JP2004126187A

JP2004126187A - Photosensitive resin composition for blanket flank reinforcements

Info

Publication number: JP2004126187A
Application number: JP2002289631A
Authority: JP
Inventors: Sukeyuki Tsuchiya; 土屋　祐之; Hiroshi Yamada; 山田　浩
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which has a fast setting speed and is photosensitive and usable for blanket flank reinforcements for offset printing. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition for blanket flank reinforcements for offset printing consists essentially of (A) a 100 wt.pts. ring-opening polymerizable compound which has a ring-opening polymerizable reaction group in a molecule, (B) a 1 to 200 wt. pts. ethylenic unsaturated compound having an ethylenic unsaturated bond in a molecule, (C) a compound which absrobs active rays to produce acid, and also contains the compound (C) by 0.1 to 10 wt.% for the total weight of the compounds (A) and (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷用ブランケット側面補強材用感光性樹脂組成物およびそれから得られる補強材を有し、側面の耐久性を強化されたオフセット印刷用ブランケットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフセット印刷ではインクを刷版から一度ブランケットに転写し、このブランケットに転写されたインクが被印刷物に印刷される。このオフセット印刷用ブランケットは、複数枚の綿布などの基布に接着剤を介してニトリルゴム（ＮＢＲ）などのゴム材料を積層・加硫した後、厚みや表面特性を整えるための研磨などを行い製品化される。通常、印刷版は印刷中のストレスに対し印刷画像に伸びや縮みが出ないように、アルミ板や剛性のある０．１ｍｍから０．３ｍｍ程度の薄い基材を支持体として、印刷機の版胴上に弛みなく固定されて印刷に使用される。
【０００３】
印刷版上の印刷画像は前述のゴム製のブランケットに一旦転写された後、非印刷物に再度転写することでオフセット印刷物となるわけであるが、このブランケットは印刷適性上適度な弾力性と印刷ストレスに対し印刷中の画像に伸び縮みのない抗張力、更にはブランケット胴と呼ばれるシリンダー状の丸胴に馴染みよく取り付けられる特性が要求される。そのために、オフセット印刷機に用いられる印刷用ゴムブランケットは複数枚からなる特別な織布により補強された支持体と、感脂性に優れた特殊な印刷イメージ転写表面層から構成されている。その厚みは０．５ｍｍから３ｍｍ程度のものが使用され、ブランケット胴への装着のし易さやブランケットコスト低減などから二枚組み合わせで使用されることもある。また、最近では高速印刷における印刷適性を高めるために、複数枚の織布の間に圧縮復元性のより高い発泡層を組合わせたものや、基布織布の材質や織り方に工夫を加えたものが使用されている。
【０００４】
また、従来のブランケットの洗浄方法は、ウエスなどに洗浄剤を含浸させて手作業でブランケット表面に付着しているインクや紙粉などを拭き取っていた。このような手作業は危険性が伴い、時間が掛かる作業であると共に、洗浄剤の臭気や汚れなどの悪い作業環境下での作業である。このような作業環境下での洗浄作業の改善、及び印刷作業の省人化を計るためにブランケットの自動洗浄機が利用されるようになってきている。
これらのブランケットは、ブランケット胴に弛みなく機械的に取り付けるための装着性や、印刷中のストレスに対する伸びやヘタリなどに対する特性を満足させるため、前述のような使用する織布の糸の性質や織り方に特別の工夫が施されている。
しかしながら、これらのブランケットは表面層の最上層部の耐久性は強化されているものの、洗浄作業で使用される洗浄剤や印刷中の湿し水が側面より浸透し、膨潤や接着力が低下するという問題点を有している。
【０００５】
そこで、特開平９−７１０６２では１枚または複数枚の織布からなる支持体層の上面側に印刷面となる表面ゴム層を設けてなる中間積層体の下面に厚さ０．１〜１．０ｍｍの支持体を接着層を介して接着してなり、前記支持板の両端部は中間積層体から突出させてグリッパー部となし、中間積層体四周の側面に可撓性シール剤で保護膜を形成する方法が記載されているが、高速印刷性や損紙低減が目的であり、可撓性シール剤は硬化が遅く作業性に問題を残していた。加熱することにより硬化速度を上げることはできるが、クラックが発生したり、基材との密着性に問題を残していた。
【０００６】
従来、感光性を有する組成物としては、紫外線、電子線等の活性線を照射することにより硬化可能なラジカル重合反応を利用したものが数多く報告されていた。例えば印刷インキ（光・放射線硬化技術、ｐ１９から２５、昭和６０年８月発行、株式会社大成社）、塗料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料等が公知であるが、これらの系は表面の酸素による硬化阻害、硬化物の収縮が大きいため設計寸法から大きくずれたり、場合によってはクラックが発生すること、更に活性線の透過を阻害する顔料、染料、カーボンブラックあるいは金属粉末を含有することにより塗膜内部の硬化が不十分であることなどの大きな問題があった。またその他、これらのラジカル重合反応を利用した感光性組成物の場合、空気中での硬化速度が遅いため光重合開始剤を多量に添加する必要があり、その光分解物が硬化物中に残存し硬化物の物性低下につながること、表面の硬化性低下を抑制するためには酸素を遮断した状態で活性線を照射する必要があり工程が煩雑になること、硬化物内に未反応物が多く残存することなど多くの問題を抱えていた。
【０００７】
また別の、空気中で硬化可能な感光性樹脂として、ジエポキシ化合物と活性線照射で酸を発生する化合物を組み合わせた光カチオン重合タイプのものが知られているが、目的とする硬化物の厚みが１００μ程度より薄くないと充分に硬化させることができず、０．５ｍｍ以上の厚みの硬化物を成形することが難しいという問題があった。また、充填剤として顔料、カーボンブラックあるいは金属粉末を混合した場合、活性線の透過率低下のため活性線の入射する表面から遠い部分では十分な硬化物性を得ることができなかった。したがって充填剤の濃度を高くすることができないという大きな問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−７１０６２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化性の優れたオフセット印刷用ブランケットの側面補強材用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、オフセット印刷用ブランケットの側面補強材用組成物として、（Ａ）分子内に開環重合性反応基を有する開環重合性化合物１００重量部、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合物１〜２００重量部、および（Ｃ）活性線を吸収して酸を発生する化合物を必須成分とし、（Ａ）と（Ｂ）の化合物の全重量に対して、（Ｃ）の化合物を０．１〜１０ｗｔ％含有する組成物、特に好ましくは（Ａ）成分として、
（１）分子内にエポキシ基を２以上有する化合物であり、（１）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が、
（２）分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有し、分子量が２００以上のエチレン性不飽和化合物１〜１００重量部および
（３）分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物１〜１００重量部からなることを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより、厚膜硬化が可能であり、硬化速度が速い感光特性を有し、かつ硬化物の基材との密着力が高いオフセット印刷用ブランケットの側面補強材用途で使用可能な感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１１】
本発明では、特にエポキシ基を有する化合物（１）に混合するエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）として化合物（２）と（３）の組み合わせにより、硬化物の物性上極めて優れた特性を示すことを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．下記（Ａ）から（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）と（Ｂ）の化合物の全重量に対して、（Ｃ）の化合物を０．１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とするオフセット印刷用ブランケットの側面補強材用感光性樹脂組成物。
（Ａ）分子内に開環重合性反応基を有する開環重合性化合物１００重量部
（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合物１〜２００重量部
（Ｃ）活性線を吸収して酸を発生する化合物
２．開環重合性化合物（Ａ）成分が
（１）分子内にエポキシ基を２以上有する化合物であり、（１）成分１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）成分が、
（２）分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有し、分子量が２００以上のエチレン性不飽和化合物１〜１００重量部および
（３）分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物１〜１００重量部とからなることを特徴とする１．記載のオフセット印刷用ブランケットの側面補強材用感光性樹脂組成物。
【００１３】
３．エチレン性不飽和化合物（２）が、水酸基とメタクリロイル基、または水酸基とアクリロイル基を同時に有する化合物であることを特徴とする２．記載のオフセット印刷用ブランケットの側面補強材用感光性樹脂組成物。
４．エチレン性不飽和化合物（３）が、メタクリロイル基、またはアクリロイル基であることを特徴とする２．記載のオフセット印刷用ブランケットの側面補強材用感光性樹脂組成物。
５．さらに、感光性樹脂組成物全量の０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のレベリング剤を含有することを特徴とする１．から４．のいずれかに記載のオフセット印刷用ブランケットの側面補強材用感光性樹脂組成物。
６．１．から５．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布して得られる側面補強材を有することを特徴とするオフセット印刷用ブランケット。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、その好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明の開環重合反応性化合物（Ａ）としては、エポキシ化合物（１）、オキセタン化合物、環状エステル化合物、ジオキソラン化合物、スピロオルトカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、ビシクロオルトエステル化合物、シクロシロキサン化合物、環状イミノエーテル化合物、環状イミン化合物、双環状尿素化合物、環状カーボネート化合物、環状サルファイト化合物、ラクタム化合物などを挙げることができる。本発明の開環重合性化合物は該分子中に開環重合性反応基を１以上、好ましくは２以上有する。
【００１５】
開環重合反応性化合物（Ａ）の内、特に反応性の高い化合物であるエポキシ化合物（１）としてはグリシジル基やエポキシシクロヘキシル基などエポキシ結合を有する基を分子内に２以上有する化合物を挙げることができる。
具体例としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、すなわち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
また別の例として、分子中にオレフィンを２以上有する化合物に過酢酸などの過酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３、４―エポキシシクロヘキシルメチルー１′―メチル−３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４―エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などをあげることができる。
【００１７】
これらのエポキシ化合物（１）の中でも、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下の化合物が良好な硬化物特性を得ることができるので好ましい。この要因は現在のところ明確ではないが、分子の運動性の自由度が大きいためと推定される。
また、本発明で用いられるオキセタン化合物としては、通常用いられている化合物を使用することができ、特に限定するものではないが、キシリレンジオキセタン（東亜合成社製、商品名「ＯＸＴ−１２１」）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製、商品名「ＯＸＴ−１０１」）、東亜合成社製「ＯＸＴ−２２１」（商品名）、「ＰＮＯＸ−１００９」（商品名）などを挙げることができる。また、環状エステル化合物としては、ε−カプロラクトン環、γ−ブチロラクトン環、β−プロピオンラクトン環を有する化合物を挙げることができる。更に、１分子中に異なる開環重合性反応基を有する化合物であっても構わない。
【００１８】
また、本発明では、特に分子中に開環重合性反応基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物の場合、開環重合反応性化合物に含めるものとする。
これらは単独であるいは組み合わせで使用することができる。
