【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアリールエーテル類を製造する方法に関する。更に詳しくは、合成用および剥離剤用などの溶剤および医薬農薬・香料原体などの合成中間体として有用なアリールエーテル類をフェノール類と炭酸ジエステルから製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アリールエーテル類を製造する方法としてフェノール類と硫酸ジアルキルをアルカリ条件下で反応させる方法がある（特開平４−２３５９３７号）。この方法は硫酸ジアルキルが有害であると共に硫酸塩が副生しこれを処理するために工程が複雑となりかつコストがかかるという問題があり、有効な製造法とは言い難い。また、フェノール類とアルコール類または炭酸ジエステルを触媒の存在下、気相中で反応させる方法が開示されている（特開平９−２３５２４８号、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｃｏｒｄ，２，１３，２００２）。これらの方法では反応基質を気体とするために高温を必要とし、気化よりも熱分解が起こり易い反応基質には適用できないといった問題がある。また使用される触媒の耐久性も充分ではなく、実用的な製造方法には至っていない。
【０００３】
さらにフェノール類と炭酸ジエステルを液相中で金属化合物触媒の存在下に反応させる方法も開示されている。例えばアルカリ金属水酸化物を触媒として用いる方法（特開昭６２−２４６５３３号）や酸性固体触媒を用いる方法（特開平６−３４０５６６号）である。前者の方法においては目的としないエステル交換反応のために目的のアリールエーテル類の収率が低く、後者の方法ではフェノール類に対する転化率が低いといった問題もあるため好ましい製造法とは言えない。さらに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４３（２００２）２６６１−２６６３においては炭酸ジメチルとフェノールとを原料に４級アンモニウム塩と炭酸カリウムを使ってアニソールを合成する方法が開示されている。しかしながら炭酸カリウムを使用しない条件では十分な収率が得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術によるアリールエーテル類の製造方法は、いずれも触媒として金属化合物を用いているが、電子情報材料の剥離剤などの用途にアリールエーテル類を使用する場合、金属元素の混入は電子情報材料の汚染源となる。このため、金属元素を時にはｐｐｂのオーダーにまで低減しなければならず、電子情報材料に用いる原材料として、金属元素を含まないものが要望されている。
【０００５】
したがって、本発明はフェノール類と炭酸ジエステルとから金属元素を含む材料を用いる事なく、アリールエーテル類を高収率で得る方法を提供する事を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアリールエーテル類の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、フェノール類と炭酸ジエステルからアリールエーテル類を製造するに際し、ある特定の性能を有し、かつその構成要素に金属元素を含有しない触媒を用いることによって前記問題を解決する事を見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒であって、かつその構成要素に金属元素を含有しない触媒の存在下に、フェノール類と炭酸ジエステルを接触させることを特徴とするアリールエーテル類の製造方法、
（２）フェノール類に対し０．００５当量以上、１当量未満の触媒の存在下に接触させる事を特徴とする前記（１）に記載のアリールエーテル類の製造方法、
（３）炭酸ジエステルに対し０．００５当量以上、０．１当量未満の触媒の存在下に接触させることを特徴とする前記（１）または前記（２）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
（４）生成するアルコール類の少なくとも一部を系外へ除去する事を特徴とする前記（１）ないし前記（３）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
（５）１０００ｐｐｍ未満の水の存在下に接触させる事を特徴とする前記（１）ないし前記（４）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
（６）フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒が四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩である前記（１）ないし前記（５）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
（７）フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒がテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージドである前記（１）ないし前記（５）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
（８）フェノール類が一般式（１）で表わされる化合物である前記（１）ないし前記（７）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
【化３】
（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基であり、ハロゲン原子、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のフェニル基、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基、置換および無置換のフェノキシ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシル基、置換および無置換のベンゾイル基、炭素数２ないし１３の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基、置換および無置換のジフェニルアミノ基、ニトロ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシルオキシ基、置換および無置換のベンゾイルオキシ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニル基、および置換および無置換のフェノキシカルボニル基で置換された、または無置換の芳香族炭化水素基である。また、ｎは１以上の整数である。）
（９）炭酸ジエステルが一般式（２）で表される化合物である前記（１）ないし前記（８）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
【化４】
（式中、ＲおよびＲ‘はそれぞれ独立に炭化水素基である。）
（１０）炭酸ジエステルが炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、または炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルである前記（１）ないし前記（８）の何れかに記載のアリールエーテル類の製造方法、
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法を詳しく説明する。
【０００９】
本発明の方法におけるフェノール類としては、芳香環に直接水酸基が結合した化合物であれば制限はないが、具体的には、例えば一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素基であって、無置換であってもまたは反応を阻害しなければ如何なる置換基を有していても構わない。ｎは１以上の整数であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。さらに好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
【００１０】
芳香族炭化水素基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびフェナンスリル基などが挙げられる。好ましくはフェニル基およびナフチル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００１１】
芳香族炭化水素基が置換基を有している場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルケニル基、炭素数２ないし１２の分岐状および鎖状の置換および無置換のアルキニル基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリール基、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールオキシ基、ホルミル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニル基、アミノ基、炭素数１ないし２０の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアセチルアミノ基、炭素数６ないし３０の置換および無置換のアリールアミノ基およびジアリールアミノ基、ニトロ基、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルチオ基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールチオ基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシルオキシ基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、チオホルミル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルチオカルボニル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールチオカルボニル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルチオカルボキシル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールチオカルボキシル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルジチオカルボキシル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールジチオカルボキシル基、アミド基、チオアミド基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルアミド基およびジアルキルアミド基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールアミド基およびジアリールアミド基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルチオアミド基およびジアルキルチオアミド基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールチオアミド基およびジアリールチオアミド基、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールスルホニル基、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルオキシスルホニル基、および炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールオキシスルホニル基などが挙げられる。
