JP2004123942A

JP2004123942A - Cationic electrodeposition coating composition

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Publication number: JP2004123942A
Application number: JP2002291232A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Sakai; 酒井　慎一朗; Kiyoshi Arai; 新井　清志; Kinya Yamakawa; 山川　欣哉
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cationic electrodeposition coating composition that is almost free from pigment sedimentation during standing storage and cured under a low temperature condition. <P>SOLUTION: The cationic electrodeposition coating composition which is almost free from pigment sedimentation during standing storage and does not need a continuous agitation after make-up of the coating contains (a) a cationic epoxy resin, (b) a curing agent, (c) a pigment, (d) a tin catalyst for curing which is liquid at room temperature and (e) a cationic acrylic resin. The pigment (c) is carbon black. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン電着塗料組成物、静置保管時の顔料沈降がほとんどなく、塗料建浴後の連続撹拌を必要としないカチオン電着塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電着塗料、特にカチオン電着塗料は、つき回り性が良く、防錆性も高いことから、自動車や電気器具などの下塗り塗装として広く実用化されている。カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂、着色顔料、体質顔料あるいは防錆顔料および硬化剤、さらには硬化触媒などを水性媒体中に分散することにより得られる。
【０００３】
カチオン電着塗料は、前述のように顔料等の固体状の成分を含むことから、塗料を静置すると沈降する性質がある。実際の塗装ラインでは、沈降を防止するために、種々の方法で撹拌を行って、沈降を防止している。しかし、最近はこのような沈降防止として必要な撹拌のためのエネルギーや設備なども省略する傾向にある。
【０００４】
カチオン電着塗料の沈降を防止するには、固体状成分を省けばよいが、そのことは逆に塗膜性能の低下を伴う。
【０００５】
特開平９−３２８６４１号公報には、沈降量が５．０ｍｍ／時間以下であるカチオン電着塗料組成物が開示されている。このカチオン電着塗料組成物は、前述のように沈降する成分を省くことにより達成している。しかしそのために、硬化焼付条件が１７５℃で２５分間という高い温度を必要とする。
【０００６】
特開平６−３４０８３２号公報には、電着塗料の樹脂固形分１００重量部に対して、球状の高純度アモルファスシリカ粉を０．１〜４０重量部配合することを特徴とする電着塗料組成物が開示されている。高純度のアモルファスシリカ粉を用いることにより、二酸化チタンや防錆顔料などの沈降を防止することができる。しかしながら、この方法では５時間静置後の沈降度合を沈降性の評価方法としており、沈降防止効果としては充分とは言えない。しかも、焼付条件は１７０℃で３０分という高い温度を必要とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、体質顔料を除いても耐油ハジキ性の低下がほとんどなく、防錆顔料、常温で固体の錫系硬化触媒を除いても防錆性、耐溶剤性の低下がほとんどないカチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）カチオン性エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤および（ｃ）顔料を含有するカチオン電着塗料組成物において、顔料（ｃ）としてカーボンブラックを用い、更に（ｄ）硬化触媒として常温で液状の錫触媒および（ｅ）カチオン性アクリル樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、（ａ）カチオン性エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）顔料、（ｄ）モノアルキル錫トリス脂肪酸塩、ジアルキル錫ジ脂肪酸塩、ジアルキル錫ビス（アルキルメルカプタン）、モノアルキル錫トリス（アルキルメルカプタン）の少なくとも１つ又は２つ以上から成る常温で液状の錫触媒および（ｅ）カチオン性アクリル樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
カチオン性エポキシ樹脂（ａ）
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００１１】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００１３】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００１４】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００１５】
硬化剤（ｂ）
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００１６】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００１７】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００１８】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００１９】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００２０】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００２１】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００２２】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００２３】
顔料（ｃ）
カチオン電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を含有させる。本発明の電着塗料組成物にも通常使用される顔料を配合してもよい。しかしながら、本発明の顔料としては、主としてカーボンブラックを用いる。カーボンブラックは沈降する性質が少なく、本発明の沈降しない電着塗料組成物の顔料として好適である。
【００２４】
カーボンブラックは、電着塗料組成物の全固形分の１〜１５質量％、好ましくは２〜５質量％を占める量で電着塗料組成物に配合される。
【００２５】
硬化触媒（ｄ）
本発明では硬化触媒として常温で液状の錫触媒をカチオン性エポキシ樹脂、硬化剤を含むエマルションに加えることを特徴とする、このような液状のものを用いることにより、触媒自身の沈降が防止できる。また、常温で液状の錫触媒の中でも、樹脂との相溶性が良いもの、塗料中で安定性が良いものが使用可能である。
【００２６】
本発明で使用する常温で液状の錫触媒としては、モノブチル錫トリス（オクタン酸）塩、モノブチル錫トリス（デカン酸）塩、モノブチル錫トリス（ブタン酸）塩、モノオクチル錫トリス（オクタン酸）塩、モノオクチル錫トリス（デカン酸）塩、モノオクチル錫トリス（ブタン酸）塩等のモノアルキル錫トリス脂肪酸塩、ジブチル錫ジ（ドデカン酸）塩、ジブチル錫ジ（デカン酸）塩、ジブチル錫ジ（オクタン酸）塩、ジブチル錫ジ（ブタン酸）塩等のジアルキル錫ジ脂肪酸塩、ジブチル錫ビス（アルキルメルカプタン）、ジオクチル錫ビス（アルキルメルカプタン）、モノブチル錫トリス（アルキルメルカプタン）、モノオクチル錫トリス（アルキルメルカプタン）およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
