるという簡単な操作により実施できるので、生産性が良い。特に、電極付基板にプラスチック基板を使用することにより、連続プラスチックフィルムを使用した長尺の液晶光学素子が容易に製造できる。
【００３７】
なお、光の透過状態のムラを少なくするためには、基板間隙はある程度一定である方が良い。このため、ガラス粒子、プラスチック粒子、セラミック粒子などの間隙制御用のスペーサーを基板間隙に配置する方が好ましい。具体的には、電極付基板上にネマチック液晶とビニルエーテルアクリレートおよび他のモノマーからなる組成物に基板間隙制御用のスペーサーを含有させて供給するか、組成物を供給前または後にスペーサーを供給して、他方の電極付基板を重ね合わせるようにすれば良い。この場合、重ね合わせた後に加圧し、その後、硬化させることにより、より均一な基板間隙になりやすい。
【００３８】
基板間隙は、最終的に得られる表示素子において、５マイクロメーターから５０マイクロメーター、特に、７マイクロメーターから４０マイクロメーターが好ましい。小さすぎればその素子の散乱性能が良くない。また、大きすぎれば駆動電圧が高くなる傾向にある。
大型の液晶光学素子の場合には、基板がプラスチックや薄いガラスの場合にさらに保護のためにプラスチックやガラスなどの保護板を積層したり、基板を強化ガラス、合せガラス、線入ガラスなどにしても良いなど種々の応用が可能である。
【００３９】
本発明の素子は、表示用素子、とりわけ従来の液晶表示素子が困難であった、大面積表示素子、湾曲状での表示素子などに利用できる。また、液晶表示素子の観察者側の裏側に透明プラスチック板あるいはガラス板を密着して設置し、エッジライトによって照明しても良い。また、本発明では、一方の電極を鏡面反射電極として鏡として使用しても良く、この場合には裏側の基板は不透明なガラス、プラスチック、セラミック、金属製としても良い。さらに、ＰＬＣＣ型の液晶表示素子である本発明の素子は、他のディスプレイであるＴＮ液晶表示素子、エレクトロクロミック表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子などと積層して使用してもよ良く、種々の応用が可能である。
【００４０】
本発明の液晶表示素子は、シャープネス（すなわち、電圧変化に対する透過率変化の急峻性）がきわめて良好であり、単純マトリックス駆動にも適したＰＬＣＣモードの液晶表示素子である。
また、最近、エッジライト照明光として赤緑青のＬＥＤを順次点灯して、ＰＬＣＣをカラー表示する試みがＮＴＴの中平篤らによって提案（２００１年日本液晶討論会講演予稿集、５１５ページ）されている。本発明の液晶表示素子はシャープネスに優れているためこのような用途にも好適である。本発明の液晶表示素子は以下に記すような単純マトリックス駆動に適していることは言うまでもないが、その駆動電圧が１０Ｖ以下と低いので、ＴＦＴ駆動にも適している。
【００４１】
次に、図２を参照して、本発明の液晶表示素子を単純マトリックス駆動する例について説明する。既述したように単純マトリックス駆動法は行電極（走査電極）群と列電極（データ電極）群の交差部分を画素とし電圧を印加するディスプレイの駆動方法である。すなわち、図２において、行は走査電極、列はデータ電極の一部を示しており、単純マトリックス駆動される液晶表示素子の画素構成は、走査電極Ｒ１〜Ｒｍとデータ電極Ｃ１〜Ｃｎのｍ×ｎのマトッリクスで表すことができる。走査電極Ｒａとデータ電極Ｃｂ（ａ、ｂはａ≦ｍ、ｂ≦ｎを満たす自然数）との交差部分の画素をＰａ−ｂとする。また、これらの電極群はそれぞれ走査駆動ＩＣ（走査駆動部）１０、データ駆動ＩＣ（信号駆動部）１１の出力端子に接続されており、これらの駆動ＩＣ１０、１１から各電極に電圧を印加する。
【００４２】
詳述すると、単純マトリックス駆動される液晶表示素子においては、走査駆動部の出力端子に接続された走査電極群と、データ駆動部の出力端子に接続されたデータ電極群によりマトリックス状に画素が構成され、走査電極とデータ電極の間に液晶が配置されている。そして、走査駆動部が走査電極に、データ駆動部がデータ電極にそれぞれ電圧を印加し、それらの電圧の差を液晶複合組成物に印加する。走査電極を走査選択電極に選び、その他の走査電極を走査非選択電極に選び、走査選択電極に書き込みのための走査選択信号を印加し、同時に走査非選択電極には走査非選択信号を印加し、走査選択信号に同期してデータ電極に書き込みのためのデータ信号を印加し、走査選択信号とデータ信号の差からなる選択信号を走査選択電極上の画素を構成する（高分子／液晶）複合体に印加して表示状態を選択し、また走査非選択信号とデータ信号の差からなる非選択信号を走査非選択電極上の画素を構成する（高分子／液晶）複合体に印加する書き換え動作を行う。その後、次の走査電極を走査選択電極に選んで前記書き換え動作を行い、この書き換え動作を繰り返すことで全ての画素を構成する高分子／液晶複合体の表示状態を書き換えて保持する。
【００４３】
既述したように、この単純マトリックス駆動法は、ツイステッドネマチックやスーパーツイステッドネマチック液晶表示素子の駆動に広く使用され、また、電圧平均化法、マルチラインアドレッシング法などの数多くの改良がなされている。
図３に電圧平均法による印加波形を例示している。マルチラインアドレッシング法は特開平６−２７９０７号公報、ＵＳＰ−５２６２８８号明細書に示されており、電圧平均化法によれば、表示容量が大きくなるにつれ、また、液晶の応答速度が速くなるにつれ、フレーム応答といういわゆるピーク値応答するようになるので、コントラストが低下する問題を克服するため考案されたものである。この駆動法は複数の走査電極を選択して駆動を行うため、フレーム応答の効果を低減できる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするため実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１
液晶組成物（ＴＬ２１３、Ｍｅｒｃｋ株式会社製ネマチック液晶）８０重量部に、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート１７．５重量部、ヘキサンジオールビニルエーテルアクリレート２．５重量部を加え、紫外線反応開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１重量部を添加して、組成物の液体を作製した。この液体をギャップ（間隙）１３．５マイクロメーターの２枚の透明電極付きガラス基板の間に自然注入し、３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線光を３０秒間ＩＴＯガラス板全体に均一に照射しモノマーの重合を行った。このようにして走査駆動部の出力端子に接続された走査電極群と、信号駆動部の出力端子に接続されたデータ電極群によりマトリックス状に画素が構成された液晶表示素子を作製した。この素子の２５℃における性能を表１にまとめて示す。
【００４５】
その性能測定は下記の条件下によって行った。集光角６度の光学系を使用し、作製した液晶表示素子に１０００Ｈｚの矩形波を０Ｖから２０Ｖまで２Ｖ／秒の速度で昇圧しながら印加し、続いて、２０Ｖから０Ｖまで降圧する。昇圧時、印加電圧が０Ｖの透過率をＴ０とし、透過率が飽和した時の透過率をＴ１００と定義する。
Ｖ１０は透過率がＴ１０＝｛（Ｔ１００−Ｔ０）×０．１＋Ｔ０｝の時の印加電圧であり、
Ｖ５０は透過率がＴ５０＝｛（Ｔ１００−Ｔ０）×０．５＋Ｔ０｝の時の印加電圧であり、
Ｖ９０は透過率がＴ９０＝｛（Ｔ１００−Ｔ０）×０．９＋Ｔ０｝の時の印加電圧である。
Ｖ９０／Ｖ１０を、電圧−透過率曲線の急峻性を示す指標であるシャープネスとする。この値が小さく１に近いほどシャープネスが良好である。
表１に示されるように、本実施例の素子は後述の比較例と比べてシャープネスが１．４２と優れている。また、この素子を８０℃で１０００時間、高温槽中で加熱後、光学測定を行なったところ、Ｖ５０はわずか０．１Ｖ上昇するにすぎず、耐久性に優れていることが示された。
