【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光応答型材料及びその製造方法に関する。
本発明の可視光応答型材料は、光触媒、光センサー、光電池用材料、光防汚材料、光親水性材料、光防菌材料等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
アナターゼ型二酸化チタンからなる光触媒を用いて、抗菌性タイル、セルフ・クリーニング建材、超親水性材料、脱臭・消臭材料、水の浄化、癌の治療等を行えることが知られ（光クリーン革命（藤嶋昭他））、種々の用途開発が活発に行われている。具体的には、例えば、ＷＯ９４／１１０９２号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が開示されている。特開平７−１０２６７８号には、光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示されている。特開平８−６７８３５号公報及び特開平８−１６４３３４号公報には抗菌性塗料が開示されている。さらにＷＯ９６／２９３７５には超親水性材料が開示されている。
【０００３】
ところが、アナターゼ型二酸化チタンは、励起光として４００ｎｍ以下の紫外線が必要である。それに対して、励起光源となり得る太陽光や人工光には、紫外線よりも可視光線がケタ違いに多く含まれている。しかし、上記二酸化チタンからなる光触媒では、残念ながら、可視光線はほとんどといって良いほど利用できず、エネルギー変換効率という観点からは、非常に非効率的であった。そして、この非効率性が実用化に向けての大きな壁となっていた。
【０００４】
そこで、可視光線を利用可能な光触媒の開発も徐々に行われている。例えば、特開平１０−１４６５３０号公報には、表面よりも深い層におけるＯ／Ｔｉ原子数比が表面におけるＯ／Ｔｉ原子数比よりも小さい酸化チタン系光触媒が開示されている。この光触媒は、チタンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチルアセトン）との錯体を酸化性雰囲気で５００℃前後で加熱することで形成される。しかるに、この方法では、チタンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチルアセトン）を使用するため製造コストが高くなり、Ｏ／Ｔｉ原子数比を表面と内部とで異なるようにする必要があるために製造条件のコントロールが非常に困難である、といった問題がある。また、実施例において４２０ｎｍ以上の光照射により、活性が得られたと記載さているが、得られる活性は、非常に低く、実用に供せる程度のものではなかった。
【０００５】
また、安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視光照射下で活性を有する触媒が知られている（ＷＯ００／１０７０６）。この光触媒は、例えば、紫外線型光触媒として知られている石原産業製のＳＴ−０１を原料とし、これを水素またはアルゴン等のプラズマ処理することで得られるものである。その活性は４２０ｎｍ付近にとどまらず６００ｎｍを超える波長の光でもＮＯを光酸化できるものであり、真に可視型の光触媒といえる物であった。
【０００６】
しかるに、プラズマ処理を用いることから、減圧系を必要とした。その結果、粉体の処理、特に均一な混合が容易でなく、また連続的な生産にも不向きである、という問題があった。
そこで本発明者らは、原料として安価な、硫酸チタンや塩化チタンを原料とする可視型光触媒、光応答性材料について特許出願している（ＷＯ０１／５６９２８）。
【０００７】
本発明の目的は、上記ＷＯ０１／５６９２８に記載されている可視光型材料よりも優れた可視光活性を有する可視光応答性材料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
水酸化チタン及び／又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（含水酸化チタンを含む）を過酸化水素または蓚酸で処理した後、尿素またはアンモニアないしはその誘導体下で加熱する。あるいは熱加水分解された水酸化チタン及び／又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（含水酸化チタンを含む）を過酸化尿素の共存下で加熱することにより表面積が大きく、結果として可視活性の高い光触媒を得ることが出来る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、水酸化チタン及び／又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（含水酸化チタンを含む）を原料とする。
