JP2004119195A

JP2004119195A - Bipolar battery

Info

Publication number: JP2004119195A
Application number: JP2002280903A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiro Fukuzawa; 福沢　達弘; Koichi Nemoto; 根本　好一
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP4066760B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bipolar battery capable of receiving heat required for the operating temperature of the battery from components in a car without extending installation of a heat source for a heater etc. and without applying undue stress to a battery, and to provide its manufacturing method and an electric car system using the same. <P>SOLUTION: This bipolar battery has a structure wherein a plurality of bipolar electrodes with a positive electrode formed on one face of a charge collector and a negative electrode formed on the other face are laminated sandwiching an electrolyte in series. It is formed by successively film forming and laminating an electrode, an electrolyte and the charge collector on a template formed by tracing a shape of an external surface of a heat source of a car or an adiabator provided on the external surface of the heat source. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極とが集電体の両側に配置されてなるバイポーラ電池とその製造方法、並びに該バイポーラ電池を用いてなる電気自動車システムに関する。より詳しくは、高温下で優れたイオン電導性を示す電解質を用いてなるバイポーラ電池とその製造方法、並びに該バイポーラ電池を用いてなる電気自動車システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。ただし、自動車に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、集電体の両側に正極と負極とを配置したバイポーラ電池が開発されている。電解液を有する液体電解質を用いたバイポーラ電池においては、セル間の液絡による自己放電を防止するため、絶縁体を用いて電解液を分離しなければならない。しかしながら、絶縁体を設けても電解液を完全に遮断することは困難であり、また、バイポーラ電池の構成が複雑化する。この問題を解決するべく、正極と負極との間に介在する電解質として実質的に溶液を含まない固体電解質を用いる発明が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１００４７１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
液絡を防止する観点からは、上述のように実質的に溶液を含まない固体電解質を用いることが好ましく、かような固体電解質としては、高分子化合物からなる固体電解質（本願においては「固体高分子電解質」とも記載する。）が一般に用いられる。固体高分子電解質は、耐熱性に優れ分解しないためガス発生がなく引火の危険性もないほか、コンパクトであり、形を自由にできる。そのため、固体高分子電解質を用いたバイポーラ電池では、サイクル特性、充電容量維持率において極めて優れた特性が期待できる。
【０００７】
しかしながら、固体高分子電解質を用いたバイポーラ電池は、液体電解質やゲル電解質を用いたバイポーラ電池に比べ電解質のイオン伝導度が低く、低温下では電池の内部抵抗が高いため、自動車に適した大出力を確保するのが困難であるという問題があった。
【０００８】
そこで、固体高分子電解質を用いたバイポーラ電池のイオン伝導度を向上させるためには、該バイポーラ電池を高温下で動作させる必要がある。
【０００９】
しかしながら、固体高分子電解質を用いたバイポーラ電池を加熱するために、ヒータ等の熱源を用いると、部品点数が増加し、電気自動車システムとしてのエネルギー効率も下がるという問題があることが明らかとなった。
【００１０】
また、自動車の走行中に生み出される熱（例えば、エンジン、ラジエータ、モータなどから放出される熱）を利用することも考えられる。しかしながら、固体高分子電解質を用いたバイポーラ電池は、集電体の一方の面に正極を形成し、他方の面に負極を形成したバイポーラ電極を、電解質を挟んで複数枚直列に積層した構造であることからシート形状をしている。電池内の固体高分子電解質では液絡がなく柔軟性があるとはいえ、このシート状のバイポーラ電池を熱源として利用し得るエンジン等に貼り付けることで、新たな問題が生ずることも明らかになった。すなわち、シート状のバイポーラ電池を、段差や凹凸や曲面を有するエンジン等の外面に貼り付けるべく、かかるエンジン等の外面形状に沿って折り曲げたり湾曲させたりして無理な応力をかけると、電池内のバイポーラ電極や電解質にシワができたり割れが発生したりする問題があることも明らかとなった。
【００１１】
したがって、本発明が目的とするところは、ヒータ等の熱源を増設することなく、電池に無理な応力もかけずに、電池の動作温度に必要な熱を自動車内の部品から享受し得るバイポーラ電池およびその製造方法、並びにこれを用いた電気自動車システムを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、集電体の一方の面に正極が形成され、他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を、電解質を挟んで複数枚直列に積層したバイポーラ電池において、自動車の熱源外面または該熱源外面に設けられた断熱材外面の形状をトレースした型板を作製し、その型板上に電極、電解質、集電体を連続的に製膜積層して形成されていることを特徴とするバイポーラ電池により達成される。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のバイポーラ電池は、自動車の熱源外面または該熱源外面に設けられた断熱材外面（以下、単に熱源外面等ともいう）の形状をトレースした「型板」を作り、その上に、例えば、負極／電解質／正極／集電体／負極・・・と連続的に単電池層を製膜積層して形成しているため、シワや割れのない自動車の熱源外面の形状に沿った電池を形成できる。そのため、かかる形状の電池を、自動車部品であるエンジン、モータなどを熱源とし、この熱源の外面や該熱源外面に設けた断熱材の外面に貼り付けて用いることにより、電池が加熱され、電解質のイオン伝導度が高まり、電池の出力を上昇させることができる。また、熱源として新たにヒータ等の部品点数を増やすことなく、自動車部品を熱源として確保することができる。また、電池を該熱源に貼り付ける際にも、電池に無理な応力がかからず、シワや割れが発生することもない。そのため、信頼性が高く、優れた出力特性を引き出し得る設置場所（熱源外面等）に適用可能な電池を形成できる。また、固体電解質のイオン伝導度の低さを温度を上げることにより補うことができる電気自動車システムを形成できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のバイポーラ電池は、集電体の一方の面に正極が形成され、他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を、電解質を挟んで複数枚直列に積層したバイポーラ電池において、自動車の熱源外面等の形状をトレースした型板を作製し、その型板上に電極、電解質、集電体、更には絶縁層を連続的に製膜積層することにより形成されていることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明のバイポーラ電池の好適な一実施形態は、前記型板上に形成されている電極、電解質、集電体が、電極材料、電解質材料、集電体材料をそれぞれスプレーコートにより連続製膜して形成されていることを特徴とするものである。これにより、容易にかつ連続的に、形状にとらわれないバイポーラ電池を形成することができる（図３、４参照のこと）。そのため、自動車の熱源であるエンジン、ラジエータ、モータなど、複雑な立体構造の熱源外面等をトレースした形状に無理なく形成できるため、電池設置時に無理な力が加わらないため、電池が損傷することもなく、自動車の熱源外面等に隙間なく密着させて設置する（貼り付ける）ことができ、効率よく熱伝達でき、目的とする電池動作温度に加熱することができる。これにより、高分子電解質のイオン伝導性を高めることができ、特に固体高分子電解質を用いた電池の動作性能の向上に大いに寄与し得るものである。
【００１６】
本発明のバイポーラ電池の好適な他の一実施形態は、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質としてカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いてなるものである。これにより、出力特性、容量特性に優れた電池を提供できる。そのため、出力特性、容量特性に優れた電池を提供できる。
【００１７】
本発明のバイポーラ電池の好適なさらに他の一実施形態は、電解質に固体高分子を用いてなるものである。これにより、形状が自由なバイポーラ電池を形成できる。また、固体高分子を用いることにより、液絡の問題が無いため信頼性が高く、かつ出力特性に優れた電池を形成することができる。
【００１８】
以下、図面を用いて本発明を説明する。
【００１９】
図１は、本発明に係るバイポーラ電池であって、自動車の熱源外面等の形状をトレースした型板上に形成されてなる単電池層の構成を模式的に表わした断面概略図である。
【００２０】
図１に示すように、型板上に形成されてなる単電池層１の構成は、自動車の熱源外面等の形状をトレースした型板３上に、負極５、電解質７、正極９、絶縁層１１、集電体１３が順次、製膜積層されている。絶縁層１１は、単電池層１の側面外周部に、これら単電池層を積層することにより集電体同士が接触したり、電解質が漏れ出したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で、正極９の形成後であって集電体１３の形成前に連続的に製膜積層することにより形成されている。特に、電解質に高分子ゲル電解質のようにある程度電解液を用いてなるような場合には、液絡防止の観点から該絶縁層１１が必須であるが、固体高分子電解質を用いる場合でも集電体同士が接触するのを防止する観点からは、該絶縁層１１を設けるのが好ましい。
【００２１】
本発明では、既存のシート状のバイポーラ電池と異なり、これら電極（正極および負極）、電解質、絶縁層および集電体は、自動車の熱源外面等の形状をトレースした型板上に、スプレーコートなどにより製膜積層することで、型板の形状に沿った電池を、無理な応力を加えることなく形成することができるものである。なお、図１に示すように、各電極、電解質、絶縁層、集電体の形状は、一様ではなく、各層ごとの機能
（目的）に応じて、所望の形状に形成する必要がある。そのため、各層ごとに所定形状のマスキングを行い、各層内の部位（場所）により自在に厚さ調整が可能なスプレーコートなどのコーティング技術を用いて形成することが望ましい。
【００２２】
図２は、図１に示す構造の単電池層（セル）を繰り返して連続的に製膜積層して、３セルが直列に接続（積層）した構造を有する、本発明のバイポーラ電池の電池積層体を模式的に表わした断面概略図である。
【００２３】
図２に示すように、本発明のバイポーラ電池の電池積層体２１は、図１に示す型板３が負極端子板として兼用されている。そして、この自動車の熱源の形状をトレースして作製された型板（負極端子板）３上に、図１と同様に負極５、電解質７、正極９、絶縁層１１、集電体１３、さらに負極５、電解質７、正極９、絶縁層１１、集電体１３、負極５、電解質７、正極９、絶縁層１１、集電体１３と連続的な製膜積層を繰り返すことにより、図１に示す構造の単電池層１が３セル直列に接続（積層）した構造を有するように形成されているものである。これは、従来のバイポーラ電池のようにシート形状では、自動車の熱源外面等に沿わせようとするとシワや割れを発生することから、電池に無理な応力が加わらないように、電池の形状自体を自動車の熱源の外面形状に沿ったものとするものである。そのため、従来のようにバイポーラ電極や電解質を交互に貼り合わせることは、自動車の熱源であるエンジン、ラジエータ、モータなどが複雑な外面形状をしていることから困難である。そこで、本発明では、複雑な外面形状を有する自動車の熱源外面等をトレースして作製した型板上であっても、むらなく均一な製膜が可能なスプレーコート法などの薄膜製造技術を利用して、電極や電解質は勿論のこと、従来は金属箔が利用されていた集電体、さらには外周部のみに用いられる絶縁層までも製膜積層することにより電池積層体を形成することとしたものである。
【００２４】
さらに、電池積層体２１では、３セル目（最外層）の集電体１３上には、該集電体１３の外面形状をトレースした形状の正極端子板２３が積層されている。さらに、型板（兼負極端子板）３には、負極端子リード２５が接続されてり、正極端子板２３には正極リード２７が接続されている。なお、正極端子板２３は、連続的に製膜積層して形成してもよいし、型板と同様に、最外層の集電体の形状をトレースして作製し、これを最外層の集電体上に接合して（電気的に接続して）形成してもよい。
【００２５】
また、電池積層体２１は、負極端子用電極とバイポーラ電極と正極端子用電極を、電解質７を挟んで複数枚直列に積層した構造を有しているとも言える。バイポーラ電極は、集電体１３の一方の面に正極９が形成され、他方の面に負極５が形成された構造を有している。正極端子用電極は、集電体１３の一方の面に正極９が形成され、他方の面には正極端子板２３が積層された構造を有している。また、負極端子用電極は、型板（兼負極端子板）３の一方の面に負極５が形成された構造を有している。バイポーラ電極の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できるのであれば、バイポーラ電極の積層回数を少なくしてもよい。
【００２６】
上記バイポーラ電極は、換言すれば、正極、集電体および負極がこの順序で積層された構造を有する。バイポーラタイプでない通常の電極からなる電池を直列に接続する場合には、電池の正極リードと負極リードとを接続部（配線など）を介して電気的に接続する。かような電池は、接続部を調整するだけで並列に変更でき、設計変更の点では便利かもしれない。しかし、接続部の抵抗値も小さいながらに当然存在し、出力の低下を招来する。また、電池モジュールの小型化を考えると、かような接続部は相反する要因である。さらに、接続部のような発電とは直接関係のない部材は、接続部等も含めた電池モジュール全体のエネルギー密度を必然的に低下させる。バイポーラ電極はかような問題を解決する。つまり、直列に接続される電極同士を介在する接続部が存在しないため、接続部の抵抗による出力の低下がない。また、接続部が存在しないため、電池モジュールの小型化が図れる。さらには、接続部が存在しない分、電池モジュール全体のエネルギー密度が向上する。
【００２７】
なお、上記電解質７が固体高分子電解質である場合には、上記正極９または負極５の少なくとも一方に、好ましくは両方共に、固体高分子電解質が含まれていることが望ましい。これは正極または負極内の活物質間の空隙に固体高分子電解質を充填することによって、活物質層におけるイオン伝導がスムーズになり、バイポーラ電池全体としての出力向上が図れる点で有利なためである。
【００２８】
また、本発明のバイポーラ電池では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池積層体２１を電池外装材ないし電池ケース（共に図示せず）に収容するとよい。
【００２９】
本発明のバイポーラ電池は、リチウムイオンの移動によって充放電が媒介されるリチウムイオン二次電池に用いられる。ただし、電池特性の向上等の効果が得られるのであれば、他の種類の電池に適用することを妨げるものではない。
【００３０】
次に、本発明のバイポーラ電池の構成要素について、個別に説明する。
【００３１】
［型板］
図３は、自動車の熱源外面等の形状をトレースした型板を模式的に表わした概略図である。図３に示すように、本発明のバイポーラ電池に用いられる型板３は、電池の設置対象（兼熱源）となる自動車の熱源外面等３１の形状をトレースして形成されたものである。
【００３２】
ここで、型板のトレース対象であって、電池の設置対象（兼熱源）でもある自動車の熱源としては、特に制限されるべきものではなく、本発明の電池を搭載し得る車両である電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などに用いられている熱源（主に動力源や熱交換システム）であればよい。例えば、エンジン、モータ、ラジエタなどが利用できる。固体高分子電解質を用いた電池の通常動作温度が５０〜１００℃の範囲であることから、かかる温度にまで電池温度を高めることができる熱源を利用するのが望ましい。ここで、熱源を介して電池温度が５０℃未満までしか加熱されない場合には、イオン伝導度を十分に高めることができず、内部抵抗が増加するおそれがある。一方、熱源を介して電池温度が１００℃を越えて加熱される場合には、電池の内容物の耐熱性を保つのが困難となるほか、使用できる材料が制限されることになる。ただし、上限値の１００℃は、あくまで電池温度であり、後述するように、該熱源と電池（断熱材を除く）との間に適当な断熱材を設けることで、より高温の熱源外面部分などにも十分に設置し得るものである。例えば、１つの熱源でも場所によって表面温度が異なる場合もあるし、エンジンやモータなどの熱源の種類が異なることで、表面温度が異なる場合もあるため、それぞれの電池設置場所に応じて上記電池の動作温度を達成できるように、断熱材の厚さを調節すればよく（図５〜６参照のこと）、厚さの異なる断熱材を有する電池を複数設置してもよい。
【００３３】
上記型板の形状は、図３では段差部を有するプレート形状としたが、これらに制限されるべきものではなく、自動車の熱源外面等の形状をトレースしたものであればよい。自動車の熱源外面の形状は、平坦部分、円筒部分、段差部分、凹凸部分、角部（コーナー）部分等を有する立体形状であり、１つの型板で自動車の熱源外面等の形状をトレースするのが困難であったり、その後の取り付けが困難な場合には、複数の型板を用いて、複数の電池を設置するようにしてもよい。複数の型板による複数の電池を用いる場合、これらの形状は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、型板（断熱材を含む）の形状は、自動車の熱源外面の全体またはその一部をトレースするものであればよく、必ずしも全体をトレースする必要はない。
【００３４】
また、該型板は、電池の構成部材として利用するようにしてもよいし（図２参照のこと）、製造段階でのみ用いるものであって製造過程で除去するものであってもよいし（この場合、型板は再利用するのが望ましい）。部品点数の削減の観点からは、前者が望ましい。
【００３５】
また、型板の材質は、電池の構成部材として兼用する場合には、耐熱性や電池の構成部材としての特性を有する必要があり、例えば、図２に示すような負極端子板（あるいは正極端子板）として兼用する場合には、アルミニウムなどを利用することができるなど、使用用途に応じて適宜選択すればよい。なお、製造段階でのみ用いるものであれば、耐熱性や電池の構成部材としての特性は特に要求されるものではないので、成型加工性や離型性に優れた樹脂材や該樹脂で被覆した金属材などを用いることができる。
【００３６】
同様に、型板の厚さは、電池の構成部材として兼用される場合には、耐熱性や電池の構成部材として必要な厚さを備えていればよい。一方、製造段階でのみ用いるものであれば、特に制限されるものではない。
【００３７】
［集電体］
集電体は、製法上、スプレーコートなどの薄膜製造技術により、いかような形状を有するものにも製膜積層して形成し得る必要上、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属粉末を主成分として、これにバインダ（樹脂）、溶剤を含む集電体金属ペーストを加熱して成形してなるものであり、上記金属粉末およびバインダにより形成されてなるものである。本発明の集電体では、これら金属粉末を１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、さらに、製法上の特徴を生かして金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもよい。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを上記金属粉末として用いてなる集電体が好ましい。
