JP2004124100A - Organic group-modified silicate composite and production method of composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光強度が改善された有機基修飾ケイ酸塩(ORMOSIL: Organically Modified Silicates)複合体及び当該有機基修飾ケイ酸塩複合体の製造方法に関する。 (4) The present invention relates to an organically modified silicate (ORMOSIL) composite having improved emission intensity and a method for producing the organic group-modified silicate composite.
詳しくは、湿式ゾル−ゲル法により誘導される希土類錯体、有機色素の有機成分と無機成分とがハイブリッド化した複合光学材料を中心に適用される。特に、優れた発光特性を有する希土類錯体または有機色素を導入した発光材料の発光効率、安定性および溶媒に対する耐久性の向上に効果があり、高輝度蛍光体、レーザ発振用ロッドもしくは微小球、蛍光を利用した太陽光の集光板、光ファイバ用増幅器、などに主として適用できる。また、未だ開発段階ではあるが、これらに優れた発光特性を有する希土類錯体および有機色素分子を導入した複合体は、良好な機械的強度を兼ね備えることから新規な光学材料、例えば蛍光体、レーザ材料として注目されている。 Specifically, the present invention is mainly applied to a composite optical material in which a rare earth complex derived from a wet sol-gel method and an organic component of an organic dye and an inorganic component are hybridized. In particular, it is effective in improving the luminous efficiency, stability and durability against solvents of a luminescent material into which a rare earth complex or an organic dye having excellent luminescent properties is introduced, and is effective for a high-luminance phosphor, a laser oscillation rod or microsphere, and a fluorescent material. The present invention can be mainly applied to a light collecting plate for sunlight, an amplifier for an optical fiber, and the like using the same. Although still in the development stage, composites incorporating rare-earth complexes and organic dye molecules having excellent light-emitting properties into these materials have good mechanical strength, so new optical materials such as phosphors and laser materials It is attracting attention.
湿式ゾル−ゲル法により誘導される有機−無機複合体は、シラノールと有機シラノールから誘導される通常のORMOSIL（Organically Modified Silicates）を中心にこれまで盛んに研究がなされると共に、その良好な透明性から新しいガラス材料として注目され、酸素透過能を有するコンタクトレンズなどとして既に一部のものは実用化されている。 Organic-inorganic composites derived by the wet sol-gel method have been actively studied so far, centering on silanols and ordinary ORMOSILs (Organically Modified Silicates) derived from organic silanols, and have good transparency. Has attracted attention as a new glass material, and some of them have already been put into practical use as contact lenses having oxygen permeability.
しかしながら、ゾル−ゲル法を用いて作製されるシリカ系ガラスは、内部にシラノール基が残存するため、水などを吸収し易く、マトリックスとしての安定性や透光性の低下、および内部に導入した希土類錯体や有機色素分子などの発光効率の低下原因となっていた。 However, the silica-based glass produced using the sol-gel method has a silanol group remaining therein, so that it easily absorbs water and the like, decreases the stability and translucency as a matrix, and is introduced inside. This has caused a reduction in luminous efficiency of rare earth complexes and organic dye molecules.
また、これらの複合体は湿式ゾルーゲル法により誘導されることに加え、系内に希土類錯体や有機色素分子などの有機化合物を含むことから加熱処理を施すことができず、多数のシラノール基が脱水縮重合されることなく依然として内部に残存する。このため既存の方法で得られた複合体は、このシラノール基のためにその安定性は、温度、湿度、薬品などにより左右され易く、本来の優れた光学的機能を十分に発揮するまでには至っていなかった。 In addition, since these complexes are derived by the wet sol-gel method and contain organic compounds such as rare earth complexes and organic dye molecules in the system, they cannot be subjected to heat treatment, and many silanol groups are dehydrated. It remains inside without being polycondensed. Therefore, the stability of the complex obtained by the existing method is easily affected by temperature, humidity, chemicals, etc. due to the silanol group, and it is not enough to exhibit the original excellent optical function. Had not been reached.
