【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンと環状オレフィンからなる共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、合成が容易でかつ高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒を用いて環状オレフィン共重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィンと環状オレフィン類との共重合体は透明性、耐薬品性、耐水性等に優れることから種々の製造方法が提案されている。
例えば、ケイ素あるいは炭素原子等で架橋した２分子のシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体とアルミノキサン化合物からなる、いわゆる架橋メタロセン触媒を用いる方法（例えば、特許文献１〜４参照）、また、アミド基等の供与性分子がシクロペンタジエン骨格と架橋した構造を有する、架橋型のハーフメタロセン化合物を用いて、オレフィンと環状オレフィンの共重合体を得る方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
これらの製造方法は、全て架橋型のメタロセン触媒あるいは架橋型のハーフメタロセン触媒を用いるものであり、用いられる遷移金属化合物の合成はその合成経路が２〜５段階以上と多く、煩雑であり、技術的にも難しいという問題がある。
【０００３】
一方、合成が容易な非架橋型のハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いてα−オレフィンと環状オレフィンを共重合させる方法（例えば、特許文献６参照）も提案されている。
これは、１〜３個の置換基を有する１分子のシクロペンタジエニル基と炭化水素基あるいはジケトナト基を有するハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いる方法であるが、重合活性が充分ではない。
また、本発明に用いられる遷移金属化合物と活性化剤とからなる共重合触媒を用いたスチレン誘導体とオレフィン類との共重合体の製造方法（例えば、特許文献７参照）も提案されているが、α−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させる方法ではない。
従って、合成が容易でかつ高い重合活性と高い共重合性の両者を満足させる環状オレフィン共重合体の製造方法の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−４５６１２号公報
【特許文献２】
特開平６−２７１６２６号公報
【特許文献３】
特開平６−２７１６２７号公報
【特許文献４】
特開２０００−２６５１８号公報
【特許文献５】
特開平１１−５０４９４７号公報
【特許文献６】
特開２０００−３０２８１１号公報
【特許文献７】
特開２００１−２６１７３０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒を用いた、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合体の製造方法を見出すことを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、合成の容易な、特定のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子１分子と、少なくとも１個のアリロキシ基が金属に配位した遷移金属化合物と活性化剤からなる触媒が、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合に対して、高い重合活性を有しかつ共重合性に極めて優れるという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる共重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと下記一般式（２）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合を行なうことを特徴とする、環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。ｎは１〜３の整数である。Ｒ１ 〜Ｒ８ はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意の２つまたは３つが結合し環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍは０〜３の整数である。）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ９ 〜Ｒ２０は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素を含む置換基または窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２０は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
さらに本発明は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物において、Ｍで表される遷移金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆである、炭素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（２）で表される環状オレフィンとの共重合体の製造方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる環状オレフィン共重合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合触媒の遷移金属化合物（Ａ）については、前記式（１）で表されるが、式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。好ましくは周期律表４族の遷移金属を表す。より好ましくはＴｉ，ＺｒまたはＨｆを表す。最も好ましくはＴｉである。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲンからなる。ｎは１〜３の整数である。Ｒ１ 〜Ｒ８ はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意の２つまたは３つが結合し環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。好ましくは水素または炭素数１〜２０のアルキル基からなる。ｍは０〜３の整数である。なかでも１〜３置換のシクロペンタジエン環を有する場合は、さらに好適である。
【００１２】
前記式（１）におけるＸ及びＲ１ 〜Ｒ８ のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、１，２−ジメチルペンチル、２−エチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、１−エチル−３−メチルブチル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、イソオクチル、４−エチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、１−エチル−３−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、４−エチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，１，３−トリメチルヘキシル２，２−エチルメチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−エチルオクチル２，２−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリーブチルフェニルなどが挙げられる。これらの炭化水素基は水素原子を任意にハロゲン原子で置換していてもよい。ハロゲン原子で置換した炭化水素基の例としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、ｏ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記式（１）で表される具体的な金属錯体として、例えば、ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、Ｃｐ＊ Ｔｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、ＭｅＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，３−Ｍｅ２ ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，２，３−Ｍｅ３ ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，２，４−Ｍｅ３ ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、ｎ−ＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、ｔ−ＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，３−ｎ−Ｂｕ２ ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，３−ｔ−Ｂｕ２ ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、Ｃｐ＊ Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、ＭｅＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，３−Ｍｅ２ ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，２，３−Ｍｅ３ ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，２，４−Ｍｅ３ ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、ｎ−ＢｕＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、ｔ−ＢｕＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，３−ｎ−Ｂｕ２ ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，３−ｔ−Ｂｕ２ ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、Ｃｐ＊ Ｈｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、ＭｅＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，３−Ｍｅ２ ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，２，３−Ｍｅ３ ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，２，４−Ｍｅ３ ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、ｎ−ＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、ｔ−ＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，３−ｎ−Ｂｕ２ ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ 、１，３−ｔ−Ｂｕ２ ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ （前記構造式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ＊ はペンタメチルシクロペンタジエニル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。）等を例示することが出来る。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００１４】