【００３８】
上記バインダとしては、特に制限されるべきものではなく、例えば、エポキシ樹脂など、従来公知の樹脂バインダ材料を用いることができるほか、導電性高分子材料を用いても良い。
【００３９】
集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。ただし、図１や図２に示すように、集電体の形状は、製法上の特徴を生かして、電極（正極または負極）の上面並びに側面外周部も被覆するように形成することも容易であり、機能、性能面からも部位によらず常に略一定の厚さにする必要はない。
【００４０】
［正極（正極活物質層）］
正極は、正極活物質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるために電解質、リチウム塩、導電助剤などが含まれ得る。特に、正極または負極の少なくとも一方に電解質、好ましくは固体高分子電解質が含まれていることが望ましいが、バイポーラ電池の電池特性をより向上させるためには、双方に含まれることが好適である。
【００４１】
上記正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。
【００４２】
正極活物質の粒径は、製法上、正極材料をペースト化してスプレーコートなどにより製膜し得るものであればよいが、さらにバイポーラ電池の電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン電池で用いられる一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質の平均粒径が１０〜０．１μｍであるとよい。
【００４３】
上記正極に含まれる電解質としては、固体高分子電解質に制限されるべきものではなく、高分子ゲル電解質であっても、図１に示すように、絶縁層を形成するなどして、液絡を防止することができるものであれば利用することができるほか、これらを併用することもできる。すなわち、正極を多層構造とすることもでき、集電体側と電解質側とで、正極を構成する電解質の種類や活物質の種類や粒径、さらにはこれらの配合比を変えた層を形成することもできる。好ましくは、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液との比率（質量比）が、２０：８０〜９５：５とする、比較的電解液の比率が小さい範囲であるが、より好ましくは固体高分子電解質である。これは、本発明により固体高分子電解質を用いた電池を折り曲げなどにより損傷させることなく自動車の熱源を利用できるため、高分子ゲル電解質や液体電解質に比して耐熱性に優れ、熱分解したり、高温でガス化したり、発火するおそれがなく、また、釘刺し耐性に優れ外部負荷等での破損による液漏れや短絡が生じにくく、さらにコンパクトで形状が自由にできるという固体高分子電解質の特性を有効に利用することができるためである。
【００４４】
なお、本発明では、固体高分子電解質と、高分子ゲル電解質との違いを以下のように規定する。
【００４５】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものが高分子ゲル電解質である。
【００４６】
また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）など、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものも高分子ゲル電解質にあたる。
【００４７】
高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液の比率は幅広く、ポリマー（高分子）１００％を固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべて高分子ゲル電解質にあたる。
【００４８】
上記固体高分子電解質は、イオン伝導性を有する高分子であれば、特に限定されるものではない。イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリアルキレンオキシド系高分子、これらの共重合体などが挙げられる。なお共重合体では、少なくともイオン伝導性を有する高分子鎖を有するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンのようなイオン電導性を持たないものとの共重合体であるポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンなどであってもよい。上記ポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する点で有利である。
【００４９】
上記高分子ゲル電解質は、上記に規定したように、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。
【００５０】
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００５１】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００５２】
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００５３】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００５４】
正極における、正極活物質、電解質（好ましくは固体高分子電解質）、リチウム塩、導電助剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した固体高分子電解質量を決定する。
【００５５】
ここで現状レベルの固体高分子電解質（イオン伝導度：１０^−５〜１０^−４Ｓ／ｃｍ）を用いて電池反応性を優先するバイポーラ電池を製造する場合について、具体的に考えてみる。かような特徴を有するバイポーラ電池を得るには、導電助剤を多めにしたり活物質のかさ密度を下げたりして、活物質粒子間の電子伝導抵抗を低めに保つ。同時に空隙部を増やし、該空隙部に固体高分子電解質を充填する。かような処理によって固体高分子電解質の割合を高めるとよい。
【００５６】
正極の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは１０〜５００μｍ程度である。
【００５７】
［負極（負極活物質層）］
負極は、負極活物質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるために電解質、リチウム塩や導電助剤などが含まれ得る。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５８】
負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。ただし、本発明のバイポーラ電池では、固体高分子電解質が好適に用いられるため、該固体高分子電解質での反応性を考慮すると、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物金属、カーボンなどが好ましい。より好ましくは、カーボン、遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属複合酸化物である。さらに好ましくは、チタン酸化物、リチウム−チタン複合酸化物、カーボンである。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
［電解質］
上記電解質としては、固体高分子電解質に制限されるべきものではなく、高分子ゲル電解質であっても、図１に示すように、絶縁層１１を形成するなどして、液絡を防止することができるものであれば利用することができるほか、これらを併用することもできる。また、電解質７を多層構造とすることもでき、正極側と負極側とで、電解質の種類や成分配合比を変えた層を形成することもできる。高分子ゲル電解質を用いる場合、該高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液との比率（質量比）が、２０：８０〜９５：５と比較的電解液の比率が小さい範囲であるが、より好ましくは固体高分子電解質である。これは、本発明により固体高分子電解質を用いた電池を折り曲げなどにより損傷させることなく自動車の熱源を利用できるため、高分子ゲル電解質や液体電解質に比して耐熱性に優れ、熱分解したり、高温でガス化したり、発火するおそれがなく、また、釘刺し耐性に優れ外部負荷等での破損による液漏れや短絡が生じにくく、さらにコンパクトで形状が自由にできるという固体高分子電解質に固有の特性を有効に利用することができるためである。
【００６０】
上記固体高分子電解質は、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。固体高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００６１】
また、高分子ゲル電解質は、上記に規定したように、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。これらについては、［正極］に含まれる電解質の１種として説明した高分子ゲル電解質と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６２】
これら固体高分子電解質もしくは高分子ゲル電解質は、電池を構成する高分子電解質のほか、上記したように正極および／または負極にも含まれ得るが、電池を構成する高分子電解質、正極、負極によって異なる高分子電解質を用いてもよいし、同一の高分子電解質を使用してもよいし、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。
【００６３】
電池を構成する電解質の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラ電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な固体高分子電解質層の厚さは１０〜１００μｍ程度である。ただし、図１や図２に示すように、電解質の形状は、製法上の特徴を生かして、電極（正極または負極）の上面並びに側面外周部も被覆するように形成することも容易であり、機能、性能面からも部位によらず常に略一定の厚さにする必要はない。
【００６４】
ところで、本発明において、好ましく使用される固体高分子電解質用の高分子は、ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のリチウムイオン電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、固体高分子電解質を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。ここで、「固体高分子電解質を介して対向する正極」とは、同一のセルの構成要素である正極を指す。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。
【００６５】
ただし、負極の容量が対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセルの平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。
【００６６】
［絶縁層］
絶縁層は、集電体同士が接触したり、電解液が漏れ出したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で、各電極の周囲に形成されてなるものである。
【００６７】
該絶縁層としては、製法上、スプレーコートなどの薄膜製造技術により、いかような形状を有するものにも製膜して形成し得るものであり、かつ絶縁性、電解質の漏出や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが使用できるが、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６８】
［正極および負極端子板］
正極および負極端子板は、端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよいが、製膜により積層されてなる電極、電解質および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度が望ましいといえる。
【００６９】
正極および負極端子板の材質は、通常リチウムイオン電池で用いられる材質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。
【００７０】
正極端子板と負極端子板との材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極端子板は、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
【００７１】
なお、図１、２では、型板を負極端子板と兼用する例を示したが、該型板を正極端子板として兼用してもよい。
【００７２】
正極および負極端子板の形状は、型板と兼用する場合には、自動車の熱源外面等をトレースした形状に、また、型板と対極する位置に設けられる端子板では、該端子板を設置する集電体外面をトレースした形状であればよく、プレス成形等によりトレースして形成すればよい。なお、型板と対極する位置に設けられる端子板では、集電体と同様にスプレーコートにより形成してもよい。
【００７３】
［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しては、通常リチウムイオン電池で用いられる公知のリードを用いることができる。なお、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、自動車の熱源との距離がないことから、これらに接触して漏電したりして自動車部品（特に電子機器）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。
【００７４】
［電池外装材（電池ケース）］
バイポーラ電池は、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、バイポーラ電池本体である型板を含めた電池積層体２１全体（図２参照のこと）を電池外装材ないし電池ケース（図示せず）に収容するとよい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなど、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。
【００７５】
図５は、本発明の電気自動車（システム）に用いられるバイポーラ電池の該電気自動車の熱源への設置の様子を模式的に示す概略図である。図５に示すように、本発明のバイポーラ電池本体５１を、断熱材５５を挟んでハイブリッド電気自動車の熱源の１つであるエンジン５３の外面の一部に設置してなるものである。本発明では、該電気自動車の熱源であるエンジンなどの外面形状に沿った形状の電池であるため、電池に余分な応力を加えることなく、熱源に密着させることができる。そのため、電池にひび割れなどの損傷を与えることがない。また熱源から熱エネルギーをロスなく効率よく授受して電池温度を高めることができる。特に、高分子個体電解質を用いたバイポーラ電池では、該高分子個体電解質のイオン伝導度を高めることができ、電池の動作性能を向上させることができる。
【００７６】
さらに、本発明のバイポーラ電池では、断熱材が、外設されてなることを特徴とするものである。すなわち、バイポーラ電池本体（電池積層体ないし電池外装材で封入されたもの）を、断熱材を介して自動車の熱源外面に設置するものである。ここでは、断熱材を電池の構成要件の１つとして以下に説明するが、後述する電気自動車システムないし電気自動車の構成要件の１つとしてもよい。
【００７７】
図５、６は、かかる好適な実施形態の１つとして、断熱材を有するバイポーラ電池の電気自動車の熱源外面への設置の様子を模式的に示す概略図である。図５に示すように、バイポーラ電池本体（電池外装材で封入されたもの）５１を、断熱材５５を挟んでハイブリッド電気自動車の熱源の１つであるエンジン５３の外面の一部に設置してなるものである。
【００７８】
該断熱材の厚さは、自動車の熱源外面の温度により調節されてなることが望ましい。すなわち、バイポーラ電池の設置場所によって自動車の熱源の表面温度が異なる場合には、バイポーラ電池が適正温度範囲を超えないように、バイポーラ電池の設置場所の熱源表面温度に応じて断熱材の厚さが決めればよい。これは、熱源の外面温度は部位によって不均一であるのに対し、電池の温度は、１つの電池内部においても、また複数の電池を用いる場合においても、ある上限温度の範囲内で、できるだけ電池内部および電池同士の温度差は小さい方が望ましい。そのため、図４に示すように、熱源（エンジン）外面の高温部５３ａに電池本体５１を設置する場合には、該電池本体５１と熱源外面の間に厚めの断熱材５５ａを設け、逆に熱源（エンジン）外面の低温部５３ｂに電池本体５１を設置する場合には、薄めの断熱材５５ｂを設ける。こうすることで、複数の電池を設置するような場合に、熱源のどの部分に電池を設置しても、各電池間で電池温度に大きな差が生じないように調整する。また各電池が高温になりすぎないように調整する。
【００７９】
なお、上記断熱材を熱源の外面温度が異なる領域（部位）に渡って設ける場合には、自動車の熱源外面の温度に応じて１つの断熱材の厚さが部位に応じて変化するように形成してもよい。この場合、該断熱材上に設けられる電池の形状は、断熱材外面形状をトレースして形成された型板に沿って製造される必要がある。そのため、本発明では、型板は自動車の熱源または熱源外面に設けられた断熱材の形状をトレースして形成されると規定しているものである。
【００８０】
上記熱源の外面に断熱材を設置する方法としては、特に制限されるべきものではなく、例えば、まず電池本体５１と断熱材５５とを適当な耐熱性を有する適当な接着剤を用いて固定してもよいし、適当な固定部材（バンドやテープなど）や締結部材（ネジなど）などを用いて機械的に固定してもよいなど特に制限されるべきものではない。次に電池の断熱材を熱源であるエンジン５３外面に、高温耐熱性を有する適当な接着剤で貼り付けてもよいし、適当な固定部材（バンドやテープなど）や締結部材（ネジなど）などを用いて機械的に固定してもよいなど特に制限されるべきものではない。ただし、熱源側の交換や修理の際など、あるいは電池の交換等が便利なように、こうした断熱材や電池を着脱自在に固定しておくのがよいといえる。
【００８１】
本発明に用いることのできる断熱材としては、熱源の種類、熱源の最高温度、熱源外表面の構造（形状）や材質などによっても異なるが、耐熱性に優れるガラスウール、アラミド、ポリイミド、アクリル、フッ素樹脂などの耐熱性樹脂、セラミックス繊維などを用いることが望ましい。さらに、電池が漏電した場合に、熱源やその周辺の電子機器への影響を防止する観点からは、さらに絶縁性を有するものが望ましいといえる。
【００８２】
次に、本発明の電気自動車システムは、本発明のバイポーラ電池が自動車の熱源外面等に設置されてなることを特徴とするものである。これにより、電池を損傷することなく熱源外面等に沿って密着することができ、電池を効率良く加熱することができる。これにより、低温下でイオン伝導度の低い固体高分子電解質のイオン伝導度を高めることができ、電池出力を向上させることができる。また、エンジン、モータなど電池と電気エネルギーをやりとりする機器に電池を密着させることにより、送電に必要なハーネスなどを最小限にできる。
【００８３】
電気自動車システムが適用可能な自動車には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などが挙げられる。
【００８４】
ここで、電気自動車システムとは、自動車に搭載するバイポーラ電池を用いて構成されるものであればよく、特に制限されるべきものではない。例えば、燃料電池自動車やハイブリッド電気自動車の場合、パワーコントロールユニット、モータなどバイポーラ電池に充電した電力を利用して行われる、パワーコントロールユニットの電気制御やモータの駆動など、バイポーラ電池の電力を利用して構成されるシステムを含むものであり、電気制御系、駆動系の双方を含むものである。
【００８５】
本発明の電気自動車システムでは、本発明のバイポーラ電池のみを用いることに制限されるものではなく、他の電池との併用を行っても良い。例えば、常温で動作可能な二次電池と組合せることで、始動時から一定時間（熱源温度上昇期間）は、常温で動作可能な二次電池を用い、その後は本発明のバイポーラ電池をモータ駆動電源として用いる、あるいは併用するようにしてもよい。始動時から一定時間（熱源温度上昇期間）は、エンジンやモータなどが熱源として十分な温度に達していないため、この期間は他の電池ないしエンジンをモータ駆動電源として用いる必要があるためである。そして、エンジンやモータ等が熱源として十分な温度に達した時点（エンジン等では極めて短時間で十分な温度になる）で、本発明のバイポーラ電池も良好な電池特性を発現できるため、モータ駆動電源として本発明のバイポーラ電池を使用（併用）するような電気自動車システムを構築してもよい。ただし、本発明のバイポーラ電池だけでも、低温でも短時間であればモータ駆動電源として大電流が取出し可能であれば、モータ駆動電源に他の電池を用いることなく電気自動車システムを構築してもよいことはいうまでもない。
【００８６】