本発明は、湿式ゾル−ゲル法により誘導される通常のORMOSIL等のシリカ系固体マトリックスに、優れた発光特性を有する希土類錯体または有機色素分子を分散、導入した複合体を中心に、発光輝度の低下ならびに水、溶媒に対する耐久性の低下の原因となる複合体内部に存在するシラノール基を、ヘキサメチルジシラザン等などの撥水化剤を用いて、液相もしくは気相で処理することで［化１］に示す反応を誘発せしめ、該複合体の内外表面の効果的な撥水化により、所望の発光性能、安定性、耐久性の向上を実現しようとするものである。 The present invention is based on a wet sol-gel method, ordinarily silica-based solid matrix such as ORMOSIL, in which a rare-earth complex or organic dye molecule having excellent light-emitting properties is dispersed and introduced. By treating the silanol group present inside the complex, which causes a decrease in the durability against water and solvents, in a liquid or gaseous phase using a water repellent such as hexamethyldisilazane, The reaction shown in Chemical formula 1] is induced to achieve desired luminescence performance, stability, and durability by effectively making the inner and outer surfaces of the composite water-repellent.
上記目的を達成するために、発光性能、耐久性などの低下を招く水酸基に着目し、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体及び当該複合体の製造方法を見出すに至った。 (4) In order to achieve the above object, the present inventors have focused on a hydroxyl group that causes a decrease in luminescence performance and durability, and have found the organic group-modified silicate composite of the present invention and a method for producing the composite.
すなわち、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体は、シリカ又は有機シロキサンを含有する有機―無機ハイブリッドマトリックス中に金属錯体又は有機色素が分散している有機修飾ケイ酸塩複合体であって、前記マトリックス中に存在するシラノール基を撥水化したことを特徴とする。 That is, the organic group-modified silicate composite of the present invention is an organic-modified silicate composite in which a metal complex or an organic dye is dispersed in an organic-inorganic hybrid matrix containing silica or organic siloxane, The silanol groups present in the matrix are made water-repellent.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の好ましい実施態様において、前記金属錯体が、π電子共役部位を有するビピリジル(bpy)、フェナントロリン(phen)、及びこれらの誘導体を配位子とするか、またはβ−ジケトン系化合物を配位子とする希土類錯体であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the organic group-modified silicate complex of the present invention, the metal complex has bipyridyl (bpy) having a π electron conjugate site, phenanthroline (phen), and a derivative thereof as a ligand. Or a rare earth complex having a β-diketone compound as a ligand.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の好ましい実施態様において、前記希土類錯体の希土類金属が、テルビウム(Tb)、又はユウロピウム(Eu)であることを特徴とする。 Further, in a preferred embodiment of the organic group-modified silicate complex of the present invention, the rare earth metal of the rare earth complex is terbium (Tb) or europium (Eu).
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の好ましい実施態様において、前記フェナントロリン(phen)又はフェナントロリン誘導体を配位子とする希土類錯体が、ユウロピウムフェナントロリン錯体(Eu(phen) 2 Cl3)又はユウロピウムβ−ジケトン錯体（Eu（TTA）3phen）であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the organic group-modified silicate complex of the present invention, the rare earth complex having the phenanthroline (phen) or phenanthroline derivative as a ligand is a europium phenanthroline complex (Eu (phen) 2 Cl 3 ) or It is a europium β-diketone complex (Eu (TTA) 3 phen).