この原料チタン化合物は、硫酸チタニル等のチタン化合物の熱加水分解、または各種チタン化合物とアルカリ化合物の中和加水分解により得られる物であることができる。中和加水分解についてのべると、より具体的には、原料チタン化合物は、塩化チタンまたは硫酸チタン、硫酸チタニルを水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムで加水分解して得られたものであることができる。あるいは、原料チタン化合物は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られたものであるか、または、チタンアルコキシドを水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムで加水分解して得られたものであることができる。熱加水分解により得られるものは含水酸化チタン（メタチタン酸）であり、チタン化合物をアルカリ化合物で加水分解した場合は水酸化チタン（オルソチタン酸）になりやすい。アルカリ化合物として水酸化ナトリウムを使用した場合、アンモニアを使用した場合よりオルソチタン酸の比率が高い場合がある。
【００１０】
尚、不完全な結晶質の二酸化チタンは、市販品を用いても良く、例えば、石原産業製のＳＴ−０１またはＣ−０２のような酸化チタンであってもよい。
ここにいう不完全な結晶の二酸化チタンとは、８０℃から４００℃の還元雰囲気で一時的にでも酸素欠陥が明瞭に生じる二酸化チタンであり、Ｘ線結晶回折を行った場合、きわめて緩やかな結晶解析を示し、加熱により結晶回折パターンが顕著にシャープになる二酸化チタンのことである。不完全な結晶質の二酸化チタンは硫酸チタニルの水溶液に場合によりシード（種晶）を加え熱加水分解により得られることが出来、この場合通常結晶形はアナターゼ型であるが、四塩化チタン等の塩化チタンの水溶液に添加物を加え、イオン交換膜により塩素イオンを除去したものを熱加水分解することにより、条件によってではあるが、ルチル型で不完全な結晶質の二酸化チタンを得ることも出来る。
【００１１】
本発明の製造方法では、水酸化チタン及び／又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物を過酸化水素または蓚酸で処理し、尿素またはアンモニアの共存下で加熱するか、水酸化チタン及び／又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物を過酸化尿素の共存下で加熱する。
【００１２】
過酸化水素または蓚酸で処理した場合、原料チタン化合物は、次いで、尿素または尿素及びアンモニア若しくはその誘導体と混合し、次いで加熱する。尿素は、粉末であっても、水溶液等の溶液であってもよい。アンモニアは液体であっても気体であってもよい。アンモニアガスを用いる場合、過酸化水素または蓚酸で処理した原料チタン化合物を尿素と混合し、次いでアンモニアガス雰囲気下加熱することもできる。また、アンモニア誘導体としては、例えば、水酸化アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を挙げることができる。
【００１３】
過酸化水素または蓚酸で処理した原料チタン化合物の尿素または尿素及びアンモニア又はその誘導体の存在下での加熱は、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させることにより行う。通常、原料チタン化合物は白色であり、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は１０％前後である。それに対して、原料チタン化合物を尿素または尿素及びアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色に着色する。原料チタン化合物の種類や共存させる尿素または尿素及びアンモニア（誘導体）の種類と量、加熱温度及び時間等により異なるが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は最大で６０％前後に達する場合もある。可視光応答型材料の特性は、波長４５０ｎｍにおける光の吸収強度により一義的に決まるものではないが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収が２０％以上（反射率８０％以下）である場合、明らかに可視光応答性を示す材料となる。また、過酸化尿素または蓚酸で処理した原料チタン化合物が水溶液であり、これにアンモニアを加える場合、前述の水溶液は中性であることが好ましい場合がある。尚、この水溶液は市販のものでも良く、チタン水和物を酸化する方法で作成された過酸化チタンがゾル状に水分散したコーティング剤であれば使用することができる。また、オルソチタン酸の方が、メタチタン酸よりも分散性の点で好ましいことが多い。
【００１４】
水酸化チタン及び／又は非晶質の若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（原料チタン化合物）に過酸化尿素を添加し、得られた混合物を加熱する場合も加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させることにより行う。なお、ここに規定する過酸化尿素とは一般的には分子式ＣＨ６Ｎ２Ｏ２で示される過酸化物のことであるが、作業上の取り扱いを簡便にするために適宜、光触媒活性に問題ない範囲で安定化剤等を使用しても良い。
【００１５】