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の量比は、開環重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲である。この値が１未満では、組成物の厚膜硬化性が不充分であり、１００を越えて存在した場合、得られる硬化物の機械的物性が劣るものが得られる。また、本発明のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、特に分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物（２）と、分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物（３）の組み合わせが好ましい。したがって、特に好ましい組み合わせとしては、エポキシ化合物（１）、エチレン性不飽和化合物（２）、エチレン性不飽和化合物（３）および活性線を吸収して酸を発生する化合物（Ｃ）の組み合わせである。
【００１９】
本発明で用いる、（２）の分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物としては、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノアクリレートなどを例として挙げることができる。
これらは単独で或いは組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明においては、これら不飽和化合物（２）の分子量が２００以上であることが好ましい。分子量が２００以上の場合に、光硬化後の樹脂の機械的物性、特に靱性に優れたのものが得られる。好ましくは、３００以上であり、さらに好ましくは５００以上である。
（１）の分子内にエポキシ基を２以上有する化合物１００重量部に対して（２）の不飽和化合物は１〜１００重量部の範囲で用いることが好ましい。この値が１以上であると、組成物の厚膜硬化性が充分であり、１００以下であると、得られた硬化物の機械的物性が優れたものが得られる。より好ましい範囲は５〜６０重量部であり、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２１】
本発明で用いられる、（３）の分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物としては、ジエチレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート及びジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート及びジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート及びジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリアクリレート、ビスフェノール骨格を有するジメタクリレート及びジアクリレートなどエポキシ基と反応しうる官能基を持たないエチレン性不飽和化合物類などを例として挙げることができる。
【００２２】
（１）の分子内にエポキシ基を２以上有する化合物１００重量部に対して（３）の分子内にエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物は１〜１００重量部の範囲で用いることが好ましい。この値が１以上だと、組成物の厚膜硬化性が充分であり、１００以下だと、得られた硬化物の靭性が充分である。より好ましい範囲は３〜６０重量部であり、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【００２３】
本発明で用いる、（Ｃ）活性線を吸収して酸を発生する化合物としては対イオンとしてＢＦ_４―やＰＦ_６―、ＳＢＦ_６―などを有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩などがあり、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど市販の光カチオン重合開始剤を使用することができる。これらは活性線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生して硬化反応を起こす働きをする。
【００２４】
硬化性の点ではトリアリールスルホニウム塩類が好ましい。中でもトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが厚膜硬化性の点で優れている。
活性線照射により酸を発生する化合物は感光性樹脂組成物全重量に対して０．１〜１０重量％の範囲で添加される。この値が０．１重量％以上だと、樹脂製の硬化性が充分であり、１０重量％以下だと硬化厚みの大きい硬化物が容易に得られる。より好ましい添加量は１〜６重量％である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物において上記必須成分（Ａ）〜（Ｃ）はその効果が発揮される量含まれていれば良いが、好ましくは組成物全体の重量に対して３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
本発明における上記（Ａ）〜（Ｃ）成分は、いずれの成分も室温雰囲気下で液状である場合は、これら成分をこのままの形態で、特に他の溶剤、媒体を使用することなく、各々の所定量を目視にて全体が均一と認められる程度にまで、通常の手法で攪拌・混合することにより、目的とする感光性樹脂組成物とすることができる。
【００２６】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のうちのいずれかの成分が室温雰囲気下で固体であっても、それら固体成分に他の液状成分との相溶性がある場合は、そのままの状態で上記方法と同じ手法にて攪拌・混合することにより、目的とする感光性樹脂組成物とすることができる。
該固体成分及び液状成分が互いに相溶性が無い場合、あるいは、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分いずれもが、室温雰囲気下で固体である場合は、例えば、少なくともひとつの固体成分をその融点以上に加温にすることにより、その成分を液状化した状態で、その温度下において上記方法と同じ手法にて攪拌・混合することにより、目的とする感光性樹脂組成物とすることができる。
【００２７】
上述のように、組成物調製法において、（Ａ）〜（Ｃ）成分のうちの一部が液状である場合、攪拌・混合過程で、他の固体成分が該液体成分中に溶解・分散してもよい。また、組成物全体が均一になるまでの時間を短くするために、必要に応じて、溶剤、可塑剤等を該混合物中に、目的とする組成物に期待される本発明の効果が阻害されない範囲で添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記必須成分の他にその粘度や得られる硬化物の物性を調整するために、本発明の目的とする効果の達成に影響を及ぼさない範囲で、通常の感光性樹脂に添加される成分を加えても差し支えない。
【００２８】
このような添加成分としては不飽和ポリウレタン、不飽和ポリエステルなどの液状感光性樹脂として公知のポリマー類、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、ベンジルアクリレート及びメタクリレート、フェニルアクリレート及びメタクリレートなどエポキシ基と反応しうる官能基を持たないエチレン性不飽和化合物類、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤などが挙げられる。
【００２９】
上記添加成分のうち不飽和ポリウレタンは、まずジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させポリウレタンを得た後、次いでこのポリウレタンに水酸基若しくはアミノ基含有エチレン性不飽和化合物、又はイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。
上記ポリウレタンを得るためのジオール化合物としては、一分子中に水酸基を２個有する化合物、例えばポリプロピレングリコールアジペートジオール、ポリネオペンチルグリコールアジペートジオール、ポリブチレングリコールアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのポリエステルジオールや、ポリエチレングリコールジオール、ポリプロピレングリコール、ポレテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオールなどを例として挙げることができる。
【００３０】
ジオール化合物の水酸基価より求まる分子量は４００〜５０００程度のものが好ましく使用されるが、より柔軟で強いポリウレタンを得るという観点からは５００〜２５００程度の分子量のものを用いるのが好ましい。
上記ポリウレタンを得るためのジイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２個以上有する化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中では得られるポリウレタンの粘度をさほど高めず、柔軟で強いものが得られやすいという点でトリレンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
上記ポリウレタンと反応させる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを例として挙げることができる。これらの中では柔軟で強いという観点からヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましく、耐水性に優れるヒドロキシプロピルメタクリレートが最も好ましい。
【００３２】
上記ポリウレタンと反応させるイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物としては例えば水酸基含有エチレン性不飽和化合物とジイソシアネート化合物を１対１の割合で付加させることにより得られる化合物などを挙げることができる。
不飽和ポリウレタン調製に水酸基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応により両末端イソシアネート基ポリウレタンを合成し、これに水酸基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、副反応を抑えて短時間で反応を終了させるために、通常水酸基含有エチレン性不飽和化合物を両末端イソシアネート基ポリウレタンに対し、２〜５倍当量程度過剰に添加して、エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンと過剰の水酸基含有エチレン性不飽和化合物との混合物を得るのが好ましい。
【００３３】
一方、不飽和ポリウレタン調製にイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応により両末端水酸基ポリウレタンを合成し、これにイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物は、そのイソシアネート基の数が、両末端水酸基ポリウレタンの水酸基の数と同じか或いは少ない範囲で添加されるのが一般的であるが、撹拌を容易にし副反応を抑えるために、ウレタン化反応に関与しない成分を希釈剤として添加して反応系の粘度を下げるのが好ましい。イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を両末端水酸基ポリウレタンに対して過剰に添加する場合は、反応終了後水酸基などの活性水素を有する化合物を加えて過剰のイソシアネート基をなくすことが好ましい。
【００３４】
更に、上記不飽和ポリウレタンには、カルボキシル基等の極性基を導入することも出来る。不飽和ポリウレタンへのカルボキシル基の導入は、例えば、両末端イソシアネート基ポリウレタンに、水酸基２個含有エチレン性不飽和化合物を加えて、その内の１個の水酸基とイソシアネート基を反応させて水酸基２個とエチレン性不飽和結合２個を有する不飽和ポリウレタンとし、更に酸無水物を加えて該ポリウレタンの水酸基と開環反応させることで、両末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを同時に持った不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
【００３５】
ここで用いられる水酸基２個含有エチレン性不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレートやアクリレートに水を加えてエポキシ基を開環させて得られる化合物など、一級炭素及び二級炭素に結合した水酸基を持つものが使用される。一級炭素結合水酸基と二級炭素結合水酸基の反応性の違いを利用して分子中の一つの水酸基のみがイソシアネート基と反応した両末端水酸基の不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
【００３６】
水酸基と開環反応してカルボキシル基を導入するために用いられる酸無水物としては、コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。上記不飽和ポリウレタンの代わりに添加成分として不飽和ポリエステルを用いることもできる。不飽和ポリエステルはジオール化合物とエチレン性不飽和結合含有ジカルボン酸化合物との脱水縮合反応により得られる。あるいは、ジオール化合物とジカルボン酸化合物とからの脱水縮合反応により両末端水酸基または両末端カルボキシル基ポリエステルを合成し、次いでこれらの末端官能基と反応しうる官能基を持つエチレン性不飽和化合物を反応させることでも得られる。
【００３７】
ジオール化合物としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールなどを例として挙げることができる。
ジカルボン酸化合物としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタール酸、コハク酸、無水フタール酸、テレフタール酸などの飽和ジカルボン酸やフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸を例示することができる。
【００３８】
以上のようにして得られる不飽和ポリウレタン、及び不飽和ポリエステルのポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定によって求められる数平均分子量は８００〜２５０００であることが望ましい。分子量が小さいほど得られる感光性樹脂組成物の粘度を低くできるものの、分子量がこれより小さくなると硬化物の柔軟性が失われやすい。
分子量が大きいと硬化物の柔軟性は確保しやすいものの、これ以上大きいと得られる感光性樹脂組成物の粘度が高くなり、気泡を巻き込みやすくなる。