【００１２】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などであり、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−フェニルエテニル基、２−フェニルエテニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、１−メチル−１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、１−メチル−１−シクロヘキセニル基、１−エチル−１−シクロヘキセニル基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数２ないし１２の分岐状および鎖状の置換および無置換のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、シナミル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールオキシ基の具体的な例としてはフェノキシ基およびこの置換体などが挙げられ、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシル基の具体的な例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ピルボイル基、シクロヘキシルカルボニル基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニル基の具体的な例としては、ベンゾイル基、ｏ−トルオイル基、ｍ−トルオイル基、ｐ−トルオイル基、シナモイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基およびこれらの置換体などが挙げられる。炭素数１ないし２０の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基の具体的な例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ｎ−プロピルメチルアミノ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアセチルアミノ基の具体的な例としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−ノナノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数６ないし３０の置換および無置換のアリールアミノ基およびジアリールアミノ基の具体的な例としては、アニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキルチオ基の具体的な例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−ペンチルチオ基、２−ペンチルチオ基、３−ペンチルチオ基、２−メチル−１−ブチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、３−メチル−２−ブチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、α−メチルベンジルチオ基、ジフェニルメチルチオ基、トリフェニルメチルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、１−シクロヘキシルチオ基、２−シクロヘキシルチオ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールチオ基の具体的な例としては、フェニルチオ基、ｏ−トルイルチオ基、ｍ−トルイルチオ基、ｐ−トルイルチオ基、２，３−キシリルチオ基、２，４−キシリルチオ基、２，５−キシリルチオ基、２，６−キシリルチオ基、３，４−キシリルチオ基、３，５−キシリルチオ基、メシチルチオ基、ｏ−クメニルチオ基、ｍ−クメニルチオ基、ｐ−クメニルチオ基、シナミルチオ基、ｏ−ビフェニリルチオ基、ｍ−ビフェニリルチオ基、ｐ−ビフェニリルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、１−アンスリルチオ基、２−アンスリルチオ基、５−アンスリルチオ基、１−フェナンスリルチオ基、９−フェナンスリルチオ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシルオキシ基の具体的な例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基およびこれらの置換体などが挙げられ、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニルオキシ基の具体的な例としては、ベンゾイルオキシ基、ｏ−トルオイルオキシ基、ｍ−トルオイルオキシ基、ｐ−トルオイルオキシ基、シナモイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基およびこれらの置換体などが挙げられる。炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニル基の具体的な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールオキシカルボニル基の具体的な例としてはフェノキシカルボニル基などが挙げられ、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基の具体的な例としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基の具体的な例としてはフェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００１３】
これらの置換基は１つでも、または複数個でも構わないし、複数個有する場合、これらが同一でもまたは異なっていても構わない。
【００１４】
これらの置換基のうち、ハロゲン原子、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリール基、炭素数１ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基、炭素数６ないし２０の置換および無置換のアリールオキシ基、ホルミル基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシル基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニル基、炭素数２ないし２０の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基、炭素数１２ないし３０の置換および無置換のジアリールアミノ基、ニトロ基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシルオキシ基、炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２ないし１２の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニル基、および炭素数７ないし２０の置換および無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基、置換および無置換のフェノキシ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシル基、置換および無置換のベンゾイル基、炭素数２ないし１３の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基、置換および無置換のジフェニルアミノ基、ニトロ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアシルオキシ基、置換および無置換のベンゾイルオキシ基、炭素数２ないし７の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシカルボニル基、および置換および無置換のフェノキシカルボニル基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、炭素数１ないし６の直鎖状、分岐状および環状の置換および無置換のアルコキシ基、分岐状および環状の置換および無置換のジアルキルアミノ基、シアノ基およびニトロ基である。
【００１５】
本発明の方法におけるフェノール類の好ましい具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、アンスラロビン、９−フェナンスロールおよび１−ヒドロキシピレンなどのフェノール類の他、２−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−フルオロフェノール、３−クロロフェノール、３−ブロモフェノール、３−ヨードフェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモフェノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、３−クロロ−４−フルオロフェノール、４−ブロモ−２−フルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノール、２，６−ジブロモ−４−フルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、３−フルオロカテコール、４−クロロレゾルシノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、クロロヒドロキノン、テトラフルオロヒドロキノン、４−クロロ−１−ナフトール、２，４−ジクロロ−１−ナフトール、および６−ブロモ−２−ナフトールなどのハロゲン原子で置換されたフェノール類、ｏ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アリルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、ｍ−クレゾール、３−イソプロピルフェノール、ｐ−クレゾール、４−エチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、および２，４，６−トリメチルフェノールなどの置換または無置換のアルキル基で置換されたフェノール類、２−プロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシスチルベン、および４−ヒドロキシスチレンなどの置換または無置換のアルケニル基で置換されたフェノール類、２，４，６−トリフェニルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、４，４´−ビフェノール、フェニルヒドロキノンなどの置換または無置換のアリール基で置換されたフェノール類、グアイアコール、２−イソプロポキシフェノール、３−（トリフルオロメトキシ）フェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、セサモール、４−（トリフルオロメトキシ）フェノール、４−ヘキシルオキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、２−（ベンジルオキシ）フェノール、および７−メトキシ−２−ナフトールなどの置換または無置換のアルコキシ基で置換されたフェノール類、４−フェノキシフェノールおよび３−フェノキシフェノールなどのフェノキシ基で置換されたフェノール類、２´−ヒドロキシアセトフェノン、３´−ヒドロキシアセトフェノン、４´−ヒドロキシアセトフェノン、２´−ヒドロキシプロピオフェノン、２´−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオフェノン、２´，６´−ジヒドロキシアセトフェノン、２´−ヒドロキシ−６´−メトキシアセトフェノン、２´，４´−ジヒドロキシアセトフェノン、２´，５´−ジヒドロキシアセトフェノン、２´−ヒドロキシ−１´−アセトナフトン、および１´−ヒドロキシ−２´−アセトナフトンなどの置換または無置換のアシル基で置換されたフェノール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４´−メチルベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４´−メチルベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−２−メトキシ−４´−メチルベンゾフェノンなどの置換および無置換のアリールカルボニル基、２−ジメチルアミノフェノール、３−ジメチルアミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノールおよび３−ジエチルアミノフェノールなどのジアルキルアミノ基で置換されたフェノール類、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−ニトロレゾルシノール、２，６−ジニトロフェノール、２−メチル−３−ニトロフェノール、４−メチル−２−ニトロフェノール、４−メチル−３−ニトロフェノール、３−フルオロ−４−ニトロフェノール、２−メトキシ−５−ニトロフェノール、および２−ニトロ−１−ナフトールなどのニトロ基で置換されたフェノール類、サリチル酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、および３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどのアルコキシカルボニル基で置換されたフェノール類、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゾニトリル、４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゾニトリル、および２，３−ジシアノヒドロキノンなどのシアノ基で置換されたフェノール類などが挙げられる。より好ましい具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４，６−トリメチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−クロロフェノール、４−メトキシフェノール、１−ナフトールおよび２−ナフトールが挙げられ、フェノールが特に好ましい。
【００１６】
