【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料熱転写方式のプリンター等に用いられる熱転写受容シート（以下、単に「受容シート」と記す）に関するものである。更に詳しく述べるならば、昇華型染料インクシート（以下、単に「インクリボン」と記す）に対して優れた離型性を有し、且つインクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対して優れた接着性を有する受容層を含む受容シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
染料熱転写方式は、インクリボンと受容シートとを重ね合わせ、プリンターのサーマルヘッドなどで加熱することにより、インクリボンに含有された昇華性染料を受容シートの受容層（以下、単に「受容層」とも記す）上に転写し、その後インクリボンと受容シートを引き離して、受容シートに画像を形成させる方式である。染料熱転写方式により、フルカラーの画像を受容シートに形成させる場合、３色または４色の染料を、各色の染料を含むインクリボンから順次受容シートに転写させるため、これら各色のインクリボンと受容層表面との間の密着及び離型を繰り返す必要がある。したがって、受容層がインクリボンに対する良好な離型性を有することが必要であり、インクリボンに対する受容層の離型性が悪いと、両者が融着し、プリンター内部でインクリボン切れや紙ジャミングを引き起こすことがある。
インクリボンに対する受容層の離型性を高めるための方法としては、フッ素化合物、シリコーン化合物、ワックス類、並びに、高級脂肪酸及びその誘導体等からなる群から選ばれる材料を受容シートの離型剤として用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、受容層に架橋性の熱硬化性樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２参照。）、及び水酸基等の反応性基を有する染着性樹脂をポリイソシアネート等で架橋して、受容層に含まれる樹脂の耐熱性を高める方法等（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【０００３】
ところで、染料熱転写方式は、受容シート上に高画質な画像を形成させることが可能であることから、銀塩写真と置き換わりつつあるため、染料熱転写方式によって得られる画像の保存性を銀塩写真同等まで向上させることが必要とされている。そのため、昇華型染料層が形成された部分の後に転写型ラミネート樹脂層部分を設けたインクリボンを使用し、受容層にインクリボンから染料を転写してフルカラー画像を形成した後に、さらにインクリボンの転写型ラミネート樹脂層を受容層表面に転写する「オーバーラミ」方式が主流になってきた。この「オーバーラミ」方式においては、（１）受容層がインクリボンに対して良好な離型性を有すること、及び（２）インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層が受容層表面に良好に転写できること、の２つが要求される。しかし、従来技術を使用してインクリボンに対する受容層の離型性を向上させると、受容層表面にインクリボンの転写型ラミネート樹脂層が良好に転写されなくなり、一方、受容層表面にインクリボンの転写型ラミネート樹脂層が良好に転写されるように受容層の特性を調節すると、インクリボンに対する受容層の離型性が低下する。したがって、従来は、充分満足できるレベルで、上記（１）及び（２）の２つの要求を同時に満たした受容シートを得ることは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−２１２３９４号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】
特開昭５８−２１５３９８号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特開平０５−１５５１６４号公報（第２〜３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を改良し、オーバーラミ方式の染料熱転写方式によって受容シートに画像を形成する際に、インクリボンに対する受容層の離型性が良好であり、かつインクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対する受容層の接着性が良好な受容シートを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の受容シートは、シート状支持体と、その少なくとも一面上に形成され、かつ染着性樹脂を主成分とする受容層とを有し、前記受容層が、スター型（メタ）アクリル系ポリマー及び／又は３００，０００以上の重量平均分子量を有する直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーを含むことを特徴とするものである。
さらに上記受容シートにおいて、受容層中に含有されているスター型（メタ）アクリル系ポリマー及び／又は３００，０００以上の重量平均分子量を有する直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーの合計量が、染着性樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましい。
さらに上記受容シートにおいて、スター型（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１００，０００以上であることが好ましい。
さらに、上記スター型（メタ）アクリル系ポリマーは、一分子中に３つ以上のラジカル発生基を有する重合開始剤を用いて合成されることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、シート状支持体の少なくとも一面上に、染料染着性樹脂を主成分とする受容層を形成して構成され、かつ受容層にスター型（メタ）アクリル系ポリマー及び／又は３００，０００以上の重量平均分子量を有する直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーを含有させた受容シートが、オーバーラミ方式の染料熱転写方式によって受容シートに画像を形成する際に、インクリボンに対する良好な離型性を有し、かつ受容層が、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対する良好な接着性を有し、受容シートに優れた画質の画像が形成できることを見出した。さらに、受容層に含有させるスター型（メタ）アクリルポリマー及び／又は３００，０００以上の重量平均分子量を有する直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーの合計量を、染着性樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部にすることにより、受容シートに得られる画像の画質がさらに優れたものになることを見出した。さらに受容層に含有させるスター型（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を１００，０００以上にすることにより、受容シートに得られる画像の画質がいっそう優れたものになることを見出した。本発明は、上記知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
上述の通り、一般には、インクリボンと受容層との間に充分な離型性を付与するために、受容層中または受容層表面に離型剤を含有させる方法、及び受容層に含まれる染着性樹脂が有する水酸基等の反応性基をポリイソシアネート等により架橋させる方法等から選ばれる方法が単独で又は併用して使用される。
例えば、受容層に含まれる染着性樹脂の水酸基等をポリイソシアネートで架橋すると、受容層とインクリボンが密着されるとともにサーマルヘッドによって加熱されたときでも、染着性樹脂が充分に高い粘度を有するようになるため、染着性樹脂とインクリボンの樹脂成分が相溶しにくくなり、インクリボンに対する受容層の離型性が向上する。
しかし、受容層がサーマルヘッドによって加熱されたときに、染着性樹脂の粘度が低くなるほうが、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対する受容層の接着性が向上し、転写型ラミネート樹脂層が受容層表面に良好に転写できると考えられる。
染着性樹脂を架橋させる方法は、染着性樹脂の粘度を高くし、受容層のインクリボンに対する離型性を向上させるが、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対する受容層の接着性は低下させてしまう。したがって、染着性樹脂を架橋させることによって、インクリボンに対する優れた離型性を有し、かつ、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対する良好な接着性を有する受容層を形成させることは困難であった。
【０００９】
これに対し、受容層に含まれる染着性樹脂をポリイソシアネート等で架橋させるかわりに、スター型（メタ）アクリル系ポリマー及び／又は一定以上の分子量を有する直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーを染着性樹脂と混合して受容層に添加し、このスター型（メタ）アクリル系ポリマー及び／又は一定以上の分子量を有する直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーの分子鎖を染着性樹脂の分子鎖と絡み合わせることにより、染着性樹脂の分子鎖を動きにくくさせることができると考えられる。本発明は、染着性樹脂の分子鎖が動きにくくなることによって、受容層がサーマルヘッドによって加熱されたときでも染着性樹脂の粘度が低くなりすぎないようにして、インクリボンに対する優れた離型性を受容層に付与できるとともに、スター型ポリマー等が添加された染着性樹脂の分子鎖は、染着性樹脂がポリイソシアネート等によって架橋された場合より動きやすいために、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対する受容層の接着性を良好なものにできるという考え方に基づくものである。
【００１０】