本発明の必須成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物の粘度は２０℃で５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
【００３９】
本発明では、感光性樹脂組成物にレベリング剤を添加することが好ましい。本発明で用いるレベリング剤とは、感光性樹脂組成物をブランケット側面に塗布する際に、該表面に凹凸が発生しないように添加する化合物であり、感光性樹脂組成物を塗布・硬化した後、ブランケット側面には平滑性の高い硬化樹脂層が形成できる。レベリング剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全重量の０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましい。０．０５ｗｔ％未満の添加では、平滑性を得るために不十分であり、また５ｗｔ％を越えて添加すると感光性樹脂組成物の硬化性、密着性の低下をもたらす傾向がある。レベリング剤としては、通常の化合物を用いることができ、特に限定するものではないが、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン化合物、アクリル系ポリマー、界面活性剤等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物の粘度を下げるためには、開環重合反応性化合物と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和化合物、又はエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物、特に液状エチレン性不飽和化合物の配合比率を高めることが好ましい。液状エチレン性不飽和化合物の中でも分子量の小さいものは特に粘度を下げる効果が大きい。成分（２）で除かれる分子量が２００未満の分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を硬化物の物性を低下させない範囲で加えることも粘度を下げる効果がある。また、液状の可塑剤類を硬化性など他の特性に影響を及ぼさない範囲で添加することも粘度を下げるのに有効である。また、使用時に感光性樹脂組成物の温度を高めることで粘度をさげることもできるが、温度によっては変質することもあるのでこのようなことが起こらない温度範囲で使用する必要がある。
【００４１】
一方、組成物の粘度を上げるためには、不飽和ポリウレタンや不飽和ポリエステルなどの高分子量成分を添加したり、エポキシ基と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和不飽和化合物、又はエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物として分子量の大きいものを用いることも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるためには活性線照射によりフリーラジカルを発生する化合物の添加を必要としないが、このような化合物を、感度特性を調整する目的で紫外線吸収剤として使用することは差し支えない。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）から（Ｃ）を必須成分とし、着色剤を混合することにより基材との色調を合わせることもできる。混合する着色剤として顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、セラミックス微粒子および金属粉末を挙げることができる。
【００４３】
本発明で用いられる着色剤としては特に限定するものではないが、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリノン系、ジオキサジン系等の有機顔料、あるいはアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、シアニン色素等の染料、あるいはカーボンブラック、あるいは金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、シリコン、真鍮等の金属単体あるいは合金粉末、あるいは表面を異種金属で被覆した金属粉末、有機化合物から形成される微粒子中に顔料あるいは染料を分散させた着色フィラー等を挙げることができる。本発明の着色剤として用いる粉末あるいは粒子の大きさは、１０μｍ以下のものが好ましい。また、粒子径分布の広い場合、高濃度に着色剤を含有したときに充填率が高くなるため、活性線の透過性が低下する。本発明で用いる着色剤の形状について特に限定せず、球状、扁平状、多面体状などいかなる形状でも構わない。
【００４４】
本発明で用いる着色剤の含有量としては、前記化合物（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とする感光性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。４０重量部を越えて多い場合、活性線が内部まで透過しにくく得られる硬化物の内部の硬化性が不十分となりやすい。
また、前記有機系微粒子、特にテトラフルオロエチレン等のフッ素系微粒子を含有させることにより、コンクリートとの離型性を更に向上させることもできる。更に窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス微粒子を含有させることにより、耐磨耗性を向上させることもできる。
【００４５】
本発明のオフセット印刷用ブランケット側面補強材おいては、複数の層をブランケット側面に形成することもできる。例えば、前記、染料、顔料、微粒子を含有しない感光性樹脂組成物を先ずブランケット側面に塗布し、その後、これらの添加剤を含有する感光性組成物を塗布することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物を塗布する基材との密着性、帯電防止、着色剤の分散性等の改良を目的として添加剤を加えることもできる。更に着色性組成物のポットライフを延ばす目的で、少量の重合禁止剤を添加することもできる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物を作製する方法としては、通常の混錬方法を用いることができる。ただし、不溶性の粉末や粒子を混合する場合、機械的に撹拌する方法、あるいはせん断力を加えながら混合する三本ロール混錬装置を用いる方法などを挙げることができる。特に着色剤が感光性樹脂組成物に均一に分散していることが必要である用途では、三本ロールなどの混錬装置を用いて混合する方法が効果的である。
【００４７】
本発明に係るブランケット側面補強材用組成物を用いた側面被覆方法について説明する。上述の感光性樹脂組成物を、ブランケット側面に塗布して用いられる。ブランケットの材質や構成としては、特に限定はなく、複数枚の綿布などの基布に接着剤を介してニトリルゴムなどのゴム材料を積層・加硫したもの、圧縮性層を有するものなどに適応することが出来る。ブランケットに補強材用組成物を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるのに用いる活性線としては、３００〜４００ｎｍの波長の紫外線を発するものが好適で、紫外線蛍光灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなど、あるいは電子線、イオン線、Ｘ線等の高エネルギー線など、感光性樹脂を硬化させるのに通常用いられているものを使用することができる。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。また、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
【実施例１】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商品名「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：商品名「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）５重量部、（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：商品名「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）２４重量部、（Ｃ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商品名「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」（商品名ビックケミー・ジャパン社製：ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン）２．０重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ａを得た。
得られた液状感光性樹脂組成物ａの表面張力は、２５℃において表面張力計　「ＣＢＶＰ−Ｚ」（商品名協和界面科学社製）で測定した場合、４２ｍＮ／ｍであった。
【００５０】
ブランケットの作製方法は、綿の織布をゴム糊で３層に積層したのち、圧縮層を形成し、次いで基布を１枚積層したのち、インキ受理転移層としてアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムを塗布、加硫成形した。このブランケットの側面に、上記感光性樹脂組成物ａを約１００μの厚みで塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したところ、硬化物が得られた。上記ブランケットを印刷時に使用される洗浄剤（大日本インキ化学工業製、商品名「ダイクリン」）と印刷用湿し水（イソプロピルアルコールの５％水溶液）に浸漬前後（２０℃×２４Ｈｒ）の接着力の変化を調べた結果、側面に感光性樹脂を塗布したものでは、浸漬前後で接着力の変化は殆ど見られないが、感光性樹脂を塗布してないものでは接着力の大きな低下が見られた。
【００５１】
【実施例２】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）２０重量部、（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）９重量部、（Ｃ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」（商品名、ビックケミー・ジャパン社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）０．６重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｂを得た。
【００５２】
得られた液状感光性樹脂組成物ｂの表面張力は、２５℃において表面張力計　ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）で測定した場合、２２ｍＮ／ｍであった。
ブランケットの作製方法は、綿の織布をゴム糊で３層に積層したのち、圧縮層を形成し、次いで基布を１枚積層したのち、インキ受理転移層としてアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムを塗布、加硫成形した。このブランケットの側面に、上記感光性樹脂組成物ｂを約１００μの厚みで塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したところ、硬化物が得られた。上記ブランケットを印刷時に使用される洗浄剤（大日本インキ化学工業製、「ダイクリン」）と印刷用湿し水（イソプロピルアルコールの５％水溶液）に浸漬前後（２０℃×２４Ｈｒ）の接着力の変化を調べた結果、側面に感光性樹脂を塗布したものでは、浸漬前後で接着力の変化は殆ど見られないが、感光性樹脂を塗布してないものでは接着力の大きな低下が見られた。
【００５３】
【実施例３】
（１）ビスー（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオンカーバイド社製：商品名「ＵＶＲ−６１２８」）７１重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）２０重量部、（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）９重量部、（Ｃ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部、「ＢＹＫ−３５６」（商品名ビックケミー・ジャパン社製：アクリル系重合物）０．７重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｃを得た。
得られた液状感光性樹脂組成物ｃの表面張力は、２５℃において表面張力計　「ＣＢＶＰ−Ｚ」（協和界面科学社製）で測定した場合、３４ｍＮ／ｍであった。
【００５４】
ブランケットの作製方法は、綿の織布をゴム糊で３層に積層したのち、圧縮層を形成し、次いで基布を１枚積層したのち、インキ受理転移層としてアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムを塗布、加硫成形した。このブランケットの側面に、上記感光性樹脂組成物ｃを約１００μの厚みで塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したところ、硬化物が得られた。上記ブランケットを印刷時に使用される洗浄剤（大日本インキ化学工業製、ダイクリン）と印刷用湿し水（イソプロピルアルコールの５％水溶液）に浸漬前後（２０℃×２４Ｈｒ）の接着力の変化を調べた結果、側面に感光性樹脂を塗布したものでは、浸漬前後で接着力の変化は殆ど見られないが、感光性樹脂を塗布してないものでは接着力の大きな低下が見られた。
【００５５】
【実施例４】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：「ＵＶＲ−６１１０」）４１重量部、およびキシリレンジオキセタン（東亜合成社製、商品名「ＯＸＴ−１２１」）３０重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）２０重量部、（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）９重量部、（Ｃ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」（ビックケミー・ジャパン社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）０．６重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｄを得た。
得られた液状感光性樹脂組成物ｄの表面張力は、２５℃において表面張力計　「ＣＢＶＰ−Ｚ」（協和界面科学社製）で測定した場合、２１ｍＮ／ｍであった。
【００５６】
