【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極活物質及び負極活物質が互いにリチウムイオンを吸蔵・放出することによって電池として機能するリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有し、携帯用機器等の用途に好適に用いることができる。このようなリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、層状複合酸化物であるコバルト酸リチウムが、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されている。
【０００３】
しかし、その原料であるコバルトは、資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安があるとともに、さらに価格が高騰することもあり得る。そこで、最近ではコバルトに代わり得る正極原料が望まれている。
【０００４】
ここで、ニッケル酸リチウム等のニッケル系複合酸化物は、コバルト酸リチウムと同様に層状構造を持つとともに、原料のニッケルがコバルトと比較して安価であること、単位重量当たりの充放電容量が大きいという利点を有することから、高容量化を実現できる電池材料として期待されている。
【０００５】
ところが、ニッケル酸リチウムは、電解液との共存下において、比較的低温で熱分解が起こりやすいこと、および、充放電サイクルに伴う結晶構造の崩れが起こりやすいことから、ニッケル酸リチウムを用いた電池は、熱安定性およびサイクル特性に劣ることが知られている。
【０００６】
そこで、高容量というニッケル酸リチウムの特性を生かしつつ、電池特性を改善するために、ニッケル酸リチウムの表面をコバルト酸リチウムまたはマンガン酸リチウムで被覆する技術が提案されている。このような技術は、例えば特許第３１１１７９１号公報に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３１１１７９１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、コバルト酸リチウムは結晶構造が安定しているため、サイクル特性の向上が期待できるものの、電解液共存下における熱安定性にやや劣る。一方、マンガン酸リチウムは、電解液共存下における熱安定性には優れるものの、結晶構造がやや不安定であるため、サイクル特性の向上はそれほど期待できない。このため、上記の技術によっても、熱安定性とサイクル特性とをバランスよく向上させることは困難であり、さらなる改善が求められていた。
【０００９】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量化が可能というニッケル系複合酸化物の特性を生かしつつ、サイクル特性と熱安定性との双方に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、リチウムニッケル複合酸化物の特性を生かしつつ、サイクル特性と熱安定性との双方に優れた非水電解質二次電池を提供すべく鋭意研究したところ、遷移金属としてニッケル、マンガンおよびコバルトを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が、熱安定性とサイクル特性とをバランスよく発揮し得る材料であることを見出した。一方、ニッケル酸リチウムにおけるニッケル原子の少量をアルミニウム等に置換したニッケル系複合酸化物は、結晶構造が安定化されることが一般に知られている。
【００１１】
そこで、ニッケル系複合酸化物を芯材とし、その表面をこのリチウム含有遷移金属酸化物で被覆したところ、このものが、高容量化を実現でき、かつサイクル特性と熱安定性との双方に優れた正極活物質となり得ることを見出した。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層を集電体上に形成させてなる正極を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＡｌｚＯ２（但し０．０１≦ｚ≦０．１）で表されるニッケル系複合酸化物の粒子表面が、一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物により被覆されたものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明のニッケル系複合酸化物において、ｚの値は０．０１以上０．１以下であることが好ましい。０．０１未満であれば結晶構造の安定化が期待できず、また、０．１より多くなれば、高容量というニッケル酸リチウムの特性が減殺されてしまうため、好ましくない。
【００１４】
本発明のリチウム含有遷移金属化合物（以下、「被覆材」と称することがある）において、コバルト原子は結晶構造を安定化させてサイクル特性の向上に、マンガン原子は熱安定性に、ニッケル原子は高容量化に、それぞれ寄与しているものと考えられる。ここで、これらの特性をバランスよく発揮させるためには、ｘの値は０．１以上０．３以下であり、かつ、ｙの値は０．２以上０．４以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、ニッケル系複合酸化物の粒子表面が被覆材で被覆された正極活物質を調製する方法としては、例えばニッケル系複合酸化物と、被覆材の原料とを湿式で混合してスラリーを調製し、これを乾燥後、焼成するという方法を適用できる。あるいは、ニッケル系複合酸化物の表面にＣＶＤ（化学蒸着）法、プラズマＣＶＤ法等により被覆材を蒸着する方法を適用することもできる。湿式混合により行う場合において、被覆材の原料としては、用いられる溶媒に溶解あるいは懸濁可能なものが好ましく、例えば被覆材を構成する金属元素の水溶性塩、酸化物ゾル等を使用できる。
被覆材中のニッケル、コバルト、マンガンの比率を調整する方法としては、原料の混合比を被覆在中の元素の組成比に合わせれば良い。
【００１６】
【発明の作用、及び発明の効果】
本発明によれば、電池の正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＡｌｚＯ２（但し０．０１≦ｚ≦０．１）で表されるニッケル系複合酸化物の粒子表面が、一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物により被覆されたものを使用する。これにより、高容量というニッケル系複合酸化物の特性を生かしつつ、熱安定性とサイクル特性とを改善することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
＜実施例１＞
Ａ．充放電サイクル特性
１．正極活物質の調製
１）ニッケル系複合酸化物の合成
