JP2004131564A

JP2004131564A - Film for covering drawn and ironed can

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Publication number: JP2004131564A
Application number: JP2002296539A
Authority: JP
Inventors: Hidemoto Igushi; 伊串　英基; Yoji Takatsu; 高津　洋二; Hidenori Shimizu; 清水　秀紀; Naonobu Oda; 小田　尚伸
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2004-04-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film which can be applied as a laminating film for two piece cans and has excellent processability, to provide a film-laminated metal plate, and to provide a film-laminated metal container. <P>SOLUTION: This film for covering the drawn and ironed cans is characterized in that the coefficient of dynamic friction between the surface of the film and a steel ball as a sliding member is ≤0.25, after the film is remelted with heat higher than the melting point of the film and then quickly cooled. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂被覆金属板に好適な熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。特には、絞りしごき缶の表面被覆に好適に用いられる熱可塑性樹脂フィルムに関する。さらに詳細には、絞り・しごき加工などの製缶加工性に極めて優れる金属板貼り合せ成形加工用熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶内壁面及び外壁面の腐食防止方法として、熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする方法がある。例えば、食品缶詰め用の金属材料にラミネートするためのポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このポリエステルフィルムは耐スクラッチ性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工程において、フィルムがラミネートされた金属板（以下、「フィルムラミネート金属板」という）を移送する時や、巻締め加工などによりラミネート金属板を加工する時に、フィルム表面にスクラッチ傷が発生したりして、商品価値を低下せしめるということがなくて済む。
【０００４】
また、このフィルムは巻締め加工時の耐性に優れ、かつ製缶後に食品を充填後、レトルト処理などの加熱温水処理を行った時のオリゴマー溶出量が少ないので、金属容器の内壁面にラミネートするポリエステルフィルムとして優れている。
【０００５】
ところで、食品用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、所謂３ピース缶の他に、金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、所謂２ピース缶がある。
【０００６】
３ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は、絞りしごき成形されることになる。従って２ピース缶に適用できるためには、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。
成形性が不十分であったり、金属板に対するフィルムの密着性が不十分な場合には、フィルムが金属板から剥がれるという、所謂デラミネート現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフィルムが破れてしまったり等するからである。
【０００７】
さらに、絞り加工では、ポンチの下降上昇を繰返しながらフィルムラミネート金属板を容器状に加工していくので、容器内壁面側にラミネートされるフィルムの場合にはポンチとの離型性、同様に容器外壁面の場合にはダイスとの離型性が要求される事となる。
しかし、上記特許文献１記載のフィルムは延伸フィルムである場合、金属板の成形に追随することが困難であり、成形中にフィルム部分が破れてしまうという問題がある。また、未延伸フィルムである場合は含有する滑剤粒子が前記の離型性に対してほとんど効果がなく、離型させる際に缶体をつぶしてしまうという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７―２２７９４６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はこのような事情に鑑みてなされたものであり、所謂２ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、成形加工性に優れたフィルム、フィルムラミネート金属板、及びフィルムラミネート金属容器を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】
上記目的を達成し得た本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、フィルムの融点以上の熱によって再溶融後、急速に冷却をさせた後の鋼球を滑走子とするフィルム表面との動摩擦係数が０．２５以下である絞りしごき缶被覆用フィルムを用いる事によって達成される。この場合において、フィルム再溶融前後の該摩擦係数の比（再溶融後／再溶融前）が１．２以下であることが好適である。さらにまた、本発明のフィルムは熱可塑性ポリエステル樹脂からなることが好適である。そして前記フィルムをラミネートした金属板を用いてなるフィルムラミネート金属容器としては、２ピース缶であることが好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムに用いる熱可塑性樹脂材料は特に限定されないが、耐熱性および保香性などの点より熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。さらに詳細には結晶性のポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートを２０〜８０／８０〜２０重量％、特に４０〜６０／６０〜４０重量％の比率で構成させることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート比率が２０重量％未満であると飲食料品の充填プロセスにおける温水処理によって被覆フィルムが不均一に白化するという外観不良をもたらし、８０重量％を超えると前記の機能が飽和し、かつ生産性・原料コストの面からも経済的ではないからである。
【００１２】
また、前記の熱可塑性ポリエステルにおいては、融解ピークが２００℃〜２６０℃の範囲内に存在することが好ましい。融解ピークが２００℃未満であると製缶性や耐熱性が損なわれ、２６０℃を超える場合はフィルムの製膜性が低下するからである。また該融解ピークは複数個存在してもよく、達成の手段としては、溶融押出し時のエステル交換反応を抑制することなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、当該フィルムの融点以上の熱によって再溶融後、急速に冷却をさせた後の鋼球を滑走子とするフィルム表面との動摩擦係数が０．２５以下とするために適宜滑剤を用いることが好ましい。該滑剤量は特に限定しないが、０．０１〜１重量％の範囲である事が好ましい。当該フィルムが絞り加工の際に、ポンチやダイスとスムーズに離型させるために、０．０１重量％以上の滑剤量が好ましいからである。一方、１重量％を超える量を含有しても、離型性の効果が変わらず、コスト的に不利になるだけだからである。