ブランケットの作製方法は、綿の織布をゴム糊で３層に積層したのち、圧縮層を形成し、次いで基布を１枚積層したのち、インキ受理転移層としてアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムを塗布、加硫成形した。このブランケットの側面に、上記感光性樹脂組成物ｄを約１００μの厚みで塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したところ、硬化物が得られた。上記ブランケットを印刷時に使用される洗浄剤（大日本インキ化学工業製、「ダイクリン」）と印刷用湿し水（イソプロピルアルコールの５％水溶液）に浸漬前後（２０℃×２４Ｈｒ）の接着力の変化を調べた結果、側面に感光性樹脂を塗布したものでは、浸漬前後で接着力の変化は殆ど見られないが、感光性樹脂を塗布してないものでは接着力の大きな低下が見られた。
【００５７】
【実施例５】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）５重量部、（２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製：商品名「ライトエステルＨＯ」、分子量１３０）２４重量部、（Ｃ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｅを得た。
得られた液状感光性樹脂組成物ｅの表面張力は、２５℃において表面張力計　「ＣＢＶＰ−Ｚ」（協和界面科学社製）で測定した場合、４５ｍＮ／ｍであった。
【００５８】
ブランケットの作製方法は、綿の織布をゴム糊で３層に積層したのち、圧縮層を形成し、次いで基布を１枚積層したのち、インキ受理転移層としてアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムを塗布、加硫成形した。このブランケットの側面に、上記感光性樹脂組成物ｅを約１００μの厚みで塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したところ、硬化物が得られた。上記ブランケットを印刷時に使用される洗浄剤（大日本インキ化学工業製、「ダイクリン」）と印刷用湿し水（イソプロピルアルコールの５％水溶液）に浸漬前後（２０℃×２４Ｈｒ）の接着力の変化を調べた結果、側面に感光性樹脂を塗布したものでは、浸漬前後で接着力の変化は殆ど見られないが、感光性樹脂を塗布してないものでは接着力の大きな低下が見られた。
【００５９】
【実施例６】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、（２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製：「ライトエステルＨＯ」、分子量１３０）２９重量部、（Ｃ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｆを得た。
【００６０】
ブランケットの作製方法は、綿の織布をゴム糊で３層に積層したのち、圧縮層を形成し、次いで基布を１枚積層したのち、インキ受理転移層としてアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムを塗布、加硫成形した。このブランケットの側面に、上記感光性樹脂組成物ｆを約１００μの厚みで塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したところ、硬化物が得られた。上記ブランケットを印刷時に使用される洗浄剤（大日本インキ化学工業製、「ダイクリン」）と印刷用湿し水（イソプロピルアルコールの５％水溶液）に浸漬前後（２０℃×２４Ｈｒ）の接着力の変化を調べた結果、側面に感光性樹脂を塗布したものでは、浸漬前後で接着力の変化は殆ど見られないが、感光性樹脂を塗布してないものでは接着力の大きな低下が見られた。
【００６１】
【比較例１】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：「ＵＶＲ−６１１０」）１００重量部、と（Ｃ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｇを得た。
得られた液状感光性樹脂組成物ｇの表面張力は、２５℃において表面張力計　「ＣＢＶＰ−Ｚ」（協和界面科学社製）で測定した場合、４０ｍＮ／ｍであった。
【００６２】
ブランケットの作製方法は、綿の織布をゴム糊で３層に積層したのち、圧縮層を形成し、次いで基布を１枚積層したのち、インキ受理転移層としてアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムを塗布、加硫成形した。このブランケットの側面に、上記感光性樹脂組成物ｇを約１００μの厚みで塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、表面の粘着性は無かったが、内部では粘性の高い液が残っており、硬化物を手で簡単に剥ぎ取ることが出来た。
【００６３】
【比較例２】
２官能アクリレート化合物としてトリプロピレングリコールジアクリレート（東亜合成社製、商品名「Ｍ−２２０」）１００重量部と光ラジカル重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバガイギ社製、商品名「イルガキュア６５１」）４重量部を混合することにより液状感光性樹脂組成物ｈを得た。
ブランケットの作製方法は、綿の織布をゴム糊で３層に積層したのち、圧縮層を形成し、次いで基布を１枚積層したのち、インキ受理転移層としてアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムを塗布、加硫成形した。このブランケットの側面に、上記感光性樹脂組成物ｇを約１００μの厚みで塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、表面の粘着性は無かったが、内部では粘性の高い液が残っており、硬化物を手で簡単に剥ぎ取ることが出来た。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、洗浄剤や印刷中の湿し水がブランケット側面より浸透し、膨潤や接着力が低下するという問題点を簡便な方法で解決することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition for a blanket side reinforcing material for offset printing, and a blanket for offset printing having a reinforcing material obtained from the photosensitive resin composition and having enhanced side durability.
[0002]
[Prior art]
In offset printing, ink is transferred once from a printing plate to a blanket, and the ink transferred to the blanket is printed on a printing substrate. This offset printing blanket is made by laminating and vulcanizing a rubber material such as nitrile rubber (NBR) on a plurality of base cloths such as a cotton cloth via an adhesive, and then polishing to adjust the thickness and surface characteristics. Be commercialized. Normally, the printing plate uses an aluminum plate or a rigid base material of about 0.1 mm to 0.3 mm as a support to prevent the printed image from stretching or shrinking due to stress during printing. It is fixed on the cylinder without slack and used for printing.
[0003]
The print image on the printing plate is transferred once to the above-mentioned rubber blanket and then transferred again to a non-printed material to produce an offset printed material.This blanket has moderate elasticity and print stress on printability. On the other hand, it is required to have a tensile strength that does not cause expansion and contraction of the image being printed, and a characteristic that can be easily attached to a cylindrical round cylinder called a blanket cylinder. For this purpose, a rubber blanket for printing used in an offset printing machine comprises a support reinforced with a plurality of special woven fabrics and a special print image transfer surface layer having excellent oil sensitivity. Those having a thickness of about 0.5 mm to 3 mm are used, and may be used in combination of two pieces because of ease of mounting on a blanket cylinder and reduction of blanket cost. In recent years, in order to improve printability in high-speed printing, a combination of a foam layer with higher compression recovery between multiple woven fabrics, and the material and weaving method of the base fabric have been improved. Is used.
[0004]
Further, in the conventional blanket cleaning method, a cleaning agent is impregnated in a rag or the like, and ink, paper powder, and the like adhering to the blanket surface are manually wiped off. Such manual work is dangerous and time-consuming, and is performed in a poor working environment in which the odor and dirt of the cleaning agent are poor. Automatic blanket washing machines have been used in order to improve the washing work in such a working environment and to save labor in the printing work.
These blankets are designed to be mechanically attached to the blanket cylinder without slack, and to satisfy properties such as elongation against stress during printing and settling. A special ingenuity has been applied to the person.
However, in these blankets, although the durability of the uppermost layer of the surface layer is enhanced, the cleaning agent used in the cleaning operation and the fountain solution during printing penetrate from the side, and the swelling and adhesive strength are reduced. There is a problem that.
[0005]
Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-71062, a thickness of 0.1 to 1.... Is formed on the lower surface of an intermediate laminate in which a surface rubber layer serving as a printing surface is provided on the upper surface of a support layer made of one or a plurality of woven fabrics. A support of 0 mm is bonded via an adhesive layer, and both ends of the support plate are formed as grippers by protruding from the intermediate laminate. Although a method for forming the sealant is described, the purpose is to achieve high-speed printability and reduce waste paper, and the flexible sealant hardens slowly and has a problem in workability. Although the curing speed can be increased by heating, cracks occur and problems remain in the adhesion to the substrate.