本願発明の第三は、集電体の一方の面に正極が形成され、他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を、電解質を挟んで複数枚直列に積層した構造を有するバイポーラ電池の製造方法において、自動車の熱源外面等の形状をトレースした型板を作製し、該型板上に電極材料、電解質材料、集電体材料を連続的に製膜積層して、電極、電解質、集電体を形成することを特徴とするバイポーラ電池の製造方法である。
【００８７】
本発明に係るバイポーラ電池の製造方法の代表的な一実施形態につき、その作製手順に則して説明する。
【００８８】
（１）型板（兼負極端子板）の作製
本発明のバイポーラ電池の製造方法では、図３に示すように、適当な大きさ及び厚さの板材（例えば、アルミ板）を、電池を貼り付ける対象となる自動車の熱源外面等３１の形状、ここでは、エンジン３３外面の一部形状に沿って成型することにより型板３を作製する。
【００８９】
（２）単電池積層の形成
型板３１上に、例えば、図２に示す電池積層体を構成する場合には、負極、電解質、正極、絶縁層、集電体、負極、集電体、・・・・を連続的に製膜して積層することにより形成する。ただし、これは型板を負極端子板として兼用する場合であり、逆に該型板を正極端子板として利用する場合には、型板上に、正極、電解質、負極、絶縁、集電体、正極、電解質、・・・を連続的に製膜して積層することにより形成すればよい。
【００９０】
図４は、図３の型板上に、電極材料、電解質材料、絶縁層材料及び集電体材料をスプレーコートすることにより、電極、電解質、絶縁層及び集電体を連続製膜する様子を模式的に表わした断面該略図である。
【００９１】
電極、電解質、絶縁層及び集電体は、所望の形状、例えば、図４に示すような段差部を有するプレート形状の型板３に沿った形状に形成する必要上、所定の形状にマスキングを行い、部位により自在に厚さ調整が可能なコーティング技術を用いることが必要である。各部位の構造例は、図２に示す通りである。
【００９２】
コーティング（製膜塗工）技術としては、自在に厚さ調整がし易い点でスプレーコートが好ましい。すなわち、本発明では、図４に示すように、電極材料、電解質材料、絶縁層材料及び集電体材料を、スプレーコートなどにより製膜できるようにペースト状に調整する。特に、集電体に関してもペースト状の集電体材料である集電体金属ペーストをスプレーコートして製膜することを特徴とするものである。これは、既存の金属箔集電体を、図１、２に示すような形状に成型することが困難なためである。さらに、既存の金属箔集電体を成型して積層するには、ペースト状の電極材料上に積層して双方を密着させる必要があるが、ペースト状の電極材料を押さえつけたりすると、形成される電極の厚さが不均一となったり空隙部ができるなど電池性能に影響するおそれがあるもある。また、図２に示すように、積層するにつれて段差部の位置が移動するため、一つの金型で金属箔集電体を成型して積層することは困難であり、段差部の位置が異なる金属箔集電体用金型を複数作成することはコストアップにもつながる。
【００９３】
（ｉ）負極の形成
▲１▼負極ペーストの調製
負極の形成には、熱源外面等の形状を有する型板上に負極を製膜して形成する必要上、スプレーコート等によりコーティングし易い粘度に調整したペーストないしスラリー状の負極材料（本明細書では、単に負極ペーストとも称する）を用いる必要がある。
【００９４】
上記負極ペーストは、固体高分子電解質の原料（ポリマー）、負極活物質、支持塩（リチウム塩）、およびスラリー粘度調整溶媒を含むペーストないしスラリー状の溶液である。他成分として、導電助剤、重合開始剤が任意で含まれる。すなわち、負極ペーストは、溶液系のリチウムイオン電池と同様に、負極活物質、導電助剤、ポリマー（固体高分子電解質）、支持塩（リチウム塩）、スラリー粘度調整溶媒、重合開始剤を含む材料を所定の比で混合して作製することができる。
【００９５】
固体高分子電解質の高分子原料（ポリマー）は、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などが挙げられ、分子内に架橋性の官能基（炭素−炭素二重結合など）を有することが好ましい。この架橋性の官能基を用いて固体高分子電解質を架橋することによって、機械的強度が向上する。
【００９６】
上記負極活物質、リチウム塩、導電助剤に関しては、前述した化合物を用いることができる。
【００９７】
上記重合開始剤は、重合させる化合物に応じて選択する必要がある。例えば、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
【００９８】
ＮＭＰなどの上記スラリー粘度調整溶媒は、他の成分を溶解ないし分散して、適当な粘度のスラリー（ペースト）を調整できるものであればよく、負極ぺーストの種類に応じて選択すればよい。
【００９９】
負極活物質、リチウム塩、導電助剤の添加量はバイポーラ電池の目的等に応じて調節すればよく、通常用いられる量を添加すればよい。固体高分子電解質の原料（高分子原料）の添加量は、電極のエネルギー密度と固体高分子電解質の体積分率との関係などを考慮して選択される。重合開始剤の添加量は、高分子原料に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は高分子原料に対して０．０１〜１質量％程度である。
【０１００】
▲２▼負極の形成
図２に示すように、上記型板３上に、所定の形状（負極形成部分以外）にマスキングを行い、調製された上記負極ぺーストを適当なコーティング技術（例えば、スプレーコートなど）によりコーティングし、所定の厚さの負極層を形成する（図４参照のこと）。
【０１０１】
その後、負極層が形成された型板を乾燥機に入れて加熱乾燥し、負極層に含まれる溶媒を除去する。それと同時に、負極層内のポリマーの架橋反応を進行させて（熱重合させて）、固体高分子電解質の機械的強度を高め、図２に示すように、負極５を製膜形成する（完成させる）。
【０１０２】
上記加熱乾燥は、真空オーブン等の真空乾燥機などを用いることができる。加熱乾燥の条件はコーティングされた負極ぺーストに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は３０〜１１０℃で０．５〜１２時間である。
【０１０３】
上記マスキングは、図１に示すように、負極の外周部に電解質や絶縁層を形成することが行われるため、こうした電解質や絶縁層を形成する部分に負極材料が付着しないようにマスキングを行うものである。マスキングには、マスキングテープやシートを貼り付けるなどすればよい。これらマスキング材料は、負極層形成後に除去しても良いし、その後の加熱乾燥後に除去しても良い。
【０１０４】
なお、ポリマーの架橋反応に関しては、熱重合開始剤を用いた熱重合法に制限されるべきものではなく、例えば、光重合開始剤を用いた光重合法による場合には、乾燥及び光重合ができるような光照射装置に入れて負極層内のポリマーを架橋反応させてもよい。
【０１０５】
（ｉｉ）電解質の形成
▲１▼ポリマー電解質前駆体の調整
電解質の形成には、熱源外面等の形状を有する型板上に電解質を製膜して形成する必要上、スプレーコートによりコーティングし易い粘度に調整したペーストないしスラリー状の電解質材料（本明細書では、単にポリマー電解質前駆体とも称する）を用いる必要がある。
【０１０６】
上記ポリマー電解質前駆体は、固体高分子電解質の高分子原料（ポリマー）、支持塩（リチウム塩）、およびスラリー粘度調整溶媒を含むペーストないしスラリー状の溶液である。他成分として、重合開始剤が任意で含まれる。すなわち、ポリマー電解質前駆体は、溶液系のリチウムイオン電池と同様に、ポリマー、支持塩、スラリー粘度調整溶媒、重合開始剤を含む材料を所定の比で混合して調製することができる。
【０１０７】
▲２▼電解質の形成
図２に示すように、上記負極５上に、所定の形状（電解質形成部分以外）にマスキングを行い、調製された上記ポリマー電解質前駆体を適当なコーティング技術（例えば、スプレーコートなど）によりコーティングし、所定の厚さの電解質層を形成する（図４参照のこと）。
【０１０８】
その後、電解質層が積層された型板を加熱乾燥し、電解質層に含まれる溶媒を除去する。それと同時に、電解質層内のポリマーの架橋反応を進行させて（熱重合させて）硬化させることによって、電解質の機械的強度を高め、図２に示すように、電解質７を製膜形成する（完成させる）。加熱乾燥は真空乾燥機（真空オーブン）などを用いることができる。加熱乾燥の条件はコーティングされたポリマー電解質前駆体に応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は３０〜１１０℃で０．５〜１２時間である。電解質の厚さはスペーサーを用いて制御できる。なお、光重合開始剤を用いて光重合させる場合には、乾燥及び光重合ができるような紫外線照射装置を用いて電解質層内のポリマーを光重合させ架橋反応を進行させて製膜すればよい。ただし、この方法に限定されないことは勿論である。重合開始剤の種類に応じて、放射線重合、電子線重合、熱重合などを使いわける。用いる固体高分子電解質、リチウム塩、配合量などについては、前述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１０９】
（ｉｉｉ）正極の形成
正極の形成においても、熱源外面等の形状を有する型板上に製膜して形成する必要上、スプレーコートによりコーティングし易い粘度に調整したペーストないしスラリー状の正極材料（本明細書では、単に正極ペーストとも称する）を用いる必要がある。
【０１１０】
▲１▼正極ペーストの調製
上記正極ペーストは、固体高分子電解質の高分子原料（ポリマー）、正極活物質、支持塩（リチウム塩）、およびスラリー粘度調整溶媒を含むペーストないしスラリー状の溶液である。他成分として、導電助剤、重合開始剤が任意で含まれる。すなわち、正極ペーストは、溶液系のリチウムイオン電池と同様に、正極活物質、導電助剤、ポリマー（固体高分子電解質）、支持塩（リチウム塩）、スラリー粘度調整溶媒、重合開始剤を含む材料を所定の比で混合して作製することができる。使用される原料や添加量については、上記「負極ペーストの調製」の項での説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１１】
▲２▼正極の形成
図２に示すように、型板３上の負極５／電解質７の積層体上に、所定の形状（正極形成部分以外の部分）にマスキングを行い、調製された上記正極ぺーストを適当なコーティング技術（例えば、スプレーコートなど）によりコーティングし、所定の厚さの正極層を形成する（図４参照のこと）。
【０１１２】
その後、正極層が形成された型板を乾燥機に入れて加熱乾燥し、正極層に含まれる溶媒を除去する。それと同時に、正極層内のポリマーの架橋反応を進行させて（熱重合させて）、固体高分子電解質の機械的強度を高め、図２に示すように、正極９を製膜形成する（完成させる）。なお、光重合開始剤を用いて光重合させる場合には、紫外線照射装置等を用いて正極層内のポリマーを光重合させてもよいなど、特に制限されるべきものではない。
【０１１３】
加熱乾燥は真空乾燥機などを用いることができる。加熱乾燥の条件はコーティングされた正極ペーストに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は３０〜１１０℃で０．５〜１２時間である。
【０１１４】
（ｉｖ）絶縁層の形成
絶縁層の形成においても、熱源外面等の形状を有する型板上に製膜して形成する必要上、スプレーコートによりコーティングし易い粘度に調整したペーストないしスラリー状の絶縁層材料（例えば、未硬化の液状エポキシ樹脂成分に液状または固形硬化剤成分を混合したエポキシ樹脂配合物など）を用いる必要がある。
【０１１５】
図２に示すように、型板３上の負極５／電解質７／正極９の積層体上に、所定の形状（絶縁層形成以外の部分）にマスキングを行い、上記絶縁性樹脂材料を適当なコーティング技術（例えば、スプレーコートなど）によりコーティングし、所定の厚さの絶縁ペースト層を形成する（図４参照のこと）。
【０１１６】
その後、絶縁ペースト層が形成された型板を乾燥機に入れて加熱乾燥し、絶縁ペースト層内の未硬化樹脂成分を硬化させて、図２に示すように、絶縁層１１を製膜形成する（完成させる）。
【０１１７】
（ｖ）集電体の形成
集電体の形成においても、熱源外面等の形状を有する型板上に製膜して形成する必要上、スプレーコートによりコーティングし易い粘度に調整したペーストないしスラリー状の集電体材料（本明細書では、集電体金属ペーストとも称する）を用いる必要がある。
【０１１８】
▲１▼集電体金属ペーストの調製
上記集電体金属ペーストは、金属粉末、バインダ、およびスラリー粘度調整溶媒を含むペーストないしスラリー状の溶液である。すなわち、集電体金属ペーストは、金属粉末、バインダおよびスラリー粘度調整溶媒を含む材料を所定の比で混合して調製することができる。
【０１１９】
上記金属粉末、バインダは、上記「集電体」の項での説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１２０】
ＮＭＰなどの上記スラリー粘度調整溶媒は、他の成分を溶解ないし分散して、適当な粘度のペースト（スラリー）を調整できるものであればよく、集電体金属ペーストの種類に応じて選択する。
【０１２１】
金属粉末、バインダの添加量はバイポーラ電池の目的等に応じて調節すればよく、集電体としての高い電気伝導性を損なわない範囲で、十分な接合強度を有するように調整すればよい。バインダの添加量は、金属粉末に対して５〜３０質量％程度である。
【０１２２】
▲２▼集電体の形成
図２に示すように、上記型板３上の負極５／電解質７／正極９／絶縁層１１の積層体上に、所定の形状（集電体形成部分以外）にマスキングを行い、調製された上記集電体金属ペーストを適当なコーティング技術（例えば、スプレーコートなど）によりコーティングし、所定の厚さの集電体層を形成する（図４参照のこと）。
【０１２３】
その後、集電体層が形成された型板を乾燥機に入れて乾燥し、集電体層に含まれる溶媒を除去して、図２に示すように、集電体１３を製膜形成する（完成させる）。この作業により、図１に示す型板を有する単電池層１０が完成する。
【０１２４】
上記乾燥は、真空オーブン等の真空乾燥機などを用いることができる。乾燥の条件はコーティングされた集電体金属ペーストに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は３０〜１１０℃で０．５〜１２時間である。
【０１２５】
（３）繰り返し積層（電池積層体の形成）
型板３上の負極５／電解質７／正極９／絶縁層１１／集電体１３の積層体上に、負極ペーストをスプレーコートし、上記の手順を繰り返して電池要素（単電池層）を複数層積層する。すなわち、型板３上の負極５／電解質７／正極９／絶縁層１１／集電体１３の積層体上に、さらに負極５、電解質７、正極９、絶縁層１１、集電体１３を繰り返して連続的に製膜積層して、必要なセル数を有する電池積層体２１を形成（完成）する（図２参照のこと）。
【０１２６】
単電池層の積層数（セル数）は、バイポーラ電池に求める電池特性を考慮して決定される。
【０１２７】
（４）パッキング（電池の完成）
最後に形成した集電体１３の上に正極端子板２３を設置し、正極リード２７を接合（電気的に接続）して取り出し、型板３から負極リード２５を接合（電気的に接続）して取り出す。負極リード２５および正極リード２７の接合方法としては特に制限されるべきものではないが、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の接合方法を適宜利用することができる。
【０１２８】
型板３と該型板上に形成した電池積層体２１全体を電池外装材ないし電池ケース（図示せず）で封止し、バイポーラ電池を完成させる。
【０１２９】
上記正極端子板２３は、型板上に最後に形成された集電体の形状をトレースする形状に成型されてなるものが望ましい。また、該正極端子板の材質は、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。該正極端子板の厚さに関しては、型板と共に上下で支持できる強度を有することが望ましく、また電気抵抗を低減する観点から、型板と同程度の厚さにするのが望ましい。なお、電池の上面の段差による凹凸を埋めて平坦にしてもよく、軽量かつ保温性のよい適用な部材を凹部に補充してもよい。
【０１３０】
上記型板上への積層からバイポーラ電池の組み立てまでの段階は、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下でバイポーラ電池を作製するとよい。
【０１３１】
【実施例】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
実施例１
＜各ペーストの調製＞
１．正極ペーストの調製
正極活物質として平均粒子径２μｍのスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４［２９質量％］、導電助剤としてアセチレンブラック［８．７質量％］、ポリマーとしてポリエチレンオキシド［１７質量％］、支持塩（リチウム塩）としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ［７．３質量％］、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）［４１質量％］、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）［ポリマーに対して０．１質量％］からなる材料を上記比率にて混合して正極ペーストを調製した。
【０１３３】
２．負極ペーストの調製
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２［２８質量％］、導電助剤としてアセチレンブラック［３質量％］、ポリマーとしてポリエチレンオキシド［１７質量％］、支持塩としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ［８質量％］、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ［４４質量％］および重合開始剤としてＡＩＢＮ［ポリマーに対して０．１質量％］からなる材料を上記比率にて混合して負極ペーストを調製した。
【０１３４】
尚、負極活物質に用いたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の二次粒子の平均粒径は１０μｍで、０．２〜０．５μｍの一次粒子がある程度ネッキングした構造になっていた。
【０１３５】
３．ポリマー電解質前駆体の調製
ポリマーとしてポリエチレンオキシド［５３質量％］、支持塩（リチウム塩）としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ［２６質量％］、重合開始剤としてＡＩＢＮ［ポリマーに対して０．１質量％］および溶媒としてＮＭＰ［２１質量％］からなる材料を所定の比率で混合してポリマー電解質前駆体を調製した。
【０１３６】
４．集電体金属ペーストの調製
以下の材料を所定の比率で混合して集電体金属ペーストを調製した。
【０１３７】
平均粒径３μｍのアルミニウム（Ａｌ）粉末［５０質量％］、バインダとしてＰＶＤＦ［５．６質量％］、溶媒としてＮＭＰ［４４．４質量％］を用いて集電体金属ペーストの調製した。
【０１３８】
＜バイポーラ電池の作製＞
１．型板の作製
１５ｃｍ四方の大きさのアルミニウム板（厚さ２ｍｍ）を、車のエンジン外面の一部の形状に沿って成型した（図３参照のこと）。
【０１３９】
２．負極の形成
上記１で作製した型板上に、所定の形状にマスキングを行い、上記負極ペーストをスプレーコートし、厚さ３０μｍの負極層を形成した。その後真空オーブンに入れ、１００℃で５時間加熱乾燥させると同時に負極層内のポリマーを熱重合させて負極を製膜形成した。得られた負極は、ポリマーの熱重合（架橋）反応が良好に進行しており、充分硬化していた。硬化後の負極の厚さは約２０μｍであった。
【０１４０】
３．電解質の形成
上記２で形成された負極上に、所定の形状にマスキングを行い、上記ポリマー電解質前駆体をスプレーコートし、厚さ１００μｍのポリマー電解質層を形成した。その後真空オーブンに入れ、１００℃で５時間加熱乾燥させると同時にポリマー電解質層内のポリマーを熱重合（硬化）させて電解質を製膜形成した。
【０１４１】
４．正極の形成
上記３で形成されたポリマー電解質上に、所定の形状にマスキングを行い、正極ペーストをスプレーコートし、厚さ３０μｍの正極層を形成した。その後真空オーブンに入れ、１００℃で５時間加熱乾燥させると同時に正極層内のポリマーを熱重合させて正極を製膜形成した。得られた正極は、ポリマーの熱重合（架橋）反応が良好に進行しており、充分硬化していた。硬化後の正極の厚さは約２０μｍであった。
【０１４２】
５．絶縁層の形成
上記４までに形成された負極／電解質／正極積層体上に、所定の形状にマスキングを行い、エポキシ樹脂をスプレーコートし、厚さ３０μｍの絶縁ペースト層を形成した。その後エポキシ樹脂を加熱硬化させて、絶縁層を製膜形成した。
【０１４３】
６．集電体層形成
上記５までに形成された負極／電解質／正極／絶縁層積層体上に、所定の形状にマスキングを行い、上記集電体金属ペーストをスプレーコートし、厚さ２０μｍの集電体層を形成した。その後集電体金属ペーストを１１０℃で１時間乾燥させて、集電体を製膜形成した。
【０１４４】
７．繰り返し積層（電池積層体の形成）
上記６で得られた集電体層上に、負極ペーストから集電体金属ペーストまでを順に、スプレーコートし、上記の手順を繰り返して電池要素（単電池層；セル）を３層積層した。これにより、３セルが直列に積層された構造を有する電池積層体（型板を含む）を形成することができた（図２参照のこと）。
【０１４５】
８．パッキング（電池の完成）
