JP2004136599A

JP2004136599A - Inkjet recorded matter and inkjet recording method

Info

Publication number: JP2004136599A
Application number: JP2002305047A
Authority: JP
Inventors: Tomoshi Nishikawa; 西川　知志; Yoshikatsu Ito; 伊東　芳勝
Original assignee: Seiren Co Ltd
Current assignee: Seiren Co Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2004-05-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide inkjet recorded matter which dispenses with post-treatment and enables an image excellent in fastness properties such as peeling resistance and water resistance to be recorded on a metal, including aluminum, without bleeding. <P>SOLUTION: A chemical film with an OH group is formed on a substrate which is predominantly composed of aluminum. After that, the image is recorded by imparting photo-cured ink, and cured by applying light. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光硬化型インクを用いてインクジェット方式で金属に画像を記録する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属への着色方法が多数知られている。例えば、アルミニウムまたはその合金に画像を記録する方法として、陽極酸化皮膜処理後、写真焼き付けを行う方法がある。この方法は、色毎に、レジストの塗布、露光、現像、所定色の染料への浸漬およびレジストの剥離という一連の工程を繰り返して多色カラー画像を形成するものである。
この方法は工程数が多く、色数が増加すればするほど工程数や処理時間が増大する。従って、大量の素材を処理するのには限界があった。
【０００３】
そこで現像、刷版等を必要としないインクジェット方式を用いた画像記録方法が研究されつつある。しかしながら、インクジェット方式をアルミニウムまたはその合金に応用しただけでは、複数の色が滲んで混ざり合い色相が変化したり、色濃度の低下等が起き、画像の形成において満足できるものができないという問題があった。これらの問題点を解決するために幾つかの方法が提案されている。その１つとして、▲１▼アルミニウムまたはその合金に陽極酸化皮膜を形成し、▲２▼染料インクをインクジェット方式で吐出して画像を記録し、▲３▼加熱染着後、余分な成分を水洗によって除去するといった方法が提案されている。（特許文献１を参照）
しかし、この方法では印写後に加熱染着と水洗が必要となるという問題がある。
【０００４】
加熱染着と水洗を不要にする方法として、▲１▼アルミニウムに陽極酸化皮膜を形成し、▲２▼光硬化型インクや熱硬化型インクにてアルミニウムに印刷するといった方法が提案されている。（特許文献２参照）
しかし、この方法をインクジェット方式に応用した場合、インクの硬化膜と陽極酸化皮膜の堅牢性（耐剥離性、耐水性）は満足できるものではなかった。
これは、陽極酸化皮膜表面はほぼ平滑であり、かつ微細孔が無数に存在しているが、インクジェット方式で付与された硬化型インクが物理的な作用無しに微細孔に入り込むことは困難であるというのが原因である。よって、陽極酸化皮膜と硬化膜とのアンカー効果は得られない。つまり物理的な接着力が得られないため接着性、堅牢性を満足できない。さらに陽極酸化皮膜は、主としてＡｌ_２Ｏ_３からなり、酸化物であるため非常に安定であり、硬化型インクとの化学的な接着力も期待できない。
【特許文献１】特許第３２５１７３９号
【特許文献２】特開平０１−２７９７９４号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウムを含む金属に対して、滲みがなく、耐剥離性、耐水性等の堅牢性の優れた画像が記録でき、後処理の必要がないインクジェット記録物を提供することにある。
【０００６】
【発明が解決しようとする手段】
本発明者らは、このような課題背景に対して鋭意研究を重ねた結果、光硬化型インクをインクジェット方式で付与し金属上で硬化させ、該画像の滲みや堅牢性（剥離等）を満足させるには、光硬化型インクのインク受容層としてＯＨ基を有する化学皮膜を使用することが最適であることを突きとめ、本発明を完成させるに至った。
本発明は、主にアルミニウムからなる基材にＯＨ基を有する化学皮膜および光硬化型インクからなる画像包含層が形成されてなるインクジェット記録物に存する。
そして、主にアルミニウムからなる基材に、ＯＨ基を有する化学皮膜を形成し、次いで光硬化型インクを付与して画像を記録し、さらに該画像を包含する層に光を照射して硬化せしめるインクジェット記録方法に存する。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明について詳細に説明する。
光硬化型インクの硬化膜と金属表面処理の接着には、「化学的」および「物理的」の２つの接着力が必要であると考えられる。
まず、化学的接着について、アルミニウムのベーマイト膜を例に挙げ説明する。
アルミニウムのベーマイト膜はＡｌ・Ｏ・ＯＨという構造をもつ非常に反応性のある化合物で構成されている。
本発明の光硬化型インクの主成分は反応性希釈剤と反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマーであり、これらもまた反応性に富んだアクリル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）等を有している。また、反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマーの中にはウレタン構造（−ＯＣＯＮＨ−）やエステル構造（−ＣＯＯ−）のような反応性に富んだ構造を持つものもある。
ベーマイトで前処理したアルミニウムに光硬化型インクを塗布し、これに紫外線を照射して硬化せしめると、ベーマイト膜と硬化膜との間に水素結合や配位結合が作用し、耐剥離性に優れた堅牢な皮膜が得られる。