上記硬化触媒は、電着塗料中の樹脂固形分に対し０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量で配合する。
【００２８】
カチオン性アクリル樹脂（ｅ）
本発明では体質顔料を配合しないことにともなう油ハジキ性の低下を防止するためにカチオン性アクリル樹脂を配合する。カチオン性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によってつくることができる。このようなアクリル重合体は、（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートと、（ｉｉ）ヒドロキシル基含有アクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＡおよびＦＭシリーズとして知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応生成物と、（ｉｉｉ）その他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合することによって得られる。その他のアクリル系および非アクリル系モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルケトン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００２９】
このオキシ環含有アクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環をアミンで開環してカチオン性基を導入するのと全く同様に、そのオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００３０】
他の方法として、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン性アクリル樹脂をつくることができる。この場合は、先にオキシラン環含有アクリル樹脂の製造に用いたグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン性アクリル樹脂が直接得られる。
【００３１】
カチオン性アクリル樹脂は、重合体の数平均分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内になるように常法によって前記モノマーを共重合することによって得られる。
【００３２】
カチオン性アクリル樹脂の配合量は、電着塗料中の樹脂固形分に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。５０重量部より多いとハジキ防止効果に比して、他の性能が悪化する。５重量部より少ないと、ハジキ防止効果が発揮できない。
【００３３】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００３４】
顔料分散ペーストは、顔料（特に、カーボンブラック）を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００３５】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料としてのカーボンブラックを、樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１０００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００３６】
電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂および硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（メインエマルション）、カチオン性アクリル樹脂および硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（サブエマルション）、顔料分散ペースト、脱イオン水を所定の割合で混合することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００３７】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する重量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００３８】
電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００３９】
本発明の電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。このカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００４０】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア／ｍ^２〜１６０アンペア／ｍ^２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００４１】
電着後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、カチオン電着塗料を静置しておいても、顔料沈降物がほとんど生じない。従って、特にライン非稼動時（夜間、休日等）において、電着塗料槽を常時撹拌する必要がなくなるというメリットが生じる。また、本発明のカチオン電着塗料組成物は、従来塗料と比べて比較的低温で硬化することができ、しかも塗膜性能が従来のものとほとんど遜色がない。
【００４３】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定するものと解してはならない。これら実施例中において「部」および「％」は特別に記載しない限り重量による。
【００４４】
製造例１
カチオン性エポキシ樹脂
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応容器に、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９９．８部、エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８５０．２部、ノニルフェノール５５部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１９３．３部およびベンジルジメチルアミン４．５ｇを加え、１４０℃で４時間反応し、エポキシ当量１１７５を有する樹脂を得た。ここにエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル６９．１部、２−アミノエチルエタノールアミンのＭＩＢＫケチミン化物のＭＩＢＫ溶液（固形分７８重量％）３５．４部、Ｎ−メチルエタノールアミン２６．５部およびジエタノールアミン３７．１部を加えた。これを１２０℃で２時間反応させ、目的とする樹脂を得た。
【００４５】
製造例２
カチオン性アクリル樹脂
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、スチレン５０．７部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．２部、グリシジルメタクリレート９．２部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃で約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分間保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍｎ）５０００の樹脂溶液を得た。冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン５．１部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ固形分約６６％のカチオン性アクリル樹脂溶液を得た。
【００４６】
製造例３
硬化剤
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（コロネートＥＨ）１９９．１部とメチルイソブチルケトン３１．６部を仕込み、窒素雰囲気下４０℃に加熱保持した。これへジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、さらにメチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するまで７０℃で反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン３８．１部およびブタノール１．６部を加え冷却し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート架橋剤を得た。
