【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性材料、発光素子材料、光学異方体、位相差板、位相差膜等に利用可能な高複屈折率のチエニルアリールアセチレン化合物及びそれらを重合して得られる重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性化合物は液晶層において液体のような流動性と結晶のような規則的な分子配列を併せ持つ性質を示すことから様々な分野で応用展開が期待されており、その配向制御は工学的応用に欠かせないものとなっている。このような工学的応用に適した有用な液晶化合物の探索が必要とされている。
【０００３】
また、フェニレン基もしくはシクロへキシレン基と炭素−炭素三重結合を有する化合物を用いたフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２７３２０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便に合成可能であり且つ高い複屈折率を有する新規チエニルアリールアセチレン化合物を提供することである。更に、オプトエレクトロニクス分野等に適用できる、上記チエニルアリールアセチレン化合物を用いた導電性材料、発光素子材料、光学異方体、位相差板及び位相差膜を提供することでもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チエニルアリールアセチレン化合物が簡便に合成可能であり且つ高い複屈折率を有することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｘは置換基を有していても良い炭素数４〜１０の二価の芳香族基を示す。また、式中のチエニル基は置換基を有していても良い。）
（２）下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（１）項に記載の化合物。
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して複数の置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは置換基を有していても良い炭素数４〜１０の２価の芳香族基を示す。また、式中のチエニル基は置換基を有していても良い。）
（３）Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方が架橋性置換基を有することを特徴とする（２）項に記載の化合物。
（４）Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアクロイルオキシ基又はメタアクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする（２）又は（３）項に記載の化合物。
（５）前記Ｘが、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフタレン基である（ただし、Ｘは置換基を有していても良い。）ことを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の化合物。
（６）（１）〜（５）項のいずれか１項記載の化合物である光学材料。
（７）（１）〜（５）項のいずれか１項記載の化合物から形成される層を含むことを特徴とする光学異方体。
（８）（１）〜（５）項のいずれか１項記載の化合物から形成される層を含むことを特徴とする位相差板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１２】
まず、下記、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物（本明細書において、「本発明の化合物」と称することがある）について説明する。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖または環状アルキル基を表すが、炭素数２〜１４の直鎖または環状アルキル基が好ましく、炭素数２〜１２の直鎖または環状アルキル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２が置換基を有する場合、好ましい置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ハロゲン原子等が挙げられ、また架橋性の置換基を有することも好ましい。架橋性の置換基としてはアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が好ましく、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基が特に好ましい。また、架橋性基の導入位置は特に限定されないが、Ｒ１及びＲ２の末端にあることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中のＸは炭素数４〜１０、好ましくは炭素数５〜１０の芳香族基を示し、より好ましくは炭素数６〜１０の二価の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜１０（好ましくは炭素数５〜１０）の二価の芳香族複素環基が挙げられる。さらに好ましい例としては下記の基が挙げられる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中のＸとして、特に好ましくは１，４−フェニレン基又は２，６−ナフタレン基が挙げられる。ただし、これらの芳香族基は任意の位置に１個又は複数個の置換基を有していても良い。その好ましい置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基等が挙げられ、特に好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）における２個のチエニル基はそれぞれ独立して１個又は複数個の置換基を有していても良い。その好ましい置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基等が挙げられ、特に好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記のような化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
本発明の特に好ましい例の化合物は例えば以下に示すスキーム１の方法によって合成できる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
スキーム１
【００２６】
【化１０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は保護基を示す。）
【００２７】
まず化合物Ｃは、化合物Ａ及びＢをＰｄ触媒及び塩基Ｉ存在下、４０〜１００℃程度の温度で１２時間程度撹拌すると合成することができる。化合物Ａに対し、化合物Ｂは当量比で１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。Ｐｄ触媒は化合物Ａに対し０．１〜５モル％が好ましく、更に好ましくは１〜２モル％である。塩基Ｉは化合物Ｂに対し、１〜４当量が好ましく、更に好ましくは１〜２当量である。Ｐｄ触媒の例としては Ｐｄ（ＰＰｈ３）４， ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２， Ｐｄ（ＯＡｃ）２−ＰＰｈ３， Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３−ＰＰｈ３ 等が好ましい（ここで、Ｐｈはフェニル基を表わす。）。また、ヨウ化第一銅を添加することが好ましく、１〜５モル％添加することが好ましい。塩基Ｉとしては無機及び有機塩基を採用することができ、好ましい塩基の例としてはトリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ルチジン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、特に好ましくはジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミンである。用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００２８】
