JP2004123887A

JP2004123887A - Water-expandable vulcanizable rubber composition and vulcanizable rubber material

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Publication number: JP2004123887A
Application number: JP2002289395A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Hamura; 羽村　康; Toshiyuki Funayama; 船山　俊幸; Shigeru Shiyouji; 庄治　茂; Toyoji Otaka; 大高　豊史
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a rubber composition which can be employed as a water-stopping material in civil engineering and construction, has high water-expansibility, maintains stable water-expansibility over a long period of time, is improved in deterioration in strength after immersion in water and exhibits good rubber elasticity and excellent vulcanized characteristics such as oil resistance and ozone resistance. <P>SOLUTION: The water-expansible vulcanizable rubber composition comprises (A) an epichlorohydrin polymer rubber, (B) a natural rubber and/or a synthetic rubber and (C) a vulcanizing agent. A water-expansible vulcanizable rubber member is obtained by vulcanizing the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水膨張性加硫用ゴム組成物及び該組成物を加硫してなる水膨張性加硫ゴム部材に関する。更に詳しくは（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体ゴム、（Ｂ）天然ゴムまたは合成ゴム、（Ｃ）加硫剤、必要によりさらに（Ｄ）吸水性物質を含む加硫用ゴム組成物であり、その加硫物は、ヒューム管、推進管等のゴム輪、Ｕ字溝等のパッキング材、構造物の止水板、コンクリート打継部の止水材、シールド工法におけるセグメント間のシール材等、土木・建築用における止水材として広く応用可能である。また、壁紙やコンテナ用の結露防止剤、農園芸用における土壌保水改良材等に広く応用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水膨張性ゴムは、吸水性樹脂と母材であるゴムとを単に混合した後、ゴムのみを加硫してゴム構造中に高吸水性樹脂を封じ込めたものが一般に知られている（特開昭５４−７４６３号公報、特開昭５４−２００６６号公報、特開昭５７−２３６１８号公報等）。しかしながら、この様にして製造された水膨張性ゴムは、高吸水性樹脂の割合を増加していくと、膨張倍率はそれに従って大きくなるが、機械的強度が著しく低下するほか、高吸水性樹脂が水中へ流出して長期的な止水性能が減少する等の欠点を有している。
【０００３】
この問題を解決するために、例えば特定組成のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体をゴム成分として用いることが提案されている（特開平４−３７２６５１号公報）。この組成物は水膨張性の経時安定性には優れているが、膨張時の機械的強度、耐油性等で不十分な面があり、水膨張性ゴムの実際的な使用環境を考慮すればこれらの点の改良が望まれている。
また、水膨張性の経時安定性と共に、膨張時の機械的強度、耐油性、耐オゾン性が改善されたゴム組成物として、特定組成のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体またはエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル三元共重合体を用いることが本出願人によって提案されている（特許第３１８９５８１号）。しかしながら、この組成物は漏水の原因となる圧縮永久歪性で不十分な面があり、その改善が必要であった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７４６３号公報
【特許文献２】特開昭５４−２００６６号公報
【特許文献３】特開昭５７−２３６１８号公報
【特許文献４】特開平４−３７２６５１号公報
【特許文献５】特許第３１８９５８１号
【０００５】
また、この共重合体において、膨張時の機械的強度を増加する目的として、架橋点としてエピクロルヒドリン成分もしくはアリルグリシジルエーテル成分の共重合比を増加させれば、エチレンオキサイド成分の共重合比が減少することになり、水膨張性が低下することになる。一方、水膨張性を増加する目的として、エチレンオキサイド成分の共重合比を増加させれば、エピクロルヒドリン成分もしくはアリルグリシジルエーテル成分の共重合比が減少することになり、膨張時の機械的強度が低下することになる。従って、水膨張性と機械的強度のバランスは、用いるゴム成分の共重合比のみに依存することになり、実用的な両者のコントロールの面で改善の必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水膨張性の経時安定性と膨張時の機械的強度とのバランスが向上し、耐油性、耐オゾン性等の環境抵抗性に優れ、圧縮永久歪性の改善された水膨張性ゴム組成物および水膨張性ゴム部材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々研究の結果、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体ゴム、（Ｂ）天然ゴムまたは合成ゴム、（Ｃ）加硫剤、および必要によりさらに（Ｄ）吸水性物質を含む加硫用ゴム組成物が上述の目的を達成することを見出し本発明を完成したものである。該組成物を加硫することにより、上記目的を達成する加硫ゴム部材が得られる。（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体ゴム、（Ｂ）天然ゴムおよび／または合成ゴムの配合量は使用目的により、任意に配合し得るが、例えば（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体ゴム５〜９５重量部、（Ｂ）天然ゴムおよび／または合成ゴム９５〜５重量部である。
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明の対象となるエピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ａ）は、エチレンオキサイド成分が７０モル％〜９５モル％、好ましくは８０〜９０モル％、エピクロルヒドリン成分が５モル％〜３０モル％、、好ましくは１０〜２０モル％、アリルグリシジルエーテル成分が０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、更に好ましくは０〜６モル％含有してなるものが用いられる。エチレンオキサイド成分がこの範囲未満では目的とする水膨張性が急激に低下する。一方この範囲以上では、共重合体のゴム弾性が低下する。エピクロルヒドリン成分が上記範囲未満では共重合体ゴムのゴム弾性が失われると共に、機械的強度、耐油性が低下する。また共重合体の側鎖の塩素原子の反応性を利用して加硫する場合は、その加硫速度が低下する。アリルグリシジルエーテル成分は、本発明組成物を硫黄加硫又は過酸化物による加硫を行う際にその架橋サイト成分となるものであるが、その量が上記範囲を越えると得られる加硫物が剛直になり過ぎてゴム弾性が低下する。またこのような三元共重合体において側鎖塩素原子の反応性を利用して加硫を行う場合においても、未反応のアリルグリシジルエーテルの存在は加硫物の耐オゾン性の向上に有効である。しかしその場合にも上記範囲を越えるアリルグリシジルエーテル成分の導入は実用上不要である。
