【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）用原料に有用な新規化合物、該化合物を含有してなるＣＶＤ用原料及び該ＣＶＤ用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ハフニウム原子及びアルミニウム原子を含有するセラミックス薄膜又はガラス薄膜は、特異な電気特性及び光学特性を有するので、半導体等の電子部品、光通信回路等の光学部品に有用である。特に、半導体のキャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア層や、光通信用回路の光導波路、レーザ発信器、光ファイバ、光増幅器等への応用が期待されている。
【０００３】
金属原子を含有する薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＣＶＤ用原料としては、一般的に各種アルコキシド化合物が用いられており、例えば、ハフニウムを含有するＣＶＤ用原料としては、特許文献１にテトラプロポキシドが、特許文献２にβ−ジケトン及び／又はエーテルアルコールを配位子とする化合物がそれぞれ報告されており、アルミニウムを含有するＣＶＤ用原料としては、一般的にトリイソプロポキシアルミニウム、トリス（ジピバロイルメタナト）アルミニウムが用いられており、その他に、特許文献３にβ−ケトエステル及び／又はアルコールを配位子とするアルミニウム化合物が報告されている。また、エーテルアルコールを配位子として用いたＣＶＤ用原料が、特許文献４に報告されている。
【０００５】
上記のＣＶＤ用原料を用いて、ハフニウム原子及びアルミニウム原子を含有するセラミックス又はガラスをＣＶＤ法により製造するには、成分毎の多系列の供給系を用いる方法、金属源化合物である各成分を混合して１系列の供給系を用いる方法があるが、いずれの方法においても、各成分の蒸気圧及び膜堆積反応が異なるので、得られる薄膜の組成の制御が困難である。
【０００６】
上記の組成制御性を改善する方法として、ストロンチウム−タンタル系化合物については、ダブルアルコキシドに代表される複合アルコキシドを用いる方法が特許文献５等に記載されている。また、ハフニウム−アルミニウムのダブルアルコキシドが、非特許文献１に報告されているが、このハフニウム−アルミニウムのダブルアルコキシドは、蒸気圧が低く、ＣＶＤ用原料としての使用は困難である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ハフニウム原子及びアルミニウム原子を含有する薄膜のＣＶＤ法による製造に適した化合物、該化合物を含有してなるＣＶＤ用原料及び該原料を用いたＣＶＤ法による薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
特公平６−６０４０６号公報
【特許文献２】
特開２００２−６９６４１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２１４２６８号公報
【特許文献４】
特開平６−３２１８２４号公報
【特許文献５】
特開２００１−１８１２８８号公報
【非特許文献１】
Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｄｏｕｂｌｅ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ ｏｆ Ｈａｆｎｉｕｍ．Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ （１９７２）， １２０３−１２０４
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のエーテルアルコール化合物を配位子に用いた特定の構造を有する化合物が、充分な蒸気圧を有し、ＣＶＤ法による薄膜の製造における組成制御性に優れることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物を含有してなるＣＶＤ用原料及び該原料を用いたＣＶＤ法による薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ａで表される炭素数１又は２のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、エタン−１，１−ジイルが挙げられ、Ｒ１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の構造は、下記化学式（１）で表され、下記化学式（１）におけるＲａ〜Ｒｇで表されるアルキル基の中で、ｎ個のアルキル基がＲ１であり、残りの７−ｎ個がＣＲ２Ｒ３ＡＯＲ４である。本発明の化合物は、ｎ個のＲ１の位置により区別されるものではない。
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明の化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｎｏ．１〜１９が挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
本発明の化合物は、ＣＶＤ用原料に有用なものである。ＣＶＤ用原料としては、室温で液体であるか又は融点のより低いものが操作性に優れる。本発明の化合物の中でも、Ｒ１がイソプロピル基であるものは、室温で液体であるか又は融点が低いので、ＣＶＤ用原料に特に好適である。また、Ｒ１がイソプロピル基の場合は、ｎが小さいと立体障害が大きくなり、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物が、熱により、ハフニウムアルコキシド化合物とアルミニウムアルコキシド化合物とに解離し易くなるので、ｎは３〜６の整数が好ましい。
【００２１】
また、ＣＶＤ用原料としては、蒸気圧のより大きいものが薄膜の生産性に優れる。本発明の化合物の中でも、Ｒ２及びＲ３が各々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ４がメチル基であるものは、分子量が小さく蒸気圧が大きいので、ＣＶＤ用原料に特に好適である。
【００２２】
従って、上記に例示した化合物Ｎｏ．１〜１９の中でも、ＣＶＤ用原料に特に好適なものは、化合物Ｎｏ．１１〜１９である。
【００２３】
本発明の化合物は、その製造方法によって、何ら制限を受けることはない。製造方法としては、塩化物、臭化物等の金属塩化合物と配位子化合物である該当する２種類のアルコール化合物とをナトリウム、アンモニア、有機アミン化合物等の塩基の存在下で反応させる方法；メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の低級金属アルコキシドと配位子化合物である該当するアルコール化合物との交換反応による方法等が挙げられる。これらの反応は、ハフニウムとアルミニウムとを同一系内で一括で行ってもよく、ハフニウムとアルミニウムとを別の系で各々行ってもよい。別の系で行った場合は、得られたハフニウムのアルコキシド化合物とアルミニウムのアルコキシド化合物とを混合、加熱して反応させ、本発明の化合物を合成する。
【００２４】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料は、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含有してなるものであり、その形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２５】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２６】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、各成分を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の化合物と他の成分の金属源化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２７】
上記のＣＶＤ用原料に使用される有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点との関係等によって適宜選択される。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の化合物及び他の成分の金属源化合物の合計量が、０．００５〜１．０モル／リットル、特に０．０５〜０．７５モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２８】
