JP2004117653A

JP2004117653A - Toner and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP2004117653A
Application number: JP2002279002A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Kidokoro; 木所　広人
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner excellent in dispersibility of a pigment and capable of giving a good image. <P>SOLUTION: The toner comprises at least a pigment and a binder resin, and a filtrate obtained by filtering a dispersion prepared by dispersing 0.2 g of the toner in 100 ml of tetrahydrofuran with a filter having a pore size of 0.45 μm has the maximum absorption at 380-440 nm and an absorbance of ≥1 when measured with a spectrophotometer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーに関する。更に詳細には、顔料の分散性に優れたトナーに関する。
【０００２】
電子写真法とは、感光体に形成された静電荷像を、着色粒子と外添剤とからなるトナーを含有する静電潜像現像剤で現像し、必要に応じて紙又は印刷物等の記録材に、帯電したトナーを転写した後、転写されたトナーを定着して複写物を得る方法である。フルカラー電子写真法によるカラー画像の形成は、マゼンタ、シアン及びイエローの３色のトナー、好ましくは上記３色のトナーに加え、ブラックの４色のトナーを用いて全ての色の再現を行うものである。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるフルカラー画像の形成方法としては、例えば原稿から反射した光をアナログ又はデジタル的に色分解した後、この情報が感光体の光導電層に導かれ、まず１色目の静電潜像が形成される。次いで、現像、転写工程を経た後、１色目のトナーが紙等の記録材上に転写され保持される。２色目以降についても、同様の操作が繰り返されることにより、同一の記録材上に複数色のトナーが重ね合わせられる。これを加熱、加圧、溶剤蒸気等の種々の方式で定着することによって、最終のフルカラー画像が得られる。
【０００４】
上述したように、フルカラー電子写真法によるフルカラー画像は、記録材上に最大４色のトナーが重ね合わせられることになる。このため、紙等の記録材上の単位面積当たりのトナー定着量は黒色単色の場合より多くなり、画面に好ましくない影響が出る場合がある。例えば、定着後に記録材にソリ（コックル）が生じたり、画像に凹凸感が出たり、色の透明性、鮮明性、色再現性が劣る場合がある。
【０００５】
上記問題を解決するためには、各色のトナー使用量を少量にすることが好ましいが、トナー使用量を少なくすると色濃度の低下が問題となる。色濃度低下の問題を解決するためには、トナー重量に対する顔料の添加割合を大きくすることが考えられるが、顔料の添加割合を大きくすると、トナーの定着性や帯電性等の基本的なトナー特性に影響が出る場合があり、この方法にも限界がある。
【０００６】
顔料は、トナー中の添加量が同一であれば、その粒子径が小さくなるほど濃度が高くなる。これは、トナー中に存在する顔料粒子の数（すなわち、顔料の表面積）が多くなるので、顔料粒子に照射された光のうち、特定の波長の光が吸収されて色を発することが多くなるためと考えられる。ただし、顔料粒子の粒子径が小さくなりすぎると、光が透過して発色が抑制されることもある。また、粒子径の小さい顔料粒子であっても凝集してしまうと、粒子径の大きいものと変わらず、従って顔料粒子はトナー中に均一に分散される必要がある。
【０００７】
一般に、トナー中の顔料の粒子径を小さくする方法としては、例えばサンドミル、３本ロールミル、ボールミル、エクストルーダー等の分散機を用いて粒子径を小さくする方法が挙げられる。通常は、顔料の一次粒子が弱く凝集して二次粒子になっているが、上記方法は、二次粒子を一次粒子に戻す程度であり、上記方法によっては顔料粒子をより微細化することは困難である。高速のサンドミル等を用いることによって、顔料粒子を更に微細化することも可能ではあるが、この方法では非常に多大なエネルギーを必要とする。
【０００８】
顔料粒子を微細化する他の方法としては、顔料粒子、結着樹脂等を加熱しながら２本ロールやバンバリーミキサー等を用いて強力に練り込む方法が知られている。しかしながら、顔料は一般に高温下においては結晶成長するため、この方法では機械的な破壊力と結晶成長とが平衡状態に達した時に終点となり、顔料粒子を微細化するには限界がある。
【０００９】
さらに、顔料粒子の粒子径を小さくする方法として、顔料と、水溶性無機塩、例えば食塩等との混合物を少量の水溶性溶剤で湿潤し、次いでニーダー等を用いて強く練り込んだ後、無機塩及び溶剤を水洗除去し、乾燥して一次粒子の細かい顔料粒子を得る方法がある。しかし、この方法によっても、乾燥の際に顔料が強い二次凝集を起こして顔料粒子の粒子径が大きくなってしまう場合がある。
【００１０】
上述したように、顔料粒子の粒子径を小さくすることは困難なことであるが、粒子径の小さい顔料をトナー中に均一に分散させることは更に困難なことである。特に、重合性単量体中に顔料を分散させて重合する方法によってトナーを製造する方法では、重合性単量体の重合が進行する過程で、顔料が凝集する傾向があるからである。
【００１１】
特開平９−１６０２９９号公報には、エポキシ基を有するロジン又はロジン変性化合物で処理した顔料を主成分とする静電像現像トナーが開示されている。また、特開平７−４３９４４号公報には、カルボキシル基を含有するスチレン−アクリル系共重合体樹脂とグリシジル基を含有するアクリル樹脂とを含有する電子写真用トナーが、特開平６−１１８９０号公報には、グリシジル基を有するスチレンのアクリル樹脂を含有する電子写真用トナーが開示されている。上記公報に開示されたトナーにおいては顔料の分散性は向上しているが、上記公報に開示されたトナーは、形状が球状ではなく、表面に凹凸が形成されるため、転写性や解像度が悪化するという問題がある。さらに、固体のトナー原料を金属等に衝突させて製造するため、得られたトナーが割れやすいという問題もある。
【００１２】
特開平１１−７２９６８号公報には、エポキシ構造と、含硫黄構造または含リン構造とを有する重合体からなる帯電制御剤の存在下で重合して得られた静電荷像現像用トナーが開示されている。該公報に開示されたトナーは、耐オフセット、低温定着、保存安定性等に優れるものであるが、画像濃度では更なる向上が望まれている。
【００１３】
特開平１０−４８８８３号公報には、重合性単量体中に顔料を分散させる際の分散剤としてエポキシ系樹脂を使用する着色微粒子を含有する電子写真用トナーが開示されている。該公報で用いられているエポキシ系樹脂はエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の前駆体まで含まれ、この前駆体は一般に多官能エポキシ化合物からなり、これにアミン化合物等の硬化促進剤を添加してエポキシ基間での開環重合によりエポキシ樹脂を形成し、顔料分散剤として用いている。このエポキシ樹脂の硬化反応は速いため、未反応のエポキシ基の消費が速く、顔料の分散効果はほとんど期待できない。
従って、顔料の分散性に優れ、良好な画像を得ることができるトナーが待望されている。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−１６０２９９号公報
【特許文献２】
特開平７−４３９４４号公報
【特許文献３】
特開平６−１１８９０号公報
【特許文献４】
特開平１１−７２９６８号公報
【特許文献５】
特開平１０−４８８８３号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、顔料の分散性に優れるとともに良好な画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、テトラヒドロフランに分散させたトナー分散液を濾過した濾液が、分光光度計で測定した際に、特定の範囲に最大吸収を有し、特定の範囲の吸光度を有するトナーが上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも顔料及び結着樹脂を含有するトナーであって、該トナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させた分散液をポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液が、分光光度計で測定した際に、３８０〜４４０ｎｍに最大吸収を有し、１以上の吸光度を有するトナーを提供するものである。
上記トナーは、顔料の分散性に優れ、かつ良好な画像を得ることができるものである。
【００１７】
上記濾液は、分光光度計で測定した際に、テトラヒドロフランに対して１５以上の色差ΔＥを有することが好ましい。