【０００９】
上記共重合体ゴムの製造方法としては公知の重合法を採用できる。特に本出願人の米国特許第３，
７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物を重合触媒とする方法は、重合物が高収率で得られるので好ましい。即ち、上記触媒の存在下で脂肪族又は芳香族炭化水素を溶媒として重合温度１０〜７０℃で５〜１５時間重合させることにより、重合収率９０％以上で製品を得ることができる。これ等の共重合体ゴムの分子量範囲は１００℃におけるムーニー粘度表示で３０〜２００のものが好ましく用いられる。またその結晶度は示差走査熱量測定による融解熱量の表示によっては、約１５ｃａｌ／ｇ以下である。
【００１０】
本発明の対象となる合成ゴム（Ｂ）としては、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００１１】
本発明におけるエピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ａ）と天然ゴムおよび／または合成ゴム（Ｂ）との配合比率は、目的とする用途によって選択可能である。すなわち、配合比率の選択により、水膨張性と機械的強度の実用的なコントロールが可能である。例えば、水膨張性の増加を目的とするならば、エピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ａ）の割合を多くすればよく、膨張時の機械的強度の増加や圧縮永久歪率の改善を目的とするならば、天然ゴムおよび／または合成ゴム（Ｂ）の割合を多くすればよい。
【００１２】
本発明の対象となる加硫剤（Ｃ）としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、キノキサリン類等が、また、二重結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チオラムポリスルフィド類等がある。
【００１３】
これらの加硫剤を例示すれば、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
【００１４】
チオウレア類としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
【００１５】
チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール―５―チオベンゾエート等が挙げられる。
【００１６】
メルカプトトリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキサンアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
【００１７】
ピラジン類としては、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等の２，３−ジメルカプトピラジン誘導体が挙げられる。
【００１８】
キノキサリン類としては、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等の２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体が挙げられる。
【００１９】
有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００２０】
モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。
【００２１】
チオラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
【００２２】
これらの加硫剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。加硫剤の量は、ゴム成分［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２３】
これらの加硫剤により、エピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ａ）と天然ゴムまたは合成ゴム（Ｂ）とのどちらか一方の架橋、もしくは両者による共架橋が可能である。本発明においては、エピクロルヒドリン系重合体ゴム（Ａ）と天然ゴムまたは合成ゴム（Ｂ）とを共架橋することは望ましい。共架橋することにより、本発明の目的の一つである水浸漬後の強度低下を防ぎ、良好なゴム弾性や優れた低圧縮永久歪性等の加硫特性を示すゴム組成物が得られる。
【００２４】
本発明の対象となる吸水性物質（Ｄ）としては、公知の吸水性樹脂、例えば、アクリル酸塩系、マレイン酸塩系、ポリビニルアルコール系、ポリエーテル系、デンプン系、セルロース系の樹脂が挙げられる。ただし、吸水性物質はこれらに限定されない。
【００２５】
アクリル酸塩系としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアクリロニトリル系重合体ケン化物、ヒドキシエチルメタクリレートポリマー等が挙げられる。
【００２６】
マレイン酸塩系としては、マレイン酸エステル−酢酸ビニル共重合体ケン化物、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ポリビニルアルコール系としては、ポリビニルアルコール架橋重合体、ポリビニルアルコール−マレイン酸メチル共重合体、等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテル系としては、エーテル型ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール−ジアクリレート架橋重合体等が挙げられる。
【００２９】
デンプン系としては、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、デンプン−スチレンスルホン酸グラフト重合体、デンプン−ビニルスルホン酸グラフト重合体、デンプン−アクリルアミドグラフト重合体が挙げられる。
【００３０】
セルロース系としては、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、セルロース−スチレンスルホン酸グラフト重合体、カルボキメチルセルロースの架橋体、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００３１】
これらの吸水性物質は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。吸水性物質の量は、ゴム成分［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。吸水性物質を含有することにより更に水膨張性が増大する。
【００３２】
本発明加硫用組成物において、加硫速度の調整、加硫物の熱安定性の見地から受酸剤となる金属化合物を更に用いることもできる。公知の受酸剤としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。
【００３３】
受酸剤の具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、および下記一般式（１）で示される
Ｍｇ_ｘＺｎ_ｙＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_{２（ｘ＋ｙ）＋３Ｚ−２}ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ　　　　　　　　（１）
（ｘとｙは０〜１０の実数、ただしｘ＋ｙ＝１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数を表す）
合成ハイドロタルサイト類等がある。
【００３４】
合成ハイドロタルサイト類においては、例えば一般式（２）で示される化合物であって良い。