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（３）、（４）、（５）および（６）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【化５】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ２７は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ２８〜Ｒ３１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１８】
これら有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これら有機アルミニウムオキシ化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【００１９】
また、本発明で用いることのできる有機ホウ素化合物としては下記一般式（７）または（８）で示される有機ホウ素化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
（ＢＲ３２Ｒ３３Ｒ３４）ｎ ・・・（７）
（式中、Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
Ｑ（ＢＲ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｒ３８）ｎ ・・・（８）
（式中、Ｑは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ３５〜Ｒ３８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００２０】
前記一般式（７）および（８）の炭化水素基の具体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル，２，４，６−トリメチルフェニル，２，６−ジメトキシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル，２，６−ジイソプロピルフェニル，２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
【００２１】
また、前記一般式（８）のＱの具体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
【００２２】
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。最も好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００２３】
本発明において使用するのに好適な触媒は（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤を任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の触媒組成比（モル比）は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００００であり、更に好ましくは１：１００〜１：３０００である。
【００２４】
触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行ってもよいし、（Ａ），（Ｂ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製してもよい。触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。本発明で使用できるＣ２ 〜Ｃ２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等をあげることができる。
【００２５】
また、本発明で使用できる環状オレフィンとしては、下記一般式（２）で表すことができる。
【化９】
【００２６】
（式中、Ｒ９ 〜Ｒ２０は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素を含む置換基または窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２０は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
前記一般式（２）のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基としては具体的には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン非置換アルキル基等を挙げることができる。
【００２７】
また、前記一般式（２）の酸素を含む置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
さらに、前記一般式（２）の窒素原子を含む置換基としては具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００２８】
前記一般式（２）で表される環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下ノルボルネンと称する）、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−メチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２．５ ］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５ ］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８，８−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−ジメチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３．６ ．０２．７ ．０９．１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１３．６ ．０２．７ ．０９．１４］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６ ．１１０．１３ ．０２．７ ．０９．１４］−４−ヘプタデセン等が例示される。これらの環状オレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。これらの環状オレフィンのなかで、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２．５ ］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５ ］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセンが好ましく、特にノルボルネンが好ましい。
【００２９】
本発明の共重合方法は、モノマー類と触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことができる。
共重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。また、共重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、エチレン雰囲気下で行ってもよい、またエチレンおよび／またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、共重合に際して溶媒を用いることも出来る。共重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。共重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重量）ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマーを与える量である。本発明における共重合後のポリマーの分離方法としては、例えば共重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、α−オレフィン系モノマーユニットおよび環状オレフィン系モノマーユニットは各々２種類以上の成分から構成されていてもよく、三元あるいは四元以上の共重合体の製造も可能である。
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、上記モノマー以外にも必要に応じてシクロヘキセン、シクロペンテンのような環状オレフィン、スチレンのような芳香族ビニル化合物を共重合モノマーとして共重合することも可能である。
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、環状オレフィン共重合体中の組成は、α−オレフィン類１〜９９ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９９〜１ｍｏｌ％の範囲で共重合できる。好ましくはα−オレフィン類１０〜７５ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９０〜２５ｍｏｌ％である。
【００３１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