上記加熱の条件は、必ずしも温度だけで規定はできないが、用いる温度としては、例えば８０〜４５０℃の範囲の温度であることができる。加熱温度が８０〜２５０℃程度の場合は、ＢＥＴ表面積は３００ｍ２前後に達する場合もあるが、原料出発物にアナターゼ等の結晶性が既に顕著に観測される場合、可視活性が短期間に低下する場合もある。加熱温度が４００℃前後の場合、ＢＥＴ表面積は７０ｍ２程度に低下する場合が多いが、可視活性の時間的な安定度は相対的に高い場合が多く、使用目的において適宜加熱条件は決定することとなる。
【００１６】
また、この加熱は常圧下で行うことができる。また、加熱時間は、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収を目安に適宜決定できる。
【００１７】
上記加熱は、当分野で通常用いられているロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などを用い空気雰囲気で行うことができる。加熱により酸化チタンの個々の粒子が凝集したり、焼結したりした場合には、必要に応じて粉砕器により粉砕してもよい。
また、場合により溶液中特に水溶液中で煮沸することにより行うこともできる。この場合で出発原料が非晶質であった場合、結晶化のスピードを早めるため適宜シード（種晶）を加えることも出来る。
【００１８】
また、上記製造方法の中で気相中で加熱して得られた材料は、必要により水又は水溶液で洗浄することができる。この洗浄により、得られる可視光応答型材料の可視光応答性を改善できる場合がある。また、条件によっては、洗浄することなしに良好な可視光応答性を有する材料が得られる場合もある。
【００１９】
水酸化チタン、非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン（加熱前の原料チタン化合物）が、例えば、塩化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものである場合、加水分解物に相当量の塩化アンモニウムが残存しており、その結果、上記のように非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンを所定温度で加熱することにより可視光応答型材料に変換することが可能になる。しかるに、加熱処理後も相当量の塩化アンモニウムが得られる材料に残存する場合がある。その様な場合には、水または適当な水溶液を用いて洗浄することで、塩化アンモニウムを除去し、可視光応答型材料の可視光応答性を改善できる場合がある。
【００２０】
本発明の可視光応答型材料は、粉末または膜（薄膜）であることもでき、膜（薄膜）は適当な基材上に設けたものであることができる。膜（薄膜）の形成は、基材上に水酸化チタン又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物を、必要により適当なバインダーとともに塗布し、尿素、アンモニア又はその誘導体を塗布膜に含ませるか、または尿素、アンモニア又はその誘導体を雰囲気に存在させて、前記加熱を行うことで、実施できる。
【００２１】
また、水酸化チタン及び／又は非晶質の若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（以下、原料チタン化合物という）に過酸化尿素を添加し、得られた混合物を加熱することにより得ることもできるし、粉末状の本発明の可視光応答型材料をバインダーおよび溶剤とともに基材等に塗布し、場合により加熱ないしは紫外線等の照射を行うことにより、膜（薄膜）を形成することもできる。
【００２２】
本発明の可視光応答型材料には、用途に応じてその表面及び／又は内部にケイ素、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、白金、金、銀、銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタルなどの元素やそれらを含む化合物を被覆したり、担持したり、或いはドープしたりすることもできる。
【００２３】
本発明の可視光応答型材料を用いることで、殺菌、防藻、防黴、及び／又は防汚方法を提供することができる。また、本発明の可視光応答型材料を用いることで、水の浄化方法や大気中の窒素酸化物を低減する方法を提供することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
（出発原料の調製）
ＴｉＯ２換算で５０ｇ／Ｌ濃度の硫酸チタニル水溶液５０ｍｌを１００℃に加熱した水５０ｍｌに攪拌しながら一定速度で３０分間で添加した。この間の反応液は１００℃に維持した。上記硫酸チタニル水溶液の添加後、１００℃を維持しながら１時間攪拌、加熱、還流した。その後得られた沈殿物をろ過、洗浄し不純物を取り除いたケーキを出発原料とした（以下これを出発原料とする）。
【００２６】
（実施例１）
出発原料５０ｇに３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えた後、５ｇの尿素を添加し、これを３５０℃、１時間で焼成した。
【００２７】
（実施例２）