Ｍｇ_ｘ　Ａｌ_ｙ　（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２}　ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ　　　　　　　（２）
（ｘとｙは０〜１０の実数、ただしｘ＋ｙ＝１〜１０、ｗは０〜１０の実数を表す）
【００３５】
上記一般式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイト類を例示すれば、
ＭｇＯ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
ＭｇＯ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３
ＭｇＯ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
ＭｇＯ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
ＭｇＯ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
ＭｇＯ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ
ＭｇＯ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ
ＭｇＯ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３
等を挙げることができる。
【００３６】
これらの受酸剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。受酸剤の量は、ゴム成分［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。本発明の目的とする良好な水膨張性を得るには、周期律表第ＩＩ族金属化合物の使用が特に好ましい
【００３７】
また、加硫剤と共に公知の促進剤（加硫促進剤）および遅延剤を本発明による加硫ゴム用組成物に添加することもできる。加硫促進剤の例としては、塩基性シリカ、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤およびジチオカルバミン酸系促進剤、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその弱酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその弱酸塩、第４級アンモニウム化合物等を挙げることができる。また、遅延剤としては、酸性シリカ、Ｎ−シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。
【００３８】
１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。
【００３９】
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオ燐酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００４０】
アルデヒドアンモニア系促進剤の例としては、アセトアルデヒドとアンモニアの反応生成物等が挙げられる。アルデヒドアミン系促進剤の例としては、アミンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物であり、このようなアミンの例としては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これらのなかで、アニリンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合物などがある。
【００４１】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【００４２】
チアゾール系促進剤の例としては、２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、等が挙げられる。
【００４３】
スルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシ−ジ−エチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００４４】
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００４５】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅、等が挙げられる。
【００４６】
上記加硫促進剤およ遅延剤は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形を取っていてもよい。
【００４７】
これらの加硫促進剤および遅延剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。加硫促進剤または遅延剤の量は、ゴム成分［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４８】
また本発明の組成物に、上記の他に当該技術分野で行われる各種の老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤、発泡剤等を任意に配合できる。
【００４９】
本発明の組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
【００５０】
本発明の組成物は、通常１００〜２５０℃に加熱することで加硫物とすることができる。加硫時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが普通である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明組成物の加硫物の体積変化率（２０×５０×２ｍｍの試料を２３℃の水中に７０時間浸漬後）は用いる共重合体の共重合組成及び配合する薬剤、加硫条件等によっても異なるが、およそ５０％以上、好ましくは１００％以上、更に好ましくは１５０％以上である。
【００５２】
この加硫物である水膨張性ゴムはヒューム管、推進管等のゴム輪、Ｕ字溝等のパッキング材、構造物の止水板、シールド工法におけるセグメント間のシール材、コンクリート打継部の止水等土木建築用の止水材として広く応用可能である。水膨張性ゴムからなる止水材は水に触れて膨張し、その高い膨張圧で止水するので優れた止水効果が得られる。その形状、構成、用法を例示すれば、例えばヒューム管用ゴム輪においては通常の非膨張性ゴムと水膨張性ゴムとの多層構造のゴム輪が、予めヒューム管接合部に装着され、接合されて後、止水効果を発揮する。またシールド工法のセグメント間のシール材に用いる際は、リボン状の止水材を予めセグメント組合せ部に貼りつけ、セグメントが組み込まれた後、止水材の水膨張によって止水される。その他、止水を必要とする箇所又は工事の特殊性に応じて、止水材の形状、寸法、構成、施工方法等は異なる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜２
有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系触媒により表１の共重合体ゴム（１）、（２）、（３）、（４）を重合した。
表１の各種共重合体ゴムを表２に示す各配合組成で他の配合剤と共に、７０℃に調整したオープンロールで混練り配合し、更に１７０℃×１５分プレス加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを得た。
＜加硫物性＞
・初期物性
引張試験はＪＩＳ　Ｋ６２５１、硬さ試験はＪＩＳ　Ｋ６２５３に記載の方法に準じて行った。
・耐油試験
ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に記載の方法に準じて行った。（ＪＩＳ　Ｎｏ．３油、１００℃で７０時間）
・耐オゾン性試験
ＪＩＳ　Ｋ　６２５９に記載の方法に準じて行った。（５０％伸長、４０℃×５０ｐｐｈｍ、７０時間）
・水膨張性試験
ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に記載の方法に準じて行った（水中、２３℃で７０時間）。また、浸漬後の引張試験はＪＩＳ　Ｋ６２５１、硬さ試験はＪＩＳ　Ｋ６２５３に記載の方法に準じて行った。