重合活性は重合終了後に得られたポリマー量から求めた。ポリマー中のコモノマー含有量はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３，８９３１（２０００） に従い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。ＮＭＲ測定はｄ６ −ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン（１／１ｖｏｌ比）溶液中で行った。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶融点（Ｔｍ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。ポリマーの分子量はＧＰＣ法により１４０℃において、ｏ−ジクロルベンゼンを測定溶媒として、ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求めた。
重合触媒として用いた金属錯体は、Ｃｐ＊ Ｔｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ （以下、金属錯体−１）、ｔ−ＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２ Ｃ６ Ｈ３ ）Ｃｌ２ （以下、金属錯体−２）であり、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３１，７５８８（１９９８） 等記載の方法で合成した。
【００３２】
【実施例１】
内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３ を真空下で除いて使用した。）を導入た。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／ｌ）を４８ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−１を１．５μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝４０２５ｋｇ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝７．０×１０５ （Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）であった。ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝−６．４℃、Ｔｍ＝８５．７℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は４．８ｍｏｌ％と見積もられた。
【００３３】
【実施例２】
内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で５ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３ を真空下で除いて使用した。）を導入た。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を４８ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−１を２．５μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝１７８９ｋｇ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝２．８７×１０５ （Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）であった。ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝１４．９℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は１１．９ｍｏｌ％と見積もられた。
【００３４】
【実施例３】
内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で１０ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３ を真空下で除いて使用した。）を導入た。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／ｌ）を４８ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−１を５．０μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝８４０ｋｇ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝１．４６×１０５ （Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）であった。ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝４４．８℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は２６．２ｍｏｌ％と見積もられた。
【００３５】
【実施例４】
内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３ を真空下で除いて使用した。）を導入た。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．２ｍｏｌ／ｌ）を４８ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を４０℃に保ち、金属錯体−２を５．０μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝６４７ｋｇ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝３．４×１０４ （Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）であった。ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝１３．５℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は１７．０ｍｏｌ％と見積もられた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性かつ高い共重合性を有する共重合触媒を用いた環状オレフィン共重合体を効率よく製造する方法を提供する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a copolymer comprising an α-olefin and a cyclic olefin. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a cyclic olefin copolymer using a copolymerization catalyst which is easy to synthesize and has high polymerization activity and high copolymerizability.
[0002]
[Prior art]
Various production methods have been proposed because copolymers of α-olefins and cyclic olefins are excellent in transparency, chemical resistance, water resistance and the like.
For example, a method using a so-called cross-linked metallocene catalyst comprising a transition metal complex having two molecules of cyclopentadienyl skeleton cross-linked with silicon or a carbon atom and an aluminoxane compound (for example, see Patent Documents 1 to 4), A method of obtaining a copolymer of an olefin and a cyclic olefin using a cross-linked half metallocene compound having a structure in which a donor molecule such as a group is cross-linked to a cyclopentadiene skeleton has been proposed (for example, see Patent Document 5). I have.
All of these production methods use a cross-linked metallocene catalyst or a cross-linked half metallocene catalyst, and the synthesis of the transition metal compound to be used involves many synthesis routes of 2 to 5 steps or more, which is complicated and complicated. There is a problem that it is also difficult.
[0003]
On the other hand, a method of copolymerizing an α-olefin and a cyclic olefin using a non-crosslinked type half metallocene compound and an aluminoxane compound which is easy to synthesize (for example, see Patent Document 6) has also been proposed.
This is a method using one molecule of a cyclopentadienyl group having 1 to 3 substituents and a half metallocene compound having a hydrocarbon group or a diketonato group and an aluminoxane compound, but the polymerization activity is not sufficient.
Also, a method for producing a copolymer of a styrene derivative and an olefin using a copolymerization catalyst comprising a transition metal compound and an activator used in the present invention (for example, see Patent Document 7) has been proposed. It is not a method of copolymerizing an α-olefin and a cyclic olefin.