【００４６】
実施例２
液晶組成物（ＴＬ２１３、Ｍｅｒｃｋ株式会社製ネマチック液晶）８０重量部に、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート１７．５重量部、ブタンジオールビニルエーテルアクリレート２．５重量部を加え、紫外線反応開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１重量部を添加して、組成物の液体を作製した。この液体をギャップ（間隙）１３．５マイクロメーターの２枚の透明電極付きガラス基板の間に自然注入し、３５℃において、２５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線光を３６秒間ＩＴＯガラス板全体に均一に照射しモノマーの重合を行った。この素子の２５℃における性能を表１にまとめて示す。この素子のシャープネスは１．４１と優れている。
【００４７】
実施例３
液晶組成物（ＴＬ２１３、Ｍｅｒｃｋ株式会社製ネマチック液晶）８０重量部に、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート１７．５重量部、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレート２．５重量部を加え、紫外線反応開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１重量部を添加して、組成物の液体を作製した。この液体をギャップ（間隙）１３．５マイクロメーターの２枚の透明電極付きガラス基板の間に自然注入し、３０℃において、３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線光を３０秒間ＩＴＯガラス板全体に均一に照射しモノマーの重合を行った。この素子の２５℃における性能を表１にまとめて示す。この素子のシャープネスは１．４０と優れている。
【００４８】
実施例４
液晶組成物（ＴＬ２１３、Ｍｅｒｃｋ株式会社製ネマチック液晶）８０重量部に、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート１７．５重量部、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレート１．５重量部、ヘキサンジオールジビニルエーテル１．０を加え、紫外線反応開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１重量部を添加して、組成物の液体を作製した。この液体をギャップ（間隙）１３．５マイクロメーターの２枚の透明電極付きガラス基板の間に自然注入し、４０℃において、３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線光を３０秒間ＩＴＯガラス板全体に均一に照射しモノマーの重合を行った。この素子の２５℃における性能を表１にまとめて示す。この素子のシャープネスは１．２９と優れている。
【００４９】
比較例１
実施例１において、ヘキサンジオールビニルエーテルアクリレートの代わりにヘキサンジオールジアクリレートを用いる以外は同様にして液晶表示素子を作製した。この素子の２５℃における性能を表１にまとめて示す。この素子のシャープネスは１．５７と劣っている。
【００５０】
比較例２
実施例１において、ヘキサンジオールビニルエーテルアクリレートの代わりに、ヘキサンジオールジビニルエーテルを用いる以外は同様にして液晶表示素子を作製した。この素子の２５℃における性能を表１にまとめて示す。この素子のシャープネスは４．３８と劣っている。残存ビニルエーテル由来の２重結合含量を評価するために、（高分子／液晶）複合膜を取り出し、それをヘキサンで抽出して液晶などを除き、残存高分子を乾燥後、赤外分光測定を行った。８１０ｃｍ^−１付近に残存ビニルエーテル由来の２重結合の縦揺れ振動に基づく赤外吸収が見られた。また、この素子を８０℃で１０００時間、高温槽中で加熱後、光学測定を行なったところ、Ｖ５０は６Ｖに上昇し、耐久性に難点があることが示された。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、シャープネスが優れているので視認性の高い画素から構成される液晶表示素子が得られる。本発明のＰＬＣＣ型液晶表示素子は、シャープネスが優れているので単純マトリクス法によって好適に駆動されるのみならず、駆動電圧が低いのでＴＦＴ駆動にも適しており、ディスプレイ駆動法の適用範囲が広く順応性に富む。さらに、本発明のＰＬＣＣ型液晶表示素子は２重結合の残存量が極めて少ないので、本発明の素子の長期耐久性が期待できる。さらに、本発明に従えば、電極付基板間で原料組成物を保持して光露光するという簡単な工程により、以上のような特性を有する液晶表示素子が生産性良く製造され、特に、大面積（長尺）の液晶表示素子を得ることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示素子の１例を示す断面図である。
【図２】本発明の液晶表示に適用される駆動回路の概略図である。
【図３】本発明の液晶表示素子に適用される単純マトリックス駆動による印加電圧波形の例である。
【符号の説明】
１、２　基板
３、４　電極
５　（高分子／液晶）複合体
６、７　シール材
１０　走査駆動ＩＣ
１１　データ駆動ＩＣ
Ｒ１〜Ｒｍ　走査電極
Ｃ１〜Ｃｎ　データ電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a technical field of a liquid crystal display, and particularly to a liquid crystal display element of a PLCC mode and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Many liquid crystal display devices are used in many fields, but most liquid crystal display devices use a polarizing plate to control light transmittance, like twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display devices. . Since the polarizing plate aligns the polarization directions of light, half of the incident light is theoretically wasted. For this reason, there is a disadvantage that the display becomes dark.
[0003]