つまり、ベーマイト膜Ａｌ・Ｏ・ＯＨのＯＨ基と、光硬化型インク中の反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマーと反応性希釈剤のアクリル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）のＣと二重結合をしているＯとの間、もしくは光硬化型インク中の反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマーにウレタン構造（−ＯＣＯＮＨ−）やエステル構造（−ＣＯＯ−）が含まれている場合は、ウレタン構造やエステル構造のＣと二重結合をしているＯとの間に、水素結合や配位結合が作用すると考えられる。
上記では、アルミニウムのベーマイト膜について説明したが、他の化学被膜でＯＨ基を有していれば同様な作用が生ずる。
一方、前述したように陽極酸化皮膜の主成分であるＡｌ_２Ｏ_３は、化学皮膜例えばベーマイト（Ａｌ・Ｏ・ＯＨ）に比べると酸化物であるため非常に安定であり、光硬化型インク中の反応性希釈剤と反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマーのアクリル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）、ウレタン構造（−ＯＣＯＮＨ−）やエステル構造（−ＣＯＯ−）との間に、水素結合や配位結合が作用しないため、化学的な接着力は得られない。
次に物理的接着について説明する。化学皮膜の表面には凹凸（ベーマイトの場合は針状皮膜構造）があり、この凹凸が物理的な接着力（アンカー効果）を生じると考えられる。しかし、金属表面上に凹凸があれば、どのような前処理でも良いというわけではない。
例えば、水酸化ナトリウム等を使用した化学研磨でも表面に凹凸ができるが、この場合金属表面が薬品により削られてしまい強度が劣化する。また物理的な機械研磨（砂やロールなど）では、非常に大きな凸凹しかできず、接着性はむしろ悪くなる。また前述したように、陽極酸化皮膜では表面はほぼ平滑であり、かつ微細孔が無数に存在しているが、通常の光硬化型インクは比較的高粘度であるため吐出付与された光硬化型インクが微細孔に入り込むことは困難である。
これらに比較して、化学被膜処理は、光硬化型インクを接着するために適した大きさの凹凸ができ、強度の面からも問題がない。また、インクを硬化させるための光を照射した際、凹部にも光が届く凹凸深さに調整可能であり光硬化インクに適している。化学皮膜の表面の凹凸と光硬化型インクの硬化膜とのアンカー効果により耐剥離、耐水等の堅牢性が改善される。好ましい凹凸の形状は具体的には、深さが０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．８μｍである。この範囲の凹凸深さでは、ヘッドより吐出されたインクが充分に化学皮膜の凹部に入り込み、またインクを硬化させるための光を照射した際にも、凹部の最深部にも充分な光が届き、インクの硬化膜と化学皮膜とのアンカー効果により物理的接着力を満足するものとなる。
また、インクジェット方式光硬化型インクは低粘度化され、ドットが広がり画像が滲みやすいが、化学皮膜処理によりできた凹凸が光硬化型インクを保持することにより、低粘度のインクであっても画像の滲み、各色間での混色が起こりにくくなる。この凹凸のインク保持効果によりインクの粘度や表面張力のばらつきによるドット形状の不均一も防ぐことが出来る。
【０００８】
ここで化学皮膜について具体的に詳しく説明する。
本発明で使用したアルミニウムまたはその合金に対するＯＨ基を有する化学皮膜は、クロム系とノンクロム系に大別される。クロム系には、クロムクロメート、リン酸クロメート、アルカリクロメートなどが挙げられ、ノンクロム系には、ノンクロメート、リン酸塩、ベーマイトなどが挙げられる。これらの化学皮膜処理をすることにより、光硬化型インクの硬化膜のアルミニウムに対する密着性、またアルミニウムの耐食性が改善される。しかし、クロム系（特にクロムクロメート）は６価クロムを含んだ薬品を使用するため、環境にも人体にも有害である。そこで環境面から六価クロムを含む薬品を使わず、また、化学的接着力に寄与するＯＨ基が最も多いノンクロム系のベーマイトが好ましい。
さらにベーマイト皮膜は図１のような針状皮膜構造を有することから、インク硬化膜とのアンカー効果が高く耐剥離等の堅牢性に優れる。
ベーマイトを形成させるにはベーマイト法という皮膜処理を行う。ベーマイト法はアルミニウムまたはその合金を高温水または加圧水蒸気中に保持し、その表面にベーマイトと呼ばれる結晶構造を有するアルミニウム水和酸化皮膜を生成する方法である。
【０００９】
本発明で用いる金属としては、アルミニウムとその合金が挙げられる。
純アルミニウムの種類はＪＩＳ規格に挙げられているものが使用可能であり、例えば高純度アルミニウム（組成　Ａｌ：９９．９％以上）、工業用アルミニウムとしてＡ１０７０（組成　Ａｌ：９９．７％以上）、Ａ１０５０（組成　Ａｌ：９９．５％以上）、Ａ１１００（組成　Ａｌ：９９．０％以上）などである。次に、合金の種類はＪＩＳ規格に挙げられているものが使用可能であり、例えばＡ２０００系（組成　Ａｌ−Ｃｕ系：Ｃｕを３．５〜６．８％含む）、Ａ３０００系（組成　Ａｌ−Ｍｎ系：Ｍｎを１．０〜１．５％含む）、Ａ４０００系（組成　Ａｌ−Ｓｉ系：Ｓｉを多く含む）、Ａ５０００系（組成　Ａｌ−Ｍｇ系：Ｍｇを０．５〜５．０％含む）、Ａ６０００系（組成　Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系：ＭｇとＳｉを０．１％程度含む）、Ａ７０００系（組成　Ａｌ−Ｚｎ系：Ｚｎを５．０〜６．０％含む）などである。
【００１０】
本発明に用いられるインクは、光硬化型インクが用いられる。具体的には紫外線硬化型もしくは電子線硬化型であり、紫外線硬化型のインク組成物は、着色剤、反応性希釈剤、反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマー、光開始重合剤から構成され、電子線硬化型のインク組成物は、着色剤、反応性希釈剤、反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマーから構成される。
【００１１】
ここで画像形成に用いるインクジェットインクに用いられる着色剤としては、顔料及び染料のいずれも使用可能である。記録物に対して耐候性や耐光性が求められる場合は、顔料を使用することが好ましく、有機、無機を問わず任意のものが選択される。
【００１２】
例えば有機顔料としては、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類等が挙げられる。