化合物Ｄは、化合物Ｃに塩基ＩＩを作用させた後、Ｂ（ＯＥｔ）３（ここで、Ｅｔはエチル基を表わす。）を加えて室温にて撹拌することにより合成できる。塩基ＩＩは化合物Ｃに対し、１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。Ｂ（ＯＥｔ）３は化合物Ｃに対し、１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。塩基ＩＩとしては好ましい例としては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸カリウム等が挙げられ、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）が挙げられる。
【００２９】
化合物Ｆは、化合物Ｄ及びＥをＰｄ触媒及び塩基ＩＩＩ存在下、２０〜８０℃程度の温度で１２時間程度撹拌すると合成することができる。化合物Ｄに対し、化合物Ｅは当量比で１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。Ｐｄ触媒は化合物Ａに対し０．１〜５モル％が好ましく、更に好ましくは１〜２モル％である。塩基ＩＩＩは化合物Ｄに対し、１〜４当量が好ましく、更に好ましくは１〜２当量である。Ｐｄ触媒の例としては Ｐｄ（ＰＰｈ３）４， ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２， Ｐｄ（ＯＡｃ）２−ＰＰｈ３， Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３−ＰＰｈ３ 等が好ましい。また、ヨウ化第一銅を添加することが好ましく、１〜５モル％添加することが好ましい。塩基ＩＩＩとしては無機及び有機塩基を採用することができ、好ましい塩基の例としてはトリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ルチジン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、特に好ましくはトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンである。
【００３０】
化合物Ｇの合成過程に於いて、ＴＭＳ基の脱保護は用いる基質の種類により、プロテクティブ・グループス・イン・オルガニック・ケミストリー，（プレナムプレス）（ロンドンとニューヨーク，１９７３）［Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ］；グリーン・ティー・ダブリュ著（Ｇｒｅｅｎ，Ｔ．Ｗ．），プロテクティブグループス・イン・オルガニック・シンセシス，（ウィリー，ニューヨーク，１９８１）［ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｗｉｌｅｙ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８１］；及びペプチド類，Ｖｏｌ．Ｉ，シュレーダーとルブケ著（アカデミックプレス（ロンドンとニューヨーク）１９６５）［Ｐｅｐｔｉｄｅｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｓｃｈｒｏｏｄｅｒ ａｎｄ Ｌｕｂｋｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５）］に記載されている方法に従って脱保護を行うことができる。
【００３１】
化合物Ｉの合成は、化合物Ｂを化合物Ｇに換え、化合物Ａを化合物Ｈに換えて上記の化合物Ｃの合成と同様の手法で合成できる。
【００３２】
化合物Ｊの合成過程に於いて、保護基Ｒ１及びＲ２の脱保護は用いる基質の種類により、前記「プロテクティブ・グループス・イン・オルガニック・ケミストリー」に記載の方法により行うことができる。
【００３３】
最後に目的とする化合物Ｌは化合物Ｊ及びＫを塩基ＩＶ存在下、３０〜１００℃程度の温度で１２時間程度撹拌すると合成することができる。化合物Ｋは化合物Ｊに対し当量比で１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１．１〜１．５当量である。塩基ＩＶは化合物Ｊに対し、１〜４当量が好ましく、更に好ましくは１〜２当量である。好ましい塩基ＩＶとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００３４】
本発明の化合物から形成される層（層とは形状に依存せず部分又は全体を指す）を含む光学異方体、位相差板及び位相差膜は、１）支持体等に本発明の化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層を塗布し、２）ホモジニアス配向させ、３）架橋することにより製造できる。
上記本発明の化合物は、架橋性基を有するが、好ましくは、本発明の化合物７〜１１を挙げることができる。上記光学異方体、位相差板及び位相差膜中における本発明の化合物は架橋していても、架橋していなくてもよい。
【００３５】
ここで、支持体等は特に限定されないが、ガラス基板、高分子フイルム、反射板などが例として挙げることができる。これらの支持体等は必要に応じて配向処理を施してもよい。配向処理としては種々の一般的な方法が採用できるが、各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビングなどの配向処理行う方法が好ましい例として挙げられる。塗布する方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。架橋反応には、熱あるいは電磁波による公知の種々の架橋法が採用できるが、紫外光による光重合開始剤を用いるラジカル重合が特に好ましい。また、以上にようにして製造した膜を支持体から剥離、あるいは他の支持体等に転写して用いることも可能である。なお、位相差の調整は該分子からなる層を塗布する際、膜厚を調整することで容易に行うことができる。これらのコーティング法については特開２０００−１０５３１６号、同２００１−２１７２０号等の各公報に記載がある。
【００３６】
次に、本発明の光学異方体、位相差板及び位相差膜等の製造過程において、該チエニルアリールアセチレン化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層に外部電場、あるいは外部磁場を印加することによって該分子を配向させてもよい。配向法としては外部電場を用いる方法が好ましく、コンタクトポーリング法（平面電極ポーリング法、電極サンドイッチポーリング法）やコロナポーリング法を採用することが好ましい。これらのポーリング法は「光・電子機能有機材料ハンドブック」、朝倉書店発行（１９９５年）に記載されている方法を用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００３８】
実施例１：化合物１の合成
まず、２０．０ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）の（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシラン（アルドリッチ社製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させ、−７８℃においてｎ−ブチルリチウム （９４．８ｍｍｏｌ， １．６Ｍヘキサン溶液）を徐々に添加した。そのまま１時間撹拌した後、トリエトキシボレート（Ｂ（ＯＥｔ）３）を１３．６ｍｌ （８０．０ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間撹拌した。その後希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 ９．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）を得た。
【００３９】