On the other hand, a liquid crystal optical element based on the principle of light scattering includes dynamic scattering (DS), phase transition (PC), and a (polymer / liquid crystal) composite (PLCC: Polymer / Liquid Crystal Composite). Two modes are known. The DS mode is a substrate in which a conductive substance is added and a liquid crystal with negative dielectric anisotropy is sealed in a substrate with a transparent electrode that has been subjected to horizontal or vertical alignment processing. This is to control two states, that is, a state in which dynamic scattering is caused by applying a higher voltage and the transmittance is reduced. In the PC mode, a cholesteric liquid crystal is sealed in a substrate with a transparent electrode that has been subjected to an alignment treatment as required, and a nematic phase (transmission) in a homeotropic arrangement and a cholesteric phase (scattering) in a focal conic arrangement or a planar arrangement depending on whether or not voltage is applied. ) Is controlled. Neither the DS mode nor the PC mode has the advantage that a wide viewing angle can be obtained because a polarizing plate is not used, but the former is a current effect type in which a conductive substance is added to the liquid crystal, so that the power consumption increases, Has the disadvantage that the reliability of the device is reduced. Also, in the latter case, since the operating voltage depends on the distance between the electrodes / the pitch of the liquid crystal, there is a difficult problem that a uniform gap is required with high accuracy when the area is to be increased.
[0004]
Several proposals have been made for PLCC, and Appl. Phys. Lett. , 40 (1) 22 (1982) (non-patent document 1) discloses that a liquid crystal is impregnated in a porous material, the refractive index of the liquid crystal is changed depending on the presence or absence of an electric field, and matching and mismatching with the refractive index of the porous material. It has been proposed to control transmission and scattering by adjusting. This method is a useful method that can overcome the disadvantages of the DS mode and the PC mode in principle without using a polarizing plate. A similar device is formed of a nematic liquid crystal microencapsulated using polyvinyl alcohol (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-501631) (Patent Document 1), and various latex-incorporated liquid crystals (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-252687). It is also produced by a method of dispersing and hardening liquid crystal in an epoxy resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-502128) (Patent Document 3). Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-271233 (Patent Document 4) discloses a method for producing PLCC using a photocurable vinyl compound. This method is excellent in productivity. However, a common drawback of these PLCCs is that when these elements are driven, the sharpness, which indicates how sharply the transmittance increases with the increase in the applied voltage, in the relationship between the applied voltage and the transmittance, is twisted nematic or super sharp. This is not as good as that of a twisted nematic liquid crystal display device.
[0005]
The driving method of the liquid crystal display element includes a thin film transistor (TFT) method and a simple matrix method. The TFT is provided with a thin film transistor in each pixel, and is suitable for high-definition moving image display, but has a disadvantage of high manufacturing cost. Having. On the other hand, the simple matrix method is a driving method in which an intersection of a row electrode (scanning electrode) group and a column electrode (data electrode) group is used as a pixel, and a voltage is applied to the pixel in a time-division manner while sequentially selecting the row electrode. The manufacturing cost of the drive circuit and the element is low.