また、無機顔料としては、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類等が挙げられる。
【００１３】
また、耐候性や耐光性をあまり重視しない場合には、染料を利用することも可能であり、その際の染料は特に限定されず任意のものが選択される。
例えば、染料としては、アゾ類、アントラキノン類、インジゴイド類、フタロシアニン類、カルボニウム類、キノンイミン類、メチン類、キサンテン類、ニトロ類、ニトロソ類のような油溶性染料、分散染料、酸性染料、反応染料、カチオン染料、直接染料等が挙げられる。
【００１４】
本発明の反応性希釈剤とは、二重結合の反応基を分子末端に１個以上持つモノマーをいう。具体的には、例えば６官能性のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやそれら変性体、５官能性のジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、４官能性のペンタジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、３官能性のトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、２官能性のヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、および単官能性のカプロラクトンアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸が挙げられる。さらに、これらにリンやフッ素等の官能基を付与した反応性希釈剤も挙げられる。これらの反応性希釈剤を単独、もしくは複合して使用できる。なお、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物の場合は、その重合モル数を任意に選択することが可能である。
更に使用される反応性希釈剤の分子中の官能基は２官能のものが望ましい。インク構成材料の官能基が多すぎると、硬化膜の架橋点は多くなり堅い硬化膜が得られるが、その反面脆くなり接着性や耐スクラッチ性に劣る硬化膜になりやすい。
また、リンやフッ素等の官能基を持つ反応性希釈剤は、接着性向上や、撥水撥油性の機能を持たせる際に有効である。
前記反応性希釈剤の添加量は、インク組成物中に１０〜９０重量％、特には４０〜８０重量％であることが好ましい。反応性希釈剤の添加量が１０重量％未満ではインクの粘度が充分に下がらない場合があり、反応性オリゴマーや反応性プレポリマーがインク中の大部分を占めることになるため、そのような場合若干の温度変化によって急激な粘度変化が起きることや、インクの粘性が非ニュートン流体的な性質を持つ場合があり、ノズル詰まりやサテライトといった現象が起き吐出に悪影響を及ぼす傾向がある。９０重量％を超えるとインクの構成成分がほとんど反応性希釈剤でしめることとなるために、得られる硬化膜の耐引っ掻き性や耐剥離性が不足する傾向がある。
【００１５】
本発明の反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマーは、モノマーの繰り返しが２〜２０程度の重合体で二重結合の反応基を分子末端に２〜６個持つ樹脂のことをいう。具体的には、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートが挙げられ、単独、もしくは複合して使用しても良い。
反応性希釈剤が２官能であることが望ましいことと同様に、反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマーも２官能であることが望ましい。
反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマーの添加量は１０〜８０重量％であることが好ましく、基材への接着性や基材と硬化膜の可撓性、並びに硬化膜の耐スクラッチ性などを考慮し上記の範囲内で任意に変化させることが可能である。
これらの反応性オリゴマーや反応性プレポリマーのうち、好ましくはウレタンアクリレートが選択される。ウレタンアクリレートは先に述べたように分子中にウレタン構造（−ＯＣＯＮＨ−）を持っているため、化学皮膜のＯＨと水素結合もしくは配位結合が作用するといった理由から好ましい。また、ウレタンアクリレートは材料に対する接着に優れ、強じん性、柔軟性、耐薬品性、低温特性が良いことからも好ましく選択される。
【００１６】
光重合開始剤としては、ベンゾイン系、チオキサントン系、ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン系が挙げられ、単独、もしくは複合して使用しても良い。
また、光重合開始剤の開始反応を促進させるために増感剤などの助剤を併用することも可能である。
【００１７】
その他、光硬化型インク組成物には、必要に応じて分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、浸透剤等の添加剤を加えることも可能である。
【００１８】
本発明の光硬化型インクジェット用インクは、色材、必要に応じて樹脂、その他添加剤を混合し、さらにその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミル等の分散機を使って分散させ、その後ろ過を行うことで得ることができる。
このようにして得られた光硬化型インクジェット用インクの粘度は常温で１〜１０００ｃｐｓ、好ましくは５〜５００ｃｐｓの範囲である。
【００１９】
本発明の光硬化型インクジェット用インクを使ったインクジェット印刷装置としては特に限定されない。また、通常のインクジェットプリンタに装備されたヘッドに加熱装置を備え加熱により粘度を低くする構造のものでも良い。その加熱温度としては常温〜１５０℃が挙げられ、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。
インクの吐出時の粘度は１〜１００ｃｐｓがよく、さらに好ましくは５〜５０ｃｐｓの範囲である。
インクの吐出時の表面張力は１０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍが好ましい。さらに好ましくは２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。表面張力が低すぎると、プリンタヘッドへのインクの供給が困難になる。また記録媒体に記録した画像が滲むことになる。一方表面張力が高すぎると、記録媒体に対するインクのぬれ性が悪くなり、インクがはじくことになる。
記録媒体に付与されるインク組成物は、紫外線ランプを照射することにより硬化させる。このとき、紫外線照射強度は、照射高さ２〜１５ｃｍの条件下、照射電圧３０〜２８０Ｗ／ｃｍ、照射時間は０．１〜２０秒が好ましい。照射する光が紫外線以外の場合、たとえば可視光では、重合を開始・生長させるために充分なエネルギーを発生させることが不可能であるために、インクが硬化しない傾向がある。本発明における紫外線のランプとしては、たとえば、メタルハライドがあげられる。
