JP2004136146A

JP2004136146A - Gas occlusion method, gas releasing method and gas occlusion/releasing method, and gas occlusion apparatus, gas occlusion/releasing apparatus and gas storage device

Info

Publication number: JP2004136146A
Application number: JP2002300612A
Authority: JP
Inventors: Koji Sumino; 角野　宏治; Masafumi Ata; 阿多　誠文
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2004-05-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel gas occlusion method, a novel gas releasing method and a novel gas occlusion and releasing method all of which have occlusion efficiency and easily realize the occlusion/release of gas, and a novel gas occlusion apparatus, a novel gas occlusion and releasing apparatus and a novel gas storage device all of which are adapted to those methods. <P>SOLUTION: An agglomerated body H1 is constituted by loosely bonding unit constituent elements H11 by Van der Waals force or the like (initial state I). When external force is applied to the agglomerated body H1, the bonding distances between the unit constituent elements H11 are widened to temporarily form an adsorbing site. Gas particles G get into the adsorbing site to be physically adsorbed (transient state II). When the supply of the external energy is stopped, the unit constituent elements H11 are again agglomerated while holding the gas particles G (stable state III). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体全般を対象とする気体吸蔵方法・気体離脱方法および気体吸蔵離脱方法、並びに気体吸蔵装置、気体吸蔵放出装置、気体貯蔵器に関するものであり、特に、水素の吸蔵・離脱方法と、それを用いて水素を吸蔵するための装置、水素を吸蔵すると共に放出させる装置、水素貯蔵器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料資源はいずれ枯渇することが明らかであり、将来的なエネルギー問題が顕在化しつつある。また、化石燃料の大量消費によって引き起こされた地球温暖化などの環境問題は深刻化する一方である。そのため、代替燃料の探索とその実用化が社会的な急務となって久しい。そうして検討されてきたエネルギーシステムのなかでも、水素と酸素の電気化学的な反応からエネルギーを得るシステムは、反応の進行速度が早く、環境に負荷を与えない点においても優れているため、実用化に向けた技術開発が進んできた。この反応系は、近年では自動車の動力源、もしくは携帯通信機器のバッテリー用途の固体高分子型燃料電池として実用化が目されており、開発が強力に推進されている。
【０００３】
この水素−酸素エネルギーシステムに関する現段階の最も困難な課題は、どのようにして安全かつ効率よく水素燃料を貯蔵、運搬するかである。これについては、これまでに高圧縮水素ボンベや水素吸蔵合金を担体とする手法、メタノールやガソリンからの改質、液体水素などが提案されているが、いずれも技術的に困難であり、重量比での水素貯蔵量は実用化のレベルに達していない。
【０００４】
そうしたなか、水素貯蔵材料として炭素材料が注目されてきている。炭素材料は、比較的軽量であること、地球上に潤沢に存在する資源であり、製造コストも低いこと、低環境負荷であること、ナノスケールでの構造安定性が高いといった数々の利点に加え、π電子共役系の高い遍歴性に起因する吸着現象の利用が見込めることから、安全かつ効率的な水素貯蔵材料として期待されている。とりわけ、カーボンナノチューブについては、これまで盛んに研究されてきている。カーボンナノチューブはナノスケールで安定な筒状構造をもつ炭素材料であり、その内部に水素を取り込むことが実現できれば、安定的な水素貯蔵が可能であると同時に、その比表面積から見積もって極めて大きな水素吸蔵量（重量比）が達成できると考えられたためである。しかし、多くの研究機関が試みているにも関わらず、未だ信頼性に足る良好な結果は得られていない。
【０００５】
この場合、炭素材料による水素吸蔵のモデルは、分子性層状結晶であるグラファイトの層間あるいはカーボンナノチューブの内部に水素が取り込まれるというものである。すなわち、還元されやすい炭素材料に対し、電子供与性のある水素は、電荷移動による直接的な強い相互作用によって化学吸着することが可能である。この共有結合性の相互作用が与える安定化エネルギーが、これら炭素材料の空隙に水素を導入する推進力と考えられる。
【０００６】
ただし、これら炭素材料の層間やチューブ内に水素を十分量挿入することは、事実上困難であった。なぜなら、層やチューブの内部にまで水素を物理的に導入することが難しいだけでなく、実際のグラファイト層間は炭素原子のπ電子雲が塞いでおり、水素にとってのポテンシャル障壁が形成されているからである。また、カーボンナノチューブの水素吸蔵のメカニズムに関しては未だ解明されていない部分が多く、最近になって、ナノチューブ内部が水素の吸着サイトとして有効でないことが明らかになってきた。その理由は、ナノチューブの径によって異なってくる。多層カーボンナノチューブでは、その径がグラファイト層間と同程度であり、同様にチューブ内がπ電子の広がりによって塞がれているためである。単層カーボンナノチューブでは、その径（１．３ｎｍ〜１．４ｎｍ）は水素分子（０．２８９ｎｍ）に比べて非常に大きく、内部空間の吸着ポテンシャルが水素の化学ポテンシャルと比較して小さくなってしまうためである。
【０００７】
したがって、例えば水素圧を高くして極低温で行うなど、反応条件に工夫が必要となってくる。さらに、一旦化学吸着した水素を離脱させるには、加温や電極反応などに頼って安定化エネルギー以上のエネルギーを加えねばならず、容易に水素を放出させることが困難であるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の問題点から、本発明の発明者は、炭素材料に水素を物理吸着させるという発想に至った。物理吸着は、ファン・デル・ワールス力などの弱い分子間力による吸着現象を指し、吸着された分子や原子（水素）が固体表面（炭素材料の層の表面）にゆるく結合される点で化学吸着とは異なっている。この場合に物理吸着を実現するには、炭素材料の吸着ポテンシャルが水素の化学ポテンシャルを上回らなければならない。常温でのこうしたポテンシャルの大小関係は、炭素材料の吸着サイトが、オングストロームオーダー（〜０．１ｎｍ）の空隙であるときに達成されると予想される。
【０００９】
したがって、従来より吸着サイトと目されていたグラファイト層間やナノチューブ内部は、サイズが適合しないために、物理吸着のサイトとしても有効ではない。またその一方では、複数のカーボンナノチューブはファン・デル・ワールス相互作用により凝集してバンドル（束）となることが知られているが、最近になり、このバンドルを形成するナノチューブとナノチューブの間の空隙が水素の吸着サイトとして有効であることが分かってきている。ナノチューブが最密に充填されたバンドルの場合、ナノチューブ間の空隙は０．３〜０．４ｎｍ程度と、物理吸着のサイトとして適当なサイズである。ところが、こうした空隙の体積率は２０％以下であるため、高い水素吸蔵能が期待できない。
【００１０】
そこで、オングストロームオーダーの水素吸着サイトをしかるべき高い体積率で有するような新規な炭素構造体を設計することが考えられる。しかしながら、このスケールの空隙は、ファン・デル・ワールス相互作用により炭素原子同士が互いに凝集しあって閉じられてしまうため、安定した構造として形成することが極めて難しいという問題があった。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、吸蔵効率が高く、気体の吸蔵・離脱を容易に実現可能とする新規な気体吸蔵方法、気体離脱方法および気体吸蔵離脱方法、並びに気体吸蔵装置、気体吸蔵放出装置、気体貯蔵器を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の気体吸蔵方法は、分子または原子が凝集してなる凝集体に、吸蔵対象の気体を含む雰囲気中で外部エネルギーを加えることにより、分子または原子の間の空隙を一時的に拡大し、この空隙に気体を充填する過程を含んだものである。本発明のもう１つの気体吸蔵方法は、気体中に置かれた、ファンデルワールス分子、ファンデルワールスクラスターおよび分子性結晶のうち少なくとも一種からなる材料に外部エネルギーを加える過程を含むものである。
【００１３】
本発明の気体吸蔵方法では、気体雰囲気中で外部エネルギーが加えられることにより、凝集体の分子または原子が一時的に分散され、拡大された分子または原子の間の空隙に気体粒子が入り込む。気体粒子は、凝集体が形成する面に物理吸着する。
【００１４】
本発明の気体離脱方法は、本発明の気体吸蔵方法により気体が吸蔵された凝集体から気体を離脱させる気体離脱方法であって、気体が吸蔵された凝集体を減圧することにより、凝集体の気体が充填された空隙を拡大し、空隙から気体を離脱させるものである。本発明のもう１つの気体離脱方法は、ファンデルワールス分子、ファンデルワールスクラスターおよび分子性結晶のうち少なくとも一種からなり、分子間に吸蔵した気体分子が存在する材料に、外部エネルギーを加える過程を含むものである。
【００１５】
本発明の気体離脱方法では、気体が吸蔵された状態の凝集体にかかる圧力を低下させるだけで、凝集体の分散力、すなわち気体粒子を挟み込んだ凝集体としての構造を成り立たせるエネルギーと凝集体の系の状態エネルギーとの熱力学的な均衡が破れる。これにより、凝集体の分子または原子の間の距離が広がり、凝集体内から気体が離脱される。
【００１６】
本発明の気体吸蔵離脱方法は、本発明の気体吸蔵方法による気体吸蔵工程と、本発明の気体離脱方法による気体離脱工程とを可逆的に行うものである。この気体吸蔵離脱方法においては、気体粒子は、物理吸着および凝集体に働く分散力によって凝集体内に吸蔵されるため、減圧により容易に離脱される。この可逆的な吸蔵・離脱反応は容易に反復される。
【００１７】
本発明の気体吸蔵装置は、本発明の気体吸蔵方法を適用して気体を吸蔵するための装置であって、気体が貯蔵される内部空間を有し、内部空間に気体を吸蔵する凝集体が収容された気体貯蔵器に対し、吸蔵対象の気体を供給する気体供給手段と、気体が供給された気体貯蔵器内に、凝集体の分子または原子の間の空隙を一時的に拡大するために外部エネルギーを加えるエネルギー供給手段とを備えたものである。
【００１８】
本発明の気体吸蔵装置では、気体吸蔵工程の過程において、気体供給手段により気体貯蔵器に気体が供給されると共に、その内部の凝集体に対し、エネルギー供給手段により外部エネルギーが与えられる。凝集体は、分子または原子の間の空隙が一時的に拡大され、この空隙に気体が充填される。