本発明の受容シートは、シート状支持体の少なくとも一面に、染料染着性を有する熱可塑性樹脂（染着性樹脂）を主成分として含む受容層が形成されており、その受容層中に、スター型（メタ）アクリル系ポリマー及び／又は３００，０００以上の重量平均分子量を有する直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーを含有させることを特徴とする。
【００１１】
受容シートに用いるシート状支持体としては、一般に多層構造基材が用いられる。多層構造基材の表層には、均一性が高く、かつ階調性の優れた画像が得られやすいことから、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、及びポリスチレンなどから選ばれる材料を主成分とする延伸フィルム、並びに、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を主成分とする単層延伸フィルム及び多層構造フィルム（合成紙）等から選ばれる材料を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
多層構造基材の芯材層には、セルロースパルプを主成分とする紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、及び、少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を設けたラミネート紙等の紙系基材、並びに、合成樹脂を主成分とするポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、及びポリ塩化ビニル等から選ばれる材料で製造されたフィルム及びシート等から選ばれる基材が用いられる。
【００１３】
多層構造基材の芯材層及び表層の積層方法としては、例えばウェットラミネート、エキストルージョンラミネート、ドライラミネート、及びワックスラミネート法等の公知の技術を使用することができ、一般にドライラミネート法が使用される。ドライラミネート法によって芯材層及び表層を積層するために用いるドライラミネート系接着剤としてはポリエーテル系、またはポリエステル系などの接着剤を用いることができる。また、本発明の受容シートには、プリンター内部で、印画中に受容シートのジャミングを発生させないために、２０〜３００μｍの厚さを有するシート状支持体を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の受容シートの受容層は、染着性樹脂を主成分として含む公知の染着性熱可塑性樹脂を、染着性樹脂として用いることができる。染着性熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリアセタール系樹脂、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂、水添ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、並びにポリウレタン等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００１５】
本発明の受容シートの受容層は、主成分である染着性樹脂の他に、さらに、スター型（メタ）アクリルポリマー及び／又は３００，０００以上の重量平均分子量を有する直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーを含む。
【００１６】
本明細書中、（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル酸系モノマー及び／またはメタクリル酸系モノマーを主成分として重合された重合体または共重合体をいう。ここでアクリル酸系モノマーは、アクリル酸及びその誘導体、例えば、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類を含み、メタクリル酸系モノマーは、メタクリル酸及びその誘導体、例えば、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類を含む。
【００１７】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーを重合するために用いるモノマー（単量体）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル類、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチルなどのジカルボン酸エステル類を単独または併用して用いることができる。また、必要に応じて、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ジビニルベンゼン及びその誘導体、並びに、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリルアミド、１，３−ブタジエン等の不飽和二重結合を有する化合物を、上記（メタ）アクリル酸系モノマーと併用することができる。
【００１８】
本発明におけるスター型（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及び３，３−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの、一分子中に好ましくは３つ以上のラジカル発生基を有する化合物を重合開始剤として用い、上記単量体を重合させることにより容易に得られる。これらのスター型（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法は、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法などの任意の重合方法を用いることができるが、これらの方法に限定されない。
【００１９】
すなわち、本明細書中の（メタ）アクリル系重合体にかかる、「スター型」の語は、分岐鎖の一端が中心のコアー部に結合している構造を有するポリマーを表す意味で用い、好ましくは分岐鎖の数は３以上である。これに対して、「直鎖型」の語は、分岐鎖を有しない直鎖状ポリマーを表す意味で用いる。
【００２０】
本明細書中、ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定した、ポリスチレン換算平均重量分子量である。以下「重量平均分子量」を単に「分子量」とも記す。
【００２１】
インクリボンに対する受容層の離型性を良好なものにするためには、本発明の受容層に用いる直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーの分子量は３００，０００以上であることが望ましい。本発明の受容層に用いるスター型（メタ）アクリル系ポリマーについては、分子量の下限は特に制限されないが、分子量１００，０００以上であることが好ましく、分子量１３０，０００以上であることがさらに好ましい。スター型（メタ）アクリル系ポリマーは直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーより低い分子量であっても、直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーと同等の離型性向上効果を受容層に付与できるが、これは分岐状分子であるスター型（メタ）アクリル系ポリマーの方が直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーよりも、受容層に含まれる染着性樹脂の分子鎖と効率よく絡み合うためであると考えられる。
【００２２】
本発明の受容層には、直鎖型（メタ）アクリル系ポリマー、及びスター型（メタ）アクリル系ポリマーを、それぞれ単独で、もしくは併用して用いることができる。
【００２３】
本発明において受容層に含有されるスター型（メタ）アクリル系ポリマー及び直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーの分子量の上限は、特に制限されない。ただし、染着性樹脂等を含む受容層用塗布液をシート状支持体上に塗工して受容層を形成する方法を使用する場合、スター型（メタ）アクリル系ポリマー及び直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーの分子量が過大になると、受容層用塗布液に含まれる溶媒に対する前記ポリマーの溶解性が不十分になる問題が生じるおそれがある。また、前記ポリマーの溶解性が充分大きい場合でも受容層用塗布液の粘度が高くなりすぎるため、受容層用塗布液をシート状支持体へ塗工することが困難になるおそれがある。したがって、受容層用塗布液をシート状支持体に塗工するときに、適正な作業性が得られる範囲でスター型（メタ）アクリル系ポリマー及び直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーの分子量を選択することが好ましい。
【００２４】
本発明の受容シートの受容層には、染着性樹脂１００質量部に対して、スター型（メタ）アクリル系ポリマー及び／または３００，０００以上の重量平均分子量を有する直鎖型（メタ）アクリル系ポリマー（以下、単に「スター型（メタ）アクリル系ポリマー等」と記す）１〜１００質量部を添加することが好ましく、５〜９０質量部を添加することがさらに好ましい。添加量が１質量部未満ではインクリボンに対する受容層の離型性が不充分になる場合があり、また、添加量が１００質量部を超えると、インクリボンの昇華性染料が受容層へ良好に転写されず、実用的に充分な印画濃度が得られない場合がある。
【００２５】
画像の保存性及び耐光性を向上させるために、さらに紫外線吸収剤（以下、ＵＶＡと記す）、ヒンダードアミン系光安定化剤（以下、ＨＡＬＳと記す）、及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上を単独、又は併用して、受容層に添加することができる。ＵＶＡとしては、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、トリアジン系ＵＶＡ、蓚酸アニリド系ＵＶＡ、ベンゾフェノン系ＵＶＡの公知のＵＶＡを用いることができる。これらのＵＶＡをＨＡＬＳと併用して用いることにより、画像の保存性及び耐光性が向上することからＨＡＬＳと併用することが好ましい。さらに、他のＵＶＡより吸収可能な紫外線の波長範囲が広く、また長波長側に極大吸収ピークを持ち、吸光度が大きいことからベンゾトリアゾール系ＵＶＡを用いることが特に好ましく、ＨＡＬＳと併用した場合に、特に優れた画像の保存性及び耐光性が得られることから、ＨＡＬＳと併用することがさらに好ましい。ＵＶＡは、受容層に含まれる染着性樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部を受容層に添加することが好ましく、ＵＶＡの添加量を多くしても、ある程度以上の添加量になると、画像の保存性及び耐光性を改良する効果が飽和するため、ＵＶＡの添加量は、染着性樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。
