JP2004131577A - Catalytic component for vinyl compound polymerization, catalyst for vinyl compound polymerization, method for producing vinyl compound polymer and use of transition metal compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a catalytic component for polymerization and a polymerization catalyst which produces a vinyl compound polymer containing a repeating unit derived from a vinyl compound having a bulky substituent group, to provide a method for producing the vinyl compound polymer using the polymerization catalyst and a use for the catalytic component for polymerization. <P>SOLUTION: The catalytic component for polymerization useful for producing the vinyl compound polymer comprises the repeating unit derived from the vinyl compound (I) and/or the vinyl compound (II). The vinyl compound (I) is represented by formula: CH<SB>2</SB>=CH-R, has ≤-1.64 steric parameter Es of the substituent group R and ≥1.53 steric parameter B1 of the substituent group R. The vinyl compound (II) is represented by formula CH<SB>2</SB>=CH-R' in which the substituent group R' is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

ｎ：０、１または２の整数。
Ａ：非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基。
Ｂ：非置換ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基、非置換シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、非置換インデニル基、置換インデニル基、非置換フルオレニル基または置換フルオレニル基。
Ｍ：ジルコニウム原子、ハフニウム原子またはチタン原子。
Ｘ：それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜１５のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数８〜１２のアルキルアリール基、置換基として炭素原子数１〜４の炭化水素基を有するシリル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アミド基、置換基として炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有するアミド基、アミノ基、置換基として炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有するアミノ基から選ばれる基。ただし、ｎが２である場合、２つのＸの間に結合を有していてもよい。
Ｙ：置換基として水素あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基。ただし、該炭化水素基は、窒素原子、硼素原子、珪素原子、燐原子、セレン原子、酸素原子または硫黄原子を１〜３個有していてもよく、また環状構造を有していてもよい。
本発明の第二は、上記遷移金属化合物（ａ）と、下記成分（ｂ）および／または下記成分（ｃ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒であって、ビニル化合物重合体（Ｐ）の製造に用いる重合触媒に係るものである。
本発明の第三は、上記重合触媒を用いるビニル化合物重合体（Ｐ）の製造方法に係るものである。
本発明の第三は、ビニル化合物重合体（Ｐ）の製造における重合触媒成分としての上記遷移金属化合物（ａ）の使用に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる遷移金属化合物（ａ）（以下、成分（ａ）と称する。）は、上記式［１］で表される化合物である。式［１］中のＡは、非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基であり、好ましくは、下記式［２］、［３］または［４］で表される非置換または置換ベンゾインデニル基であり、具体例としては、非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフト−１−インデニル基、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基、２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル基、１−（２−メチルシクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）基、３−（２−メチルシクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基などがあげられる。
【０００７】

ここで、置換基Ｒ^１１〜Ｒ^１８、Ｒ^２１〜Ｒ^２８、Ｒ^３１〜Ｒ^３８は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基である。なお、該置換基は、ハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子またはセレン原子を１から３個有していてもよい。また、該置換基は、ＯＳｉＲ_３基、ＳｉＲ_３基、ＮＲ_２基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ_２基（Ｒはいずれも炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）を有していてもよい。更に、該置換基は、隣接する置換基間に結合を有することにより、５〜８員環の芳香環または脂肪環を単数あるいは複数形成してもよい。
【０００８】
式［１］中のＢは、上記式［２］、［３］または［４］で表される非置換または置換ベンゾインデニル基、下記式［５］で表される非置換または置換インデニル基、下記式［６］で表される非置換または置換フルオレニル基、下記式［７］で表される非置換または置換シクロペンタジエニル基から選ばれる基である。
【０００９】