次に、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 （９．６ｇ， ４４．０ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸エチルエステル （１１．３ｇ， ４８．４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５０８ｍｇ， ０．４４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．６０ｇ， ８８．０ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１２時間撹拌した。その後、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（収量１０．９ｇ， 収率７９％）を得た。
【００４０】
次に、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル （１０．９ｇ， ３４．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９０ｍｌに溶解させ、ＴＢＡＦ（１０．８ｇ， ４１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて５時間撹拌した後、水１００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、５−（４−エチニル−フェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（収量６．８ｇ， 収率８１％）を得た。
【００４１】
次に、５−（４−エチニル−フェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（６．８ｇ， ２８．１ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸エチルエステル （８．０ｇ， ３３．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３２４ｍｇ， ０．２８ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（５．０ｇ， ６７．４ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（１０７ｍｇ， ０．５６ｍｍｏｌ）存在下、６０℃において１２時間撹拌した。その後、水１００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、目的とする化合物１を得た（収量６．８ｇ， 収率６４％）。
得られた生成物の各測定値は以下のとおりである。
ＦＡＢ−ＭＳ （Ｍ＋Ｈ）＋ ＝ ４１１
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３ ， ３００ＭＨｚ， δ） ： １．３６−１．４２（ｔ， Ｊ ＝ ３．３Ｈｚ， ６Ｈ）， ４．３３−４．４１（ｍ， ４Ｈ）， ７．２３−７．２４（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３３−７．３４（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５４−７．５７（ｄ， Ｊ ＝ ９．０Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６３−７．６６（ｄ， Ｊ ＝ ８．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６９−７．７０（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ，１Ｈ）， ７．７６−７．７８（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ， １Ｈ）
【００４２】
得られた化合物を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下図のような相転移温度を示した。
但し、Ｃは結晶相、ＳＡはスメクチックＡ相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方相を表す。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
この化合物１を「高分子素材の偏光顕微鏡入門」（アグネ技術センター）に記載の方法（くさびセル法）により複屈折率（複屈折率異方性）Δｎを測定すると１１５℃、５５０ｎｍの波長においてΔｎ＝０．２３であった。
したがって、化合物１は、液晶性を示し、高い複屈折率を有することが分かった。このことから、本発明の化合物は光学材料として利用可能である。
【００４５】
実施例２：化合物５の合成
まず、２０．０ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）の（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシラン（アルドリッチ社製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させ、−７８℃においてｎ−ブチルリチウム （９４．８ｍｍｏｌ， １．６Ｍヘキサン溶液）を徐々に添加した。そのまま１時間撹拌した後、トリエトキシボレート（Ｂ（ＯＥｔ）３）を１３．６ｍｌ （８０．０ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間撹拌した。その後希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 ９．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）を得た。
【００４６】
次に、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 （７．２ｇ， ３３．０ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル （１２．７ｇ， ４０．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３８１ｍｇ， ０．３３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．６０ｇ， ６６．０ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１２時間撹拌した。その後、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル（収量５．２３ｇ， 収率６２％）を得た。
【００４７】
次に、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル （５．２３ｇ， ２０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに溶解させ、ＴＢＡＦ（６．４３ｇ， ２４．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて５時間撹拌した後、水９０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、５−（４−エチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル（収量５．２３ｇ， 収率７５％）を得た。
【００４８】
次に、５−（４−エチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル（５．２ｇ， １５．４ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸ブチルエステル （４．８７ｇ， １８．５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２２０ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（３．４ｇ， ４６．２ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（７２ｍｇ， ０．３８ｍｍｏｌ）存在下、６０℃において１２時間撹拌した。その後、水６０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、目的とする化合物５を得た（収量６．８ｇ， 収率６４％）。