[0006]
Heretofore, many photosensitive compositions have been reported that utilize a radical polymerization reaction that can be cured by irradiation with an actinic ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. For example, printing inks (light / radiation curing technology, pages 19 to 25, issued in August 1985, Taisei Co., Ltd.), paints, color filter materials for liquid crystal displays, and the like are known. Inhibition of curing, large shrinkage of cured product, large deviation from design dimensions, cracks may occur in some cases, and coatings containing pigments, dyes, carbon black or metal powder that inhibit transmission of active rays There were major problems such as insufficient internal curing. In addition, in the case of a photosensitive composition utilizing these radical polymerization reactions, the curing rate in the air is slow, so it is necessary to add a large amount of a photopolymerization initiator, and the photodecomposed product remains in the cured product. To reduce the physical properties of the cured product, it is necessary to irradiate with active rays in a state where oxygen is blocked in order to suppress the decrease in the curability of the surface, the process becomes complicated, and unreacted materials are contained in the cured product. There were many problems, such as many surviving.
[0007]
In addition, as a photosensitive resin curable in air, a cationic photopolymerization type in which a diepoxy compound and a compound which generates an acid upon irradiation with actinic radiation are known, the thickness of a target cured product is known. If it is less than about 100 μm, it cannot be cured sufficiently, and it is difficult to form a cured product having a thickness of 0.5 mm or more. Further, when a pigment, carbon black or metal powder was mixed as a filler, sufficient cured physical properties could not be obtained at a portion far from the surface where the active ray was incident due to a decrease in the transmittance of the active ray. Therefore, there was a major problem that the concentration of the filler could not be increased.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-9-71062
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photosensitive resin composition for a side reinforcing material of a blanket for offset printing having excellent curability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a composition for a side reinforcing material of a blanket for offset printing, the present inventors prepared (A) 100 parts by weight of a ring-opening polymerizable compound having a ring-opening polymerizable reactive group in the molecule, and (B) ethylenic compound in the molecule. 1 to 200 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having an unsaturated bond, and (C) a compound capable of absorbing an active ray to generate an acid are essential components, and based on the total weight of the compounds (A) and (B). Thus, a composition containing the compound (C) in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably as the component (A),
(1) A compound having two or more epoxy groups in a molecule, wherein (B) component is
(2) 1 to 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule simultaneously and having a molecular weight of 200 or more;
(3) Thick film curing by using a photosensitive resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having no hydroxyl group in the molecule and having two or more ethylenically unsaturated bonds It is possible to obtain a photosensitive resin composition which can be used for a side reinforcing material of a blanket for offset printing, which has a photosensitive property having a high curing speed and a high adhesion to a substrate of a cured product. I found it.
[0011]
In the present invention, in particular, the combination of the compounds (2) and (3) as the ethylenically unsaturated compound (B) having an ethylenically unsaturated bond mixed with the compound (1) having an epoxy group provides extremely high physical properties of the cured product. They discovered that they exhibited excellent properties, and completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention is as follows.
1. Offset printing comprising the following components (A) to (C) as essential components and containing the compound (C) in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the compounds (A) and (B). Resin composition for side reinforcement of blanket for textiles.
(A) 100 parts by weight of a ring-opening polymerizable compound having a ring-opening polymerizable reactive group in a molecule
(B) 1 to 200 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule
(C) A compound that generates an acid by absorbing an actinic ray
2. The ring-opening polymerizable compound (A) component
(1) A compound having two or more epoxy groups in a molecule, and the ethylenically unsaturated compound (B) component is
(2) 1 to 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule simultaneously and having a molecular weight of 200 or more;
(3) 1 to 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having no hydroxyl group in the molecule and having two or more ethylenically unsaturated bonds. The photosensitive resin composition for a side reinforcing material of the blanket for offset printing according to the above.
[0013]
3. 1. The ethylenically unsaturated compound (2) is a compound having both a hydroxyl group and a methacryloyl group, or a hydroxyl group and an acryloyl group at the same time. The photosensitive resin composition for a side reinforcing material of the blanket for offset printing according to the above.
4. 1. The ethylenically unsaturated compound (3) is a methacryloyl group or an acryloyl group. The photosensitive resin composition for a side reinforcing material of the blanket for offset printing according to the above.
5. Further, the photosensitive resin composition contains a leveling agent in an amount of 0.05 wt% or more and 5 wt% or less based on the total amount of the photosensitive resin composition. From 4. The photosensitive resin composition for a side reinforcing material of a blanket for offset printing according to any one of the above.
6.1. To 5. A blanket for offset printing, comprising a side reinforcing material obtained by applying the photosensitive resin composition according to any one of the above.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail focusing on its preferred embodiments.
Examples of the ring-opening polymerization reactive compound (A) of the present invention include an epoxy compound (1), an oxetane compound, a cyclic ester compound, a dioxolane compound, a spiro orthocarbonate compound, a spiroorthoester compound, a bicycloorthoester compound, a cyclosiloxane compound, Examples thereof include a cyclic imino ether compound, a cyclic imine compound, a bicyclic urea compound, a cyclic carbonate compound, a cyclic sulfite compound, and a lactam compound. The ring-opening polymerizable compound of the present invention has one or more, preferably two or more ring-opening polymerizable reactive groups in the molecule.
[0015]
Among the ring-opening polymerization reactive compounds (A), as the epoxy compound (1) which is a particularly highly reactive compound, a compound having two or more groups having an epoxy bond such as a glycidyl group or an epoxycyclohexyl group in a molecule may be mentioned. Can be.
As specific examples, compounds obtained by reacting epichlorohydrin with polyols such as various diols and triols, that is, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, Polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl ether of a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, poly (propylene glycol adipate) diol diglycidyl ether And poly (ethylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (caprolactone) diol diglycidyl ether and the like.
[0016]
As another example, a polyepoxy compound obtained by reacting a compound having two or more olefins in the molecule with a peracid such as peracetic acid, that is, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexyl Carboxylate, 1-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-1′-methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, bis [1-methyl-3,4-epoxycyclohexyl] adipate, vinylcyclohexene Examples include a polyepoxy compound obtained by reacting peracetic acid with a polydiene such as diepoxide, polybutadiene and polyisoprene, and epoxidized soybean oil.
[0017]
Among these epoxy compounds (1), compounds having a viscosity at 25 ° C. of not more than 5000 mPa · s, more preferably not more than 1000 mPa · s, and still more preferably not more than 500 mPa · s are preferable because good cured product properties can be obtained. . This factor is not clear at present, but is presumed to be due to the large degree of freedom of molecular mobility.
In addition, as the oxetane compound used in the present invention, a commonly used compound can be used and is not particularly limited, but xylylene dioxetane (trade name “OXT-121” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) , 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name “OXT-101”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), “OXT-221” (trade name), “PNOX-1009” (trade name) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Can be mentioned. Examples of the cyclic ester compound include compounds having an ε-caprolactone ring, a γ-butyrolactone ring, and a β-propionlactone ring. Further, compounds having different ring-opening polymerizable reactive groups in one molecule may be used.
[0018]
Further, in the present invention, in particular, a compound having both a ring-opening polymerizable reactive group and an ethylenically unsaturated bond in a molecule shall be included in the ring-opening polymerizable reactive compound.
These can be used alone or in combination.
The amount ratio of the ethylenically unsaturated compound having an ethylenically unsaturated bond (B) used in the present invention is in the range of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the ring-opening polymerizable compound (A). When the value is less than 1, the composition has insufficient thick film curability, and when it exceeds 100, the obtained cured product has poor mechanical properties. As the ethylenically unsaturated compound (B) of the present invention, in particular, an ethylenically unsaturated compound (2) having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule at the same time, and an ethylenically unsaturated compound having no hydroxyl group in the molecule. A combination of ethylenically unsaturated compounds (3) having two or more saturated bonds is preferred. Therefore, a particularly preferred combination is a combination of an epoxy compound (1), an ethylenically unsaturated compound (2), an ethylenically unsaturated compound (3), and a compound (C) that absorbs actinic rays and generates an acid. .
[0019]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule of (2) used in the present invention include polyoxyethylene glycol monomethacrylate, polyoxyethylene glycol monoacrylate, and polyoxypropylene glycol monomethacrylate. And polyoxypropylene glycol monoacrylate.
These can be used alone or in combination.
[0020]
In the present invention, the molecular weight of these unsaturated compounds (2) is preferably 200 or more. When the molecular weight is 200 or more, a resin having excellent mechanical properties, particularly toughness, after photocuring can be obtained. Preferably it is 300 or more, more preferably 500 or more.
The unsaturated compound of (2) is preferably used in the range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound having two or more epoxy groups in the molecule of (1). When the value is 1 or more, the composition has sufficient thick film curability, and when the value is 100 or less, a cured product having excellent mechanical properties can be obtained. A more preferred range is 5 to 60 parts by weight, and even more preferably 10 to 50 parts by weight.
[0021]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having no hydroxyl group in the molecule and having two or more ethylenically unsaturated bonds used in the present invention include diethylene glycol dimethacrylate and diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and diacrylate. Propylene glycol dimethacrylate and diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate and diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate and diacrylate, butanediol dimethacrylate and diacrylate, hexanediol dimethacrylate and diacrylate, nonanediol dimethacrylate and diacrylate , Trimethylolpropane trimethacrylate and triacrylate, dimethacrylate having a bisphenol skeleton and Acrylate and ethylenically unsaturated compounds having no functional group capable of reacting with an epoxy group, etc. may be mentioned as examples.
[0022]
The amount of the ethylenically unsaturated compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule of (3) is in the range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound having two or more epoxy groups in the molecule of (1). Preferably, it is used. When the value is 1 or more, the composition has sufficient thick film curability, and when the value is 100 or less, the obtained cured product has sufficient toughness. A more preferred range is from 3 to 60 parts by weight, and even more preferably from 5 to 50 parts by weight.