【００１９】
本発明の気体吸蔵放出装置は、本発明の気体吸蔵方法により気体の吸蔵を行うと共に、本発明の気体離脱方法により気体の放出を行う装置であって、気体が貯蔵される内部空間を有し、内部空間に気体を吸蔵する凝集体が収容された気体貯蔵器に対し、吸蔵対象の気体を供給する気体供給手段と、気体が供給された気体貯蔵器内に、凝集体の分子または原子の間の空隙を一時的に拡大するために外部エネルギーを加えるエネルギー供給手段と、気体貯蔵器から外部へ吸蔵対象である気体を放出する気体放出手段と、気体貯蔵器の内部圧力を下げる減圧手段とを備えたものである。この気体吸蔵放出装置では、気体が気体貯蔵器内の凝集体に吸蔵されると共に、凝集体から離脱されて気体貯蔵器外へ放出される。
【００２０】
本発明の気体貯蔵器は、気体を貯蔵するための密閉可能な内部空間を有すると共に、内部空間に外部からの気体の供給を行う気体供給部と、内部空間から外部へ排気を行う気体放出部と、内部空間に収容され、分子または原子が分散力により凝集してなる凝集体とを備えたものである。
【００２１】
本発明の気体貯蔵器では、気体の貯蔵は、気体供給部から内部に気体を供給し、本発明の気体吸蔵方法を適用して内部の凝集体に気体を吸蔵させることで行われる。また、貯蔵気体は、例えば、本発明の気体離脱方法を適用して凝集体から離脱させられ、気体放出部により外部へ放出される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
実施の形態を具体的に説明する前に、図１を参照し、本発明の一実施の形態に係る気体吸蔵方法および気体離脱方法の原理について説明する。図１において、吸蔵離脱の対象は気体粒子Ｇであり、気体粒子Ｇを吸蔵・離脱させるのは凝集体Ｈ１である。凝集体Ｈ１は、ファン・デル・ワールス力に代表される分散力（弱い相互作用）により複数の単位構成要素Ｈ１１が凝集した集合体として構成されている。よって、初期状態Ｉにおいては、単位構成要素Ｈ１１の相互間はファン・デル・ワールス力などでゆるやかに結合されている。また、そのため、凝集体Ｈ１には少なくともファン・デル・ワールス・ギャップにおいて空隙が存在している。
【００２４】
このような凝集体Ｈ１は、例えば、ファン・デル・ワールス分子、ファン・デル・ワールスクラスター、分子性結晶などの構成をとる。より具体的には、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトおよびカルビン等の炭素材料、ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ　；ポリテトラフルオロエチレン）等の高分子重合体、高分子錯体などである。凝集体Ｈ１自体は、従来より存在するものであってよく、上記空隙が元々吸着サイトとなっており、吸蔵体として利用されてきた材料などを積極的に利用してもよい。
【００２５】
また、単位構成要素Ｈ１１は、凝集体Ｈ１における凝集単位であって、分子または原子からなり、以下に説明するように、集団として吸蔵・離脱方法の本質的な作用を担うものを指している。一方、気体粒子Ｇは、気体となる分子あるいは原子を指し、その種類は任意とすることができる。
【００２６】
（気体吸蔵方法の説明）
さて、初期状態Ｉにおいて常温常圧下にある凝集体Ｈ１では、各単位構成要素Ｈ１１が凝集しており、この系に供給された気体粒子Ｇは、単位構成要素Ｈ１１の周囲およびその間の空隙に存在している。このときの空隙の大きさは、必ずしも気体粒子Ｇの吸着を可能とする結合距離とはなっていないため、空隙に入り込む気体粒子Ｇはそれほど多くない。
【００２７】
この初期状態Ｉの凝集体Ｈ１に、外部エネルギーを加える。これにより、凝集体Ｈ１は、単位構成要素Ｈ１１が一時的に分散された過渡状態ＩＩとなる。過渡状態ＩＩでは、外部エネルギーにより単位構成要素Ｈ１１の相互間の結合距離が広げられ、そこに空隙が形成されたり、その間の空隙が拡大されたりする。この空隙に、気体粒子Ｇが入り込む。その推進力は、（１）サイズ変化に伴い、空隙の吸着ポテンシャルの大きさが気体粒子Ｇの化学ポテンシャルを上回るようになること、（２）気体粒子Ｇ自身が凝集体Ｈ１にかける圧力であると考えられる。したがって、気体粒子Ｇは、比較的スムーズに空隙に進入すると共に、空隙において、単位構成要素Ｈ１１が形成する内面に物理吸着する。
【００２８】
このように、本実施の形態の気体吸蔵方法は、定常状態で安定した構造として最適化した空隙を形成するのではなく、外部エネルギーを加えている間だけ動的に空隙を作り出すものであり、一時的に分子（あるいは原子間）間距離を広げて空隙が形成されている間に気体粒子が取り込まれる。つまり、凝集体Ｈ１自体は、元来、有効な吸着サイトが認められない材料であってもよい。過渡状態ＩＩにおいて形成または拡大された空隙には、通常（初期状態Ｉ）の凝集体Ｈ１の吸着能を上回る量の気体粒子Ｇを取り込むことが可能である。
【００２９】
次いで、過渡状態ＩＩに移行した凝集体Ｈ１に対し、外部エネルギーを与えることを止める。こうして凝集体Ｈ１の系から外部エネルギーが除かれると、単位構成要素Ｈ１１を分散させようとする力が消え、これら単位構成要素Ｈ１１は、空隙に入り込んだ気体粒子Ｇを挟み込んだまま再凝集する。このとき、気体粒子Ｇは、自身が空隙内で吸着しているため、空隙が縮小されても離脱しないようになっているが、そればかりか、より強い相互作用で結びつく単位構成要素Ｈ１１によって周囲から拘束されるようになっている。こうした相互作用の組み合わせにより、気体吸着体Ｈ１は、内部の空隙に気体粒子Ｇを挟み込んで安定的に保持するようになる（安定状態ＩＩＩ）。
【００３０】
以上が、本実施の形態における気体吸蔵のメカニズムである。この方法の特徴としては、凝集体Ｈ１に既知の凝集体を用いることができ、吸蔵対象とする気体粒子Ｇを選ばない点が挙げられる。説明したように、本方法は、気体粒子Ｇの物理吸着と、単位構成要素Ｈ１１相互間のファン・デル・ワールス相互作用を組み合わせて利用するものであるから、例えば、不対電子を持たない場合や分極率が低い場合など他分子との相互作用が低く、通常では化学結合や吸着が容易ではない気体に対しても有効に適用される。したがって、ここでの気体粒子Ｇは、水素、窒素、二酸化炭素、メタン等の鎖状炭化水素や芳香族炭化水素、窒素酸化物、アルゴン等の希ガスなどであってよく、常温で気相となるあらゆる原子や分子が特に限定されることなく適用される。
【００３１】
なお、気体吸着体Ｈ１に気体粒子Ｇを効率よく取り込むためには、過渡状態ＩＩにおける空隙サイズを、気体粒子Ｇが吸着可能な大きさに制御することが必要である。そうした空隙サイズ、および、その空隙サイズを得るために加える外部エネルギーの大きさは、次のようにして求めることができる。
【００３２】
すなわち、気体粒子Ｇが吸着可能な空隙とは、分子間力によって形成される吸着ポテンシャルが、気体粒子Ｇの化学ポテンシャル（この気体粒子Ｇを吸着させるのに必要なエネルギー）と同程度以上の大きさとなっている分子間の空間、といえる。したがって、気体粒子Ｇの化学ポテンシャルから、凝集体Ｈ１に加えるべき外部エネルギーの大きさが求められる。
【００３３】
また、ある空隙における吸着エネルギーは、単位構成要素Ｈ１１が隙間なく並んで完全に閉じられた状態から、単位構成要素Ｈ１１の間隔を押し広げてその空隙を形成するときに要するエネルギーとみなすことができる。このエネルギーは、ファン・デル・ワールス力に基づいた分子間ポテンシャルエネルギー（レナード・ジョーンズ・ポテンシャル）として、式（１）のように記述される。
Φ（ｒ）＝４ε｛（σ／ｒ）^１２−（σ／ｒ）^６｝　　　…　（１）
式（１）において、ｒは分子間距離であり、定数σ，εはそれぞれポテンシャルの極小の位置、深さを与える。ここで、系の温度、分子のサイズや分極率等の条件から定数σ，εを決め、ポテンシャルΦの項に気体粒子Ｇのポテンシャルエネルギーを代入すると、この規定値と同等のポテンシャルエネルギーを凝集体Ｈ１が有するときの単位構成要素Ｈ１１の間の距離ｒ（すなわち空隙サイズ）を、半経験的に導き出すことができる。
【００３４】
（気体離脱方法の説明）
本実施の形態の方法で吸蔵された気体粒子Ｇは、比較的容易に凝集体Ｈ１から取り出すことができる。気体粒子Ｇを保持している凝集体Ｈ１は、安定状態ＩＩＩにある。とはいうものの、安定状態ＩＩＩは、気体粒子Ｇの物理吸着および単位構成要素Ｈ１１の間のファン・デル・ワールス結合という弱い相互作用によって成り立っているため、系を過渡状態ＩＩに移行させるには、それに見合う比較的小さな、何らかの状態変化を起こしさえすればよい。本実施の形態では、そのような状態変化として凝集体Ｈ１を減圧するようになっている。これにより、単位構成要素Ｈ１１の間の距離が再び広がる。と同時に、空隙に収まっていた気体粒子Ｇの吸着も解かれ、空隙から気体粒子Ｇが離脱される。
【００３５】
なお、減圧以外に凝集体Ｈ１より気体粒子Ｇを離脱させる方法としては、系の温度を上昇させることが考えられる。これにより、気体粒子Ｇの運動エネルギーすなわち化学ポテンシャルを増大させ、吸着サイトからの離脱を促すことができる。この方法を減圧と共に用いるようにしても良い。
【００３６】
ここからは、具体的な実施の形態について説明する。
【００３７】
以下では、凝集体Ｈ１を、凝集する炭素材料、例えば、カーボンナノチューブの凝集体（バンドル）やグラファイトとする。なお、それぞれの場合の単位構成要素Ｈ１１は、カーボンナノチューブ１つ１つ、および、グラファイトの各層である。これに対し、吸蔵対象の気体粒子Ｇは、水素分子とする。
【００３８】
図２は、本発明の一実施の形態に係る気体吸蔵放出装置の構成を表す図である。この気体吸蔵放出装置は、気体貯蔵器１に水素を導入する導入管２、外部エネルギーを供給するエネルギー供給手段３および気体貯蔵器１から水素を放出する放出管４を備えた装置本体からなり、装置本体とは別体の気体貯蔵器１に気体を供給すると共に、気体貯蔵器１から放出される気体の供給を受けることが可能であるように構成されている。
【００３９】
気体貯蔵器１は、内部に凝集体Ｈ１が収容された密閉可能な耐圧容器であり、水素の供給を受け、吸蔵反応により内部に貯蔵し、必要に応じて離脱させて外部へ放出させるものである。この気体貯蔵器１は、ここでは、気体収蔵放出装置とは別体に構成されている。すなわち、気体貯蔵器１は、気体供給を受ける際にのみ装置本体に一時的に取り付けられ、それ以外では装置本体から取り外されて水素等の気体を運搬し、また貯蔵するものである。さらに、気体貯蔵器１は、この気体吸蔵放出装置以外の他の場所で貯蔵気体を放出することも可能である。
【００４０】
エネルギー供給手段３は、気体貯蔵器１に収容された凝集体Ｈ１の分子または原子の間の空隙を一時的に拡大する目的で、気体貯蔵器１の内に外部エネルギーを加えるようになっている。なお、ここでいう外部エネルギーの形態には、例えば振動、熱、機械的に加えられるものが挙げられ、エネルギー供給手段３の構成も、外部エネルギーの形態によって異なってくる。振動を外部エネルギーとして利用する場合のエネルギー供給手段３は、例えば高周波発振器、超音波発振器などである。また、加熱を外部エネルギーとして利用する場合には熱源（ヒータ）として構成される。
【００４１】
導入管２は、例えば水素を供給する図示しない外部供給源と連結されている。また、放出管４は、放出先となる端部に水素燃料電池などを接続可能となっており、気体貯蔵器１から水素をほかの装置等へ供給するようになっている。これら導入管２，放出管４には、コネクションバルブ５，６（以下、バルブ５，６）がそれぞれ付設され、導通／遮断が可能となっている。なお、ここでは、導入管２および図示しない水素供給源が本発明の「気体供給手段」に対応し、放出管４が本発明の「気体放出手段」，「減圧手段」に対応している。
【００４２】
なお、水素吸着サイトとして有効な凝集体Ｈ１における空隙の大きさ、および、外部エネルギーの大きさは、上式（１）を基に具体的数値が算出される。水素分子の分子サイズは０．２８９ｎｍであり、その化学ポテンシャルは室温、１ＭＰａでおよそ３００ｍｅＶである。これらの値を目安に単位構成要素Ｈ１１の間に形成する空隙サイズを概算すると、０．５ｎｍ〜４．０ｎｍ程度となる。この範囲内でも、水素分子の吸着しやすさを考慮すると、水素分子サイズに近いほうがより望ましいといえる。また、この範囲内のサイズの空隙を生ずるような外部エネルギーは、例えば、以下のように設定される。