[0006]
This simple matrix method is widely used for driving a twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device. It is also suitable in principle for driving a PLCC. Further, many improvements have been made to the simple matrix drive, such as a voltage averaging method and a multi-line addressing method. The voltage averaging method is described in detail in, for example, "Basics and Application of Liquid Crystal Electronics" edited by Akio Sasaki (Ohm Publishing Co., Ltd., first edition, first edition, page 92, April 25, 1979, Non-Patent Document 2). Have been. In this driving method, when the number of scanning lines is N and the frame period is T, T / N is assigned to the selection period and (N-1) T / N is assigned to the non-selection period (see FIG. 3 described later). reference). That is, in one frame, one of N selection pulses is present, and the other is constituted by an applied waveform composed of a bias wave having a peak value of 1 / b of the ON voltage selection pulse. This method assumes that the liquid crystal responds to the effective voltage value. When the voltage of Von is applied to the selected pixel, the voltage of Voff is applied to the non-selected pixel, and the number of scanning lines is N,
[0007]
(Equation 1)

[0008]
Since Von / Voff must be reduced as the number N of scanning lines increases, the sharpness indicating how sharply the transmittance changes with the change in applied voltage must be good. That is, in the simple matrix drive, if the sharpness is poor, the number of scanning lines cannot be increased, so that high-definition display cannot be performed. In addition, the present inventors have proposed a copolymer of vinyl ether and another monomer (particularly, acrylate) as a polymer matrix in Japanese Patent Application No. 2002-42560 (Patent Document 5) filed earlier. It was confirmed that double bonds remained in the polymer matrix produced by polymerization. Since the remaining double bonds may adversely affect the durability of the PLCC display element, a PLCC with a small amount of double bonds remaining is required.
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 58-501631
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-252687
[Patent Document 3] JP-T-61-502128
[Patent Document 4] JP-A-63-271233
[Patent Document 5] Japanese Patent Application No. 2002-42560
[Non-Patent Document 1] Appl. Phys. Lett. , 40 (1) 22 (1982)
[Non-Patent Document 2] Akio Sasaki, Ed., "Basics and Application of Liquid Crystal Electronics" (Ohm Publishing, April 25, 1979, First Edition, First Edition, 92 pages)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel liquid crystal display element of the PLCC mode, in particular, a liquid crystal display element having excellent sharpness suitable for simple matrix driving and a method of manufacturing the same. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having a small amount of double bonds remaining.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found that in a PLCC mode liquid crystal display device, the above object can be achieved by using a copolymer of vinyl ether acrylate and another monomer as a polymer serving as a matrix. This is the heading of the present invention.
[0011]
Thus, according to the present invention, a nematic liquid crystal is dispersed as a continuous phase in a polymer matrix between at least one pair of electrode-attached substrates provided with a transparent electrode (that is, the nematic liquid crystal is dispersed in the polymer matrix). , Both the nematic liquid crystal and the polymer matrix form a continuous phase), the refractive index of the liquid crystal changes according to the application of voltage, and the refractive indices of the liquid crystal and the polymer matrix almost match, and light is transmitted. Used in a liquid crystal display device sandwiching a (polymer / liquid crystal) composite in which a liquid crystal and a polymer matrix exhibit a state in which the refractive indices do not match and light is scattered. A liquid crystal display device is provided, wherein the matrix is a copolymer of vinyl ether acrylate and another monomer. In a preferred embodiment of the liquid crystal display device of the present invention, the other monomer copolymerized with vinyl ether acrylate is an acrylate. Further, the vinyl ether acrylate is preferably a compound having one or more vinyl alkoxy groups (A) at one terminal of the molecule and one or more acrylic groups (B) at the other terminal.
[0012]
Embedded image

[0013]
Embedded image

[0014]
In a particularly preferred embodiment of the liquid crystal display device of the present invention, the vinyl ether acrylate is a compound represented by the following general formula (C).
[0015]
Embedded image

[0016]
In the formula (C), R ₁ Is a divalent group having 2 to 20 carbon atoms, and the terminal is a carbon atom, but may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom in a portion other than the terminal.
As described above, in the chemical structural formulas shown in this specification, carbon atoms and hydrogen atoms may be omitted according to a conventional expression method.
[0017]
According to the present invention, there is provided a method for producing a liquid crystal display element as described above, wherein at least one of a nematic liquid crystal, a composition containing a vinyl ether acrylate and a composition containing a monomer capable of photopolymerization with the vinyl ether acrylate is uniformly dissolved. Comprises a step of performing light exposure while holding the substrate between a pair of electrodes provided with transparent electrodes. In a preferred embodiment of the method for producing a liquid crystal display device of the present invention, the light exposure is performed by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, and the composition contains a photocuring initiator.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to a basic configuration and a manufacturing method of a liquid crystal display element.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a liquid crystal display element, and here, a schematic sectional view is shown. In this figure, 1 and 2 are substrates, 3 and 4 are electrodes, 5 is PLCC, and 6 and 7 are sealing materials (spacers).
[0019]
In the liquid crystal display device of the present invention, at least one of the substrates 1 and 2 is transparent, and as a material thereof, a polymer film such as glass, hard glass, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyethersulfone can be used. Electrodes 3 and 4 are formed on opposite surfaces of the substrates 1 and 2, and when the electrodes are transparent, the material is preferably indium tin oxide called ITO. When the element is used in a reflection type, the material of the electrode is preferably a metal such as aluminum or titanium.
[0020]
A feature of the liquid crystal display element of the present invention is that the nematic liquid crystal is dispersed as a continuous phase in a polymer matrix as the PLCC 5 sandwiched between the electrode-attached substrates as described above, and light is transmitted according to the application of a voltage. A (polymer / liquid crystal) composite exhibiting a state and a state in which light is scattered, which uses a copolymer of vinyl ether acrylate and another monomer as a polymer matrix. Thus, the use of a copolymer of vinyl ether acrylate and other monomers as a polymer matrix in PLCC has not been proposed so far. For example, the present inventors describe vinyl ether and other monomers in Japanese Patent Application No. 2002-42560, but do not mention a vinyl ether acrylate compound at all.