本発明で受容層に添加するために用いるＨＡＬＳは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物であれば良く、特定の化合物に限定されない。ＨＡＬＳは、受容層に含まれる染着性樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部を受容層に添加することが好ましく、ＨＡＬＳの添加量を多くしても、ある程度以上の添加量になると、画像の保存性及び耐光性を改良する効果が飽和するため、ＨＡＬＳの添加量は、染着性樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。
【００２６】
インクリボンに対する受容層の離型性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤及び離型剤などから選ばれる材料を受容層に添加することができる。好ましい滑剤及び離型剤としては、フッ素化合物、ワックス類、アミノ変性もしくはヒドロキシ変性シリコーンオイル、アクリルシリコーン樹脂などのシリコーン系樹脂、シリコーンオイル、並びに脂肪酸エステル化合物及びこれらの誘導体等が例示でき、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。これらの滑剤及び離型剤のなかでも、架橋剤を介して架橋反応を起こすことができる化合物が特に好ましい。架橋剤として、例えば、多官能イソシアネート系化合物および多官能エポキシ系化合物等から選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましく、架橋剤を用いることによって、インクリボンに対する受容層の離型性をある程度調節することができる。
【００２７】
本発明の受容シートは、シート状支持体の少なくとも一面上に受容層が形成される。受容層は、シート状支持体の表面に受容層用塗布液を塗工して形成する方法が一般的であり、この方法について以下に説明する。
シート状支持体への受容層の塗工量は、１〜１２ｇ／ｍ２程度であることが好ましく、３〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが、さらに好ましい。受容層の塗工量が１ｇ／ｍ２未満では、受容層がシート状支持体表面を完全に覆うことができず、受容シートに受像される画像の画質が低下し、またはサーマルヘッドによる加熱により受容層とインクリボンが接着してしまう融着トラブルが発生することがある。一方、シート状支持体への受容層の塗工量が１２ｇ／ｍ２を超えると、不経済であるばかりでなく、受容層の強度が低下して必要な強度を下回ったり、受容層の厚さが増すことにより基材の断熱効果が十分に発揮されなくなり、受容シートに形成された画像の濃度が低下することがある。
【００２８】
本発明の受容シートにおいては、受容層を形成した面と反対側のシート状支持体の面（裏面）上に、プリンター等での印刷時の受容シートの走行性の向上、受容シートの静電気の発生及び帯電防止、受容シート相互の擦れによる受容層の損傷防止、さらに、画像を受像した受容シートを重ねて置いたとき、受容層に受容した染料が、その受容層に接触隣接する受容シート裏面へ移行することの防止などを目的として、背面被覆層を形成することができる。背面被覆層は接着成分としての樹脂、及び帯電防止のための導電剤を含有することが好ましい。この導電剤としては、カチオン系ポリマーを用いることが望ましい。カチオン系ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、カチオン変性アクリルアミド系重合体、及びカチオン澱粉等から選ばれる１種以上の材料を用いることができる。背面被覆層の塗工量は、０．３〜１０．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００２９】
さらに、静電気の発生及び帯電防止、及び受容シートの白色度を向上させる等のために、シート状支持体と受容層との間に、公知の導電剤、白色顔料、及び蛍光染料等から選ばれる１種以上の材料を含む中間層を設けることもできる。
また、受容シートの受容層を有する面の裏面側に粘着剤層、剥離剤層及び基材シート層等を設け、所謂シールタイプとして使用することもできる。
【００３０】
本発明の受容シートの受容層、背面被覆層、及び中間層等は、バーコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、及びスライドビードコーターなどから選ばれるコーターを用いて、それぞれの層を形成するための塗工用液（塗布液）を塗工、及び乾燥して形成することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、すべて「質量部」および「質量％」を示す。
【００３２】
「ポリマーの合成例」
［合成例１］（スター型（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、溶媒としてトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部、単量体としてメチルメタクリレート１００部、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの芳香族炭化水素溶液（商品名：パーテトラＡ、日本油脂（株）製）１０部を仕込み、撹拌を開始した。その後、緩やかな撹拌状態を保ちながら、反応器内を窒素ガスで置換し、反応容器中の内容物温度を８０℃に上昇させ、この温度において１２時間、反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン１２０部で希釈し、目的とするスター型（メタ）アクリル系ポリマーを含む溶液を得た。
得られたスター型（メタ）アクリル系ポリマーを含む溶液の固形分は、３２．１％、溶液粘度は、３８９００［ｍＰａ・ｓ］であった。また、得られたスター型（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、２５０，０００であった。
［合成例２］（スター型（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の合成）
合成例１と同様にして、スター型（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の合成を行った。ただし、合成例１において用いたパーテトラＡ １０部に代えて、パーテトラＡ ２０部を用いた。
得られたスター型（メタ）アクリル系ポリマー溶液の固形分は、３１．１％であり、溶液粘度は、３７００［ｍＰａ・ｓ］であった。また、得られたスター型（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、１５０，０００であった。
［合成例３］（直鎖型（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管、及び還流冷却器を備えた反応器内に、蒸留水２００部、分散安定剤としてポリビニルアルコール２部を仕込み、その後、単量体としてメチルメタクリレート１００部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１部を仕込み、緩やかに撹拌を行いながら、反応器内を窒素ガスで置換し、反応器中の内容物温度を７０℃に上昇させ、この温度において１２時間、反応を行った。反応終了後、脱水、水洗、脱水、乾燥を行い、目的とする直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーを得た。
得られた直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、１，３００，０００であった。
［合成例４］（直鎖型（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の合成）
合成例３と同様にして、直鎖型（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の合成を行った。ただし、合成例３で用いた過酸化ベンゾイル０．１部に代えて、過酸化ベンゾイル１．０部を用いた。得られた直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、５００，０００であった。
［合成例５］（直鎖型（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）の合成）
合成例３と同様にして、直鎖型（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）の合成を行った。ただし、合成例３で用いた過酸化ベンゾイル０．１部に代えて、過酸化ベンゾイル３．０部を用いた。得られた直鎖型（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、２５０，０００であった。
【００３３】
「受容シートの作成」
［実施例１］
厚さ１００μｍの上質紙の両面に、２軸延伸されたポリプロピレンを主成分とする多層構造フィルム（商品名：ユポＦＰＧ５０、ユポ・コーポレーション社製）をドライラミネート方式で積層してシート状支持体を得た。このシート状支持体の片面に下記の受容層用塗布液Ａを、固形分塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥（１２０℃、１分間）して受容層を形成し、受容シートＡを作成した。
「受容層用塗布液Ａ」
染着性ポリエステル（商品名：バイロン２００、東洋紡社製） ９２部
スター型（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）（分子量、２５０，０００） ８部
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業社製） ２部
トルエン ３００部
【００３４】
［実施例２］