ここで、Ｒ^４１〜Ｒ^４６、Ｒ^５１〜Ｒ^５８、Ｒ^６１〜Ｒ^６４は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基である。なお、該置換基は、ハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子またはセレン原子を１から３個有していてもよい。また、該置換基は、ＯＳｉＲ_３基、ＳｉＲ_３基、ＮＲ_２基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ_２基（Ｒはいずれも炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す）を有していてもよい。
【００１０】
式［１］中のＢにおいて、非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基の具体例としては、式［１］中のＡで示した基があげられ、非置換インデニル基または置換インデニル基の具体例としては、１−インデニル基、２−メチル−１−インデニル基、２−メチル−４−フェニル−１−インデニル基などがあげられ、非置換フルオレニル基または置換フルオレニル基の具体例としては、９−フルオレニル基、７−メチル−９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基などがあげられ、非置換シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、１−シクロペンタジエニル基、２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル基、２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル基、２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル基、２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル基などがあげられる。
【００１１】
上記式［１］において、Ａ、Ｂが共に上記非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基であることが好ましい。Ａ、Ｂが共に非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基である場合には、Ａ，Ｂは同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
式［１］中のＭは、ジルコニウム原子、ハフニウム原子またはチタン原子である。
【００１３】
式［１］中のＸは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜１５のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数８〜１２のアルキルアリール基、置換基として炭素原子数１〜４の炭化水素基を有するシリル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アミド基、置換基として炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有するアミド基、アミノ基、置換基として炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有するアミノ基から選ばれる基である。ここでｎは、０、１または２の整数であり、ｎが２である場合は、２つのＸの間に結合を有していてもよい。具体的には、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、アリール基としてはフェニル基などが、アルキルアリール基としてはベンジル基などが、シリル基としてはトリメチルシリル基などが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などが、アミド基としてはジメチルアミド基、Ｎ−メチルアニリド基などがあげられる。
【００１４】
式［１］中のＹは、置換基として水素あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基である。該炭化水素基は、窒素原子、硼素原子、珪素原子、燐原子、セレン原子、酸素原子または硫黄原子を１〜３個有していてもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｙとしては、ジアルキルアミノボランジイル基（別名ジアルキルアミドボラン基）、アルキル置換シリルボランジイル基、アルキル置換シリルアミノボランジイル基（アルキル置換シリルアミドボランジイル基）、アルキル置換シリル置換メチルボランジイル基、アルコキシ置換ボランジイル基などがあげられる。Ｙの具体例としては、フェニルボランジイル基（別名フェニルボリル基）、パラメチルフェニルボランジイル基、メチルボランジイル基、イソプロピルボランジイル基、ジメチルアミノボランジイル基、ジイソプロピルアミノボランジイル基、ジメチルシリルボランジイル基、ビストリメチルシリルアミノボランジイル基、トリストリメチルシリルメチルボランジイル基、ビストリメチルシリルメチルボランジイル基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノボランジイル基、ジイソプロピルアミノボランジイル基、ジメチルシリルアミノボランジイル基、イソプロポキシボランジイル基ターシャリ−ブトキシボランジイル基である。なお、Ｙの硼素には適当なルイス塩基、例えばトリメチルフォスフィンなどが配位していてもよい。
【００１５】
成分（ａ）の具体例としては、例えば、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名ジイソプロピルアミノボランジイルビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはジイソプロピルアミドボランビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジメチルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス｛１−（２−メチルシクロペンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）などがあげられる。
【００１６】
更には、フェニルボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名フェニルボランジイルビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはフェニルボリルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、フェニルボランジイル（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、フェニルボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、フェニルボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）などがあげられる。
【００１７】
成分（ａ）の上記具体例においては、Ｙがジイソプロピルアミノボランジイル基（ジイソプロピルアミドボラン基）、フェニルボランジイル基（フェニルボリル基）である遷移金属化合物を例示したが、これには限定されない。また、Ｍがジルコニウム原子である遷移金属化合物を例示したが、上記具体例においてＭがチタン原子またはハフニウム原子である遷移金属化合物なども好適に用いられる。
【００１８】
成分（ａ）としては、ラセミ体、メソ体のいずれを用いてもよく、ラセミ体、メソ体の混合物を用いてもよい。好ましくはラセミ体が用いられる。非対称な成分（ａ）については、好ましくは擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いてもよく、Ｌ体を用いてもよい。
【００１９】
成分（ａ）は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。また、成分（ａ）として、成分（ａ）をその０．５倍モル量の水で処理したμ−オキソタイプの遷移金属化合物を用いてもよく、成分（ａ）をその等モル量の水で処理したビスμ−オキソタイプの遷移金属化合物を用いてもよい。
【００２０】
成分（ａ）は、嵩高い置換基を有するビニル化合物（後述のビニル化合物（Ｉ）、ビニル化合物（ＩＩ））から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体（Ｐ）の製造に用いる重合触媒成分として使用される。本発明において、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体（Ｐ）の製造に用いる重合触媒は、成分（ａ）と活性化用助触媒とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒であり、好ましくは、成分（ａ）と、下記成分（ｂ）および／または下記成分（ｃ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒である。
（ｂ）：下記成分（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（ｂ１）一般式　Ｅ^１ _ｄＡｌＺ_３−ｄで表される有機アルミニウム化合物
（ｂ２）一般式　｛−ＡｌＥ^２−Ｏ−｝_ｅで表される環状のアルミノキサン
（ｂ３）一般式　Ｅ^３｛−ＡｌＥ^３−Ｏ−｝_ｆＡｌＥ^３ _２で表される線状のアルミノキサン
ここで、ｄは０＜ｄ≦３を満足する数であり、ｅは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数であり、Ｅ^１、Ｅ^２およびＥ^３は炭化水素基であり（ただし、全てのＥ^１、全てのＥ^２および全てのＥ^３は同じであってもよく異なっていてもよい。）、Ｚはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子である。
（ｃ）：下記成分（ｃ１）〜（ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（ｃ１）一般式　ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３で表されるホウ素化合物
（ｃ２）一般式　Ｇ^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表されるホウ素化合物
（ｃ３）一般式　（ＬＨ）^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表されるホウ素化合物
ここで、Ｂは３価の原子価状態の硼素原子であり、Ｑ^１〜Ｑ^４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、Ｇ^＋は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（ＬＨ）^＋はブレンステッド酸である。
【００２１】
一般式　Ｅ^１ _ｄＡｌＺ_３−ｄで表される成分（ｂ１）において、Ｅ^１の炭化水素基としては、炭素原子数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
成分（ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどをあげることができる。これらの中で、好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００２３】
一般式　｛−ＡｌＥ^２−Ｏ−｝_ｅで表される成分（ｂ２）および一般式　Ｅ^３｛−ＡｌＥ^３−Ｏ−｝_ｆＡｌＥ^３ _２で表される成分（ｂ３）において、Ｅ^２およびＥ^３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などを例示することができ、これらの中で、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、イソブチル基である。また、上記一般式において、ｅは２以上の整数であり、好ましくは、ｅは２〜４０の整数であり、ｆは１以上の整数であり、好ましくは、ｆは１〜４０の整数である。
【００２４】
成分（ｂ２）および成分（ｂ３）の製造方法については特に制限はなく、公知の方法が用いられる。例えば、トリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液と水とを接触させて製造する方法、トリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムなど）と結晶水を含んでいる金属塩（硫酸銅水和物など）とを接触させて製造する方法が例示できる。このような製造方法により得られるアルミノキサンや市販のアルミノキサンは通常、成分（ｂ２）と成分（ｂ３）との混合物となっていると考えられる。
【００２５】
一般式　ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３で表される成分（ｃ１）において、Ｑ^１〜Ｑ^３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のアミノ基であり、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、それぞれ独立に、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００２６】
成分（ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどがあげられ、これらの中で好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００２７】
一般式　Ｇ^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表される成分（ｃ２）において、Ｑ^１〜Ｑ^４は、上記の成分（ｃ１）におけるＱ^１〜Ｑ^３と同様であり、（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。また、無機または有機のカチオンであるＧ^＋としては、無機のカチオンとしてフェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどを、有機のカチオンとしてトリフェニルメチルカチオンなどをあげることができる。これらの中では、Ｇ^＋は、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【００２８】
成分（ｃ２）の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、これらの中で好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２９】
一般式　（ＬＨ）^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表される成分（ｃ３）において、Ｑ^１〜Ｑ^４は、上記の成分（ｃ１）におけるＱ^１〜Ｑ^３と同様であり、（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻は、上記の成分（ｃ２）における（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻と同様である。また、ブレンステッド酸である（ＬＨ）^＋の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられる。
【００３０】
成分（ｃ３）の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられ、これらの中で好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３１】
ビニル化合物重合体（Ｐ）の製造に用いる好ましい重合触媒は、成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または成分（ｃ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒である。成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または成分（ｃ）とを接触させる方法としては、成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または成分（ｃ）とを混合する方法などが用いられる。また、ビニル化合物重合体（Ｐ）の製造を行う重合反応器には、上記重合触媒成分を別々に供給してもよく、上記重合触媒成分から任意に選択される２種以上を接触させた後に、接触させた重合触媒成分と選択されなかった重合触媒成分を別々に供給してもよく、全ての重合触媒成分をあらかじめ接触させた後に供給してもよい。これらの場合、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で実質的に水分のない状態で供給することが好ましい。また、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）は、あらかじめ溶媒で希釈され、溶液状態や懸濁状態などで用いられてもよい。
【００３２】
重合触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒が好ましい。成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒を用いる場合、成分（ｂ）としては、環状のアルミノキサン（ｂ２）および／または線状のアルミノキサン（ｂ３）が好ましい。また、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒を用いる場合、成分（ｂ）としては、成分（ｂ１）が好ましい。
【００３３】
各重合触媒成分の使用量比としては、［成分（ｂ）に含まれるＡｌ原子モル数］／［成分（ａ）のモル数］が、通常０．１〜１００００であり、好ましくは５〜２０００であり、［成分（ｃ）のモル数］／［成分（ａ）のモル数］が、通常０〜１００であり、好ましくは０．５〜１０である。
【００３４】
各重合触媒成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁した状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各重合触媒成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択される。成分（ａ）の濃度は、好ましくは０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇであり、成分（ｂ）の濃度は、成分（ｂ）に含まれるＡｌ原子モル数換算で、好ましくは０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜５０００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜２０００μｍｏｌ／ｇであり、成分（ｃ）の濃度は、好ましくは０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇである。
【００３５】
本発明で用いられる重合触媒としては、さらにＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などの無機担体、エチレン重合体やスチレン重合体などの有機ポリマー担体を含む粒子状担体を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ビニル化合物重合体（Ｐ）の重合方法としては特に制限はなく、例えばバッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法、スラリー重合法など任意の方法を使用することができる。溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素；ジクロロメタン、ニ塩化スチレンなどのハロゲン化炭化水素をあげることができる。
【００３７】
ビニル化合物重合体（Ｐ）の重合温度については特に制限はなく、通常−１００〜２５０℃であり、好ましくは−５０〜２００℃である。また、重合圧力についても制限はないが、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａである。なお、重合においては、ビニル化合物重合体（Ｐ）の分子量を調製するために水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３８】
ビニル化合物重合体（Ｐ）は、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位を含有する重合体であり、該嵩高い置換基を有するビニル化合物とは、下記のビニル化合物（Ｉ）またはビニル化合物（ＩＩ）である。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
【００３９】
立体パラメータＥｓおよびＢ１は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す）であり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ　ａｎｄ　Ａ．Ｌｅｏ：“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ　ＱＳＡＲ　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔｅｒ３（ＡＣＳ　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９９５））に記載されている方法で求める。
【００４０】
表１に、ビニル化合物（Ｉ）を例示し、その立体パラメータ示す。
【表１】