Therefore, development of a method for producing a cyclic olefin copolymer which is easy to synthesize and satisfies both high polymerization activity and high copolymerizability is desired.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-3-45612
[Patent Document 2]
JP-A-6-271626
[Patent Document 3]
JP-A-6-271627
[Patent Document 4]
JP 2000-26518 A
[Patent Document 5]
JP-A-11-504947
[Patent Document 6]
JP-A-2000-302811
[Patent Document 7]
JP 2001-261730 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to find a method for producing a copolymer of an α-olefin and a cyclic olefin using a copolymerization catalyst having a high polymerization activity and a high copolymerizability, which can be synthesized more easily in industrial use. It was done as.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an easy-to-synthesize catalyst comprising a ligand molecule containing a specific cyclopentadienyl skeleton, a transition metal compound in which at least one aryloxy group is coordinated to a metal, and an activator, -It has been made based on the surprising fact that it has high polymerization activity and is extremely excellent in copolymerizability for copolymerization of olefin and cyclic olefin.
That is, the present invention provides a copolymer catalyst comprising a transition metal compound (A) represented by the following formula (1) and one or more activators (B) selected from an organic aluminum oxy compound or an organic boron compound. The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin copolymer, comprising copolymerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and at least one type of cyclic olefin represented by the following general formula (2).
[0007]
Embedded image
(In the formula, M represents a transition metal belonging to Groups 3 to 5 of the periodic table. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group or a halogen, n is an integer of 1 to 3. R 1 ~ R 8 Each may be the same or different, and may be composed of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, or a halogen, and any two or three may be bonded to form a ring. good. The ring includes those having an aromatic property including a conjugated double bond. m is an integer of 0 to 3. )
[0009]
Embedded image
[0010]
(Where R 9 ~ R 20 Each independently may be the same or different, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group optionally substituted with halogen, a substituent containing oxygen, or a substituent containing nitrogen atom; 17 ~ R 20 May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond; 17 And R 18 And may form an alkylidene group. n shows the integer of 0-2. )
Further, in the present invention, in the transition metal compound represented by the general formula (1), the transition metal represented by M is Ti, Zr or Hf, and the α-olefin having 1 to 20 carbon atoms and the general formula ( The present invention relates to a method for producing a copolymer with a cyclic olefin represented by 2).
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a cyclic olefin copolymer according to the present invention will be described in detail.
The transition metal compound (A) of the α-olefin and cyclic olefin copolymerization catalyst of the present invention is represented by the above formula (1), wherein M represents a transition metal belonging to Groups 3 to 5 of the periodic table. Represent. Preferably, it represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. More preferably, it represents Ti, Zr or Hf. Most preferably, it is Ti. When X has a plurality of X's, the plurality of X's may be the same or different, and each is composed of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group or a halogen. Preferably, it consists of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or halogen. n is an integer of 1 to 3. R 1 ~ R 8 Each may be the same or different, and may be composed of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, or a halogen, and any two or three may be bonded to form a ring. good. The ring includes those having an aromatic property including a conjugated double bond. It preferably consists of hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. m is an integer of 0 to 3. Among them, those having a 1 to 3 substituted cyclopentadiene ring are more preferable.