得られた生成物の測定値は以下のとおりである。
ＦＡＢ−ＭＳ （Ｍ＋Ｈ）＋ ＝ ５２３
【００４９】
実施例３：化合物７の合成
まず、合成例１の方法に従って化合物１を合成した。
【００５０】
次に、化合物１（５．０ｇ， １２．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ／ ＥｔＯＨ （１：１）溶液１５０ｍｌに溶解させ、これに水酸化ナトリウム２ｇを加え、室温にて４８時間撹拌した。その後１Ｎ ＨＣｌ水溶液を加え、沈殿物を濾過分取した。この沈殿物を水で洗浄することでエチル基を脱保護した化合物１のジカルボン酸を得た。
【００５１】
最後に、このジカルボン酸（２．３ｇ， ６．５ｍｍｏｌ）をアクリル酸８−メタンスルホニルオキシオクチルエステル （５．４ｍｇ， １９．５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム （４．０ｍｇ， ２９．３ｍｍｏｌ）存在下、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ中で８０℃に加熱して８時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製して、化合物７を合成した（収量３．０ｇ， 収率６５％）。
得られた生成物の測定値は以下のとおりである。
ＦＡＢ−ＭＳ （Ｍ＋Ｈ）＋ ＝ ７１９
【００５２】
実施例４：位相差膜の製造
日産化学（株）社製のポリイミド系配向膜（ＳＥ−１５０）を塗付したガラス基盤にラビング処理を施した後、下記の組成の塗付液をスピンコートにより塗付した。そして、連続的に５０℃４時間乾燥および９０℃３時間加熱（配向熟成）し、さらに紫外線（強度２００Ｗ）を３分間照射することにより架橋し、厚さ４．４μｍの位相差膜を作成した。
────────────────────────────────────
液晶層塗布液組成
────────────────────────────────────
化合物７ １９．６質量％
セルロースアセテートブチレート ０．２質量％
光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア６５１） ０．２質量％
メチルエチルケトン ８０．０質量％
────────────────────────────────────
【００５３】
【発明の効果】
本発明のチエニルアリールアセチレン化合物及びその架橋体は、合成が簡便であり且つ高い光学的異方性を有する。
さらに、本発明のチエニルアリールアセチレン化合物を用いた光学異方体、位相差板及び位相差膜は、熱、紫外線等に対して非常に安定であり、着色、白濁等の膜劣化が少ない。更に光学的異方性が経時変化によって、ほとんど変化しないという優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thienyl aryl acetylene compound having a high birefringence that can be used for a conductive material, a light emitting element material, an optical anisotropic body, a retardation plate, a retardation film, and the like, and a polymer obtained by polymerizing them. is there.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal compounds are expected to be applied in various fields because of their liquid-liquid properties and regular molecular alignment such as crystals in the liquid crystal layer. It is indispensable. There is a need to search for useful liquid crystal compounds suitable for such engineering applications.
[0003]
In addition, a film using a compound having a phenylene group or a cyclohexylene group and a carbon-carbon triple bond is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-273205
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel thienylarylacetylene compound that can be easily synthesized and has a high birefringence. Furthermore, the present invention also provides a conductive material, a light emitting element material, an optical anisotropic body, a retardation plate and a retardation film using the above thienyl aryl acetylene compound, which can be applied to the optoelectronics field.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a thienyl aryl acetylene compound can be easily synthesized and has a high birefringence. The present invention has been made based on this finding.
That is,
(1) A compound represented by the following general formula (I).
[0007]
[Chemical 3]
(In formula, X shows the C4-C10 bivalent aromatic group which may have a substituent. Moreover, the thienyl group in a formula may have a substituent.)
(2) The compound according to item (1), which is represented by the following general formula (II):
[0009]
[Formula 4]
(In formula, R < 1 >, R < 2 > shows the C1-C20 alkyl group which may have a some substituent each independently, X is C4 carbon which may have a substituent. A divalent aromatic group of 10 to 10. In addition, the thienyl group in the formula may have a substituent.
(3) The compound according to item (2), wherein at least one of R 1 and R 2 has a crosslinkable substituent.
(4) R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an acroyloxy group or a methacryloyloxy group, described in (2) or (3) Compound.