【００４３】
次に、この気体吸蔵放出装置の動作を図１および図２を参照して説明する。
【００４４】
（水素の吸蔵）
装置本体に気体貯蔵器１を取り付け、その内部に水素を供給し、貯蔵させる。
バルブ５，６は、通常閉じられており、必要に応じて気体貯蔵器１の内部を外部に通じさせるようにする。まず、バルブ５を開き、図示しない外部供給源から導入管２を通じて気体貯蔵器１の内部へ水素を導入する。その際、気体貯蔵器１の内圧が所定値（例えば１ＭＰａ）付近あるいはそれ以上となるよう、圧力を調整しながら十分に水素を導入するとよい。次いで、バルブ５を閉じ、気体貯蔵器１を密閉状態とする。このとき、気体貯蔵器１の内部では、凝集体Ｈ１と導入水素による系が初期状態Ｉとなっている。
【００４５】
次に、エネルギー供給手段３を始動させ、気体貯蔵器１の内部に外部エネルギーを供給する。このとき、上述のように、供給すべきエネルギーはエネルギー供給手段３の制御量に換算されているので、それに従ってエネルギー供給手段３が調整され、供給エネルギーが所望の量に制御される。なお、外部エネルギーの供給期間は、エネルギー供給方法などに応じて適宜に設定される。
【００４６】
このようにしてエネルギーを受けた凝集体Ｈ１では、単位構成要素Ｈ１１の間の結合距離が所定の長さに延びる。すなわち、こうして開いた空隙のサイズは、水素分子がちょうど吸着しやすい大きさである。よって、水素分子は、スムーズに空隙内に入り込み、内面に物理吸着する（過渡状態ＩＩ）。こうして、これまで定常状態で吸着が困難であった単位構成要素Ｈ１１の間が、一時的に広げられることで実効的な吸着サイトとして活用される。それも、上記のように、サイズが最適化され得るため非常に吸着されやすい吸着サイトである。これにより、凝集体Ｈ１は、従来の方法で吸蔵する場合に比べ、水素吸蔵能が飛躍的に高くなる。
【００４７】
所定期間後、エネルギー供給手段３を停止させ、外部エネルギーの供給を終了させる。これにより、凝集体Ｈ１の単位構成要素Ｈ１１は、自然に再凝集しようとする。その際、水素分子は吸着して空隙に留まるため、凝集する単位構成要素Ｈ１１によって挟み込まれた状態となる（安定状態ＩＩＩ）。これら吸着や凝集に関わる相互作用の働きにより、この系は安定的にこの状態を取り得る。こうして、凝集体Ｈ１の水素吸蔵が完了する。
【００４８】
その後、気体貯蔵器１は、気体吸蔵放出装置本体から取り外され、他の場所に運搬され保管される。
【００４９】
（水素の離脱、放出）
この気体吸蔵放出装置では、極めて簡易に気体貯蔵器１から水素を放出させることが可能である。すなわち、装置本体に気体貯蔵器１を取り付けた後、バルブ６を開き、凝集体Ｈ１が水素を吸蔵した状態の気体貯蔵器１の内部を放出管４を通じて外部に開放する。これにより、気体貯蔵器１の内部は減圧され、単位構成要素Ｈ１１の間の距離が再び広がると同時に水素分子の吸着も解かれ、凝集体Ｈ１から水素分子が離脱される。離脱した水素分子は、放出管４より気体貯蔵器１の外部へと放出される。
【００５０】
このように本実施の形態では、外部エネルギーを加えることによって、凝集体Ｈ１の単位構成要素Ｈ１１の間の距離を広げ、形成される空隙内に気体粒子Ｇを物理吸着させるようにしたので、従来では死蔵容積となっていた部分を吸着サイトとして有効に利用でき、より多くの気体粒子Ｇを吸蔵することができるようになる。また、この空隙は、加える外部エネルギーの量によって動的にサイズ変化させることが可能であり、本実施の形態では、空隙サイズを気体の種類に応じて最適化するようにしたので、凝集体Ｈ１は、その空隙に気体粒子Ｇを極めて効率よく吸着させることができる。このような吸蔵方法を採ることによって、凝集体Ｈ１の気体吸蔵能を飛躍的に高めることができ、優れた吸蔵能を有する気体貯蔵器１が実現される。
【００５１】
また、換言すると、元来それほど気体吸蔵能が高くない材料であっても、単位構成要素間がゆるく結合した凝集体であれば優れた気体吸蔵体となり得る。通常では、そうした高い吸蔵能を有する材料は、ここで外部エネルギーにより開かれるはずの空隙を定常状態で備えたものに限られるが、現実にそうした材料は見つかっていない。ここでは、そのような材料創生における技術的困難を回避しただけでなく、適用可能な材料のバリエーションが広げられており、これまで考えられることのなかった気体吸蔵体の可能性がもたらされたといえる。実用面においても、炭素材料など、取り扱いやすく、製造コストが低い材料を用いることができるといった利点がある。
【００５２】
また、外部エネルギーの供給は一時的なものであり、その供給が停止されると、凝集体Ｈ１は自然に再凝集して気体粒子Ｇを取り込んだまま構造的に安定化する。よって、凝集体Ｈ１は、安定して気体粒子Ｇを保持することができ、安定的に気体を貯蔵可能な気体貯蔵器１が実現される。
【００５３】
さらに、ここでは、気体粒子Ｇは凝集体Ｈ１の空隙に物理吸着しているだけなので、気体粒子Ｇを離脱させるには単に減圧するだけでよく、手間や余分なエネルギーがかからない。よって、従来のように化学吸着させた場合などに比べても、極めて簡便に吸蔵気体を取り出すことができる。加えて、気体粒子Ｇは、物理吸着という弱い相互作用および凝集体Ｈ１に働く分散力によって空隙内に拘束されるため、水素分子のように、相互作用が弱く、化学吸着が困難な気体であっても凝集体Ｈ１に吸蔵させることができる。
【００５４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５５】
ここでは、各実施例において、外部エネルギーの種類を換えて炭素材料に水素を吸蔵させ、吸蔵量の測定を試みている。図３は、以下の実施例に係る気体吸蔵システムを表しており、上記実施の形態の気体吸蔵放出装置に対応する構成要素には同一の符号を付している。ここで、エネルギー供給手段３は、具体的に超音波発振器として描かれているが、これは実施例によって異なる。導入管２については、３つのバルブＶＧ，Ｖ１，Ｖ３によって一部を隔離可能に構成し、バルブＶＧ，Ｖ１の間に、バルブＶＲを介してロータリーポンプを接続すると共に、バルブＶ１，Ｖ３の間にバルブＶ２を介してリザーバを接続した。なお、導入管２のバルブＶ２とバルブＶ３の間の部分に圧力センサを設け、気体貯蔵器１およびリザーバの各内部に温度計を取り付けた。
【００５６】
（実施例１）
まず、水素吸着用の炭素微粒子の凝集体を作製した。純黒鉛をヘリウム（Ｈｅ）雰囲気中でアーク放電させることにより、粒径５〜１５ｎｍ程度の非晶質炭素微粒子からなる２次凝集体を得た。この炭素微粒子のＸ線回折を行ったところ、図４に点線で示したような回折スペクトルが得られた。
【００５７】
こうして得た炭素凝集体を容積既知の試料管内に封入し、真空引きにより内圧を１０^−４Ｐａ程度にまで減圧させ、その状態で５時間置いた。
【００５８】
次に、この試料管を気体貯蔵器１とし、導入管２に接続した。続いて、バルブＶＧ，Ｖ３は閉めたままバルブＶＲ，Ｖ１，Ｖ２を開放し、ロータリーポンプを用いてリザーバ内を真空引きした。これにより、リザーバの内圧を１０^−１Ｐａ程度に減圧させた。さらに、バルブＶＲを閉じてバルブＶＧを開け、外部供給源よりリザーバ内に初期導入圧３．３ＭＰａの高純度水素（９９．９９９９％）を導入し、バルブＶＧ，Ｖ１を閉じて熱平衡状態となるのを待った。その後、圧力センサ，温度計によって、熱平衡状態における（リザーバ内の）水素ガスの圧力と温度を測定し、状態方程式より水素吸蔵前の水素分子のモル数を見積もった。
【００５９】
次に、バルブＶ３を開けて、水素ガスをリザーバから気体貯蔵器１に導入し、そのまま熱平衡状態となるのを待った。ここでは、リザーバと気体貯蔵器１との温度差が０．２℃以下の状態が１０分間以上続いたときに、熱平衡状態に達したものと判断している。その後、圧力センサ，温度計によりリザーバと気体貯蔵器１からなる系の水素ガスの圧力と温度を測定し、状態方程式よりこのときの、つまり水素吸蔵後の水素分子のモル数を見積もった。こうして得られた吸蔵前後のモル数の変化から、水素吸蔵量を求めることができる。この時点での水素吸蔵量は、重量比で１ｗｔ％であった。
【００６０】
次に、エネルギー供給手段３として超音波発振器を用い、気体貯蔵器１に対して、高周波電力２００Ｗ、発振周波敬３８ｋＨｚの超音波振動エネルギーを３．３時間加えた。気体貯蔵器１は３時問後に熱平衡状態に至った。ここでもまた測定システムの温度および圧力を計測し、その結果から気相中の水素分子のモル数を求め、前回の結果と比較して水素分子のモル数変化量を算出した。
【００６１】
一方、炭素凝集体が収容されていない空の試料管について、これと同様の測定を行った。すなわち、同様の条件で水素を導入し、超音波振動を加えたのち、水素分子のモル数変化量を求めた。これが、測定装置の気体の漏れ量である。この漏れ量を、先に得られた結果から差し引いて補正することにより、炭素凝集体における水素吸蔵量の増加を見積もった。
【００６２】
この結果、超音波振動処理の前後で、２．０ｗｔ％の吸蔵量増加が判明した。まだ超音波振動処理の前における吸蔵量は１．０ｗｔ％であったことから、振動を加える場合の吸蔵量は、このような処理を施さない場合の吸蔵量に比べて３倍であることがわかる。
【００６３】
さらに、超音波振動を加えて水素吸蔵させた炭素凝集体を試料管から取り出し、Ｘ線回折を行った。このとき、常圧下に戻された炭素凝集体からは、水素が離脱していると考えられる。そのＸ線回折スペクトルを、初期状態時の回折結果と合わせて図４に実線で示す。両者のスペクトルはよく似ており、共に回折角２６°〜２７°付近に急峻なピークを持ち、４３°近傍に小さく幅の広いピークを持っているほかは回折像の乱れもない。これにより、この炭素凝集体が、水素の吸蔵・離脱を行った後に、吸蔵等を行う前の基本骨格構造をよく保っていることがわかる。このことは、炭素凝集体の構造を壊すことなく、可逆的に水素の吸蔵・離脱が行われたことを示唆している。
【００６４】
（実施例２）
エネルギー供給器３として温度調節機能付のヒータを用いること以外は実施例１と同様にして、外部エネルギーとして熱を加えた場合の炭素微粒子の水素吸蔵能について調べた。なお、試料管は、ヒータの中に入れて約４００℃で３０分加熱した後、冷却水により室温まで急冷させた。試料管が熱平衡状態に至ったのち、実施例１と同様の手法を用いて気相水素分子のモル数を求め、その変化量を算出した。
【００６５】
その結果、加熱処理の前後で１．０ｗｔ％の吸蔵量が増加した。加熱前の炭素凝集体の吸蔵量１．０ｗｔ％と比較すると、加熱する場合の吸蔵量は、このような処理を施さない場合に比べて２倍であることがわかる。
【００６６】
（実施例３）
外部エネルギー供給器３として高速３次元遊星ミル装置を用いること以外は実施例１と同様にして、外部エネルギーとして機械的に力を加えた場合の炭素凝集体の水素吸蔵能について調べた。なお、試料管は、高速３次元遊星ミル装置に配置し５ｒａｄ／ｓ（３００ＲＰＭ）で１５時間遊星運動させた。その３時間後、試料管は熱平衡状態に至った。そこで、実施例１と同様の手法を用いて気相水素分子のモル数を求め、その変化量を算出した。
【００６７】
その結果、加熱処理の前後で０．５ｗｔ％の吸蔵量が増加した。機械的処理前の炭素凝集体の吸蔵量１．０ｗｔ％と比較すると、この処理を行う場合の吸蔵量は、このような処理を施さない場合に比べて１．５倍であることがわかる。
【００６８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。例えば、上記実施の形態では、気体貯蔵器１が気体吸蔵放出装置と別体である場合について説明したが、本発明の気体吸蔵放出装置は、気体貯蔵器を一体的に具備したものであってもよい。そのような場合、エネルギー供給手段３が、単位構成要素Ｈ１１を機械的に加えた力で分散させるために、３次元遊星ミルとして気体貯蔵器１と一体的に構成されていてもよい。また、気体の放出方法については、必ずしも本発明の気体放出方法を適用する必要はないが、極めて簡便かつ有効な方法であることから本方法を適用することが好ましい。さらに、気体貯蔵器１に設けられる外部との接続口は、導入管２と放出管４のために２つとしたが、接続口は１つであってもよい。
【００６９】
また、上記実施の形態では気体吸蔵放出装置について説明したが、ほぼ同様の構成で気体吸蔵をのみを行う気体吸蔵装置を構成することも可能である。
【００７０】
また、上記実施の形態および実施例では、外部エネルギーを超音波振動、加熱、および機械的分散により供給するようにしたが、凝集体の分散力を弱め、気体粒子の吸着サイトを作り出すことができるのであれば、外部エネルギーを例示されたもの以外の形態で供給しても構わない。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の気体吸蔵方法によれば、分子または原子が凝集してなる凝集体に、吸蔵対象の気体を含む雰囲気中で外部エネルギーを加えることにより、分子または原子の間の空隙を一時的に拡大し、この空隙に気体を充填するようにしたので、従来ではサイズが適合せずに気体が吸着されなかった分子間または原子間が吸着サイトとなり、より多くの気体を容易に吸蔵することができる。さらには、外部エネルギーの一時的な供給が停止されると、凝集体は自然に再凝集して気体粒子を取り込んだまま構造的に安定化する。したがって、凝集体には安定して気体が吸蔵される。すなわち、従来より存在する材料を吸蔵母体としながらも、吸蔵能を向上させることを可能とする。また、このように動的に空隙のサイズを変化させることにより、実効的に新たな吸蔵サイトが創出されるため、吸蔵体として適用可能な材料の範囲を広げることができ、材料選択が容易となる。他方、吸蔵対象とする気体は、物理吸着という弱い相互作用で自身が空隙内に留まろうとすると共に凝集体に働く分散力によっても空隙内に拘束される。したがって、他分子との相互作用が弱く、化学吸着が困難な気体であっても凝集体に吸蔵させることができる。
【００７２】
特に、請求項２記載の気体吸蔵方法によれば、凝集体に加える外部エネルギーの大きさを、吸蔵対象とする気体の粒子径に応じて決めるようにしたので、空隙サイズを気体の種類に応じて最適化することが可能となる。したがって、凝集体は、その空隙に気体粒子を極めて効率よく吸着させることができ、気体吸蔵能を飛躍的に高めることが可能となる。
【００７３】
本発明のもう１つの気体吸蔵方法によれば、気体中に置かれた、ファンデルワールス分子、ファンデルワールスクラスターおよび分子性結晶のうち少なくとも一種からなる材料に外部エネルギーを加える過程を含むようにしたので、従来ではサイズが適合せずに気体が吸着されなかった分子間または原子間が吸着サイトとなり、より多くの気体を容易に吸蔵することができる。
【００７４】
また、本発明の気体離脱方法によれば、本発明の気体吸蔵方法により気体が吸蔵された凝集体を減圧することにより、凝集体の気体が充填された空隙を拡大し、空隙から気体を離脱させるようにしたので、極めて簡易に吸蔵気体を離脱させることが可能である。
【００７５】
本発明のもう１つの気体離脱方法によれば、ファンデルワールス分子、ファンデルワールスクラスターおよび分子性結晶のうち少なくとも一種からなり、分子間に吸蔵した気体分子が存在する材料に、外部エネルギーを加える過程を含むようにしたので、極めて簡易に吸蔵気体を離脱させることが可能である。
【００７６】
また、本発明の気体吸蔵離脱方法によれば、本発明の気体吸蔵方法による気体吸蔵工程と、本発明の気体離脱方法による気体離脱工程とを可逆的に行うようにしたので、気体粒子は、物理吸着および凝集体に働く分散力によって凝集体内に吸蔵されて、減圧により容易に離脱される。したがって、この吸蔵・離脱反応は比較的容易に、また手間をかけずに進行させることができる。その効果は、吸蔵・離脱を反復して行う場合に顕著となる。
【００７７】
さらに、本発明の気体吸蔵装置、および気体吸蔵放出装置、および気体貯蔵器によれば、本発明の気体吸蔵方法を適用して気体を吸蔵するようにしたので、優れた吸蔵能を実現することができる。また、気体粒子は、物理吸着および凝集体に働く分散力によって凝集体内に吸蔵されて、減圧により容易に離脱されるために、吸蔵・離脱反応を比較的容易に、手間をかけずに進行させることができる。したがって、吸蔵器を備えた気体吸蔵放出装置や、気体貯蔵器においては、繰り返し利用しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る気体吸蔵方法および気体離脱方法の原理を説明するための概念図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る気体吸蔵放出装置の構成図である。
【図３】本発明の実施例に係る気体吸蔵装置の構成図である。
【図４】炭素微粒子凝集体のＸ線回折スペクトルを表す図である。
【符号の説明】
Ｈ１…凝集体、Ｈ１１…単位構成要素、Ｇ…気体粒子、１…吸蔵器、２…導入管、３…エネルギー供給手段、４…放出管、５，６…コネクションバルブ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas occlusion method / gas desorption method and a gas occlusion / desorption method for general gases, and a gas occlusion device, a gas occlusion / release device, and a gas storage device. The present invention relates to a device for storing hydrogen using the same, a device for storing and releasing hydrogen, and a hydrogen storage device.
[0002]
[Prior art]
It is clear that fossil fuel resources will eventually be depleted, and future energy problems are emerging. In addition, environmental problems such as global warming caused by mass consumption of fossil fuels are becoming more serious. Therefore, the search for alternative fuels and their practical use have long been urgent needs in society. Among the energy systems that have been studied in this way, the system that obtains energy from the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen is excellent in that the reaction proceeds quickly and does not impose a burden on the environment. Technology development for practical use has progressed. In recent years, this reaction system has been put to practical use as a polymer electrolyte fuel cell for a power source of an automobile or a battery for a portable communication device, and its development has been strongly promoted.
[0003]
The most difficult challenge at this stage with this hydrogen-oxygen energy system is how to store and transport hydrogen fuel safely and efficiently. For this purpose, a method using a highly compressed hydrogen cylinder or a hydrogen storage alloy as a carrier, reforming from methanol or gasoline, liquid hydrogen, etc. have been proposed. Hydrogen storage capacity in the country has not reached the level of practical use.
[0004]
Under such circumstances, carbon materials have been receiving attention as hydrogen storage materials. Carbon materials have many advantages such as relatively light weight, abundant resources on the earth, low manufacturing costs, low environmental impact, and high nanoscale structural stability. Since the use of the adsorption phenomenon caused by the high itinerality of the π-electron conjugated system is expected, it is expected as a safe and efficient hydrogen storage material. In particular, carbon nanotubes have been actively studied. Carbon nanotubes are carbon materials that have a stable tubular structure at the nanoscale.If hydrogen can be taken into the inside of the carbon nanotubes, stable hydrogen storage is possible and at the same time, extremely large hydrogen estimated from its specific surface area This is because it was considered that the occlusion amount (weight ratio) could be achieved. However, despite the efforts of many laboratories, reliable and good results have not yet been obtained.
[0005]
In this case, the model of hydrogen storage by the carbon material is that hydrogen is taken into the interlayer of graphite, which is a molecular layered crystal, or inside the carbon nanotube. That is, electron-donating hydrogen can be chemically adsorbed to a carbon material that is easily reduced by direct strong interaction due to charge transfer. The stabilizing energy provided by the covalent interaction is considered to be the driving force for introducing hydrogen into the voids of these carbon materials.