[0012]
X and R in the formula (1) 1 ~ R 8 Specific examples of the alkyl and aryl portions of the alkyl group, alkoxy group, aryl group, and allyloxy group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, sec-butyl, and n-pentyl. , Isopentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,1-ethylmethylpropyl, 2- Ethylbutyl, cyclohexyl, n-heptyl, isoheptyl, 4-methylhexyl, 1,2-dimethylpentyl, 2-ethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 1-ethyl-3-methylbutyl, 3-methylcyclohexyl, cycloheptyl, 1,1,3-trimethylbutyl 1,1,2,2-tetramethylpropyl, n-octyl, 1-methylheptyl, isooctyl, 4-ethylhexyl, 4,4-dimethylhexyl, 1,3-dimethylhexyl, 2,3-dimethylhexyl, 1- Ethyl-3-methylpentyl, 2,2-ethylmethylpentyl, 1,1-diethylbutyl, 2-methyl-1-propylbutyl, 4-ethylcyclohexyl, 3,4-dimethylcyclohexyl, 1,1,2-trimethyl Pentyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-nonyl, isononyl, 1-methyloctyl, 4-ethylheptyl, 1,4-dimethylheptyl, 1,1,3-trimethylhexyl 2,2-ethyl Methylhexyl, 1,1-diethylpentyl, 2,2-methylpropylpentyl, n-decyl, isodecyl, 1- Tylnonyl, 2-ethyloctyl 2,2-dimethyloctyl, 1,2-dimethyloctyl, n-undecyl, n-dodecyl, phenyl, benzyl, p-tolyl, m-tolyl, xylyl, mesitylyl, 2,6-dimethylphenyl 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, naphthyl, 2-methoxyphenyl , 2-isopropoxyphenyl, 2-tert-butoxyphenyl, 2,6-di-tert-butylphenyl, 2-methylphenyl, 2-isopropylphenyl, 2-tert-butylphenyl, 2-methyl-6-isopropylphenyl, -Methyl-6-tert-butylphenyl and the like I can do it. In these hydrocarbon groups, a hydrogen atom may be optionally substituted with a halogen atom. Examples of the hydrocarbon group substituted with a halogen atom include trichloromethyl, trifluoromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, o-chlorophenyl, pentafluorophenyl and the like. These may be used alone or in combination.
[0013]
As a specific metal complex represented by the formula (1), for example, CpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , Cp * Ti (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , MeCpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-Me 2 CpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,2,3-Me 3 CpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,2,4-Me 3 CpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , N-BuCpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , T-BuCpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-n-Bu 2 CpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-t-Bu 2 CpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , CpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , Cp * Zr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , MeCpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-Me 2 CpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,2,3-Me 3 CpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,2,4-Me 3 CpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , N-BuCpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , T-BuCpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-n-Bu 2 CpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-t-Bu 2 CpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , CpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , Cp * Hf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , MeCpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-Me 2 CpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,2,3-Me 3 CpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,2,4-Me 3 CpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , N-BuCpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , T-BuCpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-n-Bu 2 CpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-t-Bu 2 CpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 (In the above structural formula, Cp represents a cyclopentadienyl group; * Represents a pentamethylcyclopentadienyl group, and iPr represents an isopropyl group. ) And the like. These may be used alone or in combination.
[0014]
Examples of the organoaluminum oxy compound that can be used in the present invention include at least one of the organoaluminum oxy compounds represented by the following general formulas (3), (4), (5) and (6).
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(Where R 21 ~ R 23 May be the same or different, each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 50. )
[0015]
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(Where R 24 ~ R 26 May be the same or different, each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 50. )
[0016]
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(Where R 27 Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 50. )
[0017]
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(Where R 28 ~ R 31 May be the same or different, each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 50. )
[0018]
Specific examples of these organic aluminum oxy compounds include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, methylisobutylaluminoxane and the like. Particularly, methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and methylisobutylaluminoxane can be preferably used. These may be used in combination of two or more.
Further, these organic aluminum oxy compounds may include organic aluminum compounds such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum.
[0019]
Examples of the organic boron compound that can be used in the present invention include at least one of the organic boron compounds represented by the following general formula (7) or (8).
(BR 32 R 33 R 34 ) n ... (7)
(Where R 32 ~ R 34 May be the same or different, and represent a hydrocarbon group containing a halogenated aryl group or halogenated aryloxy group having 1 to 14 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. )
Q (BR 35 R 36 R 37 R 38 ) n ... (8)
Wherein Q is a quaternary amine or quaternary ammonium salt, a carbocation, or a metal cation having a valence of +1 to +4; 35 ~ R 38 May be the same or different, and represent a hydrocarbon group containing a halogenated aryl group or halogenated aryloxy group having 1 to 14 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. )
[0020]
Specific examples of the hydrocarbon groups of the general formulas (7) and (8) include phenyl, benzyl, p-tolyl, m-tolyl, xylyl, mesityl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl , 2,6-dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, naphthyl, o-isopropoxyphenyl, pentafluorophenyl, pentafluorobenzyl , Tetrafluorophenyl, tetrafluorotolyl and the like.