本発明における炭酸ジエステルとしては、例えば、一般式（２）で表わされる化合物が挙げられる。一般式（２）において、ＲとＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基である。炭化水素基の具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、直鎖または分枝したヘキシル基、直鎖または分枝したヘプチル基、直鎖または分枝したオクチル基、直鎖または分枝したノニル基、直鎖または分枝したデシル基、アリル基、２−ブテニル基および２−ペンテニル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基および２−シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基またはシナミル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。ＲとＲ’は同一でも構わないし、異なっていても構わない。これら炭酸ジエステルのうち、ＲとＲ’が同一である炭酸ジエステルが好ましく、さらには炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、および炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルがより好ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。
【００１７】
フェノール類と炭酸ジエステルの混合比については特に制限はないが、通常、フェノール類と炭酸ジエステルのモル比は０．０１：１〜１：１０００である。フェノール類の転化率を上げるために炭酸ジエステルの量をフェノール類に対して同モル量かそれ以上にした方が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる触媒とは、フェノール類の水酸基および／または炭酸ジエステルのアルコキシ基を活性化する触媒であって、かつその構成要素に金属元素を含有しない触媒である。すなわち、本発明においては、金属元素を含む触媒は使用しない。金属元素を含む触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどの水酸化アルカリ金属、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸アルカリ金属、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸アルカリ土類金属やシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの金属酸化物が挙げられる。本発明に用いる触媒のより具体的な例としては、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、および有機塩基性化合物などが挙げられ、更に具体的な例としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラヘプチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、テトラノニルアンモニウム塩、テトラデシルアンモニウム塩、テトラヘキサデシルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリブチルヘプチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム塩、ベンジルセチルジメチルアンモニウム塩、ヘキシルトリエチルアンモニウム塩、オクチルトリエチルアンモニウム塩、デシルトリエチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリエチルアンモニウム塩、ドデシルエチルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩、メチルトリオクタデシルアンモニウム塩、メチルトリブチルアンモニウム塩、メチルトリシクロヘキシルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリオクタデシルアンモニウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩、（２−クロロエチル）トリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルエチルアンモニウム塩およびビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム塩などの四級アンモニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、（２−ヒドロキシエチル）トリフェニルホスホニウム塩などの四級ホスホニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、セチルピリジニウム塩、Ｎ−ネオペンチル−４−ジブチルアミノピリジニウム塩またはＮ−オクチル−４−ジメチルアミノピリジニウム塩などのピリジニウム塩、１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウム塩、テトラフェニルアルソニウム塩などが挙げられる。塩のカウンターアニオンとしては特に制限はないが、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンといったハロゲン原子アニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオンなどのアルコキシアニオン、ヒドロキシアニオン、シアノアニオン、フェノキシアニオンなどが挙げられる。このなかで、ハロゲン原子アニオン、ヒドロキシアニオンが好ましく、臭素アニオン、ヨウ素アニオンが特に好ましい。さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−プロピルアミノピリジン、１，１，３，３，−テトラブチル−４−メチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］アンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機塩基性化合物が挙げられる。これらの触媒のうち、アルキル基が置換した四級アンモニウム塩および四級ホスホニウム塩が好ましく、特にテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージドが好ましい。これらの触媒を単独で使用しても構わないし、２つ以上混合して使用しても構わない。これらの触媒の添加量はフェノール類に対し０．００５当量以上、１当量未満であり、かつ炭酸ジエステルに対し０．００５当量以上、０．１当量未満の条件下で行うことが好ましい。ここで言うフェノール類に対する当量とは芳香族性水酸基に対するモル比であり、炭酸ジエステルに対する当量とは炭酸ジエステルに対するモル比である。
【００１９】
本発明の方法では、反応基質である炭酸ジエステルを溶媒として使用することが好ましいが、他の溶媒を使用することもできる。他の溶媒を使用する場合、溶媒としては、反応基質であるフェノール類や炭酸ジエステルのみならず、触媒の種類や量、および反応条件により一様ではなく、アリールエーテル類の生成を阻害しなければ特に制限はない。このような溶媒としては例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンおよびｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素類；例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ナフタレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエンおよび１−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類；例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ヘキサメチルりん酸トリアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトンおよびベンゾフェノンなどのケトン類；例えば、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンおよびキノリンなどの三級アミン類；例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンおよびｏ−ニトロトルエンなどのニトロ化合物類；例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、１，２−ジシアノエタンおよびベンゾニトリルなどのニトリル類；例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジフェニルエーテル、ジグライム、トリグライム、アニソールおよびフェネトールなどのエーテル類などが挙げられる。尚、通常、これらの溶媒は単独で用いるが、２種以上混合して用いることもできる。溶媒の量は、通常、原料であるフェノール類の１０００倍重量以下である。
【００２０】
本発明の方法では、溶媒の使用により反応系が均一となることが好ましいが、不均一な複数層となってもまたは固液を含む複数の層となっても構わない。
【００２１】
反応の形式としては特に制限はなく、フェノール類、炭酸ジエステル、触媒および使用する場合の溶媒を効率的に接触することができれば、回文式、半回文式または連続流通式であっても構わない。必要に応じてオートクレーブを使用する事もできる。反応基質の供給方法としては特に制限はなく、例えば、フェノール類および炭酸ジエステルを一括して供給する方法、一方に他方を連続的または間欠的に供給する方法、または両者を別々に連続的または間欠的に供給する方法が挙げられる。
【００２２】
反応温度や反応時間はアリールエーテル類が生成する温度であれば制限はない。反応温度は通常０℃〜２５０℃の範囲であり、反応時間は反応基質であるフェノール類および炭酸ジエステルの種類や量、触媒の種類や量、使用する場合の溶媒の種類や量および反応温度などにより一様ではないが、通常は３０分〜１００時間の範囲である。
【００２３】
本発明の方法では、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素などの不活性ガスの存在下に行うことが好ましいが、空気などの酸素雰囲気下で行うこともできる。
【００２４】
本発明において反応の進行に伴い、炭酸ジエステルに対応するアルコール類が生成する。アルコール類をそのまま反応系内に留めておいても構わないが、生成するアルコール類の少なくとも一部を系外へ除去することが好ましく、更に好ましくは系外へ連続的または断続的に除きながら反応を行うことである。生成するアルコール類の少なくとも一部を系外へ除去する方法としては、反応蒸留や抽出等の通常の除去方法を用いることができる。ここで言う系外とは反応溶液そのもの以外であり、系外へ除くという意味は反応溶液で発生したアルコール類の少なくとも一部が再び反応溶液に戻らない手段を講じる事である。
【００２５】
また、反応系に混入する水分は炭酸ジエステルの分解を引き起こし、反応性の低下を招く恐れがあるので反応前あるいは反応中に取り除くことが好ましい。反応中に脱水する場合には共沸脱水やモレキュラーシーブスなどの吸水性物質と反応溶液を接触するなどの公知の方法で水分を除去できるが、反応前に使用する原料、触媒および使用する場合の溶媒を通常の方法により脱水しておく事が好ましい。カールフィッシャー水分量計で測定した反応溶液の水分量を１０００ｐｐｍ未満に保つことで良好な反応速度および反応収率が得られる。
【００２６】
本発明において反応収率は極めて高く、また塩も副生しないという特徴をもつ。反応終了後、生成したアリールエーテル類は抽出や蒸留といった公知の方法によって単離する事ができる。塩が副生せず、触媒を単離、精製するという操作が不要であるので例えば生成物を蒸留により取り出した後に直接、原料のフェノール類、炭酸ジエステルおよび必要に応じて溶媒を追加することで繰り返し反応を行う事も可能である。
【００２７】
本発明において製造されるアリールエーテル類は、使用する原料のフェノール類が芳香族性水酸基を複数個有する場合、１個の芳香族性水酸基のみが選択的にアリールエーテル化されたもの、または２つ以上または全てがアリールエーテル化されたものが得られる。また、炭酸ジエステルの２つの炭化水素基が異なっている場合、および複数の炭酸ジエステルを用いる場合、製造されたアリールエーテル類は通常混合物である。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明する。これらは単に代表例であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。尚、水分量はカールフィッシャー水分量計で測定した。また、収率は全てフェノール類に対する収率であり、特に説明が無い限りガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略記する。）を用いて測定した値である。尚、ＧＣは島津製作所社製ＧＣ−９Ａを使用し、カラムは財団法人化学物質評価研究機構製Ｇ−２５０を使用した。
【００２９】
実施例１