また、多成分系のＣＶＤ法において本発明の化合物と共に用いられる他の成分の金属源化合物としては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般の金属源化合物を用いることができ、その使用量は、所望の薄膜組成を与える量を選択することができる。上記の他の成分の金属源化合物としては、珪素化合物、硼素化合物、リン化合物、珪素−硼素化合物及び珪素−リン化合物、ゲルマニウム化合物、珪素−ゲルマニウム化合物、珪素−チタニウム化合物、希土類元素化合物、有機配位化合物と金属との化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記珪素化合物としては、モノシラン、ジシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、本発明の化合物に配位子化合物として用いられるエーテルアルコールを用いたテトラアルコキシド等が挙げられる。上記硼素化合物としては、ボラン、ジボラン、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリメチル硼素、トリエチル硼素等が挙げられる。上記リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等が挙げられる。上記珪素−硼素化合物及び珪素−リン化合物としては、特開平２−１２９１６号公報に記載のトリス（トリメチルシリル）ボレート、ジメチル（トリメチルシリル）ホスファイト等が挙げられる。上記ゲルマニウム化合物としては、ゲルマン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム等が挙げられる。上記珪素−ゲルマニウム化合物としては、テトラキス（トリメチルシリル）ゲルマネート等が挙げられ、珪素−チタニウム化合物としてはテトラキス（トリメチルシリル）チタネート等が挙げられる。
【００３０】
上記希土類元素化合物としては、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムのβ−ジケトネート化合物やアルコキシド化合物等が挙げられる。有機配位化合物と金属との化合物としては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物及びシクロペンタジエン化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられ、該金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等の二価金属；アルミニウム、ガリウム、インジウム、ビスマス、アンチモン等の三価金属；チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム等の四価の金属；タンタル、ニオブ等の五価の金属及び鉛が挙げられる。
これらの金属源化合物の中でも、本発明の化合物に配位子化合物として用いられる２種類のアルコール化合物のどちらかを用いたアルコキシドが好ましい。
【００３１】
また、本発明のＣＶＤ用原料は、必要に応じて、本発明の化合物及び他の成分の金属源化合物に安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、本発明の化合物及び他の成分の金属源化合物の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜１０モル、さらに好ましくは１〜４モルである。
【００３２】
本発明の薄膜の製造方法は、上述した本発明のＣＶＤ用原料を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた原料及び必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、原料を基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる方法を指す。本発明の薄膜の製造方法は、原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００３３】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物が挙げられる。
【００３４】
また、上記の輸送供給方法としては、上述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００３５】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスとを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度は、本発明の化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力等によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。
【００３７】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、６００〜１２００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。
【００３８】
本発明のＣＶＤ用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分の金属源化合物、反応性ガス、製造条件等を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、例えば、酸化物セラミックスを利用するものとしては、ハードディスク用ＭＲヘッド、半導体用キャパシタ膜、半導体用ゲート絶縁膜等が挙げられ、窒化物セラミックスを利用するものとしては、半導体用バリア層が挙げられ、ガラスを利用するものとしては、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラスが挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、製造例、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記製造例１〜６は、本発明の化合物の実施例を示すものであり、下記評価例においては、製造例１〜６それぞれにおいて得られた本発明の化合物及び比較化合物の揮発特性を評価した。また、下記実施例１〜４は、本発明のＣＶＤ用原料及び本発明の薄膜の製造方法の実施例を示すものである。
【００４０】
［製造例１］化合物Ｎｏ．１１の合成
乾燥アルゴン置換した３００ｍｌ反応用フラスコに、乾燥トルエン１００ｍｌ、ＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７０．０９モル、２−メトキシメチル−２−プロパノール０．３６モルを仕込み、これをアルゴン気流下、１２０℃で、生成する２−プロパノールを留去しながら５時間反応させた。この際、原材料の仕込みは乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。溶媒及び低沸分を留去した後、減圧蒸留を行い、１０〜２０Ｐａ、塔頂温度１００〜１０１℃の留出分を分取し、無色透明液体を収率７７％で得た。得られた液体について、１Ｈ−ＮＭＲ分析（重ベンゼン溶媒）、元素分析（炭素、水素；ＣＨＮアナライザー、金属；塩酸水溶液溶解液のＩＣＰ分析）、示差熱分析（アルゴン１００ｍｌ／分気流下、昇温速度１０℃／分）を行った。これらの分析の結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１１であると同定された。分析結果を以下に示す。
【００４１】
（分析結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（１．１０〜１．６５；ｍ；４２）（３．１２〜３．４７；ｍ；２０）
（４．４２〜４．７８；ｍ；３）
・元素分析（単位；質量％）
炭素４３．２（理論値４３．８）、水素８．１６（理論値８．２４）、ハフニウム２２．１（理論値２２．４）、アルミニウム３．３３（理論値３．３９）
・示差熱分析
５０％質量減少温度；２２０℃
【００４２】
［製造例２］化合物Ｎｏ．１２の合成
乾燥アルゴン置換した３００ｍｌ反応用フラスコに、乾燥トルエン１００ｍｌ、ＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７０．０９モル、２−メトキシメチル−２−プロパノール０．２７モルを仕込み、これをアルゴン気流下、１２０℃で、生成する２−プロパノールを留去しながら５時間反応させた。この際、原材料の仕込みは乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。溶媒及び低沸分を留去した後、減圧蒸留を行い、１０〜２５Ｐａ、塔頂温度１１３〜１２０℃の留出分を分取し、無色透明液体を収率７７％で得た。得られた液体について、製造例１と同様に分析を行った結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１２であると同定された。分析結果を以下に示す。
【００４３】
（分析結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（１．２１〜１．６６；ｍ；４２）（３．１２〜３．５０；ｍ；１５）
（４．３０〜４．７５；ｍ；４）
・元素分析（単位；質量％）
炭素４２．９（理論値４３．２）、水素８．１０（理論値８．１８）、ハフニウム２３．２（理論値２３．８）、アルミニウム３．５２（理論値３．５９）
・示差熱分析
５０％質量減少温度；２２６℃
【００４４】
［製造例３］化合物Ｎｏ．１３の合成
乾燥アルゴン置換した３００ｍｌ反応用フラスコに、乾燥トルエン８０ｍｌ、ＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７０．０９モル、２−メトキシメチル−２−プロパノール０．１８モルを仕込み、これをアルゴン気流下、１２０℃で、生成する２−プロパノールを留去しながら５時間反応させた。この際、原材料の仕込みは乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。溶媒及び低沸分を留去した後、減圧蒸留を行い、２０〜３０Ｐａ、塔頂温度１１０〜１１５℃の留出分を分取し、無色透明液体を収率８２％で得た。得られた液体について、製造例１と同様に分析を行った結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１３であると同定された。分析結果を以下に示す。