(5) X is a 1,4-phenylene group or a 2,6-naphthalene group (however, X may have a substituent) (1) to (4) The compound of any one of clauses.
(6) An optical material which is the compound according to any one of items (1) to (5).
(7) An optically anisotropic body comprising a layer formed from the compound according to any one of (1) to (5).
(8) A retardation film comprising a layer formed of the compound according to any one of (1) to (5).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0012]
First, the compound represented by the following general formula (I) or (II) (in this specification, sometimes referred to as “the compound of the present invention”) will be described.
[0013]
[Chemical formula 5]
[0014]
[Chemical 6]
[0015]
R 1 and R 2 in the general formula (II) each independently represent a linear or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear or cyclic alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, A linear or cyclic alkyl group of 2 to 12 is particularly preferable.
[0016]
When R 1 and R 2 have a substituent, examples of preferable substituents include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a halogen atom, and the like, and it is also preferable to have a crosslinkable substituent. As the crosslinkable substituent, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a glycidyl group, a vinyloxy group and the like are preferable, and an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are particularly preferable. Moreover, the introduction position of the crosslinkable group is not particularly limited, but is preferably at the terminal of R 1 and R 2 .
[0017]
X in the general formula (I) or (II) represents an aromatic group having 4 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, more preferably a divalent aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. And a divalent aromatic heterocyclic group having 4 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 10 carbon atoms). More preferable examples include the following groups.
[0018]
[Chemical 7]
[0019]
As X in the general formula (I) or (II), a 1,4-phenylene group or a 2,6-naphthalene group is particularly preferable. However, these aromatic groups may have one or more substituents at any position. Examples of preferred substituents include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, tert -Butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, halogen atom, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group and the like, particularly preferred examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, methoxy group, An ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are mentioned.
[0020]
The two thienyl groups in the general formula (I) or (II) may each independently have one or a plurality of substituents. Examples of preferred substituents include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, tert -Butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, halogen atom, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group and the like, particularly preferred examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, methoxy group, An ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are mentioned.
[0021]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) or (II) include the following compounds.
[0022]
[Chemical 8]
[0023]
[Chemical 9]
[0024]
Particularly preferred examples of the compound of the present invention can be synthesized by the method of Scheme 1 shown below, for example. However, the present invention is not limited to this.
[0025]
Scheme 1
[0026]
[Chemical Formula 10]
(In the formula, R 1 and R 2 represent protecting groups.)
[0027]
First, compound C can be synthesized by stirring compounds A and B in the presence of Pd catalyst and base I at a temperature of about 40 to 100 ° C. for about 12 hours. The compound B is preferably 1 to 2 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the compound A. The Pd catalyst is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 1 to 2 mol% with respect to Compound A. The base I is preferably 1 to 4 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, relative to the compound B. Examples of Pd catalysts include Pd (PPh 3 ) 4 , PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , Pd (OAc) 2 -PPh 3 , Pd 2 (dba) 3 CHCl 3 -PPh 3 and the like (where Ph is Represents a phenyl group). Moreover, it is preferable to add cuprous iodide, and it is preferable to add 1-5 mol%. Inorganic and organic bases can be adopted as the base I. Examples of preferable bases include triethylamine, diethylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, ethyldiisopropylamine, pyridine, lutidine, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, Examples thereof include potassium hydroxide, lithium hydroxide, potassium acetate, sodium acetate, sodium phosphate and the like, and particularly preferred are diethylamine, diisopropylamine, and triethylamine. Examples of the organic solvent to be used include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), tetrahydrofuran (THF), chloroform, dichloromethane, dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.
[0028]
Compound D can be synthesized by reacting compound II with base II, adding B (OEt) 3 (where Et represents an ethyl group), and stirring at room temperature. The base II is preferably 1 to 2 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the compound C. B (OEt) 3 is preferably 1-2 equivalents relative to Compound C, more preferably 1-1.2 equivalents. Preferred examples of the base II include tert-butyllithium, n-butyllithium, lithium diisopropylamide (LDA), sodium hydride, lithium hydride, potassium carbonate and the like, particularly preferably tert-butyllithium, n -Butyllithium, lithium diisopropylamide (LDA).