・圧縮永久歪試験
得られた上記未加硫ゴムシートを試験片作製用金型を用いて１７０℃で２０分プレス加硫し、直径約２９ｍｍ、高さ約１２．５ｍｍの円柱状試験片を得た。得られた加硫物を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２６２記載の方法に準じて試験を行った。（７０℃で２４時間）
【００５４】
各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表３に示す。各表中、Ｍ_１００はＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験試験に定める１００％伸び時の引張応力、ＴｂはＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験試験に定める引張強さ、ＥｂはＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ　Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。また、耐油試験および水膨張性試験におけるΔＶは体積変化率を示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
各実施例と比較例との比較により明らかなように、実施例１〜６では、水膨張性と水浸漬後の機械的強度とのバランスが向上している水膨張性ゴム組成物が得られている。また、良好なゴム弾性、耐油性、耐オゾン性等の環境抵抗性に優れ、圧縮永久歪性については改善されている。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、水膨張性が大きく、長期間に亘って安定した水膨張性を維持し、水浸漬後の強度低下が改善され、良好なゴム弾性、優れた耐油性、耐オゾン性等の加硫特性を示すゴム組成物が得られる。その加硫物は、土木・建築用における止水材等として広く応用可能であり、また、産業用における結露防止剤、農園芸用における土壌保水改良材等に広く応用可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-swellable vulcanized rubber composition and a water-swellable vulcanized rubber member obtained by vulcanizing the composition. More specifically, it is a vulcanizing rubber composition containing (A) an epichlorohydrin polymer rubber, (B) a natural rubber or a synthetic rubber, (C) a vulcanizing agent, and if necessary, (D) a water-absorbing substance. The sulphide is used for fume pipes, rubber rings such as propulsion pipes, packing materials such as U-shaped grooves, waterproof boards for structures, waterproof materials for concrete joints, sealing materials between segments in the shield method, civil engineering It can be widely applied as a waterproof material for construction. Further, it can be widely applied to a dew condensation preventing agent for wallpapers and containers, a soil water retention improving material for agricultural and horticultural uses, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is generally known that a water-swellable rubber is obtained by simply mixing a water-absorbent resin and a base material rubber and then vulcanizing only the rubber to encapsulate the highly water-absorbent resin in a rubber structure ( JP-A-54-7463, JP-A-54-20066, JP-A-57-23618 and the like. However, the water-swellable rubber produced in this way, when the proportion of the superabsorbent resin is increased, the expansion ratio increases accordingly, but the mechanical strength is remarkably reduced and the superabsorbent resin is increased. However, they have drawbacks such as outflow into water and a long-term water stopping performance is reduced.
[0003]
In order to solve this problem, it has been proposed to use, for example, an ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer having a specific composition as a rubber component (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-372651). Although this composition is excellent in the stability over time of the water-swelling property, it has insufficient mechanical strength at the time of expansion, oil resistance, etc., and in consideration of the practical use environment of the water-swellable rubber. Improvements in these points are desired.
In addition, as a rubber composition having improved mechanical strength during expansion, oil resistance, and ozone resistance as well as temporal stability of water swellability, an ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer or ethylene oxide-epichlorohydrin-allyl having a specific composition is used. It has been proposed by the present applicant to use a glycidyl ether terpolymer (Japanese Patent No. 3189581). However, this composition has an inadequate compression set that causes water leakage, and its improvement is required.