[0021]
Preferred vinyl ether acrylates used to form the liquid crystal display device of the present invention include butanediol vinyl ether acrylate, cyclohexane dimethanol vinyl ether acrylate, diethylene glycol divinyl ether acrylate, triethylene glycol vinyl ether acrylate, hexanediol vinyl ether acrylate, and octanediol. Examples thereof include, but are not limited to, vinyl ether acrylate, tetraethylene glycol vinyl ether acrylate, polyol-E200 vinyl ether acrylate, poly-THF290 vinyl ether acrylate, and trimethylolpropane vinyl ether diacrylate.
Among them, butanediol vinyl ether acrylate represented by the following formula (I):
[0022]
Embedded image

A cyclohexane dimethanol vinyl ether acrylate represented by the following formula (II):
[0023]
Embedded image

Hexanediol vinyl ether acrylate represented by the following formula (III):
[0024]
Embedded image

Is particularly preferred.
[0025]
The above vinyl ether acrylate is used after being copolymerized with another monomer. In particular, it is most preferable to use acrylate as another monomer from the viewpoint of copolymerizability. Preferred acrylates include, for example, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isooctyl acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl acrylate , Isodecyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, trifluoroethyl acrylate, tetrafluoropropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 6- Hydroxyhexyl acrylate, 7-hydroxyheptyl acrylate, 8- Monoacrylate such as mud carboxy-octyl acrylate are exemplified.
[0026]
Further, the acrylate can be used as a polyol acrylate, for example, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol Diacrylate such as diacrylate and polypropylene glycol diacrylate; triacrylate such as pentaerythritol triacrylate and glycerin triacrylate; and tetraacrylate such as bentaerythritol tetraacrylate. In addition, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, silicone acrylate, fluoroalkyl acrylate, polyacrylate having a polybutadiene skeleton, polyacrylate having an isocyanuric acid skeleton, acrylate having a hydantoin skeleton, and the like can also be used. Urethane acrylates, especially non-yellowing type urethane acrylates, are preferred from the viewpoint of improving the close contact with the substrate.
Other than acrylates as monomers copolymerized with vinyl ether acrylate, vinyl ether, divinyl ether, N-substituted acrylamide, N-vinylpyrrolidone, styrene and derivatives thereof can be used.
[0027]
The ratio of vinyl ether acrylate to acrylate has a significant effect on performance, with acrylate being from 94 to 70 parts by weight to 6 to 30 parts by weight of vinyl ether acrylate, especially from 8 to 25 parts by weight of vinyl ether acrylate. Is preferably used in an amount of 92 to 75 parts by weight. If the ratio of vinyl ether acrylate is too large, the driving voltage of the liquid crystal display element becomes too high. On the other hand, if the ratio of vinyl ether acrylate is too small, the sharpness and the scattering performance of the device are not good.
[0028]
The monomer used in the liquid crystal display device of the present invention may be selected from various materials satisfying the above requirements in consideration of the refractive index of the liquid crystal and the solubility with the liquid crystal. That is, the refractive index of the obtained polymer matrix is the ordinary light refractive index (n _o ) Or extraordinary light refractive index (n _e ) Is preferably selected. The liquid crystal used must be one that is uniformly dissolved in the monomer and does not dissolve or is difficult to dissolve in the polymer matrix after light exposure.
[0029]
The vinyl ether acrylate and other monomers used in the present invention may be added with a photocuring initiator (photopolymerization initiator) if it is desired to increase the curing rate (polymerization rate). As long as it can be cured, a display element having excellent appearance quality and reliability can be manufactured. Examples of such a photocuring initiator (photopolymerization initiator) include benzoin ether-based, benzophenone-based, acetophenone-based, and thioxanthone-based. Specific examples of usable photocuring initiators (photopolymerization initiators) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (manufactured by Merck, trade name: Darocure 1173), and 2,2. -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1 (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Corporation) and the like.
[0030]
The liquid crystal (nematic liquid crystal) used in the present invention is selected in consideration of its temperature range, dielectric anisotropy, birefringence, viscosity and the like. The wider the temperature range showing the nematic phase, the wider the operating temperature range of the liquid crystal display element, which is advantageous. However, the lower limit temperature is preferably about -30 ° C, and the upper limit temperature is preferably about 60 ° C or more. The larger the dielectric anisotropy is, the more advantageous the driving voltage is. However, if the dielectric anisotropy is too large, the sharpness and the hysteresis tend to deteriorate. Therefore, it is preferably about 4 to 20, and more preferably about 6 to 18. If the refractive index anisotropy is too small, the scattering performance when the voltage is turned off is poor. Therefore, the refractive index anisotropy is preferably 0.14 or more, more preferably 0.18 or more. If the viscosity of the liquid crystal is too high, the response speed tends to be slow. Therefore, the viscosity is preferably 120 centipoise or less at 25 ° C., more preferably 60 centipoise or less. Further, as described above, the liquid crystal to be used needs to be uniformly dissolved in the monomer forming the polymer matrix and not dissolved or difficult to dissolve in the polymer matrix after light exposure.
[0031]
As the liquid crystal used in the present invention, a liquid crystal having the above-mentioned properties is selected from nematic liquid crystals. Among them, a biphenyl liquid crystal, a terphenyl liquid crystal, a cyclohexane liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, and a fluorine-containing liquid crystal are preferable. In particular, a fluorinated liquid crystal is preferable from the viewpoint of durability. The liquid crystal may be used alone or in the form of a composition, but it is more advantageous to use the composition in order to satisfy various required performances such as an operating temperature range and an operating voltage.