【００１４】
ここで滑剤としてワックスを用いることはフィルムの融点以上の熱によって再溶融をしても滑剤としての機能を失い難いという理由により前記の効果を最少量で得られる点で好適である。さらに不活性無機粒子や架橋高分子粒子等を併用することがフィルムそのものの取り扱い性を良好にさせるという点で好ましい。
【００１５】
また前記のワックスとしてはポリオレフィン系ワックス、ポリエステル系ワックス等の合成ワックス、カルナバワックス等の天然ワックス等が例示できる。
【００１６】
また前記の不活性無機粒子は、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等が例示できる。
【００１７】
さらに前記の架橋高分子粒子は、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコン含有系樹脂等が例示できる。
【００１８】
前記粒子系滑剤の平均粒径は、１〜３μｍが好ましい。１μｍ未満ではフィルムの取り扱い性が劣り、逆に３μｍを越えると前記の効果が飽和する一方、摩耗による滑剤の脱落が起こりやすく、金属板とのラミネート時にフィルム破断が起こる場合があるからである。
【００１９】
また、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムにおいては製缶ラインの防汚性、缶内面の場合における保香性等の点より、低分子量化合物含有量が少ないものほど好ましい。例えばポリエステル系フィルムの場合、エチレンテレフタレート環状三量体をはじめとするオリゴマー環状三量体の含有量は、好ましくは０．７重量％以下である。これはフィルムからオリゴマーが析出するのを抑制し、製缶ラインが汚染されにくくするためである。また、缶内面に用いる場合には飲料などの食料品を充填し、レトルト処理などの加熱処理を行ったときに、オリゴマーが多量に溶出し、更にこのオリゴマーが食品に移行して、食品の味やフレーバーに対して悪影響を及ぼすことを防ぐためである。
【００２０】
前記のオリゴマー環状三量体含有量を０．７重量％以下にする方法は特に限定せず、▲１▼フィルム形成後に、このフィルムから水または有機溶剤で環状三量体を抽出除去する方法、▲２▼環状三量体の少ないポリエステルを用いる方法などが挙げられる。これらのうち、▲２▼の方法の方が経済的で好ましい。
【００２１】
上記▲２▼の方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水または有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法；及びこれらの方法を組み合わせた方法などが挙げられる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに環状三量体を低減させる方法は、フィルム形成工程での環状三量体の生成量も低減できるので最も好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などの従来公知の方法により合成される。これらの方法はそれぞれ、回分式および連続式のいずれの方法で行ってもよい。あるいは、分子量を高めるために固相重合法を用いてもよい。固相重合法は、前記のように環状三量体の含有量を低減させる点からも好ましい。このようにして合成されるポリエステルは、当該フィルムに１種類だけ含まれていてもよいし、２種以上が混合して含まれていてもよい。
【００２３】
前記ポリエステルには、上記化合物の他、必要に応じて、無機微粒子、非相溶の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤などの添加剤が含有され得る。特に酸化防止剤を０．０１〜１重量％含有することは好ましい実施態様である。
【００２４】
また、前記のポリエステルは、昇温時の結晶化ピーク温度が７０〜１００℃の範囲に存在する事が好ましい。
【００２５】
前記各種成分を混合したときのポリエステルの極限粘度は、０．６〜１．２の範囲であることが好ましい。極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下するおそれがあり、１．２を越えても力学特性の効果は変わらず、また原料のポリエステルの生産性も低下するので経済的ではない。
【００２６】
本発明のポリエステル系フィルムは前記構成の単層フィルムとして用いる以外に、別の層を積層して用いることに何ら制限を受けない。積層方法も特に制限はなく、多層押出し法で製造してもよいし、押出しラミネート法等で製造してもよい。特に別の層を金属板との接着層として扱うことは好ましい実施態様である。
【００２７】
例えば前記、別の層を構成するジカルボン酸成分として、テレフタル酸，イソフタル酸，オルソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸、その他オキシカルボン酸，長鎖脂肪族ジカルボン酸，脂環族ジカルボン酸を用いる事ができる。
【００２８】
また、グリコール成分としてはエチレングリコール，プロパンジオール，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタンール等の脂環族グリコール、ビスフェンールＡ，ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールが使用できる。
【００２９】
尚、この別の層を構成するポリエステルの合成方法として従来の方法を使用できることや、上記要件を満たす範囲内でポリエステル組成物に必要に応じて他の添加剤が含有され得ること、ポリエステル組成物の極限粘度等については前記の内容と同様である。
【００３０】
また、本発明の積層フィルムはニ軸延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。ここで、ニ軸延伸法としては、遂次ニ軸延伸、同時ニ軸延伸、それらを組み合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次ニ軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。またニ軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましいが、二軸延伸後、熱処理工程を供する前に長手方向および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理や所定の塗布処理を施すことも何ら制限を受けない。
【００３１】
本発明のフィルムを金属板とラミネートする方法は特に限定せず、例えば、ドライラミネート法、サーマルラミネート法などを採用することができる。具体的にはフィルムのラミネート面の融点以上に金属板を加熱し、その金属板の表面にフィルム接触させ、かかる状態でニップロール間を通過させる。次いで、１０〜４０℃で急冷硬化させることにより、ラミネートする。ニップロールを通過させた後、必要に応じて、　フィルムの融点以上で再溶融してもよい。
【００３２】
また、フィルムのラミネートは金属板の片面だけに行っても、両面に行ってもよい。両面ラミネートの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしてもよい。
【００３３】
本発明において、用いるフィルムをニ軸延伸フィルムとし、かつフィルムラミネート金属板を２ピース缶に適用する場合、ラミネートの後にポリエステルの分子配向を除去するために、フィルムを構成するポリエステルの融点以上で加熱するというリメルト（再溶融）処理を行うことが好ましい。リメルト直後には冷却水等の使用による急冷却を実施することが好ましい。なぜならば、リメルト後、大気中への放冷等を例とした除冷却ではポリエステルが冷却固化する過程で結晶化が起こり、その後の製缶プロセスにおいて絞りしごき加工を受ける際、ポリエステルがその加工による変形に追随せず、結果として製缶できなくなるからである。
【００３４】
前記リメルト処理後のＸ線観察による分子配向度は、１０％以下で、実質的に無配向と言えるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある２軸延伸フィルムでは、塑性変形したり、延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行いにくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、破れたり、削れたりする。一方、実質的に無配向であれば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるので、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行うことができる。