マグネチックスターラーチップ、アルコールトラップ付き冷却器および温度計を備えた１００ｍｌフラスコにフェノール４０ｍｍｏｌ、炭酸ジメチル４５グラムおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）２０ｍｍｏｌを加えた。この時点で溶液の水分量は２００ｐｐｍであった。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度９３℃で１２時間加熱した。アルコールトラップはモレキュラーシーブ（４Ａ）を詰めたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管に炭酸ジメチルを満たしておき、炭酸ジメチルと共に留出したメタノールがモレキュラーシーブに吸着され炭酸ジメチルのみ反応系内に戻るようにしたものである。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところフェノールに対し９５％の収率で対応するアニソールの生成が確認された（表１）。さらに、同一条件で再び反応を行った後、オイルバスの温度を１１０℃にして反応溶液内の炭酸ジメチルを留去し、さらに２００ｍｍＨｇまで減圧してアニソールを留出させて回収した。回収したアニソールはＧＣで分析したところ純度９９％であり、回収量はフェノールの添加量から計算したアニソールの理論収量に対して９１％であった。
【００３０】
実施例２、３
触媒種、触媒の添加量、炭酸ジメチルの添加量および反応時間を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様に反応を行った。尚、反応前の溶液の水分量はいずれも５００ｐｐｍであった。その結果、表１に示すように高い収率で対応するアニソールが生成した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例４〜６
マグネチックスターラーチップおよび温度計を備えた３００ｍｌフラスコにフェノール１５０ｍｍｏｌ、炭酸ジメチル５４グラム（６００ｍｍｏｌ）を加えた。さらに表２に示すような条件で触媒および溶媒を加えた。この時点で溶液の水分量は１００〜６００ｐｐｍの間であった。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度９３℃で表２に示す反応時間だけ加熱した。その結果、表２に示す収率で対応するアニソールが生成した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例７
マグネチックスターラーチップおよび温度計を備えた１００ｍｌフラスコに４−ニトロフェノール３０ｍｍｏｌ、炭酸ジメチル４０ｍｌおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢＰＢ）２４ｍｍｏｌを加えた。この時点で溶液の水分量は１３００ｐｐｍであった。その後、オイルバスで加熱し、撹拌しながら反応温度９０℃で１２時間加熱した。その後、反応溶液を冷却してから分析を行ったところ６５％の収率で対応する４−ニトロアニソールが生成した。
【００３５】
実施例８〜３１
触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を用い、フェノール類、炭酸ジエステル、触媒添加量、反応温度および反応時間を表３に示したようにした以外は実施例１と同様に反応を行った。尚、反応前の溶液の水分量は５０〜９００ｐｐｍの間であった。その結果、表３に示す収率で対応するアリールエーテルが生成した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属元素の除去が不要、かつ高収率でアリールエーテル類が製造できる。さらに、塩が副生せず触媒を回収、精製する手間を大幅に削減できるので触媒を効率的に使用できるなど工業的に大きなメリットを併せ持つ方法である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing aryl ethers. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aryl ether useful as a solvent for synthesis and for a stripping agent and a synthetic intermediate such as a pharmaceutical and agrochemical / perfume raw material from a phenol and a carbonic acid diester.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing an aryl ether, there is a method in which a phenol and a dialkyl sulfate are reacted under alkaline conditions (JP-A-4-235937). This method has problems that dialkyl sulfate is harmful, sulfate is produced as a by-product, and the process is complicated and costly. Therefore, this method cannot be said to be an effective production method. Further, a method is disclosed in which a phenol is reacted with an alcohol or a carbonic acid diester in the gas phase in the presence of a catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235248, The Chemical Record, 2, 13, 2002). These methods require a high temperature in order to convert the reaction substrate into a gas, and have a problem that the method cannot be applied to a reaction substrate that is more likely to undergo thermal decomposition than vaporization. Further, the durability of the catalyst used is not sufficient, and a practical production method has not yet been achieved.
[0003]
Further, a method is disclosed in which a phenol and a carbonic acid diester are reacted in a liquid phase in the presence of a metal compound catalyst. For example, a method using an alkali metal hydroxide as a catalyst (JP-A-62-246533) and a method using an acidic solid catalyst (JP-A-6-340566). In the former method, the yield of the target aryl ether is low due to an unintended transesterification reaction, and in the latter method, the conversion rate to phenols is low. Further, Tetrahedron Letters 43 (2002) 2661-2663 discloses a method of synthesizing anisole using dimethyl carbonate and phenol as raw materials and using a quaternary ammonium salt and potassium carbonate. However, a sufficient yield was not obtained under the condition that potassium carbonate was not used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
All of the above-mentioned methods for producing aryl ethers according to the prior art use a metal compound as a catalyst, but when an aryl ether is used for a purpose such as a stripping agent for an electronic information material, the mixing of a metal element with the electronic information A source of material contamination. For this reason, the metal element must sometimes be reduced to the order of ppb, and there is a demand for a raw material used for an electronic information material that does not contain a metal element.
[0005]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for obtaining an aryl ether in a high yield without using a material containing a metal element from a phenol and a carbonic acid diester.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing an aryl ether, and as a result, when producing an aryl ether from a phenol and a carbonic acid diester, the present invention has a specific performance and contains a metal element in its constituent element. The present inventors have found out that the above problem can be solved by using a catalyst that does not use the catalyst, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
(1) A catalyst for activating a hydroxyl group of a phenol and / or an alkoxy group of a carbonic acid diester, and bringing the phenol and the carbonic acid diester into contact with each other in the presence of a catalyst containing no metal element. A method for producing aryl ethers,
(2) The method for producing an aryl ether according to (1), wherein the phenol is brought into contact with the phenol in the presence of a catalyst in an amount of 0.005 equivalent or more and less than 1 equivalent.
(3) The aryl ether as described in any of (1) or (2) above, which is brought into contact with a diester carbonate in the presence of a catalyst in an amount of 0.005 equivalent or more and less than 0.1 equivalent. Production method,
(4) The method for producing an aryl ether according to any one of the above (1) to (3), wherein at least a part of the generated alcohol is removed out of the system;
(5) The method for producing an aryl ether according to any one of the above (1) to (4), wherein the contact is carried out in the presence of less than 1000 ppm of water.