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の好ましい実施態様において、前記撥水化が、シラノール基の水酸基を有機シロキサン基へ変換することによりなされることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the organic group-modified silicate composite of the present invention, the water repellency is achieved by converting a hydroxyl group of a silanol group into an organic siloxane group.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の好ましい実施態様において、前記撥水化によって発生するアンモニアにより、前記金属錯体のβ−ジケトン基を有する配位子又は有機色素の色素分子をエノール型としてπ電子共役部位を生じさせたことを特徴とする。 In a preferred embodiment of the organic group-modified silicate complex of the present invention, ammonia generated by the water repellency causes a ligand having a β-diketone group of the metal complex or a dye molecule of an organic dye to be an enol. It is characterized in that a π-electron conjugate site is generated as a pattern.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体は、シリカ又は有機シロキサンを含有する有機―無機ハイブリッドマトリックス中に金属錯体又は有機色素が分散している有機修飾ケイ酸塩複合体であって、前記金属錯体の配位子又は前記有機色素の色素分子のπ電子共役部位がエノール型であることを特徴とする。 Further, the organic group-modified silicate composite of the present invention is an organic-modified silicate composite in which a metal complex or an organic dye is dispersed in an organic-inorganic hybrid matrix containing silica or an organic siloxane, The π-electron conjugate site of the ligand of the metal complex or the dye molecule of the organic dye is an enol type.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の好ましい実施態様において、前記金属錯体が、π電子共役部位を有するビピリジル(bpy)、フェナントロリン(phen)、及びこれらの誘導体を配位子とするか、またはβ−ジケトン系化合物を配位子とする希土類錯体であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the organic group-modified silicate complex of the present invention, the metal complex has bipyridyl (bpy) having a π electron conjugate site, phenanthroline (phen), and a derivative thereof as a ligand. Or a rare earth complex having a β-diketone compound as a ligand.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の好ましい実施態様において、前記前記希土類錯体の希土類金属が、テルビウム(Tb)、又はユウロピウム(Eu)であることを特徴とする。 Further, in a preferred embodiment of the organic group-modified silicate complex of the present invention, the rare earth metal of the rare earth complex is terbium (Tb) or europium (Eu).
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の好ましい実施態様において、前記フェナントロリン(phen) 又はフェナントロリン誘導体を配位子とする希土類錯体が、ユウロピウムフェナントロリン錯体(Eu(phen) 2 Cl3) 又はユウロピウムβ−ジケトン錯体（Eu（TTA）3phen）であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the organic group-modified silicate complex of the present invention, the rare earth complex having phenanthroline (phen) or a phenanthroline derivative as a ligand is a europium phenanthroline complex (Eu (phen) 2 Cl 3 ) or It is a europium β-diketone complex (Eu (TTA) 3 phen).
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の製造方法は、シリカ又は有機シロキサンを含有する有機−無機ハイブリッドマトリックス中に、金属錯体又は有機色素を導入した複合体粉末を、適当な溶媒存在下、撥水化剤によって処理することを特徴とする。 Further, the method for producing an organic group-modified silicate composite of the present invention includes the steps of: preparing a composite powder obtained by introducing a metal complex or an organic dye into an organic-inorganic hybrid matrix containing silica or an organic siloxane; It is characterized in that it is treated with a water repellent.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の製造方法の好ましい実施態様において、前記有機−無機ハイブリッドマトリックスをゾル−ゲル法により調整したことを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing an organic group-modified silicate composite according to the present invention, the organic-inorganic hybrid matrix is prepared by a sol-gel method.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の製造方法の好ましい実施態様において、前記撥水化剤が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing an organic group-modified silicate composite according to the present invention, the water repellent is hexamethyldisilazane.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の製造方法の好ましい実施態様において、さらに、前記撥水化剤による処理によって生じたアンモニア、又は付加的に加えたアンモニアにより、前記金属錯体の配位子又は有機色素の色素分子のπ電子共役部位をエノール型とすることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing an organic group-modified silicate complex of the present invention, furthermore, ammonia generated by the treatment with the water repellent or additionally added ammonia distributes the metal complex. The π-electron conjugate site of the ligand or the dye molecule of the organic dye is an enol type.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の製造方法の好ましい実施態様において、シリカ又は有機シロキサンを含有する有機−無機ハイブリッドマトリックス中に、金属錯体又は有機色素を導入した複合体粉末を、適当な溶媒存在下、アンモニアによって処理することを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing an organic group-modified silicate composite of the present invention, a composite powder obtained by introducing a metal complex or an organic dye into an organic-inorganic hybrid matrix containing silica or organic siloxane, It is characterized by treating with ammonia in the presence of a suitable solvent.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の製造方法の好ましい実施態様において、前記金属錯体が、π電子共役部位を有するビピリジル(bpy)、フェナントロリン(phen)、及びこれらの誘導体を配位子とするか、またはβ−ジケトン系化合物を配位子とする希土類錯体であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing an organic group-modified silicate composite of the present invention, the metal complex coordinates a bipyridyl (bpy) having a π-electron conjugate site, a phenanthroline (phen), and a derivative thereof. Or a rare earth complex having a β-diketone compound as a ligand.