上記濾液は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した際に、波長４１０ｎｍのＵＶ検出器で検出されるピークにおいて、分子量が２０００を超える領域の面積をＡとし、同じく分子量が５００〜２０００の領域の面積をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．１以上であることが好ましい。
本発明のトナーに含有される顔料は、分子構造中に下記構造を有するものであることが好ましい。
−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（ＣＯＣＨ_３）−ＣＯＮＨ−
【００１８】
本発明のトナーには、更に帯電制御樹脂を含有することが好ましい。
本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１〜１．３であり、かつ粒子の長径（ｒｌ）と短径（ｒｓ）との比（ｒｌ／ｒｓ）が１〜１．２であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、重合性単量体とイエロー顔料とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合させる工程を有するトナーの製造方法であって、
上記重合性単量体組成物中に、ラジカル重合性を有する、エポキシ化合物又は酸ハロゲン化物を含有させることを特徴とする、トナーの製造方法を提供するものである。
本発明のトナー製造方法における、重合性単量体組成物中のエポキシ化合物又は酸ハロゲン化物の含有量が０．１〜５重量％であることが好ましい。
本発明のトナー製造方法における、重合性単量体組成物は、更に帯電制御樹脂を含有することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、少なくとも顔料及び結着樹脂を含有するトナーであり、０．２ｇのトナーを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させた分散液をポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液は、分光光度計で測定した際に、３８０〜４４０ｎｍに最大吸収を有し、１以上の吸光度を有する。
【００２１】
本発明のトナーは、少なくとも顔料及び結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、従来よりトナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンメタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂の各水添物などが挙げられる。
【００２２】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル系単量体、架橋性単量体及びマクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、着色粒子中の結着樹脂成分となる。
モノビニル系単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；等が挙げられる。
モノビニル系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記モノビニル系単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用が好適に用いられる。
【００２３】
モノビニル系単量体と共に、架橋性単量体及び重合体を用いると、ホットオフセット改善に有効であるので、架橋性単量体及び重合体を併用することが好ましい。ここで架橋性単量体とは、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有する単量体である。このような単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、ジビニルエーテル等の分子内にビニル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート等の分子内にビニル基を３個以上有する化合物等が挙げられる。
【００２４】
架橋性重合体とは、２個以上のビニル基を有する重合体のことを意味し、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することによって得られるエステルが挙げられる。
これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２５】
本発明においては、マクロモノマーを単量体として用いることができる。また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良くなるので、マクロモノマーを併用することが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するものであり、数平均分子量が、好ましくは１，０００〜３０，０００のオリゴマー又はポリマーである。数平均分子量が１，０００未満のものを用いると、トナーの表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が３０，０００を超えるものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性及び保存性が低下する場合がある。ここで、ビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。共重合のし易さの観点からメタクリロイル基が好ましい。
【００２６】
マクロモノマーとしては、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものを用いることが好ましい。
本発明において用いられるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体を有するマクロモノマー等が挙げられる。上記の中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合することにより得られる重合体が好ましく用いられる。
【００２７】
マクロモノマーを併用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．０３〜５重量部であり、最も好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が０．０１重量部未満であるとトナーの保存性が悪くなる場合があり、一方、マクロモノマーの使用量が１０重量部を超えると、定着性が低下する場合がある。
【００２８】
上記結着樹脂には、顔料の分散性を向上させ、また再凝集を防ぐため、ラジカル重合性を有するエポキシ化合物又はラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物を配合することが好ましい。
ラジカル重合性を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、スチリルグリシジルエーテル、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、スチレンカルボニルクロリド、スチレンスルフォニルクロリド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルクロリド、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルクロリド等のクロリド化合物やアクリルブロミド、メタクリルブロミド、スチレンカルボニルブロミド、スチレンスルフォニルブロミド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルブロミド、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルブロミド等のブロミド化合物等が挙げられる。
【００２９】
ラジカル重合性を有するエポキシ化合物又は酸ハロゲン化物を配合する場合、その配合量は、結着樹脂成分を形成するために用いられる重合性単量体中、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜３重量％である。エポキシ化合物又は酸ハロゲン化物の含有量が０．１重量％未満であると、顔料の分散効果が不十分になり、５重量％を超えるとホットオフセットが発生するなど、画質が低下する場合がある。
ラジカル重合性を有する、エポキシ化合物及び酸ハロゲン化物は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明で用いられる顔料としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物であるイエロー顔料が挙げられる。用いられるイエロー顔料としては、分子構造中に下記構造を有するものが好ましい。
−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（ＣＯＣＨ_３）−ＣＯＮＨ−
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６５、７３、８３、９４、９５、９７、１２０、１５１、１５４、１６７、１６９、１７２、１８０、１８１等が挙げられる。
【００３１】
本発明のトナーには、帯電制御剤が含有されていることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。