[0021]
Specific examples of Q in the general formula (8) include pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-diethylanilinium, p-nitroanilinium, 2,5-dichloroaniline, p-nitro-N, N-dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, methyldiphenylammonium, N, N-diethylanilinium, 8-chloroquinolinium, trimethylammonium, tripropylammonium, triethylammonium, tributylammonium, triphenyl Examples include phosphonium, ammonium, triphenylmethyl, sodium, lithium, potassium, cesium, calcium, magnesium and the like.
[0022]
Specific examples of these organic boron compounds include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate and the like. These may be used in combination of two or more. Most preferred is triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0023]
Catalysts suitable for use in the present invention comprise (A) a transition metal compound and (B) one or more activators selected from alkylaluminumoxy compounds or organoboron compounds in any order and in any suitable manner. It is manufactured by combining with.
The catalyst composition ratio (molar ratio) of component (A) to component (B) is preferably (A) :( B) = 1: 0.01 to 1: 10000, and more preferably 1: 100 to 1: 1. : 3000.
[0024]
The catalyst may be prepared in advance by mixing in a suitable solvent under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or the components (A) and (B) may be separately mixed in a reactor where a monomer coexists. And may be prepared in a reactor. Suitable solvents for preparing the catalyst include hydrocarbon solvents such as alkanes such as hexane and cyclohexane, and aromatic solvents such as toluene, benzene and ethylbenzene. Further, it is preferable to remove water and the like in these solvents in the pretreatment. The optimum temperature for preparing the catalyst is from -20 ° C to 150 ° C. C that can be used in the present invention 2 ~ C 20 Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and the like.
[0025]
The cyclic olefin that can be used in the present invention can be represented by the following general formula (2).
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[0026]
(Where R 9 ~ R 20 Each independently may be the same or different, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group optionally substituted with halogen, a substituent containing oxygen, or a substituent containing nitrogen atom; 17 ~ R 20 May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond; 17 And R 18 And may form an alkylidene group. n shows the integer of 0-2. )
Specific examples of the halogen atom of the general formula (2) and the hydrocarbon group which may be substituted with halogen include a halogen group such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a chloromethyl group, a bromomethyl group and a chloroethyl group. Examples thereof include a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group and a halogen-unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0027]
Specific examples of the oxygen-containing substituent of the general formula (2) include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a phenoxy group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group and the like. And an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Further, specific examples of the substituent containing a nitrogen atom in the general formula (2) include an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as a dimethylamino group and a diethylamino group, and a cyano group. .
[0028]
Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula (2) include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (hereinafter referred to as norbornene), 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, Propyl norbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, -Chloronorbornene, 5-cyanonorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5,5,6-trifluoronorbornene, 5-methoxynorbornene, 5-dimethylaminonorbornene, 5,5,6-trifluoro -6-methylnorbornene Tricyclo [4.3.0.1 2.5 ] -3-decene, tricyclo [4.4.0.1 2.5 ] -3-undecene, tetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8-propyltetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8-butyltetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8-isobutyltetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8-chlorotetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8,8-dichlorotetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8-methoxytetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8-dimethylaminotetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene, pentacyclo [6.5.1.1] 3.6 . 0 2.7 . 0 9.13 ] -4-pentadecene, pentacyclo [6.6.1.1] 3.6 . 0 2.7 . 0 9.14 4-hexadecene, hexacyclo [6.6.1.1] 3.6 . 1 10.13 . 0 2.7 . 0 9.14 ] -4-heptadecene and the like. These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more. Among these cyclic olefins, norbornene, tricyclo [4.3.0.1 2.5 ] -3-decene, tricyclo [4.4.0.1 2.5 ] -3-undecene, tetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ] -3-dodecene is preferred, and norbornene is particularly preferred.