(6) The aryl ether according to any one of the above (1) to (5), wherein the catalyst for activating a hydroxyl group of a phenol and / or an alkoxy group of a carbonic acid diester is a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt. Manufacturing method,
(7) The catalyst for activating the hydroxyl group of phenols and / or the alkoxy group of carbonic acid diester is tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-propylammonium iodide, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n- The method for producing an aryl ether according to any one of the above (1) to (5), which is butylammonium iodide, tetra-n-butylphosphonium bromide, or tetra-n-butylphosphonium iodide,
(8) The method for producing an aryl ether according to any one of the above (1) to (7), wherein the phenol is a compound represented by the general formula (1),
Embedded image
(9) The method for producing an aryl ether according to any one of the above (1) to (8), wherein the carbonic acid diester is a compound represented by the general formula (2),
Embedded image
(10) Any one of the above (1) to (8), wherein the carbonic acid diester is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, or di-tert-butyl carbonate. A method for producing an aryl ether according to
It is.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail.
[0009]
The phenol in the method of the present invention is not limited as long as it is a compound in which a hydroxyl group is directly bonded to an aromatic ring, and specific examples include a compound represented by the general formula (1). In the formula (1), Ar is an aromatic hydrocarbon group, which may be unsubstituted or may have any substituent as long as it does not inhibit the reaction. n is an integer of 1 or more, preferably 5 or less, more preferably 3 or less. More preferably, it is 1 or 2, and most preferably 1.
[0010]
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Preferred are a phenyl group and a naphthyl group, and most preferred is a phenyl group.
[0011]
When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; Straight-chain, branched and cyclic substituted and unsubstituted alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms; branched and chain substituted and unsubstituted alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms; Unsubstituted aryl group, linear, branched and cyclic C1-C12 substituted and unsubstituted alkoxy group, C6-C20 substituted and unsubstituted aryloxy group, formyl group, C2 carbon atom To 12 linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted acyl groups, 7 to 20 carbon atoms, substituted and unsubstituted arylcarbonyl groups, amino groups, 1 to 20 carbon atoms; Linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted alkylamino and dialkylamino groups, cyano groups, cyanate groups, isocyanate groups, thiocyanate groups, isothiocyanate groups, C2 to C12 linear, branched and Cyclic substituted and unsubstituted acetylamino groups, substituted and unsubstituted arylamino and diarylamino groups having 6 to 30 carbon atoms, nitro group, linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted 1 to 12 carbon atoms; An unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, a linear or branched or cyclic substituted or unsubstituted acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, substituted with 7 to 20 carbon atoms And unsubstituted arylcarbonyloxy groups, straight-chain, branched and cyclic having 2 to 12 carbon atoms Substituted and unsubstituted alkoxycarbonyl groups, substituted and unsubstituted aryloxycarbonyl groups having 7 to 20 carbon atoms, linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a thioformyl group, a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkylthiocarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylthiocarbonyl group, a linear or branched or cyclic substituted or unsubstituted alkylthiocarboxyl group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylthiocarboxyl group having 7 to 20 carbon atoms, C2-C12 linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted a Alkyldithiocarboxyl group, substituted and unsubstituted aryldithiocarboxyl group having 7 to 20 carbon atoms, amide group, thioamide group, linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted alkylamide group having 2 to 12 carbon atoms And dialkylamide groups, substituted and unsubstituted arylamide groups and diarylamide groups having 7 to 20 carbon atoms, linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted alkylthioamide groups and dialkylthioamides having 2 to 12 carbon atoms A substituted or unsubstituted arylthioamide group or diarylthioamide group having 7 to 20 carbon atoms, a linear or branched or cyclic substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having no carbon atom 12 linear, branched and cyclic substituted or unsubstituted alkyloxy sulfonyl group, and C 6 -C like substituted and unsubstituted aryloxy sulfonyl group 20.
[0012]
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and specific examples of the linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2 -Methyl-1-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 3-methyl-2-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n- Decyl, benzyl, phenethyl, α-methylbenzyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl Group, 1-cyclohexyl group, 2-cyclohexyl group and substituted products thereof. Specific examples of the substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic C 2 -C 12 alkenyl group include vinyl. Group, 1-phenylethenyl group, 2-phenylethenyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1- Methyl-1-butenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 1-cyclobutenyl group, 1-cyclopentenyl group, 1-methyl-1-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl Group, a 1-methyl-1-cyclohexenyl group, a 1-ethyl-1-cyclohexenyl group, a substituted product thereof, and the like. Specific examples of the substituted and unsubstituted alkynyl groups in the form of chains and chains include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 1-butynyl group, and substituted products thereof. Specific examples of the aryl group include phenyl, o-toluyl, m-toluyl, p-toluyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, mesityl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p-cumenyl group, sinamyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 5-anthryl group, 1-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and substitution thereof Specific examples of the substituted, unsubstituted, straight-chain, branched and cyclic C1-C12 alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, Examples thereof include an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, and a benzyloxy group. Specific examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group and a substituted product thereof, such as linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted groups having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples of the substituted acyl group include acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, n-hexanoyl, n-heptanoyl, n-octanoyl, and n-octanoyl. Nonanoyl group, n-decanoyl group, acryloyl group, methacryloyl group, pyruvoyl group, cyclohexylcarbonyl group and substituted products thereof and the like. Specific examples of substituted and unsubstituted arylcarbonyl groups having 7 to 20 carbon atoms are mentioned. Represents a benzoyl group, an o-toluoyl group, an m-toluoyl group, a p-toluoyl group, Moil group, 1-naphthoyl group, and a 2-naphthoyl group, and substituted versions thereof. Specific examples of the linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted alkylamino and dialkylamino groups having 1 to 20 carbon atoms include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, Examples include n-propylamino group, di-n-propylamino group, ethylmethylamino group, n-propylmethylamino group and substituted products thereof, and straight-chain, branched and cyclic having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples of the substituted and unsubstituted acetylamino groups include acetylamino, propionylamino, butyrylamino, isobutyrylamino, valerylamino, isovalerylamino, pivaloylamino, n-hexanoylamino Group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-nonanoylamino , N-decanoylamino group, acryloylamino group, methacryloylamino group, cyclohexylcarbonylamino group and substituted products thereof, and specific examples of substituted and unsubstituted arylamino and diarylamino groups having 6 to 30 carbon atoms. Typical examples include an anilino group, an o-toluidino group, an m-toluidino group, a p-toluidino group and substituted products thereof, and include straight-chain, branched and cyclic substitution having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of unsubstituted alkylthio groups include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, and n-pentylthio. Group, 1-pentylthio group, 2-pentylthio group, 3-pentylthio Group, 2-methyl-1-butylthio group, isopentylthio group, tert-pentylthio group, 3-methyl-2-butylthio group, neopentylthio group, n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, n-nonylthio, n-decylthio, benzylthio, phenethylthio, α-methylbenzylthio, diphenylmethylthio, triphenylmethylthio, cyclopropylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio, 1-cyclohexylthio Group, 2-cyclohexylthio group and substituted products thereof. Specific examples of the substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylthio group, an o-toluylthio group, and an m-toluylthio group. , P-toluylthio group, 2,3-xylylthio group, 2, -Xylylthio group, 2,5-xylylthio group, 2,6-xylylthio group, 3,4-xylylthio group, 3,5-xylylthio group, mesitylthio group, o-cumenylthio group, m-cumenylthio group, p-cumenylthio group, Cinamylthio, o-biphenylylthio, m-biphenylylthio, p-biphenylylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio, 1-anthrylthio, 2-anthrylthio, 5-anthrylthio, 1 -Phenanthrylthio group, 9-phenanthrylthio group and substituted products thereof, and specific examples of straight-chain, branched and cyclic substituted and unsubstituted acyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms. Examples include acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, isobutyryloxy, valeryloxy , Isovaleryloxy group, pivaloyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group , Cyclohexylcarbonyloxy group and substituted products thereof. Specific examples of the substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include a benzoyloxy group, an o-toluoyloxy group, -Toluoyloxy group, p-toluoyloxy group, cinnamoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, and substituted products thereof. Specific examples of the linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted alkoxycarbonyl groups having 2 to 12 carbon atoms include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, Examples thereof include an n-butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, an n-pentyloxycarbonyl group, an n-hexyloxycarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group. Specific examples of the substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms include a phenoxycarbonyl group and the like, and are straight-chain, branched and cyclic substituted and unsubstituted having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples of the alkoxycarbonyloxy group include methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, isopropoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, isobutoxycarbonyloxy group, sec- Butoxycarbonyloxy, tert-butoxycarbonyloxy, n-pentyloxycarbonyloxy, n-hexyloxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy and the like. Specific examples of the substituted and unsubstituted aryloxycarbonyloxy groups having 7 to 20 carbon atoms include a phenoxycarbonyloxy group.