[0006]
However, it was practically difficult to insert a sufficient amount of hydrogen between the layers of these carbon materials and into the tube. Not only is it difficult to physically introduce hydrogen into the layers and tubes, but also because the π electron cloud of carbon atoms blocks the actual graphite layers, creating a potential barrier for hydrogen. It is. In addition, the mechanism of hydrogen absorption of carbon nanotubes has not yet been elucidated in many parts, and it has recently become clear that the inside of the nanotubes is not effective as a hydrogen adsorption site. The reason depends on the diameter of the nanotube. This is because the diameter of the multi-walled carbon nanotube is about the same as that of the graphite layer, and the inside of the tube is similarly closed by the spread of π electrons. In the single-walled carbon nanotube, the diameter (1.3 nm to 1.4 nm) is much larger than the hydrogen molecule (0.289 nm), and the adsorption potential in the internal space is smaller than the chemical potential of hydrogen. That's why.
[0007]
Therefore, it is necessary to devise the reaction conditions, for example, to carry out the reaction at an extremely low temperature with a high hydrogen pressure. Furthermore, in order to release hydrogen that has been chemisorbed once, energy beyond the stabilization energy must be applied by relying on heating or an electrode reaction, and there is a problem that it is difficult to easily release hydrogen. .
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
From such conventional problems, the inventor of the present invention has come up with an idea of causing hydrogen to be physically adsorbed on a carbon material. Physical adsorption refers to an adsorption phenomenon due to a weak intermolecular force such as van der Waals force, in which the adsorbed molecules or atoms (hydrogen) are loosely bonded to the solid surface (the surface of the carbon material layer). Different from adsorption. In this case, to realize physical adsorption, the adsorption potential of the carbon material must exceed the chemical potential of hydrogen. It is expected that such a magnitude relationship between the potentials at normal temperature is achieved when the adsorption site of the carbon material is a void of an angstrom order (〜0.1 nm).
[0009]
Therefore, the graphite layer and the inside of the nanotube, which have conventionally been regarded as adsorption sites, are not effective as physical adsorption sites because their sizes do not match. On the other hand, it is known that a plurality of carbon nanotubes aggregate by a van der Waals interaction to form a bundle. It has been found that voids are effective as hydrogen adsorption sites. In the case of a bundle in which nanotubes are packed most closely, the gap between nanotubes is about 0.3 to 0.4 nm, which is an appropriate size as a site for physical adsorption. However, since the volume ratio of such voids is 20% or less, high hydrogen storage capacity cannot be expected.
[0010]
Therefore, it is conceivable to design a novel carbon structure having hydrogen adsorption sites on the order of angstroms at an appropriate high volume ratio. However, the pores of this scale have a problem that it is extremely difficult to form a stable structure because the carbon atoms aggregate and close together due to van der Waals interaction.
[0011]
The present invention has been made in view of such a problem, and its object is to provide a novel gas occlusion method, a gas desorption method, and a gas occlusion and desorption method that have a high occlusion efficiency and can easily realize occlusion and desorption of gas, Another object of the present invention is to provide a gas storage device, a gas storage and discharge device, and a gas storage device.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The gas occlusion method of the present invention, by adding external energy in an atmosphere containing the gas to be occluded to the aggregate formed by the aggregation of molecules or atoms, temporarily expands the gap between the molecules or atoms, This includes a process of filling the gap with a gas. Another gas occlusion method of the present invention includes a step of applying external energy to a material placed in a gas and comprising at least one of Van der Waals molecules, Van der Waals clusters, and molecular crystals.
[0013]
In the gas occlusion method of the present invention, by applying external energy in a gas atmosphere, molecules or atoms of the aggregate are temporarily dispersed, and gas particles enter the gaps between the expanded molecules or atoms. The gas particles physically adsorb to the surface formed by the aggregate.
[0014]
The gas desorption method of the present invention is a gas desorption method of releasing a gas from an aggregate in which a gas is occluded by the gas occlusion method of the present invention. The gap filled with the gas is expanded, and the gas is released from the gap. Another gas desorption method according to the present invention includes a step of applying external energy to a material comprising at least one of a Van der Waals molecule, a Van der Waals cluster, and a molecular crystal and having gas molecules occluded between the molecules. Including.
[0015]
In the gas desorption method of the present invention, only by reducing the pressure applied to the aggregate in a state in which the gas is occluded, the dispersing power of the aggregate, that is, the energy and the aggregate that form the aggregate as the aggregate sandwiching the gas particles are formed. The thermodynamic equilibrium with the state energy of the system is broken. As a result, the distance between the molecules or atoms of the aggregate increases, and gas is released from the aggregate.
[0016]
The gas occlusion and desorption method of the present invention reversibly performs the gas occlusion step by the gas occlusion method of the present invention and the gas omission step by the gas desorption method of the present invention. In this gas occlusion and desorption method, the gas particles are occluded in the agglomerate by physical adsorption and the dispersing force acting on the agglomerate, and thus are easily desorbed by decompression. This reversible storage and desorption reaction is easily repeated.
[0017]
The gas occlusion device of the present invention is a device for storing a gas by applying the gas occlusion method of the present invention, and has an internal space in which the gas is stored, and an agglomerate that occludes the gas in the internal space. A gas supply means for supplying the gas to be stored to the stored gas reservoir, and a gas reservoir for supplying the gas, for temporarily expanding the gaps between the molecules or atoms of the aggregates. Energy supply means for adding external energy.
[0018]
In the gas occlusion device of the present invention, in the course of the gas occlusion step, gas is supplied to the gas storage by the gas supply means, and external energy is given to the aggregates inside by the energy supply means. In the aggregate, the gap between molecules or atoms is temporarily expanded, and the gap is filled with gas.
[0019]
The gas occlusion and release device of the present invention is a device that performs gas occlusion by the gas occlusion method of the present invention and releases gas by the gas desorption method of the present invention, and has an internal space in which gas is stored. A gas supply means for supplying a gas to be occluded with respect to a gas reservoir containing an agglomerate for absorbing gas in the internal space; Energy supply means for applying external energy to temporarily expand the gap between the gas supply means, gas release means for releasing the gas to be occluded from the gas storage to the outside, pressure reducing means for reducing the internal pressure of the gas storage and It is provided with. In this gas occlusion and release device, gas is occluded in the aggregate in the gas storage, and is separated from the aggregate and discharged out of the gas storage.
[0020]
The gas reservoir of the present invention has a sealable internal space for storing gas, a gas supply unit for supplying gas from the outside to the internal space, and a gas discharge unit for exhausting gas from the internal space to the outside. And an aggregate accommodated in the internal space and formed by agglomeration of molecules or atoms by a dispersing force.
[0021]
In the gas storage device of the present invention, the gas is stored by supplying the gas into the inside from the gas supply unit and applying the gas occlusion method of the present invention to occlude the gas in the internal aggregate. Further, the stored gas is released from the aggregate by applying, for example, the gas release method of the present invention, and is released to the outside by the gas release unit.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0023]
Before specifically describing the embodiment, the principle of a gas occlusion method and a gas desorption method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 1, the object of storage and release is the gas particles G, and the storage and release of the gas particles G is the aggregate H1. The aggregate H1 is configured as an aggregate in which a plurality of unit constituent elements H11 are aggregated by a dispersive force (weak interaction) represented by van der Waals force. Therefore, in the initial state I, the unit components H11 are loosely connected to each other by van der Waals force or the like. Therefore, voids exist in the aggregate H1 at least in the van der Waals gap.
[0024]
Such an aggregate H1 has, for example, a configuration of a van der Waals molecule, a van der Waals cluster, a molecular crystal, or the like. More specifically, carbon materials such as carbon nanotubes, fullerene, graphite, and carbine; high molecular polymers such as PTFE (polytetrafluoroethylene; polytetrafluoroethylene); and high molecular complexes. The aggregate H1 itself may exist conventionally, and the above-mentioned void may be originally an adsorption site, and a material or the like used as an occlusion body may be actively used.
[0025]