【００４７】
製造例４
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ａ
エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５６７部、ビスフェノールＡ２３０部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１７０〜１８０℃へ加熱した。反応混合物を１７０〜１８０℃でエポキシ当量が８００に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４５℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化トルエンジイソシアネート３１７部を加えた。反応混合物を１４５℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル１４６６部を加えた。次に、反応混合物を７０℃に冷却し、四級化剤（注、次項で説明）４４７部を加え、７０℃で酸価が０．５以下になるまで反応させ、２２．５％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【００４８】
四級化剤の調製
イソホロンジイソシアネート２２２部、メチルイソブチルケトン３４部を反応容器に入れ、メチルエチルケトオキシム８８部を加えて５５℃へ加熱した。混合物をイソシアネート当量が３４８±１０に達するまで反応させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８９部を加え、６０℃で約１時間反応させた。ＩＲにてＮＣＯ基の消失を確認した後、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、５０％乳酸１８７部、脱イオン水２７部を加えて四級化剤を得た。
【００４９】
製造例５
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｂ
エピコート８２８　３２８部、ビスフェノールＡ１１８部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃へ加熱した。反応混合物を１５０〜１６０℃でエポキシ当量が５００に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４０〜１４５℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化トルエンジイソシアネート２０３部を加えた。反応混合物を１４０〜１４５℃に約１時間保ち、次いで、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０９部を加えた。次に、反応混合物を９０℃以下に冷却し、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン−２−オール２７２部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、脱イオン水１４４部を加えた。この混合物を約８の酸価が得られるまで６５〜７５℃で反応させて顔料分散用樹脂を得た。これを冷却し、３０％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【００５０】
製造例６
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｃ
エピコート８２８　３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸２９部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１７０℃へ加熱した。反応混合物を１７０℃でエポキシ当量が６８０に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４０℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート１９８部を加えた。反応混合物を１４０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル１５７部を加えた。次に、反応混合物を１０５℃以下に冷却し、ジエチレントリアミン２７７部を加え、１１５〜１２０℃で１時間反応させた。反応混合物を７０〜９０℃に冷却し、脱イオン水２１部、無水酢酸７８部を加えて約２時間反応させた。脱イオン水を１６５部加えた後、１００〜１１０℃に昇温し、減圧下メチルイソブチルケトンを２６２部留出させた。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２０８部を加え、２５％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【００５１】
製造例７
メインエマルションＡの製造
製造例１のカチオン性エポキシ樹脂と製造例３のポリイソシアネート架橋剤を固形分として７０：３０の割合で混合し、次いでモノブチル錫トリス（オクタン酸）塩をエマルション中の樹脂固形分に対し１〜５質量％の割合で加え、酢酸で中和率４０％に中和し、脱イオン水を加え、ゆっくり希釈し、ついで不揮発分が３７質量％になるようにメチルイソブチルケトン及び脱イオン水を除去し、メインエマルションＡを得た。
【００５２】
製造例８
メインエマルションＢの作成
上記製造例７において、液状錫触媒を用いないこと以外は、同様にメインエマルションＢを作成した。
【００５３】
製造例９
カチオン性アクリル樹脂エマルションの製法
上記製造例７において液状錫触媒を用いないこと以外は同様に、製造例２のカチオン性アクリル樹脂と製造例３の架橋剤を固形分として７０：３０の割合で含む不揮発分３０％のエマルションを作成した。
【００５４】
顔料ペーストの調製
下記配合量のものを分散することにより顔料ペーストＡを調製した。
（顔料ペーストＡ）
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　２４重量部
エポキシ系分散樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　４５重量部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１重量部
下記配合量のものを分散することにより顔料ペーストＢを作成した。
（顔料ペーストＢ）
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｂ　　　　　　　　　　　２４重量部
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｃ　　　　　　　　　　　２９重量部
珪酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　３２重量部
ジブチル錫オキサイド　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８重量部
【００５５】
実施例１〜２
メインエマルションＡ、カチオン性アクリル樹脂エマルション、顔料ペーストＡ、脱イオン水を下記表１の配合に従って混合し、不揮発分２０％のカチオン電着塗料を得た。各塗料をリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾燥膜厚が約２０μｍなるように電着し、水洗後、１４０℃で２０分間焼き付けた。塗料沈降性、塗膜性能（耐溶剤性、突沸油ハジキ性、防錆性）を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
比較例１〜３
メインエマルションＡまたはＢ、顔料ペーストＡまたはＢ、脱イオン水を下記表１の配合に従って混合し、不揮発分２０％のカチオン電着塗料を得た。各塗料をリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾燥膜厚が約２０μｍなるように電着し、水洗後、１４０℃で２０分間焼き付けた。塗料沈降性、塗膜性能（耐溶剤性、突沸油ハジキ性、防錆性）を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
評価方法
▲１▼耐溶剤性
硬化塗膜の表面をメチルイソブチルケトンを染み込ませたガーゼを用いて２０往復した後の状態を目視評価した。