【００４５】
（分析結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（１．２１〜１．７８；ｍ；４２）（３．２２〜３．６７；ｍ；１０）
（４．２９〜４．８８；ｍ；５）
・元素分析（単位；質量％）
炭素４２．０（理論値４２．５）、水素８．０６（理論値８．１２）、ハフニウム２４．８（理論値２５．２）、アルミニウム３．７７（理論値３．８２）
・示差熱分析
５０％質量減少温度；２２１℃
【００４６】
［製造例４］化合物Ｎｏ．１４の合成
乾燥アルゴン置換した３００ｍｌ反応用フラスコに、乾燥トルエン８０ｍｌ、ＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７０．０９モル、２−メトキシメチル−２−プロパノール０．０９モルを仕込み、これをアルゴン気流下、１２０℃で、生成する２−プロパノールを留去しながら５時間反応させた。この際、原材料の仕込みは乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。溶媒及び低沸分を留去した後、減圧蒸留を行い、２５〜６０Ｐａ、塔頂温度１３４〜１３８℃の留出分を分取し、無色透明液体を収率６８％で得た。得られた液体について、製造例１と同様に分析を行った結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１４であると同定された。分析結果を以下に示す。
【００４７】
・１Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（１．２５〜１．７５；ｍ；４２）（３．２２〜３．６０；ｍ；５）
（４．３１〜４．８０；ｍ；６）
・元素分析（単位；質量％）
炭素４１．４（理論値４１．７）、水素８．００（理論値８．０６）、ハフニウム２６．５（理論値２６．９）、アルミニウム４．０４（理論値４．０７）
・示差熱分析
５０％質量減少温度；２３１℃
【００４８】
［製造例５］化合物Ｎｏ．１５の合成
乾燥アルゴン置換した３００ｍｌ反応用フラスコに、乾燥トルエン８０ｍｌ、ＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７０．０９モル、１−メトキシ−２−プロパノール０．１８モルを仕込み、これをアルゴン気流下、１２０℃で、生成する２−プロパノールを留去しながら５時間反応させた。この際、原材料の仕込みは乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。溶媒及び低沸分を留去した後、減圧蒸留を行い、４５〜５０Ｐａ、塔頂温度１２６〜１３１℃の留出分を分取し、無色透明液体を収率４５．９％で得た。得られた液体について、製造例１と同様に分析を行った結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１５であると同定された。分析結果を以下に示す。
【００４９】
（分析結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（１．１１〜１．７５；ｍ；３６）（３．００〜３．７３；ｍ；１０）
（４．２０〜４．９８；ｍ；７）
・元素分析（単位；質量％）
炭素４０．７（理論値４０．７）、水素７．８４（理論値７．８７）、ハフニウム２６．２（理論値２６．８）、アルミニウム３．９１（理論値３．９７）
・示差熱分析
５０％質量減少温度；２３１℃
【００５０】
［製造例６］化合物Ｎｏ．１９の合成
乾燥アルゴン置換した３００ｍｌ反応用フラスコに、乾燥トルエン８０ｍｌ、ＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７０．０９モル、２−メトキシ−エタノール０．１８モルを仕込み、これをアルゴン気流下、１２０℃で、生成する２−プロパノールを留去しながら５時間反応させた。この際、原材料の仕込みは乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。溶媒及び低沸分を留去した後、減圧蒸留を行い、５０〜６０Ｐａ、塔頂温度１５０〜１５５℃の留出分を分取し、無色透明液体を収率５７．９％で得た。得られた液体について、製造例１と同様に分析を行った結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１９であると同定された。分析結果を以下に示す。
【００５１】
（分析結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（１．１２〜１．７０；ｍ；３０）（３．１１〜３．７１；ｍ；１０）
（４．００〜４．８０；ｍ；９）
・元素分析（単位；質量％）
炭素３８．２（理論値３８．７）、水素７．５２（理論値７．５９）、ハフニウム２６．９（理論値２７．４）、アルミニウム４．１２（理論値４．１４）
・示差熱分析
５０％質量減少温度；２５４℃
【００５２】
［評価例］
上記製造例１〜６においてそれぞれ得られた化合物Ｎｏ．１１〜１５及び１９並びに比較化合物としてのＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７について、蒸気圧測定により揮発特性を評価した。蒸気圧測定は、系を一定の圧力に固定して液面付近の蒸気温度を測定する方法により行った。系の圧力を変えて蒸気温度を３〜４点測定し、クラジウス−クラペイロンプロットにより、蒸気圧の式を適用して、１５０℃における蒸気圧を算出した。結果を下記表１に示す。下記表１から明らかなように、本発明の化合物は、１５０℃における蒸気圧がＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７に比べ高く、ＣＶＤ用原料として好ましい高い蒸気圧を有することが確認された。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例１］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の反応条件で、酸化ハフニウムアルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成比の測定を行った。膜厚については、触針式段差計（タリステップ）で測定し、組成比については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定した。反応条件及び測定結果を以下に示す。
【００５５】
（反応条件）
原料：化合物Ｎｏ．１３、原料温度：１５０℃、キャリアガス：アルゴン１００ｓｃｃｍ、酸化ガス：酸素２０ｓｃｃｍ、反応圧力：３００〜４００Ｐａ、反応温度：４５０℃、成膜時間：３０分
（測定結果）
膜厚：１８２ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ａｌ＝１．００／１．０５
【００５６】
［実施例２］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の反応条件で、酸化ハフニウムアルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚及び組成比の測定を行った。反応条件及び測定結果を以下に示す。
【００５７】
（反応条件）
原料：化合物Ｎｏ．１５、原料温度：１５０℃、キャリアガス：アルゴン１００ｓｃｃｍ、酸化ガス：酸素２０ｓｃｃｍ、反応圧力：３００〜４００Ｐａ、反応温度：４５０℃、成膜時間：１５分
（測定結果）
膜厚：８６ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ａｌ＝１．００／１．０５
【００５８】
［実施例３］
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の反応条件で、酸化ハフニウムアルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚及び組成比の測定を行った。反応条件及び測定結果を以下に示す。
【００５９】
（反応条件）
原料：化合物Ｎｏ．１３、気化室温度：１７０℃、原料流量：４ｍｇ／分、キャリアガス：アルゴン２００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：１４０ｓｃｃｍ、反応圧力：４００〜５００Ｐａ、反応時間：４分、基板温度：４５０℃
（測定結果）
膜厚：２５ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ａｌ＝１．００／１．０４
【００６０】
［実施例４］
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の反応条件で、酸化ハフニウムアルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚及び組成比の測定を行った。反応条件及び測定結果を以下に示す。
【００６１】
（反応条件）
原料：化合物Ｎｏ．１３；０．００７５モル、テトラ（２−メトキシメチル−２−プロポキシ）ハフニウム；０．０６７５モル、及び水分含有量１ｐｐｍ以下のジグライム；１０００ｍｌからなる溶液、気化室温度：１７０℃、原料流量：１８ｍｇ／分、キャリアガス：アルゴン２００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：１４０ｓｃｃｍ、反応圧力：４００〜５００Ｐａ、反応時間：３分、基板温度：４５０℃
（測定結果）
膜厚：１５ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ａｌ＝１．００／０．１０３