[0029]
Compound F can be synthesized by stirring compounds D and E for about 12 hours at a temperature of about 20 to 80 ° C. in the presence of Pd catalyst and base III. Compound E is preferably 1 to 2 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to Compound D. The Pd catalyst is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 1 to 2 mol% with respect to Compound A. Base III is preferably 1 to 4 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, relative to Compound D. Examples of the Pd catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , Pd (OAc) 2 -PPh 3 , Pd 2 (dba) 3 CHCl 3 -PPh 3 and the like. Moreover, it is preferable to add cuprous iodide, and it is preferable to add 1-5 mol%. Inorganic and organic bases can be used as the base III. Examples of preferable bases include triethylamine, diethylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, ethyldiisopropylamine, tributylamine, pyridine, lutidine, potassium carbonate, sodium carbonate, water Sodium oxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be mentioned, and particularly preferred are triethylamine, triisopropylamine and tributylamine.
[0030]
In the synthesis process of Compound G, the deprotection of the TMS group depends on the type of substrate used. Protective Groups in Organic Chemistry, (Plenum Press) (London and New York, 1973) [Protective Groups in Organic Chemistry , Plenum Press]; Green Tea Www (Green, TW), Protective Groups in Organic Synthesis, (Willey, New York, 1981) [Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley New York, 198]. ; And peptides, Vol. I, Schröder and Lubke (Academic Press (London and New York) 1965) [Peptides, Vol. I, Schroder and Lubke, Academic Press (London and New York, 1965)].
[0031]
The compound I can be synthesized in the same manner as the synthesis of the compound C described above by replacing the compound B with the compound G and changing the compound A with the compound H.
[0032]
In the process of synthesizing Compound J, the deprotection of protecting groups R 1 and R 2 can be carried out by the method described in “Protective Groups in Organic Chemistry” depending on the type of substrate used.
[0033]
Finally, the target compound L can be synthesized by stirring the compounds J and K in the presence of the base IV at a temperature of about 30 to 100 ° C. for about 12 hours. Compound K is preferably 1 to 2 equivalents, more preferably 1.1 to 1.5 equivalents, relative to Compound J. Base IV is preferably 1 to 4 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, relative to Compound J. Preferable base IV includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate and the like.
[0034]
An optically anisotropic body, a retardation plate and a retardation film including a layer formed from the compound of the present invention (the layer refers to a part or the whole irrespective of the shape) are as follows: 1) Compound of the present invention on a support or the like Can be produced by coating a layer containing at least a part of the constituent components, 2) homogeneous orientation, and 3) crosslinking.
Although the compound of the said invention has a crosslinkable group, Preferably, the compounds 7-11 of this invention can be mentioned. The compound of the present invention in the optical anisotropic body, the phase difference plate, and the phase difference film may be crosslinked or may not be crosslinked.
[0035]
Here, although a support body etc. are not specifically limited, A glass substrate, a polymer film, a reflecting plate, etc. can be mentioned as an example. These supports and the like may be subjected to orientation treatment as necessary. Although various general methods can be adopted as the alignment treatment, a preferable example is a method in which a liquid crystal alignment layer such as various polyimide alignment films or polyvinyl alcohol alignment films is provided on a support and the alignment treatment such as rubbing is performed. As mentioned. As a coating method, known methods such as curtain coating method, extrusion coating method, roll coating method, spin coating method, dip coating method, bar coating method, spray coating method, slide coating method, printing coating method, etc. are adopted. The For the crosslinking reaction, various known crosslinking methods using heat or electromagnetic waves can be adopted, but radical polymerization using a photopolymerization initiator by ultraviolet light is particularly preferable. It is also possible to use the film produced as described above after peeling from the support or transferring it to another support. The phase difference can be easily adjusted by adjusting the film thickness when the layer composed of the molecules is applied. These coating methods are described in JP-A Nos. 2000-105316 and 2001-21720.
[0036]
Next, in the production process of the optical anisotropic body, retardation plate, retardation film and the like of the present invention, an external electric field or an external magnetic field is applied to the layer containing the thienyl arylacetylene compound as at least a part of the constituent components. The molecules may be oriented by application. As the orientation method, a method using an external electric field is preferable, and a contact poling method (planar electrode poling method, electrode sandwich poling method) or a corona poling method is preferably employed. As these polling methods, the methods described in “Optical / Electronic Functional Organic Material Handbook”, published by Asakura Shoten (1995) can be used.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to the following Example.
[0038]
Example 1 Synthesis of Compound 1 First, 20.0 g (79.0 mmol) of (4-bromo-phenylethynyl) trimethylsilane (manufactured by Aldrich) was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran (THF), and n- Butyllithium (94.8 mmol, 1.6 M hexane solution) was added slowly. After stirring as it was for 1 hour, 13.6 ml (80.0 mmol) of triethoxy borate (B (OEt) 3 ) was added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, dilute hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After washing with saturated saline, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator to obtain 9.6 g (44 mmol) of 4-trimethylsilanylethynylboronic acid.