The unit component H11 is an aggregation unit in the aggregate H1 and is composed of a molecule or an atom, and as a group, as described below, refers to a unit that plays an essential role in the occlusion / release method. On the other hand, the gas particles G indicate molecules or atoms that become gas, and the type thereof may be arbitrary.
[0026]
(Explanation of gas occlusion method)
By the way, in the aggregate H1 which is under normal temperature and normal pressure in the initial state I, each unit component H11 is agglomerated, and the gas particles G supplied to this system exist around the unit component H11 and in the gap between them. are doing. At this time, the size of the gap is not necessarily a coupling distance that allows the gas particles G to be adsorbed, and thus the gas particles G entering the gap are not so large.
[0027]
External energy is applied to the aggregate H1 in the initial state I. As a result, the aggregate H1 is in a transient state II in which the unit components H11 are temporarily dispersed. In the transient state II, the coupling distance between the unit components H11 is increased by the external energy, and a gap is formed therein or the gap therebetween is expanded. The gas particles G enter this gap. The propulsion force is (1) that the magnitude of the adsorption potential of the voids exceeds the chemical potential of the gas particles G with the change in size, and (2) the pressure applied by the gas particles G to the aggregate H1. it is conceivable that. Therefore, the gas particles G relatively smoothly enter the gap, and physically adsorb to the inner surface formed by the unit component H11 in the gap.
[0028]
As described above, the gas occlusion method of the present embodiment does not form a gap optimized as a stable structure in a steady state, but dynamically creates a gap only while external energy is being applied. Gas particles are taken in while the gap is formed by temporarily increasing the distance between molecules (or between atoms). That is, the aggregate H1 itself may be a material from which no effective adsorption site is originally recognized. The voids formed or enlarged in the transient state II can take in the gas particles G in an amount exceeding the normal (initial state I) adsorption ability of the aggregate H1.
[0029]
Next, the application of external energy to the aggregate H1 that has transitioned to the transient state II is stopped. When the external energy is removed from the aggregate H1 in this manner, the force for dispersing the unit component H11 disappears, and the unit component H11 re-aggregates while sandwiching the gas particles G that have entered the void. At this time, since the gas particles G themselves are adsorbed in the voids, they do not leave even if the voids are reduced. From being restrained. By such a combination of interactions, the gas adsorbent H1 stably holds the gas particles G by sandwiching the gas particles G in the internal gap (stable state III).
[0030]
The above is the mechanism of the gas occlusion in the present embodiment. The feature of this method is that a known aggregate can be used as the aggregate H1, and the gas particles G to be occluded are not selected. As described above, the present method utilizes a combination of the physical adsorption of the gas particles G and the van der Waals interaction between the unit components H11. It has a low interaction with other molecules, such as in the case of low polarizability and low polarizability, and can be effectively applied to gases that are not normally easily bonded or adsorbed. Therefore, the gas particles G here may be a chain gas such as hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, or methane, or an aromatic hydrocarbon, a nitrogen oxide, or a rare gas such as argon. All kinds of atoms and molecules are applied without particular limitation.
[0031]
Note that, in order to efficiently incorporate the gas particles G into the gas adsorbent H1, it is necessary to control the gap size in the transient state II to a size at which the gas particles G can be adsorbed. The size of such a gap and the amount of external energy applied to obtain the size of the gap can be determined as follows.
[0032]
That is, the gap in which the gas particles G can be adsorbed means that the adsorption potential formed by the intermolecular force is at least as large as the chemical potential of the gas particles G (energy required to adsorb the gas particles G). It can be said that this is the space between molecules. Therefore, the magnitude of the external energy to be applied to the aggregate H1 is determined from the chemical potential of the gas particles G.
[0033]
In addition, the adsorption energy in a certain gap can be regarded as the energy required for forming the gap by expanding the interval between the unit components H11 from a state in which the unit components H11 are completely closed side by side without any gap. . This energy is described as equation (1) as an intermolecular potential energy (Leonard-Jones potential) based on van der Waals force.
Φ (r) = 4ε ｛(σ / r) ¹² − (Σ / r) ⁶ ｝… (1)
In the equation (1), r is the distance between molecules, and the constants σ and ε give the minimum position and depth of the potential, respectively. Here, constants σ and ε are determined from conditions such as system temperature, molecular size and polarizability, and the potential energy of gas particles G is substituted into the term of potential Φ. The distance r (that is, the gap size) between the unit components H11 when H1 has can be derived semi-empirically.
[0034]
(Explanation of gas desorption method)
The gas particles G occluded by the method of the present embodiment can be relatively easily removed from the aggregate H1. The aggregate H1 holding the gas particles G is in the stable state III. Nevertheless, the stable state III is formed by the physical interaction of the gas particles G and the weak interaction of the van der Waals coupling between the unit components H11. All that needs to be done is to make some state change that is relatively small. In the present embodiment, the pressure of the aggregate H1 is reduced as such a state change. As a result, the distance between the unit components H11 increases again. At the same time, the adsorption of the gas particles G contained in the gap is released, and the gas particles G are released from the gap.
[0035]
As a method of releasing the gas particles G from the aggregate H1 other than the pressure reduction, it is conceivable to raise the temperature of the system. Thereby, the kinetic energy of the gas particles G, that is, the chemical potential can be increased, and the desorption from the adsorption site can be promoted. This method may be used together with the reduced pressure.
[0036]
Hereinafter, specific embodiments will be described.
[0037]
Hereinafter, the aggregate H1 is defined as an aggregated carbon material, for example, an aggregate (bundle) of carbon nanotubes or graphite. In each case, the unit component H11 is a carbon nanotube and a graphite layer. On the other hand, the gas particles G to be occluded are hydrogen molecules.
[0038]
FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration of a gas occlusion / release device according to an embodiment of the present invention. The gas occlusion and release device comprises an apparatus main body including an introduction pipe 2 for introducing hydrogen into the gas storage 1, energy supply means 3 for supplying external energy, and a discharge pipe 4 for releasing hydrogen from the gas storage 1. It is configured such that gas can be supplied to the gas storage 1 separate from the apparatus main body and gas supplied from the gas storage 1 can be supplied.
[0039]
The gas reservoir 1 is a sealable pressure-resistant container containing an aggregate H1 therein, receives hydrogen, stores the hydrogen therein by an occlusion reaction, and releases and discharges it as necessary. is there. Here, the gas storage device 1 is configured separately from the gas storage and discharge device. That is, the gas reservoir 1 is temporarily attached to the apparatus main body only when receiving a gas supply, and otherwise is detached from the apparatus main body to carry and store gas such as hydrogen. Further, the gas storage device 1 can release the stored gas at a location other than the gas storage / release device.
[0040]
The energy supply means 3 applies external energy to the inside of the gas storage 1 for the purpose of temporarily expanding the gap between molecules or atoms of the aggregate H1 stored in the gas storage 1. . The form of the external energy referred to here includes, for example, vibration, heat, and mechanical addition, and the configuration of the energy supply unit 3 also differs depending on the form of the external energy. The energy supply means 3 when using vibration as external energy is, for example, a high-frequency oscillator, an ultrasonic oscillator, or the like. When heating is used as external energy, it is configured as a heat source (heater).
[0041]
The introduction pipe 2 is connected to an external supply source (not shown) that supplies, for example, hydrogen. Further, the discharge pipe 4 can be connected to a hydrogen fuel cell or the like at an end to be discharged, and supplies hydrogen from the gas storage 1 to another device or the like. Connection valves 5 and 6 (hereinafter, valves 5 and 6) are respectively attached to the introduction pipe 2 and the discharge pipe 4 to enable conduction / interruption. Here, the introduction pipe 2 and a hydrogen supply source (not shown) correspond to “gas supply means” of the present invention, and the discharge pipe 4 corresponds to “gas release means” and “decompression means” of the present invention.
[0042]
It should be noted that specific values are calculated for the size of the voids and the size of the external energy in the aggregate H1 effective as a hydrogen adsorption site based on the above equation (1). The molecular size of the hydrogen molecule is 0.289 nm, and its chemical potential is about 300 meV at room temperature and 1 MPa. The size of the void formed between the unit components H11 is roughly estimated to be about 0.5 nm to 4.0 nm using these values as a guide. This range Inside However, considering the ease of adsorption of hydrogen molecules, it can be said that it is more desirable to be close to the hydrogen molecule size. Further, the external energy that causes a void having a size within this range is set, for example, as follows.