【００３５】
本発明のフィルムラミネート金属容器は、本発明の二軸延伸タイプ又は無配向タイプのフィルムラミネート金属板を、適宜成形してなる金属容器であり、その容器の形状、金属容器を成形する方法は、特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などが挙げられる。
【００３６】
本発明の金属容器において、本発明のポリエステルフィルムは、金属容器の内壁面側になるように成形してもよいし、外壁面側になるように成形してもよい。
【００３７】
尚、絞りしごき成形を行う場合、必要に応じて、ポンチが接触するフィルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。
【００３８】
本発明のフィルムラミネート金属容器には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再リメルト処理を行ってもかまわない。
【００３９】
本発明では使用する金属板として、ティンフリースティール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。
【００４０】
本発明では金属板上の樹脂膜厚みは特に限定されないが、１０〜５０μｍが被覆効果（防錆性）および耐衝撃性、さらには経済性の点から好ましい実施態様である。該樹脂膜厚みが１０μｍ未満では、耐衝撃性が得られず、５０μｍを超えた場合は過剰品質であり、経済的に好ましくない。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
【００４２】
以下に本発明における各種評価方法を示す。
【００４３】
（１）　ポリエステルの熱特性
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）とし昇温結晶化時の頂点温度をＴＣ（℃）とした。
【００４４】
（２）　缶内面樹脂と加工ポンチの離型性
リメルトアルミ板をｎ＝１０で製缶し、成形缶上部に発生する座屈程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
【００４５】
（３）　耐衝撃性
リメルトアルミ板を製缶して得た缶を２８０℃で４０秒加熱後水中急冷した缶の胴壁中央部より７ｃｍ角のサンプルを切り出す。このサンプルの評価をしない面に対して先端径１０ｍｍの重り（６００ｇ）を高さ１０ｃｍから落して衝撃を付与する。ついで衝撃を与えた部分、かつ評価を実施する面を７％の希塩酸に浸漬させ、３日後に該部の腐蝕状態を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：腐蝕未発生
×：腐蝕発生
【００４６】
（４）　温水処理後の白化程度
リメルトアルミ板を製缶して得た缶を、更に２７０℃で４０秒間加熱した後水中急冷したものをサンプルとする。このサンプルを８０℃の温水中に１０分間浸漬した後、水中急冷して得た缶を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：白化が目立たない
△：明らかに白化しているが、アルミニウム合金板の色が見える
×：白化によりアルミニウム合金板の色が見えない
【００４７】
（５）　鋼球を滑走子とする動摩擦係数
リメルトアルミ板の測定箇所に、鋼球３個を三角形状に配置、固定させ、前記測定箇所と３点で接触（各鋼球で１点ずつ接触）するように滑走子（重量＝０．５ｋｇ）をセットし、２００ｍｍ／分で滑走させた時の動摩擦係数を測定した。
【００４８】
（実施例−１）
〔ポリエステルフィルムの作製〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を重量比率で４０／６０重量％配合させたベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％およびワックス（三井化学株式会社製：ハイワックス）を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物を用いた。
【００４９】
この組成物を押し出し機で溶融させ、この溶融体を押し出し急冷して未延伸積層シートを得た。この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸し、さらにテンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００５０】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したアルミ板の両面に、前記のポリエステル系フィルムを、ニップロール間を通過させ、かつ押圧しながらラミネートした後、熱処理を行い、直後に１０〜４０℃の水槽中で急冷し、両面にフィルムがラミネートされたアルミ板を得た。ラミネート時には、初期密着性が良好で、張力変動やニップロールへの巻付き等の不具合もなく、本実施例のフィルムはラミネート適性が良好であった。しかる後、該フィルムラミネートアルミ板を、２７５℃で加熱・再溶融した後、水中急冷してリメルトアルミ板を作製した。再溶融前後の鋼球を滑走子とした動摩擦係数の測定結果を表１に示す。
【００５１】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
前記で作製したリメルトアルミ板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行って、フィルムラミネート金属容器を成形した。成形時には、フィルムの剥離や破れはなく、金型との離型性も良好であり、極めて良好なものであった。しかる後、このフィルムラミネート金属容器を前記の通り加熱・再溶融した後、水中急冷したが、この時点においてもフィルム部の白化による外観不良は生じず、良好なものであった。さらに外面を印刷した後、ニスを塗布し、加熱硬化後、冷風で急冷した。
【００５２】
このようにして成形した容器に飲料を充填し、タブの付いた蓋を巻き締め接合後、１００℃で３０分間温水処理をして、２ピース飲料缶を製造した。できた飲料缶は、温水処理による白化、白化斑もなく、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。さらに流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対してもフィルムの破れ等はなかった。
【００５３】
（実施例−２）
ポリエステルＡ層としてＰＥＴ／ＰＢＴの重量比率を５０／５０重量％とした以外は実施例−１と同じポリエステル組成物Ａを用い、ポリエステルＢ層としてジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴを６０重量％とＰＥＴ４０重量％を混合した、ポリエステル組成物Ｂを用いた。そしてこれ以後の製膜工程、製缶工程、評価については実施例−１と同様に行い、ポリエステルＢ層側を金属板側とした。再溶融前後の鋼球を滑走子とした動摩擦係数の測定結果を表１に示す。
【００５４】
このようにしてできた缶は、実施例−１と同様に、製缶加工性が極めて良好で、温水処理による白化、白化斑もなく、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。さらに流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対してもフィルムの破れ等はなかった。
【００５５】
（比較例−１）
使用するポリエステルとして、ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、イソフタル酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエステルを用い、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ｃを用いた以外は実施例−１と同じ方法でフィルムおよびフィルムラミネート金属板およびフィルムラミネート金属容器を作製した。再溶融前後の鋼球を滑走子とした動摩擦係数の測定結果を表１に示す。
【００５６】