実施例１と同様にして受容シートＢを作成した。但し、実施例１で用いた、受容層用塗布液Ａ中のスター型（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）（分子量、２５０，０００）８部に代えて、スター型（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）（分子量、１５０，０００）２０部を用いた。
【００３５】
［実施例３］
実施例１と同様にして受容シートＣを作成した。但し、実施例１で用いた、受容層用塗布液Ａに代えて、下記受容層用塗布液Ｂを用いた。
「受容層用塗布液Ｂ」
染着性ポリエステル（商品名：バイロン２００、東洋紡社製） ８０部
直鎖型（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）（分子量、１，３００，０００）２０部
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業社製） ２部
トルエン ３００部
【００３６】
［実施例４］
実施例１と同様にして受容シートＤを作成した。但し、実施例１で用いた受容層用塗布液Ａに代えて、下記受容層用塗布液Ｃを用いた。
「受容層用塗布液Ｃ」
染着性ポリエステル（商品名：バイロン２００、東洋紡社製） ６０部
直鎖型（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）（分子量、５００，０００） ４０部
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業社製） ２部
トルエン ３００部
【００３７】
［実施例５］
実施例１と同様にして受容シートＥを作成した。但し、実施例１で用いた受容層用塗布液Ａに代えて、下記受容層用塗布液Ｄを用いた。
「受容層用塗布液Ｄ」
染着性ポリエステル（商品名：バイロン２００、東洋紡社製） ８０部
スター型（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）（分子量、１５０，０００） １０部
直鎖型（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）（分子量、１，３００，０００）１０部
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業社製） ２部
トルエン ３００部
【００３８】
［比較例１］
実施例１と同様にして受容シートＦを作成した。但し、受容層用塗布液Ａに代えて、下記受容層用塗布液Ｅを用いた。
「受容層用塗布液Ｅ」
染着性ポリエステル（商品名：バイロン２００、東洋紡社製） １００部
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業社製） ２部
トルエン ３００部
【００３９】
［比較例２］
実施例１と同様にして受容シートＧを作成した。但し、受容層用塗布液Ａに代えて、下記受容層用塗布液Ｆを用いた。
「受容層用塗布液Ｆ」
染着性ポリエステル（商品名：バイロン２００、東洋紡社製） ８０部
ポリイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） ２０部
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業社製） ２部
トルエン ３００部
【００４０】
［比較例３］
実施例１と同様にして受容シートＨを作成した。但し、実施例１において受容層用塗布液Ａに用いたスター型（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）（分子量、２５０，０００）８部に代えて、直鎖型（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）（分子量、２５０，０００）２０部を用いた。
【００４１】
［受容シートの性能評価］
上記各実施例および比較例で得られた受容シートＡ〜Ｈに対して、以下に示すように、染料熱転写方式による試験機を用いて画像をプリントし、受容シートに得られた画像の画質、インクリボンに対する受容層の離型性、及び転写型ラミネート樹脂の受容層への転写性（保護層転写性）の評価を行った。
【００４２】
〔離型性試験〕
熱転写試験機（形式名：ＴＨ−ＰＭＩ２、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー １ｍｊ／ｄｏｔで、昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）のシアン部を受容シートＡ〜Ｈに転写し、各受容シートにインクリボンが密着したサンプルを作成した。このサンプルを用い、温度８０℃の環境下で剥離力試験機（形式名：ＨＥＩＤＯＮ−１４型、新東科学社製）を使用して、各受容シートにインクリボンが密着したサンプルからのインクリボンの剥離力を測定した。
この剥離力試験において剥離力が６×１０−１Ｎ／ｃｍ以下であれば、受容層とインクリボンの剥離性は、実用上問題ないレベルと判断できる。
【００４３】
〔転写性試験〕
受容シートＡ〜Ｈを熱転写試験機（形式名：ＴＨ−ＰＭＩ２、大倉電機社製）を用い、サーマルヘッドの印加エネルギーを変化させて、昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）に設けられた転写型ラミネート樹脂層を転写し、受容層表面に転写型ラミネート樹脂層が均一に転写できる最小エネルギーを求めた。
この転写型ラミネート樹脂層の転写試験において、転写型ラミネート樹脂層の転写最小エネルギーが１ｍｊ／ｄｏｔ以下であれば、実用上問題ないレベルと判断できる。
【００４４】
〔画像濃度試験〕
受容シートＡ〜Ｈを、昇華型熱転写リボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（形式名：ＵＰ−５０、ソニー社製）に供して印画し、最高階調を示す画像濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（形式名：ＲＤ−９１４、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ ＣＯ．製）を使用して測定した。この画像濃度試験において、１．７５以上のＯＤであれば、実用上問題ない濃度レベルであると評価できる。
【００４５】
得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
表１に示した評価結果から、本発明の受容シートは、インクリボンに対する離型性に優れ、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層との接着性に優れ、かつ画像濃度も良好であることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の熱転写受容シートは、インクリボンに対する受容層の離型性が良好で、かつ、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対する受容層の接着性が優れ、しかも受容シートに受容される画質がきわめて高画質であり、染料熱転写方式のプリンター等に用いる受容シートとしてきわめて好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer receiving sheet (hereinafter simply referred to as a “receiving sheet”) used in a dye thermal transfer type printer or the like. More specifically, it has excellent releasability from a sublimation type dye ink sheet (hereinafter, simply referred to as "ink ribbon"), and excellent from a transfer type laminated resin layer provided on the ink ribbon. And a receiving sheet including a receiving layer having improved adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
In the dye thermal transfer method, an ink ribbon and a receiving sheet are overlapped and heated with a thermal head of a printer so that the sublimable dye contained in the ink ribbon is transferred to the receiving layer of the receiving sheet (hereinafter simply referred to as “receiving layer”). This is a method in which an image is formed on the receiving sheet by separating the ink ribbon and the receiving sheet. When a full-color image is formed on the receiving sheet by the dye thermal transfer method, the three-color or four-color dye is sequentially transferred from the ink ribbon containing the dye of each color to the receiving sheet. It is necessary to repeat the close contact with the mold and the release. Therefore, it is necessary that the receiving layer has good releasability with respect to the ink ribbon. If the releasability of the receiving layer with respect to the ink ribbon is poor, the two fuse together to cause ink ribbon breakage or paper jamming inside the printer. May cause.