▲２▼塗料沈降性
塗料を９６時間静置した後の上澄み液の固形分を測定し、静置前の上澄み液の固形分からの減少分を算出し、塗料沈降性の評価とした。評価は下記の規準で行なった。

▲３▼突沸油ハジキ性
電着塗装後の板を水洗した後、水分を充分タレ切れさせた（３０分以上自然乾燥）。塗板を網の上に水平に置き、中央にφ１４ｍｍ×高さ５ｍｍのアルミカップを固定した。スポイドを用いて水を１滴落とした後、さらに油を１滴落とした。塗板を水平にしたまま、１４０℃で２０分焼き付けた後、塗膜の状態を目視評価した。

▲４▼防錆性
硬化塗膜の表面にカッターナイフで素地に達するまでクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（５％食塩水、３５℃）を５００時間実施した。試験後のクロスカット部の錆幅およびふくれを目視評価した。

【００５９】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition and a cationic electrodeposition coating composition that hardly causes sedimentation of pigment during storage and does not require continuous stirring after a coating bath.
[0002]
[Prior art]
Electrodeposition paints, especially cationic electrodeposition paints, have been widely put to practical use as undercoats for automobiles and electric appliances because of their good throwing power and high rust prevention. The cationic electrodeposition coating composition can be obtained by dispersing a cationic resin, a coloring pigment, an extender pigment or a rust-preventive pigment, a curing agent, and a curing catalyst in an aqueous medium.
[0003]
Since the cationic electrodeposition paint contains a solid component such as a pigment as described above, it has a property of settling when the paint is allowed to stand. In an actual coating line, in order to prevent sedimentation, stirring is performed by various methods to prevent sedimentation. However, recently, there has been a tendency to omit energy and equipment for stirring required for preventing such sedimentation.
[0004]
In order to prevent sedimentation of the cationic electrodeposition coating composition, it is only necessary to omit the solid components. However, this is accompanied by a decrease in coating film performance.
[0005]
JP-A-9-328641 discloses a cationic electrodeposition coating composition having a sedimentation amount of 5.0 mm / hour or less. This cationic electrodeposition coating composition is achieved by omitting components that settle as described above. However, for this purpose, the curing and baking conditions require a high temperature of 175 ° C. for 25 minutes.
[0006]
JP-A-6-340832 discloses an electrodeposition coating composition comprising 0.1 to 40 parts by weight of spherical high-purity amorphous silica powder per 100 parts by weight of resin solid content of the electrodeposition coating. Is disclosed. By using high-purity amorphous silica powder, sedimentation of titanium dioxide, rust preventive pigments, and the like can be prevented. However, in this method, the degree of sedimentation after standing for 5 hours is used as an evaluation method of sedimentation, and is not sufficient as an effect of preventing sedimentation. In addition, the baking condition requires a high temperature of 170 ° C. for 30 minutes.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that there is almost no reduction in oil repelling resistance even when the extender pigment is removed, and there is little rust prevention and solvent resistance even when a tin-based curing catalyst that is solid at room temperature is removed. An object of the present invention is to provide an electrodeposition coating composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a cationic electrodeposition coating composition containing (a) a cationic epoxy resin, (b) a curing agent and (c) a pigment, wherein carbon black is used as the pigment (c), and (d) a curing catalyst is used as the pigment. Provided is a cationic electrodeposition coating composition containing a tin catalyst liquid at room temperature and (e) a cationic acrylic resin.
[0009]
Further, the present invention provides (a) a cationic epoxy resin, (b) a curing agent, (c) a pigment, (d) a monoalkyltin tris fatty acid salt, a dialkyltin difatty acid salt, a dialkyltin bis (alkylmercaptan), a monoalkyl Provided is a cationic electrodeposition coating composition comprising at least one or more tin tris (alkyl mercaptan) and a tin catalyst which is liquid at room temperature and (e) a cationic acrylic resin.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Cationic epoxy resin (a)
The cationic epoxy resin used in the present invention includes an epoxy resin modified with an amine. The cationic epoxy resin may be a known resin described in JP-A-54-4978 and JP-A-56-34186.
[0011]
The cationic epoxy resin typically opens all of the epoxy rings of the bisphenol-type epoxy resin with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group, or partially opens the epoxy ring with another active hydrogen compound. It is produced by ring opening and ring opening of the remaining epoxy ring with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group.
[0012]
A typical example of the bisphenol type epoxy resin is a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. Examples of the former commercially available products include Epikote 828 (Epoxy equivalent: 180 to 190, manufactured by Yuka Shell Epoxy), Epikote 1001 (Epoxy equivalent: 450 to 500), Epikote 1010 (Epoxy equivalent: 3000 to 4000), and the like. The latter commercially available products include Epicoat 807 and (Epoxy equivalent 170).
[0013]
Active hydrogen compounds into which cationic groups can be introduced include primary amines, secondary amines, acid salts of tertiary amines, sulfides and acid mixtures. In order to prepare the primary, secondary and / or tertiary amino group-containing epoxy resin of the present invention, an acid salt of a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine is used as an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group. Used.
[0014]
Specific examples include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethylamine hydrochloride, N, N-dimethylethanolamine acetate, and a mixture of diethyl disulfide and acetic acid. And secondary amines in which primary amines such as aminoethylethanolamine ketimine and diethylenetriamine diketimine are blocked. The amines may be used in combination of two or more.
[0015]
Curing agent (b)
The curing agent used in the present invention is preferably a blocked polyisocyanate obtained by blocking a polyisocyanate with a blocking agent. Here, the polyisocyanate refers to a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. As the polyisocyanate, for example, any one of an aliphatic system, an alicyclic system, an aromatic system, and an aromatic-aliphatic system may be used.
[0016]
Specific examples of the polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate (HDI); C3-C12 aliphatic diisocyanates such as trimethylhexane diisocyanate and lysine diisocyanate; 1,4-cyclohexane diisocyanate (CDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) , Methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane Carbon such as xan (hydrogenated XDI), hydrogenated TDI, 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane (also referred to as norbornane diisocyanate) and the like. Aliphatic diisocyanates of several 5 to 18; aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI); modified products of these diisocyanates (urethane compounds, carbodiimides, Uretdione, uretoimine, buret and / or isocyanurate). These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