以上のように、光硬化型インクを記録媒体に定着させることにより本発明の画像包含層が形成され、目的のインクジェット記録物が得られる。
【００２０】
次に本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもその実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
実施例１
被記録媒体としてアルミニウム合金ＪＩＳ−Ａ１０５０　Ｈ−２４（組成　Ｓｉ：０．２５％，Ｆｅ：０．４０％，Ｃｕ：０．０５％，Ｍｎ：０．０５％，Ｍｇ：０．０５％，Ｚｎ：０．０５％，Ｔｉ：０．０３％，Ａｌ：９９．５０％以上）を用い、まず中性脱脂剤による脱脂を５０℃で３００秒行い水洗いし、次に１００℃の純水で４０分処理しベーマイト膜（凹凸深さ０．６μｍ）を形成し、これを記録媒体とした。反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマーとしてＥｂｅｃｒｙｌ　５１２９（ウレタンアクリレート、ダイセルユーシービー）を２０重量部、反応性希釈剤としてライトアクリレートＥＨＤＧ−Ａ（２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、共栄社化学）を７３．７重量部、着色剤としてＨＯＳＴＡＰＥＲＭ　ＰＩＮＫ　Ｅ−０２（キナクリドンレッド、クラリアント）１重量部、分散剤としてフローレンＤＯＰＡ−３３（変性アクリル系共重合物、共栄社化学）０．３重量部、および光重合開始剤としてダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−オン、チバスペシャリティケミカルズ）５重量部を加え、ビーズミル分散機を用い分散、その後ろ過を行い不純物を除去し均一なマゼンタ色光硬化型インクを作成した。
記録媒体に対するインクの付与および硬化方法として加熱可能なインクジェットプリンタヘッドおよび紫外線ランプを使用した。
なお、印写条件および紫外線の照射条件は以下のとおりである。
また、評価試験の内容は以下の通りである。
画像を印写し紫外線照射硬化した後の硬化皮膜の耐剥離性については、剥がれが全くなく良好であった。耐水性についても、良好であった。滲みについては、全くなくシャープな画像が得られた。
評価結果を表１に示す。
【００２２】
（印写条件）
あ）ノズル径　　：　７０　μｍ
い）印写電圧　　：　５０　Ｖ
う）パルス幅　　：　２０　μｓ
え）駆動周波数　：　１　ｋＨｚ
お）解像度　　　：　１８０　ｄｐｉ
か）加熱温度　　：　６０℃
（紫外線照射条件）
あ）ランプ種類　：　メタルハライドランプ
い）電圧　　　　：　１２０　Ｗ／ｃｍ
う）照射時間　　：　１　秒
え）照射高さ　　：　１０　ｃｍ
（評価試験）
あ）耐剥離性：硬化膜にセロハンテープを貼り、テープを剥がしてその後の状態を評価した。
・硬化膜が基材から剥がれない・・・・○
・硬化膜に亀裂や基材と硬化膜の間に気泡が入る・・・・△
・硬化膜が完全に剥がれてしまう・・・・×
い）耐水性：記録物を常温で水中に３日間浸し、その後、あ）の試験を行った。う）滲み：目視により画像の滲み具合を評価した。
・シャープな画像が得られる・・・・○
・若干の滲みが見られる・・・・△
・滲みがひどく画像が形成されない・・・・×
【００２３】
実施例２
被記録媒体としては、実施例１と同様なアルミニウム合金を用いた。実施例１と同様な方法で脱脂、水洗後にリン酸塩水溶液（マンガン重リン酸塩８０ｇ／ｌ、マンガンケイふっ化物５００ｇ／ｌ、ふっ化カリ４０ｇ／ｌ）中で１０分間処理をしてリン酸塩皮膜（凹凸深さ０．６μｍ）を形成し、これを記録媒体とした。
記録に使用したインク、および記録媒体に対するインクの付与および硬化方法としては実施例１と同様な方法で行った。
また評価方法も実施例１と同様な方法で実施した結果、耐剥離性は、剥がれが全くなく良好であった。耐水性については硬化膜に亀裂が入り良好ではなかった。滲みについては、全くなくシャープな画像が得られた。
評価結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
被記録媒体としては、実施例１と同様なアルミニウム合金を用いた。実施例１と同様な方法で脱脂、水洗後に硫酸電解液中（Ｈ_２ＳＯ_４　１７０ｇ／ｌ）で１５Ｖ１Ａ×５分の処理をして陽極酸化皮膜を形成し、これを記録媒体とした。
記録に使用したインク、および記録媒体に対するインクの付与および硬化方法としては実施例１と同様な方法で行った。
また、評価方法も実施例１と同様な方法で実施した結果、耐剥離性については、硬化膜に亀裂が入り問題であった。また、耐水性においては、硬化膜が完全に剥離してしまった。滲みについては、若干の滲みが見られた。
評価結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録物は滲みがなく耐剥離性、耐水性に優れた画像を形成する事が出来る。さらに、加熱・水洗などの後処理も不要であり、工程を簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録物を示す概念図である。
【符号の説明】
１‥アルミニウムまたはその合金
２‥ベーマイト皮膜
３‥画像包含層[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a technique for recording an image on a metal by an inkjet method using a photo-curable ink.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many methods of coloring metals have been known. For example, as a method of recording an image on aluminum or its alloy, there is a method of performing photographic printing after anodizing film treatment. In this method, a multicolor image is formed by repeating a series of steps of coating, exposing, developing, immersing in a dye of a predetermined color, and stripping the resist for each color.