[0023]
The compound (C) which generates an acid by absorbing an actinic ray used in the present invention is BF as a counter ion. ₄ -Or PF ₆ -, SBF ₆ There are triarylsulfonium salts having-, diaryliodonium salts, aryldiazonium salts and the like, and it is possible to use commercially available photocationic polymerization initiators such as triarylsulfonium hexafluorophosphate and p-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate. it can. These act to generate an acid such as a Lewis acid or a Bronsted acid by irradiation with actinic rays to cause a curing reaction.
[0024]
In terms of curability, triarylsulfonium salts are preferred. Among them, triarylsulfonium hexafluorophosphate is excellent in terms of thick film curability.
The compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation is added in a range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. When the value is 0.1% by weight or more, the curability of the resin is sufficient, and when the value is 10% by weight or less, a cured product having a large cured thickness can be easily obtained. A more preferred addition amount is 1 to 6% by weight.
[0025]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the above-mentioned essential components (A) to (C) may be contained in such an amount that the effect is exhibited, but preferably 30% by weight or more based on the total weight of the composition. It is more preferably at least 50% by weight, further preferably at least 80% by weight.
When any of the above components (A) to (C) in the present invention is in a liquid state at room temperature, these components can be used as they are, without using any other solvent or medium. The desired amount of the photosensitive resin composition can be obtained by stirring and mixing a predetermined amount to the extent that the whole is visually recognized to be uniform.
[0026]
Even if any one of the above components (A) to (C) is solid at room temperature, if the solid component is compatible with another liquid component, the above method is used as it is. The desired photosensitive resin composition can be obtained by stirring and mixing in the same manner as described above.
When the solid component and the liquid component are not compatible with each other, or when all of the above components (A) to (C) are solids at room temperature, for example, at least one solid component is heated to the melting point or higher. By heating the mixture in a liquid state, the desired photosensitive resin composition can be obtained by stirring and mixing the components in a liquefied state at that temperature in the same manner as described above.
[0027]
As described above, in the composition preparation method, when a part of the components (A) to (C) is liquid, other solid components are dissolved and dispersed in the liquid component during the stirring and mixing process. You may. Further, in order to shorten the time until the entire composition becomes uniform, if necessary, a solvent, a plasticizer, and the like in the mixture, the effect of the present invention expected for the intended composition is not impaired. You may add in the range.
In the photosensitive resin composition of the present invention, in order to adjust the viscosity and physical properties of the cured product obtained in addition to the above essential components, usually within a range that does not affect the achievement of the object effects of the present invention, The components added to the photosensitive resin may be added.
[0028]
Such additional components include polymers known as liquid photosensitive resins such as unsaturated polyurethanes and unsaturated polyesters, epoxy groups such as isobornyl acrylate and methacrylate, cyclohexyl acrylate and methacrylate, benzyl acrylate and methacrylate, phenyl acrylate and methacrylate. And ethylenically unsaturated compounds having no functional group capable of reacting with a compound, an ultraviolet absorber, a storage stabilizer and the like.
[0029]
Of the above-mentioned added components, the unsaturated polyurethane is obtained by first reacting a diol compound with a diisocyanate compound to obtain a polyurethane, and then adding a hydroxyl group or an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, or an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound to the polyurethane. It is obtained by reacting.
Examples of the diol compound for obtaining the polyurethane include compounds having two hydroxyl groups in one molecule, such as polypropylene glycol adipate diol, polyneopentyl glycol adipate diol, polybutylene glycol adipate diol, polycaprolactone diol, and polyvalerolactone diol. And polyester ether diols such as polyethylene glycol diol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
[0030]
The molecular weight determined from the hydroxyl value of the diol compound is preferably about 400 to 5000, but from the viewpoint of obtaining a more flexible and strong polyurethane, it is preferable to use a molecular weight of about 500 to 2500.
Examples of the diisocyanate compound for obtaining the above polyurethane include compounds having two or more isocyanate groups, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Of these, tolylene diisocyanate is preferred because the viscosity of the obtained polyurethane is not so increased, and a flexible and strong polyurethane is easily obtained.
[0031]
Examples of the hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compound to be reacted with the polyurethane include hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, N-methylol acrylamide, polyoxyethylene glycol monomethacrylate, polyoxypropylene glycol monomethacrylate, and the like. Can be mentioned as an example. Among these, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate are preferred from the viewpoint of flexibility and strength, and hydroxypropyl methacrylate having excellent water resistance is most preferred.
[0032]
Examples of the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound to be reacted with the polyurethane include compounds obtained by adding a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound and a diisocyanate compound at a ratio of 1: 1.
When a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is used for preparing an unsaturated polyurethane, first, a polyurethane having both ends isocyanate groups is synthesized by reacting the above-mentioned diol compound with a diisocyanate compound, and the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is reacted therewith. In this case, in order to suppress the side reaction and terminate the reaction in a short period of time, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is usually added in excess of about 2 to 5 equivalents with respect to the polyurethane having both terminal isocyanate groups. It is preferred to obtain a mixture of saturated bond-containing polyurethane and excess hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound.
[0033]
On the other hand, when an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound is used for preparing an unsaturated polyurethane, first, a hydroxyl group-terminated polyurethane having both terminals is synthesized by reacting the diol compound with a diisocyanate compound, and the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound is reacted therewith. Let it. In this case, the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound is generally added in a range in which the number of isocyanate groups is equal to or less than the number of hydroxyl groups of the polyurethane having both terminal hydroxyl groups. In order to suppress a side reaction, it is preferable to add a component not involved in the urethanization reaction as a diluent to lower the viscosity of the reaction system. When an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound is excessively added to the polyurethane having both terminal hydroxyl groups, it is preferable to eliminate the excess isocyanate group by adding a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group after completion of the reaction.
[0034]
Further, a polar group such as a carboxyl group can be introduced into the unsaturated polyurethane. The introduction of a carboxyl group into an unsaturated polyurethane is carried out, for example, by adding an ethylenically unsaturated compound having two hydroxyl groups to an isocyanate group at both ends and reacting one hydroxyl group with an isocyanate group to form two hydroxyl groups. And an unsaturated polyurethane having two ethylenically unsaturated bonds, and further having an acid anhydride and a ring-opening reaction with a hydroxyl group of the polyurethane to simultaneously have a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond at both ends. It can be an unsaturated polyurethane.
[0035]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having two hydroxyl groups used herein include those having hydroxyl groups bonded to primary carbon and secondary carbon, such as compounds obtained by adding water to glycidyl methacrylate or acrylate to open the epoxy group. Is used. By utilizing the difference in reactivity between the primary carbon-bonded hydroxyl group and the secondary carbon-bonded hydroxyl group, it is possible to obtain an unsaturated polyurethane having hydroxyl groups at both ends in which only one hydroxyl group in the molecule has reacted with an isocyanate group.
[0036]
Examples of the acid anhydride used for introducing a carboxyl group by a ring opening reaction with a hydroxyl group include succinic acid, phthalic anhydride, and maleic anhydride. An unsaturated polyester may be used as an additional component instead of the unsaturated polyurethane. The unsaturated polyester is obtained by a dehydration condensation reaction between a diol compound and a dicarboxylic acid compound containing an ethylenically unsaturated bond. Alternatively, a polyester having both terminal hydroxyl groups or both terminal carboxyl groups is synthesized by a dehydration condensation reaction from a diol compound and a dicarboxylic acid compound, and then an ethylenically unsaturated compound having a functional group capable of reacting with these terminal functional groups is reacted. Can also be obtained.
[0037]
Examples of the diol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, butanediol, and the like.
Examples of the dicarboxylic acid compound include saturated dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, succinic acid, phthalic anhydride, and terephthalic acid, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride. Examples can be given.
[0038]
It is desirable that the number average molecular weight determined by GPC measurement using the unsaturated polyurethane obtained as described above and polystyrene of the unsaturated polyester as a standard is 800 to 25,000. The smaller the molecular weight, the lower the viscosity of the obtained photosensitive resin composition, but if the molecular weight is smaller than this, the cured product tends to lose flexibility.
When the molecular weight is large, the flexibility of the cured product is easily ensured, but when the molecular weight is larger than this, the viscosity of the obtained photosensitive resin composition is increased, and bubbles are easily trapped.
The viscosity of the photosensitive resin composition containing the essential components (A) to (C) of the present invention is at most 5000 mPa · s at 20 ° C., preferably at most 3000 mPa · s, more preferably at most 1,000 mPa · s, particularly preferably at most 500 mPa · s. -It is desirable that it is s or less.
[0039]
In the present invention, it is preferable to add a leveling agent to the photosensitive resin composition. The leveling agent used in the present invention is a compound that is added so as not to cause irregularities on the surface when the photosensitive resin composition is applied to the side surface of the blanket, and after the photosensitive resin composition is applied and cured, A cured resin layer having high smoothness can be formed on the side surface of the blanket. The amount of the leveling agent added is preferably 0.05 wt% or more and 5 wt% or less based on the total weight of the photosensitive resin composition. Addition of less than 0.05 wt% is insufficient to obtain smoothness, and addition of more than 5 wt% tends to cause deterioration in curability and adhesion of the photosensitive resin composition. As the leveling agent, a usual compound can be used and is not particularly limited, and examples thereof include siloxane compounds such as polydimethylsiloxane and polyether-modified polydimethylsiloxane, acrylic polymers, and surfactants. .