炭酸リチウムの粉末と、炭酸ニッケルの粉末と、酸化アルミニウムとを、リチウムとニッケルとアルミニウムとの原子数の比が２０：１９：５となるように混合し、空気中、９００℃で８時間焼成することにより、ＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。
【００１９】
２）被覆材により被覆されたニッケル系複合酸化物の調製
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、粒子表面がＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２により被覆されたＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。なお、被膜はニッケル酸リチウムに対して５重量％とした。
【００２０】
２．リチウムイオン二次電池の作製
１）正極の作製
上記１．２）で調製された、被覆材により被覆されたＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２を、正極活物質とした。この正極活物質に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを、重量比９１：６：３の割合で混合し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストの所定量を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレスを行い、正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。
この正極シートの一端部に、厚さ１００μｍのアルミニウム片からなる正極リードを溶接した。
【００２１】
２）負極の作製
負極活物質としてグラファイトを、このグラファイトに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比９２：８の割合で混合し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１４μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。
この負極シートの一端部に、厚さ１００μｍのニッケル片からなる正極リードを溶接した。
【００２２】
３）電解液の調製
エチレンカーボネート、およびジエチルカーボネートを、体積比１：１の割合で混合して、非水溶媒を調整した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、非水電解液を調製した。
【００２３】
４）電池の作製
正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータを、正極リードおよび負極リードが溶接された側の端部がともに同じ側となるようにしつつ、この順に積層し、積層体とした。この積層体を、ポリエチレン製の長方形状の巻芯を中心として長円渦状に巻回し、発電素子を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を使用した。
【００２４】
この発電素子を、ラミネートフィルム製の袋状の電池ケース内に収納し、正極リードおよび負極リードを、電池ケースに固定した。そして、上記３）で調製した電解液を、正極シート、負極シートおよびセパレータが充分に湿潤し、かつ、電池ケース中に発電素子に保持されない電解液が存在しない量だけ電池ケース内に注入した。そして、電池ケースの開口を加熱圧着することで封口した。このようにして、公称容量６００ｍＡｈのラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【００２５】
２．充放電サイクル試験
上記の方法で作成した電池について、室温雰囲気下、０．５ＣＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で、充電開始後３時間まで充電を行った。その後、この電池を０．５ＣＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行い、初期放電容量を測定した。これを１サイクルとして、３００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。
【００２６】
Ｂ．熱安定性
１．電池の作製
上記Ａ．と同様にして調製した正極活物質９４重量％、アセチレンブラック２重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して正極合剤とし、これにＮ−メチル−２ピロリドンを添加して粘性体を調整した。この粘性体をアルミニウム箔に塗布して、１５０℃で真空乾燥させ、溶媒であるＮ−メチル−２ピロリドンを完全に揮発させた。そして、電極面積が３ｃｍ２で電極多孔度が３０％になるようにロールプレスした後、これを正極とし、対極および参照極にリチウム金属を用い、電解液に１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液を用いて、試験電池を作製した。
【００２７】
２．示差熱測定
上記１．で作製した試験電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流でＬｉ０．３の状態になるまで充電したのち、正極合剤を取り出し、電解液を共存させたまま、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱し、そのときの放熱量および吸熱量を測定した。
【００２８】
＜実施例２＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００２９】
＜実施例３＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３０】
＜実施例４＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３１】
＜実施例５＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３２】
＜実施例６＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３３】
＜実施例７＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３４】
＜実施例８＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３５】
＜実施例９＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０ ．３Ｍｎ０．４Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３６】
＜比較例１＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３７】