As a method for improving the releasability of the receiving layer with respect to the ink ribbon, a material selected from the group consisting of fluorine compounds, silicone compounds, waxes, and higher fatty acids and derivatives thereof is used as a releasing agent for the receiving sheet. (For example, see Patent Document 1), a method of using a crosslinkable thermosetting resin for the receiving layer (for example, see Patent Document 2), and a method of using a dyeing resin having a reactive group such as a hydroxyl group as a polyisocyanate. For example, a method has been proposed in which the resin contained in the receptor layer is cross-linked to increase the heat resistance of the resin (see, for example, Patent Document 3).
[0003]
By the way, since the dye thermal transfer method is capable of forming a high-quality image on a receiving sheet, it is being replaced with a silver halide photograph, and the preservability of an image obtained by the dye thermal transfer method is equivalent to that of a silver halide photograph. There is a need to improve it. Therefore, using an ink ribbon provided with a transfer type laminate resin layer portion after the portion where the sublimation type dye layer is formed, transferring the dye from the ink ribbon to the receiving layer to form a full-color image, and further forming an ink ribbon The “over lamination” method of transferring a transfer-type laminated resin layer to the surface of a receiving layer has become mainstream. In this "over-laminating" system, (1) the receiving layer has good releasability from the ink ribbon, and (2) the transfer laminate resin layer provided on the ink ribbon has a good surface on the receiving layer. To be transferred to an image. However, when the releasability of the receiving layer with respect to the ink ribbon is improved by using the conventional technology, the transfer type laminate resin layer of the ink ribbon is not transferred well to the surface of the receiving layer. When the characteristics of the receiving layer are adjusted so that the transfer-type laminated resin layer is transferred well, the releasability of the receiving layer from the ink ribbon decreases. Therefore, conventionally, it has been difficult to obtain a receiving sheet satisfying the above two requirements (1) and (2) at a sufficiently satisfactory level.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-60-212394 (pages 1 to 3)
[Patent Document 2]
JP-A-58-215398 (pages 1-2)
[Patent Document 3]
JP-A-05-155164 (pages 2-3)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has improved the above problems, and when forming an image on a receiving sheet by a dye thermal transfer method of an over lamination method, the releasability of the receiving layer with respect to the ink ribbon is good, and the present invention is provided on the ink ribbon. An object of the present invention is to provide a receiving sheet having good adhesion of a receiving layer to a transfer type laminate resin layer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The receiving sheet of the present invention has a sheet-like support, and a receiving layer formed on at least one surface thereof and containing a dyeable resin as a main component, wherein the receiving layer is formed of a star (meth) acrylic type. It is characterized by containing a polymer and / or a linear (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more.
Further, in the receiving sheet, the total amount of the star (meth) acrylic polymer and / or the linear (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more contained in the receiving layer is dyed. The amount is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin.
Further, in the receiving sheet, it is preferable that the weight-average molecular weight of the star (meth) acrylic polymer is 100,000 or more.
Further, the star (meth) acrylic polymer is preferably synthesized using a polymerization initiator having three or more radical generating groups in one molecule.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have formed a receiving layer containing a dye-dyeable resin as a main component on at least one surface of a sheet-like support, and formed a star (meth) acrylic polymer and / or When a receiving sheet containing a linear (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more is used to form an image on the receiving sheet by a dye thermal transfer method of an over-laminating method, the receiving sheet is excellent in ink ribbon. It has been found that the receptive layer has good releasability, the receptive layer has good adhesiveness to a transfer type laminated resin layer provided on the ink ribbon, and an image of excellent image quality can be formed on the receptive sheet. Furthermore, the total amount of the star type (meth) acrylic polymer and / or the linear type (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more to be contained in the receiving layer is based on 100 parts by mass of the dyeing resin. , 1 to 100 parts by mass, the image quality of the image obtained on the receiving sheet is further improved. Furthermore, it has been found that by setting the weight average molecular weight of the star type (meth) acrylic polymer to be contained in the receiving layer to 100,000 or more, the image quality of the image obtained on the receiving sheet is further improved. The present invention has been completed based on the above findings.
[0008]
As described above, in general, in order to impart sufficient releasability between the ink ribbon and the receiving layer, a method of including a releasing agent in the receiving layer or on the surface of the receiving layer, and a dye contained in the receiving layer. A method selected from a method of crosslinking a reactive group such as a hydroxyl group of the adhesive resin with a polyisocyanate or the like is used alone or in combination.
For example, when the hydroxyl group of the dyeing resin contained in the receiving layer is cross-linked with polyisocyanate, the dyeing resin has a sufficiently high viscosity even when the receiving layer is in close contact with the ink ribbon and heated by the thermal head. As a result, the dyeing resin and the resin component of the ink ribbon are hardly compatible with each other, and the releasability of the receiving layer from the ink ribbon is improved.
However, when the receiving layer is heated by the thermal head, the lower the viscosity of the dyeable resin, the better the adhesion of the receiving layer to the transfer type laminated resin layer provided on the ink ribbon, and the transfer type laminated resin It is believed that the layer can transfer well to the receiving layer surface.
The method of cross-linking the dyeable resin increases the viscosity of the dyeable resin and improves the releasability of the receiving layer from the ink ribbon, but the adhesion of the receiving layer to the transfer-type laminate resin layer provided on the ink ribbon. Sex is reduced. Therefore, by forming a crosslinkable dyeing resin, it is possible to form a receiving layer having excellent releasability from the ink ribbon and having good adhesion to the transfer-type laminated resin layer provided on the ink ribbon. Was difficult.
[0009]
On the other hand, instead of crosslinking the dyeable resin contained in the receiving layer with a polyisocyanate or the like, a star (meth) acrylic polymer and / or a linear (meth) acrylic polymer having a certain or more molecular weight is used. It is mixed with the dyeing resin and added to the receptor layer, and the molecular chain of the star (meth) acrylic polymer and / or the linear (meth) acrylic polymer having a certain or more molecular weight is added to the dyeing resin. It is considered that the molecular chains of the dyeable resin can be made difficult to move by entanglement with the molecular chains. The present invention makes it possible to prevent the viscosity of the dyeable resin from becoming too low even when the receptor layer is heated by the thermal head by making the molecular chains of the dyeable resin difficult to move, and to provide excellent separation from the ink ribbon. In addition to providing the moldability to the receiving layer, the molecular chain of the dyeable resin to which a star-type polymer or the like is added is easier to move than when the dyeable resin is crosslinked by polyisocyanate or the like. This is based on the idea that the adhesion of the receiving layer to the transferred transfer laminate resin layer can be improved.
[0010]
In the receiving sheet of the present invention, a receiving layer containing a thermoplastic resin having dye-dyeability (dyeable resin) as a main component is formed on at least one surface of the sheet-shaped support. It is characterized by containing a star (meth) acrylic polymer and / or a linear (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more.
[0011]
As the sheet-like support used for the receiving sheet, a multi-layered substrate is generally used. On the surface layer of the multi-layer structure base material, high uniformity and easy to obtain an image with excellent gradation are easily obtained, so that polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polyvinyl chloride, and polystyrene It is preferable to use a material selected from a stretched film mainly composed of a material selected from a material such as a monolayer stretched film and a multilayer structure film (synthetic paper) mainly composed of a thermoplastic resin such as a polyolefin, It is not limited to these.