出発原料 ５０ｇに３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えたものを、蒸留水５０ｍｌに分散し、十分攪拌しながら、５ｇの２５％アンモニア水を添加し、これをろ過、乾燥したものを３５０℃、１時間で焼成した。
【００２８】
（実施例３）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）５ｇに３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えた後、５ｇの尿素を添加し、これを２５０℃、１時間で焼成した。
【００２９】
（実施例４）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）５ｇに３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えたものを、蒸留水５０ｍｌに分散し、十分攪拌しながら、５ｇの２５％アンモニア水を添加し、これをろ過、乾燥したものを２５０℃、１時間で焼成した。
【００３０】
（実施例５）
出発原料５０ｇに２０％の濃度の過酸化尿素の水溶液１０ｍｌを加えた。その後、この混合物を室温で粗乾燥した後、沸騰させた水１５０ｍｌ中に攪拌しながら１時間煮沸した。この間の溶液は１００℃に維持し、適宜蒸発した分量の水を温度管理しながら加えた。反応終了後、固形分を分離して乾燥した。
【００３１】
（実施例６）
３００リットルの反応容器（冷却及び攪拌が可能）内に満たした温度０℃の水２０７ｋｇに四塩化チタン２３ｋｇを徐々に加えた。このとき水溶液の温度は、最高６℃であった。塩化チタン攪拌を２日間行い透明な四塩化チタン水溶液を作成した。作成した四塩化チタン水溶液を攪拌しながら１２．５％アンモニア水を滴下すると、この溶液は徐々に白濁した。アンモニア水の量は、白濁した溶液がｐＨ８となるように調整した。
白濁した溶液は、吸引濾過を行った。濾紙上に残った白色の沈殿物は、１３１ｋｇであった。白色の沈殿物は、２００ｋｇのアンモニア水（ＮＨ３として６％）に分散させたのち、２４時間攪拌し、吸引濾過を行った。濾過後白色の沈殿物は、１０８ｋｇであった。白色の沈殿物は、５０℃に設定した強制送風式棚型乾燥機にいれ、４日間乾燥を行った。乾燥後試料は、１７ｋｇであった。
得られた乾燥試料５０ｇに２０％の濃度の過酸化尿素の水溶液１０ｍｌを加えた。その後、この混合物を室温で粗乾燥した後、沸騰させた水１５０ｍｌ中に攪拌しながら１時間煮沸した。この間の溶液は１００℃に維持し、適宜蒸発した分量の水を温度管理しながら加えた。反応終了後、固形分を分離して乾燥した。
【００３２】
（比較例１）
実施例６において得られた乾燥試料５０ｇを、２０％の濃度の過酸化尿素の水溶液１０ｍｌを加えることなく、沸騰させた水１５０ｍｌ中に加え、攪拌しながら１時間煮沸した。この間の溶液は１００℃に維持し、適宜蒸発した分量の水を温度管理しながら加えた。反応終了後、固形分を分離して乾燥した。
【００３３】
上記実施例１〜６及び比較例１で得られた材料の物性を測定し、以下の表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
試験例
ＮＯの酸化活性（除去率）
実施例１〜６及び比較例１で作製した材料をパイレックスガラス製反応容器（内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）内に設置した。光源には３００Ｗクセノンランプを用い、日本分光製照射装置により半値幅２０ｎｍの単色光として、光を照射した。
上記反応容器に湿度０％ＲＨの模擬汚染空気（ＮＯ：１ｐｐｍ）を１．５リットル／分の流速で連続的に供給し、反応出口におけるＮＯの濃度変化をモニターした。ＮＯの濃度はオゾンを用いた化学発光法により測定した。１時間のモニター値の累積値からＮＯｘの除去率を求めた。
４７０ｎｍ及び３６０ｎｍにおける各試料のＮＯ除去率（％）を上記表１に示した。
【００３６】
また、上記実施例１〜６で作製した材料は、青色ＬＥＤを光源として使用したメチレンブルーの消色試験においても、良好な消色が得られた。但し、比較例１で作製した材料は、消色は得られたが、実施例１〜６で作製した材料程ではなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、表面積が大きく、結果として可視活性の高い光触媒を得ることが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a visible light responsive material and a method for manufacturing the same.
The visible light responsive material of the present invention is useful as a photocatalyst, an optical sensor, a material for a photovoltaic cell, an antifouling material, a photohydrophilic material, a photobacterial material, and the like.