【００３２】
帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。このような帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速におけるカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので、本発明において好ましく用いられる。例えば、上記顔料を帯電制御樹脂に混練して使用することが好ましい。
【００３３】
帯電制御樹脂には、負帯電制御樹脂と正帯電制御樹脂とがあり、本発明のトナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって、使い分けることが好ましい。以下、負帯電制御樹脂及び正帯電制御樹脂について説明する。
負帯電制御樹脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩、フェノール類基又はその塩、チオフェノール基又はその塩、スルホン酸基又はその塩から選択される置換基を有する樹脂等が挙げられる。
重合体の側鎖に含有される、上記置換基の塩としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、マンガン、コバルト等の金属との塩、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン等の有機塩基との塩が挙げられる。
【００３４】
上記の中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩を有する樹脂が好ましく用いられる。具体的には、スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体と、該モノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合することによって得られる樹脂が挙げられる。共重合可能な他のモノビニル単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体等が挙げられる。
【００３５】
スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３６】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３７】
スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量は、負帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量が０．５重量％未満であると、顔料の分散性が不十分となり、画像濃度、透過性が低下する場合があり、１５重量％を超えると、高温高湿下における帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。
【００３８】
負帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２０００〜５００００のものが好ましく、４０００〜４００００のものが更に好ましく、６０００〜３５０００のものが最も好ましい。負帯電制御樹脂の重量平均分子量が２０００未満であると、トナーを製造する際の混練時の粘度が低くなり過ぎ、顔料の分散が不十分になる場合がある。
負帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であるとトナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
【００３９】
正帯電制御樹脂としては、例えば、ＮＨ_２、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_５、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えばアミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体を共重合することによって得られる。また、上記のようにして得られた共重合体をアンモニウム塩化することによって得られる。更にまた、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体と共重合することによっても得られるが、これらの方法に限定されない。アミノ基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体や、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体としては、負帯電性制御樹脂を得るために用いられるものが挙げられる。
【００４０】
アミノ基を含有するモノビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等の（メタ）アクリル酸系誘導体；アリルアミン；２−アミノスチレン、４−アミノスチレン等のスチレン系誘導体等が挙げられる。
【００４１】
共重合体をアンモニウム塩化するために用いられるアンモニウム化剤としては、通常に用いられるものが用いられ、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、臭化エチル等のハロゲン化アルキル；パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４２】
アミノ基及びアンモニウム塩基等の官能基を有するモノビニル単量体の配合量は、正帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。官能基を有するモノビニル単量体の含有量が０．５重量％未満であると、顔料の分散性が不十分となり、画像濃度、透過性が低下する場合があり、１５重量％を超えると、高温高湿下における帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。
【００４３】
正帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２０００〜３００００のものが好ましく、４０００〜２５０００のものが更に好ましく、６０００〜２００００のものが最も好ましい。正帯電制御樹脂の重量平均分子量が２０００未満であると、トナーを製造する際の混練時の粘度が低くなり過ぎ、顔料の分散が不十分になる場合がある。
正帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは４５〜８０℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であるとトナーの保存性が悪くなり、１００℃を超えると定着性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明のトナーにおいては、上記負帯電制御樹脂と上記正帯電制御樹脂を併用してもよく、その使用割合は、静電荷像現像用トナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって異なる。負帯電性トナーを得る場合には、負帯電制御樹脂中の負帯電性をもたらす官能基（例えば、スルホン酸基）のモル当量数が、正帯電制御樹脂中の正帯電性をもたらす官能基（例えば、第４級アンモニウム塩基）のモル当量数より多くなるように調整する。正帯電性トナーを得る場合には、上記と逆である。
上述した帯電制御樹脂の使用量は、結着樹脂を得るために使用される重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、更に好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００４５】
本発明のトナーには、低温定着性を改善し、フィルミングを防止する等の観点から離型剤を含有していてもよい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ等の植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン等の鉱物系ワックスフィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート等の多官能エステル化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記の中でも、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、多官能エステル化合物が好ましく用いられる。また、中でも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲にある多官能エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着温度低下に著効を示す。なお、吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。上記離型剤の含有量は、結着樹脂を形成するための重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることが更に好ましい。