【００４１】
参考のため、表２に、嵩高くない置換基を有するビニル化合物を例示し、その立体パラメータを示す。
【表２】

【００４２】
本発明は、より嵩高い置換基を有するビニル化合物に対しより好適に用いられる。得られるビニル化合物重合体（Ｐ）の弾性回復性や遅延回復性を高める観点から、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは、好ましくは−１．７０以下であり、より好ましくは−１．７２以下であり、特に好ましくは、−１．７５以下であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．９１以上である。また、重合活性をより高める観点から、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは、好ましくは−３．１０以上であり、より好ましくは−２．８０以上であり、特に好ましくは−２．３５以上であり、最も好ましくは−２．１０以上であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は、好ましくは２．９０以下であり、より好ましくは２．７０以下であり、特に好ましくは２．６０以下である。
【００４３】
本発明は、置換基Ｒが炭化水素基であるビニル化合物（Ｉ）に好適であり、置換基Ｒが飽和炭化水素基であるビニル化合物（Ｉ）により好適である。
【００４４】
ビニル化合物（ＩＩ）の置換基Ｒ’は２級アルキル基または３級アルキル基であり、２級アルキル基としては炭素原子数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。Ｒ’はシクロアルキル基であってもよく、シクロアルキル基としては、３〜１６員環を有するシクロアルキル基が好ましく、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基がより好ましい。置換基Ｒ’としては、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。
【００４５】
ビニル化合物（ＩＩ）の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。
【００４６】
好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。より好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテンである。更に好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−ブテンである。
【００４７】
ビニル化合物重合体（Ｐ）は、ビニル化合物（Ｉ）およびビニル化合物（ＩＩ）以外の単量体（ＩＩＩ）から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、単量体（ＩＩＩ）としては、オレフィン、オレフィン以外の付加重合性モノマーなどがあげられる。本発明により、単量体（ＩＩＩ）と、ビニル化合物（Ｉ）および／またはビニル化合物（ＩＩ）とを共重合させた場合、単量体（ＩＩＩ）と、ビニル化合物（Ｉ）および／またはビニル化合物（ＩＩ）とは、高い共重合性を示す。
【００４８】
単量体（ＩＩＩ）の具体例については、オレフィンとして、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの分岐状オレフィンなどがあげられ、オレフィン以外の付加重合性モノマーとして、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどがあげられる。これらは、１種または２種以上が共重合に用いられてもよい。ただし、単量体（ＩＩＩ）にはスチレンおよびその誘導体を含まない。
【００４９】
単量体（ＩＩＩ）としては、オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンがより好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセンが更に好ましい。
【００５０】
ビニル化合物重合体（Ｐ）において、ビニル化合物（Ｉ）およびビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位の含有量は、重合体（Ｐ）中の全単量体単位量を１００ｍｏｌ％として、０．１〜１００ｍｏｌ％である。本発明は、特に、単量体（ＩＩＩ）と、ビニル化合物（Ｉ）および／またはビニル化合物（ＩＩ）との共重合体であって、ビニル化合物（Ｉ）および／またはビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位の含有量が高い共重合体の製造に有用である。該ビニル化合物（Ｉ）および／またはビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位の含有量は、透明性を高める観点から、好ましくは２．５〜９９ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜９５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％である。また、耐熱性を高める観点から、好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。該ビニル化合物（Ｉ）およびビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルや^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められる。
【００５１】
ビニル化合物共重合体（Ｐ）のポリマー骨格には、ビニル化合物（Ｉ）由来の置換基Ｒまたはビニル化合物（ＩＩ）由来の置換基Ｒ’が結合した３級炭素原子があり、該３級炭素原子２つに挟まれた炭素原子が存在する。該２つの３級炭素原子に挟まれた炭素原子の位置を、該２つの３級炭素原子を起点として、例えば、一方の３級炭素原子からの位置がα位であり、他方の３級炭素原子からの位置がα位である炭素原子の位置をααと記載し、一方の３級炭素原子からの位置がα位であり、他方の３級炭素原子からの位置がγ位である炭素原子の位置をαγと記載するとすると、２つの３級炭素原子に挟まれた炭素原子の位置としては、表３に示すものをあげることができる。
【表３】

【００５２】
上記炭素原子の位置について、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体の場合の例を下記式（ａ）〜（ｃ）に示す。

【００５３】
ビニル化合物重合体（Ｐ）の構造は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定される。例えば、表４は、エチレンとビニルシクロヘキサンの共重合体における上記メチレン炭素の化学シフトをまとめたものである。また、かかる化学シフトは、例えば、文献（Ｌ．Ｐ．Ｌｉｎｄｅｍａｎ，Ｊ．Ｑ．Ａｄａｍｓ：ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０，１２４５〜１２５２，１９７１）の方法により推算することも可能である。なお、αα、αγ、αδ、ββ、βδ、γγ、γδ、δδの位置にあるポリマー骨格の２級炭素原子の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる化学シフトを、それぞれＳ_αα、Ｓ_αγ、Ｓ_αδ、Ｓ_ββ、Ｓ_βδ、Ｓ_γγ、Ｓ_γδ、Ｓ_δδと記した。
【表４】

【００５４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中における重合体物性は、下記の方法によって測定した。
【００５５】
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００５６】
ガラス転移点および融点は、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業社製　ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定した。
状態調整：２０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温後、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から−５０℃まで２０℃／分で降温後、−５０℃で１０分間保持した。
ガラス転移点および融点測定：状態調整後、直ちに−５０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温した。
【００５７】
重合体中のビニルシクロヘキサンから誘導される繰り返し単位の含有量および重合体の構造は、^１３Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。
^１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製　ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度：１３５℃
【００５８】
重合活性は、下記式により算出した。
重合活性（ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）
＝重合体収量（ｇ）／｛遷移金属化合物量（ｍｏｌ）×重合時間（ｈｒ）｝
【００５９】
実施例で用いた遷移金属化合物（ａ）は以下の通りである。
ａ−１：ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
ａ−２：ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
ａ−３：ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロライド
【００６０】
［実施例１］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン　２１ｍｌ、脱水トルエン　１２６ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度　６ｗｔ％］２．４ｍｌを仕込み、つづいて遷移金属化合物（ａ−１）０．３ｍｇを脱水トルエン　０．６ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を３０分間攪拌した後、反応液をエタノール　６００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体　４．３３ｇを得た（重合活性１．７×１０^７ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。該重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は１．４７ｄｌ／ｇであり、融点は１０９℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は３．３ｍｏｌ％であった。また、該重合体のプレスシートは透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００６１】
［実施例２］
アルゴンで置換した３００ｍｌのガラスリアクター中にビニルシクロヘキサン１０３ｍｌ、脱水トルエン　４４ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．１ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度　６ｗｔ％］２．４ｍｌを仕込み、つづいて遷移金属化合物（ａ−１）０．３ｍｇを脱水トルエン　０．６ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を３０分間攪拌した後、反応液をエタノール　６００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体　１．９０ｇを得た（重合活性７．６×１０^６ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は０．３４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点は７８℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は７２ｍｏｌ％であった。また、該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
【００６２】
［実施例３］
実施例１において遷移金属化合物（ａ−１）を遷移金属化合物（ａ−２）とした以外は実施例１と同様に行ったところ、重合体　８．８２ｇを得た（重合活性３．５×１０^７ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は２．０７ｄｌ／ｇであり、融点は１０８℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は９．０ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００６３】
［実施例４］
実施例２において遷移金属化合物（ａ−１）を遷移金属化合物（ａ−２）とした以外は実施例２と同様に行ったところ、重合体　１．６９ｇを得た（重合活性６．７×１０^６ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は０．４４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点は８０℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は６３ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
【００６４】
［実施例５］
実施例１において「遷移金属化合物（ａ−１）０．３ｍｇを脱水トルエン　０．６ｍｌに溶解させたもの」を、「遷移金属化合物（ａ−３）０．４ｍｇを脱水トルエン　０．７ｍｌに溶解させたもの」とした以外は実施例１と同様に行ったところ、重合体　１４．４７ｇを得た（重合活性５．８×１０^７ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は１．１７ｄｌ／ｇであり、融点は９０℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は１４ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００６５】
［実施例６］
実施例２において「遷移金属化合物（ａ−１）０．３ｍｇを脱水トルエン　０．６ｍｌに溶解させたもの」を、「遷移金属化合物（ａ−３）０．４ｍｇを脱水トルエン　０．７ｍｌに溶解させたもの」とした以外は実施例２と同様に行ったところ、重合体　０．５９ｇを得た（重合活性２．４×１０^６ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は０．４０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点は６２℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は４６ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
【００６６】
［比較例１］
実施例１において「脱水トルエン　１２６ｍｌ」を「脱水トルエン　１２２ｍｌ」とし、「遷移金属化合物（ａ−１）０．３ｍｇを脱水トルエン　０．６ｍｌに溶解させたもの」を、「Ｓｔｒｅｍ社製ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２）　２．２ｍｇを脱水トルエン　４．５ｍｌに溶解させたもの」とした以外は実施例１と同様に行ったところ、重合体　１１．７０ｇを得た（重合活性２．３×１０^６ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。該重合体のビニルシクロヘキサン単位の含有量は０．３１ｍｏｌ％であった。
【００６７】
【表５】