[0002]
[Prior art]
It is known that an anatase type titanium dioxide photocatalyst can be used for antibacterial tiles, self-cleaning building materials, superhydrophilic materials, deodorant / deodorant materials, water purification, cancer treatment, etc. (Optical Clean Revolution ( Akira Fujishima et al.)), Various applications are being actively developed. Specifically, for example, WO 94/11092 discloses an air treatment method using a photocatalyst under indoor lighting. JP-A-7-102678 discloses a method for preventing hospital-acquired infection using a photocatalyst. JP-A-8-67835 and JP-A-8-164334 disclose antibacterial paints. Further, WO96 / 29375 discloses superhydrophilic materials.
[0003]
However, anatase-type titanium dioxide requires ultraviolet light of 400 nm or less as excitation light. On the other hand, sunlight or artificial light, which can be an excitation light source, contains more visible light than the ultraviolet light. However, in the photocatalyst comprising titanium dioxide, unfortunately, almost no visible light can be used, and it is very inefficient from the viewpoint of energy conversion efficiency. And this inefficiency was a big barrier toward practical use.
[0004]
Therefore, photocatalysts that can use visible light are also being developed gradually. For example, JP-A-10-146530 discloses a titanium oxide-based photocatalyst in which the O / Ti atomic ratio in a layer deeper than the surface is smaller than the O / Ti atomic ratio in the surface. This photocatalyst is formed by heating a complex of a titanium alkoxide and a chelating agent (for example, acetylacetone) at about 500 ° C. in an oxidizing atmosphere. However, in this method, the production cost is high because a titanium alkoxide and a chelating agent (for example, acetylacetone) are used, and it is necessary to make the O / Ti atomic ratio different between the surface and the inside. Is very difficult to control. Further, in the examples, it is described that the activity was obtained by irradiation with light of 420 nm or more, but the obtained activity was very low and was not practical.
[0005]
Further, there is known a catalyst comprising titanium dioxide having a stable oxygen defect and having activity under irradiation with visible light (WO 00/10706). This photocatalyst is obtained, for example, by using ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo, which is known as an ultraviolet type photocatalyst, as a raw material and subjecting it to a plasma treatment with hydrogen or argon. Its activity was not limited to around 420 nm, and it was capable of photooxidizing NO even with light having a wavelength exceeding 600 nm, and was a truly visible photocatalyst.
[0006]
However, since a plasma treatment was used, a reduced pressure system was required. As a result, there has been a problem that it is not easy to treat the powder, particularly to mix uniformly, and it is not suitable for continuous production.
Therefore, the present inventors have filed a patent application for an inexpensive visible photocatalyst and a photoresponsive material using titanium sulfate or titanium chloride as a raw material (WO 01/56928).
[0007]
An object of the present invention is to provide a method for producing a visible light responsive material having a visible light activity superior to that of the visible light type material described in WO 01/56928.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Titanium hydroxide and / or amorphous or incompletely crystalline titanium oxide (including hydrous titanium oxide) is treated with hydrogen peroxide or oxalic acid, and then heated under urea or ammonia or a derivative thereof. Alternatively, by heating thermally hydrolyzed titanium hydroxide and / or amorphous or incompletely crystalline titanium oxide (including hydrous titanium oxide) in the presence of urea peroxide, the surface area is increased, and as a result, visible A photocatalyst with high activity can be obtained.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The production method of the present invention uses titanium hydroxide and / or amorphous or incompletely crystalline titanium oxide (including hydrous titanium oxide) as a raw material.
This starting titanium compound can be obtained by thermal hydrolysis of a titanium compound such as titanyl sulfate or neutralization hydrolysis of various titanium compounds and alkali compounds. As for the neutralization hydrolysis, more specifically, the starting titanium compound can be obtained by hydrolyzing titanium chloride, titanium sulfate, or titanyl sulfate with ammonium hydroxide or sodium hydroxide. Alternatively, the starting titanium compound can be obtained by hydrolyzing a titanium alkoxide with water, or can be obtained by hydrolyzing a titanium alkoxide with ammonium hydroxide or sodium hydroxide. . What is obtained by thermal hydrolysis is hydrous titanium oxide (meta-titanic acid), and when a titanium compound is hydrolyzed with an alkali compound, it easily becomes titanium hydroxide (ortho-titanic acid). When sodium hydroxide is used as the alkali compound, the ratio of orthotitanic acid may be higher than when ammonia is used.