上記７で最後に形成した集電体の上に、該集電体の形状をトレースして成型したＡｌ製の正極端子板を設置し、続いて該正極端子板にＡｌ製の正極リードを超音波溶接により接合して取り出し、型板からＡｌ製の負極リードを超音波溶接により接合して取り出した。また、後述するバイポーラ電池の評価のために、電池温度を測定するために熱源から最も離れた正極端子板に温度センサ（熱電対）を接続し、電池内部温度を測定できる状態にした。
【０１４６】
型板を有する電池積層体全体をアルミラミネートパック（アルミニウムをポリプロピレンフィルムでラミネートしたもの）で封止し、バイポーラ電池を完成させた。この電池の負極の設計容量は、正極の設計容量の８０％とした。なお、バイポーラ電池は、アルゴン雰囲気下にあるグローブボックス内で作製した。
【０１４７】
４．バイポーラ電池の評価
作製されたバイポーラ電池を型板をトレースしたハイブリッド電気自動車の熱源であるエンジン外面の一部に耐熱テープを用いて貼り付けた。
【０１４８】
このハイブリッド電気自動車で１０モード走行実験を行った。バイポーラ電池が良好な電池動作性能を発揮する６０℃以上に達するのに１０分を要し、その後は常に良好な電池動作温度である５０〜８０℃の範囲にあることが確認できた。かかる実験は外気温２５℃のときに実験した。
【０１４９】
２５℃のとき、電流１Ｃで放電した際の放電反応率（電池容量に対し、実際に放電できた容量）は４３％だったのに対し、エンジン外面に貼り付けられ、６０℃に加熱された電池は、８７％の放電反応率を示した。
【０１５０】
このことから、本発明のバイポーラ電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車などのモータ駆動電源として有効に利用できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るバイポーラ電池の型板を用いて単電池層を形成した状態を示す概略断面図である。
【図２】型板を用いた単電池層を含む３層の単電池層を積層して形成した状態のバイポーラ電池の組み立て概略図である。
【図３】本発明の電気自動車（システム）に用いられるバイポーラ電池の該電気自動車の熱源への設置の様子を模式的に示す概略図である。
【図４】図３の型板上に、電極材料、電解質材料、絶縁層材料及び集電体材料をスプレーコートすることにより、電極、電解質、絶縁層及び集電体を連続製膜する様子を模式的に表わした断面該略図である。
【図５】断熱材を有するバイポーラ電池の電気自動車の熱源外面への設置の様子を模式的に示す概略図である。
【図６】断熱材を有するバイポーラ電池の電気自動車の熱源外面への設置の様子を模式的に示す概略図である。
【符号の説明】
１…単電池層、　　　　　　　　　　３…型板（負極端子板）、
５…負極、　　　　　　　　　　　　７…電解質、
９…正極、　　　　　　　　　　　　１１…絶縁層、
１３…集電体、　　　　　　　　　　２１…電池積層体、
２３…正極端子板、　　　　　　　　２５…負極端子リード、
２７…正極端子リード、　　　　　　３１…自動車の熱源外面等、
３３…エンジン、　　　　　　　　　５１…バイポーラ電池本体、
５３ａ…熱源（エンジン）外面の高温部、
５３ｂ…熱源（エンジン）外面の低温部、
５３…エンジン、　　　　　　　　　５５…断熱材、
５５ａ…厚めの断熱材、　　　　　　５５ｂ…薄めの断熱材。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a bipolar battery in which a positive electrode and a negative electrode are arranged on both sides of a current collector, a method for manufacturing the same, and an electric vehicle system using the bipolar battery. More specifically, the present invention relates to a bipolar battery using an electrolyte exhibiting excellent ionic conductivity at high temperatures, a method for manufacturing the same, and an electric vehicle system using the bipolar battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, reduction of carbon dioxide emission has been urgently required for environmental protection. In the automotive industry, expectations are growing for the reduction of carbon dioxide emissions through the introduction of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles, and secondary batteries for motor driving are key to their practical use. Has been eagerly developed. As a secondary battery, attention has been focused on a lithium ion secondary battery capable of achieving high energy density and high output density. However, in order to apply it to an automobile, it is necessary to use a plurality of secondary batteries connected in series in order to secure a large output.
[0003]
However, when a battery is connected via the connection, the output decreases due to the electrical resistance of the connection. Also, batteries with connections have spatial disadvantages. That is, the connection portion lowers the output density and energy density of the battery.
[0004]
As a solution to this problem, a bipolar battery having a positive electrode and a negative electrode arranged on both sides of a current collector has been developed. In a bipolar battery using a liquid electrolyte having an electrolyte, the electrolyte must be separated using an insulator in order to prevent self-discharge due to a liquid junction between the cells. However, even if an insulator is provided, it is difficult to completely shut off the electrolytic solution, and the configuration of the bipolar battery is complicated. In order to solve this problem, there is disclosed an invention in which a solid electrolyte substantially containing no solution is used as an electrolyte interposed between a positive electrode and a negative electrode (for example, see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-100471 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
From the viewpoint of preventing a liquid junction, it is preferable to use a solid electrolyte substantially containing no solution as described above. As such a solid electrolyte, a solid electrolyte made of a polymer compound (in the present application, “solid high Molecular electrolyte ") is generally used. Since the solid polymer electrolyte has excellent heat resistance and does not decompose, there is no gas generation and no danger of ignition, and it is compact and can be freely shaped. Therefore, a bipolar battery using a solid polymer electrolyte can be expected to have extremely excellent characteristics in cycle characteristics and charge capacity retention rate.
[0007]
However, a bipolar battery using a solid polymer electrolyte has a lower ionic conductivity of the electrolyte and a higher internal resistance at low temperatures than a bipolar battery using a liquid electrolyte or a gel electrolyte. Is difficult to secure.
[0008]
Therefore, in order to improve the ionic conductivity of a bipolar battery using a solid polymer electrolyte, it is necessary to operate the bipolar battery at a high temperature.
[0009]
However, it has become clear that using a heat source such as a heater to heat a bipolar battery using a solid polymer electrolyte increases the number of components and reduces the energy efficiency of the electric vehicle system. .
[0010]
It is also conceivable to use heat generated during the operation of the automobile (for example, heat released from an engine, a radiator, a motor, or the like). However, a bipolar battery using a solid polymer electrolyte has a structure in which a positive electrode is formed on one surface of a current collector, and a plurality of bipolar electrodes having a negative electrode formed on the other surface are stacked in series with the electrolyte interposed therebetween. Because of this, it has a sheet shape. Although the solid polymer electrolyte in the battery has no liquid junction and is flexible, it is also clear that sticking this sheet-shaped bipolar battery to an engine that can be used as a heat source poses a new problem. Was. That is, in order to attach a sheet-shaped bipolar battery to an outer surface of an engine or the like having steps, irregularities, or a curved surface, if an excessive stress is applied by bending or bending the outer shape of the engine or the like, the inside of the battery is damaged. It was also found that the bipolar electrode and the electrolyte had problems of wrinkling and cracking.
[0011]
Therefore, an object of the present invention is to provide a bipolar battery capable of receiving heat required for the operating temperature of a battery from components in an automobile without adding a heat source such as a heater or the like and without applying excessive stress to the battery. And a method of manufacturing the same, and an electric vehicle system using the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The object is to form a bipolar battery in which a positive electrode is formed on one surface of a current collector and a negative electrode is formed on the other surface, and a plurality of bipolar electrodes are stacked in series with an electrolyte interposed therebetween. A template is produced by tracing the shape of the outer surface of the heat insulating material provided on the outer surface of the heat source, and electrodes, electrolytes, and current collectors are continuously formed and laminated on the template. Achieved by bipolar batteries.
[0013]
【The invention's effect】
The bipolar battery of the present invention makes a "template" in which the shape of the heat source outer surface of an automobile or the outer surface of a heat insulating material provided on the heat source outer surface (hereinafter, also simply referred to as the heat source outer surface) is formed. Since the unit cell layer is formed by continuously forming the negative electrode / electrolyte / positive electrode / current collector / negative electrode ... and forming a battery according to the shape of the heat source outer surface of the automobile without wrinkles or cracks it can. Therefore, by using a battery having such a shape as a heat source for an automobile part such as an engine or a motor, the battery is heated by using the heat source on the outer surface of the heat source or the heat insulating material provided on the outer surface of the heat source. The ionic conductivity is increased, and the output of the battery can be increased. Also, it is possible to secure an automobile part as a heat source without newly increasing the number of parts such as a heater as a heat source. Also, when attaching the battery to the heat source, no excessive stress is applied to the battery, and no wrinkles or cracks occur. Therefore, it is possible to form a battery which is highly reliable and can be applied to an installation location (external surface of a heat source or the like) where excellent output characteristics can be obtained. Further, it is possible to form an electric vehicle system that can compensate for the low ionic conductivity of the solid electrolyte by increasing the temperature.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The bipolar battery according to the present invention is a bipolar battery in which a positive electrode is formed on one surface of a current collector and a plurality of bipolar electrodes each having a negative electrode formed on the other surface are stacked in series with an electrolyte interposed therebetween. It is characterized in that it is formed by manufacturing a template in which the shape of the outer surface or the like is traced, and continuously forming and laminating an electrode, an electrolyte, a current collector, and an insulating layer on the template. It is.