[0040]
In order to reduce the viscosity of the photosensitive resin composition of the present invention, an ethylenically unsaturated compound having a functional group capable of reacting with a ring-opening polymerization reactive compound, or an ethylenically unsaturated compound having two or more ethylenically unsaturated bonds It is preferable to increase the compounding ratio of the compound, especially the liquid ethylenically unsaturated compound. Among the liquid ethylenically unsaturated compounds, those having a small molecular weight are particularly effective in lowering the viscosity. Addition of a compound having both a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond in a molecule having a molecular weight of less than 200 removed by the component (2) within a range that does not lower the physical properties of the cured product also has an effect of lowering the viscosity. It is also effective to add liquid plasticizers in a range that does not affect other properties such as curability, in order to lower the viscosity. In addition, the viscosity can be reduced by increasing the temperature of the photosensitive resin composition during use, but the temperature may be deteriorated depending on the temperature, so that the temperature must be used in a temperature range in which this does not occur.
[0041]
On the other hand, in order to increase the viscosity of the composition, a high molecular weight component such as unsaturated polyurethane or unsaturated polyester may be added, or an ethylenically unsaturated unsaturated compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group, or an ethylenically unsaturated compound. It is also effective to use a compound having a large molecular weight as the ethylenically unsaturated compound having two or more unsaturated bonds.
In order to cure the photosensitive resin composition of the present invention, it is not necessary to add a compound that generates free radicals upon irradiation with actinic radiation, but such a compound is used as an ultraviolet absorber for the purpose of adjusting sensitivity characteristics. You can do it.
[0042]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the compounds (A) to (C) are essential components, and a colorant can be mixed with a base material by mixing a colorant. Examples of colorants to be mixed include pigments, dyes, carbon black, organic fine particles, ceramic fine particles, and metal powder.
[0043]
The colorant used in the present invention is not particularly limited, but titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, metal oxides such as alumina, talc, chromate, ferrocyanide, various metal sulfates, Inorganic pigments such as sulfides, selenides, and phosphates, phthalocyanine-based, quinacridone-based, isoindolinone-based, perinone-based, and dioxazine-based organic pigments, or azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triphenylmethane dyes, Dyes such as xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes, and cyanine dyes, or carbon black, or simple metals or alloy powders such as gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum, silicon, and brass, or surfaces of different metals From metal powder, organic compounds coated with Colored fillers like a pigment or dye dispersed in a fine particle is made can be exemplified. The size of the powder or particles used as the colorant of the present invention is preferably 10 μm or less. In addition, when the particle size distribution is wide, when the coloring agent is contained at a high concentration, the filling rate becomes high, so that the transmittance of the active ray decreases. The shape of the colorant used in the present invention is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a flat shape, and a polyhedral shape.
[0044]
The content of the colorant used in the present invention is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition containing the compounds (A) to (C) as essential components. Parts by weight, more preferably 20 parts by weight or less. If the amount exceeds 40 parts by weight, the curability of the inside of the cured product obtained by hardly penetrating the active ray to the inside tends to be insufficient.
In addition, the releasability from concrete can be further improved by including the organic fine particles, particularly fluorine-based fine particles such as tetrafluoroethylene. Further, wear resistance can be improved by adding ceramic fine particles such as boron nitride, silicon nitride, and silicon carbide.
[0045]
In the blanket side reinforcing material for offset printing of the present invention, a plurality of layers may be formed on the blanket side surface. For example, the photosensitive resin composition containing no dye, pigment, or fine particles can be first applied to the side surface of the blanket, and then the photosensitive composition containing these additives can be applied.
Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, an additive can be added for the purpose of improving adhesion to a substrate on which the photosensitive resin composition is applied, antistatic property, dispersibility of a colorant, and the like. Further, a small amount of a polymerization inhibitor may be added for the purpose of extending the pot life of the coloring composition.
[0046]
As a method for producing the photosensitive resin composition of the present invention, a usual kneading method can be used. However, in the case of mixing insoluble powders and particles, a method of mechanically stirring or a method of using a three-roll kneading apparatus for mixing while applying a shearing force can be used. In particular, in applications where it is necessary that the colorant is uniformly dispersed in the photosensitive resin composition, a method of mixing using a kneading device such as a three roll is effective.
[0047]
The side surface coating method using the blanket side reinforcing material composition according to the present invention will be described. The above-mentioned photosensitive resin composition is used by being applied to a side surface of a blanket. The material and configuration of the blanket are not particularly limited, and are applicable to a material in which a rubber material such as nitrile rubber is laminated and vulcanized on a plurality of base fabrics such as cotton cloth via an adhesive, and a material having a compressible layer. You can do it. The method for applying the reinforcing material composition to the blanket is not particularly limited, and for example, a dipping method, a spray method, a roll coating method, a brush coating method, or the like can be applied.
[0048]
The actinic radiation used for curing the photosensitive resin composition of the present invention is preferably one that emits ultraviolet light having a wavelength of 300 to 400 nm, such as an ultraviolet fluorescent lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and the like. Alternatively, those commonly used for curing a photosensitive resin, such as high energy rays such as an electron beam, an ion beam, and an X-ray, can be used.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Further, the present invention is not limited to the following embodiments.
[0049]
Embodiment 1
(1) 71 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (manufactured by Union Carbide: trade name “UVR-6110”), (3) 1,9-nonanediol diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: trade name "Light Acrylate 1, 9ND-A") 5 parts by weight, (2) polypropylene glycol monomethacrylate (Nippon Oil & Fat Co., Ltd .: trade name "Blemmer PP-1000", average molecular weight 1014) 24 weight parts Parts, (C) 4 parts by weight of a 50% by weight solution of triarylsulfonium hexafluorophosphate mixture propylene carbonate (manufactured by Union Carbide Co., Ltd .: trade name "UVI-6990"), "BYK-UV3500" (trade name: Big Chemie Japan) Manufactured by: Polydimer having polyether-modified acrylic group Le siloxane) 2.0 parts by weight to obtain a liquid photosensitive resin composition a with.
The surface tension of the obtained liquid photosensitive resin composition a was 42 mN / m when measured with a surface tension meter “CBVP-Z” (trade name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at 25 ° C.
[0050]
The blanket was manufactured by laminating cotton woven fabric in three layers with rubber paste, forming a compression layer, then laminating one base fabric, and then applying acrylonitrile butadiene copolymer rubber as an ink-receiving transfer layer. Vulcanized and molded. The photosensitive resin composition a was applied to the side surface of this blanket in a thickness of about 100 μm, and then was applied with a 3 kW ultrahigh pressure mercury lamp at room temperature at 1800 mJ / cm 2 in air. ² Irradiated with UV light, a cured product was obtained. Adhesive strength before and after immersing the blanket in a cleaning agent used during printing (trade name "Dyclean" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and a fountain solution for printing (5% aqueous solution of isopropyl alcohol) (20 ° C. × 24 hours) As a result of examining the change in the adhesive strength, when the photosensitive resin was applied to the side surface, there was almost no change in the adhesive strength before and after immersion, but when the photosensitive resin was not applied, the adhesive strength was greatly reduced. Was.
[0051]
Embodiment 2
(1) 71 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (manufactured by Union Carbide: “UVR-6110”), (3) 1,9-nonanediol diacrylate (Kyoeisha) 20 parts by weight of chemical acrylate: "Light acrylate 1,9ND-A"), (2) 9 parts by weight of polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation: "Blenmer PP-1000", average molecular weight 1014), (C) tria 4 parts by weight of a 50% by weight solution of a propylene carbonate mixture of reel sulfonium hexafluorophosphate (manufactured by Union Carbide: "UVI-6990"), "BYK-UV3510" (trade name, manufactured by BYK Japan KK: polyether-modified polydimethyl) Siloxane) To obtain a photosensitive resin composition b.
[0052]
The surface tension of the obtained liquid photosensitive resin composition b was 22 mN / m when measured with a surface tension meter CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science) at 25 ° C.
The blanket was manufactured by laminating cotton woven fabric in three layers with rubber paste, forming a compression layer, then laminating one base fabric, and then applying acrylonitrile butadiene copolymer rubber as an ink-receiving transfer layer. Vulcanized and molded. The photosensitive resin composition b is applied to the side surface of this blanket at a thickness of about 100 μm, and then is applied with a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp at room temperature at 1800 mJ / cm. ² Irradiated with UV light, a cured product was obtained. Change in adhesive strength before and after immersion of the above blanket in a cleaning agent used during printing (“Daiclean” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and a fountain solution for printing (5% aqueous solution of isopropyl alcohol) (20 ° C. × 24 hr). As a result, when the photosensitive resin was applied to the side surface, almost no change in the adhesive force was observed before and after immersion, but when the photosensitive resin was not applied, the adhesive force was greatly reduced.
[0053]
Embodiment 3
(1) 71 parts by weight of bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate (manufactured by Union Carbide Co., Ltd .: trade name "UVR-6128"); (3) 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: "Light" Acrylate 1,9ND-A ") 20 parts by weight, (2) 9 parts by weight of polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation:" Blenmer PP-1000 ", average molecular weight 1014), (C) triarylsulfonium hexafluorophosphate 4 parts by weight of a salt mixture propylene carbonate 50% by weight solution (manufactured by Union Carbide: "UVI-6990") and 0.7 parts by weight of "BYK-356" (trade name, manufactured by Big Chemie Japan: acrylic polymer) Thus, a liquid photosensitive resin composition c was obtained.