ＥＴ：エチレン、ＶＣＨ：ビニルシクロヘキサン
【００６８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体を高重合活性で重合しうる重合触媒成分および重合触媒、該重合触媒を用いる該ビニル化合物重合体の製造方法、並びに、該ビニル化合物重合体の製造における該重合触媒成分の使用が提供できた。また、本発明は、分子量が高いビニル化合物重合体の重合や、嵩高い置換基を有するビニル化合物単位の含有量が多いビニル化合物重合体の重合に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例３で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例５で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例６で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、比較例１で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a polymerization catalyst component and a polymerization catalyst used for polymerization of a vinyl compound polymer containing a repeating unit derived from a vinyl compound having a bulky substituent, a method for producing the vinyl compound polymer using the polymerization catalyst, And the use of the polymerization catalyst component in the production of the vinyl compound polymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, heterogeneous addition polymerization catalyst components such as titanium trichloride and titanium tetrachloride have been used as addition polymerization catalyst components used in the production of olefin-based vinyl compound polymers such as polyethylene and polypropylene. Homogeneous addition polymerization catalyst components such as metallocene complexes and non-metallocene complexes have been developed as addition polymerization catalyst components capable of obtaining a homogeneous olefin-based vinyl compound polymer. Since the homogeneous addition polymerization catalyst component exhibits a polymerization behavior different from the conventional heterogeneous addition polymerization catalyst component, it is not limited to the production of an olefin-based vinyl compound polymer, and has a bulky substituent such as vinylcyclohexane. Investigations have been made on the production of a vinyl compound polymer containing a repeating unit derived from a vinyl compound. For example, there is a case where a copolymer of vinylcyclohexane and ethylene is produced using biscyclopentadienyl zirconium dichloride as a polymerization catalyst component (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
[Non-patent document 1]
R. Mani, Charles M. Burns, Charles M. Burns, Copolymerization of ethylene and vinylcyclohexane using a soluble Ziegler-Natta catalyst (Polymerization of of ethylene and vinyloxylate hexanes. Polymer, "1993, Vol. 34, No. 9, p. 1941-1945
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a vinyl compound polymer containing a repeating unit derived from a vinyl compound having a bulky substituent is produced using the conventional homogeneous addition polymerization catalyst component, a sufficiently satisfactory polymerization activity is obtained. There was nothing.
Under these circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a polymerization catalyst component and a polymerization catalyst component capable of producing a vinyl compound polymer containing a repeating unit derived from a vinyl compound having a bulky substituent with high polymerization activity. An object of the present invention is to provide a catalyst, a method for producing the vinyl compound polymer using the polymerization catalyst, and uses of the polymerization catalyst component.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, a first aspect of the present invention is a vinyl compound comprising a transition metal compound represented by the following formula [1] and containing a repeating unit derived from the following vinyl compound (I) and / or the following vinyl compound (II). It relates to a polymerization catalyst component used for producing the polymer (P).
Vinyl compound (I): CH₂= A vinyl compound represented by CH-R, wherein the steric parameter Es of the substituent R is -1.64 or less, and the steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more.
Vinyl compound (II): CH₂= A vinyl compound represented by CH-R ', wherein the substituent R' is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group.

n: an integer of 0, 1 or 2.
A: Unsubstituted benzoindenyl group or substituted benzoindenyl group.
B: Unsubstituted benzoindenyl group, substituted benzoindenyl group, unsubstituted cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, unsubstituted indenyl group, substituted indenyl group, unsubstituted fluorenyl group or substituted fluorenyl group.
M: zirconium atom, hafnium atom or titanium atom.
X: each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkylaryl having 8 to 12 carbon atoms Group, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amide group, an amide group having a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms as a substituent And a group selected from an amino group and an amino group having a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms as a substituent. However, when n is 2, it may have a bond between two Xs.
Y: hydrogen or a substituted boron group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent. However, the hydrocarbon group may have 1 to 3 nitrogen atoms, boron atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, selenium atoms, oxygen atoms or sulfur atoms, or may have a cyclic structure. .
A second aspect of the present invention is a polymerization catalyst containing a compound obtained by bringing the above transition metal compound (a) into contact with the following component (b) and / or the following component (c). It relates to a polymerization catalyst used for the production of (P).
The third aspect of the present invention relates to a method for producing a vinyl compound polymer (P) using the above polymerization catalyst.
A third aspect of the present invention relates to the use of the above transition metal compound (a) as a polymerization catalyst component in the production of a vinyl compound polymer (P).
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The transition metal compound (a) (hereinafter, referred to as component (a)) used in the present invention is a compound represented by the above formula [1]. A in the formula [1] is an unsubstituted benzoindenyl group or a substituted benzoindenyl group, and is preferably an unsubstituted or substituted benzoindenyl group represented by the following formula [2], [3] or [4]. And specific examples thereof include unsubstituted benzoindenyl groups such as 4,5-benzo-1-indenyl (also known as benzo (e) indenyl), 5,6-benzo-1-indenyl, and 6,7- Benzo-1-indenyl is a substituted benzoindenyl group having an α-acenaphth-1-indenyl group, a 3-cyclopenta [c] phenanthryl group, a 1-cyclopenta [l] phenanthryl group, a 2-methyl-4,5-benzo group. -1-indenyl group, 2-methyl-5,6-benzo-1-indenyl group, 2-methyl-6,7-benzo-1-indenyl group, 1- (2-methylcyclopenta [l] Enansuriru) group, such as 3- (2-methyl-cyclopenta [c] phenanthryl group.
[0007]

Where the substituent R¹¹~ R¹⁸, R²¹~ R²⁸, R³¹~ R³⁸Is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. Note that the substituent may have one to three halogen atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, oxygen atoms, boron atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, or selenium atoms. Further, the substituent is OSiR₃Group, SiR₃Group, NR₂Group, OH group, OR group or PR₂It may have a group (R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). Further, the substituent may form a single or plural 5- to 8-membered aromatic or aliphatic ring by having a bond between adjacent substituents.
[0008]
B in the formula [1] is an unsubstituted or substituted benzoindenyl group represented by the above formula [2], [3] or [4], or an unsubstituted or substituted indenyl group represented by the following formula [5] And a group selected from an unsubstituted or substituted fluorenyl group represented by the following formula [6] and an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group represented by the following formula [7].
[0009]