[0004]
[Patent Document 1] JP-A-54-7463 [Patent Document 2] JP-A-54-20066 [Patent Document 3] JP-A-57-23618 [Patent Document 4] JP-A-4-372651 Gazette [Patent Document 5] Japanese Patent No. 3189581
Further, in this copolymer, if the copolymerization ratio of the epichlorohydrin component or the allyl glycidyl ether component is increased as a crosslinking point for the purpose of increasing the mechanical strength when expanded, the copolymerization ratio of the ethylene oxide component decreases. As a result, the water swellability is reduced. On the other hand, if the copolymerization ratio of the ethylene oxide component is increased for the purpose of increasing the water swelling property, the copolymerization ratio of the epichlorohydrin component or the allyl glycidyl ether component will decrease, and the mechanical strength during expansion will decrease. Will do. Therefore, the balance between the water swellability and the mechanical strength depends only on the copolymerization ratio of the rubber component used, and there is a need for improvement in terms of practical control of both.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the balance between the stability over time of water swelling property and the mechanical strength at the time of swelling, is excellent in environmental resistance such as oil resistance, ozone resistance, etc., and has improved water swelling property in compression set. An object of the present invention is to provide a rubber composition and a water-swellable rubber member.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that (A) epichlorohydrin-based polymer rubber, (B) natural rubber or synthetic rubber, (C) vulcanizing agent, and if necessary, (D) vulcanizing agent containing a water-absorbing substance. The present invention has been accomplished by finding that the rubber composition achieves the above object. By vulcanizing the composition, a vulcanized rubber member that achieves the above object is obtained. The amount of the (A) epichlorohydrin polymer rubber and (B) the natural rubber and / or the synthetic rubber can be arbitrarily compounded depending on the purpose of use. For example, (A) 5 to 95 parts by weight of the epichlorohydrin polymer rubber; B) 95 to 5 parts by weight of natural rubber and / or synthetic rubber.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0008]
The epichlorohydrin-based polymer rubber (A) which is the object of the present invention has an ethylene oxide component of 70 mol% to 95 mol%, preferably 80 to 90 mol%, and an epichlorohydrin component of 5 mol% to 30 mol%, preferably Those containing 10 to 20 mol%, and 0 to 10 mol%, preferably 0 to 8 mol%, more preferably 0 to 6 mol% of the allyl glycidyl ether component are used. If the ethylene oxide component is less than this range, the desired water swelling property is sharply reduced. On the other hand, above this range, the rubber elasticity of the copolymer decreases. If the epichlorohydrin component is less than the above range, the rubber elasticity of the copolymer rubber is lost, and the mechanical strength and oil resistance are reduced. When vulcanization is performed by utilizing the reactivity of the chlorine atom in the side chain of the copolymer, the vulcanization rate is reduced. The allyl glycidyl ether component is used as a crosslinking site component when the composition of the present invention is subjected to sulfur vulcanization or vulcanization with a peroxide.If the amount exceeds the above range, a vulcanized product obtained will be obtained. It becomes too rigid and rubber elasticity decreases. Also, when vulcanization is performed by utilizing the reactivity of the side chain chlorine atom in such a terpolymer, the presence of unreacted allyl glycidyl ether is effective for improving the ozone resistance of the vulcanized product. is there. However, in that case, it is practically unnecessary to introduce an allyl glycidyl ether component exceeding the above range.
[0009]
A known polymerization method can be adopted as a method for producing the above copolymer rubber. In particular, U.S. Pat.
The method of using an organotin-phosphate condensate described in the specification of 773,694 as a polymerization catalyst is preferable since a polymer can be obtained in a high yield. That is, by performing polymerization at a polymerization temperature of 10 to 70 ° C. for 5 to 15 hours using an aliphatic or aromatic hydrocarbon as a solvent in the presence of the catalyst, a product can be obtained with a polymerization yield of 90% or more. These copolymer rubbers preferably have a molecular weight range of 30 to 200 in terms of Mooney viscosity at 100 ° C. The crystallinity is about 15 cal / g or less depending on the indication of the heat of fusion by differential scanning calorimetry.
[0010]
Examples of the synthetic rubber (B) to be used in the present invention include chloroprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, and chlorinated rubber. Examples thereof include sulfonated polyethylene and polyurethane rubber, and one or more of these are used.
[0011]
The mixing ratio of the epichlorohydrin polymer rubber (A) and the natural rubber and / or the synthetic rubber (B) in the present invention can be selected depending on the intended use. That is, practical control of the water swelling property and mechanical strength is possible by selecting the compounding ratio. For example, if the purpose is to increase the water swellability, the proportion of the epichlorohydrin polymer rubber (A) may be increased, and if the purpose is to increase the mechanical strength at the time of expansion and to improve the compression set, For example, the ratio of natural rubber and / or synthetic rubber (B) may be increased.
[0012]
Examples of the vulcanizing agent (C) to be used in the present invention include known vulcanizing agents utilizing the reactivity of chlorine atoms, that is, polyamines, thioureas, thiadiazoles, mercaptotriazines, pyrazines, quinoxalines and the like. Also, there are known vulcanizing agents utilizing the reactivity of double bonds, for example, organic peroxides, sulfur, morpholine polysulfides, thiolam polysulfides and the like.
[0013]
Examples of these vulcanizing agents include polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N, N'-dicinnamylidene-1,6- Hexane diamine, ethylene diamine carbamate, hexamethylene diamine carbamate and the like can be mentioned.
[0014]
Examples of the thioureas include ethylene thiourea, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, and trimethylthiourea.
[0015]
Examples of thiadiazoles include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate, and the like.