[0015]
In a preferred embodiment of the bipolar battery according to the present invention, the electrodes, the electrolyte, and the current collector formed on the template are continuously formed by spray coating the electrode material, the electrolyte material, and the current collector material, respectively. It is characterized by being formed as a film. This makes it possible to easily and continuously form a bipolar battery irrespective of its shape (see FIGS. 3 and 4). Therefore, since the heat source of the car, such as the engine, radiator, and motor, can be easily formed in a traced shape, such as the outer surface of the heat source with a complicated three-dimensional structure, no excessive force is applied when the battery is installed, and the battery may be damaged. In addition, it can be installed (attached) in close contact with the outer surface of a heat source of an automobile without any gap, can efficiently transfer heat, and can be heated to a target battery operating temperature. As a result, the ionic conductivity of the polymer electrolyte can be increased, and in particular, it can greatly contribute to the improvement of the operation performance of the battery using the solid polymer electrolyte.
[0016]
In another preferred embodiment of the bipolar battery of the present invention, a lithium-transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material, and carbon or a lithium-transition metal composite oxide is used as a negative electrode active material. Thereby, a battery having excellent output characteristics and capacity characteristics can be provided. Therefore, a battery having excellent output characteristics and capacity characteristics can be provided.
[0017]
Still another preferred embodiment of the bipolar battery of the present invention uses a solid polymer as an electrolyte. Thereby, a bipolar battery having a free shape can be formed. Further, by using a solid polymer, there is no problem of liquid junction, so that a battery having high reliability and excellent output characteristics can be formed.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
[0019]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a bipolar battery according to the present invention, which schematically shows the configuration of a unit cell layer formed on a template obtained by tracing the shape of a heat source outer surface of an automobile or the like.
[0020]
As shown in FIG. 1, the structure of a unit cell layer 1 formed on a template is such that a negative electrode 5, an electrolyte 7, a positive electrode 9, an insulating layer 11, a current collector 13 is sequentially formed into a film. The insulating layer 11 is formed by stacking these unit cell layers on the outer peripheral portion of the side surface of the unit cell layer 1 so that the current collectors come into contact with each other, the electrolyte leaks out, or the edges of the stacked electrodes are slightly uneven. In order to prevent a short circuit from occurring, it is formed by continuously forming and laminating a film after the formation of the positive electrode 9 and before the formation of the current collector 13. In particular, when an electrolyte is used to some extent, such as a polymer gel electrolyte, the insulating layer 11 is indispensable from the viewpoint of preventing liquid junction. However, even when a solid polymer electrolyte is used, the current is collected. It is preferable to provide the insulating layer 11 from the viewpoint of preventing the bodies from contacting each other.
[0021]
In the present invention, unlike the existing sheet-type bipolar battery, these electrodes (the positive electrode and the negative electrode), the electrolyte, the insulating layer, and the current collector are formed on a template in which the shape of a heat source outer surface of an automobile is traced by spray coating or the like. Thus, a battery conforming to the shape of a template can be formed without applying excessive stress. As shown in FIG. 1, the shape of each electrode, electrolyte, insulating layer, and current collector is not uniform, and the function of each layer is different.
It is necessary to form a desired shape according to the (purpose). Therefore, it is desirable to perform masking in a predetermined shape for each layer, and to form the layer using a coating technique such as spray coating that can adjust the thickness freely according to the site (location) in each layer.
[0022]
FIG. 2 shows a battery stack of the bipolar battery of the present invention having a structure in which the unit cells (cells) having the structure shown in FIG. 1 are repeatedly formed and stacked continuously, and three cells are connected (stacked) in series. It is the cross-section schematic which represented the body typically.
[0023]
As shown in FIG. 2, in the battery stack 21 of the bipolar battery of the present invention, the template 3 shown in FIG. 1 is also used as a negative electrode terminal plate. Then, a negative electrode 5, an electrolyte 7, a positive electrode 9, an insulating layer 11, a current collector 13, and a mold plate (negative electrode terminal plate) 3 produced by tracing the shape of the heat source of the automobile as in FIG. By repeating the continuous film formation lamination with the negative electrode 5, the electrolyte 7, the positive electrode 9, the insulating layer 11, the current collector 13, the negative electrode 5, the electrolyte 7, the positive electrode 9, the insulating layer 11, and the current collector 13, as shown in FIG. The single cell layer 1 having the structure shown is formed so as to have a structure in which three cells are connected (laminated) in series. This is because, in the case of a sheet shape like a conventional bipolar battery, wrinkles and cracks occur when trying to fit along the outer surface of the heat source of the automobile, etc., so that the battery shape itself should not be subjected to excessive stress. The shape should conform to the outer shape of the heat source of the vehicle. For this reason, it is difficult to alternately bond bipolar electrodes and electrolytes as in the related art, because the heat source of an automobile, such as an engine, a radiator, and a motor, has a complicated outer shape. Therefore, in the present invention, a thin film manufacturing technique such as a spray coating method capable of forming a uniform film evenly on a template prepared by tracing the outer surface of a heat source or the like of an automobile having a complicated outer shape is used. Then, not only the electrodes and the electrolyte, but also the current collector in which the metal foil was conventionally used, and further, the battery stack is formed by laminating and forming even the insulating layer used only in the outer peripheral portion. It was done.
[0024]
Further, in the battery stack 21, a positive electrode terminal plate 23 having a shape obtained by tracing the outer shape of the current collector 13 is stacked on the current collector 13 of the third cell (outermost layer). Further, a negative electrode terminal lead 25 is connected to the template (also serving as a negative electrode terminal plate) 3, and a positive electrode lead 27 is connected to the positive electrode terminal plate 23. The positive electrode terminal plate 23 may be formed by continuously forming and laminating a film, or, similarly to a template, may be formed by tracing the shape of the outermost current collector, and forming the current collector on the outermost layer. It may be formed by joining (electrically connecting) on an electric body.
[0025]
It can also be said that the battery stack 21 has a structure in which a plurality of negative electrode terminals, bipolar electrodes, and positive electrode electrodes are stacked in series with the electrolyte 7 interposed therebetween. The bipolar electrode has a structure in which a positive electrode 9 is formed on one surface of a current collector 13 and a negative electrode 5 is formed on the other surface. The positive electrode terminal electrode has a structure in which a positive electrode 9 is formed on one surface of a current collector 13 and a positive electrode terminal plate 23 is stacked on the other surface. Further, the negative electrode terminal has a structure in which a negative electrode 5 is formed on one surface of a template (also serving as a negative electrode terminal plate) 3. The number of laminations of the bipolar electrode is adjusted according to a desired voltage. If a sufficient output can be ensured even if the thickness of the battery is made as thin as possible, the number of times of stacking the bipolar electrodes may be reduced.
[0026]
In other words, the bipolar electrode has a structure in which a positive electrode, a current collector, and a negative electrode are stacked in this order. When batteries having non-bipolar type ordinary electrodes are connected in series, a positive electrode lead and a negative electrode lead of the battery are electrically connected via a connection portion (such as a wiring). Such batteries can be changed in parallel simply by adjusting the connections, which may be useful in terms of design changes. However, the connection part naturally has a small resistance value, which causes a decrease in output. Also, considering the miniaturization of the battery module, such a connection is a contradictory factor. Further, a member that is not directly related to power generation, such as a connection portion, necessarily lowers the energy density of the entire battery module including the connection portion and the like. Bipolar electrodes solve such problems. That is, since there is no connecting portion between the electrodes connected in series, the output does not decrease due to the resistance of the connecting portion. Further, since there is no connecting portion, the size of the battery module can be reduced. Further, the energy density of the entire battery module is improved by the absence of the connection portion.
[0027]
When the electrolyte 7 is a solid polymer electrolyte, it is desirable that at least one of the positive electrode 9 and the negative electrode 5, preferably both, contain a solid polymer electrolyte. This is because filling the voids between the active materials in the positive electrode or the negative electrode with the solid polymer electrolyte facilitates ionic conduction in the active material layer, which is advantageous in that the output of the entire bipolar battery can be improved. .
[0028]
Further, in the bipolar battery of the present invention, the battery laminate 21 may be housed in a battery exterior material or a battery case (both not shown) in order to prevent external impact and environmental degradation during use.
[0029]
The bipolar battery of the present invention is used for a lithium ion secondary battery in which charge and discharge are mediated by movement of lithium ions. However, this does not prevent application to other types of batteries as long as effects such as improvement in battery characteristics can be obtained.
[0030]
Next, the components of the bipolar battery of the present invention will be described individually.
[0031]
[Template]
FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing a template in which the shape of a heat source outer surface of an automobile is traced. As shown in FIG. 3, the template 3 used in the bipolar battery of the present invention is formed by tracing the shape of a heat source outer surface 31 or the like of an automobile to which the battery is to be installed (also a heat source).
[0032]
Here, the heat source of the vehicle, which is the object to be traced on the template and is also the object for installing the battery (also a heat source), is not particularly limited, and is an electric vehicle which is a vehicle on which the battery of the present invention can be mounted Heat sources (mainly power sources and heat exchange systems) used in hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and the like may be used. For example, an engine, a motor, a radiator, and the like can be used. Since the normal operating temperature of a battery using a solid polymer electrolyte is in the range of 50 to 100 ° C., it is desirable to use a heat source that can increase the battery temperature to such a temperature. Here, when the battery temperature is heated to less than 50 ° C. via the heat source, the ionic conductivity cannot be sufficiently increased, and the internal resistance may increase. On the other hand, when the battery temperature exceeds 100 ° C. via a heat source, it is difficult to maintain the heat resistance of the battery contents, and the usable materials are limited. However, the upper limit of 100 ° C. is merely the battery temperature, and as described later, by providing an appropriate heat insulating material between the heat source and the battery (excluding the heat insulating material), the outer surface portion of the heat source having a higher temperature can be obtained. It can be installed sufficiently. For example, a single heat source may have a different surface temperature depending on the location, or a different heat source such as an engine or a motor may have a different surface temperature. The thickness of the heat insulating material may be adjusted so as to achieve the operating temperature (see FIGS. 5 to 6), and a plurality of batteries having heat insulating materials having different thicknesses may be provided.
[0033]
Although the shape of the template is a plate shape having a step in FIG. 3, the shape is not limited to these, and any shape may be used as long as the shape of the heat source outer surface of the automobile is traced. The shape of the heat source outer surface of an automobile is a three-dimensional shape having a flat portion, a cylindrical portion, a stepped portion, an uneven portion, a corner (corner) portion, and the like. If it is difficult, or if subsequent mounting is difficult, a plurality of batteries may be installed using a plurality of templates. When a plurality of batteries with a plurality of templates are used, their shapes may be the same or different. Further, the shape of the template (including the heat insulating material) may be such that it traces the whole or a part of the outer surface of the heat source of the automobile, and it is not always necessary to trace the whole.
[0034]
Further, the template may be used as a component of the battery (see FIG. 2), or may be used only in the manufacturing stage and may be removed in the manufacturing process ( In this case, it is desirable to reuse the template.) The former is desirable from the viewpoint of reducing the number of parts.
[0035]
In addition, when the material of the template is also used as a constituent member of the battery, it is necessary to have heat resistance and characteristics as a constituent member of the battery. For example, as shown in FIG. When it is also used as a plate, it may be appropriately selected according to the intended use, for example, aluminum can be used. In addition, as long as it is used only in the manufacturing stage, since the heat resistance and the characteristics as a constituent member of the battery are not particularly required, it is coated with a resin material or a resin excellent in moldability and mold release properties. A metal material or the like can be used.
[0036]
Similarly, when the template is used also as a component of the battery, it is sufficient that the template has heat resistance and a thickness necessary for the component of the battery. On the other hand, there is no particular limitation as long as it is used only in the manufacturing stage.
[0037]
[Current collector]
The current collector needs to be able to be formed by laminating a film having any shape by a thin film manufacturing technique such as spray coating on the manufacturing method. For example, aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel ( SUS) and a metal powder such as an alloy thereof as a main component, which is formed by heating a current collector metal paste containing a binder (resin) and a solvent, and formed by the metal powder and the binder. It is. In the current collector of the present invention, one of these metal powders may be used alone, or two or more thereof may be used as a mixture. It may be one obtained by laminating things in multiple layers. From the viewpoints of corrosion resistance, ease of production, economy, and the like, a current collector using aluminum as the metal powder is preferable.
[0038]
The binder is not particularly limited. For example, a conventionally known resin binder material such as an epoxy resin may be used, and a conductive polymer material may be used.
[0039]
The thickness of the current collector is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 μm. However, as shown in FIGS. 1 and 2, the shape of the current collector can be easily formed so as to cover the upper surface and the outer peripheral portion of the side surface of the electrode (the positive electrode or the negative electrode) by utilizing the characteristics in the manufacturing method. Therefore, it is not always necessary to make the thickness substantially constant regardless of the part in terms of function and performance.
[0040]
[Positive electrode (positive electrode active material layer)]
The positive electrode contains a positive electrode active material. In addition, an electrolyte, a lithium salt, a conductive additive, and the like may be included to increase ion conductivity. In particular, it is desirable that at least one of the positive electrode and the negative electrode contains an electrolyte, preferably a solid polymer electrolyte, but it is preferable that both are contained in order to further improve the battery characteristics of the bipolar battery.
[0041]
As the positive electrode active material, a composite oxide of a transition metal and lithium, which is also used in a solution-based lithium ion battery, can be used. Specifically, LiCoO ₂ Li-Co based composite oxides such as LiNiO ₂ Li-Ni based composite oxide such as spinel LiMn ₂ O ₄ Li-Mn based composite oxides such as LiFeO ₂ Li.Fe-based composite oxides such as In addition, LiFePO ₄ Phosphoric acid compounds and sulfuric acid compounds of transition metals and lithium; ₂ O ₅ , MnO ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ , MoO ₃ Transition metal oxides and sulfides such as PbO ₂ , AgO, NiOOH and the like.
[0042]
The particle size of the positive electrode active material may be any as long as the positive electrode material can be formed into a paste and spray-coated to form a film.However, in order to further reduce the electrode resistance of the bipolar battery, a solution type in which the electrolyte is not solid is used. It is preferable to use one having a particle size smaller than the generally used particle size used in the lithium ion battery. Specifically, the average particle size of the positive electrode active material is preferably 10 to 0.1 μm.
[0043]
The electrolyte contained in the positive electrode is not limited to a solid polymer electrolyte, and a polymer gel electrolyte may be used to form a liquid junction by forming an insulating layer as shown in FIG. Anything that can be prevented can be used, and these can be used in combination. That is, the positive electrode may have a multilayer structure, and the current collector side and the electrolyte side form a layer in which the type of the electrolyte constituting the positive electrode, the type and the particle size of the active material, and the mixing ratio thereof are changed. You can also. Preferably, the ratio (mass ratio) of the polymer constituting the polymer gel electrolyte to the electrolytic solution is 20:80 to 95: 5, and the ratio of the electrolytic solution is in a relatively small range. It is a polymer electrolyte. This is because the heat source of the automobile can be used without damaging the battery using the solid polymer electrolyte by bending or the like according to the present invention. Solid polymer electrolyte with no danger of gasification or ignition at high temperatures, excellent nail penetration resistance, less liquid leakage or short circuit due to damage by external load, etc., and compact and free shape This is because it can be used effectively.