このようにしてできた缶は、製缶加工性に劣り、収率が低くなった。また、温水処理による白化・白化斑において、実施例での品質には及ばなかった。また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出はないものの、流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対して、フィルムの破れ等が発生した。
【００５７】
（比較例−２）
ポリエステルＣ層として前記ポリエステル組成物Ｃを用い、ポリエステルＤ層としてジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴを４０重量％とＰＥＴ６０重量％を混合した、ポリエステル組成物Ｄを用いて実施例−２と同じ方法でフィルムおよびフィルムラミネート金属板およびフィルムラミネート金属容器を作製した。尚ラミネートはポリエステルＤ層側を金属板側とした。再溶融前後の鋼球を滑走子とした動摩擦係数の測定結果を表１に示す。
【００５８】
このようにしてできた缶は、やはり製缶加工性に劣り、収率が低くなった。また、温水処理による白化・白化斑において、実施例での品質には及ばなかった。また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出はないものの、流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対して、フィルムの破れ等が発生した。
【００５９】
上記結果を表１に示す。
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、特に２ピース缶用のラミネートフィルムとして使用した場合、極めて製缶加工性に優れ、外観特性や耐衝撃性にも優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin film suitable for a resin-coated metal plate. In particular, it relates to a thermoplastic resin film suitably used for surface coating of a drawn and ironed can. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin film for metal plate laminating processing which is extremely excellent in can-making processability such as drawing and ironing.
[0002]
[Prior art]
As a method for preventing corrosion of the inner wall surface and the outer wall surface of the metal can, there is a method of laminating a thermoplastic resin film. For example, a polyester film for laminating on a metal material for canning food is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0003]
This polyester film is excellent in scratch resistance. For example, in a can-making process in which a metal plate is formed into a cylinder and a lid is wound around the upper and lower openings of the cylinder, a metal plate on which the film is laminated (hereinafter, referred to as a metal plate). When transferring a "laminated metal sheet") or when processing a laminated metal sheet by winding or the like, scratches are not generated on the film surface and the product value is not reduced. I'm done.
[0004]
In addition, since this film has excellent resistance at the time of tightening processing, and has a small amount of oligomer elution when subjected to heating and hot water treatment such as retort treatment after filling the food after can making, it is laminated on the inner wall surface of the metal container. Excellent as a polyester film.
[0005]
By the way, in food cans, in addition to a so-called three-piece can in which a lid is attached to the upper and lower openings of a metal cylinder formed by molding a metal plate into a cylinder, a container portion is formed by deep drawing the metal plate. There is a so-called two-piece can in which a lid is wound around the upper opening of the container.
[0006]
In the case of a three-piece can, the film-laminated metal plate is simply formed into a cylindrical shape. In the case of a two-piece can, the film-laminated metal plate is drawn and ironed. Therefore, in order to be applicable to a two-piece can, it is necessary to have good moldability to be formed following a metal plate and to have excellent adhesion to the metal plate.
If the moldability is insufficient or the adhesion of the film to the metal plate is insufficient, the film will peel off from the metal plate, a so-called delamination phenomenon will occur, Is torn or the like.
[0007]
Furthermore, in the drawing process, the film-laminated metal plate is processed into a container shape while repeating the downward and upward movement of the punch. Therefore, in the case of a film laminated on the inner wall surface of the container, the mold releasability from the punch, similarly to the container, In the case of the outer wall surface, releasability from the die is required.