上記離型剤は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明のトナーは、コアシェル構造（カプセル構造ともいう）の粒子としてもよい。コアシェル構造粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で内包化することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。コア層を形成するコア用単量体としては、結着樹脂を形成する重合性単量体と同様のものを挙げることができる。
【００４８】
コアシェル型トナーの場合、コア層を構成する重合体のガラス転移温度は、好ましくは０〜８０℃であり、更に好ましくは４０〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃を超えると定着温度が高くなる場合があり、一方、０℃未満であると、保存性が低下することがある。
また、シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、コア層を構成する重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、トナーの保存性を向上させるために、好ましくは５０〜１３０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃であり、最も好ましくは８０〜１１０℃である。ガラス転移点が５０℃未満であると保存性が低下することがあり、一方、１３０℃を超えると定着性が低下する場合がある。シェル層を形成するシェル用単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を用いることが好ましい。
コア層を構成する重合体のガラス転移温度とシェル層を構成する重合体のガラス転移温度の差は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることが更に好ましく、３０℃以上であることが最も好ましい。この差より小さいと保存性と定着性のバランスが低下する場合がある。
【００４９】
コアシェル型トナーのコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、好ましくはコア層／シェル層の重量比率は８０／２０〜９９．９／０．１である。
シェル層の割合が上記割合より小さいと保存性が悪くなり、逆に、上記割合より大きいと低温で定着し難くなることがある。
【００５０】
本発明のトナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させたトナー分散液をポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液は、分光光度計で測定した際に、３８０〜４００ｎｍに最大吸収を有し、好ましくは３９０〜４２０ｎｍに最大吸収を有する。また、その最大吸収において１以上の吸光度を有し、好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上の吸光度を有する。最大吸収における吸光度が１未満であるとトナー中の顔料の分散が不十分となり、定着後の印字濃度が低下する。
【００５１】
本発明のトナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させたトナー分散液をポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液は、分光光度計で測定した際に、テトラヒドロフランに対して１５以上の色差ΔＥを有することが好ましく、３０以上の色差ΔＥを有することが更に好ましい。色差ΔＥが１５未満であるとトナー中の顔料の分散が不十分となり、定着後の印字濃度が低下する場合がある。
【００５２】
また、上記濾液をゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した際に、波長４１０ｎｍのＵＶ検出器で検出されるピークにおいて、分子量が２０００を超える領域の面積をＡとし、同じく分子量が５００〜２０００の領域の面積をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．１未満であると定着後の印字濃度が低下する場合がある。
【００５３】
本発明のトナーは、その体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍである。Ｄｖが３μｍ未満であるとトナーの帯電量が小さくなり、カブリが発生する場合があり、１０μｍを超えると解像度が低下しやすくなる場合がある。
【００５４】
本発明のトナーは、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）は通常１〜１．３であり、好ましくは１〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが１．３を超えると転写性が低下したり、カブリが発生したりする場合がある。
【００５５】
また、トナーの長径（ｒｌ）を短径（ｒｓ）で割った値（ｒｌ／ｒｓ）は、好ましくは１〜１．２であり、更に好ましくは１〜１．１である。この値が１．２より大きくなると、感光体上のトナー像を紙等の記録材に転写する転写性が低下したり、画像形成装置のトナー収納部に該トナーを納めたときにトナー同士の摩擦が大きくなり、外添剤が剥離したりして、耐久性が低下する場合がある。
【００５６】
本発明のトナーは、１２０℃における溶融粘度が、好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００〜１０，０００Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは１，０００〜８，０００Ｐａ・ｓである。１２０℃における溶融粘度が上記範囲内であれば、高速での印刷によっても高画質が実現する。なお、粘度測定は、フローテスターを用いて実施することができる。
また、フローテスターによる軟化温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、更に好ましくは６０〜７０℃であり、流動開始温度は、好ましくは９０〜１５０℃であり、更に好ましくは１００〜１３０℃である。軟化温度が５０℃未満であると保存性が低下する場合があり、一方、８０℃を超えると定着性が低下する場合があり、流動開始温度が９０℃未満であるとホットオフセット耐性が低下する場合があり、一方、１３０℃を超えると定着性が低下することがある。
本発明のトナーは、示差走査熱量計によるガラス転移温度が、好ましくは０〜８０℃であり、更に好ましくは４０〜７０℃である。ガラス転移温度が０℃未満であると保存性が低下する場合があり、一方、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
【００５７】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量（「ゲル量」ともいう）が、好ましくは０〜８０重量％であり、更に好ましくは０〜６０重量％であり、最も好ましくは０〜４０重量％である。ＴＨＦ不溶分量が５０％を超えると、グロスの低下や透明性の悪化が発生する場合がある。ＴＨＦ不溶分量は後述の方法によって測定することができる。
本発明のトナーは、誘電体損測定器による体積固有抵抗値（ｌｏｇ（Ω・ｃｍ））が、好ましくは１０〜１３であり、更に好ましくは１０．５〜１２．５である。体積固有抵抗値が１０未満であると、カブリが発生する場合があり、一方、１３を超えると、トナー飛散、カブリ、フィルミングまたはクリーニング不良が発生する場合がある。
本発明のトナーは、高温高湿環境（Ｈ／Ｈ環境）、低温低湿環境（Ｌ／Ｌ環境）における帯電量変化が少ないこと、いわゆる環境安定性が高いことが好ましい。その際、各環境間における帯電量の変化が５μＣ／ｇ以下であることが好ましい。環境安定性が低いと、カブリが発生する場合がある。
【００５８】
本発明のトナーは、温度１７０℃で溶融して膜厚２０μｍにしたトナーの面積１００μｍ×１００μｍ中に観察される長径０．２μｍ以上の着色顔料粒子数が、好ましくは５０個以下であり、更に好ましくは３０個以下であり、最も好ましくは２０個以下である。長径０．２μｍ以上の着色顔料粒子数が多いとカラー画像の鮮明な色調の再現に必要な透明性等の分光特性に悪くなり、カブリが多くなり、印字濃度が低くなる場合がある。なお、分光特性は、市販のプリンターで色別にベタの印字を行い、その色調を分光色差計で測定することができる。
【００５９】
本発明のトナーにおいては、トナー中に含まれる残留金属（イオン）量を制限することが望ましい。特に、マグネシウムやカルシウム等の金属（イオン）が現像剤中に残留していると、高湿条件下では吸湿を起こし現像剤の流動性を低下させ、画質に悪影響を及ぼす場合がある。マグネシウムやカルシウム（以下、単に残留金属という）の現像剤中の含有量の少ないものは、高温高湿条件下においても、１分間に３０枚以上を印刷することのできる高速機で高い印字濃度、カブリのない良好な画質を与えることができる。トナー中の残留金属含有量は、好ましくは１７０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。トナー中の残留金属含有量を低減させる方法としては、例えばトナー製造工程の脱水段階で、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリフュージ等の洗浄脱水機等を用いて脱水、洗浄を繰り返し行い、乾燥する方法が挙げられる。