【００６２】
上記実施例１〜４において、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含有してなるＣＶＤ用原料を用いて本発明の薄膜の製造方法によって薄膜を製造したところ、組成制御性が良好であり、所望の組成を有する薄膜が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、ハフニウム原子及びアルミニウム原子を含有する薄膜のＣＶＤ法による製造に適した化合物、該化合物を含有してなるＣＶＤ用原料及び該原料を用いたＣＶＤ法による薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の薄膜の製造方法において用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の薄膜の製造方法において用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel compound useful as a raw material for chemical vapor deposition (hereinafter sometimes referred to as CVD), a raw material for CVD containing the compound, and a method for producing a thin film using the raw material for CVD. .
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
A ceramic thin film or a glass thin film containing hafnium atoms and aluminum atoms has unique electric and optical characteristics, and thus is useful for electronic components such as semiconductors and optical components such as optical communication circuits. In particular, applications to semiconductor capacitors, gate insulating films, barrier layers, optical waveguides for optical communication circuits, laser oscillators, optical fibers, optical amplifiers, and the like are expected.
[0003]
Examples of the method for producing a thin film containing metal atoms include a flame deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a coating thermal decomposition method, and a MOD method such as a sol-gel method, which have excellent composition controllability and step coverage. It has many advantages such as being suitable for mass production and being capable of hybrid integration. Therefore, a chemical vapor deposition method including an ALD (Atomic Layer Deposition) method is an optimal manufacturing process.
[0004]
As a raw material for CVD, various alkoxide compounds are generally used. For example, as a raw material for CVD containing hafnium, tetrapropoxide is disclosed in Patent Document 1 and β-diketone and / or ether is disclosed in Patent Document 2 Compounds having an alcohol as a ligand have been reported, respectively, and as a raw material for aluminum-containing CVD, triisopropoxyaluminum and tris (dipivaloylmethanato) aluminum are generally used. Patent Document 3 reports an aluminum compound having a β-ketoester and / or an alcohol as a ligand. Patent Document 4 reports a raw material for CVD using ether alcohol as a ligand.
[0005]
In order to produce ceramics or glass containing hafnium atoms and aluminum atoms by the CVD method using the above-mentioned raw materials for CVD, a method using a multi-system supply system for each component, and mixing each component as a metal source compound are used. Then, there is a method using a series of supply systems, but in any of the methods, since the vapor pressure and the film deposition reaction of each component are different, it is difficult to control the composition of the obtained thin film.
[0006]
As a method for improving the composition controllability, Patent Document 5 and the like describe a method using a complex alkoxide represented by a double alkoxide for a strontium-tantalum compound. Non-Patent Document 1 discloses a hafnium-aluminum double alkoxide. However, the hafnium-aluminum double alkoxide has a low vapor pressure and is difficult to use as a CVD raw material.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a compound suitable for producing a thin film containing hafnium atoms and aluminum atoms by a CVD method, a raw material for CVD containing the compound, and a method for producing a thin film by a CVD method using the raw material. Is to provide.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-60406
[Patent Document 2]
JP-A-2002-69641
[Patent Document 3]
JP 2001-214268 A
[Patent Document 4]
JP-A-6-321824
[Patent Document 5]
JP 2001-181288 A
[Non-patent document 1]
Volatile Double Alkoxides of Hafnium. J. C. S. Dalton (1972), 1203-1204
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found that a compound having a specific structure using a specific ether alcohol compound as a ligand has a sufficient vapor pressure and a composition controllability in the production of a thin film by a CVD method. And found that the present invention was excellent.