[0029]
The copolymerization method of the present invention can be carried out in any of bulk, solution, and slurry methods in the presence of monomers and a catalyst under reduced pressure, atmospheric pressure, or pressure.
The temperature range suitable for carrying out the copolymerization is from -30C to 260C, preferably from 0C to 200C. The copolymerization may be carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or may be carried out under an atmosphere of ethylene, or a mixture of ethylene and / or an α-olefin with the above-mentioned inert gas. It does not matter even under the atmosphere. Further, hydrogen may be allowed to coexist in addition to the above gas for controlling the molecular weight. Further, the catalyst component may be used by being supported on a suitable carrier such as alumina, magnesium chloride or silica. If desired, a solvent can be used in the copolymerization. Suitable solvents for use in the copolymerization include hydrocarbon solvents such as alkane such as hexane and cyclohexane, and aromatic solvents such as toluene, benzene and ethylbenzene. A suitable amount of the catalyst in the copolymerization is an amount that gives a polymer of [(weight of produced polymer) kg] / [catalyst (A) component 1 mol] = 10 kg / 1 mol to 1,000,000 kg / 1 mol. As a method for separating the polymer after copolymerization in the present invention, for example, a method of adding a polar solvent to be a poor solvent such as acetone or an alcohol mixed with an acid or an alkali to a copolymer solution to precipitate and recover the copolymer, A method in which the reaction solution is poured into boiling water with stirring and then distilled and recovered together with the solvent, or a method in which the reaction solution is directly heated to evaporate the solvent can be used.
[0030]
In the method for producing a cyclic olefin copolymer of the present invention, the α-olefin-based monomer unit and the cyclic olefin-based monomer unit may each be composed of two or more kinds of components, and a tertiary or quaternary or more copolymer Is also possible.
In the method for producing a cyclic olefin copolymer of the present invention, in addition to the above monomers, if necessary, a cycloolefin such as cyclohexene or cyclopentene, or an aromatic vinyl compound such as styrene can be copolymerized as a copolymerization monomer. It is.
In the method for producing a cyclic olefin copolymer of the present invention, the composition in the cyclic olefin copolymer can be in the range of 99 to 1 mol% of the cyclic olefin with respect to 1 to 99 mol% of the α-olefin. Preferably, the cyclic olefin is 90 to 25 mol% with respect to the α-olefin 10 to 75 mol%.
[0031]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
The polymerization activity was determined from the amount of the polymer obtained after the completion of the polymerization. The comonomer content in the polymer is determined by Macromolecules, 33 , 8931 (2000). Thirteen This was performed using a C-NMR spectrum. NMR measurement is d 6 -In a benzene / 1,2,4-trichlorobenzene (1/1 vol ratio) solution. The glass transition temperature (Tg) and crystal melting point (Tm) of the polymer were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min. The molecular weight of the polymer was determined by GPC at 140 ° C. using o-dichlorobenzene as a measurement solvent by RI detection and polystyrene conversion.
The metal complex used as the polymerization catalyst was Cp * Ti (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 (Hereinafter, metal complex-1), t-BuCpTi (O-2,6-iPr) 2 C 6 H 3 ) Cl 2 (Hereinafter, metal complex-2), and Macromolecules, 31 , 7588 (1998).
[0032]
Embodiment 1
A white solid MAO (methylaluminoxane) (3 mmol in terms of Al, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd .: PMAO-S) containing toluene and AlMe as solvents 3 Was used under vacuum. ) Was introduced. Next, 48 ml of a toluene solution (concentration: 0.1 mol / l) of norbornene that had been distilled over Na and dehydrated and deoxygenated was charged. While maintaining the internal temperature of the autoclave at room temperature, 2 ml of a toluene solution containing 1.5 μmol of metal complex-1 was added to the autoclave. Immediately, 0.4 MPa ethylene gas was introduced to start the polymerization reaction. Polymerization was carried out for 10 minutes while maintaining the internal temperature of the autoclave and the ethylene pressure. After completion of the polymerization, the content of the autoclave was transferred into a large amount of hydrochloric acid-methanol to precipitate a polymer. The copolymerization activity was 4025 kg / mol · Ti · h. According to GPC measurement, Mn = 7.0 × 10 5 (Mw / Mn = 1.8). The DSC measurement showed Tg = -6.4 ° C. and Tm = 85.7 ° C. Thirteen From C-NMR, the norbornene content in the copolymer was estimated to be 4.8 mol%.