[0012]
The core material layer of the multilayer structure base material, paper containing cellulose pulp as a main component, coated paper, art paper, cast paper, and a paper base material such as a laminated paper provided with a thermoplastic resin layer on at least one side, In addition, a base material selected from films and sheets made of a material selected from polyester, polyamide, polyolefin, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and the like containing a synthetic resin as a main component is used.
[0013]
As a method for laminating the core material layer and the surface layer of the multilayer structure base material, for example, known techniques such as wet lamination, extrusion lamination, dry lamination, and wax lamination can be used, and a dry lamination method is generally used. You. As a dry laminating adhesive used for laminating the core layer and the surface layer by the dry laminating method, a polyether-based or polyester-based adhesive can be used. Further, in the receiving sheet of the present invention, it is preferable to use a sheet-like support having a thickness of 20 to 300 μm in order to prevent jamming of the receiving sheet during printing inside the printer, but it is not limited thereto. Not something.
[0014]
For the receiving layer of the receiving sheet of the present invention, a known dyeing thermoplastic resin containing a dyeing resin as a main component can be used as the dyeing resin. Examples of the dyeing thermoplastic resin include polyester resins, polyacetal resins such as polyvinyl formal, polyvinyl acetal and polyvinyl butyral, bisphenol A (BPA) type epoxy resin, hydrogenated BPA type epoxy resin, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. , Polyvinyl acetate, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, polyamide, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ethyl cellulose, cellulose acetate, propyl cellulose, acetic acid One or more selected from cellulose butyrate, cellulose nitrate, polycarbonate, phenoxy resin, polyurethane and the like can be used.
[0015]
The receiving layer of the receiving sheet of the present invention may further comprise a star type (meth) acrylic polymer and / or a linear type (meth) having a weight average molecular weight of 300,000 or more, in addition to the dyeing resin as a main component. Contains acrylic polymer.
[0016]
In the present specification, the (meth) acrylic polymer refers to a polymer or a copolymer obtained by polymerizing an acrylic acid monomer and / or a methacrylic acid monomer as a main component. Here, acrylic acid-based monomers include acrylic acid and derivatives thereof, for example, acrylic esters and acrylamides, and methacrylic acid-based monomers include methacrylic acid and derivatives thereof, for example, methacrylic esters and methacrylamide. Including types.
[0017]
Examples of the monomer (monomer) used for polymerizing the (meth) acrylic polymer used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylate. Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. ( Data) acrylic acid and its esters, diethyl maleate, the dicarboxylic acid esters such as dimethyl fumarate can be used alone or in combination. Further, if necessary, styrene, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, divinylbenzene and derivatives thereof, and acrylonitrile, vinyl chloride, acrylamide, a compound having an unsaturated double bond such as 1,3-butadiene. And (meth) acrylic acid-based monomers.
[0018]
The star type (meth) acrylic polymer in the present invention is, for example, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and 3,3-tetra (t-butylperoxycarbonyl) It can be easily obtained by polymerizing the above monomer by using a compound having preferably three or more radical generating groups in one molecule such as benzophenone as a polymerization initiator. The polymerization method of these star-type (meth) acrylic polymers can be any polymerization method such as a suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method, but is not limited to these methods. .
[0019]
That is, the term “star”, which relates to the (meth) acrylic polymer in the present specification, is used in the sense of representing a polymer having a structure in which one end of a branched chain is bonded to a central core portion, and is preferably used. Has three or more branched chains. In contrast, the term “linear” is used to mean a linear polymer having no branched chains.
[0020]
In the present specification, the weight average molecular weight of a polymer is an average weight molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation). Hereinafter, “weight average molecular weight” is also simply referred to as “molecular weight”.
[0021]
In order to improve the releasability of the receiving layer from the ink ribbon, the molecular weight of the linear (meth) acrylic polymer used in the receiving layer of the present invention is desirably 300,000 or more. The lower limit of the molecular weight of the star (meth) acrylic polymer used in the receptor layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more, more preferably 130,000 or more. Even if the star (meth) acrylic polymer has a lower molecular weight than the linear (meth) acrylic polymer, the same releasability improving effect as the linear (meth) acrylic polymer can be imparted to the receiving layer. This is because the star (meth) acrylic polymer, which is a branched molecule, is more efficiently entangled with the molecular chain of the dyeing resin contained in the receptor layer than the linear (meth) acrylic polymer. it is conceivable that.
[0022]
In the receiving layer of the present invention, a linear (meth) acrylic polymer and a star (meth) acrylic polymer can be used alone or in combination.
[0023]
In the present invention, the upper limit of the molecular weight of the star (meth) acrylic polymer and the linear (meth) acrylic polymer contained in the receiving layer is not particularly limited. However, when a method for forming a receiving layer by applying a coating liquid for a receiving layer containing a dyeing resin or the like on a sheet-like support is used, a star (meth) acrylic polymer and a linear (meth) acrylic polymer are used. If the molecular weight of the acrylic polymer is too large, a problem may occur that the solubility of the polymer in the solvent contained in the coating solution for the receiving layer becomes insufficient. Further, even when the solubility of the polymer is sufficiently large, the viscosity of the coating solution for the receiving layer becomes too high, so that it may be difficult to apply the coating solution for the receiving layer to the sheet-like support. Therefore, when the coating liquid for the receiving layer is applied to the sheet-like support, the molecular weight of the star (meth) acrylic polymer and the linear (meth) acrylic polymer is selected within a range where proper workability can be obtained. Is preferred.
[0024]
In the receiving layer of the receiving sheet of the present invention, a star type (meth) acrylic polymer and / or a linear type (meth) acryl having a weight average molecular weight of 300,000 or more based on 100 parts by mass of the dyeing resin. It is preferable to add 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 90 parts by mass, of a base polymer (hereinafter simply referred to as “star (meth) acrylic polymer or the like”). If the addition amount is less than 1 part by mass, the releasability of the receiving layer from the ink ribbon may be insufficient, and if the addition amount exceeds 100 parts by mass, the sublimable dye of the ink ribbon is favorably transferred to the receiving layer. In some cases, transfer is not performed, and a practically sufficient print density cannot be obtained.
[0025]
In order to improve the storability and light fastness of the image, 1 further selected from the group consisting of an ultraviolet absorber (hereinafter referred to as UVA), a hindered amine light stabilizer (hereinafter referred to as HALS), and an antioxidant More than one species can be added to the receiving layer alone or in combination. Known UVAs such as benzotriazole-based UVA, triazine-based UVA, oxalic anilide-based UVA, and benzophenone-based UVA can be used as the UVA. Use of these UVAs in combination with HALS improves the storability of images and light resistance, and is therefore preferably used in combination with HALS. Furthermore, it is particularly preferable to use a benzotriazole-based UVA because the wavelength range of ultraviolet light that can be absorbed from other UVAs is wider, has a maximum absorption peak on the long wavelength side, and has a large absorbance, and when used in combination with HALS, It is more preferable to use HALS together with HALS since particularly excellent image storability and light fastness can be obtained. UVA is preferably added to the receiving layer in an amount of 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dyeing resin contained in the receiving layer. In this case, the effect of improving the storage stability and light fastness of the image is saturated. Therefore, the addition amount of UVA is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dyeing resin.