[0044]
In the present invention, the difference between the solid polymer electrolyte and the polymer gel electrolyte is defined as follows.
[0045]
A polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte such as polyethylene oxide (PEO) containing an electrolyte solution usually used in lithium ion batteries.
[0046]
Further, a polymer gel electrolyte also includes a skeleton of a polymer having no lithium ion conductivity, such as polyvinylidene fluoride (PVdF), which holds an electrolyte solution.
[0047]
The ratio of the polymer and the electrolyte constituting the polymer gel electrolyte is wide. If 100% of the polymer (polymer) is a solid polymer electrolyte and 100% of the electrolyte is a liquid electrolyte, all of the intermediates correspond to the polymer gel electrolyte.
[0048]
The solid polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer having ion conductivity. Examples of the polymer having ion conductivity include polyalkylene oxide polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. The copolymer only needs to have at least a polymer chain having ion conductivity. For example, poly (vinylidene fluoride) which is a copolymer with non-ion conductive material such as polyvinylidene fluoride -Hexafluoropropylene, etc. The polyalkylene oxide-based polymer may be LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ And other lithium salts. In addition, forming a crosslinked structure is advantageous in that excellent mechanical strength is exhibited.
[0049]
The polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity, as defined above, containing an electrolyte solution usually used in lithium ion batteries. Also, those in which a similar electrolyte is held in a polymer skeleton having no polymer are also included.
[0050]
Here, the electrolyte solution (electrolyte salt and plasticizer) contained in the polymer gel electrolyte may be any one that is usually used in a lithium ion battery. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiTaF ₆ , LiAlCl ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ Acid anion salts such as LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ Cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate and the like containing at least one lithium salt (electrolyte salt) selected from organic acid anion salts such as N; chains such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; lactones such as γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; Esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; and organic solvents (plasticizers) such as aprotic solvents in which at least one or more selected from methyl acetate and methyl formate are mixed. You can use what you used However, it is not limited to these.
[0051]
Examples of the polymer having no lithium ion conductivity used for the polymer gel electrolyte include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA). it can. However, it is not limited to these. Since PAN, PMMA, and the like fall into the category of having little ionic conductivity, they can be the above-mentioned polymers having ionic conductivity, but are used here as polymer gel electrolytes. This is exemplified as a polymer having no lithium ion conductivity.
[0052]
Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiTaF ₆ , LiAlCl ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ Inorganic acid anion salts such as Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ Organic acid anions such as N, and mixtures thereof can be used. However, it is not limited to these.
[0053]
Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, and graphite. However, it is not limited to these.
[0054]
The amounts of the positive electrode active material, the electrolyte (preferably a solid polymer electrolyte), the lithium salt, and the conductive additive in the positive electrode are determined in consideration of the purpose of use of the battery (e.g., emphasis on output and energy) and ion conductivity. Should. For example, if the amount of the electrolyte, particularly the solid polymer electrolyte, in the positive electrode is too small, the ionic conduction resistance and the ionic diffusion resistance in the active material layer increase, and the battery performance decreases. On the other hand, if the amount of the electrolyte, particularly the solid polymer electrolyte, in the positive electrode is too large, the energy density of the battery decreases. Therefore, a solid polymer electrolyte mass that meets the purpose is determined in consideration of these factors.
[0055]
Here, the current level of solid polymer electrolyte (ion conductivity: 10 ^-5 -10 ^-4 (S / cm) to manufacture a bipolar battery giving priority to battery reactivity will be specifically considered. In order to obtain a bipolar battery having such characteristics, the electron conduction resistance between the active material particles is kept low by increasing the amount of the conductive additive or reducing the bulk density of the active material. At the same time, the number of voids is increased, and the voids are filled with a solid polymer electrolyte. It is preferable to increase the ratio of the solid polymer electrolyte by such treatment.
[0056]
The thickness of the positive electrode is not particularly limited, and should be determined in consideration of the intended use of the battery (e.g., emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity, as described for the blending amount. The thickness of a general positive electrode active material layer is about 10 to 500 μm.
[0057]
[Negative electrode (negative electrode active material layer)]
The negative electrode includes a negative electrode active material. In addition, an electrolyte, a lithium salt, a conductive additive, and the like may be included in order to increase ion conductivity. Except for the type of the negative electrode active material, the content is basically the same as that described in the section of “Positive electrode”, and thus the description is omitted here.
[0058]
As the negative electrode active material, a negative electrode active material used in a solution-type lithium ion battery can be used. However, in the bipolar battery of the present invention, since a solid polymer electrolyte is suitably used, a metal oxide, a lithium-metal composite oxide metal, and carbon are preferable in consideration of reactivity with the solid polymer electrolyte. More preferred are carbon, transition metal oxide, and lithium-transition metal composite oxide. More preferred are titanium oxide, lithium-titanium composite oxide, and carbon. These may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
[Electrolytes]
The electrolyte is not limited to a solid polymer electrolyte. Even if it is a polymer gel electrolyte, as shown in FIG. 1, a liquid junction may be prevented by forming an insulating layer 11 or the like. Any of these can be used as long as they can be used, and these can be used in combination. In addition, the electrolyte 7 may have a multilayer structure, and layers having different types of electrolytes and different component mixing ratios may be formed on the positive electrode side and the negative electrode side. When a polymer gel electrolyte is used, the ratio (mass ratio) between the polymer constituting the polymer gel electrolyte and the electrolyte is 20:80 to 95: 5, which is a range in which the ratio of the electrolyte is relatively small. More preferably, it is a solid polymer electrolyte. This is because the heat source of the automobile can be used without damaging the battery using the solid polymer electrolyte according to the present invention by bending or the like. It is unique to solid polymer electrolytes because it has no danger of gasification or ignition at high temperatures, has excellent nail penetration resistance, is unlikely to leak or short circuit due to damage due to external loads, and is compact and free to shape. This is because the characteristics can be effectively used.
[0060]
The solid polymer electrolyte is a layer composed of a polymer having ion conductivity, and the material is not limited as long as it has ion conductivity. Examples of the solid polymer electrolyte include known solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and a copolymer thereof. The solid polymer electrolyte contains a lithium salt in order to secure ion conductivity. As the lithium salt, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ Or a mixture thereof can be used. However, it is not limited to these. Polyalkylene oxide polymers such as PEO and PPO are made of LiBF. ₄ , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ And other lithium salts. Further, by forming a crosslinked structure, excellent mechanical strength is exhibited.
[0061]
As described above, the polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity containing an electrolyte solution usually used in a lithium ion battery. A polymer in which a similar electrolyte is held in a polymer skeleton having no property is also included. These are the same as the polymer gel electrolyte described as one of the electrolytes included in the [positive electrode], and thus description thereof will be omitted.
[0062]
These solid polymer electrolytes or polymer gel electrolytes may be included in the positive electrode and / or the negative electrode as described above, in addition to the polymer electrolyte constituting the battery, but depending on the polymer electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode constituting the battery. Different polymer electrolytes may be used, the same polymer electrolyte may be used, or different polymer electrolytes may be used for different layers.
[0063]
The thickness of the electrolyte constituting the battery is not particularly limited. However, in order to obtain a compact bipolar battery, it is preferable to make the battery as thin as possible as long as the function as an electrolyte can be secured. The thickness of a general solid polymer electrolyte layer is about 10 to 100 μm. However, as shown in FIGS. 1 and 2, the shape of the electrolyte can be easily formed so as to cover the upper surface and the outer peripheral portion of the side surface of the electrode (the positive electrode or the negative electrode) by utilizing the characteristics of the manufacturing method. It is not always necessary to make the thickness substantially constant regardless of the part in terms of function and performance.
[0064]
By the way, in the present invention, a polymer for a solid polymer electrolyte that is preferably used is a polyether polymer such as PEO or PPO. For this reason, the oxidation resistance on the positive electrode side under high temperature conditions is weak. Therefore, when a positive electrode agent having a high oxidation-reduction potential is generally used in a solution-type lithium ion battery, the capacity of the negative electrode is preferably smaller than the capacity of the positive electrode opposed via the solid polymer electrolyte. . When the capacity of the negative electrode is smaller than the capacity of the opposed positive electrode, it is possible to prevent the positive electrode potential from excessively rising at the end of charging. Here, the “positive electrode facing through the solid polymer electrolyte” refers to a positive electrode that is a component of the same cell. In addition, the capacity of the positive electrode and the negative electrode can be obtained from the manufacturing conditions as a theoretical capacity at the time of manufacturing the positive electrode and the negative electrode. The capacity of the finished product may be measured directly by a measuring device.
[0065]
However, if the capacity of the negative electrode is smaller than the capacity of the opposite positive electrode, the negative electrode potential may be too low and the durability of the battery may be impaired. For example, care should be taken not to reduce the durability by setting the average charging voltage of one cell to an appropriate value for the oxidation-reduction potential of the positive electrode active material to be used.
[0066]
[Insulating layer]
The insulating layer is formed around each electrode for the purpose of preventing current collectors from contacting each other, leaking out of the electrolytic solution, and short-circuiting due to slight irregularities at the ends of the stacked electrodes. Things.
[0067]
The insulating layer can be formed into a film having any shape by a thin film manufacturing technique such as spray coating in terms of a manufacturing method, and has insulating properties, leakage of electrolyte, and moisture from outside. Any material may be used as long as it has a sealing property (sealing property) with respect to moisture permeability and heat resistance at the operating temperature of the battery. For example, epoxy resin, rubber, polyethylene, polypropylene, etc. can be used. Epoxy resins are preferred from the viewpoints of easiness of production (film-forming properties), economy and the like.
[0068]
[Positive and negative terminal plates]
The positive and negative electrode terminal plates have a function as terminals, and it is better to be as thin as possible from the viewpoint of thinning, but the electrodes, electrolytes and current collectors formed by film formation all have low mechanical strength. Therefore, it is desirable to have sufficient strength to sandwich and support them from both sides. Further, from the viewpoint of suppressing the internal resistance at the terminal portion, it can be said that the thickness of the positive electrode and negative electrode terminal plates is usually preferably about 0.1 to 2 mm.
[0069]
As the material of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal plate, a material usually used in a lithium ion battery can be used. For example, aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), alloys thereof, and the like can be used. It is preferable to use aluminum from the viewpoints of corrosion resistance, ease of production, economy, and the like.
[0070]
The materials of the positive electrode terminal plate and the negative electrode terminal plate may be the same or different. Further, these positive and negative electrode terminal plates may be formed by laminating different materials from each other in multiple layers.
[0071]
Although FIGS. 1 and 2 show an example in which the template is used also as the negative terminal plate, the template may be used also as the positive terminal plate.
[0072]
When the shape of the positive electrode and the negative electrode terminal plate is also used as a template, the terminal plate is provided in a shape obtained by tracing the outer surface of a heat source of an automobile or the like, and in the terminal plate provided at a position opposite to the template, the terminal plate is provided. Any shape may be used as long as the outer surface of the current collector is traced, and may be formed by tracing by press molding or the like. In the terminal plate provided at a position opposite to the template, the terminal plate may be formed by spray coating similarly to the current collector.
[0073]
[Positive and negative electrode leads]
As the positive and negative electrode leads, known leads that are usually used in lithium ion batteries can be used. In addition, since the part taken out of the battery exterior material (battery case) does not have a distance from the heat source of the automobile, it does not affect the automobile parts (especially electronic devices) by contacting them and causing a short circuit. It is preferable to coat with a heat-shrinkable heat-shrinkable tube or the like.
[0074]
[Battery exterior material (battery case)]
In order to prevent external impact and environmental degradation, the bipolar battery is used to prevent external impact and environmental degradation during use. 2) may be housed in a battery exterior material or a battery case (not shown). From the viewpoint of weight reduction, a conventionally known battery package such as a polymer-metal composite laminate film or an aluminum laminate pack in which a metal (including an alloy) such as aluminum, stainless steel, nickel, or copper is coated with an insulator such as a polypropylene film. It is preferable that the battery laminate is housed and sealed by using a material and joining a part or all of its peripheral portion by heat fusion. In this case, the positive electrode and the negative electrode lead may have a structure sandwiched between the heat-sealed portions and exposed to the outside of the battery exterior material. In addition, the use of a polymer-metal composite laminate film or aluminum laminate pack with excellent thermal conductivity allows the heat to be efficiently transmitted from the heat source of the vehicle and quickly heats the inside of the battery to the battery operating temperature. preferable.
[0075]
FIG. 5 is a schematic diagram schematically showing a bipolar battery used in the electric vehicle (system) of the present invention, which is installed in a heat source of the electric vehicle. As shown in FIG. 5, a bipolar battery main body 51 of the present invention is provided on a part of an outer surface of an engine 53, which is one of heat sources of a hybrid electric vehicle, with a heat insulating material 55 interposed therebetween. In the present invention, since the battery has a shape conforming to the outer shape of the engine or the like, which is a heat source of the electric vehicle, the battery can be brought into close contact with the heat source without applying extra stress to the battery. Therefore, the battery is not damaged such as cracks. In addition, it is possible to efficiently transfer thermal energy from a heat source without loss, thereby increasing the battery temperature. In particular, in a bipolar battery using a solid polymer electrolyte, the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte can be increased, and the operating performance of the battery can be improved.
[0076]
Furthermore, in the bipolar battery of the present invention, the heat insulating material is provided outside. That is, a bipolar battery main body (enclosed in a battery laminate or battery exterior material) is installed on a heat source outer surface of an automobile via a heat insulating material. Here, the heat insulating material will be described below as one of the components of the battery, but may be one of the components of an electric vehicle system or an electric vehicle described later.
[0077]
FIGS. 5 and 6 are schematic views schematically showing a state in which a bipolar battery having a heat insulating material is installed on an outer surface of a heat source of an electric vehicle, as one of such preferred embodiments. As shown in FIG. 5, a bipolar battery main body (enclosed with a battery outer material) 51 is installed on a part of an outer surface of an engine 53 which is one of heat sources of a hybrid electric vehicle with a heat insulating material 55 interposed therebetween. It becomes.
[0078]
It is desirable that the thickness of the heat insulating material be adjusted according to the temperature of the outer surface of the heat source of the automobile. In other words, when the surface temperature of the heat source of the vehicle differs depending on the location of the bipolar battery, the thickness of the heat insulating material is adjusted according to the surface temperature of the heat source at the location of the bipolar battery so that the bipolar battery does not exceed the appropriate temperature range. You just have to decide. This is because the temperature of the outer surface of the heat source is not uniform depending on the part, whereas the temperature of the battery is within the range of a certain upper limit temperature as much as possible within one battery or when using a plurality of batteries. It is desirable that the temperature difference between the inside and the batteries be small. Therefore, as shown in FIG. 4, when the battery main body 51 is installed in the high temperature portion 53a on the outer surface of the heat source (engine), a thicker heat insulating material 55a is provided between the battery main body 51 and the outer surface of the heat source. (Engine) When the battery main body 51 is installed in the low-temperature portion 53b on the outer surface, a thin heat insulating material 55b is provided. In this way, when a plurality of batteries are installed, the battery temperature is adjusted so that there is no large difference in battery temperature between the batteries regardless of where the heat source is installed. Adjust so that each battery does not become too hot.