[0043]
Next, the operation of the gas occlusion / release device will be described with reference to FIGS.
[0044]
(Storage of hydrogen)
The gas storage unit 1 is attached to the main body of the apparatus, and hydrogen is supplied and stored therein.
The

valves

5 and 6 are normally closed so that the inside of the gas reservoir 1 can be connected to the outside as needed. First, the valve 5 is opened, and hydrogen is introduced into the gas storage 1 from the external supply source (not shown) through the introduction pipe 2. At this time, it is preferable to sufficiently introduce hydrogen while adjusting the pressure so that the internal pressure of the gas storage device 1 becomes close to or higher than a predetermined value (for example, 1 MPa). Next, the valve 5 is closed, and the gas reservoir 1 is closed. At this time, inside the gas reservoir 1, the system using the aggregate H1 and the introduced hydrogen is in the initial state I.
[0045]
Next, the energy supply means 3 is started to supply external energy to the inside of the gas storage 1. At this time, as described above, since the energy to be supplied is converted into the control amount of the energy supply means 3, the energy supply means 3 is adjusted accordingly, and the supplied energy is controlled to a desired amount. Note that the supply period of the external energy is appropriately set according to the energy supply method and the like.
[0046]
In the aggregate H1 that receives the energy in this manner, the bonding distance between the unit components H11 extends to a predetermined length. That is, the size of the void thus opened is a size that hydrogen molecules can easily adsorb. Therefore, hydrogen molecules smoothly enter the voids and physically adsorb to the inner surface (transient state II). Thus, the space between the unit components H11, which has been difficult to adsorb in the steady state, is temporarily expanded to be used as an effective adsorption site. It is also an adsorption site that is very easily adsorbed because its size can be optimized, as described above. Thereby, the hydrogen storage capacity of the aggregate H1 is dramatically increased as compared with the case where the aggregate H1 is stored by the conventional method.
[0047]
After a predetermined period, the energy supply means 3 is stopped, and the supply of external energy is terminated. Thereby, the unit component H11 of the aggregate H1 tends to re-aggregate spontaneously. At that time, since the hydrogen molecules are adsorbed and remain in the voids, the hydrogen molecules are sandwiched by the unit components H11 that aggregate (stable state III). This system can stably take this state by the action of the interaction related to the adsorption and the aggregation. Thus, the hydrogen storage of the aggregate H1 is completed.
[0048]
Thereafter, the gas storage device 1 is detached from the main body of the gas storage / discharge device, and is transported and stored in another place.
[0049]
(Desorption and release of hydrogen)
In this gas storage / release device, hydrogen can be released from the gas storage device 1 very easily. That is, after the gas storage device 1 is attached to the apparatus main body, the valve 6 is opened, and the inside of the gas storage device 1 in the state where the aggregate H1 has absorbed hydrogen is opened to the outside through the discharge pipe 4. As a result, the pressure inside the gas reservoir 1 is reduced, the distance between the unit components H11 is increased again, and at the same time, the adsorption of the hydrogen molecules is released, and the hydrogen molecules are released from the aggregate H1. The separated hydrogen molecules are discharged from the discharge pipe 4 to the outside of the gas storage 1.
[0050]
As described above, in the present embodiment, the distance between the unit components H11 of the aggregate H1 is increased by applying external energy, and the gas particles G are physically adsorbed in the formed voids. In this case, the portion having a dead volume can be effectively used as an adsorption site, and more gas particles G can be stored. In addition, the size of the void can be dynamically changed according to the amount of external energy to be applied. In the present embodiment, the size of the void is optimized according to the type of gas. Can adsorb the gas particles G to the voids very efficiently. By employing such an occlusion method, the gas occlusion ability of the aggregate H1 can be dramatically increased, and the gas storage device 1 having excellent occlusion ability can be realized.
[0051]
In other words, even if the material originally has not so high a gas occluding ability, it can be an excellent gas occluding material as long as it is an aggregate in which unit components are loosely bonded. Normally, such materials having a high storage capacity are limited to those having a void that should be opened here by external energy in a steady state, but such a material has not been found in practice. Here, not only the technical difficulties in creating such materials have been avoided, but also the variety of applicable materials has been widened, bringing the possibility of gas occlusions never before conceived. It can be said that. In practical terms, there is an advantage that a material that is easy to handle and has a low manufacturing cost, such as a carbon material, can be used.
[0052]
Further, the supply of external energy is temporary, and when the supply is stopped, the aggregate H1 re-aggregates spontaneously and is structurally stabilized while taking in the gas particles G. Therefore, the aggregate H1 can stably hold the gas particles G, and the gas reservoir 1 that can stably store the gas is realized.
[0053]
Further, here, since the gas particles G are only physically adsorbed in the voids of the aggregate H1, the pressure is only required to decompress the gas particles G by reducing the pressure, and no labor or extra energy is required. Therefore, the stored gas can be taken out extremely easily as compared with the conventional case where chemisorption is performed. In addition, since the gas particles G are restrained in the voids by the weak interaction of physical adsorption and the dispersing force acting on the aggregate H1, the gas particles G have weak interactions and are difficult to chemisorb, such as hydrogen molecules. Can be absorbed in the aggregate H1.
[0054]
【Example】
Further, specific examples of the present invention will be described in detail.
[0055]
Here, in each of the examples, the type of external energy is changed to cause the carbon material to occlude hydrogen, and an attempt is made to measure the occluded amount. FIG. 3 shows a gas occlusion system according to the following example, in which components corresponding to those of the gas occlusion and release device of the above embodiment are denoted by the same reference numerals. Here, the energy supply means 3 is specifically illustrated as an ultrasonic oscillator, but this differs depending on the embodiment. A part of the introduction pipe 2 is configured to be separable by three valves VG, V1, and V3. A rotary pump is connected between the valves VG, V1 via a valve VR, and between the valves V1, V3. Was connected to a reservoir via a valve V2. In addition, a pressure sensor was provided in a portion between the valve V2 and the valve V3 of the introduction pipe 2, and a thermometer was attached inside each of the gas reservoir 1 and the reservoir.
[0056]
(Example 1)
First, an aggregate of carbon fine particles for hydrogen adsorption was produced. By performing arc discharge on the pure graphite in a helium (He) atmosphere, a secondary aggregate made of amorphous carbon fine particles having a particle size of about 5 to 15 nm was obtained. When the X-ray diffraction of the carbon fine particles was performed, a diffraction spectrum as shown by a dotted line in FIG. 4 was obtained.
[0057]
The thus obtained carbon aggregate is sealed in a sample tube having a known volume, and the internal pressure is reduced to 10 by vacuum evacuation. ^-4 The pressure was reduced to about Pa and left for 5 hours in that state.
[0058]
Next, this sample tube was used as the gas storage 1 and connected to the introduction tube 2. Subsequently, the valves VR, V1, V2 were opened while the valves VG, V3 were closed, and the inside of the reservoir was evacuated using a rotary pump. As a result, the internal pressure of the reservoir becomes 10 ^-1 The pressure was reduced to about Pa. Further, the valve VR is closed and the valve VG is opened, high-purity hydrogen (99.9999%) having an initial introduction pressure of 3.3 MPa is introduced into the reservoir from an external supply source, and the valves VG and V1 are closed to be in a thermal equilibrium state. I waited for Thereafter, the pressure and temperature of hydrogen gas (in the reservoir) in a thermal equilibrium state were measured by a pressure sensor and a thermometer, and the number of moles of hydrogen molecules before hydrogen absorption was estimated from the equation of state.
[0059]
Next, the valve V3 was opened, hydrogen gas was introduced from the reservoir into the gas reservoir 1, and it was waited for the state of thermal equilibrium as it was. Here, it is determined that the thermal equilibrium state has been reached when the state where the temperature difference between the reservoir and the gas reservoir 1 is 0.2 ° C. or less continues for 10 minutes or more. Thereafter, the pressure and temperature of the hydrogen gas in the system consisting of the reservoir and the gas reservoir 1 were measured by a pressure sensor and a thermometer, and the number of moles of hydrogen molecules at this time, that is, after the occlusion of hydrogen, was estimated from a state equation. From the thus obtained change in the number of moles before and after storage, the amount of hydrogen storage can be determined. At this time, the hydrogen storage amount was 1 wt% by weight.
[0060]
Next, an ultrasonic oscillator was used as the energy supply means 3, and ultrasonic vibration energy having a high frequency power of 200 W and an oscillation frequency of 38 kHz was applied to the gas reservoir 1 for 3.3 hours. The gas reservoir 1 reached thermal equilibrium after 3 hours. Here again, the temperature and pressure of the measurement system were measured, and the number of moles of hydrogen molecules in the gas phase was determined from the results, and the change in the number of moles of hydrogen molecules was calculated in comparison with the previous results.