【００６０】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、結着樹脂の原料である重合性単量体に、顔料、帯電制御樹脂及びその他の添加剤等を混合し、その混合物を水中にて液滴化し、懸濁重合、乳化重合、析出重合、ソープフリー重合等の方法で重合して、必要に応じて粒子同士を会合させることによって調製することができる。顔料を均一に分散することができ、帯電性、転写性を向上させることができる点から、懸濁重合法が好ましく用いられる。ここでは、イエロー顔料を含有するトナーを懸濁重合により製造する方法について説明する。
このトナーの製造方法は、重合性単量体とイエロー顔料とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を有し、上記重合性単量体組成物中にラジカル重合性を有するエポキシ化合物又は酸ハロゲン化物を含有させることを特徴とする。このように重合課程においてラジカル重合性のエポキシ化合物又は酸ハロゲン化物を含有させることによって顔料の分散性に優れたトナーを製造することができる。
イエロー顔料は帯電制御樹脂に混合して帯電制御樹脂組成物を形成してから添加されてもよい。
【００６１】
帯電制御樹脂組成物の製造には、必要に応じて有機溶剤が用いられる。有機溶剤を用いる場合には、帯電制御樹脂を有機溶剤に溶解又は膨潤させて混合させることができる。これに対し、有機溶剤を用いない場合は、樹脂が柔らかくなる程度の温度まで加温して混合する必要がある。有機溶剤を用いる時には、有機溶剤の沸点との関係もあるが、加温することにより有機溶剤が蒸発する場合があるので、室温又は冷却して行うことが好ましい。なお、トナー中に有機溶剤が残存していると臭気の問題が発生する場合があるので、有機溶剤は、帯電制御樹脂組成物を製造した際又はトナーを製造した後のいずれかにおいて除去されることが好ましい。
【００６２】
帯電制御樹脂組成物を製造するための混合は、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を用いる場合は、臭気、毒性の問題を除去することを配慮して、有機溶剤が漏れ出ない密閉系の混合機を用いることが好ましい。また、混合機には、トルクメーターが設置されていることが、トルクのレベルで分散性を管理することができるので好ましい。
【００６３】
上述したようにトナーには、単層のトナーとコアシェル型のトナーがあるが、ここでは、コアシェル型トナーを製造する方法について説明する。
分散安定化剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体（コア用重合性単量体）、顔料を分散させた帯電制御樹脂組成物、必要に応じて、その他の添加剤を含有する重合性単量体組成物（コア用重合性単量体組成物）を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより、コア粒子を製造する。次に、更にシェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することによってコアシェル型トナーを得ることができる。
【００６４】
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で製造したコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法等が挙げられる。シェル用重合性単量体は、反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプ等のポンプを用いて連続的又は継続的に添加することができる。
【００６５】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００６６】
上記重合開始剤の中でも、コア用重合性単量体の重合には油溶性の重合開始剤を用いることが好ましく、シェル用重合性単量体の重合には水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。
コア用重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、造粒工程終了後の懸濁液に添加してもよい。シェル用重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、水系媒体基準で通常０．１〜５０重量部であり、好ましくは１〜３０重量部である。この量が０．１重量部未満であると重合反応が進行せず生産性が低下する場合があり、一方、５０重量部を超えると得られる重合体の分子量が小さくなり、保存性が悪くなる場合がある。
【００６７】
また、重合に際しては、反応系に分散安定化剤を添加してもよい。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩等の金属化合物の塩や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
上記分散安定化剤の中でも、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上にすることによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましく用いられる。
【００６９】
難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いる場合、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が悪化し、トナーの保存性が低下する場合がある。
【００７０】
上記分散安定化剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の使用量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合後のトナー粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。
【００７１】
また、重合に際しては、反応系に分子量調整剤を添加することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７２】
懸濁重合の際の温度は、好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０〜９０℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
【００７３】
本発明のトナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、トナー粒子表面に、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。
【００７４】
外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子等が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子等が挙げられる。磁性一成分系現像剤の場合には、鉄、コバルト、ニッケル、又はそれらを主体とする合金、又はフェライト等の酸化物等を含有させてもよい。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適に用いられる。また、これらの微粒子は、その表面を疎水化処理して用いることができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜６重量部である。外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤を前記トナー粒子に付着させるには、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。また、前述した水中での重合によってトナーを調整する場合には外添剤を水分散しトナー粒子の水分散体と混合撹拌した後に粉霧乾燥するなどの湿式方式を用いることもできる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００７６】
本実施例では、以下の方法でトナーの評価を行った。
１．トナー特性
（１）トナーの粒径
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
（２）トナー形状
トナー粒子の形状は走査型電子顕微鏡でトナー粒子の写真を撮影し、その写真をネクサス９０００型の画像処理装置で読み込み、トナーの長径を短径で割った値（ｒｌ／ｒｓ）を求めた。なお、トナーの測定個数は１００個で行った。
【００７７】
（３）顔料分散性
スライドグラスに適量のトナーをのせ、その上からカバーグラスを掛け、それをホットプレートにて１７０℃まで加熱してトナーを溶融させ、次に、カバーグラスで力を加え、トナーを押し潰した。膜厚計（アンリツ社製、商品名：Ｋ−４０２Ｂ）で測定したトナーの厚みが２０μｍの部分を、光学顕微鏡にて観察し、１００μｍ^２に存在する、長径が０．２μｍ以上の顔料粒子の個数を数え、下記評価基準に従って評価を行った。
○：長径０．２μｍ以上の顔料が１００μｍ^２中、２０個以下である。
△：長径０．２μｍ以上の顔料が１００μｍ^２中、２０個を超え５０個以下である。
×：長径０．２μｍ以上の顔料が１００μｍ^２中、５０個を超える。
【００７８】
（４）吸光度及び色差