[0033]
Embodiment 2
A white solid MAO (methylaluminoxane) (5 mmol in terms of Al, manufactured by Tosoh Akzo): toluene and AlMe as solvents from PMAO-S 3 Was used under vacuum. ) Was introduced. Next, 48 ml of a toluene solution (concentration: 0.5 mol / l) of norbornene that had been distilled over Na and dehydrated and deoxygenated was charged. While maintaining the internal temperature of the autoclave at room temperature, 2 ml of a toluene solution containing 2.5 μmol of metal complex-1 was added to the autoclave. Immediately, 0.4 MPa ethylene gas was introduced to start the polymerization reaction. Polymerization was performed for 10 minutes while maintaining the internal temperature of the autoclave and the ethylene pressure. After completion of the polymerization, the contents of the autoclave were transferred into a large amount of hydrochloric acid-methanol to precipitate a polymer. The copolymerization activity was 1789 kg / mol · Ti · h. According to GPC measurement, Mn = 2.87 × 10 5 (Mw / Mn = 1.4). Tg was 14.9 ° C. based on DSC measurement. Thirteen From C-NMR, the norbornene content in the copolymer was estimated to be 11.9 mol%.
[0034]
Embodiment 3
A white solid MAO (methylaluminoxane) (10 mmol in terms of Al, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd .: PMAO-S: toluene and AlMe) 3 Was used under vacuum. ) Was introduced. Next, 48 ml of a toluene solution (concentration: 1.0 mol / l) of norbornene that had been distilled over Na and dehydrated and deoxygenated was charged. While maintaining the internal temperature of the autoclave at room temperature, 2 ml of a toluene solution containing 5.0 μmol of metal complex-1 was added to the autoclave. Immediately, 0.4 MPa ethylene gas was introduced to start the polymerization reaction. Polymerization was carried out for 10 minutes while maintaining the internal temperature of the autoclave and the ethylene pressure. After completion of the polymerization, the content of the autoclave was transferred into a large amount of hydrochloric acid-methanol to precipitate a polymer. The copolymerization activity was 840 kg / mol · Ti · h. According to GPC measurement, Mn = 1.46 × 10 5 (Mw / Mn = 1.4). Tg was 44.8 ° C. according to DSC measurement. Thirteen From C-NMR, the norbornene content in the copolymer was estimated to be 26.2 mol%.
[0035]
Embodiment 4
A white solid MAO (methylaluminoxane) (3 mmol in terms of Al, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd .: PMAO-S) containing toluene and AlMe as solvents 3 Was used under vacuum. ) Was introduced. Next, 48 ml of a toluene solution of norbornene (concentration: 0.2 mol / l) which had been distilled over Na and dehydrated and deoxygenated, was charged. While maintaining the internal temperature of the autoclave at 40 ° C., 2 ml of a toluene solution containing 5.0 μmol of metal complex-2 was added to the autoclave. Immediately, 0.4 MPa ethylene gas was introduced to start the polymerization reaction. Polymerization was carried out for 10 minutes while maintaining the internal temperature of the autoclave and the ethylene pressure. After completion of the polymerization, the content of the autoclave was transferred into a large amount of hydrochloric acid-methanol to precipitate a polymer. The copolymerization activity was 647 kg / mol · Ti · h. According to GPC measurement, Mn = 3.4 × 10 4 (Mw / Mn = 2.0). According to DSC measurement, Tg was 13.5 ° C. Thirteen From C-NMR, the norbornene content in the copolymer was estimated to be 17.0 mol%.
[0036]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for producing a cyclic olefin copolymer efficiently using a copolymerization catalyst having high polymerization activity and high copolymerizability, which can be synthesized more easily in industrial use.