However, when the film described in Patent Document 1 is a stretched film, it is difficult to follow the forming of the metal plate, and there is a problem that the film portion is broken during the forming. In the case of an unstretched film, the lubricant particles contained therein have little effect on the releasability, and there is a problem that the can is crushed when the film is released.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-227946
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a film, a film-laminated metal plate, and a film-laminated metal container which can be applied as a so-called laminated film for a two-piece can, and have excellent moldability. Is to do.
[0010]
[Means to solve the problem]
The drawn ironing can coating film of the present invention, which has achieved the above object, has a coefficient of kinetic friction with a film surface having a steel ball as a glider after re-melting by heat above the melting point of the film and rapidly cooling. Can be achieved by using a drawn ironing can coating film having a value of 0.25 or less. In this case, it is preferable that the ratio of the friction coefficient before and after the re-melting of the film (after re-melting / before re-melting) is 1.2 or less. Furthermore, the film of the present invention is preferably made of a thermoplastic polyester resin. As a film-laminated metal container using a metal plate on which the film is laminated, a two-piece can is preferable.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoplastic resin material used for the drawn ironing can coating film of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a thermoplastic polyester resin from the viewpoint of heat resistance and fragrance retention. More specifically, it is preferable that the crystalline polyethylene terephthalate / polybutylene terephthalate be constituted at a ratio of 20 to 80/80 to 20% by weight, particularly 40 to 60/60 to 40% by weight. When the proportion of polybutylene terephthalate is less than 20% by weight, the appearance of the coating film is unevenly whitened by hot water treatment in the process of filling food and drink, and when it exceeds 80% by weight, the above function is saturated, and This is because it is not economical in terms of productivity and raw material costs.
[0012]
Further, in the above-mentioned thermoplastic polyester, it is preferable that the melting peak exists in the range of 200 ° C to 260 ° C. If the melting peak is less than 200 ° C., can-making properties and heat resistance are impaired, and if it exceeds 260 ° C., the film-forming properties of the film decrease. A plurality of the melting peaks may be present. Means for achieving the above include suppressing the transesterification reaction during melt extrusion.
[0013]
The film for drawing and ironing can coating of the present invention has a coefficient of kinetic friction with the film surface with the steel ball as a slide after being rapidly cooled after remelting by the heat of the melting point or more of the film and 0.25 or less. For this purpose, it is preferable to use a lubricant as appropriate. The amount of the lubricant is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight. This is because the amount of the lubricant is preferably 0.01% by weight or more in order to smoothly release the film from the punch and the die during drawing. On the other hand, if the content exceeds 1% by weight, the effect of the releasability does not change and only the cost becomes disadvantageous.
[0014]
The use of a wax as a lubricant is preferred in that the above effect can be obtained with a minimum amount because the function as a lubricant is not easily lost even if the film is re-melted by heat above the melting point of the film. Further, it is preferable to use inert inorganic particles or crosslinked polymer particles in combination in order to improve the handleability of the film itself.
[0015]
Examples of the wax include synthetic wax such as polyolefin wax and polyester wax, and natural wax such as carnauba wax.
[0016]
Examples of the inert inorganic particles include silica, alumina, kaolin, clay, titanium oxide, calcium phosphate, calcium carbonate, lithium fluoride, barium sulfate, and carbon black.
[0017]
Further, the crosslinked polymer particles, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, acrylic monomers such as methacrylic acid esters, styrene monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene, and divinylbenzene, Copolymers with crosslinkable monomers such as divinyl sulfone, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethyl acrylate, and pentaerythritol tetramethyl acrylate; melamine resins; benzoguanamine resins; phenolic resins; Can be exemplified.
[0018]
The average particle size of the particulate lubricant is preferably 1 to 3 μm. If the thickness is less than 1 μm, the handleability of the film is poor. On the other hand, if the thickness exceeds 3 μm, the above effect is saturated, while the lubricant tends to fall off due to abrasion, and the film may be broken during lamination with a metal plate.
[0019]
Further, in the drawn and ironed can coating film of the present invention, from the viewpoint of the antifouling property of the can-making line and the fragrance retention in the case of the inner surface of the can, the lower the content of the low molecular weight compound, the more preferable. For example, in the case of a polyester film, the content of oligomeric cyclic trimers including ethylene terephthalate cyclic trimers is preferably 0.7% by weight or less. This is because the oligomer is prevented from precipitating from the film, and the can-making line is hardly contaminated. In addition, when used on the inner surface of a can, foodstuffs such as beverages are filled and when heat treatment such as retort treatment is performed, a large amount of oligomers are eluted, and the oligomers are transferred to food, and the taste of food is tasted. This is to prevent adverse effects on foods and flavors.
[0020]
The method for reducing the content of the oligomeric cyclic trimer to 0.7% by weight or less is not particularly limited, and (1) a method of extracting and removing the cyclic trimer from the film with water or an organic solvent after forming the film; (2) A method using a polyester having a small amount of cyclic trimer is exemplified. Of these, the method (2) is more economical and preferable.