In this method, the number of steps is large, and the number of steps and the processing time increase as the number of colors increases. Therefore, there is a limit in processing a large amount of materials.
[0003]
Therefore, an image recording method using an ink jet system which does not require development, a printing plate or the like is being studied. However, simply applying the inkjet method to aluminum or an alloy thereof causes a problem that a plurality of colors are blurred and mixed to change a hue, a color density is reduced, and the like, and a satisfactory image cannot be formed. Was. Several methods have been proposed to solve these problems. As one of them, (1) an anodic oxide film is formed on aluminum or its alloy, (2) an image is recorded by discharging a dye ink by an ink jet method, and (3) after heating and dyeing, excess components are washed with water. There has been proposed a method of removing by using. (See Patent Document 1)
However, this method has a problem that heat dyeing and washing are required after printing.
[0004]
As methods for eliminating the need for heat dyeing and washing with water, there have been proposed (1) a method of forming an anodic oxide film on aluminum and (2) printing on aluminum with a photocurable ink or a thermosetting ink. (See Patent Document 2)
However, when this method is applied to an ink jet method, the cured film and the anodic oxide film of the ink are not satisfactory in the fastness (peeling resistance and water resistance).
This is because the surface of the anodic oxide film is almost smooth, and there are countless micropores, but it is difficult for the curable ink applied by the inkjet method to enter the micropores without physical action. That is the reason. Therefore, an anchor effect between the anodized film and the cured film cannot be obtained. In other words, since the physical adhesive strength cannot be obtained, the adhesiveness and the rigidity cannot be satisfied. Furthermore, the anodic oxide film is mainly composed of Al ₂ O ₃ and is very stable because it is an oxide, and it cannot be expected to have a chemical adhesion to the curable ink.
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 3251739 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-279794 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ink jet recorded matter which can record an image having excellent stiffness such as exfoliation resistance and water resistance without bleeding on a metal including aluminum and does not require post-processing. is there.
[0006]
Means to be Solved by the Invention
The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the background of such problems, and as a result, applied a photocurable ink by an inkjet method and cured on a metal to satisfy the bleeding and robustness (peeling, etc.) of the image. It was found that the use of a chemical film having an OH group as the ink-receiving layer of the photocurable ink was optimal for this purpose, and the present invention was completed.
The present invention resides in an ink-jet recorded material in which a chemical film having an OH group and an image-containing layer made of a photocurable ink are formed on a substrate mainly made of aluminum.
Then, a chemical film having an OH group is formed on a substrate mainly composed of aluminum, and then a photocurable ink is applied to record an image, and the layer containing the image is irradiated with light to be cured. In the inkjet recording method.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
It is considered that adhesion between the cured film of the photocurable ink and the metal surface treatment requires two adhesive forces, “chemical” and “physical”.
First, the chemical bonding will be described using an aluminum boehmite film as an example.
The aluminum boehmite film is made of a highly reactive compound having a structure of Al.O.OH.
The main components of the photocurable ink of the present invention are a reactive diluent, a reactive oligomer and / or a reactive prepolymer, which also have a highly reactive acrylic group (CH ₂ ＣＨCHCOO—). ing. Some of the reactive oligomers and / or reactive prepolymers have a highly reactive structure such as a urethane structure (—OCONH—) or an ester structure (—COO—).
When a photocurable ink is applied to aluminum pretreated with boehmite and cured by irradiating it with ultraviolet light, hydrogen bonds and coordination bonds act between the boehmite film and the cured film, resulting in excellent peel resistance. A robust film is obtained.
That, C and double the OH groups of boehmite film Al · O · OH, reactive oligomer and / or reactive acrylic groups of the prepolymer with a reactive diluent photocurable ink _(CH 2 = CHCOO-) When the urethane structure (—OCONH—) or the ester structure (—COO—) is contained in the reactive oligomer and / or reactive prepolymer between the bonded O and the photocurable ink, or It is considered that a hydrogen bond or a coordination bond acts between C having a double bond and C having a urethane structure or an ester structure.
In the above description, the aluminum boehmite film has been described. However, the same effect occurs if another chemical film has an OH group.
On the other hand, as described above, Al ₂ O _3, which is a main component of the anodized film, is very stable because it is an oxide as compared with a chemical film such as boehmite (Al · O · OH). Between the reactive diluent and the acrylic group (CH ₂ ＣＨCHCOO—), urethane structure (—OCONH—) or ester structure (—COO—) of the reactive oligomer and / or reactive prepolymer. Since no coordination bond acts, no chemical adhesion is obtained.