[0013]
One or more of these substituents may be used, and when they have a plurality of substituents, they may be the same or different.
[0014]
Of these substituents, halogen atoms, linear, branched and cyclic C1-C12 substituted and unsubstituted alkyl groups, C6-C20 substituted and unsubstituted aryl groups, C1-C12 A straight-chain, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkoxy group having 6 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a formyl group, a linear or branched chain having 2 to 12 carbon atoms. And a substituted or unsubstituted cyclic acyl group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, A cyano group, a substituted or unsubstituted diarylamino group having 12 to 30 carbon atoms, a nitro group, a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted group having 2 to 12 carbon atoms; An acyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group, a linear or branched or cyclic substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. And a substituted and unsubstituted aryloxycarbonyl group are preferred. More preferably, a halogen atom, a linear or branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, a linear or branched substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 6 carbon atoms. And a cyclic substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted phenoxy group, a linear or branched or cyclic substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 7 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzoyl group, C2-C13 linear, branched and cyclic substituted and unsubstituted dialkylamino group, cyano group, substituted and unsubstituted diphenylamino group, nitro group, C2-C7 linear, branched Substituted and unsubstituted acyloxy groups, substituted and unsubstituted benzoyloxy groups, straight-chain, branched and cyclic substituted and unsubstituted 2 to 7 carbon atoms A alkoxycarbonyl group and a substituted and unsubstituted phenoxycarbonyl group, more preferably a halogen atom, a linear or branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A substituted aryl group, a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a branched or cyclic substituted or unsubstituted dialkylamino group, a cyano group or a nitro group.
[0015]
Preferred specific examples of phenols in the method of the present invention include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene Phenols such as 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, anthralobin, 9-phenanthrol and 1-hydroxypyrene, 2-fluorophenol, 2-chlorophenol Phenol, 2-bromophenol, 3-fluorophenol, 3-chlorophenol, 3-bromophenol, 3-iodophenol, 4-chlorophenol, 4-bromophenol, 4-iodophenol, 2,6-difluorophenol Phenol, 2,3-difluorophenol, 2,6-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 2,3-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,4-difluorophenol, 3-chloro-4- Fluorophenol, 4-bromo-2-fluorophenol, 2,3,4-trifluorophenol, 2,3,6-trichlorophenol, 2,6-dibromo-4-fluorophenol, 2,3,5,6- Tetrafluorophenol, pentafluorophenol, 3-fluorocatechol, 4-chlororesorcinol, 2,4,6-tribromoresorcinol, chlorohydroquinone, tetrafluorohydroquinone, 4-chloro-1-naphthol, 2,4-dichloro-1 -Naphthol and 6-bromo-2-naphthol Phenol substituted with a halogen atom, o-cresol, 2-tert-butylphenol, 2-allylphenol, 2-cyclopentylphenol, 2-trifluoromethylphenol, 4-trifluoromethylphenol, m-cresol, 3- Isopropylphenol, p-cresol, 4-ethylphenol, 4-tert-amylphenol, 4-nonylphenol, 2,3-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4 Phenols substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group such as dimethylphenol and 2,4,6-trimethylphenol, 2-propenylphenol, 4-isopropenylphenol, 4-hydroxystilbene, and 4-hydroxy Phenols substituted with a substituted or unsubstituted alkenyl group such as styrene, 2,4,6-triphenylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 4,4'-biphenol, phenyl Phenols substituted with a substituted or unsubstituted aryl group such as hydroquinone, guaiacol, 2-isopropoxyphenol, 3- (trifluoromethoxy) phenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, sesamol , 4- (trifluoromethoxy) phenol, 4-hexyloxyphenol, 2,3-dimethoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, 2- (benzyloxy) phenol, and 7-methoxy Phenols substituted with a substituted or unsubstituted alkoxy group such as 2-naphthol, phenols substituted with a phenoxy group such as 4-phenoxyphenol and 3-phenoxyphenol, 2'-hydroxyacetophenone, 3'-hydroxyacetophenone 4,4'-hydroxyacetophenone, 2'-hydroxypropiophenone, 2'-hydroxy-3-phenylpropiophenone, 2 ', 6'-dihydroxyacetophenone, 2'-hydroxy-6'-methoxyacetophenone, 2', 4 Phenols substituted with a substituted or unsubstituted acyl group such as '-dihydroxyacetophenone, 2', 5'-dihydroxyacetophenone, 2'-hydroxy-1'-acetonaphthone, and 1'-hydroxy-2'-acetonaphthone; 2-hydroxy Substituted or unsubstituted benzophenone, 3-hydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4'-methylbenzophenone, 4-hydroxy-4'-methylbenzophenone, 4-hydroxy-2-methoxy-4'-methylbenzophenone, etc. Phenols substituted with a dialkylamino group such as a substituted arylcarbonyl group, 2-dimethylaminophenol, 3-dimethylaminophenol, 4-dimethylaminophenol and 3-diethylaminophenol, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol; 4-nitrophenol, 2-nitroresorcinol, 2,6-dinitrophenol, 2-methyl-3-nitrophenol, 4-methyl-2-nitrophenol, 4-methyl-3-nitrophenol, 3-fluoro Nitro-substituted phenols such as b-4-nitrophenol, 2-methoxy-5-nitrophenol, and 2-nitro-1-naphthol; methyl salicylate; ethyl 3-hydroxybenzoate; 4-hydroxybenzoic acid Phenols substituted with alkoxycarbonyl groups such as propyl and methyl 3,5-dihydroxybenzoate, 2-cyanophenol, 3-cyanophenol, 4-cyanophenol, 4-hydroxy-3-methoxybenzonitrile, 4-phenol Examples include hydroxy-3-nitrobenzonitrile and phenols substituted with a cyano group such as 2,3-dicyanohydroquinone. More preferred specific examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4,6-trimethylphenol, 4-nitrophenol, 4-chlorophenol, 4-methoxyphenol, 1-naphthol and 2 Naphthol; phenol is particularly preferred.