[0010]
That is, the present invention provides a compound represented by the following general formula (I), a raw material for CVD containing the compound, and a method for producing a thin film by a CVD method using the raw material.
[0011]
Embedded image
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
In the general formula (I), examples of the alkanediyl group having 1 or 2 carbon atoms represented by A include methylene, ethylene, and ethane-1,1-diyl; 1 Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl. 2 , R 3 And R 4 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl.
[0014]
The structure of the compound of the present invention represented by the general formula (I) is represented by the following chemical formula (1). a ~ R g In the alkyl group represented by the formula, n alkyl groups are represented by R 1 And the remaining 7-n are CR 2 R 3 AOR 4 It is. The compounds of the present invention comprise n R 1 It is not distinguished by the position of.
[0015]
Embedded image
[0016]
Specific examples of the compound of the present invention include the compound No. shown below. 1-19.
[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
The compounds of the present invention are useful as raw materials for CVD. As a raw material for CVD, a material that is liquid at room temperature or has a lower melting point is excellent in operability. Among the compounds of the present invention, R 1 Is an isopropyl group, which is particularly suitable as a raw material for CVD because it is liquid at room temperature or has a low melting point. Also, R 1 Is an isopropyl group, the steric hindrance increases when n is small, and the compound of the present invention represented by the general formula (I) is easily dissociated into a hafnium alkoxide compound and an aluminum alkoxide compound by heat. n is preferably an integer of 3 to 6.
[0021]
As a raw material for CVD, a material having a higher vapor pressure is excellent in thin film productivity. Among the compounds of the present invention, R 2 And R 3 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group; 4 Is a methyl group, which is particularly suitable as a raw material for CVD because of its low molecular weight and high vapor pressure.
[0022]
Accordingly, Compound No. exemplified above. Among compounds Nos. 1 to 19, those particularly suitable as a raw material for CVD are Compound Nos. 11 to 19.
[0023]
The compound of the present invention is not limited at all by the method for producing the compound. Production methods include a method of reacting a metal salt compound such as chloride or bromide with two corresponding alcohol compounds as ligand compounds in the presence of a base such as sodium, ammonia or an organic amine compound; methoxide, Methods include an exchange reaction between a lower metal alkoxide such as ethoxide and isopropoxide and a corresponding alcohol compound as a ligand compound. These reactions may be carried out at once with hafnium and aluminum in the same system, or with hafnium and aluminum in separate systems. When the reaction is performed in another system, the obtained alkoxide compound of hafnium and the alkoxide compound of aluminum are mixed and heated to react to synthesize the compound of the present invention.
[0024]
The raw material for chemical vapor deposition (CVD) of the present invention contains the compound of the present invention represented by the above general formula (I), and its form is determined by the transport and supply method of the CVD method used. Etc. are appropriately selected by such a method.
[0025]
As the above-mentioned transportation and supply method, a CVD raw material is vaporized by heating and / or reducing pressure in a raw material container, and is introduced into a deposition reaction section together with a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium used as necessary. There is a gas transport method and a liquid transport method in which a raw material for CVD is transported in a liquid or solution state to a vaporization chamber, and is vaporized by heating and / or reducing pressure in the vaporization chamber, and is introduced into a deposition reaction section. In the case of the gas transport method, the compound represented by the general formula (I) itself becomes a raw material for CVD, and in the case of the liquid transport method, the compound itself represented by the general formula (I) or the compound is converted into an organic solvent. The dissolved solution becomes a raw material for CVD.
[0026]
In the multi-component CVD method, a method of vaporizing and supplying a CVD raw material independently of each component (hereinafter, sometimes referred to as a single source method) and a method of mixing each component in advance with a desired composition. There is a method of vaporizing and supplying a raw material (hereinafter, sometimes referred to as a cocktail sauce method). In the case of the cocktail sauce method, a mixture or a mixed solution of the compound of the present invention and a metal source compound of another component is a raw material for CVD.
[0027]
The organic solvent used for the above-mentioned raw material for CVD is not particularly limited, and a known general organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and n-butanol; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether; Ether alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and dibutyl ether; methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone and dipropyl ketone , Diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexa Ketones such as hexane; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene and xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, Hydrocarbons having a cyano group such as 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene; pyridine and lutidine; These are appropriately selected depending on the solubility of the solute, the relationship between the operating temperature and the boiling point, the flash point and the like. When these organic solvents are used, the total amount of the compound of the present invention and the metal source compound of other components in the organic solvent is 0.005 to 1.0 mol / liter, particularly 0.05 to 0.75. It is preferred to be mol / liter.
[0028]
In addition, the metal source compound of the other component used together with the compound of the present invention in the multi-component CVD method is not particularly limited, and a well-known general metal source compound used as a raw material for CVD may be used. The amount used can be selected to give a desired thin film composition. Examples of the metal source compound of the other components include a silicon compound, a boron compound, a phosphorus compound, a silicon-boron compound and a silicon-phosphorus compound, a germanium compound, a silicon-germanium compound, a silicon-titanium compound, a rare earth element compound, and an organic metal compound. And a metal compound and the like.
[0029]
Examples of the silicon compound include monosilane, disilane, trimethylsilane, triethylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, and hexamethylsilane. Methoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, hexamethyldisiloxane, tetramethyl ether ether used as a ligand compound in the compound of the present invention Alkoxide and the like. Examples of the boron compound include borane, diborane, trimethyl borate, triethyl borate, trimethyl boron, triethyl boron, and the like. Examples of the phosphorus compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, and triisopropyl phosphite. Examples of the silicon-boron compound and the silicon-phosphorus compound include tris (trimethylsilyl) borate and dimethyl (trimethylsilyl) phosphite described in JP-A-2-12916. Examples of the germanium compound include germane, tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetrapropoxygermanium, tetraisopropoxygermanium, tetramethylgermanium, tetraethylgermanium and the like. Examples of the silicon-germanium compound include tetrakis (trimethylsilyl) germanate, and examples of the silicon-titanium compound include tetrakis (trimethylsilyl) titanate.