Next, physical bonding will be described. The surface of the chemical film has irregularities (a needle-like film structure in the case of boehmite), and it is considered that these irregularities cause physical adhesion (anchor effect). However, any pretreatment may not be sufficient if the metal surface has irregularities.
For example, the surface can be uneven by chemical polishing using sodium hydroxide or the like, but in this case, the metal surface is shaved by the chemical and the strength is deteriorated. In addition, physical mechanical polishing (sand, rolls, etc.) can only produce very large irregularities, and the adhesion is rather poor. Also, as described above, the surface of the anodic oxide film is almost smooth, and there are countless micropores. It is difficult for the ink to enter the micropores.
Compared to these, the chemical coating treatment has irregularities of a size suitable for bonding the photocurable ink, and there is no problem in terms of strength. In addition, when light for curing the ink is irradiated, the depth of the concave and convex portions can be adjusted so that the light reaches the concave portions, and is suitable for a photocurable ink. Due to the anchor effect between the unevenness of the surface of the chemical film and the cured film of the photocurable ink, the robustness such as peeling resistance and water resistance is improved. The preferred shape of the unevenness is specifically 0.1 to 1.5 μm in depth, more preferably 0.3 to 0.8 μm. With the depth of the unevenness in this range, the ink discharged from the head sufficiently enters the concave portion of the chemical film, and when irradiated with light for curing the ink, sufficient light reaches the deepest portion of the concave portion. The physical adhesion is satisfied by the anchor effect between the cured film of the ink and the chemical film.
Ink-jet photocurable inks have low viscosity, dots spread, and images are easy to bleed. Bleeding and color mixing between the colors are less likely to occur. Due to the ink holding effect of the irregularities, it is possible to prevent uneven dot shapes due to variations in ink viscosity and surface tension.
[0008]
Here, the chemical film will be specifically described in detail.
The chemical film having an OH group for aluminum or its alloy used in the present invention is roughly classified into a chromium type and a non-chromium type. The chromium type includes chromium chromate, phosphate chromate, alkali chromate and the like, and the non-chromium type includes nonchromate, phosphate and boehmite. By performing these chemical film treatments, the adhesion of the cured film of the photocurable ink to aluminum and the corrosion resistance of aluminum are improved. However, chromium (particularly chromium chromate) is harmful to the environment and the human body because it uses a chemical containing hexavalent chromium. Therefore, non-chromium boehmite, which does not use a chemical containing hexavalent chromium and has the largest number of OH groups that contribute to chemical adhesion, is preferable from an environmental point of view.
Further, since the boehmite film has a needle-like film structure as shown in FIG. 1, the boehmite film has a high anchoring effect with the cured ink film and is excellent in fastness such as peeling resistance.
To form boehmite, a film treatment called a boehmite method is performed. The boehmite method is a method in which aluminum or its alloy is held in high-temperature water or pressurized steam, and an aluminum hydrated oxide film having a crystal structure called boehmite is formed on its surface.
[0009]
Examples of the metal used in the present invention include aluminum and its alloys.
As the type of pure aluminum, those listed in the JIS standard can be used. For example, high-purity aluminum (composition Al: 99.9% or more), A1070 (composition Al: 99.7% or more) as industrial aluminum, A1050 (composition Al: 99.5% or more) and A1100 (composition Al: 99.0% or more). Next, alloys listed in the JIS standard can be used, for example, A2000 series (composition Al-Cu: containing 3.5 to 6.8% of Cu), A3000 series (composition Al- Mn-based: Mn content 1.0-1.5%, A4000-based (composition Al-Si-based: contains much Si), A5000-based (composition Al-Mg-based: 0.5-5.0% Mg) A6000 series (composition Al-Mg-Si system: containing about 0.1% of Mg and Si), A7000 series (composition Al-Zn system: containing 5.0-6.0% of Zn), etc. .
[0010]
As the ink used in the present invention, a photocurable ink is used. Specifically, it is a UV-curable or electron beam-curable ink composition, and the UV-curable ink composition is composed of a colorant, a reactive diluent, a reactive oligomer and / or a reactive prepolymer, and a photoinitiator. The electron beam-curable ink composition comprises a colorant, a reactive diluent, a reactive oligomer and / or a reactive prepolymer.
[0011]
Here, as the colorant used in the inkjet ink used for image formation, any of pigments and dyes can be used. When weather resistance and light resistance are required for the recorded matter, it is preferable to use a pigment, and any of organic and inorganic pigments is selected.
[0012]
For example, organic pigments include nitrosos, dyed lakes, azo lakes, insoluble azos, monoazos, disazos, condensed azos, benzimidazolones, phthalocyanines, anthraquinones, perylenes, quinacridones, dioxazines , Isoindolines, azomethines, pyrrolopyrroles and the like.
Examples of inorganic pigments include oxides, hydroxides, sulfides, ferrocyanides, chromates, carbonates, silicates, phosphates, carbons (carbon black), and metal powders. And the like.
[0013]
When the weather resistance and the light resistance are not so important, a dye can be used. In this case, the dye is not particularly limited, and an arbitrary dye is selected.