[0010]
The incompletely crystalline titanium dioxide may be a commercially available product, for example, titanium oxide such as ST-01 or C-02 manufactured by Ishihara Sangyo.
The incompletely crystallized titanium dioxide as referred to herein is titanium dioxide in which oxygen vacancies are clearly generated even temporarily even in a reducing atmosphere at 80 ° C. to 400 ° C., and when X-ray crystal diffraction is performed, a very gentle crystal is obtained. Analysis indicates that the titanium diffraction pattern becomes significantly sharper when heated. Incompletely crystalline titanium dioxide can be obtained by thermal hydrolysis by adding a seed (seed crystal) to an aqueous solution of titanyl sulfate in some cases. In this case, the crystalline form is usually anatase type, but titanium tetrachloride or the like is used. By adding an additive to an aqueous solution of titanium chloride and subjecting the ion-exchange membrane to removal of chloride ions by thermal hydrolysis, rutile-type imperfect crystalline titanium dioxide can be obtained depending on conditions. .
[0011]
In the production method of the present invention, a raw material titanium compound such as titanium hydroxide and / or amorphous or incompletely crystalline titanium oxide is treated with hydrogen peroxide or oxalic acid and heated in the presence of urea or ammonia. A raw material titanium compound such as titanium hydroxide and / or amorphous or incompletely crystalline titanium oxide is heated in the presence of urea peroxide.
[0012]
When treated with hydrogen peroxide or oxalic acid, the starting titanium compound is then mixed with urea or urea and ammonia or a derivative thereof, and then heated. Urea may be a powder or a solution such as an aqueous solution. Ammonia may be liquid or gaseous. When using ammonia gas, the raw material titanium compound treated with hydrogen peroxide or oxalic acid may be mixed with urea, and then heated in an ammonia gas atmosphere. Examples of the ammonia derivative include ammonium salts such as ammonium hydroxide and ammonium chloride.
[0013]
In the heating of the raw titanium compound treated with hydrogen peroxide or oxalic acid in the presence of urea or urea and ammonia or a derivative thereof, the absorption of light at a wavelength of 450 nm of the material generated by heating causes the light of the raw titanium compound at a wavelength of 450 nm to increase. This is accomplished by terminating the heating at a point in time greater than the absorption of Usually, the raw titanium compound is white, and the absorption of light at a wavelength of 450 nm is around 10%. On the other hand, when the raw titanium compound is heated in the presence of urea or urea and ammonia or a derivative thereof, the titanium compound is gradually colored yellow. Depending on the type of the raw material titanium compound, the type and amount of urea or urea and ammonia (derivative) coexisting, the heating temperature and the time, etc., the absorption of light at a wavelength of 450 nm may reach up to about 60%. The characteristics of the visible light responsive material are not uniquely determined by the light absorption intensity at a wavelength of 450 nm, but are clearly visible when the light absorption at a wavelength of 450 nm is 20% or more (reflectance is 80% or less). It becomes a material exhibiting photoresponsiveness. In addition, when the raw material titanium compound treated with urea peroxide or oxalic acid is an aqueous solution and ammonia is added thereto, it may be preferable that the above aqueous solution is neutral. The aqueous solution may be a commercially available one, and any aqueous solution of titanium peroxide prepared by a method of oxidizing titanium hydrate can be used as long as it is a sol. Also, orthotitanic acid is often more preferable than metatitanic acid in terms of dispersibility.
[0014]
When urea peroxide is added to titanium hydroxide and / or amorphous or incompletely crystalline titanium oxide (raw titanium compound), and the resulting mixture is heated, the wavelength of the material generated by heating is 450 nm. The heating is completed by terminating the heating at a time when the absorption of light is greater than the absorption of light at a wavelength of 450 nm of the raw titanium compound. The urea peroxide defined herein is generally a peroxide represented by the molecular formula CH6N2O2, but it is appropriately stabilized in order to simplify the handling in the work as long as the photocatalytic activity is not problematic. An agent may be used.