[0021]
In the above method (2), the method for producing a polyester having a low content of the cyclic trimer is not limited, either. The solid phase polymerization method; after the polymerization, the cyclic trimer is subjected to a heat treatment under reduced pressure or by extraction with water or an organic solvent. A method of extracting and removing a monomer; and a method of combining these methods. In particular, a method of producing a polyester having a low cyclic trimer content by a solid-state polymerization method, and then extracting the obtained polyester with water to further reduce the cyclic trimer is a method of forming a cyclic trimer in a film forming step. It is most preferable because the amount of body produced can be reduced.
[0022]
The polyester used in the present invention is synthesized by a conventionally known method such as a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted; and an ester exchange method in which a dimethyl ester of a dicarboxylic acid is reacted with a diol. Each of these methods may be performed by a batch method or a continuous method. Alternatively, a solid-phase polymerization method may be used to increase the molecular weight. Solid-state polymerization is also preferable from the viewpoint of reducing the content of the cyclic trimer as described above. The polyester synthesized in this manner may be contained in the film alone or in a mixture of two or more.
[0023]
In the polyester, in addition to the above compounds, if necessary, inorganic fine particles, incompatible thermoplastic resin, antioxidant, heat stabilizer, ultraviolet absorber, plasticizer, pigment, antistatic agent, lubricant, Additives such as nucleating agents may be included. In particular, a preferred embodiment contains 0.01 to 1% by weight of an antioxidant.
[0024]
The polyester preferably has a crystallization peak temperature in the range of 70 to 100 ° C. when the temperature is raised.
[0025]
The intrinsic viscosity of the polyester when the various components are mixed is preferably in the range of 0.6 to 1.2. When the intrinsic viscosity is less than 0.6, the mechanical properties of the obtained film may be reduced. Even if the intrinsic viscosity exceeds 1.2, the effect of the mechanical properties does not change, and the productivity of the raw material polyester also decreases. Not so economical.
[0026]
The polyester-based film of the present invention is not limited to the use of a laminated layer other than the single-layer film having the above constitution. The lamination method is also not particularly limited, and may be manufactured by a multilayer extrusion method or an extrusion lamination method. In particular, it is a preferred embodiment to treat another layer as an adhesive layer to the metal plate.
[0027]
For example, as the dicarboxylic acid component constituting the another layer, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, and others Oxycarboxylic acids, long-chain aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids can be used.
[0028]
Examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanyl, and aromatic glycols such as bisfenol A and bisphenol S. Can be used.
[0029]
It should be noted that a conventional method can be used as a method for synthesizing the polyester constituting this another layer, that the polyester composition can contain other additives as necessary within a range satisfying the above requirements, and that the polyester composition Is the same as described above.
[0030]
Further, the laminated film of the present invention may be a biaxially stretched film or a non-stretched film. Here, the biaxial stretching method may be any of successive biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and a combination thereof. In the case of successive biaxial stretching, a method of stretching in the longitudinal direction and then stretching in the transverse direction is generally employed, but the stretching may be performed in the reverse order. After the biaxial stretching, it is preferable to fix the orientation of the polyester by heat treatment. However, after the biaxial stretching, the polyester may be stretched again in the longitudinal direction and / or the width direction before the heat treatment step is performed. Further, there is no restriction on performing corona discharge treatment or predetermined coating treatment on one or both surfaces of the film before or after the stretching step.
[0031]
The method of laminating the film of the present invention with a metal plate is not particularly limited, and for example, a dry lamination method, a thermal lamination method, or the like can be employed. Specifically, the metal plate is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the laminating surface of the film, brought into film contact with the surface of the metal plate, and passed between the nip rolls in this state. Next, lamination is performed by rapid cooling at 10 to 40 ° C. After passing through the nip roll, the film may be re-melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the film, if necessary.
[0032]
The lamination of the film may be performed on only one side or both sides of the metal plate. In the case of double-sided lamination, they may be laminated simultaneously or sequentially.
[0033]
In the present invention, when the film to be used is a biaxially stretched film and the film-laminated metal plate is applied to a two-piece can, in order to remove the molecular orientation of the polyester after lamination, heating is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester constituting the film. It is preferable to perform a remelt (remelting) treatment. Immediately after the remelt, rapid cooling by using cooling water or the like is preferably performed. Because, after remelting, crystallization occurs in the process of cooling and solidifying the polyester in the decooling such as cooling to the atmosphere as an example, and when the polyester is subjected to drawing and ironing in the subsequent can making process, the polyester is processed by the processing This is because they do not follow the deformation and cannot be made as a result.
[0034]
The degree of molecular orientation by X-ray observation after the remelt treatment is 10% or less, and it can be said that it is substantially non-oriented. In other words, in the biaxially stretched film in which the polyester is oriented, it is difficult to plastically deform or stretch, so that it is difficult to perform the drawing process for forming the container portion. Delaminating phenomena such as peeling, tearing, or scraping occur. On the other hand, if it is substantially non-oriented, it can follow the deformation of the metal plate being laminated, so that it is formed with plastic deformation of the metal like a two-piece can without delaminating or tearing. be able to.