HALS to be added to the receptor layer in the present invention may be a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton, and is not limited to a specific compound. HALS is preferably added to the receiving layer in an amount of 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dyeing resin contained in the receiving layer. In this case, the effect of improving the storage stability and light resistance of the image is saturated. Therefore, the addition amount of HALS is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dyeing resin.
[0026]
In order to improve the releasability of the receiving layer from the ink ribbon, a material selected from a lubricant, a releasing agent, and the like can be added to the receiving layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Preferred lubricants and release agents include fluorine compounds, waxes, amino-modified or hydroxy-modified silicone oils, silicone resins such as acrylic silicone resins, silicone oils, and fatty acid ester compounds and derivatives thereof. One or more selected ones can be used. Among these lubricants and release agents, compounds capable of causing a crosslinking reaction via a crosslinking agent are particularly preferred. As the cross-linking agent, for example, it is preferable to use one or more compounds selected from a polyfunctional isocyanate compound and a polyfunctional epoxy compound, and by using the cross-linking agent, the releasability of the receiving layer with respect to the ink ribbon is reduced to some extent. Can be adjusted.
[0027]
In the receiving sheet of the present invention, a receiving layer is formed on at least one surface of a sheet-like support. The receiving layer is generally formed by applying a coating liquid for a receiving layer on the surface of a sheet-like support, and this method will be described below.
The coating amount of the receiving layer on the sheet-like support is 1 to 12 g / m 2 Preferably about 3 to 10 g / m. 2 Is more preferably within the range of Coating amount of receiving layer is 1 g / m 2 If it is less than 1, the receiving layer cannot completely cover the surface of the sheet-like support, the image quality of the image received on the receiving sheet is reduced, or the receiving layer and the ink ribbon are adhered by heating by the thermal head. Wear trouble may occur. On the other hand, the coating amount of the receiving layer on the sheet-like support is 12 g / m2. 2 If it exceeds, not only is it uneconomical, but also the strength of the receiving layer decreases and falls below the required strength, or the thickness of the receiving layer increases, so that the heat insulating effect of the base material is not sufficiently exhibited, and the receiving sheet In some cases, the density of the image formed on the image may be reduced.
[0028]
In the receiving sheet of the present invention, the running property of the receiving sheet during printing with a printer or the like is improved on the surface (back surface) of the sheet-shaped support opposite to the surface on which the receiving layer is formed, and the static electricity of the receiving sheet is reduced. Prevention of generation and electrification, prevention of damage to the receiving layer due to mutual rubbing of the receiving sheets, and further, when the receiving sheets receiving the image are placed one on top of the other, the dyes received in the receiving layer come into contact with the receiving layer and the back side of the receiving sheet A back cover layer can be formed for the purpose of preventing migration to the like. The back cover layer preferably contains a resin as an adhesive component and a conductive agent for antistatic. It is desirable to use a cationic polymer as the conductive agent. As the cationic polymer, one or more materials selected from polyethyleneimine, an acrylic polymer containing a cationic monomer, a cation-modified acrylamide polymer, a cationic starch, and the like can be used. The coating amount of the back coating layer is 0.3 to 10.0 g / m. 2 Is preferable.
[0029]
Further, in order to generate and prevent static electricity, and to improve the whiteness of the receiving sheet, a conductive agent, a white pigment, a fluorescent dye, or the like is selected between the sheet-like support and the receiving layer. An intermediate layer comprising one or more materials can also be provided.
Further, an adhesive layer, a release agent layer, a base material sheet layer, and the like are provided on the back surface side of the surface of the receiving sheet having the receiving layer, so that it can be used as a so-called seal type.
[0030]
The receiving layer, the back coating layer, and the intermediate layer of the receiving sheet of the present invention include a bar coater, a gravure coater, a blade coater, an air knife coater, a gate roll coater, a curtain coater, a die coater, a lip coater, and a slide bead coater. The coating liquid (coating liquid) for forming each layer can be applied and dried using a coater selected from the group consisting of:
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples. In the examples, "parts" and "%" all indicate "parts by mass" and "% by mass".
[0032]
"Example of polymer synthesis"
[Synthesis Example 1] (Synthesis of star type (meth) acrylic polymer (A))
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 50 parts of toluene as a solvent, 50 parts of methyl ethyl ketone, 100 parts of methyl methacrylate as a monomer, and 2,2-bis ( 10 parts of an aromatic hydrocarbon solution of 4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (trade name: Pertetra A, manufactured by NOF Corporation) was charged, and stirring was started. Thereafter, while maintaining a gentle stirring state, the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, the temperature of the contents in the reaction vessel was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out at this temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with 120 parts of methyl ethyl ketone to obtain a solution containing the desired star (meth) acrylic polymer.
The solution containing the obtained star (meth) acrylic polymer had a solid content of 32.1% and a solution viscosity of 38900 [mPa · s]. The weight average molecular weight of the obtained star (meth) acrylic polymer was 250,000.
[Synthesis Example 2] (Synthesis of star (meth) acrylic polymer (B))
In the same manner as in Synthesis Example 1, a star (meth) acrylic polymer (B) was synthesized. However, 20 parts of pertetra A was used instead of 10 parts of pertetra A used in Synthesis Example 1.
The solid content of the obtained star (meth) acrylic polymer solution was 31.1%, and the solution viscosity was 3700 [mPa · s]. The weight average molecular weight of the obtained star (meth) acrylic polymer was 150,000.
[Synthesis Example 3] (Synthesis of linear (meth) acrylic polymer (A))
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 200 parts of distilled water and 2 parts of polyvinyl alcohol as a dispersion stabilizer were charged, and then 100 parts of methyl methacrylate as a monomer and polymerization started. 0.1 parts of benzoyl peroxide was charged as an agent, the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas while gently stirring, and the temperature of the contents in the reactor was raised to 70 ° C., and the reaction was carried out at this temperature for 12 hours. Was done. After completion of the reaction, dehydration, washing with water, dehydration and drying were performed to obtain a target linear (meth) acrylic polymer.
The weight average molecular weight of the obtained linear (meth) acrylic polymer was 1,300,000.
[Synthesis Example 4] (Synthesis of linear (meth) acrylic polymer (B))
In the same manner as in Synthesis Example 3, a linear (meth) acrylic polymer (B) was synthesized. However, instead of 0.1 parts of benzoyl peroxide used in Synthesis Example 3, 1.0 part of benzoyl peroxide was used. The weight average molecular weight of the obtained linear (meth) acrylic polymer was 500,000.