[0016]
Examples of the carbonic diester in the present invention include a compound represented by the general formula (2). In the general formula (2), R and R 'are each independently a hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and 1-pentyl. Group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-1-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 3-methyl-2-butyl group, neopentyl group, linear or branched hexyl group, Straight or branched heptyl group, straight or branched octyl group, straight or branched nonyl group, straight or branched decyl group, allyl group, 2-butenyl group and 2-pentenyl group Alicyclic hydrocarbon group such as aliphatic hydrocarbon group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and 2-cyclohexenyl group, benzyl group, phenethyl group, α Methylbenzyl group, diphenylmethyl group, an aromatic hydrocarbon group such as triphenylmethyl group or Shinamiru group. R and R 'may be the same or different. Among these carbonic acid diesters, carbonic acid diesters in which R and R ′ are the same are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, and di-tert-carbonate are more preferable. Butyl is more preferred, and dimethyl carbonate is particularly preferred.
[0017]
The mixing ratio between the phenols and the carbonic acid diester is not particularly limited, but the molar ratio between the phenols and the carbonic acid diester is usually 0.01: 1 to 1: 1000. In order to increase the conversion of the phenols, it is preferable that the amount of the carbonic acid diester is equal to or more than that of the phenols.
[0018]
The catalyst used in the present invention is a catalyst that activates a hydroxyl group of a phenol and / or an alkoxy group of a carbonic acid diester, and does not contain a metal element in its constituent element. That is, in the present invention, a catalyst containing a metal element is not used. Examples of the catalyst containing a metal element include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide, alkaline earth metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and sodium carbonate. And alkali carbonates such as potassium carbonate and cesium carbonate, alkaline earth metals such as magnesium carbonate and calcium carbonate, and metal oxides such as silica, alumina and zeolite. More specific examples of the catalyst used in the present invention include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, pyridinium salts, organic basic compounds, and the like.More specific examples include tetramethyl ammonium salts, Tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, tetrapentylammonium salt, tetrahexylammonium salt, tetraheptylammonium salt, tetraoctylammonium salt, tetranonylammonium salt, tetradecylammonium salt, tetrahexadecylammonium salt, Phenyl trimethyl ammonium salt, trioctyl methyl ammonium salt, tributyl heptyl ammonium salt, tributyl methyl ammonium salt, tridodecyl methyl ammonium salt, triethyl methyl Ammonium salt, benzyltrimethylammonium salt, benzyltriethylammonium salt, benzyltributylammonium salt, benzyldimethyldodecylammonium salt, benzyldimethyltetradecylammonium salt, benzylcetyldimethylammonium salt, hexyltriethylammonium salt, octyltriethylammonium salt, decyltriethyl Ammonium salt, dodecyltrimethylammonium salt, dodecyltriethylammonium salt, dodecylethyldimethylammonium salt, hexadecyltriethylammonium salt, hexadecyltrimethylammonium salt, octadecyltrimethylammonium salt, myristyltrimethylammonium salt, methyltrioctylammonium salt, methyltrioctadecyl Ammoniu Salt, methyltributylammonium salt, methyltricyclohexylammonium salt, hexadecyltrioctadecylammonium salt, glycidyltrimethylammonium salt, dimethyldioctadecylammonium salt, didodecyldimethylammonium salt, diallyldimethylammonium salt, (2-chloroethyl) trimethylammonium salt Quaternary ammonium salts such as cetyltrimethylammonium salt, cetyldimethylethylammonium salt and bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium salt, tetrapropylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt, tetraphenylphosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt, Ethyl triphenyl phosphonium salt, hexadecyl tributyl phosphonium salt, butyl triphenyl Quaternary phosphonium salts such as phosphonium salts, benzyltriphenylphosphonium salts, (2-hydroxyethyl) triphenylphosphonium salts, hexadecylpyridinium salts, cetylpyridinium salts, N-neopentyl-4-dibutylaminopyridinium salts, and N-octyl- Examples thereof include pyridinium salts such as 4-dimethylaminopyridinium salt, 1,1-dimethyl-4-phenylpiperazinium salt, tetraphenylarsonium salt and the like. The counter anion of the salt is not particularly limited. Examples thereof include a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, a halogen atom anion such as an iodine anion, a methoxy anion, an alkoxy anion such as an ethoxy anion, a hydroxy anion, a cyano anion, and a phenoxy anion. Can be Of these, a halogen atom anion and a hydroxy anion are preferable, and a bromine anion and an iodine anion are particularly preferable. Further, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetraethylethylenediamine, 4-dimethylaminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 4-propylaminopyridine, 1,1,3 And organic basic compounds such as 1,3-tetrabutyl-4-methylguanidine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] ande-7-ene (DBU). Among these catalysts, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts substituted with an alkyl group are preferable, and particularly, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-propylammonium iodide, tetra-n-butylammonium bromide, -N-butylammonium iodide, tetra-n-butylphosphonium bromide and tetra-n-butylphosphonium iodide are preferred. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of these catalysts is preferably from 0.005 equivalent to less than 1 equivalent to phenols, and more preferably from 0.005 equivalent to less than 0.1 equivalent to carbonic acid diester. Here, the equivalent to phenols is a molar ratio to aromatic hydroxyl groups, and the equivalent to carbonic diester is a molar ratio to carbonic diester.
[0019]
In the method of the present invention, it is preferable to use a diester carbonate as a reaction substrate as a solvent, but other solvents can also be used. When other solvents are used, not only phenols and carbonic acid diesters as reaction substrates, but also the types and amounts of catalysts and reaction conditions are not uniform, and the formation of aryl ethers must be inhibited. There is no particular limitation. Examples of such a solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, n-octane, n-nonane and n-decane; for example, benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as tetralin, naphthalene, chlorobenzene, chlorotoluene, o-dichlorobenzene, 3,4-dichlorotoluene and 1-chloronaphthalene; for example, dimethylsulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N Aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfone, diphenylsulfoxide, diphenylsulfone, hexamethylphosphoric triamide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; Ketones such as setone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone and benzophenone; tertiary amines such as tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine and quinoline; nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, nitrobenzene and o-nitrotoluene For example, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, 1,2-dicyanoethane and benzonitrile; for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol, polypropylene Glycols, diphenyl ether, diglyme, triglyme, ethers such as anisole and phenetole, etc. It is below. Usually, these solvents are used alone, but two or more kinds may be used in combination. The amount of the solvent is usually 1000 times or less the weight of the raw material phenols.