Where R⁴¹~ R⁴⁶, R⁵¹~ R⁵⁸, R⁶¹~ R⁶⁴Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. Note that the substituent may have one to three halogen atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, oxygen atoms, boron atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, or selenium atoms. Further, the substituent is OSiR₃Group, SiR₃Group, NR₂Group, OH group, OR group or PR₂It may have a group (R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
[0010]
In B in the formula [1], specific examples of the unsubstituted benzoindenyl group or the substituted benzoindenyl group include the groups represented by A in the formula [1], and include an unsubstituted indenyl group or a substituted indenyl group. Specific examples include a 1-indenyl group, a 2-methyl-1-indenyl group, a 2-methyl-4-phenyl-1-indenyl group and the like. Specific examples of an unsubstituted fluorenyl group or a substituted fluorenyl group include , 9-fluorenyl group, 7-methyl-9-fluorenyl group, benzo-9-fluorenyl group and the like. Specific examples of the unsubstituted cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadienyl group include 1-cyclopentadienyl group. Dienyl group, 2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl group, 2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl group, 2,3,4-trime -1-cyclopentadienyl groups, such as 2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl group.
[0011]
In the above formula [1], it is preferable that both A and B are the unsubstituted benzoindenyl group or the substituted benzoindenyl group. When A and B are both an unsubstituted benzoindenyl group or a substituted benzoindenyl group, A and B may be the same or different.
[0012]
M in the formula [1] is a zirconium atom, a hafnium atom or a titanium atom.
[0013]
X in the formula [1] is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, An alkylaryl group having 8 to 12 atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amide group, and a substituent having 1 to 22 carbon atoms Is an amide group having a hydrocarbon group, an amino group, or an amino group having a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms as a substituent. Here, n is an integer of 0, 1 or 2, and when n is 2, a bond may be present between two Xs. Specifically, a chlorine atom, a bromine atom and the like are used as a halogen atom, a methyl group and an ethyl group are used as an alkyl group, a phenyl group and the like are used as an aryl group, a benzyl group and the like are used as an alkylaryl group, and a silyl group is used as an alkylaryl group. Examples thereof include a trimethylsilyl group and the like, alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group and an isopropoxy group, and amide groups include a dimethylamide group and an N-methylanilide group.
[0014]
Y in the formula [1] is hydrogen or a substituted boron group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent. The hydrocarbon group may have one to three nitrogen atoms, boron atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, selenium atoms, oxygen atoms or sulfur atoms, or may have a cyclic structure. Y represents a dialkylaminoboranediyl group (also called dialkylamidoborane group), an alkyl-substituted silylboranediyl group, an alkyl-substituted silylaminoboranediyl group (alkyl-substituted silylamidoboranediyl group), an alkyl-substituted silyl-substituted methylboranediyl group, And alkoxy-substituted borandiyl groups. Specific examples of Y include a phenylboranediyl group (also called a phenylboryl group), a paramethylphenylboranediyl group, a methylboranediyl group, an isopropylboranediyl group, a dimethylaminoboranediyl group, a diisopropylaminoboranediyl group, and a dimethylsilylborane group. Diyl group, bistrimethylsilylaminoboranediyl group, tristrimethylsilylmethylboranediyl group, bistrimethylsilylmethylboranediyl group and the like, and preferably dimethylaminoboranediyl group, diisopropylaminoboranediyl group, dimethylsilylaminoboranediyl group, Propoxyborandiyl group Tertiary-butoxyborandiyl group. In addition, an appropriate Lewis base such as trimethylphosphine may be coordinated to boron of Y.
[0015]
Specific examples of the component (a) include, for example, diisopropylaminoboranediylbis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride {also known as diisopropylaminoboranediylbis (benzo [e] indenyl) zirconium dichloride or diisopropylamide Boranebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylaminoboranediylbis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diethylaminoboranediylbis (4,5-benzo-1-indenyl) ) Zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediyl (cyclopentadienyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediyl (1-indenyl) (4,5- (Azo-1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediyl (1-fluorenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediyl (4-phenyl-1-indenyl) (4.5 -Benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediyl (4-naphthyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediylbis (5,6-benzo-1 -Indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediyl (5,6-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediylbis (6,7-benzo-1-yne Nil) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediyl (6,7-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediylbis (4,5-naphth-1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoborane Diylbis (α-acenaphth-1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediylbis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediyl (3-cyclopenta [c] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium Dichloride, diisopropylaminoboranediyl bis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, diisopropylaminoborane Yl (1-cyclopenta [l] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediylbis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconiumbis (dimethylamide), diisopropylaminoboranediyl (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium bis (dimethylamide), diisopropylaminoboranediyl bis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediyl (2-methyl- 4,5-benzo-1-indenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediyl (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride , Diisopropylaminoboranediylbis {1- (2-methylcyclopenta [l] -phenanthryl)} zirconium dichloride, diisopropylaminoboranediylbis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium bis (N-methylanilide) And so on.
[0016]
Further, phenylboranediylbis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride (also known as phenylboranediylbis (benzo [e] indenyl) zirconium dichloride or phenylborylbis (4,5-benzo-1-indenyl) ) Zirconium dichloride}, phenylboranediyl (cyclopentadienyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, phenylboranediyl (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, Phenylborandiyl (1-fluorenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, phenylborandiyl (4-phenyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, phenyl Landiyl (4-naphthyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, phenylborandiylbis (5,6-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, phenylborandiyl (5,6- Benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, phenylboranediylbis (6,7-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, phenylboranediyl (6,7-benzo-1-indenyl) (1-indenyl ) Zirconium dichloride, phenylboranediylbis (4,5-naphth-1-indenyl) zirconium dichloride, phenylboranediylbis (α-acenaphth-1-indenyl) zirconium dichloride, phenylboranediylbis (3-cyclopenta [c Phenanthryl) zirconium dichloride, phenylboranediyl (3-cyclopenta [c] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, phenylboranediylbis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, phenylboranediyl (1-cyclopenta [ l] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, phenylboranediylbis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconiumbis (dimethylamide), phenylboranediyl (1-indenyl) (4,5-benzo-1 -Indenyl) zirconium bis (dimethylamide), phenylboranediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, phenylboranediyl (2-methyl-4 5-benzo-1-indenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, phenylboranediyl (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, phenylboranediylbis {1- (2-methyl-cyclopenta [l] -phenanthryl)} zirconium dichloride, phenylboranediylbis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium bis (N-methylanilide) and the like.
[0017]
In the above specific example of the component (a), a transition metal compound in which Y is a diisopropylaminoboranediyl group (diisopropylamidoborane group) or a phenylboranediyl group (phenylboryl group) is exemplified, but not limited thereto. Further, although the transition metal compound in which M is a zirconium atom has been exemplified, a transition metal compound in which M is a titanium atom or a hafnium atom in the above specific examples is also preferably used.
[0018]
As the component (a), any of a racemic form and a meso form may be used, and a mixture of a racemic form and a meso form may be used. Preferably, a racemic form is used. For the asymmetric component (a), a pseudo-racemic body is preferably used. In these cases, D-form or L-form may be used.
[0019]
As the component (a), only one type may be used, or two or more types may be combined. Further, as the component (a), a μ-oxo type transition metal compound obtained by treating the component (a) with 0.5 times the molar amount of water may be used. May be used.
[0020]
The component (a) is a polymer used for producing a vinyl compound polymer (P) containing a repeating unit derived from a vinyl compound having a bulky substituent (vinyl compounds (I) and (II) described below). Used as a catalyst component. In the present invention, the polymerization catalyst used for producing the vinyl compound polymer (P) containing a repeating unit derived from a vinyl compound having a bulky substituent is prepared by contacting the component (a) with an activating cocatalyst. A polymerization catalyst containing the compound obtained by contacting the component (a) with the following component (b) and / or the following component (c).
(B): one or more aluminum compounds selected from the following components (b1) to (b3)
(B1) General formula ΔE¹ _dAlZ_3-dOrganoaluminum compound represented by
(B2) General formula ｛-AlE²-O-｝_eCyclic aluminoxane represented by
(B3) General formula ΔE³｛-AlE³-O-｝_fAlE³ ₂Linear aluminoxane represented by
Here, d is a number satisfying 0 <d ≦ 3, e is an integer of 2 or more, f is an integer of 1 or more,¹, E²And E³Is a hydrocarbon group (provided that all E¹, All E²And all E³May be the same or different. ) And Z are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
(C): one or more boron compounds selected from the following components (c1) to (c3)
(C1) General formula BQ¹Q²Q³Boron compound represented by
(C2) General formula ΔG⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻Boron compound represented by
(C3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻Boron compound represented by
Here, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q¹~ Q⁴Is each independently a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group;⁺Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, and (LH)⁺Is a Bronsted acid.
[0021]
General formula E¹ _dAlZ_3-dIn component (b1) represented by¹As the hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
[0022]
Specific examples of the component (b1) include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, Dialkyl aluminum chlorides such as dihexyl aluminum chloride; alkyl aluminum dichlorides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, hexyl aluminum dichloride; dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride Dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride and the like. Of these, preferred are trialkylaluminums, and more preferred are triethylaluminum and triisobutylaluminum.
[0023]
General formula ｛-AlE²-O-｝_eA component (b2) represented by the formula:³｛-AlE³-O-｝_fAlE³ ₂In component (b3) represented by²And E³Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal pentyl group, and a neopentyl group. Of these, a carbon atom is preferable. A hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and further preferably a methyl group and an isobutyl group. In the above general formula, e is an integer of 2 or more, preferably e is an integer of 2 to 40, f is an integer of 1 or more, and preferably f is an integer of 1 to 40. .
[0024]
The method for producing the component (b2) and the component (b3) is not particularly limited, and a known method is used. For example, a method in which a solution in which a trialkylaluminum (such as trimethylaluminum) is dissolved in an appropriate organic solvent (such as benzene or an aliphatic hydrocarbon) is brought into contact with water to produce a solution, And a metal salt (e.g., copper sulfate hydrate) containing the same. The aluminoxane obtained by such a production method or a commercially available aluminoxane is generally considered to be a mixture of the component (b2) and the component (b3).
[0025]
General formula BQ¹Q²Q³In the component (c1) represented by¹~ Q³Are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, preferably each independently a halogen atom, having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group having 2 to 20 carbon atoms, More preferably, they are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably each is independently at least one fluorine atom A fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having an atom, particularly preferably each independently having at least one fluorine atom A 20 fluorinated aryl group.
[0026]
Specific examples of the component (c1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, Tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane and the like are mentioned, and among these, tris ( Pentafluorophenyl) borane.
[0027]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻In component (c2) represented by¹~ Q⁴Is the Q in component (c1) above.¹~ Q³And (BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻Are tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3 4,5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned. Can be In addition, G which is an inorganic or organic cation⁺Examples include inorganic cations such as ferrocenium cation, alkyl-substituted ferrocenium cation, and silver cation, and organic cations such as triphenylmethyl cation. In these, G⁺Is preferably a carbenium cation, and particularly preferably a triphenylmethyl cation.
[0028]
Specific examples of the component (c2) include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenylmethyl Examples thereof include tetrakis (pentafluorophenyl) borate and triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate. Of these, triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
[0029]
General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻In component (c3) represented by¹~ Q⁴Is the Q in component (c1) above.¹~ Q³And (BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻Is (BQ) in the above component (c2)¹Q²Q³Q⁴)⁻Is the same as Also, it is a Bronsted acid (LH)⁺Specific examples include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, and triarylphosphonium.
[0030]
Specific examples of the component (c3) include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tri (n- Butyl) ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N- 2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, di Sopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethylphenyl) ) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. Of these, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred. It is.
[0031]
Preferred polymerization catalysts used for producing the vinyl compound polymer (P) are polymerization catalysts containing a compound obtained by bringing the component (a) into contact with the component (b) and / or the component (c). As a method of bringing the component (a) into contact with the component (b) and / or the component (c), a method of mixing the component (a) with the component (b) and / or the component (c) is used. Can be Further, the polymerization catalyst component for producing the vinyl compound polymer (P) may be supplied with the polymerization catalyst component separately, and after contacting two or more arbitrarily selected from the polymerization catalyst component, Alternatively, the contacted polymerization catalyst component and the unselected polymerization catalyst component may be supplied separately, or may be supplied after all the polymerization catalyst components have been brought into contact in advance. In these cases, it is preferable to supply in an inert gas such as nitrogen or argon with substantially no moisture. The components (a), (b) and (c) may be diluted with a solvent in advance and used in a solution state or a suspension state.
[0032]
Examples of the polymerization catalyst include a polymerization catalyst containing a compound obtained by bringing component (a) into contact with component (b), and a compound obtained by bringing component (a) into contact with component (b) and component (c). Is preferred. When a polymerization catalyst containing a compound obtained by contacting the component (a) and the component (b) is used, the component (b) includes a cyclic aluminoxane (b2) and / or a linear aluminoxane (b3). preferable. When a polymerization catalyst containing a compound obtained by bringing component (a), component (b) and component (c) into contact is used, component (b1) is preferable as component (b).
[0033]
As the usage ratio of each polymerization catalyst component, [the number of moles of Al atom contained in the component (b)] / [the number of moles of the component (a)] is usually 0.1 to 10000, preferably 5 to 2,000. Wherein [the number of moles of the component (c)] / [the number of moles of the component (a)] is usually 0 to 100, and preferably 0.5 to 10.
[0034]
The concentration when each polymerization catalyst component is used in a solution state or a state suspended in a solvent is appropriately selected depending on conditions such as the performance of an apparatus for supplying each polymerization catalyst component to the polymerization reactor. The concentration of the component (a) is preferably 0.01 to 500 μmol / g, more preferably 0.05 to 100 μmol / g, even more preferably 0.05 to 50 μmol / g, and the component (b) ) Is preferably 0.01 to 10000 μmol / g, more preferably 0.1 to 5000 μmol / g, and still more preferably 0.1 to 5000 μmol / g in terms of the number of moles of Al atoms contained in the component (b). To 2000 μmol / g, and the concentration of the component (c) is preferably 0.01 to 500 μmol / g, more preferably 0.05 to 200 μmol / g, and still more preferably 0.05 to 100 μmol / g. It is.
[0035]
The polymerization catalyst used in the present invention may further include SiO 2₂And Al₂O₃And a particulate carrier containing an organic polymer carrier such as an ethylene polymer or a styrene polymer.
[0036]
The polymerization method of the vinyl compound polymer (P) is not particularly limited, and examples thereof include a batch or continuous gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method using an appropriate solvent, and a slurry polymerization method. Can be used. When a solvent is used, various solvents can be used provided that they do not deactivate the catalyst. Examples of such a solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, pentane, hexane, heptane, and cyclohexane; And halogenated hydrocarbons such as styrene chloride.
[0037]
The polymerization temperature of the vinyl compound polymer (P) is not particularly limited and is usually -100 to 250C, preferably -50 to 200C. The polymerization pressure is not limited, but is usually 10 MPa or less, preferably 0.1 to 5 MPa. In the polymerization, a chain transfer agent such as hydrogen may be used to adjust the molecular weight of the vinyl compound polymer (P).
[0038]
The vinyl compound polymer (P) is a polymer containing a repeating unit derived from a vinyl compound having a bulky substituent, and the vinyl compound having a bulky substituent is the following vinyl compound (I) Or a vinyl compound (II).
Vinyl compound (I): CH₂= A vinyl compound represented by CH-R, wherein the steric parameter Es of the substituent R is -1.64 or less, and the steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more.
Vinyl compound (II): CH₂= A vinyl compound represented by CH-R ', wherein the substituent R' is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group.
[0039]
The steric parameters Es and B1 are parameters representing the steric bulkiness of the substituent (Es represents a three-dimensional spread, B1 represents a two-dimensional spread) and described in the literature (C. Hansch and A. Leo: "Exploring QSAR Fundamentals and Applications, in Chemistry and Biology" Chapter 3 (as described in ACS, Professional, Reference, Book, Washington, DC (1995)).
[0040]
Table 1 exemplifies the vinyl compound (I) and shows its steric parameters.
[Table 1]