[0016]
Examples of mercaptotriazines include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-methoxy-3,5-dimercaptotriazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine, Diethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-cyclohexaneamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 1- Phenylamino-3,5-dimercaptotriazine and the like.
[0017]
As the pyrazines, pyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5-methyl-2,3-dimercaptopyrazine, 5-ethylpyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5,6-dimethyl-2,3-dimercapto 2,3-dimercaptopyrazine derivatives such as pyrazine and 5,6-dimethylpyrazine-2,3-dithiocarbonate.
[0018]
Examples of the quinoxalines include quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-ethyl-2,3-dimercaptoquinoxaline, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, Examples thereof include 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives such as 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate.
[0019]
Examples of the organic peroxide include tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate and the like.
[0020]
Examples of the morpholine polysulfides include morpholine disulfide.
[0021]
Examples of thioram polysulfides include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, dipentanemethylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide And dipentamethylenethiuram hexasulfide.
[0022]
These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the vulcanizing agent is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component [(A) + (B)].
[0023]
These vulcanizing agents enable cross-linking of either epichlorohydrin polymer rubber (A) and natural rubber or synthetic rubber (B), or co-cross-linking of both. In the present invention, it is desirable to co-crosslink the epichlorohydrin polymer rubber (A) with the natural rubber or the synthetic rubber (B). By co-crosslinking, one of the objects of the present invention is to prevent a decrease in strength after immersion in water, and to obtain a rubber composition having good rubber elasticity and excellent vulcanization properties such as low compression set.
[0024]
Examples of the water-absorbing substance (D) to be used in the present invention include known water-absorbing resins, for example, acrylate-based, maleate-based, polyvinyl alcohol-based, polyether-based, starch-based, and cellulose-based resins. Can be However, the water-absorbing substance is not limited to these.
[0025]
Examples of acrylates include polyacrylic acid, crosslinked sodium polyacrylate, sodium acrylate-vinyl alcohol copolymer, saponified methyl acrylate-vinyl acetate copolymer, saponified polyacrylonitrile polymer, and hydroxy. Ethyl methacrylate polymers and the like can be mentioned.
[0026]
Examples of the maleate salt include a maleic ester-vinyl acetate copolymer saponified product, a maleic anhydride-isobutylene copolymer, a maleic anhydride-α-olefin copolymer, and the like.
[0027]
Examples of the polyvinyl alcohol-based polymer include a polyvinyl alcohol cross-linked polymer and a polyvinyl alcohol-methyl maleate copolymer.
[0028]
Examples of the polyether type include ether-type polyurethane, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and a polyethylene glycol-diacrylate crosslinked polymer.
[0029]
Examples of the starch system include starch-acrylonitrile graft polymer hydrolyzate, starch-acrylic acid graft polymer, starch-styrene sulfonic acid graft polymer, starch-vinyl sulfonic acid graft polymer, and starch-acrylamide graft polymer. .
[0030]
Examples of the cellulose type include a cellulose-acrylonitrile graft polymer, a cellulose-styrene sulfonic acid graft polymer, a crosslinked product of carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose.
[0031]
These water-absorbing substances may be used alone or in combination of two or more. The amount of the water-absorbing substance is 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component [(A) + (B)]. By containing a water-absorbing substance, water swellability is further increased.
[0032]
In the vulcanizing composition of the present invention, a metal compound serving as an acid acceptor may be further used from the viewpoint of adjusting the vulcanization rate and the thermal stability of the vulcanized product. Known acid acceptors include oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites, metals of Group II (Groups 2 and 12) metals of the periodic table. Metal compounds such as oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, and tribasic sulfates of Group IV (Groups 4 and 14) metals are listed. Can be
[0033]
Specific examples of the acid acceptor include magnesia, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, Calcium phosphate, zinc white, tin oxide, litharge, lead red, lead white, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, tin stearate, basic lead phosphite, basic tin phosphite, basic sulfurous acid lead, tribasic lead sulfate, and _Mg x represented by the following general formula _{_{_{(1) Zn y Al Z (}}} OH) 2 (x + y) + 3Z-2 CO 3 · wH 2 O (1)
(X and y are real numbers of 0 to 10, where x + y = 1 to 10, z is a real number of 1 to 5, and w is a real number of 0 to 10)
There are synthetic hydrotalcites and the like.
[0034]
In the synthetic hydrotalcites, for example, a compound represented by the general formula (2) may be used.
_{_{_{Mg x Al y (OH) 2x}}} + 3y-2 CO 3 · wH 2 O (2)
(X and y are real numbers from 0 to 10, where x + y = 1 to 10, w represents a real number from 0 to 10)
[0035]
As an example of the hydrotalcites represented by the general formula (II),
MgO _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ CO ₃ .3.5H ₂ O
MgO _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ CO ₃
MgO ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ CO ₃ .3.5H ₂ O
_{_{_{_{MgO 5 Al 2 (OH) 14}}}} CO 3 · 4H 2 O
_{_{_{_{MgO 6 Al 2 (OH) 16}}}} CO 3 · 4H 2 O
_{_{_{_{MgO 3 Al 2 (OH) 10}}}} CO 3 · 1.7H 2 O
MgO ₃ ZnAl ₂ (OH) ₁₂ CO ₃ .wH ₂ O
MgO ₃ ZnAl ₂ (OH) ₁₂ CO ₃
And the like.