The surface tension of the obtained liquid photosensitive resin composition c was 34 mN / m when measured by a surface tension meter “CBVP-Z” (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at 25 ° C.
[0054]
The blanket was manufactured by laminating cotton woven fabric in three layers with rubber paste, forming a compression layer, then laminating one base fabric, and then applying acrylonitrile butadiene copolymer rubber as an ink-receiving transfer layer. Vulcanized and molded. The photosensitive resin composition c is applied on the side surface of this blanket to a thickness of about 100 μm, and then, at room temperature using a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp at room temperature, 1800 mJ / cm 2 ² Irradiated with UV light, a cured product was obtained. A change in the adhesive strength between before and after immersing the blanket in a cleaning agent (Daiclean, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Daiklin Co., Ltd.) and a fountain solution for printing (5% aqueous solution of isopropyl alcohol) was examined. As a result, when the photosensitive resin was applied to the side surface, almost no change in the adhesive force was observed before and after immersion, but when the photosensitive resin was not applied, the adhesive force was greatly reduced.
[0055]
Embodiment 4
(1) 41 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (manufactured by Union Carbide: “UVR-6110”) and xylylene oxetane (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “ OXT-121 ") 30 parts by weight, (3) 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .:" Light acrylate 1,9ND-A ") 20 parts by weight, (2) polypropylene glycol monomethacrylate (Nippon Oil & Fats) Company: "Blemmer PP-1000", average molecular weight 1014) 9 parts by weight, (C) Triarylsulfonium hexafluorophosphate mixture propylene carbonate 50% by weight solution (manufactured by Union Carbide: "UVI-6990") 4 parts by weight , "BYK-UV3510" (Big Chemie J Emissions Co., Ltd. to obtain a polyether-modified polydimethylsiloxane) were mixed 0.6 part by weight of liquid photosensitive resin composition d.
The surface tension of the obtained liquid photosensitive resin composition d was 21 mN / m as measured by a surface tension meter “CBVP-Z” (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at 25 ° C.
[0056]
The blanket was manufactured by laminating cotton woven fabric in three layers with rubber paste, forming a compression layer, then laminating one base fabric, and then applying acrylonitrile butadiene copolymer rubber as an ink-receiving transfer layer. Vulcanized and molded. The photosensitive resin composition d is applied to a side surface of the blanket in a thickness of about 100 μm, and then is applied with a 3 kW ultrahigh pressure mercury lamp at room temperature at 1800 mJ / cm. ² Irradiated with UV light, a cured product was obtained. Change in adhesive strength before and after immersion of the above blanket in a cleaning agent used during printing (“Daiclean” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and a fountain solution for printing (5% aqueous solution of isopropyl alcohol) (20 ° C. × 24 hr). As a result, when the photosensitive resin was applied to the side surface, almost no change in the adhesive force was observed before and after immersion, but when the photosensitive resin was not applied, the adhesive force was greatly reduced.
[0057]
Embodiment 5
(1) 71 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate (manufactured by Union Carbide: "UVR-6110"), (3) 1,9-nonanediol diacrylate (Kyoeisha) (Chemical Co., Ltd .: “Light acrylate 1,9ND-A”) 5 parts by weight, (2) 24 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: trade name “Light Ester HO”, molecular weight 130), (C) A liquid photosensitive resin composition e was obtained by mixing 4 parts by weight of a 50% by weight solution of a triarylsulfonium hexafluorophosphate mixture propylene carbonate (manufactured by Union Carbide: "UVI-6990").
The surface tension of the obtained liquid photosensitive resin composition e was 45 mN / m as measured by a surface tension meter “CBVP-Z” (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at 25 ° C.
[0058]
The blanket was manufactured by laminating cotton woven fabric in three layers with rubber paste, forming a compression layer, then laminating one base fabric, and then applying acrylonitrile butadiene copolymer rubber as an ink-receiving transfer layer. Vulcanized and molded. The above photosensitive resin composition e is applied to the side surface of this blanket in a thickness of about 100 μm, and then in air at room temperature using a 3 kW ultrahigh pressure mercury lamp at 1800 mJ / cm. ² Irradiated with UV light, a cured product was obtained. Change in adhesive strength before and after immersion of the above blanket in a cleaning agent used during printing (“Daiclean” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and a fountain solution for printing (5% aqueous solution of isopropyl alcohol) (20 ° C. × 24 hr). As a result, when the photosensitive resin was applied to the side surface, almost no change in the adhesive force was observed before and after immersion, but when the photosensitive resin was not applied, the adhesive force was greatly reduced.
[0059]
Embodiment 6
(1) 71 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate (manufactured by Union Carbide: "UVR-6110"), (2) 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) : “Light ester HO”, molecular weight 130) 29 parts by weight, and (C) triarylsulfonium hexafluorophosphate mixture propylene carbonate 50% by weight solution (manufactured by Union Carbide: “UVI-6990”) 4 parts by weight Thus, a liquid photosensitive resin composition f was obtained.
[0060]
The blanket was manufactured by laminating cotton woven fabric in three layers with rubber paste, forming a compression layer, then laminating one base fabric, and then applying acrylonitrile butadiene copolymer rubber as an ink-receiving transfer layer. Vulcanized and molded. The above-mentioned photosensitive resin composition f is applied to a side surface of this blanket in a thickness of about 100 μm, and then is applied with a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp at room temperature at 1800 mJ / cm. ² Irradiated with UV light, a cured product was obtained. Change in adhesive strength before and after immersion of the above blanket in a cleaning agent used during printing (“Daiclean” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and a fountain solution for printing (5% aqueous solution of isopropyl alcohol) (20 ° C. × 24 hr). As a result, when the photosensitive resin was applied to the side surface, almost no change in the adhesive force was observed before and after immersion, but when the photosensitive resin was not applied, the adhesive force was greatly reduced.
[0061]
[Comparative Example 1]
(1) 100 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (manufactured by Union Carbide: “UVR-6110”) and (C) a mixture of triarylsulfonium hexafluorophosphate A liquid photosensitive resin composition g was obtained by mixing 4 parts by weight of a 50% by weight solution of propylene carbonate (“UVI-6990” manufactured by Union Carbide).
The surface tension of the obtained liquid photosensitive resin composition g was 40 mN / m when measured with a surface tension meter “CBVP-Z” (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at 25 ° C.
[0062]
The blanket was manufactured by laminating cotton woven fabric in three layers with rubber paste, forming a compression layer, then laminating one base fabric, and then applying acrylonitrile butadiene copolymer rubber as an ink-receiving transfer layer. Vulcanized and molded. The photosensitive resin composition g was coated on the side surface of this blanket to a thickness of about 100 μm, and then irradiated with ultraviolet light of 1800 mJ / cm 2 in air at room temperature using a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp. Although there was no liquid, a highly viscous liquid remained inside, and the cured product could be easily peeled off by hand.
[0063]
[Comparative Example 2]
100 parts by weight of tripropylene glycol diacrylate (trade name "M-220" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a bifunctional acrylate compound and benzyl dimethyl ketal (trade name "Irgacure 651" manufactured by Ciba Geigy) as a photoradical polymerization initiator 4 The liquid photosensitive resin composition h was obtained by mixing parts by weight.
The blanket was manufactured by laminating cotton woven fabric in three layers with rubber paste, forming a compression layer, then laminating one base fabric, and then applying acrylonitrile butadiene copolymer rubber as an ink-receiving transfer layer. Vulcanized and molded. The photosensitive resin composition g was coated on the side surface of this blanket to a thickness of about 100 μm, and then irradiated with ultraviolet light of 1800 mJ / cm 2 in air at room temperature using a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp. Although there was no liquid, a highly viscous liquid remained inside, and the cured product could be easily peeled off by hand.
[0064]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the problem that a cleaning agent and fountain solution during printing penetrates from the side of a blanket and swells and adhesive force falls can be solved by a simple method.

Claims

Offset printing comprising the following components (A) to (C) as essential components and containing the compound (C) in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the compounds (A) and (B). Resin composition for side reinforcement of blanket for textiles.
(A) 100 parts by weight of a ring-opening polymerizable compound having a ring-opening polymerizable reactive group in the molecule (B) 1 to 200 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule (C) Active ray Compound that generates acid by absorbing

A ring-opening polymerizable compound (A) component,
(1) A compound having two or more epoxy groups in a molecule, and the ethylenically unsaturated compound (B) component is
(2) 1 to 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule simultaneously and having a molecular weight of 200 or more; and (3) ethylenically unsaturated compound having no hydroxyl group in the molecule. The photosensitive resin composition for a side reinforcing material of a blanket for offset printing according to claim 1, comprising 1 to 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having two or more bonds.

3. The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the ethylenically unsaturated compound (2) is a compound having both a hydroxyl group and a methacryloyl group or a hydroxyl group and an acryloyl group. .

The photosensitive resin composition for a side reinforcing material of a blanket for offset printing according to claim 2, wherein the ethylenically unsaturated compound (3) is a methacryloyl group or an acryloyl group.

The photosensitive material for a side reinforcing material of a blanket for offset printing according to any one of claims 1 to 4, further comprising a leveling agent of 0.05 wt% or more and 5 wt% or less of the total amount of the photosensitive resin composition. Resin composition.

A blanket for offset printing, comprising a side reinforcing material obtained by applying the photosensitive resin composition according to claim 1.