[0039]
Next, 4-trimethylsilanylethynylboronic acid (9.6 g, 44.0 mmol) and 5-bromothiophene-2-carboxylic acid ethyl ester (11.3 g, 48.4 mmol) were dissolved in 100 ml of dimethylformamide (DMF). The mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours in the presence of Pd (PPh 3 ) 4 (508 mg, 0.44 mmol) and potassium carbonate (9.60 g, 88.0 mmol). Then, 150 ml of water was added and extracted with ethyl acetate. After washing with saturated brine, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed by a rotary evaporator. Then, it was isolated by flash column chromatography using a mixed solvent of hexane / ethyl acetate = 1/1, and 5- (4-trimethylsilanylethynylphenyl) thiophene-2-carboxylic acid ethyl ester (yield 10.9 g, yield) 79%).
[0040]
Next, 5- (4-trimethylsilanylethynylphenyl) thiophene-2-carboxylic acid ethyl ester (10.9 g, 34.7 mmol) was dissolved in 90 ml of THF, and TBAF (10.8 g, 41.6 mmol) was added dropwise. . After stirring at room temperature for 5 hours, 100 ml of water was added and extracted with ethyl acetate. After washing with saturated brine, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed by a rotary evaporator, and 5- (4-ethynyl-phenyl) thiophene-2-carboxylic acid ethyl ester (yield 6. 8 g, yield 81%).
[0041]
Next, 5- (4-ethynyl-phenyl) thiophene-2-carboxylic acid ethyl ester (6.8 g, 28.1 mmol) and 5-bromothiophene-2-carboxylic acid ethyl ester (8.0 g, 33.7 mmol) Was dissolved in 50 ml of dimethylformamide (DMF), and in the presence of Pd (PPh 3 ) 4 (324 mg, 0.28 mmol), diethylamine (5.0 g, 67.4 mmol) and CuI (107 mg, 0.56 mmol) at 60 ° C. Stir for 12 hours. Then, 100 ml of water was added and extracted with ethyl acetate. After washing with saturated brine, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed by a rotary evaporator. Then, it isolate | separated by flash column chromatography using a hexane / ethyl acetate = 3/1 mixed solvent, and obtained the target compound 1 (yield 6.8 g, yield 64%).
Each measured value of the obtained product is as follows.
FAB-MS (M + H) + = 411
1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz, δ): 1.36-1.42 (t, J = 3.3 Hz, 6H), 4.33-4.41 (m, 4H), 7.23-7. 24 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.33-7.34 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.54-7.57 (d, J = 9.0 Hz, 2H) 7.63-7.66 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.69-7.70 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.76-7.78 (d, J = 3.9Hz, 1H)
[0042]
When the obtained compound was observed with a polarizing microscope, it showed liquid crystallinity and showed a phase transition temperature as shown in the figure below.
However, C represents a crystalline phase, S A represents a smectic A phase, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic phase.
[0043]
Embedded image
[0044]
When this compound 1 was measured for birefringence (birefringence anisotropy) Δn by the method (wedge cell method) described in “Introduction to Polarizing Microscope of Polymeric Materials” (Agne Technical Center), it was at 115 ° C. and a wavelength of 550 nm. Δn = 0.23.
Therefore, it was found that Compound 1 exhibited liquid crystallinity and had a high birefringence. From this, the compound of this invention can be utilized as an optical material.
[0045]
Example 2 Synthesis of Compound 5 First, 20.0 g (79.0 mmol) of (4-bromo-phenylethynyl) trimethylsilane (Aldrich) was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran (THF), and n- Butyllithium (94.8 mmol, 1.6 M hexane solution) was added slowly. After stirring as it was for 1 hour, 13.6 ml (80.0 mmol) of triethoxy borate (B (OEt) 3 ) was added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, dilute hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After washing with saturated saline, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator to obtain 9.6 g (44 mmol) of 4-trimethylsilanylethynylboronic acid.
[0046]
Next, 4-trimethylsilanylethynylboronic acid (7.2 g, 33.0 mmol) and 5-bromothiophene-2-carboxylic acid octyl ester (12.7 g, 40.0 mmol) were dissolved in 80 ml of dimethylformamide (DMF). The mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours in the presence of Pd (PPh 3 ) 4 (381 mg, 0.33 mmol) and potassium carbonate (9.60 g, 66.0 mmol). Then, 150 ml of water was added and extracted with ethyl acetate. After washing with saturated brine, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed by a rotary evaporator. Then, it was isolated by flash column chromatography using a mixed solvent of hexane / ethyl acetate = 1/1, and 5- (4-trimethylsilanylethynylphenyl) thiophene-2-carboxylic acid octyl ester (yield 5.23 g, yield). 62%).