An adduct or prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane or hexanetriol at an NCO / OH ratio of 2 or more may also be used as a curing agent.
[0018]
The polyisocyanate is preferably an aliphatic or alicyclic polyisocyanate. This is because the formed coating film has excellent weather resistance.
[0019]
Preferred specific examples of the aliphatic polyisocyanate or the alicyclic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, hydrogenated TDI, hydrogenated MDI, hydrogenated XDI, IPDI, norbornane diisocyanate, dimer (biuret), and trimer thereof. (Isocyanurate) and the like.
[0020]
The blocking agent is one that is added to the polyisocyanate group and is stable at normal temperature, but can regenerate a free isocyanate group when heated above the dissociation temperature.
[0021]
When low temperature curing (160 ° C. or lower) is desired, lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam, and formaldoxime, acetoald Oxime-based blocking agents such as oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, and cyclohexane oxime are preferably used.
[0022]
The binder containing the cationic epoxy resin and the curing agent is generally contained in the electrodeposition coating composition in an amount occupying 25 to 85% by mass, preferably 40 to 70% by mass of the total solids of the electrodeposition coating composition. You.
[0023]
Pigment (c)
The cationic electrodeposition coating composition generally contains a pigment as a colorant. The electrodeposition coating composition of the present invention may also contain a commonly used pigment. However, carbon black is mainly used as the pigment of the present invention. Carbon black has a low sedimentation property and is suitable as a pigment for the non-settlemented electrodeposition coating composition of the present invention.
[0024]
The carbon black is incorporated into the electrodeposition coating composition in an amount occupying 1 to 15% by mass, preferably 2 to 5% by mass of the total solids of the electrodeposition coating composition.
[0025]
Curing catalyst (d)
In the present invention, a tin catalyst which is liquid at ordinary temperature is added to an emulsion containing a cationic epoxy resin and a curing agent as a curing catalyst. By using such a liquid catalyst, sedimentation of the catalyst itself can be prevented. Further, among the tin catalysts which are liquid at room temperature, those having good compatibility with the resin and those having good stability in the paint can be used.
[0026]
Examples of the tin catalyst which is liquid at room temperature for use in the present invention include monobutyltin tris (octanoate), monobutyltin tris (decanoate), monobutyltin tris (butanoate), and monooctyltin tris (octanoate). Monoalkyl tin tris fatty acid salts such as monooctyl tin tris (decanoic acid) salt, monooctyl tin tris (butanoic acid) salt, dibutyl tin di (dodecanoic acid) salt, dibutyl tin di (decanoic acid) salt, dibutyl tin di (Octanoic acid) salt, dialkyltin difatty acid salt such as dibutyltin di (butanoic acid) salt, dibutyltin bis (alkylmercaptan), dioctyltinbis (alkylmercaptan), monobutyltin tris (alkylmercaptan), monooctyltin tris (Alkyl mercaptans) and mixtures thereof.
[0027]
The curing catalyst is blended in an amount of 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the resin solid content in the electrodeposition paint.
[0028]
Cationic acrylic resin (e)
In the present invention, a cationic acrylic resin is blended in order to prevent a decrease in oil repellency due to not blending the extender pigment. The cationic acrylic resin can be produced by a ring-opening addition reaction between an amine containing an acryl copolymer containing a plurality of oxirane rings in the molecule and an amine. Such acrylic polymers include (i) glycidyl (meth) acrylate and (ii) a hydroxyl group-containing acrylic monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Placcel FA and FM. It is obtained by copolymerizing an addition reaction product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone known as a series with (iii) other acrylic and / or non-acrylic monomers. Examples of other acrylic and non-acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate. A) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, styrene, vinyl ketone, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, Such as vinyl acetate.
[0029]
This oxy ring-containing acrylic resin is obtained by converting all of the oxirane ring to a primary amine, secondary amine or tertiary amine acid in exactly the same way as opening the oxirane ring of an epoxy resin with an amine to introduce a cationic group. The ring is opened by a reaction with a salt to obtain a cationic acrylic resin.
[0030]
As another method, a cationic acrylic resin can be directly produced by copolymerizing an acrylic monomer having an amino group with another monomer. In this case, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) is used instead of glycidyl (meth) acrylate previously used for producing the oxirane ring-containing acrylic resin. A cationic acrylic resin is directly obtained by using an amino group-containing acrylic monomer such as acrylate and copolymerizing it with a hydroxyl group-containing acrylic monomer and other acrylic and / or non-acrylic monomers.
[0031]
The cationic acrylic resin is obtained by copolymerizing the monomers by a conventional method so that the number average molecular weight of the polymer is in the range of 1,000 to 20,000, preferably 2,000 to 10,000. .
[0032]
The compounding amount of the cationic acrylic resin is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on the solid content of the resin in the electrodeposition paint. When the amount is more than 50 parts by weight, other performances are deteriorated as compared with the repelling prevention effect. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of preventing cissing cannot be exhibited.
[0033]
Pigment dispersion paste
When a pigment is used as a component of an electrodeposition coating material, the pigment is generally dispersed in an aqueous medium at a high concentration in advance together with a resin called a pigment dispersion resin to form a paste. This is because, since the pigment is in a powder form, it is difficult to disperse the pigment in a low concentration uniform state used in the electrodeposition coating composition in one step. Generally, such a paste is called a pigment dispersion paste.
[0034]