＜比較例２＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３８】
＜比較例３＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３９】
＜比較例４＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．３Ｍｎ０．５Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．３Ｍｎ０．５Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００４０】
＜比較例５＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＣｏＯ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＣｏＯ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００４１】
＜比較例６＞
表面が被覆されていないＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２を使用した他は、上記実施例１と同様にして電池を作製し、試験を行った。
【００４２】
＜結果と考察＞
１．熱安定性
各実施例および比較例について、熱安定性試験の結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１より、実施例１〜実施例９は、電解液共存下での発熱量が５２５ｍＪ／ｇ以下で熱的に安定であることがわかった。
一方、比較例１、比較例２、比較例５および比較例６においては、電解液共存下での発熱量が５４０ｍＪ／ｇ以上と高く、熱的に不安定であり、電池の正極活物質として使用することはきわめて難しい。また、比較例３および比較例４においては、電解液共存下での発熱量が３５０ｍＪ／ｇと実施例１〜実施例９よりも安定であった。しかしながら、後述するように、比較例３および比較例４はサイクル維持率が非常に低く非水電解質電池の正極活物質として使用することは難しい。
【００４５】
２．充放電サイクル試験
各実施例および比較例について、充放電サイクル試験を行った結果を表２に示した。ここで、サイクル維持率は、電池の１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率で定義される。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２より、実施例１〜実施例９は、サイクル維持率が８５％以上で、良好であることがわかった。一方、比較例１および比較例２はサイクル維持率が８５％以下となり、サイクル特性に劣った。また、比較例５および比較例６はサイクル維持率が８８％以以上と良好であったが、前述のように電解液共存下での発熱量が５４０ｍＪ／ｇ以上と高いため、電池の正極活物質として使用することはきわめて難しい。一方、比較例３および比較例４においては、サイクル維持率が７５％以下であり、サイクル特性がきわめて悪くなった。
以上の結果から、実施例１〜実施例９は、熱的にも安定でありかつサイクル特性も良好な活物質であるといえる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
A lithium ion secondary battery that functions as a battery by the positive and negative electrode active materials absorbing and releasing lithium ions from each other has a high voltage and a high energy density, and is preferably used for applications such as portable equipment. Can be. As such a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, lithium cobalt oxide, which is a layered composite oxide, can obtain a high voltage of 4V class and has a high energy density, so that it is already widely used. Has been
[0003]
However, its raw material, cobalt, is scarce in terms of resources and expensive, so considering the possibility that demand will continue to expand significantly, there is concern about the supply of raw materials and the price will rise further. It is possible. Therefore, recently, a cathode material that can replace cobalt has been desired.
[0004]
Here, a nickel-based composite oxide such as lithium nickel oxide has a layered structure similarly to lithium cobalt oxide, and nickel as a raw material is inexpensive as compared with cobalt and has a large charge / discharge capacity per unit weight. Therefore, it is expected as a battery material capable of realizing high capacity.
[0005]
However, lithium nickelate is liable to undergo thermal decomposition at a relatively low temperature in the coexistence with an electrolytic solution, and the crystal structure is likely to be destroyed during a charge / discharge cycle. Is known to have poor thermal stability and cycle characteristics.