トナー０．２ｇを１００ｍｌのＴＨＦに分散し、このトナー分散液を、ポアサイズが０．４５ミクロンフィルター（ＧＬ　クロマトディスク　非水系　ポアサイズ：０．４５μｍ　クラボウ社製）にかけ、不溶分及び粒径の大きい顔料を除去した。不溶分及び粒径の大きい顔料を除去した分散液を、１ｃｍ厚の透過測定用セルに移し、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ−２０００」）により吸光度及びＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度座標を測定した。分散液のＴＨＦ溶媒に対する色差ΔＥは、測定値から、以下の式により求めた。
ΔＥ＊＝（（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２）^１／２
【００７９】
（５）ＧＰＣ面積比
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを以下の条件で行い、波長４１０ｎｍのＵＶ検出器で検出されるピークにおいて、分子量が２０００を超える領域の面積（Ａ）、分子量が５００〜２０００の領域の面積（Ｂ）を求め、Ａ／（Ａ＋Ｂ）を求めた（以下、ＧＰＣ面積比という）。
測定条件は以下の通りである。
測定機器
本体：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
ＵＶ、可視検出器：ＵＶ−８０２０（東ソー社製）
コントローラー：ＳＣ−８０２０（東ソー社製）
溶媒：ＴＨＦ　１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＬＦ−８０４　Ｓｈｏｄｅｘ　２本（昭和電工社製）
ポリスチレン換算、ＲＩ検出、ＵＶ可視光検出
【００８０】
（６）保存性
トナーを密閉した容器に入れて、密閉した後、温度を５５℃にした恒温水槽の中に沈め、８時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、機種名「Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｓｔｅｒ」）で振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量と試料の重量とから、トナーの保存性（重量％）を算出した。なお、トナーの保存性（重量％）は、数値が小さい方が優れたものである。
【００８１】
２．画質評価
（１）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ社製、商品名「マイクロライン３０１０ｃ」）に印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で印字を行い、１０枚目印字時に黒ベタ印字を行い、カラー反射型濃度計（Ｘ−ライト社製、商品名：４０４Ａ）を用いて、印字濃度を測定した。なお、トナー量は０．３５ｍｇ／ｃｍ^２とした。
【００８２】
（２）環境耐久安定性
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ社製、商品名「マイクロライン３０１０Ｃ」）に印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れた。温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境の各環境下で一昼夜放置した後、５％濃度で初期から連続印字を行い、５００枚毎にベタ印字を行い、カラー反射型濃度計（Ｘ−ライト社製、機種名「４０４Ａ」）を用いて測定した印字濃度が１．３以上であり、かつベタ印字後に白紙印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付け、次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調（Ｂ）を、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ２０００」）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の色調（Ａ）を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、色差ΔＥ＊として算出したカブリ値が１以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。なお、試験は１０，０００枚で終了した。なお、上記画質を維持できる連続印字枚数が多いほど、環境耐久安定性が優れていると評価される。
【００８３】
（３）光沢度
（１）の印字濃度を測定したベタ印字画像をグロスメーター（日本電色工業社製、商品名「ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ」）を用いて、画像への入射角度を７５°とする条件で測定した。
（４）コックル
Ａ４サイズの紙に、トナーを０．６ｍｇ／ｃｍ^２定着させ、紙の端がどのくらい反るかを観察した。反りが小さい方がトナー特性が優れたものである。
【００８４】
製造例１
負帯電制御樹脂組成物の製造
スチレン８２％、アクリル酸ブチル１１％及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７％を重合してなる負帯電制御樹脂（重量平均分子量：２００００、ガラス転移温度：６５℃）１００部を、メチルエチルケトン２４部及びメタノール６部に分散させ、冷却しながらロールにて混練した。帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０；クラリアント社製）１００部を徐々に添加して、１時間混練を行い、負帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隔は、初期１ｍｍであり、その後、徐々に間隔を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（トルエン／メタノール＝４／１混合溶剤）を、負帯電制御樹脂組成物の混練状態を見ながら何度かに分けて追加した。
負帯電制御樹脂組成物の一部を取り出した後、トルエンを加えて溶解し、負帯電制御樹脂組成物のトルエン５％溶液を得た。ガラス板上に間隔が３０μｍのドクターブレードで混合溶液を塗布し、乾燥させ、シートを作製した。このシートを光学顕微鏡にて観察したところ、長径が０．２μｍ以上の顔料粒子は存在しなかった。
【００８５】
実施例１
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した前記コロイドの粒径分布を液滴の個数平均粒径　Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）とＤ９０（個数粒径分布の９０％累積値）は、粒径分布測定装置（島津製作所社製、機種名「ＳＡＬＤ２０００Ａ」）により測定した。この粒径分布測定器による測定においては、屈折率＝１．５５−０．２０ｉ、超音波照射時間＝５分間、液滴測定時の分散媒として１０％食塩水使用の条件で行った。
【００８６】
スチレン９０部、アクリル酸ブチル９．５部、グリシジルメタクリレート０．５部、ジビニルベンゼン０．３部、及びポリメタクリル酸メチルマクロマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ−６」０．２５部からなるコア用重合性単量体組成物と、製造例１で得られた負帯電制御樹脂組成物とのマスターバッチ１０部を溶解分散させた溶液に、ｔ−ドデシルメルカプタン３部及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を入れ、撹拌、混合して均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル２部及び水１００部を混合し、超音波乳化機により微分散化処理を行い、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、粒径分布測定装置（島津製作所社製、機種名「ＳＡＬＤ２０００Ａ」）で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００８７】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加し、次いで１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて剪断撹拌を行い、更に小さな重合性単量体組成物の液滴を形成した。この形成したコア用重合性単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃の温度で重合反応を開始し、重合転化率がほぼ１００％に達した時に、反応器内の反応物をサンプリングし、コアの粒径を測定した。コアの粒径は７．３μｍであった。前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水６５部に溶解した水溶性の重合開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．２部を反応器に入れた。重合反応を４時間継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５のトナー粒子の水分散液を得た。
【００８８】
上述のようにして得られたトナー粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸を加え、系のｐＨを５以下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、トナーを得た。