[0041]
For reference, Table 2 exemplifies a vinyl compound having a non-bulky substituent and shows its steric parameters.
[Table 2]

[0042]
The present invention is more suitably used for a vinyl compound having a bulkier substituent. From the viewpoint of enhancing the elastic recovery property and the delayed recovery property of the obtained vinyl compound polymer (P), the steric parameter Es of the substituent R of the vinyl compound (I) is preferably -1.70 or less, more preferably -1.72 or less, particularly preferably -1.75 or less, and the steric parameter B1 of the substituent R of the vinyl compound (I) is preferably 1.70 or more, more preferably 1.91. That is all. Further, from the viewpoint of further increasing the polymerization activity, the steric parameter Es of the substituent R of the vinyl compound (I) is preferably -3.10 or more, more preferably -2.80 or more, and particularly preferably-. The steric parameter B1 of the substituent R of the vinyl compound (I) is preferably at most 2.90, more preferably at most 2.70, more preferably at least 2.35, most preferably at least -2.10. And particularly preferably 2.60 or less.
[0043]
The present invention is suitable for the vinyl compound (I) in which the substituent R is a hydrocarbon group, and more preferable for the vinyl compound (I) in which the substituent R is a saturated hydrocarbon group.
[0044]
The substituent R ′ of the vinyl compound (II) is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group. The secondary alkyl group is preferably a secondary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and is preferably a carbon atom as the tertiary alkyl group. A tertiary alkyl group having 4 to 20 atoms is preferred. R ′ may be a cycloalkyl group, and the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having a 3 to 16 membered ring, more preferably a cycloalkyl group having a 3 to 10 membered ring and having 3 to 20 carbon atoms. preferable. As the substituent R ', a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms and a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms having a 3 to 10 membered ring is preferable.
[0045]
Specific examples of the vinyl compound (II) include vinylcyclopropane, vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, -Methyl-1-hexene, 3-methyl-1-heptene, 3-methyl-1-octene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1 -Hexene, 3,3-dimethyl-1-heptene, 3,3-dimethyl-1-octene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1 -Heptene, 3,4-dimethyl-1-octene, 3,5-dimethyl-1-hexene, 3,5-dimethyl-1-heptene, 3,5-dimethyl-1 Octene, 3,6-dimethyl-1-heptene, 3,6-dimethyl-1-octene, 3,7-dimethyl-1-octene, 3,3,4-trimethyl-1-pentene, 3,3,4- Trimethyl-1-hexene, 3,3,4-trimethyl-1-heptene, 3,3,4-trimethyl-1-octene, 3,4,4-trimethyl-1-pentene, 3,4,4-trimethyl- 1-hexene, 3,4,4-trimethyl-1-heptene, 3,4,4-trimethyl-1-octene, 5-vinyl-2-norbornene, 1-vinyladamantane, 4-vinyl-1-cyclohexene and the like can give.
[0046]
Preferred vinyl compounds (II) are vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, 5-vinyl-2-norbornene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-methyl. -1-hexene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,5-dimethyl-1-hexene, 3,3,4 -Trimethyl-1-pentene and 3,4,4-trimethyl-1-pentene. More preferred vinyl compounds (II) are vinylcyclohexane, vinylnorbornene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, and 3,4-dimethyl-1-pentene. , 3,3,4-trimethyl-1-pentene. More preferred vinyl compound (II) is vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-butene.
[0047]
The vinyl compound polymer (P) may contain a repeating unit derived from a monomer (III) other than the vinyl compound (I) and the vinyl compound (II). Olefins and addition-polymerizable monomers other than olefins. According to the present invention, when the monomer (III) and the vinyl compound (I) and / or the vinyl compound (II) are copolymerized, the monomer (III), the vinyl compound (I) and / or the vinyl compound Compound (II) shows high copolymerizability.
[0048]
Specific examples of the monomer (III) include, as an olefin, ethylene; linear chain such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene. Branched olefins such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene; and addition polymerization other than olefins. Examples of the monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, and vinyl acetate. One or more of these may be used for copolymerization. However, the monomer (III) does not include styrene and its derivatives.
[0049]
As the monomer (III), an olefin is preferable, and ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene are more preferable. Propylene, 1-butene and 1-hexene are more preferred.
[0050]
In the vinyl compound polymer (P), the content of the repeating unit derived from the vinyl compound (I) and the vinyl compound (II) is 0% based on the total amount of monomer units in the polymer (P) being 100 mol%. 0.1 to 100 mol%. The present invention particularly relates to a copolymer of the monomer (III) and the vinyl compound (I) and / or the vinyl compound (II), wherein the copolymer comprises the vinyl compound (I) and / or the vinyl compound (II). It is useful for producing a copolymer having a high content of derived repeating units. The content of the repeating unit derived from the vinyl compound (I) and / or the vinyl compound (II) is preferably from 2.5 to 99 mol%, more preferably from 5 to 95 mol%, from the viewpoint of enhancing transparency. And more preferably 10 to 90 mol%. In addition, from the viewpoint of improving heat resistance, the content is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and further preferably 60 mol% or more. The content of the repeating unit derived from the vinyl compound (I) and the vinyl compound (II) is¹H-NMR spectrum and^ThirteenIt can be easily obtained by an ordinary method using a C-NMR spectrum.
[0051]
The polymer skeleton of the vinyl compound copolymer (P) has a tertiary carbon atom to which a substituent R derived from the vinyl compound (I) or a substituent R ′ derived from the vinyl compound (II) is bonded. There is a carbon atom sandwiched between two atoms. The position of a carbon atom sandwiched between the two tertiary carbon atoms is determined by, for example, using the two tertiary carbon atoms as starting points, for example, the position from one tertiary carbon atom is α-position, and the other tertiary carbon atom is The position of a carbon atom whose position from the atom is α-position is described as αα, a carbon atom whose position from one tertiary carbon atom is α-position, and whose position from the other tertiary carbon atom is γ-position Is described as αγ, the position of the carbon atom sandwiched between two tertiary carbon atoms is as shown in Table 3.
[Table 3]