[0006]
Therefore, in order to improve the battery characteristics while taking advantage of the high capacity of lithium nickelate, a technique of coating the surface of lithium nickelate with lithium cobaltate or lithium manganate has been proposed. Such a technique is disclosed in, for example, Japanese Patent No. 3111791.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3111791
[Problems to be solved by the invention]
However, although lithium cobalt oxide has a stable crystal structure, although cycle characteristics can be expected to be improved, the thermal stability in the presence of an electrolyte is slightly inferior. On the other hand, although lithium manganate has excellent thermal stability in the presence of an electrolytic solution, its crystal structure is somewhat unstable, so that improvement in cycle characteristics cannot be expected so much. For this reason, it is difficult to improve the thermal stability and the cycle characteristics in a well-balanced manner even by the above-mentioned technology, and further improvement has been demanded.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object of the present invention is to make use of the characteristics of a nickel-based composite oxide capable of increasing capacity, and to have excellent both cycle characteristics and thermal stability. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in both cycle characteristics and thermal stability while making use of the characteristics of lithium nickel composite oxide, and as a transition metal, nickel, manganese and The present inventors have found that a lithium-containing transition metal composite oxide containing cobalt is a material that can exhibit a good balance between thermal stability and cycle characteristics. On the other hand, it is generally known that a nickel-based composite oxide in which a small amount of nickel atoms in lithium nickelate is replaced with aluminum or the like has a stabilized crystal structure.
[0011]
Therefore, when a nickel-based composite oxide is used as a core material and its surface is coated with this lithium-containing transition metal oxide, this material can realize a high capacity and is excellent in both cycle characteristics and thermal stability. And found that it could be a positive electrode active material. The present invention has been made based on such new findings.
[0012]
That is, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a current collector, wherein the positive electrode active material has a general formula LiNi 1 -z Al z O 2 (where 0.01 ≦ z ≦ 0.1) the particle surface of the nickel-based composite oxide represented by the the general formula LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2 It is characterized by being coated with a lithium-containing transition metal composite oxide.
[0013]
In the nickel-based composite oxide of the present invention, the value of z is preferably 0.01 or more and 0.1 or less. If it is less than 0.01, stabilization of the crystal structure cannot be expected, and if it is more than 0.1, the high capacity of lithium nickelate is undesirably reduced.
[0014]
In the lithium-containing transition metal compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “coating material”), the cobalt atom stabilizes the crystal structure to improve the cycle characteristics, the manganese atom is thermally stable, and the nickel atom is It is considered that each contributes to higher capacity. Here, in order to exhibit these characteristics in a well-balanced manner, the value of x is preferably 0.1 or more and 0.3 or less, and the value of y is preferably 0.2 or more and 0.4 or less.
[0015]
In the present invention, as a method of preparing a positive electrode active material in which the surface of the particles of the nickel-based composite oxide is coated with the coating material, for example, a nickel-based composite oxide and a raw material of the coating material are wet-mixed to form a slurry. It is possible to apply a method of preparing, drying, and baking it. Alternatively, a method of depositing a coating material on the surface of the nickel-based composite oxide by a CVD (chemical vapor deposition) method, a plasma CVD method, or the like can be applied. In the case of performing wet mixing, as a raw material of the coating material, a material which can be dissolved or suspended in a solvent to be used is preferable.
As a method of adjusting the ratio of nickel, cobalt, and manganese in the coating material, the mixing ratio of the raw materials may be adjusted to the composition ratio of the elements in the coating.
[0016]
Effects of the Invention and Effects of the Invention
According to the present invention, as a positive electrode active material of a battery, the particle surface of a nickel-based composite oxide represented by the general formula LiNi 1-z Al z O 2 (where 0.01 ≦ z ≦ 0.1) is generally used. to use those coated with lithium-containing transition metal composite oxide represented by the formula LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2. This makes it possible to improve the thermal stability and cycle characteristics while taking advantage of the high capacity of the nickel-based composite oxide.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0018]
<Example 1>
A. Charge / discharge cycle characteristics Preparation of Positive Electrode Active Material 1) Synthesis of Nickel-Based Composite Oxide The powder of lithium carbonate, the powder of nickel carbonate, and the aluminum oxide have a ratio of atoms of lithium, nickel, and aluminum of 20: 19: 5. And calcination in air at 900 ° C. for 8 hours to obtain LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 .