乾燥したトナーを取り出し、測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は７．３μｍであり、体積平均粒径（ＤＶ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．２１であった。また、ｒｌ／ｒｓは１．１であった。また、１００μｍ^２に存在する、長径が０．２μｍ以上の顔料粒子を数えたところ、１００μｍ^２中の長径が０．２μｍ以上の顔料粒子は５個であった。
【００８９】
上述のようにして得られたトナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本エアロジル社製：ＲＸ−２００）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、負帯電性トナーを調製した。得られたトナーの特性及び画像等の評価を上述のようにして行った。その結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
コア用重合性単量体組成物として、スチレン９０部、アクリル酸ブチル８部及びグリシジルメタクリレート２部からなる重合性単量体組成物を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．１９であった。また、ｒｌ／ｒｓは１．１であった。また、１００μｍ^２に存在する、長径が０．２μｍ以上の顔料粒子を数えたところ、１００μｍ^２中の長径が０．２μｍ以上の顔料粒子は５個であった。
また、得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００９１】
実施例３
コア用重合性単量体組成物として、スチレン９０部、アクリル酸ブチル６部及びグリシジルメタクリレート４部からなる単量体組成物を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．４μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．１６であった。また、ｒｌ／ｒｓは１．１であった。また、１００μｍ^２に存在する、長径が０．２μｍ以上の顔料粒子を数えたところ、１００μｍ^２中の長径が０．２μｍ以上の顔料粒子は７個であった。
また、得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００９２】
実施例４
コア用重合性単量体組成物として、スチレン９０部、アクリル酸ブチル９．５部及びグリシジルアリルエーテル０．５部からなる単量体組成物を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．２μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．１３であった。また、ｒｌ／ｒｓは１．１であり、テトラヒドロフラン不溶分解量は０％であった。また、１００μｍ^２に存在する、長径が０．２μｍ以上の顔料粒子を数えたところ、１００μｍ^２中の長径が０．２μｍ以上の顔料粒子は６個であった。
また、得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
スチレン９０部及びアクリル酸ブチル１０部からなるコア用重合性単量体組成物と、スチレン８２％、アクリル酸ブチル１１％及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７％を重合してなる負帯電制御樹脂（重量平均分子量：２００００、ガラス転移温度：６５℃）５部と、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０；クラリアント社製）５部とを溶解分散させた溶液に、ｔ−ドデシルメルカプタン３部及びジペンタエリスリトール＝ヘキサミリステート１０部を入れ、撹拌、混合して均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。一方、メタクリル酸メチル２部及び水１００部を混合し、超音波乳化機により微分散化処理を行い、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、粒径分布測定装置（島津製作所社製、機種名「ＳＡＬＤ２０００Ａ」）で測定したところ、Ｄ９０が１．８μｍであった。
【００９４】
実施例１で用いた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量：４．０部）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加し、次いで１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて剪断撹拌を行い、単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒したコア用重合性単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃の温度で重合反応を開始し、重合転化率がほぼ１００％に達した時に、反応器内の反応物をサンプリングし、コアの粒径を測定した。コアの粒径は７．２μｍであった。前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水６５部に溶解した水溶性の重合開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．２部を反応器に入れた。重合反応を４時間継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５のトナー粒子の水分散液を得た。
【００９５】
上述のようにして得られたトナー粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸を加え、系のｐＨを５以下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．２μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．２９であった。また、ｒｌ／ｒｓは１．１であった。また、１００μｍ^２に存在する、長径が０．２μｍ以上の顔料粒子を数えたところ、１００μｍ^２中の長径が０．２μｍ以上の顔料粒子は２３個であった。
また、得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００９６】
比較例２
コア用重合性単量体組成物として、スチレン９０部及びアクリル酸ブチル１０部からなる単量体組成物を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．３μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．２５であった。また、ｒｌ／ｒｓは１．２であった。また、１００μｍ^２に存在する、長径が０．２μｍ以上の顔料粒子を数えたところ、１００μｍ^２中の長径が０．２μｍ以上の顔料粒子は２３個であった。
また、得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００９７】
比較例３
コア用重合性単量体組成物として、スチレン９０部、アクリル酸ブチル８部及びエポキシ樹脂２部からなる重合性単量体組成物を用いた以外は比較例１と同様に操作を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．２μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．２９であった。また、ｒｌ／ｒｓは１．２であった。また、１００μｍ^２に存在する、長径が０．２μｍ以上の顔料粒子を数えたところ、１００μｍ^２中の長径が０．２μｍ以上の顔料粒子は３８個であった。
また、得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【表２】

【０１００】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜４のトナーは、比較例１〜３のトナーに比べ、顔料の分散性に優れるものである。また、実施例１〜４のトナーは、比較例１〜３のトナーに比べ、トナーの評価、その他の画質評価においても優れている。
【０１０１】
比較例４
比較例２で得られたトナーを用いて、印字濃度及びコックルの評価を、単位面積当たりに用いるトナー量を２倍にして行った。印字濃度は１．５９であり、コックルの評価においては、紙の端の反りは２．５ｃｍであった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、トナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させた分散液をポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液は、分光光度計で測定した際に、３８０〜４４０ｎｍに最大吸収を有し、１以上の吸光度を有する本発明のトナーは、顔料の分散性に優れ、かつ良好な画像を得ることのできるものである。
また、本発明のトナーの製造方法によれば、顔料の分散性に優れ、かつ良好な画像を得ることのできるトナーが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or the like. More specifically, the present invention relates to a toner having excellent pigment dispersibility.