[Synthesis Example 5] (Synthesis of linear (meth) acrylic polymer (C))
In the same manner as in Synthesis Example 3, a linear (meth) acrylic polymer (C) was synthesized. However, 3.0 parts of benzoyl peroxide was used in place of 0.1 part of benzoyl peroxide used in Synthesis Example 3. The weight average molecular weight of the obtained linear (meth) acrylic polymer was 250,000.
[0033]
"Creating a receiving sheet"
[Example 1]
On both sides of a high-quality paper having a thickness of 100 μm, a biaxially-stretched multilayer structure film mainly composed of polypropylene (trade name: YUPO FPG50, manufactured by YUPO Corporation) is laminated by a dry lamination method to form a sheet-like support. Obtained. On one surface of this sheet-shaped support, the following coating solution A for a receiving layer was coated with a solid content of 5 g / m 2. 2 And dried (at 120 ° C. for 1 minute) to form a receptor layer, thereby producing a receptor sheet A.
"Coating solution A for receiving layer"
92 parts of dyeable polyester (trade name: Byron 200, manufactured by Toyobo)
Star type (meth) acrylic polymer (A) (molecular weight, 250,000) 8 parts
Silicone oil (Product name: KF393, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts
300 parts of toluene
[0034]
[Example 2]
A receiving sheet B was prepared in the same manner as in Example 1. However, instead of 8 parts of the star type (meth) acrylic polymer (A) (molecular weight, 250,000) in the coating solution A for the receptor layer used in Example 1, the star type (meth) acrylic polymer ( B) (Molecular weight, 150,000) 20 parts were used.
[0035]
[Example 3]
A receiving sheet C was prepared in the same manner as in Example 1. However, the following coating liquid B for a receiving layer was used in place of the coating liquid A for a receiving layer used in Example 1.
"Coating solution B for receiving layer"
80 parts of dyeable polyester (trade name: Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
20 parts of linear (meth) acrylic polymer (A) (molecular weight, 1,300,000)
Silicone oil (Product name: KF393, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts
300 parts of toluene
[0036]
[Example 4]
A receiving sheet D was prepared in the same manner as in Example 1. However, the following coating liquid C for a receiving layer was used in place of the coating liquid A for a receiving layer used in Example 1.
"Coating solution C for receiving layer"
Dyeable polyester (trade name: Byron 200, manufactured by Toyobo) 60 parts
Linear (meth) acrylic polymer (B) (molecular weight, 500,000) 40 parts
Silicone oil (Product name: KF393, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts
300 parts of toluene
[0037]
[Example 5]
A receiving sheet E was prepared in the same manner as in Example 1. However, the following coating liquid D for a receiving layer was used in place of the coating liquid A for a receiving layer used in Example 1.
"Coating solution D for receiving layer"
80 parts of dyeable polyester (trade name: Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
Star type (meth) acrylic polymer (B) (molecular weight, 150,000) 10 parts
Linear (meth) acrylic polymer (A) (molecular weight, 1,300,000) 10 parts
Silicone oil (Product name: KF393, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts
300 parts of toluene
[0038]
[Comparative Example 1]
A receiving sheet F was prepared in the same manner as in Example 1. However, the following coating liquid E for a receiving layer was used in place of the coating liquid A for a receiving layer.
"Coating solution E for receiving layer"
100 parts of dyeable polyester (trade name: Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
Silicone oil (Product name: KF393, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts
300 parts of toluene
[0039]
[Comparative Example 2]
A receiving sheet G was prepared in the same manner as in Example 1. However, the following coating solution F for a receiving layer was used in place of the coating solution A for a receiving layer.
"Coating solution F for receiving layer"
80 parts of dyeable polyester (trade name: Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
20 parts of polyisocyanate (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane)
Silicone oil (Product name: KF393, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts
300 parts of toluene
[0040]
[Comparative Example 3]
A receiving sheet H was prepared in the same manner as in Example 1. However, in place of 8 parts of the star type (meth) acrylic polymer (A) (molecular weight, 250,000) used in the coating liquid A for the receiving layer in Example 1, the linear type (meth) acrylic polymer (C) was used. 20) (molecular weight, 250,000).
[0041]
[Performance evaluation of receiving sheet]
For the receiving sheets A to H obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, as shown below, an image was printed using a tester based on a dye thermal transfer method, and the image quality of the image obtained on the receiving sheet was The releasability of the receiving layer to the ink ribbon and the transferability of the transfer laminate resin to the receiving layer (protective layer transferability) were evaluated.
[0042]
(Release test)
Using a thermal transfer tester (model name: TH-PMI2, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) and applying an energy of 1 mj / dot, the cyan part of the sublimation type thermal transfer ink ribbon (brand name: UP-540, manufactured by Sony Corporation) is used as the receiving sheet A. To H, to prepare a sample in which the ink ribbon adhered to each receiving sheet. Using this sample in an environment at a temperature of 80 ° C., using an exfoliation force tester (model name: HEIDON-14 type, manufactured by Shinto Kagaku), an ink ribbon from a sample in which the ink ribbon is in close contact with each receiving sheet Was measured for peeling force.
In this peeling force test, the peeling force was 6 × 10 -1 If it is N / cm or less, the releasability between the receiving layer and the ink ribbon can be judged to be a level that does not cause any practical problem.
[0043]
(Transferability test)
Sublimation type thermal transfer ink ribbon (trade name: UP-540, manufactured by Sony Corporation) using a thermal transfer tester (model name: TH-PMI2, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) and changing the energy applied to the thermal head. Was transferred, and the minimum energy required to uniformly transfer the transfer-type laminated resin layer to the surface of the receiving layer was determined.
In the transfer test of the transfer type laminate resin layer, if the transfer minimum energy of the transfer type laminate resin layer is 1 mj / dot or less, it can be determined that there is no practical problem.
[0044]
(Image density test)
The receiving sheets A to H were printed on a commercially available thermal transfer video printer (model name: UP-50, manufactured by Sony Corporation) equipped with a sublimation type thermal transfer ribbon (trade name: UP-540, manufactured by Sony Corporation), and printed. The image density (OD) indicating the gradation was measured using a Macbeth densitometer (model name: RD-914, manufactured by Kollmorgen CO.). In this image density test, an OD of 1.75 or more can be evaluated as a density level having no practical problem.
[0045]
Table 1 shows the obtained results.
[0046]
[Table 1]
From the evaluation results shown in Table 1, the receiving sheet of the present invention has excellent releasability from the ink ribbon, excellent adhesion to the transfer-type laminate resin layer provided on the ink ribbon, and good image density. You can see that.
[0047]
【The invention's effect】
The thermal transfer receiving sheet of the present invention has good releasability of the receiving layer with respect to the ink ribbon, and has excellent adhesion of the receiving layer to the transfer type laminated resin layer provided on the ink ribbon, and is received by the receiving sheet. The image quality is extremely high, and it is extremely suitable as a receiving sheet used for a dye thermal transfer printer or the like.