[0032]
When manufacturing the device of the present invention, the ratio of the liquid crystal and the monomer used greatly affects the performance, and it is preferable to use 35 to 15 parts by weight of the monomer with respect to 65 to 85 parts by weight of the liquid crystal. If the ratio of the liquid crystal is too large, the driving voltage of the element is small, but the scattering performance of the element is not good. If the ratio of the liquid crystal is too small, the driving voltage is high, and the sharpness is not good. The monomer and the liquid crystal may be used as a liquid or a glue.
[0033]
The liquid crystal display element of the present invention has a composition (mixture) containing the above nematic liquid crystal, vinyl ether acrylate and another monomer that can be photopolymerized, and at least one of the liquid crystal display element and a pair of electrodes having a transparent electrode. It is manufactured by light exposure while holding between substrates. That is, the composition containing the nematic liquid crystal, vinyl ether acrylate and other monomers, from the dissolved and homogeneous state, is held between the substrates and undergoes a light exposure step, whereby the vinyl ether acrylate and other monomers are copolymerized. After curing, the liquid crystal and the polymer matrix are fixed in a phase-separated state, and thus the (polymer / liquid crystal) composite in which the nematic liquid crystal is dispersed in the polymer matrix as a continuous phase is formed between the substrates. A sandwiched display element is obtained.
[0034]
The term “light exposure” as used herein generally means ultraviolet irradiation or electron beam irradiation. Before light exposure, the contents held on the substrate are homogeneously dissolved and therefore colorless and transparent, but after light exposure, they become cloudy due to refractive index scattering by unaligned nematic liquid crystal and polymer matrix. . Light illuminance is 5mW / cm ² From 100mW / cm ² , Especially 10mW / cm ² From 70mW / cm ² Is preferred. If the light illuminance is too small, the driving voltage tends to be high, and the sharpness is not good. On the other hand, if it is too large, the durability of the element tends to be small. The irradiation time is preferably from 5 seconds to 600 seconds, particularly preferably from 10 seconds to 500 seconds. If the size is too large or too small, the durability of the element tends to be small. The polymerization temperature is preferably from 10 ° C to 65 ° C, particularly preferably from 25 ° C to 55 ° C. If it is too low or too high, workability during light exposure is poor.
[0035]
The liquid crystal display device of the present invention thus manufactured has a state in which the refractive indexes of the liquid crystal and the polymer matrix are substantially equal to each other and light is transmitted in response to the application of a voltage, and the refractive indexes of the liquid crystal and the polymer matrix. Do not match and light is scattered (cloudy). In general, when a voltage is applied, the liquid crystals are aligned, the refractive index of the liquid crystal matches the refractive index of the cured product (polymer matrix), the light is transmitted, and when no voltage is applied, the liquid crystal is scattered (cloudy). The reverse is also possible.
[0036]
In the method for producing a liquid crystal display element of the present invention, a composition comprising a nematic liquid crystal, vinyl ether acrylate and another monomer is supplied to one substrate with electrodes, and the other substrate with electrodes is superimposed thereon, and then the light is applied. Irradiation and curing can be performed by a simple operation, so that productivity is good. In particular, by using a plastic substrate as the substrate with electrodes, a long liquid crystal optical element using a continuous plastic film can be easily manufactured.
[0037]
In order to reduce unevenness in the light transmission state, it is preferable that the substrate gap is constant to some extent. For this reason, it is preferable to dispose a spacer for controlling the gap, such as glass particles, plastic particles, and ceramic particles, in the gap between the substrates. Specifically, the composition comprising nematic liquid crystal and vinyl ether acrylate and other monomers on the electrode-attached substrate may be supplied with a spacer for controlling the substrate gap or supplied, or the composition may be supplied before or after supplying the composition. The other electrode-attached substrate may be overlapped. In this case, a more uniform substrate gap is likely to be obtained by applying pressure after overlapping and then hardening.
[0038]
The substrate gap is preferably from 5 micrometers to 50 micrometers, particularly preferably from 7 micrometers to 40 micrometers in the finally obtained display element. If it is too small, the scattering performance of the element is not good. On the other hand, if it is too large, the driving voltage tends to increase.
In the case of large liquid crystal optical elements, when the substrate is plastic or thin glass, a protective plate such as plastic or glass is laminated for further protection, or the substrate is made of tempered glass, laminated glass, lined glass, etc. Various applications are possible, such as good.
[0039]
The device of the present invention can be used as a display device, particularly a large-area display device, a curved display device, and the like, for which a conventional liquid crystal display device is difficult. Alternatively, a transparent plastic plate or a glass plate may be provided in close contact with the back side of the liquid crystal display element on the viewer side, and may be illuminated by an edge light. Further, in the present invention, one electrode may be used as a mirror as a specular reflection electrode, and in this case, the back substrate may be made of opaque glass, plastic, ceramic, or metal. Further, the device of the present invention, which is a PLCC type liquid crystal display device, may be used by being laminated with another display such as a TN liquid crystal display device, an electrochromic display device, an electroluminescence display device, etc. Is possible.
[0040]
The liquid crystal display device of the present invention is a PLCC mode liquid crystal display device having extremely good sharpness (that is, steepness of transmittance change with respect to voltage change) and suitable for simple matrix driving.
Recently, NTT Nakahira et al. Proposed a color display of PLCC by sequentially turning on red, green and blue LEDs as edge light illumination light (2001 Proceedings of the Japanese Liquid Crystal Symposium, 515 pages). I have. Since the liquid crystal display device of the present invention has excellent sharpness, it is suitable for such applications. Needless to say, the liquid crystal display device of the present invention is suitable for simple matrix driving as described below, but since the driving voltage is as low as 10 V or less, it is also suitable for TFT driving.