[0019]
2) Preparation of nickel-based composite oxide coated with coating material 95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 were mixed, A slurry was prepared by suspending in water. After drying this slurry, it is baked at 800 ° C. for 5 hours to obtain LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 whose particle surface is coated with LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2. Was. The coating was 5% by weight with respect to lithium nickelate.
[0020]
2. Preparation of Lithium Ion Secondary Battery 1) Preparation of Positive Electrode LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 coated with a coating material prepared in 1.2) above was used as a positive electrode active material. This positive electrode active material was mixed with polyvinylidene fluoride as a binder and acetylene black as a conductive agent at a weight ratio of 91: 6: 3 to prepare a positive electrode mixture paste. A predetermined amount of this paste was uniformly applied to both surfaces of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and pressed to prepare a belt-shaped positive electrode sheet provided with a positive electrode active material layer.
A positive electrode lead made of an aluminum piece having a thickness of 100 μm was welded to one end of the positive electrode sheet.
[0021]
2) Preparation of Negative Electrode A negative electrode mixture paste was prepared by mixing graphite as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder in a ratio of 92: 8 by weight to the graphite. This paste was uniformly applied to both sides of a current collector made of a copper foil having a thickness of 14 μm, and a strip-shaped negative electrode sheet was produced in the same manner as in the positive electrode sheet.
A positive electrode lead made of a nickel piece having a thickness of 100 μm was welded to one end of the negative electrode sheet.
[0022]
3) Preparation of electrolytic solution Ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare a non-aqueous solvent. To this non-aqueous solvent, LiPF 6 which is a lithium salt as an electrolyte was added at a concentration of 1.0 mol / l to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0023]
4) Production of Battery The positive electrode sheet, the separator, the negative electrode sheet, and the separator were laminated in this order while the ends to which the positive electrode lead and the negative electrode lead were welded were on the same side to obtain a laminate. The laminate was wound in an elliptical spiral shape around a rectangular core made of polyethylene to produce a power generating element. In addition, a polyethylene microporous membrane was used as a separator.
[0024]
This power generating element was housed in a bag-shaped battery case made of a laminated film, and the positive electrode lead and the negative electrode lead were fixed to the battery case. Then, the electrolytic solution prepared in the above 3) was injected into the battery case in such an amount that the positive electrode sheet, the negative electrode sheet and the separator were sufficiently wetted and the electrolytic solution not held by the power generation element was not present in the battery case. Then, the opening of the battery case was sealed by heating and pressing. Thus, a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery having a nominal capacity of 600 mAh was produced.
[0025]
2. Charge / discharge cycle test The battery prepared by the above method was charged at a constant current of 0.5 CA to 4.2 V in a room temperature atmosphere, and then charged at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours after the start of charging. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 0.5 CA to 2.75 V, and the initial discharge capacity was measured. One cycle was repeated for 300 cycles, and the discharge capacity was measured.
[0026]
B. Thermal stability Preparation of Battery A positive electrode mixture was prepared by mixing 94% by weight of the positive electrode active material, 2% by weight of acetylene black, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride prepared in the same manner as described above, and N-methyl-2-pyrrolidone was added thereto to adjust the viscous material. did. This viscous material was applied to an aluminum foil and dried at 150 ° C. under vacuum to completely evaporate the solvent N-methyl-2-pyrrolidone. Then, after roll-pressing so that the electrode area is 3 cm 2 and the electrode porosity is 30%, this is used as a positive electrode, lithium metal is used as a counter electrode and a reference electrode, and ethylene carbonate containing 1 M LiPF 6 is used as an electrolyte. A test battery was prepared using a mixed solution with diethyl carbonate.