[0020]
In the method of the present invention, it is preferable that the reaction system is made uniform by using a solvent, but the reaction system may be formed into a plurality of non-uniform layers or a plurality of layers containing a solid-liquid.
[0021]
The type of reaction is not particularly limited, and may be a palindrome, a semi-palindrome or a continuous flow type as long as the phenol, the carbonic acid diester, the catalyst and the solvent used can be efficiently contacted. Absent. An autoclave can be used if necessary. The method for supplying the reaction substrate is not particularly limited. For example, a method for supplying phenols and carbonic acid diester collectively, a method for supplying one to the other continuously or intermittently, or a method for supplying both continuously or intermittently separately And a method of supplying the same.
[0022]
The reaction temperature and reaction time are not limited as long as the aryl ethers are formed. The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C. to 250 ° C., and the reaction time is such as the type and amount of phenols and carbonic acid diesters as reaction substrates, the type and amount of catalyst, the type and amount of solvent to be used, the reaction temperature, and the like. , But usually in the range of 30 minutes to 100 hours.
[0023]
The method of the present invention is preferably performed in the presence of an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide, but may be performed in an oxygen atmosphere such as air.
[0024]
In the present invention, alcohols corresponding to the carbonic acid diester are produced as the reaction proceeds. The alcohols may be kept in the reaction system as it is, but it is preferable to remove at least a part of the generated alcohols to the outside of the system, and more preferably to remove the alcohol continuously or intermittently outside the system. It is to do. As a method for removing at least a part of the generated alcohols from the system, a normal removal method such as reactive distillation or extraction can be used. The term "outside of the system" as used herein means other than the reaction solution itself, and the meaning of "outside of the system" means that at least a portion of the alcohols generated in the reaction solution does not return to the reaction solution again.
[0025]
In addition, water mixed in the reaction system may cause decomposition of the carbonic acid diester and cause a decrease in reactivity. Therefore, it is preferable to remove the water before or during the reaction. In the case of dehydration during the reaction, water can be removed by a known method such as contacting the reaction solution with a water-absorbing substance such as azeotropic dehydration or molecular sieves, but the raw materials used before the reaction, the catalyst and the It is preferable to dehydrate the solvent by an ordinary method. By keeping the water content of the reaction solution measured by a Karl Fischer moisture meter at less than 1000 ppm, a good reaction rate and a good reaction yield can be obtained.
[0026]
The present invention is characterized in that the reaction yield is extremely high and no salt is produced as a by-product. After completion of the reaction, the produced aryl ethers can be isolated by a known method such as extraction or distillation. No salt is produced as a by-product, and the operation of isolating and purifying the catalyst is unnecessary.For example, after removing the product by distillation, directly adding phenols, a carbonic acid diester and a solvent as necessary, as a raw material, It is also possible to carry out the reaction repeatedly.
[0027]
The aryl ethers produced in the present invention are those in which only one aromatic hydroxyl group is selectively aryletherified when the phenol used as the raw material has a plurality of aromatic hydroxyl groups or two. All or all are aryletherified. When the two hydrocarbon groups of the carbonic diester are different, and when a plurality of carbonic diesters are used, the produced aryl ethers are usually a mixture.
[0028]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples. These are merely representative examples, and the present invention is not limited to these. The water content was measured by a Karl Fischer water content meter. In addition, all yields are based on phenols and are values measured using gas chromatography (hereinafter abbreviated as "GC") unless otherwise specified. The GC used was GC-9A manufactured by Shimadzu Corporation, and the column used was G-250 manufactured by Japan Chemicals Evaluation and Research Organization.
[0029]
Example 1
A 100 ml flask equipped with a magnetic stirrer chip, a condenser with an alcohol trap and a thermometer was charged with 40 mmol of phenol, 45 g of dimethyl carbonate and 20 mmol of tetra-n-butylammonium iodide (TBAI). At this point, the water content of the solution was 200 ppm. Thereafter, the mixture was heated in an oil bath and heated at a reaction temperature of 93 ° C. for 12 hours with stirring. In the alcohol trap, a Dean-Stark tube filled with molecular sieve (4A) is filled with dimethyl carbonate, and methanol distilled out together with dimethyl carbonate is adsorbed on the molecular sieve so that only dimethyl carbonate returns to the reaction system. . Thereafter, the reaction solution was cooled and analyzed, and it was confirmed that the corresponding anisole was formed in a yield of 95% with respect to phenol (Table 1). After the reaction was performed again under the same conditions, the temperature of the oil bath was set to 110 ° C., dimethyl carbonate in the reaction solution was distilled off, and the pressure was reduced to 200 mmHg to recover the anisole by distillation. The recovered anisole was analyzed by GC to be 99% pure, and the recovered amount was 91% based on the theoretical yield of anisole calculated from the amount of phenol added.
[0030]
Examples 2 and 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of catalyst, the amount of catalyst added, the amount of dimethyl carbonate added and the reaction time were changed as shown in Table 1. The water content of the solution before the reaction was 500 ppm in each case. As a result, the corresponding anisole was produced in high yield as shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]
Examples 4 to 6
150 mmol of phenol and 54 g (600 mmol) of dimethyl carbonate were added to a 300 ml flask equipped with a magnetic stirrer chip and a thermometer. Further, a catalyst and a solvent were added under the conditions shown in Table 2. At this point, the water content of the solution was between 100 and 600 ppm. Thereafter, the mixture was heated in an oil bath and heated at a reaction temperature of 93 ° C. for a reaction time shown in Table 2 with stirring. As a result, the corresponding anisole was produced in the yield shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]
Example 7
To a 100 ml flask equipped with a magnetic stirrer chip and a thermometer, 30 mmol of 4-nitrophenol, 40 ml of dimethyl carbonate and 24 mmol of tetra-n-butylphosphonium bromide (TBPB) were added. At this time, the water content of the solution was 1,300 ppm. Thereafter, the mixture was heated in an oil bath and heated at a reaction temperature of 90 ° C. for 12 hours while stirring. Thereafter, the reaction solution was cooled and then analyzed. As a result, the corresponding 4-nitroanisole was produced in a yield of 65%.
[0035]
Examples 8 to 31
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) was used as the catalyst, and phenols, carbonic acid diester, the amount of the catalyst added, the reaction temperature and the reaction time were as shown in Table 3. Was. The water content of the solution before the reaction was between 50 and 900 ppm. As a result, the corresponding aryl ether was produced in the yield shown in Table 3.
[0036]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, removal of a metal element is unnecessary and an aryl ether can be manufactured in high yield. Further, this method has a great industrial advantage such that the catalyst can be used efficiently because the labor for recovering and refining the catalyst can be greatly reduced without producing by-product salt.