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の製造方法の好ましい実施態様において、前記希土類錯体の希土類金属が、テルビウム(Tb)、又はユウロピウム(Eu)であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing an organic group-modified silicate composite according to the present invention, the rare earth metal of the rare earth complex is terbium (Tb) or europium (Eu).
また、本発明の有機基修飾ケイ酸塩複合体の製造方法の好ましい実施態様において、前記フェナントロリン(phen) ) 又はフェナントロリン誘導体を配位子とする希土類錯体が、ユウロピウムフェナントロリン錯体(Eu(phen) 2 Cl3) 又はユウロピウムβ−ジケトン錯体（Eu（TTA）3phen）であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing an organic group-modified silicate complex of the present invention, the rare earth complex having phenanthroline (phen)) or a phenanthroline derivative as a ligand is a europium phenanthroline complex (Eu (phen) 2 Cl 3 ) or europium β-diketone complex (Eu (TTA) 3 phen).
本発明によると、複合体内部に残存していたシラノール基を撥水化し、外部から錯体の無輻射遷移を誘発する水等の侵入を効果的に抑制すると共に、マトリックス内に残存する水が除去される結果、同処理前のものに比べ、大気中での発光強度の低下が著しく抑制され、かつ発光強度がさらに増大することが明らかとなった。 According to the present invention, silanol groups remaining inside the composite are made water-repellent to effectively suppress intrusion of water or the like which induces non-radiative transition of the complex from the outside, and water remaining in the matrix is removed. As a result, it was clarified that the decrease in the light emission intensity in the atmosphere was significantly suppressed and the light emission intensity was further increased, as compared with that before the treatment.
本発明は、湿式ゾル−ゲル法により誘導されるシリカ系固体マトリックスに、優れた発光特性を有する希土類錯体または有機色素分子を導入した複合体内部に残存するシラノール基を、ヘキサメチルジシラザンなどの撥水化剤を用いて液相もしくは気相で処理することで［化１］に示す反応を誘発せしめ、複合体内外表面の効果的な撥水化を促し、所望の発光性能と耐久性を実現する。 The present invention relates to a silica-based solid matrix derived by a wet sol-gel method, a silanol group remaining inside a complex obtained by introducing a rare earth complex or an organic dye molecule having excellent light emitting properties, such as hexamethyldisilazane. By treating in a liquid phase or a gas phase with a water repellent, the reaction shown in [Chemical Formula 1] is induced to promote effective water repellency of the inner and outer surfaces of the composite, and to achieve desired light emitting performance and durability. Realize.
本発明は、π電子共役部位を有するビピリジル(bpy) 、フェナントロリン(phen)およびこれらの誘導体を配位子とするか、または、β−ジケトン系化合物を配位子とするテルビウム（Ｔｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）などの希土類錯体、または、ローダミンなどの有機色素を、湿式ゾル−ゲル法により誘導され、優れた透光性と多様な屈折率を発現する通常のORMOSIL に代表されるシリカまたは有機シロキサンを主要成分として含有する有機−無機ハイブリッドマトリックスに分散、導入した複合体に残存するシラノール基を、ヘキサメチルジシラザンに代表される撥水化剤で希土類錯体および有機色素の本来の光学機能を損なうことなく処理し、トリメチルシロキサン基などの有機シロキサン基に変換することで、それら複合体の熱、水蒸気もしくは溶媒に対する耐久性を飛躍的に向上させるものであり、上記に関連した撥水化処理を、ヘキサメチルジシラザンの液相または気相で行うことができる。 The present invention relates to terbium (Tb), europium and terbium (bpy), phenanthroline (phen) and derivatives thereof having a π-electron conjugated site as ligands or β-diketone compounds as ligands. A rare earth complex such as (Eu) or an organic dye such as rhodamine is derived by a wet sol-gel method, and silica or organic siloxane represented by ordinary ORMOSIL, which exhibits excellent translucency and various refractive indexes. The silanol groups remaining in the composite dispersed and introduced in the organic-inorganic hybrid matrix containing as a main component are impaired by the water repellent represented by hexamethyldisilazane to the rare earth complex and the original optical function of the organic dye. By treating them without heat and converting them to organic siloxane groups such as trimethyl siloxane groups. It is intended to significantly improve the durability against solvents, water-repellent related to above may be carried out in liquid or gas phase hexamethyldisilazane.