The pigment dispersion paste is prepared by dispersing a pigment (particularly carbon black) together with a pigment dispersion resin varnish in an aqueous medium. As the pigment-dispersed resin varnish, a cationic or nonionic low molecular weight surfactant or a cationic polymer such as a modified epoxy resin having a quaternary ammonium group and / or a tertiary sulfonium group is generally used. As the aqueous medium, ion exchange water, water containing a small amount of alcohols, or the like is used. Generally, the pigment-dispersed resin varnish is used at a solid content ratio of 5 to 40 parts by mass, and the pigment is used at a solid content ratio of 10 to 30 parts by mass.
[0035]
After mixing the pigment dispersion resin varnish and carbon black as a pigment with 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content, until the particle size of the pigment in the mixture becomes a predetermined uniform particle size, The pigment is dispersed using an ordinary dispersing device such as a ball mill or a sand grind mill to obtain a pigment dispersion paste.
[0036]
Electrodeposition coating composition
The electrodeposition coating composition of the present invention is obtained by dispersing a cationic epoxy resin and a curing agent in an aqueous medium (main emulsion), and dispersing a cationic acrylic resin and a curing agent in an aqueous medium (sub-emulsion) ), A pigment dispersion paste, and deionized water in a predetermined ratio. Usually, a neutralizing agent is contained in the aqueous medium in order to improve the dispersibility of the cationic epoxy resin. Neutralizing agents are inorganic or organic acids such as hydrochloric, nitric, phosphoric, formic, acetic, lactic acids. The amount is that which achieves a neutralization of at least 20%, preferably 30-60%.
[0037]
The amount of the curing agent is sufficient to react with active hydrogen-containing functional groups such as primary, secondary and / or tertiary amino groups and hydroxyl groups in the cationic epoxy resin during curing to give a good cured coating film. It should generally be in the range of 90/10 to 50/50, preferably 80/20 to 65/35, expressed as a weight ratio of the cationic epoxy resin to the curing agent.
[0038]
Electrodeposition paints can include conventional paint additives such as water-miscible organic solvents, surfactants, antioxidants, and UV absorbers.
[0039]
The electrodeposition coating composition of the present invention is electrodeposited on a substrate by a method well known to those skilled in the art to form a cured coating film. The object to be coated when performing the electrodeposition coating using the cationic electrodeposition coating composition is preferably a conductor that has been subjected to a surface treatment such as zinc phosphate treatment by dipping, spraying, or the like, It may not be subjected to this surface treatment. The conductor is not particularly limited as long as it can be a cathode in performing electrodeposition coating, and a metal substrate is preferable.
[0040]
The conditions under which electrodeposition is performed are generally the same as those used for other types of electrodeposition coating. The applied voltage can vary greatly and can range from one volt to several hundred volts. Current density is typically about 10 amps / m²~ 160 amps / m²And tends to decrease during electrodeposition.
[0041]
After electrodeposition, the coating is baked at elevated temperatures in a conventional manner, for example, in a baking oven, in an oven or with an infrared heat lamp. The baking temperature may vary, but is usually between about 140C and 180C.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when the cationic electrodeposition paint is allowed to stand, almost no pigment sediment is generated. Accordingly, there is an advantage that it is not necessary to constantly stir the electrodeposition paint tank especially when the line is not operating (nighttime, holiday, etc.). Further, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be cured at a relatively low temperature as compared with the conventional coating, and the coating film performance is almost equal to that of the conventional coating.
[0043]
【Example】
The present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention should not be construed as being limited to these examples. In these examples, "parts" and "%" are by weight unless otherwise specified.
[0044]
Production Example 1
Cationic epoxy resin
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen introducing pipe, and a thermometer, 99.8 parts of Epicoat 1001 (bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 475, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and Epicoat 1004 (Yuka Shell 850.2 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 (epoxy, 950), 55 parts of nonylphenol, 193.3 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) and 4.5 g of benzyldimethylamine were added, and reacted at 140 ° C. for 4 hours. , An epoxy equivalent of 1175. Here, 69.1 parts of ethylene glycol n-hexyl ether, 35.4 parts of MIBK solution of MIBK ketimine compound of 2-aminoethylethanolamine (solid content: 78% by weight), 26.5 parts of N-methylethanolamine, and diethanolamine 37 .1 part was added. This was reacted at 120 ° C. for 2 hours to obtain a target resin.
[0045]
Production Example 2
Cationic acrylic resin
In a flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen introducing pipe, and a dropping funnel, 50.7 parts of styrene, 10.0 parts of methyl methacrylate, 20.1 parts of n-butyl acrylate, 10.2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, A mixture of 9.2 parts of glycidyl methacrylate and 4.0 parts of t-butyl peroctoate was dropped from the dropping funnel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was maintained at 115 ° C. for about 1 hour, 0.5 parts of t-butyl peroctoate was added dropwise, and the mixture was maintained at 115 ° C. for about 30 minutes to obtain a resin solution having a solid content of 65%. A resin solution having a number average molecular weight (Mn) of 5,000 was obtained. After cooling, 5.1 parts of N-methylethanolamine was added thereto and reacted at 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a cationic acrylic resin solution having a solid content of about 66%.
[0046]
Production Example 3
Curing agent
In a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, 199.1 parts of hexamethylene diisocyanate trimer (Coronate EH) and 31.6 parts of methyl isobutyl ketone were charged, and placed under a nitrogen atmosphere. The temperature was kept at 40 ° C. To this was added 0.2 parts of dibutyltin dilaurate, and 87.0 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the addition, the mixture was reacted at 70 ° C. until the peak of the isocyanate group disappeared in the IR spectrum. Was. After the completion of the reaction, 38.1 parts of methyl isobutyl ketone and 1.6 parts of butanol were added and cooled to obtain a blocked polyisocyanate crosslinking agent having a solid content of 80%.