[0041]
Next, an example in which the liquid crystal display device of the present invention is driven by a simple matrix will be described with reference to FIG. As described above, the simple matrix driving method is a driving method of a display in which an intersection between a row electrode (scanning electrode) group and a column electrode (data electrode) group is used as a pixel to apply a voltage. That is, in FIG. 2, rows indicate scanning electrodes, and columns indicate a part of data electrodes. The pixel configuration of the liquid crystal display element driven by simple matrix is mx of scanning electrodes R1 to Rm and data electrodes C1 to Cn. It can be represented by a matrix of n. The pixel at the intersection of the scanning electrode Ra and the data electrode Cb (a and b are natural numbers satisfying a ≦ m and b ≦ n) is defined as Pa-b. These electrode groups are connected to output terminals of a scan drive IC (scan drive unit) 10 and a data drive IC (signal drive unit) 11, respectively, and apply a voltage from the drive ICs 10 and 11 to each electrode. .
[0042]
Specifically, in a liquid crystal display element driven by a simple matrix, pixels are formed in a matrix by a scan electrode group connected to an output terminal of a scan drive unit and a data electrode group connected to an output terminal of a data drive unit. The liquid crystal is arranged between the scanning electrode and the data electrode. Then, the scan driver applies a voltage to the scan electrode, and the data driver applies a voltage to the data electrode, and applies a difference between the voltages to the liquid crystal composite composition. Select the scanning electrode as the scanning selection electrode, select the other scanning electrodes as the scanning non-selection electrode, apply the scanning selection signal for writing to the scanning selection electrode, and simultaneously apply the scanning non-selection signal to the scanning non-selection electrode. A data signal for writing is applied to the data electrode in synchronization with the scanning selection signal, and a selection signal comprising a difference between the scanning selection signal and the data signal is used to form a pixel on the scanning selection electrode (polymer / liquid crystal) composite. A rewriting operation in which a display state is selected by applying to a body, and a non-selection signal consisting of a difference between a scanning non-selection signal and a data signal is applied to a (polymer / liquid crystal) composite constituting a pixel on a scanning non-selection electrode I do. Thereafter, the next scanning electrode is selected as the scanning selection electrode, and the rewriting operation is performed. By repeating this rewriting operation, the display state of the polymer / liquid crystal composite constituting all the pixels is rewritten and held.
[0043]
As described above, the simple matrix driving method is widely used for driving a twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device, and has been improved in many ways such as a voltage averaging method and a multi-line addressing method.
FIG. 3 illustrates an applied waveform by the voltage averaging method. The multi-line addressing method is disclosed in JP-A-6-27907 and US Pat. No. 526288. According to the voltage averaging method, as the display capacity increases and the response speed of the liquid crystal increases. This is designed to overcome the problem that the contrast is reduced because the frame response is a so-called peak value response. In this driving method, a plurality of scanning electrodes are selected and driven, so that the effect of the frame response can be reduced.
[0044]
【Example】
Hereinafter, examples will be described in order to further clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
To 80 parts by weight of a liquid crystal composition (TL213, nematic liquid crystal manufactured by Merck Co., Ltd.), 17.5 parts by weight of 3,5,5-trimethylhexyl acrylate and 2.5 parts by weight of hexanediol vinyl ether acrylate were added. , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (1 part by weight) was added to prepare a liquid composition. This liquid was spontaneously injected between two glass substrates with a transparent electrode having a gap of 13.5 micrometers, and was injected at 30 mW / cm. ² UV light was uniformly applied to the entire ITO glass plate for 30 seconds to polymerize the monomer. In this way, a liquid crystal display element in which pixels were formed in a matrix by the scan electrode group connected to the output terminal of the scan driver and the data electrode group connected to the output terminal of the signal driver was manufactured. Table 1 summarizes the performance of this device at 25 ° C.
[0045]
The performance was measured under the following conditions. Using an optical system with a condensing angle of 6 degrees, a rectangular wave of 1000 Hz is applied to the manufactured liquid crystal display element from 0 V to 20 V while increasing the voltage at a rate of 2 V / sec, and then the voltage is reduced from 20 V to 0 V. At the time of boosting, the transmittance when the applied voltage is 0 V is defined as T0, and the transmittance when the transmittance is saturated is defined as T100.
V10 is an applied voltage when the transmittance is T10 = {(T100−T0) × 0.1 + T0},
V50 is an applied voltage when the transmittance is T50 = {(T100−T0) × 0.5 + T0},
V90 is the applied voltage when the transmittance is T90 = {(T100−T0) × 0.9 + T0}.
V90 / V10 is defined as sharpness which is an index indicating the steepness of the voltage-transmittance curve. The smaller this value is, the closer to 1, the better the sharpness.
As shown in Table 1, the device of this example has an excellent sharpness of 1.42 as compared with a comparative example described later. Further, the device was heated at 80 ° C. for 1000 hours in a high-temperature bath, and then subjected to optical measurement. As a result, V50 increased only by 0.1 V, indicating that the device was excellent in durability.