[0052]
With respect to the position of the carbon atom, examples in the case of an ethylene-vinylcyclohexane copolymer are shown in the following formulas (a) to (c).

[0053]
The structure of the vinyl compound polymer (P) is^ThirteenDetermined by C-NMR spectrum. For example, Table 4 summarizes the chemical shift of the methylene carbon in a copolymer of ethylene and vinylcyclohexane. Further, such a chemical shift can be estimated, for example, by the method of literature (LP Lindeman, JQ Adams: ANALYTICAL @ CHEMSTRY, Vol. 43, No. 10, 1245-1252, 1971). . In addition, αα, αγ, αδ, ββ, βδ, γγ, γδ, and δδ at the position of the secondary carbon atom of the polymer skeleton^ThirteenThe chemical shift according to the C-NMR spectrum is expressed by S_αα, S_αγ, S_αδ, S_ββ, S_βδ, S_γγ, S_γδ, S_δδIt was written.
[Table 4]

[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The polymer properties in the examples were measured by the following methods.
[0055]
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. using tetralin as a solvent using an Ubbelohde viscometer.
[0056]
The glass transition point and melting point were measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter (SSC-5200 manufactured by Seiko Instruments Inc.).
Conditioning: After raising the temperature from 20 ° C. to 200 ° C. at 20 ° C./min, holding at 200 ° C. for 10 minutes, then lowering the temperature from 200 ° C. to −50 ° C. at 20 ° C./min. Held.
Glass transition point and melting point measurement: Immediately after conditioning, the temperature was raised from -50 ° C to 300 ° C at a rate of 20 ° C / min.
[0057]
The content of the repeating unit derived from vinylcyclohexane in the polymer and the structure of the polymer are as follows:^ThirteenIt was determined by C-NMR analysis.
^ThirteenC-NMR apparatus: BRXER's DRX600
Measurement solvent: orthodichlorobenzene and orthodichlorobenzene-d4 4: 1 (volume ratio) mixture
Measurement temperature: 135 ° C
[0058]
The polymerization activity was calculated by the following equation.
Polymerization activity (g / mol · hr)
= Polymer yield (g) / {transition metal compound amount (mol) × polymerization time (hr)}
[0059]
The transition metal compounds (a) used in the examples are as follows.
a-1: rac-diisopropylaminoboranediylbis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride
a-2: rac-diisopropylaminoboranediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride
a-3: rac-phenylboranediylbis {1- (2-methyl-cyclopenta [l] phenanthryl)} zirconium dichloride
[0060]
[Example 1]
21 ml of vinylcyclohexane and 126 ml of dehydrated toluene were charged into a 400 ml autoclave purged with argon. After the temperature was raised to 50 ° C., 0.8 MPa of ethylene was charged. 2.4 ml of a toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., concentration in terms of Al atom 原子 6 wt%] is charged, and then 0.3 mg of the transition metal compound (a-1) is dissolved in 0.6 ml of dehydrated toluene. Charged what was made. After stirring the reaction solution for 30 minutes, the reaction solution was poured into ethanol (600 ml), and the precipitated white solid was collected by filtration. The solid was washed with ethanol and dried under reduced pressure to obtain 4.33 g of a polymer (polymerization activity: 1.7 × 10⁷g / mol · hr). Of the polymer^ThirteenThe C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that carbon atoms substituted with cyclohexyl groups had a structure separated by three methylene groups and a structure separated by one methylene group. Table 5 shows the measurement results of the physical properties of the polymer. [Η] was 1.47 dl / g, the melting point was 109 ° C., and the content of vinylcyclohexane units was 3.3 mol%. Further, the pressed sheet of the polymer was high in transparency and excellent in flexibility and elastic recovery.
[0061]
[Example 2]
103 ml of vinylcyclohexane and 44 ml of dehydrated toluene were charged into a 300 ml glass reactor purged with argon. After the temperature was raised to 50 ° C., 0.1 MPa of ethylene was charged. 2.4 ml of a toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., concentration in terms of Al atom 原子 6 wt%] is charged, and then 0.3 mg of the transition metal compound (a-1) is dissolved in 0.6 ml of dehydrated toluene. Charged what was made. After stirring the reaction solution for 30 minutes, the reaction solution was poured into ethanol (600 ml), and the precipitated white solid was collected by filtration. The solid was washed with ethanol and dried under reduced pressure to obtain 1.90 g of a polymer (polymerization activity: 7.6 × 10⁶g / mol · hr). Of the resulting polymer^ThirteenFIG. 2 shows the C-NMR spectrum. It was confirmed that carbon atoms substituted with cyclohexyl groups had a structure separated by three methylene groups and a structure separated by one methylene group. Table 5 shows the measurement results of the physical properties of the polymer. [Η] was 0.34 dl / g, the glass transition point was 78 ° C., and the content of vinylcyclohexane units was 72 mol%. Further, the pressed sheet of the polymer was very transparent.
[0062]
[Example 3]
Example 1 was repeated except that the transition metal compound (a-1) was changed to the transition metal compound (a-2). As a result, 8.82 g of a polymer was obtained (polymerization activity 3.5 ×). 10⁷g / mol · hr). Of the resulting polymer^ThirteenFIG. 3 shows the C-NMR spectrum. It was confirmed that carbon atoms substituted with cyclohexyl groups had a structure separated by three methylene groups and a structure separated by one methylene group. Table 5 shows the measurement results of the physical properties of the polymer. [Η] was 2.07 dl / g, the melting point was 108 ° C., and the content of vinylcyclohexane units was 9.0 mol%. The pressed sheet of the polymer was high in transparency and excellent in flexibility and elastic recovery.
[0063]
[Example 4]
The same operation as in Example 2 was carried out except that the transition metal compound (a-1) was changed to the transition metal compound (a-2), to obtain 1.69 g of a polymer (polymerization activity: 6.7 × 10⁶g / mol · hr). Of the resulting polymer^ThirteenFIG. 4 shows the C-NMR spectrum. It was confirmed that carbon atoms substituted with cyclohexyl groups had a structure separated by three methylene groups and a structure separated by one methylene group. Table 5 shows the measurement results of the physical properties of the polymer. [Η] was 0.44 dl / g, the glass transition point was 80 ° C., and the content of vinylcyclohexane units was 63 mol%. Pressed sheets of the polymer were very transparent.
[0064]
[Example 5]
In Example 1, “0.3 mg of transition metal compound (a-1) dissolved in dehydrated toluene 0.6 ml” was replaced with “0.4 mg of transition metal compound (a-3) dissolved in dehydrated toluene 0.7 ml”. Except that the polymer was used, the procedure of Example 1 was repeated to obtain 14.47 g of a polymer (polymerization activity: 5.8 × 10⁷g / mol · hr). Of the resulting polymer^ThirteenFIG. 5 shows the C-NMR spectrum. It was confirmed that carbon atoms substituted with cyclohexyl groups had a structure separated by three methylene groups and a structure separated by one methylene group. Table 5 shows the measurement results of the physical properties of the polymer. [Η] was 1.17 dl / g, the melting point was 90 ° C., and the content of vinylcyclohexane units was 14 mol%. The pressed sheet of the polymer was high in transparency and excellent in flexibility and elastic recovery.
[0065]
[Example 6]
In Example 2, “0.3 mg of transition metal compound (a-1) dissolved in dehydrated toluene 0.6 ml” was replaced with “0.4 mg of transition metal compound (a-3) dissolved in dehydrated toluene 0.7 ml”. Except that the polymer was used for the above-mentioned procedure, the same procedure as in Example 2 was carried out to obtain 0.59 g of a polymer (polymerization activity: 2.4 × 10⁶g / mol · hr). Of the resulting polymer^ThirteenFIG. 6 shows the C-NMR spectrum. It was confirmed that carbon atoms substituted with cyclohexyl groups had a structure separated by three methylene groups and a structure separated by one methylene group. Table 5 shows the measurement results of the physical properties of the polymer. [Η] was 0.40 dl / g, the glass transition point was 62 ° C., and the content of vinylcyclohexane units was 46 mol%. Pressed sheets of the polymer were very transparent.
[0066]
[Comparative Example 1]
In Example 1, "dehydrated toluene @ 126 ml" was changed to "dehydrated toluene @ 122 ml", and "a solution obtained by dissolving 0.3 mg of the transition metal compound (a-1) in dehydrated toluene@0.6 ml" was replaced with "Strem Biscyclopentane". Dienyl zirconium dichloride (Cp₂ZrCl₂) {2.2 mg dissolved in dehydrated toluene} 4.5 ml ”, except that 11.70 g of polymer was obtained (polymerization activity 2.3 × 10 3).⁶g / mol · hr). Of the resulting polymer^ThirteenFIG. 7 shows the C-NMR spectrum. The content of vinylcyclohexane units in the polymer was 0.31 mol%.
[0067]
[Table 5]