[0079]
In the case where the heat insulating material is provided over a region (portion) where the outer surface temperature of the heat source is different, the thickness of one heat insulating material is changed according to the temperature depending on the temperature of the heat source outer surface of the automobile. May be. In this case, the shape of the battery provided on the heat insulating material needs to be manufactured along a template formed by tracing the outer shape of the heat insulating material. Therefore, the present invention specifies that the template is formed by tracing the shape of the heat source of the automobile or the shape of the heat insulating material provided on the outer surface of the heat source.
[0080]
The method of installing the heat insulating material on the outer surface of the heat source is not particularly limited. For example, first, the battery body 51 and the heat insulating material 55 are fixed using a suitable adhesive having appropriate heat resistance. There is no particular limitation, for example, it may be mechanically fixed using an appropriate fixing member (such as a band or tape) or a fastening member (such as a screw). Next, the heat insulating material of the battery may be attached to the outer surface of the engine 53 serving as a heat source with a suitable adhesive having high heat resistance, or a suitable fixing member (such as a band or tape) or a fastening member (such as a screw). There is no particular limitation, for example, it may be mechanically fixed by using. However, it can be said that such a heat insulating material or a battery is preferably detachably fixed so that the heat source side can be easily replaced or repaired, or the battery can be easily replaced.
[0081]
As the heat insulating material that can be used in the present invention, glass wool, aramid, polyimide, acrylic, acrylic, and the like having excellent heat resistance vary depending on the type of the heat source, the maximum temperature of the heat source, the structure (shape) and material of the outer surface of the heat source. It is desirable to use a heat-resistant resin such as a fluorine resin, a ceramic fiber, or the like. Furthermore, from the viewpoint of preventing the battery from leaking to the heat source and the surrounding electronic devices when the battery leaks, it is desirable that the battery further has an insulating property.
[0082]
Next, an electric vehicle system according to the present invention is characterized in that the bipolar battery according to the present invention is provided on an outer surface of a heat source of an automobile or the like. Thereby, the battery can be adhered along the heat source outer surface or the like without damaging the battery, and the battery can be efficiently heated. Thereby, the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte having a low ionic conductivity at a low temperature can be increased, and the battery output can be improved. Further, by bringing the battery into close contact with a device that exchanges electric energy with the battery, such as an engine or a motor, a harness or the like required for power transmission can be minimized.
[0083]
Vehicles to which the electric vehicle system can be applied include electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and the like.
[0084]
Here, the electric vehicle system is not particularly limited as long as it is configured using a bipolar battery mounted on the vehicle. For example, in the case of a fuel cell vehicle or a hybrid electric vehicle, the electric power of a bipolar battery such as a power control unit and a motor is used. The system includes both the electric control system and the drive system.
[0085]
The electric vehicle system of the present invention is not limited to using only the bipolar battery of the present invention, and may be used in combination with another battery. For example, by combining with a secondary battery operable at room temperature, a secondary battery operable at room temperature is used for a certain period of time (heat source temperature rise period) from the start, and then the bipolar battery of the present invention is driven by a motor. It may be used as a power source or used together. This is because the engine or the motor has not reached a sufficient temperature as a heat source for a certain period of time (heat source temperature rise period) from the start, and it is necessary to use another battery or engine as a motor drive power source during this period. When the temperature of the engine or the motor reaches a sufficient temperature as a heat source (in the case of the engine or the like, the temperature becomes sufficient in a very short time), the bipolar battery of the present invention can also exhibit good battery characteristics. As such, an electric vehicle system using (concurrently using) the bipolar battery of the present invention may be constructed. However, with the bipolar battery of the present invention alone, an electric vehicle system may be constructed without using another battery as a motor drive power supply as long as a large current can be taken out as a motor drive power supply in a short time even at a low temperature. Needless to say.
[0086]
A third aspect of the present invention is the manufacture of a bipolar battery having a structure in which a plurality of bipolar electrodes each having a positive electrode formed on one surface of a current collector and a negative electrode formed on the other surface are stacked in series with an electrolyte interposed therebetween. In the method, a template is prepared by tracing the shape of a heat source outer surface of an automobile or the like, and an electrode material, an electrolyte material, and a current collector material are continuously formed on the template to form an electrode, an electrolyte, and a current collector. A method for manufacturing a bipolar battery, comprising forming a body.
[0087]
A typical embodiment of a method for manufacturing a bipolar battery according to the present invention will be described in accordance with the manufacturing procedure.
[0088]
(1) Fabrication of mold plate (also negative electrode terminal plate)
In the method of manufacturing a bipolar battery according to the present invention, as shown in FIG. 3, a plate material (for example, an aluminum plate) having an appropriate size and thickness is formed by attaching the shape of the heat source outer surface 31 or the like of the automobile to which the battery is to be attached. Here, the template 3 is manufactured by molding along a part of the shape of the outer surface of the engine 33.
[0089]
(2) Formation of unit cell stack
For example, when the battery laminate shown in FIG. 2 is formed on the template 31, a negative electrode, an electrolyte, a positive electrode, an insulating layer, a current collector, a negative electrode, a current collector,. It is formed by stacking films. However, this is the case where the template is also used as the negative electrode terminal plate. Conversely, when the template is used as the positive electrode terminal plate, the positive electrode, the electrolyte, the negative electrode, the insulation, the current collector, The positive electrode, the electrolyte,... May be formed by continuously forming a film and laminating it.
[0090]
FIG. 4 shows a state in which the electrode, the electrolyte, the insulating layer, and the current collector are continuously formed by spray-coating the electrode material, the electrolyte material, the insulating layer material, and the current collector material on the template shown in FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically shown.
[0091]
The electrodes, the electrolyte, the insulating layer and the current collector need to be formed in a desired shape, for example, a shape along a plate-shaped template 3 having a step portion as shown in FIG. It is necessary to use a coating technique capable of freely adjusting the thickness depending on the site. An example of the structure of each part is as shown in FIG.
[0092]
As a coating (film-forming coating) technique, a spray coat is preferable because the thickness can be easily adjusted freely. That is, in the present invention, as shown in FIG. 4, the electrode material, the electrolyte material, the insulating layer material, and the current collector material are adjusted into a paste so that a film can be formed by spray coating or the like. In particular, the current collector is characterized in that a current collector metal paste which is a paste-like current collector material is spray-coated to form a film. This is because it is difficult to mold an existing metal foil current collector into a shape as shown in FIGS. Furthermore, in order to mold and laminate an existing metal foil current collector, it is necessary to laminate the two on a paste-like electrode material and make them adhere to each other, but it is formed when the paste-like electrode material is pressed down. There is a possibility that the battery performance may be affected, for example, the thickness of the electrode becomes non-uniform or voids are formed. In addition, as shown in FIG. 2, since the position of the step portion moves as the layers are stacked, it is difficult to mold and laminate the metal foil current collector with one mold, and the position of the step portion is different. Creating a plurality of molds for the foil current collector leads to an increase in cost.
[0093]
(I) Formation of negative electrode
(1) Preparation of negative electrode paste
In order to form the negative electrode, it is necessary to form the negative electrode on a template having a shape such as an outer surface of a heat source. In this case, it is necessary to simply use a negative electrode paste).
[0094]
The negative electrode paste is a paste or slurry-like solution containing a solid polymer electrolyte raw material (polymer), a negative electrode active material, a supporting salt (lithium salt), and a slurry viscosity adjusting solvent. As other components, a conductive assistant and a polymerization initiator are optionally included. That is, the negative electrode paste is a material containing a negative electrode active material, a conductive auxiliary, a polymer (solid polymer electrolyte), a supporting salt (lithium salt), a slurry viscosity adjusting solvent, and a polymerization initiator, similarly to the solution-based lithium ion battery. Can be produced by mixing at a predetermined ratio.
[0095]
Examples of the polymer raw material (polymer) of the solid polymer electrolyte include PEO, PPO, and a copolymer thereof, and preferably have a crosslinkable functional group (such as a carbon-carbon double bond) in the molecule. By cross-linking the solid polymer electrolyte using the cross-linkable functional group, the mechanical strength is improved.
[0096]
As the negative electrode active material, the lithium salt, and the conductive additive, the compounds described above can be used.
[0097]
The polymerization initiator needs to be selected according to the compound to be polymerized. For example, benzyldimethyl ketal is used as a photopolymerization initiator, and azobisisobutyronitrile is used as a thermal polymerization initiator.
[0098]
The slurry viscosity adjusting solvent such as NMP may be any solvent that can dissolve or disperse other components to adjust a slurry (paste) having an appropriate viscosity, and may be selected according to the type of the negative electrode paste.
[0099]
The addition amounts of the negative electrode active material, the lithium salt, and the conductive additive may be adjusted according to the purpose of the bipolar battery or the like, and may be any commonly used amount. The amount of the raw material (polymer raw material) for the solid polymer electrolyte is selected in consideration of the relationship between the energy density of the electrode and the volume fraction of the solid polymer electrolyte. The amount of the polymerization initiator to be added is determined according to the number of crosslinkable functional groups contained in the polymer material. Usually, it is about 0.01 to 1% by mass relative to the polymer raw material.
[0100]
(2) Formation of negative electrode
As shown in FIG. 2, masking is performed on the template 3 in a predetermined shape (other than the portion where the negative electrode is formed), and the prepared negative paste is coated by an appropriate coating technique (for example, spray coating). Then, a negative electrode layer having a predetermined thickness is formed (see FIG. 4).
[0101]
Thereafter, the template on which the negative electrode layer is formed is placed in a dryer and dried by heating to remove the solvent contained in the negative electrode layer. At the same time, the cross-linking reaction of the polymer in the negative electrode layer is advanced (thermal polymerization) to increase the mechanical strength of the solid polymer electrolyte, and as shown in FIG. 2, the negative electrode 5 is formed (completed). ).
[0102]
For the heating and drying, a vacuum dryer such as a vacuum oven can be used. The heating and drying conditions are determined according to the coated negative electrode paste and cannot be uniquely defined, but are usually at 30 to 110 ° C. for 0.5 to 12 hours.
[0103]
In the masking, as shown in FIG. 1, an electrolyte or an insulating layer is formed on the outer peripheral portion of the negative electrode. Therefore, masking is performed so that the negative electrode material does not adhere to a portion where the electrolyte or the insulating layer is formed. It is. For masking, a masking tape or a sheet may be attached. These masking materials may be removed after the formation of the negative electrode layer, or may be removed after subsequent heating and drying.
[0104]
Incidentally, the crosslinking reaction of the polymer is not limited to the thermal polymerization method using a thermal polymerization initiator, for example, in the case of the photopolymerization method using a photopolymerization initiator, drying and photopolymerization The polymer in the negative electrode layer may be subjected to a cross-linking reaction by being placed in a light irradiating device as possible.
[0105]
(Ii) Formation of electrolyte
(1) Preparation of polymer electrolyte precursor
In order to form the electrolyte, it is necessary to form the electrolyte on a template having a shape such as the outer surface of a heat source, and the paste or the slurry-like electrolyte material (in this specification, the viscosity is adjusted to be easily coated by spray coating). , Simply referred to as a polymer electrolyte precursor).
[0106]
The polymer electrolyte precursor is a paste or slurry-like solution containing a polymer material (polymer) of a solid polymer electrolyte, a supporting salt (lithium salt), and a slurry viscosity adjusting solvent. As another component, a polymerization initiator is optionally included. That is, the polymer electrolyte precursor can be prepared by mixing a polymer, a supporting salt, a slurry viscosity adjusting solvent, and a material containing a polymerization initiator at a predetermined ratio, as in the case of the solution-based lithium ion battery.
[0107]
(2) Formation of electrolyte
As shown in FIG. 2, masking is performed on the negative electrode 5 in a predetermined shape (other than the portion where the electrolyte is formed), and the prepared polymer electrolyte precursor is coated by an appropriate coating technique (for example, spray coating). Then, an electrolyte layer having a predetermined thickness is formed (see FIG. 4).
[0108]
Thereafter, the template on which the electrolyte layer is laminated is dried by heating to remove the solvent contained in the electrolyte layer. At the same time, the cross-linking reaction of the polymer in the electrolyte layer is advanced (cured by thermal polymerization) to harden, thereby increasing the mechanical strength of the electrolyte, and forming the electrolyte 7 into a film as shown in FIG. Let it do). Heat drying can be performed using a vacuum dryer (vacuum oven) or the like. The heating and drying conditions are determined according to the coated polymer electrolyte precursor and cannot be uniquely defined, but are usually at 30 to 110 ° C. for 0.5 to 12 hours. The thickness of the electrolyte can be controlled using a spacer. In the case of performing photopolymerization using a photopolymerization initiator, the polymer in the electrolyte layer may be photopolymerized using an ultraviolet irradiation device capable of performing drying and photopolymerization, and a crosslinking reaction may be performed to form a film. . However, it is a matter of course that the present invention is not limited to this method. Depending on the type of the polymerization initiator, radiation polymerization, electron beam polymerization, thermal polymerization, and the like are properly used. The solid polymer electrolyte, lithium salt, compounding amount, and the like to be used are as described above, and thus description thereof is omitted here.
[0109]
(Iii) Formation of positive electrode
Also in the formation of the positive electrode, since it is necessary to form a film on a template having a shape such as a heat source outer surface, a paste or slurry-like positive electrode material adjusted to a viscosity that is easy to coat by spray coating (in this specification, simply Positive electrode paste).
[0110]
(1) Preparation of positive electrode paste
The positive electrode paste is a paste or slurry-like solution containing a polymer material (polymer) of a solid polymer electrolyte, a positive electrode active material, a supporting salt (lithium salt), and a slurry viscosity adjusting solvent. As other components, a conductive assistant and a polymerization initiator are optionally included. That is, the positive electrode paste is a material containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary, a polymer (solid polymer electrolyte), a supporting salt (lithium salt), a slurry viscosity adjusting solvent, and a polymerization initiator, similarly to the solution-based lithium ion battery. Can be produced by mixing at a predetermined ratio. The raw materials used and the amounts added are the same as those described in the section of “Preparation of Negative Electrode Paste”, and thus description thereof is omitted here.
[0111]
(2) Formation of positive electrode
As shown in FIG. 2, masking is performed on the laminate of the negative electrode 5 and the electrolyte 7 on the template 3 in a predetermined shape (a part other than the part where the positive electrode is formed), and the prepared positive electrode paste is appropriately coated. Coating is performed by a technique (for example, spray coating) to form a positive electrode layer having a predetermined thickness (see FIG. 4).
[0112]
Thereafter, the template on which the positive electrode layer is formed is placed in a dryer and dried by heating to remove the solvent contained in the positive electrode layer. At the same time, the polymer in the positive electrode layer undergoes a crosslinking reaction (thermal polymerization) to increase the mechanical strength of the solid polymer electrolyte, and as shown in FIG. 2, a positive electrode 9 is formed (completed). ). When photopolymerization is carried out using a photopolymerization initiator, there is no particular limitation, for example, the polymer in the positive electrode layer may be photopolymerized using an ultraviolet irradiation device or the like.
[0113]
Heat drying can be performed using a vacuum dryer or the like. The conditions of the heating and drying are determined according to the coated positive electrode paste and cannot be uniquely defined, but are usually at 30 to 110 ° C. for 0.5 to 12 hours.