[0027]
2. Differential heat measurement After charging the test battery prepared in the above at a current of 0.5 mA / cm 2 until the state of Li 0.3 was reached, the positive electrode mixture was taken out, and a differential scanning calorimeter (DSC) was used in the presence of the electrolyte. And the amount of heat released and the amount of heat absorbed at that time were measured.
[0028]
<Example 2>
As the positive electrode active material, a material having a coating material of LiNi 0.6 Co 0.1 Mn 0.3 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.6 Co 0.1 Mn 0.3 O 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0029]
<Example 3>
As the positive electrode active material, one having a coating material of LiNi 0.5 Co 0.1 Mn 0.4 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.5 Co 0.1 Mn 0.4 O 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0030]
<Example 4>
As the positive electrode active material, one having a coating material of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0031]
<Example 5>
As the positive electrode active material, one having a coating material of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0032]
<Example 6>
As the positive electrode active material, one having a coating material of LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0033]
<Example 7>
As the positive electrode active material, one having a coating material of LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0034]
Example 8
As the positive electrode active material, one having a coating material of LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0035]
<Example 9>
As the positive electrode active material, a material having a coating material of LiNi 0.3 Co 0.3 Mn 0.4 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.3 Co 0 . 3 Mn 0.4 O 2 was mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0036]
<Comparative Example 1>
As the positive electrode active material, one having a coating material of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0037]
<Comparative Example 2>
As the positive electrode active material, one having a coating material of LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0038]
<Comparative Example 3>
As the positive electrode active material, one having a coating material of LiNi 0.2 Co 0.4 Mn 0.4 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.2 Co 0.4 Mn 0.4 O 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0039]
<Comparative Example 4>
As the positive electrode active material, a material having a coating material of LiNi 0.2 Co 0.3 Mn 0.5 O 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiNi 0.2 Co 0.3 Mn 0.5 O 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0040]
<Comparative Example 5>
As the positive electrode active material, one having a coating material of LiCoO 2 was used.
95 g of LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 and 5 g of LiCoO 2 were mixed and suspended in water to prepare a slurry. After drying this slurry, it was baked at 800 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
Otherwise, the battery was assembled and tested in the same manner as in Example 1.
[0041]
<Comparative Example 6>
A battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 having an uncoated surface was used.
[0042]
<Results and Discussion>
1. Table 1 shows the results of the thermal stability test for each example and comparative example.
[0043]
[Table 1]
[0044]
From Table 1, it was found that Examples 1 to 9 were thermally stable with a calorific value of 525 mJ / g or less in the presence of the electrolytic solution.
On the other hand, in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 5, and Comparative Example 6, the calorific value in the coexistence of the electrolytic solution was as high as 540 mJ / g or more, which was thermally unstable and used as a positive electrode active material of a battery. Extremely difficult to use. In Comparative Examples 3 and 4, the calorific value in the presence of the electrolytic solution was 350 mJ / g, which was more stable than Examples 1 to 9. However, as will be described later, Comparative Examples 3 and 4 have extremely low cycle maintenance rates, and are difficult to use as positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte batteries.
[0045]
2. Charge / discharge cycle test Table 2 shows the results of the charge / discharge cycle test performed on each of the examples and comparative examples. Here, the cycle retention rate is defined as a ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the discharge capacity at the first cycle of the battery.
[0046]
[Table 2]
[0047]
From Table 2, it was found that Examples 1 to 9 had good cycle maintenance rates of 85% or more. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had a cycle retention of 85% or less, and were inferior in cycle characteristics. In Comparative Examples 5 and 6, the cycle retention was as good as 88% or more, but as described above, the calorific value in the presence of the electrolyte was as high as 540 mJ / g or more. Very difficult to use as a substance. On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, the cycle maintenance ratio was 75% or less, and the cycle characteristics were extremely poor.
From the above results, it can be said that Examples 1 to 9 are active materials that are thermally stable and have good cycle characteristics.