[0035]
The film-laminated metal container of the present invention is a biaxially stretched or non-oriented film-laminated metal plate of the present invention, a metal container obtained by appropriately molding the shape of the container, a method of molding the metal container, There is no particular limitation. Specifically, a so-called three-piece can, in which the contents are filled by tightening the top lid, as well as a two-piece can, in which a metal plate is drawn and formed to form a container portion, may be used.
[0036]
In the metal container of the present invention, the polyester film of the present invention may be formed on the inner wall surface side of the metal container or may be formed on the outer wall surface side.
[0037]
In the case where the drawing and ironing is performed, a lubricant may be applied to the surface of the film contacting the punch, if necessary.
[0038]
The film-laminated metal container of the present invention may be subjected to printing or the like, if necessary, or may be subjected to a re-melt treatment after the can making step, the printing step, or the like.
[0039]
In the present invention, a surface-treated steel plate such as tin-free steel, an aluminum plate or an aluminum alloy plate, or a surface-treated aluminum plate or aluminum alloy plate can be used as the metal plate.
[0040]
In the present invention, the thickness of the resin film on the metal plate is not particularly limited, but 10 to 50 μm is a preferred embodiment from the viewpoint of the coating effect (rust prevention) and impact resistance, and furthermore economical efficiency. When the thickness of the resin film is less than 10 μm, impact resistance cannot be obtained, and when it exceeds 50 μm, the quality is excessive, which is not economically preferable.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0042]
Hereinafter, various evaluation methods in the present invention will be described.
[0043]
(1) Thermal Properties of Polyester A polyester composition was heated and melted at 300 ° C. for 5 minutes, and then quenched with liquid nitrogen. Using a 10 mg sample, a differential scanning calorimeter (DSC) was used in a nitrogen stream. When the exothermic / endothermic curve (DSC curve) is measured at a heating rate of ° C./min, the peak temperature of the endothermic peak accompanying melting is defined as melting point Tm (° C.), and the peak temperature at the time of temperature-rising crystallization is TC (° C.). And
[0044]
(2) Releasable remelted aluminum plate between can inner surface resin and processed punch was made at n = 10, and the degree of buckling generated on the upper part of the formed can was visually observed. The evaluation criteria were set as follows, and ○ was evaluated as practical.
：: No buckling occurred at the can opening △: Buckling occurred at about 1/3 of the circumference of the can opening X: Buckling occurred at 1/3 or more of the circumference of the can opening
(3) A 7 cm square sample was cut out from the center of the body wall of a can obtained by heating a can made of an impact resistant remelted aluminum plate at 280 ° C. for 40 seconds and then rapidly cooling in water. A weight (600 g) having a tip diameter of 10 mm is dropped from a height of 10 cm to a surface on which no evaluation is performed on the sample to give an impact. Then, the impacted part and the surface to be evaluated were immersed in 7% diluted hydrochloric acid, and three days later, the corrosion state of the part was visually observed. The evaluation criteria were set as follows, and ○ was evaluated as practical.
○: No corrosion ×: Corrosion occurred
(4) The degree of whitening after hot water treatment A can obtained by making a remelted aluminum plate is further heated at 270 ° C. for 40 seconds and then rapidly cooled in water to obtain a sample. After this sample was immersed in warm water at 80 ° C. for 10 minutes, the can was quenched in water and visually observed. The evaluation criteria were set as follows, and ○ was evaluated as practical.
：: Whitening is not conspicuous. 明らかに: Whitening is apparent, but the color of the aluminum alloy plate is visible. X: Color of the aluminum alloy plate is not visible due to whitening.
(5) Three steel balls are arranged and fixed in a triangular shape at the measurement point of a kinetic friction coefficient aluminum plate using a steel ball as a slider, and contact is made at the measurement point at three points (each steel ball contacts one point). The sliding element (weight = 0.5 kg) was set so as to perform the sliding, and the coefficient of kinetic friction when sliding at 200 mm / min was measured.
[0048]
(Example-1)
(Preparation of polyester film)
A base resin in which polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) are blended in a weight ratio of 40/60% by weight is combined with 0.3% by weight of agglomerated silica particles (average particle size 1.5 μm) and wax (Mitsui A polyester composition containing 0.7% intrinsic viscosity and 0.4% by weight of ethylene terephthalate cyclic trimer was used.
[0049]
The composition was melted by an extruder, and the melt was extruded and rapidly cooled to obtain an unstretched laminated sheet. This unstretched laminated sheet is stretched 3.3 times in the longitudinal direction at a preheating temperature of 65 ° C and a stretching temperature of 100 ° C, and further 4.0 times in the transverse direction at a preheating temperature of 65 ° C and a stretching temperature of 90 ° C in a tenter. After stretching, a heat treatment was performed at 160 ° C. for 8 seconds, and a 4% relaxation treatment was performed at 160 ° C. to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 20 μm.
[0050]
[Production of film-laminated metal plate]
On both sides of the preheated aluminum plate, the polyester film was passed through a nip roll, laminated while pressing, heat-treated, and immediately quenched in a water bath at 10 to 40 ° C. A laminated aluminum plate was obtained. At the time of lamination, the initial adhesion was good, there were no problems such as tension fluctuation and winding around a nip roll, and the film of this example had good lamination suitability. Thereafter, the film-laminated aluminum plate was heated and re-melted at 275 ° C., and then rapidly cooled in water to produce a remelted aluminum plate. Table 1 shows the measurement results of the kinetic friction coefficient of the steel balls before and after re-melting using the slider as a slider.