ET: ethylene, VCH: vinylcyclohexane
[0068]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polymerization catalyst component and a polymerization catalyst capable of polymerizing a vinyl compound polymer containing a repeating unit derived from a vinyl compound having a bulky substituent with high polymerization activity, a polymerization catalyst, The method for producing the vinyl compound polymer to be used and the use of the polymerization catalyst component in the production of the vinyl compound polymer can be provided. Further, the present invention is excellent in polymerization of a vinyl compound polymer having a high molecular weight and polymerization of a vinyl compound polymer having a large content of a vinyl compound unit having a bulky substituent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the copolymer obtained in Example 1.^ThirteenIt is a C-NMR spectrum.
FIG. 2 is a diagram showing the copolymer obtained in Example 2.^ThirteenIt is a C-NMR spectrum.
FIG. 3 is a diagram showing the copolymer obtained in Example 3.^ThirteenIt is a C-NMR spectrum.
FIG. 4 is a diagram showing the copolymer obtained in Example 4.^ThirteenIt is a C-NMR spectrum.
FIG. 5 is a diagram showing the copolymer obtained in Example 5.^ThirteenIt is a C-NMR spectrum.
FIG. 6 is a diagram showing the copolymer obtained in Example 6.^ThirteenIt is a C-NMR spectrum.
FIG. 7 is a diagram showing the copolymer obtained in Comparative Example 1.^ThirteenIt is a C-NMR spectrum.

Claims (5)

Of a vinyl compound polymer (P) comprising a transition metal compound (a) represented by the following formula [1] and containing a repeating unit derived from the following vinyl compound (I) and / or the following vinyl compound (II): Polymerization catalyst component used for production.
The vinyl compound _(I): CH 2 = is represented by CH-R, three-dimensional parameter Es of the substituent R is at -1.64 or less, and a vinyl compound steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more.
Vinyl compound (II): a vinyl compound represented by CH ₂ ＣＨCH—R ′, wherein the substituent R ′ is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group.

n: an integer of 0, 1 or 2.
A: Unsubstituted benzoindenyl group or substituted benzoindenyl group.
B: Unsubstituted benzoindenyl group, substituted benzoindenyl group, unsubstituted cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, unsubstituted indenyl group, substituted indenyl group, unsubstituted fluorenyl group or substituted fluorenyl group.
M: zirconium atom, hafnium atom or titanium atom.
X: each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkylaryl having 8 to 12 carbon atoms Group, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amide group, an amide group having a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms as a substituent An amino group having a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms as a substituent. However, when n is 2, it may have a bond between two Xs.
Y: hydrogen or a substituted boron group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent. However, the hydrocarbon group may have 1 to 3 nitrogen atoms, boron atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, selenium atoms, oxygen atoms or sulfur atoms, or may have a cyclic structure. . A polymerization catalyst containing a compound obtained by contacting the transition metal compound (a) according to claim 1 with the following component (b) and / or the following component (c), wherein the vinyl compound (I) and And / or a polymerization catalyst used for producing a vinyl compound polymer (P) containing a repeating unit derived from the following vinyl compound (II).
The vinyl compound _(I): CH 2 = is represented by CH-R, three-dimensional parameter Es of the substituent R is at -1.64 or less, and a vinyl compound steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more.
Vinyl compound (II): a vinyl compound represented by CH ₂ ＣＨCH—R ′, wherein the substituent R ′ is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group.
(B): at least one aluminum compound selected from the following components (b1) to (b3): (b1) an organoaluminum compound represented by the general formula E ¹ _d AlZ _3-d ; (b2) a general formula: ｛-AlE ² _-O-} represented cyclic aluminoxane (b3) wherein the general formula _{^{E 3 {-AlE 3 -O-} f}} AlE 3 linear aluminoxane represented by ₂ is at _e, d a is 0 <d ≦ 3 E is an integer of 2 or more, f is an integer of 1 or more, and E ¹ , E ² and E ³ are hydrocarbon groups (provided that all E ¹ , all E ² And all E ³ may be the same or different.) And Z are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
(C): at least one boron compound selected from the following components (c1) to (c3): (c1) a boron compound represented by the general formula BQ ¹ Q ² Q ³ ;
(C2) a boron compound represented by the general formula G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^—
(C3) a boron compound represented by the general formula (LH) ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^— where B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q ^{1 to} Q ⁴ are each Independently a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, G ⁺ is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, LH) ⁺ is a Bronsted acid. A vinyl compound polymer which polymerizes a vinyl compound polymer (P) containing a repeating unit derived from the following vinyl compound (I) and / or the following vinyl compound (II) using the polymerization catalyst according to claim 2. Production method.
The vinyl compound _(I): CH 2 = is represented by CH-R, three-dimensional parameter Es of the substituent R is at -1.64 or less, and a vinyl compound steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more.
Vinyl compound (II): a vinyl compound represented by CH ₂ ＣＨCH—R ′, wherein the substituent R ′ is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group. The vinyl compound polymer (P) is a polymer containing a repeating unit derived from an olefin in addition to a repeating unit derived from the vinyl compound (I) and / or the vinyl compound (II). A method for producing a vinyl compound polymer. The transition metal compound (a) according to claim 1, which is used as a polymerization catalyst component in the production of a vinyl compound polymer (P) containing a repeating unit derived from the following vinyl compound (I) and / or the following vinyl compound (II). Use of.
The vinyl compound _(I): CH 2 = is represented by CH-R, three-dimensional parameter Es of the substituent R is at -1.64 or less, and a vinyl compound steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more.
Vinyl compound (II): a vinyl compound represented by CH ₂ ＣＨCH—R ′, wherein the substituent R ′ is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group.

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