[0061]
On the other hand, the same measurement was performed on an empty sample tube containing no carbon aggregate. That is, after introducing hydrogen under the same conditions and applying ultrasonic vibration, the amount of change in the number of moles of hydrogen molecules was determined. This is the amount of gas leakage of the measuring device. The amount of leakage was estimated by subtracting the amount of leakage from the previously obtained result and correcting the amount, thereby estimating the increase in the amount of hydrogen occlusion in the carbon aggregate.
[0062]
As a result, an increase in occlusion amount of 2.0 wt% before and after the ultrasonic vibration treatment was found. Since the occlusion amount before the ultrasonic vibration treatment was still 1.0 wt%, the occlusion amount when applying vibration may be three times as large as the occlusion amount without performing such treatment. Understand.
[0063]
Further, the carbon aggregates that were subjected to ultrasonic vibration to occlude hydrogen were taken out of the sample tubes and subjected to X-ray diffraction. At this time, it is considered that hydrogen has been released from the carbon aggregate returned to normal pressure. The X-ray diffraction spectrum is shown by the solid line in FIG. 4 together with the diffraction result in the initial state. Both spectra are very similar, and both have a steep peak near the diffraction angle of 26 ° to 27 °, a small and wide peak near 43 °, and no disturbance in the diffraction image. This shows that the carbon aggregate has well maintained the basic skeleton structure before the occlusion and the like after the occlusion and desorption of hydrogen. This suggests that hydrogen was reversibly inserted and extracted without breaking the structure of the carbon aggregate.
[0064]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that a heater with a temperature control function was used as the energy supplier 3, the hydrogen storage capacity of the carbon fine particles when heat was applied as external energy was examined. The sample tube was heated in a heater at about 400 ° C. for 30 minutes, and then rapidly cooled to room temperature with cooling water. After the sample tube reached a thermal equilibrium state, the number of moles of gas-phase hydrogen molecules was determined using the same method as in Example 1, and the change was calculated.
[0065]
As a result, the amount of occluded by 1.0 wt% before and after the heat treatment increased. It can be seen that the amount of occlusion in the case of heating is twice as large as that in the case where no such treatment is performed, as compared with the amount of occlusion of carbon aggregates before heating of 1.0 wt%.
[0066]
(Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that a high-speed three-dimensional planetary mill was used as the external energy supplier 3, the hydrogen storage capacity of the carbon aggregate when mechanical force was applied as external energy was examined. In addition, the sample tube was arranged in a high-speed three-dimensional planetary mill, and was moved in a planetary motion at 5 rad / s (300 RPM) for 15 hours. Three hours later, the sample tube reached thermal equilibrium. Therefore, the number of moles of gas-phase hydrogen molecules was determined using the same method as in Example 1, and the amount of change was calculated.
[0067]
As a result, the amount of occluded by 0.5 wt% before and after the heat treatment increased. It can be seen that the amount of occlusion in the case where this treatment is performed is 1.5 times that in the case where such treatment is not performed, as compared with the amount of occlusion of carbon aggregates before mechanical treatment of 1.0 wt%.
[0068]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the embodiment and the example, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment, the case where the gas storage device 1 is separate from the gas storage and discharge device has been described. However, the gas storage and discharge device of the present invention includes the gas storage device integrally. Is also good. In such a case, the energy supply means 3 may be integrally formed with the gas storage 1 as a three-dimensional planetary mill in order to disperse the unit component H11 by mechanically applied force. As for the method of releasing gas, it is not always necessary to apply the method of releasing gas of the present invention, but it is preferable to apply this method because it is an extremely simple and effective method. Furthermore, the gas reservoir 1 has two external connection ports for the introduction pipe 2 and the discharge pipe 4, but may have only one connection port.
[0069]
Further, in the above-described embodiment, the gas occlusion / release device has been described. However, it is also possible to configure a gas occlusion device that performs only gas occlusion with substantially the same configuration.
[0070]
In the above-described embodiments and examples, the external energy is supplied by ultrasonic vibration, heating, and mechanical dispersion. However, the dispersing force of the aggregate can be reduced, and the adsorption site of the gas particles can be created. In this case, the external energy may be supplied in a form other than those exemplified above.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, according to the gas occlusion method of the present invention, an external energy is applied to an agglomerate formed by aggregating molecules or atoms in an atmosphere containing a gas to be occluded, so that the molecules or atoms are agglomerated. Since the gap is temporarily expanded and this gap is filled with gas, the space between molecules or atoms where gas was not adsorbed because the size did not match in the past becomes an adsorption site, and more gas can be easily absorbed. Can be occluded. Furthermore, when the temporary supply of external energy is stopped, the aggregates re-agglomerate spontaneously and become structurally stable while incorporating gas particles. Therefore, gas is stably stored in the aggregate. That is, it is possible to improve the occlusion ability while using a conventionally existing material as the occlusion matrix. In addition, by dynamically changing the size of the voids in this way, a new occlusion site is effectively created, so that the range of materials that can be used as the occlusion body can be expanded, and material selection is facilitated. Become. On the other hand, the gas to be occluded is trying to stay in the void by a weak interaction called physical adsorption, and is restrained in the void by the dispersive force acting on the aggregate. Therefore, even if the gas has a weak interaction with other molecules and is difficult to chemisorb, it can be absorbed in the aggregate.
[0072]
In particular, according to the gas occlusion method of the second aspect, the magnitude of the external energy applied to the aggregate is determined according to the particle diameter of the gas to be occluded, so that the void size is determined according to the type of gas. Optimization. Therefore, the agglomerates can adsorb the gas particles into the voids very efficiently, and the gas occlusion ability can be dramatically increased.
[0073]
According to another gas occlusion method of the present invention, the method includes applying external energy to a material placed in a gas and comprising at least one of Van der Waals molecules, Van der Waals clusters, and molecular crystals. Therefore, between the molecules or atoms where the gas has not been adsorbed because of the size mismatch in the past, the site becomes the adsorption site, and more gas can be easily occluded.
[0074]
Further, according to the gas desorption method of the present invention, by reducing the pressure of the aggregate in which the gas is occluded by the gas occlusion method of the present invention, the gap filled with the gas of the aggregate is expanded, and the gas is desorbed from the gap. As a result, the stored gas can be released very easily.
[0075]
According to another gas desorption method of the present invention, external energy is applied to a material composed of at least one of a Van der Waals molecule, a Van der Waals cluster, and a molecular crystal and having gas molecules occluded between the molecules. Since the process is included, it is possible to release the stored gas very easily.
[0076]
Further, according to the gas occlusion and desorption method of the present invention, the gas occlusion step by the gas occlusion method of the present invention and the gas desorption step by the gas desorption method of the present invention are reversibly performed. It is occluded in the aggregate by the physical adsorption and the dispersing force acting on the aggregate, and is easily released by decompression. Therefore, this occlusion / desorption reaction can proceed relatively easily and without any hassle. The effect is remarkable when the occlusion / removal is repeatedly performed.
[0077]
Furthermore, according to the gas occlusion device, the gas occlusion / release device, and the gas storage device of the present invention, the gas occlusion method of the present invention is applied to occlude gas, so that excellent occlusion ability is realized. Can be. Further, the gas particles are occluded in the aggregate by physical dispersion and the dispersing force acting on the aggregate, and are easily released by decompression, so that the occlusion / desorption reaction proceeds relatively easily and without any trouble. be able to. Therefore, in a gas storage / discharge device including a storage device or a gas storage device, it becomes easy to use repeatedly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining the principle of a gas occlusion method and a gas desorption method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram of a gas occlusion / release device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a configuration diagram of a gas occlusion device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating an X-ray diffraction spectrum of a carbon fine particle aggregate.
[Explanation of symbols]
H1 aggregate, H11 unit component, G gas particles, 1 occluder, 2 introduction pipe, 3 energy supply means, 4 discharge pipe, 5, 6 connection valve.