For example, as dyes, azos, anthraquinones, indigoids, phthalocyanines, carboniums, quinone imines, methines, xanthenes, nitros, oil-soluble dyes such as nitrosos, disperse dyes, acid dyes, reactive dyes Cation dyes and direct dyes.
[0014]
The reactive diluent of the present invention refers to a monomer having one or more double bond reactive groups at molecular terminals. Specifically, for example, hexafunctional dipentaerythritol hexaacrylate or a modified product thereof, pentafunctional dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, tetrafunctional pentaditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, Erythritol tetraacrylate, trifunctional trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, propoxylated glyceryl triacrylate, bifunctional Neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, polytetramethylene glycol diacrylate, tri Tyrolpropane acrylate benzoate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol (200) diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, polyethylene glycol (600) diacrylate, neopentyl Glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, bisphenol A Ethylene oxide adduct diacrylate, and monofunctional caprolactone acrylate, tridecyl acrylate, Sodecyl acrylate, isooctyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol diacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, neopentylfuricol acrylic acid benzoic acid Ester, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate, nonylphenol Ethylene oxide Oxide acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobonyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid, 2-acryloyl Roxyethyl-phthalic acid and 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid. Further, a reactive diluent in which a functional group such as phosphorus or fluorine is added to these may also be used. These reactive diluents can be used alone or in combination. In the case of ethylene oxide and propylene oxide adducts, the number of moles of polymerization can be arbitrarily selected.
Further, the functional group in the molecule of the reactive diluent used is preferably bifunctional. If the functional group of the ink constituent material is too large, the number of cross-linking points of the cured film is increased and a hard cured film is obtained, but on the other hand, the cured film is fragile and tends to be a cured film having poor adhesion and scratch resistance.
In addition, a reactive diluent having a functional group such as phosphorus or fluorine is effective in improving adhesion and imparting water and oil repellency.
The amount of the reactive diluent to be added is preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight in the ink composition. If the amount of the reactive diluent is less than 10% by weight, the viscosity of the ink may not be sufficiently reduced, and the reactive oligomer or the reactive prepolymer occupies most of the ink. A slight change in temperature may cause a sudden change in viscosity, or the viscosity of the ink may have a property of non-Newtonian fluid, and phenomena such as nozzle clogging and satellite tend to occur, which adversely affects ejection. If the content is more than 90% by weight, the components of the ink are almost completely diluted with the reactive diluent, so that the cured film obtained tends to have insufficient scratch resistance and peeling resistance.
[0015]
The reactive oligomer and / or reactive prepolymer of the present invention refers to a resin having a repeating monomer of about 2 to 20 and a resin having 2 to 6 double bond reactive groups at molecular terminals. Specifically, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, silicon acrylate, and polybutadiene acrylate are mentioned, and they may be used alone or in combination.
Just as it is desirable that the reactive diluent is bifunctional, it is also desirable that the reactive oligomer and / or reactive prepolymer be bifunctional.
The addition amount of the reactive oligomer and / or reactive prepolymer is preferably from 10 to 80% by weight, such as adhesion to the substrate, flexibility of the substrate and the cured film, and scratch resistance of the cured film. And can be arbitrarily changed within the above range.
Among these reactive oligomers and reactive prepolymers, urethane acrylate is preferably selected. Since urethane acrylate has a urethane structure (—OCONH—) in the molecule as described above, it is preferable because a hydrogen bond or a coordinate bond acts on OH of the chemical film. Urethane acrylate is also preferably selected because it has excellent adhesion to the material, and has good toughness, flexibility, chemical resistance, and low-temperature properties.
[0016]
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin-based, thioxanthone-based, benzophenone-based, ketal-based, and acetophenone-based initiators, and may be used alone or in combination.
In addition, an auxiliary agent such as a sensitizer can be used in combination to accelerate the initiation reaction of the photopolymerization initiator.
[0017]
In addition, it is also possible to add additives such as a dispersant, a heat stabilizer, an antioxidant, an antiseptic, a pH adjuster, an antifoaming agent, and a penetrant to the photocurable ink composition as necessary. .
[0018]
The photocurable inkjet ink of the present invention is obtained by mixing a coloring material, a resin and other additives as necessary, and further dispersing the mixture using a dispersing machine such as a roll mill, a ball mill, a colloid mill, a jet mill, and a bead mill. And then filtration.
The viscosity of the photocurable inkjet ink thus obtained is in the range of 1 to 1000 cps at room temperature, preferably 5 to 500 cps.
[0019]
The inkjet printing device using the photocurable inkjet ink of the present invention is not particularly limited. Further, a head provided in a general inkjet printer may be provided with a heating device to reduce the viscosity by heating. The heating temperature is from room temperature to 150 ° C., preferably from 30 to 100 ° C.
The viscosity at the time of ink ejection is preferably from 1 to 100 cps, and more preferably from 5 to 50 cps.
The surface tension at the time of ink ejection is preferably 10 to 50 dyne / cm. More preferably, it is in the range of 20 to 40 dyne / cm. If the surface tension is too low, it becomes difficult to supply ink to the printer head. Further, the image recorded on the recording medium is blurred. On the other hand, if the surface tension is too high, the wettability of the ink on the recording medium will be poor, and the ink will repel.