[0015]
The heating conditions cannot necessarily be defined only by the temperature, but the temperature used may be, for example, a temperature in the range of 80 to 450 ° C. When the heating temperature is about 80 to 250 ° C., the BET surface area may reach around 300 m 2 , but when crystallinity such as anatase is already remarkably observed in the starting material, the visible activity decreases in a short time. In some cases. When the heating temperature is around 400 ° C., the BET surface area is often reduced to about 70 m 2, but the temporal stability of visible activity is often relatively high, and the heating conditions are appropriately determined depending on the purpose of use. It becomes.
[0016]
This heating can be performed under normal pressure. In addition, the heating time can be appropriately determined based on absorption of light at a wavelength of 450 nm of a material generated by heating.
[0017]
The above-mentioned heating can be performed in an air atmosphere using a rotary kiln, a tunnel kiln, a muffle furnace or the like which is generally used in the art. When individual particles of titanium oxide are aggregated or sintered by heating, they may be pulverized by a pulverizer as necessary.
In some cases, it can be carried out by boiling in a solution, particularly in an aqueous solution. In this case, if the starting material is amorphous, a seed (seed crystal) can be added as appropriate to increase the crystallization speed.
[0018]
Further, the material obtained by heating in the gas phase in the above production method can be washed with water or an aqueous solution as needed. This washing may improve the visible light responsiveness of the obtained visible light responsive material in some cases. Further, depending on the conditions, a material having good visible light responsiveness may be obtained without washing.
[0019]
In the case where titanium hydroxide, amorphous or incompletely crystalline titanium oxide (raw titanium compound before heating) is obtained by, for example, hydrolyzing titanium chloride with ammonium hydroxide, a hydrolyzate is used. A considerable amount of ammonium chloride remains, and as a result, it is possible to convert amorphous or imperfect crystalline titanium dioxide into a visible light responsive material by heating it at a predetermined temperature as described above. become. However, even after the heat treatment, a considerable amount of ammonium chloride may remain in the obtained material. In such a case, by washing with water or an appropriate aqueous solution, ammonium chloride may be removed, and the visible light responsive material of the visible light responsive material may be improved in some cases.
[0020]
The visible light responsive material of the present invention may be a powder or a film (thin film), and the film (thin film) may be provided on a suitable substrate. The formation of the film (thin film) is performed by applying a raw material titanium compound such as titanium hydroxide or amorphous or incompletely crystalline titanium oxide on a base material together with an appropriate binder as necessary, and urea, ammonia or a derivative thereof. Is contained in a coating film, or urea, ammonia or a derivative thereof is present in an atmosphere, and the heating is performed.
[0021]
Further, it can also be obtained by adding urea peroxide to titanium hydroxide and / or amorphous or incompletely crystalline titanium oxide (hereinafter referred to as “raw titanium compound”) and heating the resulting mixture. Then, the powdery visible light responsive material of the present invention is applied to a substrate or the like together with a binder and a solvent, and optionally heated or irradiated with ultraviolet rays or the like to form a film (thin film).
[0022]
The visible light responsive material of the present invention has silicon, aluminum, tin, zirconium, antimony, phosphorus, platinum, gold, silver, copper, iron, niobium, tungsten, tantalum, etc. on its surface and / or inside depending on the application. Can be coated, supported, or doped with an element or a compound containing them.
[0023]
By using the visible light responsive material of the present invention, it is possible to provide a sterilization, anti-algal, anti-fungal, and / or anti-fouling method. Further, by using the visible light responsive material of the present invention, a method for purifying water and a method for reducing nitrogen oxides in the air can be provided.
[0024]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0025]
(Preparation of starting materials)
50 ml of an aqueous solution of titanyl sulfate having a concentration of 50 g / L in terms of TiO 2 was added to 50 ml of water heated to 100 ° C. at a constant rate for 30 minutes while stirring. During this time, the reaction solution was maintained at 100 ° C. After the addition of the aqueous solution of titanyl sulfate, the mixture was stirred, heated and refluxed for 1 hour while maintaining 100 ° C. Thereafter, the obtained precipitate was filtered and washed to remove impurities, and a cake was used as a starting material (hereinafter, this is used as a starting material).
[0026]
(Example 1)
After adding 10 ml of 30% hydrogen peroxide solution to 50 g of the starting material, 5 g of urea was added and calcined at 350 ° C. for 1 hour.