[0046]
Example 2
80 parts by weight of a liquid crystal composition (TL213, nematic liquid crystal manufactured by Merck) were added with 17.5 parts by weight of 3,5,5-trimethylhexyl acrylate and 2.5 parts by weight of butanediol vinyl ether acrylate. , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (1 part by weight) was added to prepare a liquid composition. This liquid was spontaneously injected between two glass substrates with transparent electrodes having a gap of 13.5 micrometers, and at 35 ° C., 25 mW / cm. ² UV light was uniformly applied to the entire ITO glass plate for 36 seconds to polymerize the monomer. Table 1 summarizes the performance of this device at 25 ° C. The sharpness of this element is excellent at 1.41.
[0047]
Example 3
To 80 parts by weight of a liquid crystal composition (TL213, nematic liquid crystal manufactured by Merck Co., Ltd.), 17.5 parts by weight of 3,5,5-trimethylhexyl acrylate and 2.5 parts by weight of cyclohexane dimethanol vinyl ether acrylate were added, and an ultraviolet ray reaction initiator was added. A liquid of the composition was prepared by adding 1 part by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. This liquid was spontaneously injected between two glass substrates with transparent electrodes having a gap of 13.5 micrometers, and at 30 ° C., 30 mW / cm. ² UV light was uniformly applied to the entire ITO glass plate for 30 seconds to polymerize the monomer. Table 1 summarizes the performance of this device at 25 ° C. The sharpness of this device is excellent at 1.40.
[0048]
Example 4
80 parts by weight of a liquid crystal composition (TL213, nematic liquid crystal manufactured by Merck Co., Ltd.), 17.5 parts by weight of 3,5,5-trimethylhexyl acrylate, 1.5 parts by weight of cyclohexane dimethanol vinyl ether acrylate, and 1 part by weight of hexanediol divinyl ether. 0, and 1 part by weight of an ultraviolet reaction initiator 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was added to prepare a liquid of the composition. This liquid was spontaneously injected between two glass substrates with transparent electrodes having a gap of 13.5 micrometers, and at 40 ° C., 30 mW / cm. ² UV light was uniformly applied to the entire ITO glass plate for 30 seconds to polymerize the monomer. Table 1 summarizes the performance of this device at 25 ° C. The sharpness of this element is excellent at 1.29.
[0049]
Comparative Example 1
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, except that hexanediol diacrylate was used instead of hexanediol vinyl ether acrylate. Table 1 summarizes the performance of this device at 25 ° C. The sharpness of this element is inferior to 1.57.
[0050]
Comparative Example 2
A liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that hexanediol divinyl ether was used instead of hexanediol vinyl ether acrylate. Table 1 summarizes the performance of this device at 25 ° C. The sharpness of this element is inferior to 4.38. In order to evaluate the double bond content derived from the residual vinyl ether, the (polymer / liquid crystal) composite film was taken out, extracted with hexane to remove the liquid crystal and the like, the residual polymer was dried, and infrared spectroscopy was performed. Was. 810cm ^-1 Infrared absorption due to pitch vibration of a double bond derived from residual vinyl ether was observed in the vicinity. The device was heated at 80 ° C. for 1000 hours in a high-temperature bath and then subjected to optical measurement. As a result, V50 rose to 6 V, indicating that there was a problem in durability.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, since the sharpness is excellent, the liquid crystal display element comprised from a highly visible pixel is obtained. The PLCC type liquid crystal display element of the present invention is not only suitably driven by the simple matrix method because of its excellent sharpness, but also suitable for TFT driving because of its low driving voltage, and the application range of the display driving method is wide. Flexible. Further, since the PLCC type liquid crystal display device of the present invention has an extremely small amount of double bonds, the device of the present invention can be expected to have long-term durability. Furthermore, according to the present invention, a liquid crystal display device having the above characteristics is manufactured with high productivity by a simple process of holding the raw material composition between the electrode-attached substrates and performing light exposure. It is also possible to obtain a (long) liquid crystal display element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of a liquid crystal display device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a drive circuit applied to the liquid crystal display of the present invention.
FIG. 3 is an example of an applied voltage waveform by simple matrix driving applied to the liquid crystal display element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,2 substrate
3, 4 electrodes
5 (Polymer / liquid crystal) composite
6, 7 sealing material
10 Scan drive IC
11 Data drive IC
R1 to Rm scanning electrode
C1-Cn data electrode

Claims (5)

A nematic liquid crystal is dispersed as a continuous phase in a polymer matrix between at least one of a pair of electrodes provided with a transparent electrode, and the refractive index of the liquid crystal changes according to the application of a voltage. (Polymer / Liquid Crystal) composite, in which the refractive index of the liquid crystal and the polymer matrix are almost the same and light is transmitted, and the refractive index of the liquid crystal and the polymer matrix are not the same and light is scattered. A liquid crystal display device comprising: a polymer matrix used in the liquid crystal display device comprising a copolymer of vinyl ether acrylate and a monomer. The vinyl ether acrylate has one or more vinyl alkoxy groups (A) of the following formula (A) at one end of the molecule and one or more acrylic groups (B) of the following formula (B) at the other end. 2. The liquid crystal display device according to claim 1, which is a compound having:

3. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the vinyl ether acrylate is a compound represented by the following general formula (C).

[In the formula (C), R ₁ is a divalent group having 2 to 20 carbon atoms, and the terminal is a carbon atom, but a non-terminal portion may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom. ] 4. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the other monomer is an acrylate. The method for producing a liquid crystal display device according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one of the nematic liquid crystal, vinyl ether acrylate, and a composition containing a monomer capable of photopolymerization with vinyl ether acrylate is uniformly dissolved. A method for manufacturing a liquid crystal display element, comprising a step of performing light exposure while holding between a pair of electrodes provided with transparent electrodes.

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