[0114]
(Iv) Formation of insulating layer
Also in the formation of the insulating layer, it is necessary to form a film on a template having a shape such as an outer surface of a heat source, and a paste or slurry-like insulating layer material (e.g., uncured) adjusted to a viscosity easy to coat by spray coating. Epoxy resin blend in which a liquid or solid hardener component is mixed with the liquid epoxy resin component of the present invention).
[0115]
As shown in FIG. 2, masking is performed on the laminate of the negative electrode 5 / electrolyte 7 / positive electrode 9 on the template 3 in a predetermined shape (a part other than the formation of the insulating layer), and the insulating resin material is appropriately applied. Coating is performed by a coating technique (for example, spray coating or the like) to form an insulating paste layer having a predetermined thickness (see FIG. 4).
[0116]
Thereafter, the template on which the insulating paste layer has been formed is placed in a dryer and dried by heating to cure the uncured resin component in the insulating paste layer, thereby forming the insulating layer 11 as shown in FIG. (Finalize).
[0117]
(V) Formation of current collector
Also in the formation of the current collector, it is necessary to form a film on a template having a shape such as an outer surface of a heat source. In this document, it is necessary to use a current collector metal paste).
[0118]
(1) Preparation of current collector metal paste
The current collector metal paste is a paste or slurry-like solution containing a metal powder, a binder, and a slurry viscosity adjusting solvent. That is, the current collector metal paste can be prepared by mixing materials including a metal powder, a binder, and a slurry viscosity adjusting solvent at a predetermined ratio.
[0119]
Since the metal powder and the binder are the same as those described in the section of “current collector”, the description is omitted here.
[0120]
The slurry viscosity adjusting solvent such as NMP may be any solvent that can dissolve or disperse other components to adjust a paste (slurry) having an appropriate viscosity, and is selected according to the type of the current collector metal paste.
[0121]
The addition amount of the metal powder and the binder may be adjusted according to the purpose of the bipolar battery or the like, and may be adjusted so as to have a sufficient bonding strength as long as the high electrical conductivity as the current collector is not impaired. The addition amount of the binder is about 5 to 30% by mass based on the metal powder.
[0122]
(2) Formation of current collector
As shown in FIG. 2, masking was performed on the laminate of the negative electrode 5 / electrolyte 7 / positive electrode 9 / insulating layer 11 on the template 3 by masking it in a predetermined shape (other than the portion where the current collector was formed). The current collector metal paste is coated by an appropriate coating technique (for example, spray coating) to form a current collector layer having a predetermined thickness (see FIG. 4).
[0123]
Thereafter, the template on which the current collector layer has been formed is placed in a dryer and dried to remove the solvent contained in the current collector layer, and as shown in FIG. 2, the current collector 13 is formed into a film. (Finalize). By this operation, the unit cell layer 10 having the template shown in FIG. 1 is completed.
[0124]
For the drying, a vacuum dryer such as a vacuum oven can be used. Drying conditions are determined according to the coated current collector metal paste and cannot be uniquely defined, but are usually 0.5 to 12 hours at 30 to 110 ° C.
[0125]
(3) Repeated lamination (formation of battery laminate)
A negative electrode paste is spray-coated on a laminate of negative electrode 5 / electrolyte 7 / positive electrode 9 / insulating layer 11 / current collector 13 on template 3 and the above procedure is repeated to form a plurality of battery elements (unit cell layers). The layers are laminated. That is, the negative electrode 5, the electrolyte 7, the positive electrode 9, the insulating layer 11, and the current collector 13 are further repeated on the laminate of the negative electrode 5 / electrolyte 7 / positive electrode 9 / insulating layer 11 / current collector 13 on the template 3. To form (complete) the battery stack 21 having the required number of cells (see FIG. 2).
[0126]
The number of stacked unit cells (number of cells) is determined in consideration of battery characteristics required for a bipolar battery.
[0127]
(4) Packing (completion of battery)
The positive electrode terminal plate 23 is placed on the finally formed current collector 13, the positive electrode lead 27 is joined (electrically connected) and taken out, and the negative electrode lead 25 is joined (electrically connected) from the template 3. And take it out. The method of joining the negative electrode lead 25 and the positive electrode lead 27 is not particularly limited, but ultrasonic welding or the like having a low joining temperature can be preferably used, but is not limited thereto. A conventionally known bonding method can be appropriately used.
[0128]
The template 3 and the entire battery stack 21 formed on the template are sealed with a battery exterior material or a battery case (not shown) to complete a bipolar battery.
[0129]
The positive electrode terminal plate 23 is desirably formed into a shape that traces the shape of the current collector formed last on the template. The material of the positive electrode terminal plate is not particularly limited, and a conventionally known material can be used. Regarding the thickness of the positive electrode terminal plate, it is desirable to have a strength that can be supported up and down together with the template, and from the viewpoint of reducing the electric resistance, it is desirable to have the same thickness as the template. Note that unevenness due to a step on the upper surface of the battery may be filled and flattened, or a lightweight and highly heat-retaining member may be added to the concave portion.
[0130]
The steps from the lamination on the template to the assembly of the bipolar battery are preferably performed in an inert atmosphere from the viewpoint of preventing the entry of moisture and the like into the battery. For example, a bipolar battery is preferably manufactured in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
[0131]
【Example】
The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
[0132]
Example 1
<Preparation of each paste>
1. Preparation of positive electrode paste
Spinel LiMn having an average particle diameter of 2 μm as a positive electrode active material ₂ O ₄ [29% by mass], acetylene black [8.7% by mass] as a conductive aid, polyethylene oxide [17% by mass] as a polymer, and Li (C) as a supporting salt (lithium salt). ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N [7.3% by mass], N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) [41% by mass] as a slurry viscosity adjusting solvent, and azobisisobutyronitrile (AIBN) [0.1% based on the polymer] as a polymerization initiator. [1% by mass] was mixed in the above ratio to prepare a positive electrode paste.
[0133]
2. Preparation of negative electrode paste
Li as negative electrode active material ₄ Ti ₅ O ₁₂ [28% by mass], acetylene black [3% by mass] as a conductive additive, polyethylene oxide [17% by mass] as a polymer, and Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N [8% by mass], NMP [44% by mass] as a slurry viscosity adjusting solvent, and AIBN [0.1% by mass with respect to the polymer] as a polymerization initiator are mixed at the above ratio to prepare a negative electrode paste. did.
[0134]
In addition, Li used for the negative electrode active material was used. ₄ Ti ₅ O ₁₂ Has an average particle size of 10 μm, and has a structure in which primary particles of 0.2 to 0.5 μm are necked to some extent.
[0135]
3. Preparation of polymer electrolyte precursor
Polyethylene oxide [53% by mass] as a polymer, and Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ A material consisting of N [26% by mass], AIBN [0.1% by mass relative to the polymer] as a polymerization initiator, and NMP [21% by mass] as a solvent was mixed at a predetermined ratio to prepare a polymer electrolyte precursor. .
[0136]
4. Preparation of current collector metal paste
The following materials were mixed at a predetermined ratio to prepare a current collector metal paste.
[0137]
A current collector metal paste was prepared using aluminum (Al) powder having an average particle size of 3 μm [50% by mass], PVDF [5.6% by mass] as a binder, and NMP [44.4% by mass] as a solvent.
[0138]
<Preparation of bipolar battery>
1. Production of template
An aluminum plate (2 mm thick) measuring 15 cm square was formed along the shape of a part of the outer surface of the engine of the car (see FIG. 3).
[0139]
2. Formation of negative electrode
On the template prepared in 1 above, masking was performed in a predetermined shape, and the negative electrode paste was spray-coated to form a 30 μm thick negative electrode layer. Thereafter, the film was placed in a vacuum oven and dried by heating at 100 ° C. for 5 hours, and at the same time, the polymer in the negative electrode layer was thermally polymerized to form a negative electrode. In the obtained negative electrode, the thermal polymerization (crosslinking) reaction of the polymer proceeded favorably and was sufficiently cured. The thickness of the cured negative electrode was about 20 μm.
[0140]
3. Electrolyte formation
The negative electrode formed in 2 was masked into a predetermined shape, and the above-mentioned polymer electrolyte precursor was spray-coated to form a polymer electrolyte layer having a thickness of 100 μm. Thereafter, the resultant was placed in a vacuum oven and dried by heating at 100 ° C. for 5 hours. At the same time, the polymer in the polymer electrolyte layer was thermally polymerized (cured) to form an electrolyte.
[0141]
4. Formation of positive electrode
On the polymer electrolyte formed in the above 3, masking was performed in a predetermined shape, and a positive electrode paste was spray-coated to form a positive electrode layer having a thickness of 30 μm. Thereafter, the film was placed in a vacuum oven and dried by heating at 100 ° C. for 5 hours. In the obtained positive electrode, the thermal polymerization (crosslinking) reaction of the polymer proceeded favorably and was sufficiently cured. The thickness of the positive electrode after curing was about 20 μm.
[0142]
5. Formation of insulating layer
On the negative electrode / electrolyte / positive electrode laminate formed up to 4 above, masking was performed in a predetermined shape, and an epoxy resin was spray-coated to form an insulating paste layer having a thickness of 30 μm. Thereafter, the epoxy resin was cured by heating to form an insulating layer.
[0143]
6. Current collector layer formation
On the negative electrode / electrolyte / positive electrode / insulating layer laminate formed up to 5 above, masking was performed in a predetermined shape, and the above-mentioned current collector metal paste was spray-coated to form a 20 μm-thick current collector layer. . Thereafter, the current collector metal paste was dried at 110 ° C. for 1 hour to form a current collector into a film.
[0144]
7. Repeated lamination (formation of battery stack)
On the current collector layer obtained in 6 above, the negative electrode paste to the current collector metal paste were sequentially spray-coated, and the above procedure was repeated to laminate three battery elements (single cell layers; cells). As a result, a battery stack (including a template) having a structure in which three cells were stacked in series could be formed (see FIG. 2).
[0145]
8. Packing (completion of battery)
An Al positive electrode terminal plate formed by tracing and molding the shape of the current collector is placed on the current collector finally formed in the above step 7, and then an Al positive electrode lead is superposed on the positive electrode terminal plate. Anode lead made of Al was joined and removed from the template by ultrasonic welding. For evaluation of a bipolar battery to be described later, a temperature sensor (thermocouple) was connected to a positive electrode terminal plate farthest from a heat source to measure the battery temperature, so that the battery internal temperature could be measured.
[0146]
The entire battery laminate having the template was sealed with an aluminum laminate pack (aluminum laminated with a polypropylene film) to complete a bipolar battery. The design capacity of the negative electrode of this battery was 80% of the design capacity of the positive electrode. Note that the bipolar battery was manufactured in a glove box under an argon atmosphere.
[0147]
4. Evaluation of bipolar battery
The produced bipolar battery was attached to a part of the outer surface of the engine, which is a heat source of a hybrid electric vehicle in which a template was traced, using a heat-resistant tape.
[0148]
A 10-mode running test was performed on this hybrid electric vehicle. It took 10 minutes to reach 60 ° C. or higher, at which the bipolar battery exhibited good battery operation performance, and thereafter, it was confirmed that the temperature was always in the range of 50 to 80 ° C., which is a good battery operation temperature. This experiment was conducted when the outside air temperature was 25 ° C.
[0149]
At 25 ° C., the discharge reaction rate when discharged at a current of 1 C (capacity that could actually be discharged with respect to the battery capacity) was 43%, but was affixed to the outer surface of the engine and heated to 60 ° C. The battery exhibited a discharge reaction rate of 87%.
[0150]
From this, it was found that the bipolar battery of the present invention can be effectively used as a motor drive power source for electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a state in which a unit cell layer is formed using a template of a bipolar battery according to the present invention.
FIG. 2 is an assembly schematic diagram of a bipolar battery in a state where three unit cell layers including a unit cell layer using a template are stacked and formed.
FIG. 3 is a schematic view schematically showing a bipolar battery used in an electric vehicle (system) of the present invention, which is installed in a heat source of the electric vehicle.
FIG. 4 shows a state in which an electrode material, an electrolyte material, an insulating layer material, and a current collector material are spray-coated on the template shown in FIG. 3 to continuously form an electrode, an electrolyte, an insulating layer, and a current collector. 1 is a schematic cross-sectional view schematically shown.
FIG. 5 is a schematic view schematically showing a state in which a bipolar battery having a heat insulating material is installed on an outer surface of a heat source of an electric vehicle.
FIG. 6 is a schematic diagram schematically showing a state in which a bipolar battery having a heat insulating material is installed on an outer surface of a heat source of an electric vehicle.
[Explanation of symbols]
1: unit cell layer, 3: mold plate (negative electrode terminal plate),
5 ... negative electrode, 7 ... electrolyte,
9 ... positive electrode, 11 ... insulating layer,
13: current collector, 21: battery laminate,
23: Positive terminal plate, 25: Negative terminal lead,
27: Positive terminal lead, 31: Heat source outer surface of automobile, etc.
33: engine, 51: bipolar battery body,
53a: high temperature portion on the outer surface of heat source (engine)
53b: low temperature portion on the outer surface of the heat source (engine)
53 ... engine, 55 ... insulation material,
55a: thicker heat insulating material; 55b: thinner heat insulating material.

Claims

In a bipolar battery having a structure in which a positive electrode is formed on one surface of a current collector and a bipolar electrode having a negative electrode formed on the other surface, a plurality of bipolar electrodes are stacked in series with an electrolyte interposed therebetween.
An electrode, an electrolyte, and a current collector are continuously formed and formed on a template formed by tracing the shape of a heat source outer surface of an automobile or a heat insulating material provided on the heat source outer surface. And a bipolar battery.

The electrode, the electrolyte, and the current collector formed on the template are formed by continuously forming an electrode material, an electrolyte material, and a current collector material by spray coating, respectively. A bipolar battery according to claim 1.

The positive electrode active material is a lithium-transition metal composite oxide,
3. The bipolar battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is carbon or a lithium-transition metal composite oxide.

The bipolar battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolyte is a solid polymer electrolyte.

The bipolar battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat insulating material is provided outside.

If the surface temperature of the heat source of the vehicle is different depending on the location of the bipolar battery, the thickness of the heat insulating material is determined according to the heat source surface temperature of the location of the bipolar battery so that the bipolar battery does not exceed an appropriate temperature range. The bipolar battery according to any one of claims 1 to 5, wherein

An electric vehicle system, wherein the bipolar battery according to claim 1 is installed on an outer surface of a heat source of an automobile and / or an outer surface of a heat insulating material provided on the outer surface of the heat source.

In a method for manufacturing a bipolar battery having a structure in which a positive electrode is formed on one surface of a current collector and a bipolar electrode having a negative electrode formed on the other surface, a plurality of bipolar electrodes are stacked in series with an electrolyte interposed therebetween.
Producing a template that traces the shape of the outer surface of the heat source of the automobile or the outer surface of the heat insulating material provided on the outer surface of the heat source,
A method for manufacturing a bipolar battery, comprising continuously forming and laminating an electrode material, an electrolyte material, and a current collector material on the template to form an electrode, an electrolyte, and a current collector.

9. The bipolar electrode according to claim 8, wherein an electrode material, an electrolyte material, and a current collector material are continuously formed on the template by spray coating to form an electrode, an electrolyte material, and a current collector. Battery manufacturing method.