また、ヘキサメチルジシラザンなどの撥水化剤を用いた処理の際発生するアンモニアあるいは付加的に加えたアンモニアにより、希土類錯体配位子または有機色素分子のπ電子共役部位を安定化することで、希土類錯体あるいは有機色素の発光性能を改善することができる。 In addition, ammonia generated during treatment with a water-repellent such as hexamethyldisilazane or additionally added ammonia stabilizes the π-electron conjugate site of the rare earth complex ligand or organic dye molecule. In addition, the light emitting performance of the rare earth complex or the organic dye can be improved.
本発明では、湿式ゾル−ゲル法により希土類錯体または有機色素を通常のORMOSIL などのシリカ系固体マトリックス内に分散した複合体を、ヘキサメチルジシラザンのアルコール溶液中あるいは同蒸気中で［化１］の反応を進行させることにより、複合体の外あるいは内表面のシラノール基を効果的にトリメチルシロキサン基などの有機シロキサン基に変換し、水、水蒸気あるいは溶媒に対する複合体の安定性を飛躍的に向上させることができる。また、この撥水化処理によりシラノール基濃度が減少し、希土類錯体および有機色素分子の消光の原因となっていた、Ｏ−Ｈ基の伸縮振動に基づく無輻射遷移の割合を効果的に低減することができ、複合体の発光強度の大幅な増大をはかることが可能となる。さらに、撥水化処理の際に発生するアンモニアにより、希土類錯体の配位子および有機色素分子のπ電子共役部位が安定化され、同様に複合体の発光強度を大幅に増大させることができる。 In the present invention, a complex in which a rare earth complex or an organic dye is dispersed in a silica-based solid matrix such as ordinary ORMOSIL by a wet sol-gel method is prepared in an alcohol solution of hexamethyldisilazane or in the same vapor. Reaction effectively converts silanol groups on the outer or inner surface of the complex to organic siloxane groups such as trimethylsiloxane, dramatically improving the stability of the complex against water, water vapor or solvents. Can be done. In addition, the water-repellent treatment reduces the concentration of silanol groups, and effectively reduces the ratio of non-radiative transition based on stretching vibration of OH groups, which has caused quenching of rare earth complexes and organic dye molecules. This makes it possible to significantly increase the emission intensity of the composite. Furthermore, the ammonia generated during the water-repellent treatment stabilizes the ligand of the rare-earth complex and the π-electron conjugate site of the organic dye molecule, and similarly can greatly increase the emission intensity of the complex.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、π電子共役部位を有するビピリジル、フェナントロリンおよびこれらの誘導体を配位子とするか、または、β−ジケトン系化合物を配位子とするテルビウム、ユウロピウムなどの希土類錯体、または、ローダミンなどの有機色素を、湿式ゾル−ゲル法により通常のORMOSIL に代表されるシリカまたは有機シロキサンを主要成分としたシリカ系固体マトリックスに分散、導入した複合体を、ヘキサメチルジシラザンのアルコール溶液を乾燥雰囲気中、室温から６０℃で数日間処理する（湿式法）、または、乾燥雰囲気あるいは真空封管中、室温から１２０℃で数日間処理する（乾式法）ことで、［化１］に示す反応に従い、シラノール基を希土類錯体または有機色素分子の本来の光学機能を損なうことなくトリチメルシロキサン基に変換し、複合体に撥水性を付与する工程図を示したものである。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
FIG. 1 shows rare earth complexes such as terbium and europium having bipyridyl, phenanthroline and derivatives thereof having a π-electron conjugated site as a ligand, or a β-diketone compound as a ligand, or rhodamine or the like. Is dispersed in a silica-based solid matrix containing silica or organic siloxane as a main component represented by ordinary ORMOSIL by a wet sol-gel method, and the complex is introduced into an alcohol solution of hexamethyldisilazane in a dry atmosphere. Medium or room temperature to 60 ° C. for several days (wet method), or treatment in a dry atmosphere or vacuum sealed tube at room temperature to 120 ° C. for several days (dry method), according to the reaction shown in Chemical Formula 1. Converts silanol groups to trithimersiloxane groups without impairing the intrinsic optical function of the rare earth complex or organic dye molecule. There is shown a process diagram of imparting water repellency to the composite.