[0047]
Production Example 4
Epoxy resin pigment dispersion resin A
567 parts of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188) and 230 parts of bisphenol A were placed in a reaction vessel and heated to 170 to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was reacted at 170-180 ° C until the epoxy equivalent reached 800. Next, the reaction mixture was cooled to 145 ° C., and 317 parts of 2-ethylhexanol half-blocked toluene diisocyanate was added. The reaction mixture was kept at 145 ° C. for about 1 hour, then 1466 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added. Next, the reaction mixture is cooled to 70 ° C., 447 parts of a quaternizing agent (note, described in the next section) is added, and the mixture is reacted at 70 ° C. until the acid value becomes 0.5 or less. The resulting mixture was diluted with deionized water to obtain a varnish for obtaining a pigment dispersion.
[0048]
Preparation of quaternizing agent
A reaction vessel was charged with 222 parts of isophorone diisocyanate and 34 parts of methyl isobutyl ketone, and 88 parts of methyl ethyl ketoxime was added, followed by heating to 55 ° C. The mixture was reacted until the isocyanate equivalent reached 348 ± 10. Next, 89 parts of N, N-dimethylethanolamine was added and reacted at 60 ° C. for about 1 hour. After confirming the disappearance of the NCO group by IR, 20 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 187 parts of 50% lactic acid and 27 parts of deionized water were added to obtain a quaternizing agent.
[0049]
Production Example 5
Epoxy resin pigment dispersion resin B
328 parts of Epicoat 828 parts and 118 parts of bisphenol A were placed in a reaction vessel and heated to 150 to 160 ° C. under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was reacted at 150-160 ° C until the epoxy equivalent reached 500. Next, after cooling the reaction mixture to 140 to 145 ° C, 203 parts of 2-ethylhexanol half-blocked toluene diisocyanate was added. The reaction mixture was kept at 140-145 ° C for about 1 hour, and then 209 parts of dipropylene glycol monobutyl ether was added. Next, the reaction mixture was cooled to 90 ° C. or lower, and 272 parts of 1- (2-hydroxyethylthio) propan-2-ol, 134 parts of dimethylolpropionic acid, and 144 parts of deionized water were added. The mixture was reacted at 65 to 75 ° C. until an acid value of about 8 was obtained to obtain a pigment dispersing resin. This was cooled and diluted with deionized water until a solid content of 30% was obtained to obtain a pigment dispersion varnish.
[0050]
Production Example 6
Epoxy resin pigment dispersion resin C
Epicoat 828 (385 parts), bisphenol A (120 parts), and octylic acid (29 parts) were placed in a reaction vessel and heated to 170 ° C. under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was reacted at 170 ° C. until the epoxy equivalent reached 680. Next, after cooling the reaction mixture to 140 ° C., 198 parts of 2-ethylhexanol half-blocked isophorone diisocyanate was added. The reaction mixture was kept at 140 ° C. for about 1 hour, and then 157 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added. Next, the reaction mixture was cooled to 105 ° C or lower, 277 parts of diethylenetriamine was added, and the mixture was reacted at 115 to 120 ° C for 1 hour. The reaction mixture was cooled to 70 to 90 ° C., and 21 parts of deionized water and 78 parts of acetic anhydride were added and reacted for about 2 hours. After adding 165 parts of deionized water, the temperature was raised to 100 to 110 ° C., and 262 parts of methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure. Next, 208 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added and diluted with deionized water until a solid content of 25% was obtained to obtain a varnish for dispersing a pigment.
[0051]
Production Example 7
Production of main emulsion A
The cationic epoxy resin of Preparation Example 1 and the polyisocyanate crosslinking agent of Preparation Example 3 were mixed at a ratio of 70:30 as solids, and then monobutyltin tris (octanoic acid) salt was added to the resin solids in the emulsion in an amount of 1 to 30%. 5% by mass, neutralized with acetic acid to a neutralization ratio of 40%, added with deionized water, slowly diluted, and then removed methyl isobutyl ketone and deionized water so that the nonvolatile content became 37% by mass. Then, a main emulsion A was obtained.
[0052]
Production Example 8
Preparation of main emulsion B
A main emulsion B was prepared in the same manner as in Production Example 7 except that the liquid tin catalyst was not used.
[0053]
Production Example 9
Manufacturing method of cationic acrylic resin emulsion
In the same manner as in Preparation Example 7 except that the liquid tin catalyst was not used, an emulsion having a nonvolatile content of 30% containing the cationic acrylic resin of Preparation Example 2 and the crosslinking agent of Preparation Example 3 in a ratio of 70:30 as a solid content was prepared. Created.
[0054]
Preparation of pigment paste
Pigment paste A was prepared by dispersing the following compounding amount.
(Pigment paste A)
24 parts by weight carbon black
Epoxy dispersion resin A 45 parts by weight
31 parts by weight of deionized water
Pigment paste B was prepared by dispersing the following compounding amount.
(Pigment paste B)
4 parts by weight of carbon black
Epoxy resin pigment dispersion resin B 樹脂 24 parts by weight
Epoxy resin pigment dispersion resin C @ 29 parts by weight
Aluminum silicate 32 parts by weight
Dibutyltin oxide 3 parts by weight
8 parts by weight of deionized water
[0055]
Examples 1-2
Main emulsion A, cationic acrylic resin emulsion, pigment paste A, and deionized water were mixed according to the composition shown in Table 1 below to obtain a cationic electrodeposition paint having a nonvolatile content of 20%. Each paint was electrodeposited on a cold-rolled steel sheet treated with zinc phosphate so as to have a dry film thickness of about 20 μm, washed with water, and baked at 140 ° C. for 20 minutes. The paint sedimentability and coating film performance (solvent resistance, bumping oil repellency, rust prevention) were evaluated. Table 2 shows the results.
[0056]
Comparative Examples 1-3
Main emulsion A or B, pigment paste A or B, and deionized water were mixed according to the composition shown in Table 1 below to obtain a cationic electrodeposition paint having a nonvolatile content of 20%. Each paint was electrodeposited on a cold-rolled steel sheet treated with zinc phosphate so as to have a dry film thickness of about 20 μm, washed with water, and baked at 140 ° C. for 20 minutes. The paint sedimentability and coating film performance (solvent resistance, bumping oil repellency, rust prevention) were evaluated. Table 2 shows the results.
[0057]
[Table 1]