[0030]
Examples of the rare-earth element compounds include β-diketonate compounds of lanthanum, praseodymium, neodymium, dysprosium, erbium, and thulium, and alkoxide compounds. As a compound of an organic coordination compound and a metal, for example, an alcohol compound, a glycol compound, a β-diketone compound, and one or more organic coordination compounds selected from the group consisting of cyclopentadiene compounds and a metal Compounds include, for example, divalent metals such as calcium, magnesium, strontium and barium; trivalent metals such as aluminum, gallium, indium, bismuth and antimony; tetravalent metals such as titanium, zirconium and hafnium; Pentavalent metals such as tantalum and niobium and lead.
Among these metal source compounds, alkoxides using either of two types of alcohol compounds used as the ligand compound in the compound of the present invention are preferable.
[0031]
In addition, the CVD raw material of the present invention may contain a nucleophilic reagent, if necessary, for imparting stability to the compound of the present invention and the metal source compound of other components. Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, and dicyclohexyl-24-crown-8. , Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine and 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-2-methoxy Β-ketoesters such as ethyl and β-diketones, and the amount of these nucleophilic reagents used as a stabilizer is based on 1 mol of the total amount of the compound of the present invention and the metal source compound of other components. And preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 1 to 4 mol.
[0032]
The method for producing a thin film according to the present invention is based on the chemical vapor deposition (CVD) method using the above-described raw material for CVD according to the present invention. The CVD method is a method in which a vaporized raw material and a reactive gas used as necessary are introduced onto a substrate, and then the raw material is decomposed and / or reacted on the substrate to grow and deposit a thin film on the substrate. Point to. The method for producing a thin film of the present invention is not particularly limited with respect to the method of transporting and supplying raw materials, the method of deposition, the production conditions, the production apparatus, and the like, and well-known general conditions and methods can be used.
[0033]
Examples of the reactive gas used as required above include, for example, oxidizing gases such as oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitric oxide, and steam, and reducing gases include hydrogen. In addition, as a compound for producing a nitride, an organic amine compound such as ammonia, monoalkylamine, dialkylamine, trialkylamine, or alkylenediamine can be used.
[0034]
Further, as the above-mentioned transportation and supply method, the above-mentioned gas transportation method, liquid transportation method, single source method, cocktail source method and the like can be mentioned.
[0035]
Further, as the above-mentioned deposition method, there are thermal CVD in which a raw material gas or a raw material gas and a reactive gas are reacted only by heat to deposit a thin film, plasma CVD using heat and plasma, optical CVD using heat and light, Photo-plasma CVD using heat, light, and plasma, and a deposition reaction of CVD are divided into elementary processes, and ALD (Atomic Layer Deposition) that performs step-wise deposition at a molecular level is exemplified.
[0036]
The above-mentioned manufacturing conditions include a reaction temperature (substrate temperature), a reaction pressure, a deposition rate, and the like. The reaction temperature is preferably 160 ° C or higher, which is the temperature at which the compound of the present invention sufficiently reacts, and more preferably 250 ° C to 800 ° C. The reaction pressure is preferably from atmospheric pressure to 10 Pa in the case of thermal CVD or photo-CVD, and preferably from 10 to 2000 Pa in the case of using plasma. Further, the deposition rate can be controlled by the supply conditions of the raw materials (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, reaction pressure, and the like. When the deposition rate is high, the properties of the obtained thin film may be deteriorated, and when the deposition rate is low, the productivity may be problematic. Therefore, the deposition rate is preferably 0.5 to 5000 nm / min, and more preferably 1 to 1000 nm / min.
[0037]
In the method for producing a thin film of the present invention, after depositing the thin film, an annealing process may be performed to obtain better electric characteristics, and a reflow process may be provided when step filling is necessary. . The temperature in this case is preferably from 600 to 1200C, more preferably from 700 to 1000C.
[0038]
The thin film produced by the method for producing a thin film of the present invention using the raw material for CVD of the present invention can be prepared by appropriately selecting other components such as a metal source compound, a reactive gas, and production conditions. It can be a desired type of thin film such as ceramics and glass. The applications of these thin films include, for example, those using oxide ceramics include MR heads for hard disks, capacitor films for semiconductors, gate insulating films for semiconductors, and the like, and those using nitride ceramics include: Examples of a barrier layer for a semiconductor include optical glass such as an optical fiber, an optical waveguide, an optical amplifier, and an optical switch.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Evaluation Examples, and Examples. However, the present invention is not limited at all by the following examples.
The following Production Examples 1 to 6 show examples of the compound of the present invention. In the following evaluation examples, the volatile properties of the compound of the present invention and the comparative compound obtained in Production Examples 1 to 6 were evaluated. . The following Examples 1 to 4 show examples of the CVD raw material of the present invention and the method for producing a thin film of the present invention.
[0040]
[Production Example 1] Compound No. Synthesis of 11
100 ml of dry toluene and HfAl (OiPr) were placed in a 300 ml reaction flask with a dry argon atmosphere. 7 0.09 mol and 0.36 mol of 2-methoxymethyl-2-propanol were charged and reacted at 120 ° C. for 5 hours while distilling off 2-propanol generated under an argon stream. At this time, the raw materials were charged in a glove box in a dry argon atmosphere. After distilling off the solvent and low-boiling components, distillation under reduced pressure was carried out, and a distillate at 10 to 20 Pa and a top temperature of 100 to 101 ° C. was collected to obtain a colorless and transparent liquid in a yield of 77%. About the obtained liquid, 1 H-NMR analysis (deuterated benzene solvent), elemental analysis (carbon, hydrogen; CHN analyzer, metal; ICP analysis of aqueous solution of hydrochloric acid), differential thermal analysis (argon 100 ml / min air flow, heating rate 10 ° C./min) Was done. As a result of these analyses, the obtained liquid was the compound No. It was identified as 11. The analysis results are shown below.