[0036]
These acid acceptors may be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid acceptor is 0.2 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component [(A) + (B)]. In order to obtain a good water swelling property for the purpose of the present invention, it is particularly preferable to use a metal compound of Group II of the periodic table.
In addition, known accelerators (vulcanization accelerators) and retarders can be added to the vulcanized rubber composition according to the present invention together with the vulcanizing agent. Examples of the vulcanization accelerator include basic silica, primary, secondary, and tertiary amines, organic acid salts of the amines or their adducts, aldehyde ammonia-based accelerators, aldehydeamine-based accelerators, and guanidine-based accelerators. Thiazole accelerators, sulfenamide accelerators, thiuram accelerators and dithiocarbamic acid accelerators, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and its weak acid salts, 1,5-diazabicyclo ( 4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and its weak acid salts, quaternary ammonium compounds, and the like. Examples of the retarder include acidic silica and N-cyclohexanethiophthalimide.
[0038]
As the primary, secondary, and tertiary amines, primary, secondary, and tertiary amines of aliphatic or cyclic fatty acids having 5 to 20 carbon atoms are particularly preferable. Representative examples of such amines are n-hexyl. Amines, octylamine, dibutylamine, tributylamine, trioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, hexamethylenediamine, and the like.
[0039]
Examples of the organic acid that forms a salt with the above amine include carboxylic acid, carbamic acid, 2-mercaptobenzothiazole, dithiophosphoric acid, and the like. Examples of the substance forming an adduct with the amine include alcohols and oximes. Specific examples of the organic acid salt or adduct of an amine include n-butylamine acetate, dibutylamine oleate, hexamethylenediamine carbamate, and dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole.
[0040]
Examples of the aldehyde ammonia-based accelerator include a reaction product of acetaldehyde and ammonia. Examples of the aldehyde amine-based accelerator are condensation products of an amine with at least one aldehyde having 1 to 7 carbon atoms. Examples of such an amine include aniline and butylamine. Among these, a condensation product of aniline and at least one aldehyde having 1 to 7 carbon atoms is preferable. Specific examples include condensates of aniline and butyraldehyde, condensates of aniline and heptaldehyde, and condensates of aniline with acetaldehyde and butyraldehyde.
[0041]
Examples of the guanidine-based accelerator include diphenylguanidine, ditolylguanidine and the like.
[0042]
Examples of the thiazole accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and a zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole.
[0043]
Specific examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-ethyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-di-isopropyl- 2-benzothiazylsulfenamide, N, N-di-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxy-di-ethylene-2-benzothiazylsulfenamide and the like.
[0044]
Specific examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and the like.
[0045]
Examples of the dithiocarbamic acid-based accelerator include pentamethylenedithiocarbamic acid piperidine salt, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethylcarbamate, and the like.
[0046]
The vulcanization accelerator and retarder may be in a form preliminarily dispersed in an inorganic filler, oil, polymer or the like.
[0047]
These vulcanization accelerators and retarders may be used alone or in combination of two or more. The amount of the vulcanization accelerator or retarder is 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component [(A) + (B)].
[0048]
In addition to the composition of the present invention, in addition to the above, various anti-aging agents, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, pigments, flame retardants, foaming agents, and the like performed in the technical field can be arbitrarily compounded. .
[0049]
As a method of compounding the composition of the present invention, any means conventionally used in the field of polymer processing, for example, a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders, and the like can be used.
[0050]
The composition of the present invention can be usually vulcanized by heating to 100 to 250 ° C. The vulcanization time varies depending on the temperature, but is usually performed between 0.5 and 300 minutes. As the vulcanization molding method, any method such as compression molding using a mold, injection molding, steam can, air bath, infrared rays, or heating using microwaves can be used.
[0051]
The volume change rate of the vulcanizate of the composition of the present invention (after a 20 × 50 × 2 mm sample is immersed in water at 23 ° C. for 70 hours) depends on the copolymer composition of the copolymer used, the chemicals to be blended, vulcanization conditions and the like. However, it is about 50% or more, preferably 100% or more, and more preferably 150% or more.