[0051]
[Production of film-laminated metal container]
The remelted aluminum plate produced as described above was drawn and ironed so as to have a plate thickness reduction rate of 30%, thereby forming a film-laminated metal container. At the time of molding, there was no peeling or tearing of the film, the releasability from the mold was good, and the film was extremely good. Thereafter, the film-laminated metal container was heated and re-melted as described above, and then quenched in water. At this time, the appearance was not poor due to whitening of the film portion, and the film was good. Furthermore, after printing the outer surface, a varnish was applied, and after heating and hardening, it was rapidly cooled with cold air.
[0052]
The container molded in this way was filled with a beverage, and a lid with a tab was wound and joined, followed by a warm water treatment at 100 ° C. for 30 minutes to produce a two-piece beverage can. The resulting beverage can had neither whitening nor white spots due to the warm water treatment, nor did the oligomer elute into the beverage or precipitate from the film. Further, there was no breakage of the film against the external impact expected during the distribution stage or low-temperature storage.
[0053]
(Example-2)
The same polyester composition A as in Example 1 was used except that the weight ratio of PET / PBT was set to 50/50% by weight as the polyester A layer, and the dicarboxylic acid component contained 90 mol% of terephthalic acid units and carbon number as the polyester B layer. Polyester composition B was used in which 60% by weight of dimer acid copolymerized PET, which was composed of 36 dimer acid units of 10 mol% and the diol component was 100 mol% of ethylene glycol units, and 40% by weight of PET were mixed. The subsequent film forming process, can manufacturing process, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1, and the polyester B layer side was used as the metal plate side. Table 1 shows the measurement results of the kinetic friction coefficient of the steel balls before and after re-melting using the slider as a slider.
[0054]
The can thus obtained has, as in Example 1, extremely good can-making processability, no whitening due to warm water treatment, no whitening spots, and no elution of oligomers into beverages or precipitation from films. Was. Further, there was no breakage of the film against the external impact expected during the distribution stage or low-temperature storage.
[0055]
(Comparative Example-1)
As the polyester to be used, an isophthalic acid copolymer polyester in which a dicarboxylic acid component is composed of 90 mol% of terephthalic acid units and 10 mol% of isophthalic acid units and a diol component is composed of 100 mol% of ethylene glycol units is used. The same as Example 1 except that the polyester composition C containing 0.3% by weight (average particle size 1.5 μm), an intrinsic viscosity of 0.7, and an ethylene terephthalate cyclic trimer of 0.4% by weight was used. A film, a film-laminated metal plate and a film-laminated metal container were produced by the method. Table 1 shows the measurement results of the kinetic friction coefficient of the steel balls before and after re-melting using the slider as a slider.
[0056]
The can thus produced was inferior in the processability of can making and the yield was low. In addition, the whitening and whitening spots due to the hot water treatment did not reach the quality in the examples. In addition, although there was no elution of the oligomer into the beverage and no precipitation from the film, the film was torn or the like due to an external impact expected at the distribution stage or during low-temperature storage.
[0057]
(Comparative Example-2)
The polyester composition C was used as the polyester C layer, and the dicarboxylic acid component was composed of 90 mol% of terephthalic acid units, 10 mol% of dimer acid units having 36 carbon atoms, and the diol component was composed of 100 mol% of ethylene glycol units as the polyester D layer. A film, a film-laminated metal plate and a film-laminated metal container were produced in the same manner as in Example 2 using polyester composition D obtained by mixing 40% by weight of dimer acid copolymerized PET and 60% by weight of PET. In the lamination, the polyester D layer side was the metal plate side. Table 1 shows the measurement results of the kinetic friction coefficient of the steel balls before and after re-melting using the slider as a slider.
[0058]
The can thus obtained was also inferior in the processability of can making and the yield was low. In addition, the whitening and whitening spots caused by the hot water treatment did not reach the quality in the examples. In addition, although there was no elution of the oligomer into the beverage and no precipitation from the film, the film was torn or the like due to an external impact expected at the distribution stage or during low-temperature storage.
[0059]
The results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0060]
【The invention's effect】
When used as a laminate film for two-piece cans, the drawn ironing can coating film of the present invention is extremely excellent in can-making processability, and is also excellent in appearance characteristics and impact resistance.

Claims

After re-melting the film pasted on the metal substrate with heat equal to or higher than its melting point, the coefficient of kinetic friction with the film surface with the steel ball as a slider after rapid cooling must be 0.25 or less. A film for squeezing and ironing can coating characterized by the following.

2. A drawn ironing can coating film according to claim 1, wherein the ratio of the coefficient of friction before and after remelting of the film (after remelting / before remelting) is 1.2 or less.

3. A film for covering a drawn ironing can, wherein the film according to claim 1 is a thermoplastic polyester resin.

A metal plate for a drawn and ironed can, wherein the film according to claim 1 is coated on the metal plate.

A drawn and ironed can prepared by manufacturing the film-coated metal sheet according to claim 4.