[0058]
Evaluation method
(1) Solvent resistance
The state of the cured coating film after 20 reciprocations using gauze impregnated with methyl isobutyl ketone was visually evaluated.

(2) Sedimentation of paint
After the paint was allowed to stand for 96 hours, the solid content of the supernatant was measured, and the decrease from the solid content of the supernatant before standing was calculated to evaluate paint sedimentability. The evaluation was performed according to the following criteria.

(3) Repellency of bumping oil
After the plate after the electrodeposition coating was washed with water, the water was sufficiently dripped off (natural drying for 30 minutes or more). The coated plate was placed horizontally on a net, and an aluminum cup having a diameter of 14 mm and a height of 5 mm was fixed at the center. After dropping one drop of water using a dropper, one drop of oil was dropped. After baking at 140 ° C. for 20 minutes with the coated plate kept horizontal, the state of the coating film was visually evaluated.

(4) Rust prevention
A cross cut was made on the surface of the cured coating film with a cutter knife until the surface reached the substrate, and a salt spray test (5% saline, 35 ° C.) was performed for 500 hours. The rust width and blister of the cross cut portion after the test were visually evaluated.

[0059]
[Table 2]

Claims

In a cationic electrodeposition coating composition containing (a) a cationic epoxy resin, (b) a curing agent and (c) a pigment, carbon black is used as a pigment (c), and (d) a liquid at room temperature as a curing catalyst. A cationic electrodeposition coating composition containing a tin catalyst and (e) a cationic acrylic resin.

The tin catalyst which is liquid at room temperature is selected from the group consisting of monoalkyltin tris fatty acid salts, dialkyltin difatty acid salts, dialkyltin bis (alkylmercaptans), monoalkyltin tris (alkylmercaptans) and mixtures thereof. 2. The cationic electrodeposition coating composition according to 1.

(A) cationic epoxy resin, (b) curing agent, (c) pigment, (d) monoalkyltin tris fatty acid salt, dialkyltin difatty acid salt, dialkyltin bis (alkylmercaptan), monoalkyltin tris (alkylmercaptan) A) a cationic electrodeposition coating composition comprising at least one or two or more tin catalysts which are liquid at room temperature and (e) a cationic acrylic resin.