The ink composition applied to the recording medium is cured by irradiating an ultraviolet lamp. At this time, the UV irradiation intensity is preferably 30 to 280 W / cm under the condition of the irradiation height of 2 to 15 cm, and the irradiation time is preferably 0.1 to 20 seconds. When the irradiation light is other than ultraviolet light, for example, visible light, it is impossible to generate sufficient energy for initiating and growing polymerization, so that the ink tends not to be cured. Examples of the ultraviolet lamp according to the present invention include a metal halide.
As described above, by fixing the photocurable ink to the recording medium, the image-containing layer of the present invention is formed, and the desired inkjet recorded matter is obtained.
[0020]
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not necessarily limited to the examples.
[0021]
【Example】
Example 1
Aluminum alloy JIS-A1050 H-24 (composition Si: 0.25%, Fe: 0.40%, Cu: 0.05%, Mn: 0.05%, Mg: 0.05%, Zn: : 0.05%, Ti: 0.03%, Al: 99.50% or more), first degrease with a neutral degreaser at 50 ° C for 300 seconds, wash with water, and then wash with pure water at 100 ° C for 40 seconds. A boehmite film (depth of unevenness: 0.6 μm) was formed by a separate treatment, and this was used as a recording medium. 20 parts by weight of Ebecryl 5129 (urethane acrylate, Daicel UCB) as a reactive oligomer and / or reactive prepolymer, and 73 of light acrylate EHDG-A (2-ethylhexyl-diglycol acrylate, Kyoeisha Chemical) as a reactive diluent 0.7 parts by weight, 1 part by weight of HOSTAPERM PINK E-02 (quinacridone red, Clariant) as a colorant, 0.3 part by weight of Floren DOPA-33 (modified acrylic copolymer, Kyoeisha Chemical) as a dispersant, and photopolymerization 5 parts by weight of Darocure 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-one, Ciba Specialty Chemicals) was added as an initiator, dispersed using a bead mill disperser, and then filtered to remove impurities to obtain uniform magenta. Color light You create a type ink.
As a method for applying and curing the ink on the recording medium, a heatable inkjet printer head and an ultraviolet lamp were used.
The printing conditions and the ultraviolet irradiation conditions are as follows.
The contents of the evaluation test are as follows.
The exfoliation resistance of the cured film after the image was printed and cured by irradiation with ultraviolet light was good without any exfoliation. The water resistance was also good. A sharp image was obtained without any bleeding.
Table 1 shows the evaluation results.
[0022]
(Printing conditions)
A) Nozzle diameter: 70 μm
I) Printing voltage: 50 V
U) Pulse width: 20 μs
E) Driving frequency: 1 kHz
A) Resolution: 180 dpi
I) Heating temperature: 60 ° C
(UV irradiation conditions)
A) Lamp type: Metal halide lamp i) Voltage: 120 W / cm
U) Irradiation time: 1 sec.) Irradiation height: 10 cm
(Evaluation test)
A) Peeling resistance: A cellophane tape was applied to the cured film, the tape was peeled off, and the state after that was evaluated.
・ The cured film does not peel off from the substrate ...
・ The cured film has cracks or bubbles enter between the substrate and the cured film.
・ The cured film is completely peeled off ... ×
I) Water resistance: The recorded matter was immersed in water at room temperature for 3 days, and then the test of a) was performed. C) Bleeding: The degree of bleeding of the image was visually evaluated.
・ Sharp images can be obtained ...
・ Some bleeding is seen ...
・ Images are not formed due to severe bleeding ... ×
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Example 2
As a recording medium, the same aluminum alloy as in Example 1 was used. After degreasing and washing with water in the same manner as in Example 1, the mixture was treated for 10 minutes in a phosphate aqueous solution (manganese polyphosphate 80 g / l, manganese silicide 500 g / l, potassium fluoride 40 g / l), and phosphorous was removed. An acid salt film (depth of unevenness: 0.6 μm) was formed and used as a recording medium.
The ink used for recording and the method of applying and curing the ink on the recording medium were the same as in Example 1.
The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the peeling resistance was good without any peeling. Regarding water resistance, the cured film was cracked and was not good. A sharp image was obtained without any bleeding.
Table 1 shows the evaluation results.
[0024]
Comparative Example 1
As a recording medium, the same aluminum alloy as in Example 1 was used. After degreasing and washing with water in the same manner as in Example 1, treatment was performed in a sulfuric acid electrolyte (H ₂ SO ₄ 170 g / l) at 15 V1A × 5 minutes to form an anodic oxide film, which was used as a recording medium.
The ink used for recording and the method of applying and curing the ink on the recording medium were the same as in Example 1.
In addition, the evaluation method was performed in the same manner as in Example 1. As a result, regarding the peeling resistance, the cured film was cracked and had a problem. Further, in the case of water resistance, the cured film was completely peeled off. As for bleeding, slight bleeding was observed.
Table 1 shows the evaluation results.
[0025]
[Table 1]

[0026]
【The invention's effect】
The ink jet recorded matter of the present invention can form an image excellent in peel resistance and water resistance without bleeding. Further, post-processing such as heating and washing with water is not required, and the process can be simplified.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an inkjet recorded matter of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum or its alloy 2 Boehmite coating 3 Image inclusion layer

Claims

An ink jet recorded matter comprising a base material mainly composed of aluminum, on which a chemical film having an OH group and an image containing layer composed of a photocurable ink are formed.

Forming a chemical film having an OH group on a substrate mainly composed of aluminum, then applying a photocurable ink to record an image, and further irradiating the layer containing the image with light to cure the layer. Characteristic ink jet recording method.