[0052]
This vulcanized water-swellable rubber is used for rubber rings such as fume pipes and propulsion pipes, packing materials such as U-shaped grooves, water-stop plates for structures, seal materials between segments in the shield method, and concrete joints. It can be widely applied as a waterproof material for civil engineering construction such as waterproofing. The water-stopping material made of water-swellable rubber expands upon contact with water and stops at a high expansion pressure, so that an excellent water-stopping effect can be obtained. For example, in the case of a rubber ring for a fume pipe, a rubber ring having a multilayer structure of a normal non-expandable rubber and a water-expandable rubber is previously attached to the fume pipe joint and joined. Later, it exhibits a water stopping effect. When used as a sealing material between segments in the shield method, a water-stop material in the form of a ribbon is pasted on the segment combination portion in advance, and after the segments are assembled, water is stopped by the water expansion of the water-stop material. In addition, the shape, dimensions, configuration, construction method, and the like of the water-stopping material differ depending on the location where the water-stopping is required or the specialty of the construction.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments unless departing from the gist thereof.
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2
The copolymer rubbers (1), (2), (3), and (4) in Table 1 were polymerized with an organotin-phosphate ester catalyst catalyst.
Various copolymer rubbers of Table 1 were kneaded and kneaded with an open roll adjusted to 70 ° C. together with other compounding agents in each of the compounding compositions shown in Table 2, and further press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a 2 mm thick rubber. A vulcanized sheet was obtained.
<Vulcanization properties>
-The initial physical property tensile test was performed according to the method described in JIS K6251, and the hardness test was performed according to the method described in JIS K6253.
Oil resistance test The oil resistance test was performed according to the method described in JIS K6258. (JIS No. 3 oil, 70 hours at 100 ° C)
Ozone resistance test The ozone resistance test was performed according to the method described in JIS K6259. (50% elongation, 40 ° C. × 50 pphm, 70 hours)
A water swelling test was carried out according to the method described in JIS K 6258 (in water, at 23 ° C. for 70 hours). The tensile test after immersion was performed according to JIS K6251, and the hardness test was performed according to the method described in JIS K6253.
-Compression set test The obtained unvulcanized rubber sheet was press-vulcanized at 170 ° C for 20 minutes using a mold for preparing a test piece to obtain a cylindrical test piece having a diameter of about 29 mm and a height of about 12.5 mm. Obtained. Using the obtained vulcanized product, a test was conducted according to the method described in JIS K6262. (24 hours at 70 ° C)
[0054]
Table 3 shows the test results of Examples and Comparative Examples obtained by each test method. In each table, M ₁₀₀ is the tensile stress at 100% elongation specified in the tensile test of JIS K6251, Tb is the tensile strength specified in the tensile test of JIS K6251, Eb is the elongation specified in the tensile test of JIS K6251, Hs Means the hardness specified in the hardness test of JIS K6253, respectively. ΔV in the oil resistance test and the water swellability test indicates a volume change rate.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
As is clear from the comparison between each example and the comparative example, in Examples 1 to 6, a water-swellable rubber composition having improved balance between water-swellability and mechanical strength after immersion in water is obtained. ing. Further, the rubber composition has excellent environmental resistance such as good rubber elasticity, oil resistance and ozone resistance, and has improved compression set.
[0059]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a water swelling property is large, a stable water swelling property is maintained over a long period of time, strength reduction after water immersion is improved, good rubber elasticity, excellent oil resistance, ozone resistance, etc. A rubber composition exhibiting the vulcanization characteristics of the above is obtained. The vulcanized product can be widely applied as a water-stopping material for civil engineering and construction, and also widely used as an anti-condensing agent for industrial use, a soil water retention improving material for agricultural and horticultural use, and the like.

Claims

A water-swellable vulcanizing rubber composition comprising (A) an epichlorohydrin polymer rubber (B) a natural rubber and / or a synthetic rubber (C) a vulcanizing agent.

The epichlorohydrin polymer rubber (A) is characterized in that the epichlorohydrin component is 5 to 30 mol%, the ethylene oxide component is 70 to 95 mol%, and the allyl glycidyl ether component is 0 to 10 mol%. The rubber composition for water-swellable vulcanization according to claim 1.

Synthetic rubber (B) is chloroprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, or polyurethane rubber The water-swellable vulcanizable rubber composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the rubber composition is at least one polymer selected from the group consisting of:

The vulcanizing agent (C) is at least one selected from the group consisting of polyamines, thioureas, thiadiazoles, mercaptotriazines, pyrazines, quinoxalines, organic peroxides, sulfur, morpholine polysulfides, and thioram polysulfides. The water-swellable vulcanizable rubber composition according to any one of claims 1 to 3, which is a compound of the formula:

The method according to any one of claims 1 to 4, further comprising (D) a water-absorbing substance in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component ((A) + (B)). A water-swellable vulcanizing rubber composition.

The water-absorbing substance (D) is at least one compound selected from the group consisting of acrylates, maleates, polyvinyl alcohols, polyethers, starches, and celluloses. Item 6. The rubber composition for water-swellable vulcanization according to any one of Items 1 to 5.

A water-swellable vulcanized rubber member obtained by vulcanizing the vulcanized rubber composition according to claim 1.