ここで、湿式法はマトリックス内に分散、導入した希土類錯体または有機色素分子が、ヘキサメチルジシラザン溶液の作製に使用するアルコールなどの溶媒に可溶でない場合に有効であり、簡便で温和な条件で［化１］に示す反応を進行させることができる。一方、希土類錯体または有機色素が溶媒に可溶な場合は乾式法が有効であり、複合体の乾燥と［化１］に示す反応を同時に行うことができる。 Here, the wet method is effective when the rare earth complex or the organic dye molecule dispersed and introduced in the matrix is not soluble in a solvent such as an alcohol used for preparing a hexamethyldisilazane solution. The reaction shown in [Formula 1] can be allowed to proceed. On the other hand, when the rare earth complex or the organic dye is soluble in the solvent, the dry method is effective, and the drying of the complex and the reaction shown in [Chemical Formula 1] can be performed simultaneously.
図２は、ゾル−ゲル法によりテトラエトキシシランとジフェニルジエトキシシランから作製した通常のORMOSIL マトリックス中に、塩化ユウロピウム(III)フェナントロリン錯体(Eu(phen)2Cl3)を分散、導入した複合体粉末を、ヘキサメチルジシラザンのエタノール溶液中、室温で３日間処理した後、その蛍光スペクトル強度の初期値に対する経時変化を、同処理前の試料のそれと併せて示したものである。 FIG. 2 shows a composite powder obtained by dispersing and introducing europium (III) phenanthroline complex (Eu (phen) 2Cl3) into a normal ORMOSIL matrix prepared from tetraethoxysilane and diphenyldiethoxysilane by a sol-gel method. 2 shows the change over time of the fluorescence spectrum intensity with respect to the initial value after treatment in an ethanol solution of hexamethyldisilazane at room temperature for 3 days, together with that of the sample before the treatment.
撥水化処理した複合体粉末は、同処理前のものに比べ大気中での発光強度の低下が著しく抑制された。これは、該複合体粉末の表面または内部に残存していたシラノール基が［化１］に示す反応に従い、トリメチルシロキサン基に変換されることにより、該複合体が効果的に撥水化され、外部から錯体の無輻射遷移を誘発する水等の侵入が効果的に抑制されたためと考えられる。 (4) The composite powder subjected to the water-repellent treatment significantly suppressed the decrease in the emission intensity in the air compared to the powder before the treatment. This is because the silanol groups remaining on the surface or inside of the composite powder are converted into trimethylsiloxane groups according to the reaction shown in [Chemical Formula 1], whereby the composite is effectively water-repellent, It is considered that the intrusion of water or the like which induces the non-radiative transition of the complex from outside was effectively suppressed.
また、該塩化ユウロピウム(III)フェナントロリン錯体(Eu(phen)2Cl3)を分散した複合体をヘキサメチルジシラザンで、エタノール溶液中、６０℃で 1日間処理し、室温下、大気中に放置した場合にも、同様の結果が得られた。 Further, when a complex in which the europium (III) chloride phenanthroline complex (Eu (phen) 2Cl3) is dispersed is treated with hexamethyldisilazane in an ethanol solution at 60 ° C. for 1 day and left in the air at room temperature. A similar result was obtained.