[0047]
Next, 5- (4-trimethylsilanylethynylphenyl) thiophene-2-carboxylic acid octyl ester (5.23 g, 20.5 mmol) was dissolved in 70 ml of THF, and TBAF (6.43 g, 24.6 mmol) was added dropwise. . After stirring at room temperature for 5 hours, 90 ml of water was added and extracted with ethyl acetate. After washing with saturated brine, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off by a rotary evaporator, and 5- (4-ethynylphenyl) thiophene-2-carboxylic acid octyl ester (yield 5.23 g). Yield 75%).
[0048]
Next, 5- (4-ethynylphenyl) thiophene-2-carboxylic acid octyl ester (5.2 g, 15.4 mmol) and 5-bromothiophene-2-carboxylic acid butyl ester (4.87 g, 18.5 mmol) were added. It was dissolved in 50 ml of dimethylformamide (DMF) and 12 at 60 ° C. in the presence of Pd (PPh 3 ) 4 (220 mg, 0.19 mmol), diethylamine (3.4 g, 46.2 mmol) and CuI (72 mg, 0.38 mmol). Stir for hours. Then, 60 ml of water was added and extracted with ethyl acetate. After washing with saturated brine, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed by a rotary evaporator. Then, it isolate | separated by flash column chromatography using a hexane / ethyl acetate = 2/1 mixed solvent, and obtained the target compound 5 (yield 6.8 g, yield 64%).
The measured values of the obtained product are as follows.
FAB-MS (M + H) + = 523
[0049]
Example 3 Synthesis of Compound 7 First, Compound 1 was synthesized according to the method of Synthesis Example 1.
[0050]
Next, Compound 1 (5.0 g, 12.2 mmol) was dissolved in 150 ml of a THF / EtOH (1: 1) solution, 2 g of sodium hydroxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours. Thereafter, 1N HCl aqueous solution was added, and the precipitate was collected by filtration. This precipitate was washed with water to obtain a dicarboxylic acid of Compound 1 in which the ethyl group was deprotected.
[0051]
Finally, the dicarboxylic acid (2.3 g, 6.5 mmol) was added to dimethyl acrylate in the presence of 8-methanesulfonyloxyoctyl acrylate (5.4 mg, 19.5 mmol) and potassium carbonate (4.0 mg, 29.3 mmol). The mixture was heated to 80 ° C. in 10 ml of formamide and stirred for 8 hours. Thereafter, water was added to the reaction solution, followed by extraction with ethyl acetate, and the extract was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine. The extract (organic layer) was dried over anhydrous magnesium sulfate. The mixture was concentrated with a rotary evaporator, and the concentrated solution was purified by silica gel chromatography (developing solution: hexane / ethyl acetate = 4/1) to synthesize compound 7 (yield 3.0 g, yield 65%).
The measured values of the obtained product are as follows.
FAB-MS (M + H) + = 719
[0052]
Example 4: Production of retardation film A glass substrate coated with a polyimide alignment film (SE-150) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was rubbed, and then a coating solution having the following composition was spin-coated. It was applied by. Then, it was continuously dried at 50 ° C. for 4 hours and heated at 90 ° C. for 3 hours (alignment aging), and further crosslinked by irradiating with ultraviolet rays (intensity 200 W) for 3 minutes to form a retardation film having a thickness of 4.4 μm. .
────────────────────────────────────
Liquid crystal layer coating composition ─────────────────────────────────────
Compound 7 19.6 mass%
Cellulose acetate butyrate 0.2% by mass
Photopolymerization initiator (Ciba Geigy, Irgacure 651) 0.2% by mass
Methyl ethyl ketone 80.0% by mass
────────────────────────────────────
[0053]
【The invention's effect】
The thienyl aryl acetylene compound of the present invention and a crosslinked product thereof are easily synthesized and have high optical anisotropy.
Furthermore, the optically anisotropic body, retardation plate and retardation film using the thienyl aryl acetylene compound of the present invention are very stable against heat, ultraviolet rays and the like, and have little film deterioration such as coloring and cloudiness. Furthermore, the optical anisotropy has an excellent effect that it hardly changes with time.