Claims

The process of temporarily expanding the gaps between molecules or atoms by applying external energy to an aggregate formed by aggregating molecules or atoms in an atmosphere containing the gas to be occluded, and filling the gaps with gas. A gas occlusion method comprising:

2. The gas occlusion method according to claim 1, wherein the magnitude of the external energy is determined according to a particle diameter of a gas to be occluded.

The gas occlusion method according to claim 1, wherein the gas to be occluded is hydrogen.

4. The gas occlusion method according to claim 3, wherein the external energy is applied such that a distance between molecules or atoms of the aggregate falls within a range of 0.5 nm or more and 4.0 nm or less.

2. The gas occlusion method according to claim 1, wherein the external energy is applied by vibration.

6. The gas occlusion method according to claim 5, wherein the vibration is an ultrasonic vibration.

The gas occlusion method according to claim 1, wherein heat is applied as the external energy.

2. The gas occlusion method according to claim 1, wherein the external energy is mechanically applied.

The gas occlusion method according to claim 1, wherein a carbon material is used as the aggregate.

The gas occlusion method according to claim 9, wherein a carbon nanotube is used as the aggregate.

The gas occlusion method according to claim 9, wherein graphite is used as the aggregate.

Molecules or atoms are aggregated, and external energy is applied in an atmosphere containing the gas to be occluded, temporarily expanding the gaps between the molecules or atoms and filling the gaps with gas. Is a gas desorption method of desorbing gas from the stored aggregates,
A gas desorption method, comprising: depressurizing the aggregate in which the gas is occluded, thereby expanding a gas-filled void in the aggregate, and releasing the gas from the void.

The process of temporarily expanding the gaps between molecules or atoms by applying external energy to an aggregate formed by aggregating molecules or atoms in an atmosphere containing the gas to be occluded, and filling the gaps with gas. A gas occlusion process including
Reducing the pressure of the aggregate in which the gas is occluded, thereby expanding the gap filled with the gas of the agglomerate, and reversibly performing a gas desorption step of releasing the gas from the void. Departure method.

A gas supply unit that has an internal space in which gas is stored, and supplies a gas to be occluded to a gas storage in which an agglomerate that occludes gas in the internal space is stored.
A gas occlusion device, comprising: an energy supply unit for applying external energy to temporarily expand a gap between molecules or atoms of the aggregate in a gas reservoir supplied with gas.

15. The gas occlusion device according to claim 14, wherein the gas storage is integrally provided.

The gas occlusion device according to claim 14, wherein the gas storage device is provided separately.

15. The gas occlusion device according to claim 14, wherein the energy supply means applies energy to the agglomerate in accordance with a particle diameter of a gas to be occluded.

The gas occlusion device according to claim 14, wherein the gas is hydrogen.

19. The gas occlusion device according to claim 18, wherein, in the process, a bonding distance between molecules or atoms of the aggregate is set within a range of 0.5 nm or more and 4.0 nm or less.

15. The gas occlusion device according to claim 14, wherein the energy supply unit applies energy by vibration to the aggregate.

21. The gas occlusion device according to claim 20, wherein the vibration is an ultrasonic vibration.

15. The gas occlusion device according to claim 14, wherein the energy supply unit applies heat to the aggregate.

15. The gas occlusion device according to claim 14, wherein the energy supply means mechanically applies energy to the aggregate.

The gas storage device according to claim 14, wherein the aggregate is made of a carbon material.

The gas storage device according to claim 24, wherein the aggregate is a carbon nanotube.

The gas occlusion device according to claim 24, wherein graphite is used as the aggregate.

A gas supply unit that has an internal space in which gas is stored, and supplies a gas to be occluded to a gas storage in which an agglomerate that occludes gas in the internal space is stored.
In a gas reservoir supplied with gas, energy supply means for applying external energy to temporarily expand the gap between molecules or atoms of the aggregate,
Gas releasing means for releasing a gas to be occluded from the gas storage to the outside,
And a pressure reducing means for reducing the internal pressure of the gas storage device.

The gas occlusion device according to claim 27, wherein the gas storage device is integrally provided.

The gas occlusion device according to claim 27, wherein the gas storage device is provided separately.

A sealable internal space for storing gas;
A gas supply unit for supplying gas from the outside to the internal space,
A gas discharge unit that discharges gas from the internal space to the outside,
An aggregate formed by agglomeration of molecules or atoms housed in the internal space.

When external energy is applied to the internal space, a gap between molecules or atoms of the aggregate is temporarily expanded, and the gap is filled with a gas supplied from a gas supply unit. A gas reservoir according to claim 30.

A gas occlusion method including a step of applying external energy to a material placed in a gas and comprising at least one of Van der Waals molecules, Van der Waals clusters, and molecular crystals.

A gas desorption method including a step of applying external energy to a material comprising at least one of a Van der Waals molecule, a Van der Waals cluster, and a molecular crystal and having gas molecules occluded between the molecules.