また、ユウロピウムβ−ジケトン錯体（Eu(TTA)3phen）(TTA：テノイルトリフルオロアセトン)を分散したORMOSIL 複合体においても、ヘキサメチルジシラザンで処理することによりマトリックス内に残存する水が除去され、発光強度がさらに増大することが明らかとなった。 Also, in an ORMOSIL complex in which a europium β-diketone complex (Eu (TTA) 3phen) (TTA: tenoyltrifluoroacetone) is dispersed, water remaining in the matrix is removed by treatment with hexamethyldisilazane, It became clear that the emission intensity further increased.
図３は、ゾル−ゲル法によりテトラエトキシシランとジフェニルジエトキシシランから作製した通常のORMOSIL マトリックス中に、ユウロピウム(III)トリテノイルトリフルオロアセトンモノフェナントロリン錯体（Eu(TTA)3phen）（［化２］参照）を分散、導入した複合体粉末を、ヘキサメチルジシラザンのエタノール溶液中、室温で３日間処理後、空気中、５０℃で５時間乾燥して得られた試料の蛍光スペクトルを、同処理前のものと併せて示したものである。 FIG. 3 shows a europium (III) trithenoyltrifluoroacetone monophenanthroline complex (Eu (TTA) 3phen) ([Chemical Formula 2) in a normal ORMOSIL matrix prepared from tetraethoxysilane and diphenyldiethoxysilane by a sol-gel method. ] Was dispersed in and introduced into an ethanol solution of hexamethyldisilazane at room temperature for 3 days, and then dried at 50 ° C. in air for 5 hours. These are shown together with those before the processing.
励起スペクトルに見られる幅広いピークは錯体の配位子によるものであり、配位子からユウロピウムイオンへの効率的なエネルギー移動により、複合体は良好な赤色の発光を示した。特に、ヘキサメチルジシラザンで撥水化処理した複合体は、同処理前のものと比べ発光強度がおよそ５０％近くも増大した。これは、撥水化効果に加え、酸を触媒として得られたシリカ系固体マトリックス中でケト型に異性化した希土類錯体の配位子が、撥水化処理の際発生するアンモニアのために当初のエノール型（［化２］参照）に戻り、これにより励起エネルギーの吸収、伝達に有利なπ電子共役部位が効果的に安定化されたためと考えられる。 幅 広 い The broad peak in the excitation spectrum is due to the ligand of the complex, and the complex emitted good red light due to efficient energy transfer from the ligand to the europium ion. In particular, the composite subjected to the water-repellent treatment with hexamethyldisilazane increased the luminescence intensity by nearly 50% as compared with that before the treatment. This is because, in addition to the water-repellent effect, the ligand of the keto-isomerized rare earth complex in the silica-based solid matrix obtained using an acid as a catalyst is initially generated due to ammonia generated during the water-repellent treatment. It is considered that the π-electron conjugate site advantageous for absorption and transmission of excitation energy was effectively stabilized by returning to the enol type (see [Formula 2]).
図４は、図３で示した複合体粉末を大気中、５時間乾燥あるいは加熱処理した試料の、市販のランプ用蛍光体Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕに対する相対発光強度を、同処理温度に対して図示したものである。 FIG. 4 shows the relative luminous intensity of a sample obtained by drying or heat-treating the composite powder shown in FIG. 3 in air for 5 hours with respect to a commercially available lamp phosphor Y (P, V) O 4 : Eu. This is illustrated with respect to temperature.
この図より、ヘキサメチルジシラザンにより撥水化処理された複合体は、同処理前のものと比べ熱安定性も向上した。特に、１５０℃での加熱処理でも相対発光強度はおよそ６０％の高い値を維持していた。これより、得られた複合体の可視光域における高い透光性と良好な成型加工性は、これら複合体本来の優れた発光特性に基づく新規な光学材料を提供することができる。 よ り From this figure, it was found that the composite treated with water repellency with hexamethyldisilazane had improved thermal stability as compared with the composite before the treatment. In particular, the relative luminous intensity maintained a high value of about 60% even in the heat treatment at 150 ° C. As a result, the resulting composites have high translucency in the visible light region and good moldability, and can provide a novel optical material based on the excellent emission characteristics of these composites.