[0027]
(Example 2)
A mixture of 50 g of the starting material and 10 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide was dispersed in 50 ml of distilled water, 5 g of 25% aqueous ammonia was added with sufficient stirring, and the mixture was filtered and dried. It was fired for one hour.
[0028]
(Example 3)
After adding 10 ml of 30% hydrogen peroxide solution to 5 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo), 5 g of urea was added and calcined at 250 ° C. for 1 hour.
[0029]
(Example 4)
A mixture of 5 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo) and 10 ml of 30% hydrogen peroxide was dispersed in 50 ml of distilled water, and 5 g of 25% aqueous ammonia was added with sufficient stirring, followed by filtration. The dried product was fired at 250 ° C. for 1 hour.
[0030]
(Example 5)
To 50 g of the starting material was added 10 ml of a 20% strength aqueous solution of urea peroxide. Thereafter, the mixture was roughly dried at room temperature, and then boiled in 150 ml of boiling water for 1 hour while stirring. During this time, the solution was maintained at 100 ° C., and an appropriately evaporated amount of water was added while controlling the temperature. After completion of the reaction, the solid content was separated and dried.
[0031]
(Example 6)
23 kg of titanium tetrachloride was gradually added to 207 kg of water at a temperature of 0 ° C. filled in a 300-liter reaction vessel (which can be cooled and stirred). At this time, the temperature of the aqueous solution was a maximum of 6 ° C. Titanium chloride was stirred for 2 days to produce a transparent titanium tetrachloride aqueous solution. When 12.5% ammonia water was added dropwise while stirring the prepared aqueous solution of titanium tetrachloride, the solution gradually became cloudy. The amount of aqueous ammonia was adjusted so that the cloudy solution had a pH of 8.
The cloudy solution was subjected to suction filtration. The amount of white precipitate remaining on the filter paper was 131 kg. The white precipitate was dispersed in 200 kg of aqueous ammonia (6% as NH 3 ), stirred for 24 hours, and suction-filtered. The weight of the white precipitate after filtration was 108 kg. The white precipitate was placed in a forced-air-flow shelf dryer set at 50 ° C. and dried for 4 days. After drying, the sample weighed 17 kg.
To 50 g of the obtained dried sample, 10 ml of an aqueous solution of urea peroxide having a concentration of 20% was added. Thereafter, the mixture was roughly dried at room temperature, and then boiled in 150 ml of boiling water for 1 hour while stirring. During this time, the solution was maintained at 100 ° C., and an appropriately evaporated amount of water was added while controlling the temperature. After completion of the reaction, the solid content was separated and dried.
[0032]
(Comparative Example 1)
50 g of the dried sample obtained in Example 6 was added to 150 ml of boiling water without adding 10 ml of a 20% aqueous solution of urea peroxide, and the mixture was boiled for 1 hour with stirring. During this time, the solution was maintained at 100 ° C., and an appropriately evaporated amount of water was added while controlling the temperature. After completion of the reaction, the solid content was separated and dried.
[0033]
The physical properties of the materials obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were measured and are shown in Table 1 below.
[0034]
[Table 1]
[0035]
Test example NO oxidation activity (removal rate)
The materials produced in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were placed in a Pyrex glass reaction vessel (inner diameter 160 mm, thickness 25 mm). Using a 300 W xenon lamp as a light source, light was irradiated as a monochromatic light having a half width of 20 nm by an irradiation device manufactured by JASCO Corporation.
Simulated contaminated air (NO: 1 ppm) having a humidity of 0% RH was continuously supplied to the reaction vessel at a flow rate of 1.5 liter / min, and the change in the concentration of NO at the reaction outlet was monitored. The NO concentration was measured by a chemiluminescence method using ozone. The NOx removal rate was determined from the accumulated value of the monitor values for one hour.
Table 1 shows the NO removal ratio (%) of each sample at 470 nm and 360 nm.
[0036]
In addition, the materials prepared in Examples 1 to 6 also exhibited good decoloration in a methylene blue decolorization test using a blue LED as a light source. However, the material produced in Comparative Example 1 was capable of decoloring, but not as good as the materials produced in Examples 1 to 6.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photocatalyst having a large surface area and high visible activity can be obtained as a result.