[0041]
(result of analysis)
・ 1 H-NMR (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(1.10 to 1.65; m; 42) (3.12 to 3.47; m; 20)
(4.42-4.78; m; 3)
・ Elemental analysis (unit: mass%)
Carbon 43.2 (theoretical 43.8), hydrogen 8.16 (theoretical 8.24), hafnium 22.1 (theoretical 22.4), aluminum 3.33 (theoretical 3.39)
・ Differential thermal analysis
50% mass loss temperature; 220 ° C
[0042]
[Production Example 2] Compound No. Synthesis of 12
100 ml of dry toluene and HfAl (OiPr) were placed in a 300 ml reaction flask with a dry argon atmosphere. 7 0.09 mol and 0.27 mol of 2-methoxymethyl-2-propanol were charged and reacted at 120 ° C. for 5 hours while distilling off 2-propanol generated under an argon stream. At this time, the raw materials were charged in a glove box in a dry argon atmosphere. After distilling off the solvent and low-boiling components, distillation under reduced pressure was carried out, and a distillate having a pressure of 10 to 25 Pa and a tower temperature of 113 to 120 ° C. was collected to obtain a colorless transparent liquid in a yield of 77%. The obtained liquid was analyzed in the same manner as in Production Example 1, and as a result, the obtained liquid was Compound No. It was identified as 12. The analysis results are shown below.
[0043]
(result of analysis)
・ 1 H-NMR (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(1.21 to 1.66; m; 42) (3.12 to 3.50; m; 15)
(4.30-4.75; m; 4)
・ Elemental analysis (unit: mass%)
Carbon 42.9 (theoretical 43.2), hydrogen 8.10 (theoretical 8.18), hafnium 23.2 (theoretical 23.8), aluminum 3.52 (theoretical 3.59)
・ Differential thermal analysis
50% mass reduction temperature; 226 ° C
[0044]
[Production Example 3] Synthesis of 13
80 ml of dry toluene and HfAl (OiPr) were placed in a 300 ml reaction flask purged with dry argon. 7 0.09 mol and 0.18 mol of 2-methoxymethyl-2-propanol were charged and reacted at 120 ° C. for 5 hours while distilling off 2-propanol to be produced under an argon stream. At this time, the raw materials were charged in a glove box in a dry argon atmosphere. After distilling off the solvent and low-boiling components, distillation under reduced pressure was carried out, and a distillate at 20 to 30 Pa and a top temperature of 110 to 115 ° C. was collected to obtain a colorless transparent liquid in a yield of 82%. The obtained liquid was analyzed in the same manner as in Production Example 1, and as a result, the obtained liquid was Compound No. It was identified as 13. The analysis results are shown below.
[0045]
(result of analysis)
・ 1 H-NMR (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(1.21 to 1.78; m; 42) (3.22 to 3.67; m; 10)
(4.29-4.88; m; 5)
・ Elemental analysis (unit: mass%)
Carbon 42.0 (theoretical 42.5), hydrogen 8.06 (theoretical 8.12), hafnium 24.8 (theoretical 25.2), aluminum 3.77 (theoretical 3.82)
・ Differential thermal analysis
50% mass loss temperature; 221 ° C
[0046]
[Production Example 4] Compound No. Synthesis of 14
80 ml of dry toluene and HfAl (OiPr) were placed in a 300 ml reaction flask purged with dry argon. 7 0.09 mol of 0.09 mol of 2-methoxymethyl-2-propanol was charged and reacted at 120 ° C. for 5 hours while distilling off 2-propanol to be produced under an argon stream. At this time, the raw materials were charged in a glove box in a dry argon atmosphere. After distilling off the solvent and low-boiling components, distillation under reduced pressure was performed, and a distillate at 25 to 60 Pa and a tower temperature of 134 to 138 ° C. was collected to obtain a colorless transparent liquid in a yield of 68%. The obtained liquid was analyzed in the same manner as in Production Example 1, and as a result, the obtained liquid was Compound No. It was identified as 14. The analysis results are shown below.
[0047]
・ 1 H-NMR (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(1.25 to 1.75; m; 42) (3.22 to 3.60; m; 5)
(4.31 to 4.80; m; 6)
・ Elemental analysis (unit: mass%)
Carbon 41.4 (theoretical 41.7), hydrogen 8.00 (theoretical 8.06), hafnium 26.5 (theoretical 26.9), aluminum 4.04 (theoretical 4.07)
・ Differential thermal analysis
50% mass loss temperature; 231 ° C
[0048]
[Production Example 5] Synthesis of 15
80 ml of dry toluene and HfAl (OiPr) were placed in a 300 ml reaction flask purged with dry argon. 7 0.09 mol and 0.18 mol of 1-methoxy-2-propanol were charged and reacted at 120 ° C. for 5 hours while distilling off 2-propanol generated under an argon stream. At this time, the raw materials were charged in a glove box in a dry argon atmosphere. After distilling off the solvent and low-boiling components, distillation under reduced pressure was carried out, and a distillate at 45 to 50 Pa and a tower temperature of 126 to 131 ° C. was collected to obtain a colorless transparent liquid at a yield of 45.9%. The obtained liquid was analyzed in the same manner as in Production Example 1, and as a result, the obtained liquid was Compound No. It was identified as 15. The analysis results are shown below.