さらに、希土類β−ジケトン錯体含有複合体を調製して、その発光特性を調べた。ユウロピウム(III)β−ジケトン錯体を導入した透明な複合体バルク材料を調製し、それらの蛍光特性を調べた結果、適当な条件下でアンモニウム水溶液を用いた処理により複合体粉末を表面処理した場合、同様に高い相対発光強度をもつ蛍光体が得られた。 Furthermore, a complex containing a rare earth β-diketone complex was prepared, and its luminescence characteristics were examined. A transparent composite bulk material incorporating a europium (III) β-diketone complex was prepared, and the fluorescent properties thereof were examined.As a result, when the composite powder was surface-treated by treatment with an aqueous ammonium solution under appropriate conditions Similarly, a phosphor having a high relative emission intensity was obtained.
具体的に、実験では、テトラエトキシシラン（TEOS） 、トリエトキシフェニルシラン(TEPS)、THF 、エタノール、および水を、１−ｘ：ｘ：４：２：４（ｘ＝０．３−０．８）のモル比で混合したものに、触媒として希塩酸を加え、１時間還流し、DMF 中に溶解したユウロピウム（III）β−ジケトン錯体を種々の量で、得られた均一なゾル溶液に添加した。その後、錯体ドープゾル溶液を５０℃で数日間放置し、固体化した通常のORMOSILを固体マトリックスとした複合体材料を得、その蛍光体の発光特性を調べた。 Specifically, in the experiment, tetraethoxysilane (TEOS), triethoxyphenylsilane (TEPS), THF, ethanol, and water were mixed with 1-x: x: 4: 2: 4 (x = 0.3-0. Dilute hydrochloric acid as a catalyst was added to the mixture obtained in the molar ratio of 8), refluxed for 1 hour, and various amounts of europium (III) β-diketone complex dissolved in DMF were added to the obtained homogeneous sol solution. did. Thereafter, the complex-doped sol solution was left at 50 ° C. for several days to obtain a composite material using a solidified ordinary ORMOSIL as a solid matrix, and the emission characteristics of the phosphor were examined.
その結果、ＵＶ光照射によりシャープな赤色発光を示す透明な有機−無機ハイブリッド複合体バルク材料を、最適な調製条件下に得た。図５に、種々の量のEu(TTA)3phenを導入した複合体材料の相対発光強度に及ぼすORMOSIL マトリックスのTEOSとTEPSの前駆体組成依存性を示す。複合体材料の発光強度はマトリックスを構成するために原料として用いた有機シランの量に応じて変化し、TEOS/(TEOS＋TEPS) が０．４のとき最大となり、相対発光強度はおよそ５０％に達した。図中、Eu(TTA)3phenの量をｙmol%とし、ａはｙ＝１mol%、ｂはｙ＝２mol%、ｃはｙ＝３mol%の場合を示す。 As a result, a transparent organic-inorganic hybrid composite bulk material showing sharp red light emission upon irradiation with UV light was obtained under optimal preparation conditions. FIG. 5 shows the dependence of the precursor composition of TEOS and TEPS of the ORMOSIL matrix on the relative emission intensity of the composite material into which various amounts of Eu (TTA) 3phen were introduced. The emission intensity of the composite material changes according to the amount of the organic silane used as a raw material to form the matrix, and becomes maximum when TEOS / (TEOS + TEPS) is 0.4, and the relative emission intensity reaches about 50%. did. In the figure, the amount of Eu (TTA) 3phen is assumed to be ymol%, a is for y = 1 mol%, b is for y = 2 mol%, and c is for y = 3 mol%.
熱処理した試料の発光強度は２５０℃までの温度の上昇につれて徐々に減少した。しかし、ORMOSIL ：Eu(TTA)3phen複合体材料をアンモニウム水溶液で処理すると、同様に相対発光強度が従来のランプ用蛍光体Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４:Ｅｕに対して７０％まで増大した。 The luminescence intensity of the heat-treated sample gradually decreased with increasing temperature up to 250 ° C. However, when the ORMOSIL: Eu (TTA) 3phen composite material was treated with an aqueous ammonium solution, the relative emission intensity was increased to 70% as compared with the conventional phosphor Y (P, V) O 4 : Eu.
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