[0049]
(result of analysis)
・ 1 H-NMR (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(1.11 to 1.75; m; 36) (3.00 to 3.73; m; 10)
(4.20-4.98; m; 7)
・ Elemental analysis (unit: mass%)
Carbon 40.7 (theoretical 40.7), hydrogen 7.84 (theoretical 7.87), hafnium 26.2 (theoretical 26.8), aluminum 3.91 (theoretical 3.97)
・ Differential thermal analysis
50% mass loss temperature; 231 ° C
[0050]
[Production Example 6] Synthesis of 19
80 ml of dry toluene and HfAl (OiPr) were placed in a 300 ml reaction flask purged with dry argon. 7 0.09 mol and 0.18 mol of 2-methoxy-ethanol were charged, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 5 hours while distilling off 2-propanol generated under an argon stream. At this time, the raw materials were charged in a glove box in a dry argon atmosphere. After distilling off the solvent and low-boiling components, distillation under reduced pressure was carried out, and a distillate at 50 to 60 Pa and a tower temperature of 150 to 155 ° C. was collected to obtain a colorless transparent liquid in a yield of 57.9%. The obtained liquid was analyzed in the same manner as in Production Example 1, and as a result, the obtained liquid was Compound No. 19 was identified. The analysis results are shown below.
[0051]
(result of analysis)
・ 1 H-NMR (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(1.12 to 1.70; m; 30) (3.11 to 3.71; m; 10)
(4.00 to 4.80; m; 9)
・ Elemental analysis (unit: mass%)
Carbon 38.2 (theoretical 38.7), hydrogen 7.52 (theoretical 7.59), hafnium 26.9 (theoretical 27.4), aluminum 4.12 (theoretical 4.14)
・ Differential thermal analysis
50% mass loss temperature; 254 ° C
[0052]
[Evaluation example]
Compound No. obtained in each of Production Examples 1 to 6 above. 11-15 and 19, and HfAl (OiPr) as a comparative compound 7 Was evaluated for vaporization characteristics by vapor pressure measurement. The vapor pressure was measured by fixing the system at a constant pressure and measuring the vapor temperature near the liquid surface. The steam temperature was measured at three to four points by changing the pressure of the system, and the steam pressure at 150 ° C. was calculated from the Clausius-Clapeyron plot by applying the equation of the steam pressure. The results are shown in Table 1 below. As is clear from Table 1 below, the compound of the present invention has a vapor pressure at 150 ° C. of HfAl (OiPr). 7 And a high vapor pressure which is preferable as a raw material for CVD.
[0053]
[Table 1]
[0054]
[Example 1]
Using a CVD apparatus shown in FIG. 1, a hafnium aluminum oxide thin film was manufactured on a silicon wafer under the following reaction conditions. The thickness and composition ratio of the manufactured thin film were measured. The film thickness was measured by a stylus step meter (Taristep), and the composition ratio was measured by an ICP elemental analyzer for a peeled liquid obtained by immersing the manufactured thin film in a 5% hydrofluoric acid aqueous solution. The reaction conditions and measurement results are shown below.
[0055]
(Reaction conditions)
Raw material: Compound No. 13. Raw material temperature: 150 ° C., carrier gas: argon 100 sccm, oxidizing gas: oxygen 20 sccm, reaction pressure: 300 to 400 Pa, reaction temperature: 450 ° C., film formation time: 30 minutes
(Measurement result)
Film thickness: 182 nm, composition ratio (mol): Hf / Al = 1.00 / 1.05
[0056]
[Example 2]
Using a CVD apparatus shown in FIG. 1, a hafnium aluminum oxide thin film was manufactured on a silicon wafer under the following reaction conditions. The film thickness and composition ratio of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 1. The reaction conditions and measurement results are shown below.
[0057]
(Reaction conditions)
Raw material: Compound No. 15. Raw material temperature: 150 ° C., carrier gas: argon 100 sccm, oxidizing gas: oxygen 20 sccm, reaction pressure: 300 to 400 Pa, reaction temperature: 450 ° C., film formation time: 15 minutes
(Measurement result)
Film thickness: 86 nm, composition ratio (mol): Hf / Al = 1.00 / 1.05
[0058]
[Example 3]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 2, a hafnium aluminum oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following reaction conditions. The film thickness and composition ratio of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 1. The reaction conditions and measurement results are shown below.
[0059]
(Reaction conditions)
Raw material: Compound No. 13. Vaporization chamber temperature: 170 ° C, raw material flow rate: 4 mg / min, carrier gas: argon 200 sccm, oxygen gas flow rate: 140 sccm, reaction pressure: 400 to 500 Pa, reaction time: 4 minutes, substrate temperature: 450 ° C
(Measurement result)
Film thickness: 25 nm, composition ratio (mol): Hf / Al = 1.00 / 1.04
[0060]
[Example 4]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 2, a hafnium aluminum oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following reaction conditions. The film thickness and composition ratio of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 1. The reaction conditions and measurement results are shown below.
[0061]
(Reaction conditions)
Raw material: Compound No. 13; 0.0075 mol, tetra (2-methoxymethyl-2-propoxy) hafnium; 0.0675 mol, diglyme having a water content of 1 ppm or less; 1000 ml solution, vaporization chamber temperature: 170 ° C., raw material flow rate: 18 mg / Minute, carrier gas: argon 200 sccm, oxygen gas flow rate: 140 sccm, reaction pressure: 400 to 500 Pa, reaction time: 3 minutes, substrate temperature: 450 ° C.
(Measurement result)
Film thickness: 15 nm, composition ratio (mol): Hf / Al = 1.00 / 0.103
[0062]
In the above Examples 1 to 4, when a thin film was produced by a method for producing a thin film of the present invention using a raw material for CVD containing the compound of the present invention represented by the general formula (I), the composition controllability was poor. A good thin film having a desired composition was obtained.
[0063]
【The invention's effect】
The present invention provides a compound suitable for producing a thin film containing hafnium atoms and aluminum atoms by a CVD method, a raw material for CVD containing the compound, and a method for producing a thin film by a CVD method using the raw material. Can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a CVD apparatus used in a method for producing a thin film according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a CVD apparatus used in the method for producing a thin film of the present invention.