[0002]
Electrophotography is a process in which an electrostatic image formed on a photoreceptor is developed with an electrostatic latent image developer containing a toner composed of colored particles and an external additive, and if necessary, recorded on paper or printed matter. This is a method of transferring a charged toner to a material and fixing the transferred toner to obtain a copy. The formation of a color image by full-color electrophotography is to reproduce all the colors using three color toners of magenta, cyan and yellow, preferably four color toners in addition to the three color toners. is there.
[0003]
As a method for forming a full-color image by full-color electrophotography, for example, light reflected from an original is color-separated in an analog or digital manner, and this information is guided to a photoconductive layer of a photoreceptor. An image is formed. Next, after the development and transfer steps, the first color toner is transferred and held on a recording material such as paper. By repeating the same operation for the second and subsequent colors, a plurality of color toners are superimposed on the same recording material. By fixing this by various methods such as heating, pressing, and solvent vapor, a final full-color image can be obtained.
[0004]
As described above, in a full-color image formed by the full-color electrophotography, toners of up to four colors are superimposed on a recording material. For this reason, the toner fixing amount per unit area on a recording material such as paper becomes larger than in the case of a single black color, which may have an undesirable effect on the screen. For example, after fixing, the recording material may be warped (cockle), an image may have an uneven feeling, or color transparency, clarity, and color reproducibility may be poor.
[0005]
In order to solve the above problem, it is preferable to use a small amount of toner for each color. However, if the amount of toner used is reduced, the color density may be reduced. In order to solve the problem of color density decrease, it is conceivable to increase the proportion of the pigment added to the toner weight. However, if the proportion of the pigment is increased, the basic toner characteristics such as toner fixability and chargeability are increased. May be affected, and this method has its limitations.
[0006]
If the amount of the pigment added to the toner is the same, the concentration increases as the particle size decreases. This is because the number of pigment particles present in the toner (that is, the surface area of the pigment) increases, so that light of a specific wavelength among the light applied to the pigment particles is absorbed to emit color. It is thought that it is. However, if the particle size of the pigment particles is too small, light may be transmitted and color formation may be suppressed. In addition, even if pigment particles having a small particle diameter are aggregated, they remain the same as those having a large particle diameter. Therefore, the pigment particles need to be uniformly dispersed in the toner.
[0007]
Generally, as a method for reducing the particle diameter of the pigment in the toner, for example, a method of reducing the particle diameter using a dispersing machine such as a sand mill, a three-roll mill, a ball mill, and an extruder can be mentioned. Usually, the primary particles of the pigment are weakly agglomerated into secondary particles, but the above method is only to return the secondary particles to the primary particles, and it is not possible to further refine the pigment particles depending on the above method. Have difficulty. By using a high-speed sand mill or the like, it is possible to further reduce the size of the pigment particles, but this method requires a very large amount of energy.
[0008]
As another method for refining the pigment particles, there is known a method in which the pigment particles, the binder resin and the like are heated and strongly kneaded using a two-roll or Banbury mixer or the like. However, since pigments generally grow at high temperatures, this method is an endpoint when mechanical destructive force and crystal growth reach an equilibrium state, and there is a limit to making pigment particles finer.
[0009]
Further, as a method of reducing the particle diameter of the pigment particles, a pigment, a water-soluble inorganic salt, for example, a mixture of a salt and the like is moistened with a small amount of a water-soluble solvent, and then kneaded strongly using a kneader or the like, then inorganic There is a method in which salts and solvents are washed away with water and dried to obtain fine pigment particles having primary particles. However, even with this method, there are cases where the pigment undergoes strong secondary agglomeration during drying and the particle size of the pigment particles increases.
[0010]
As described above, it is difficult to reduce the particle size of the pigment particles, but it is more difficult to uniformly disperse the pigment having a small particle size in the toner. In particular, in a method of producing a toner by a method of dispersing a pigment in a polymerizable monomer and polymerizing the pigment, the pigment tends to aggregate in a process in which the polymerization of the polymerizable monomer proceeds.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-160299 discloses an electrostatic image developing toner containing a pigment treated with a rosin having an epoxy group or a rosin-modified compound as a main component. JP-A-7-43944 discloses an electrophotographic toner containing a styrene-acrylic copolymer resin containing a carboxyl group and an acrylic resin containing a glycidyl group. Discloses an electrophotographic toner containing an acrylic resin of styrene having a glycidyl group. Although the dispersibility of the pigment is improved in the toner disclosed in the above publication, the toner disclosed in the above publication is not spherical in shape, but has irregularities formed on the surface, so that transferability and resolution are deteriorated. There is a problem of doing. Further, since the solid toner raw material is manufactured by colliding with a metal or the like, there is a problem that the obtained toner is easily broken.
[0012]
JP-A-11-72968 discloses a toner for developing an electrostatic image obtained by polymerization in the presence of a charge control agent comprising a polymer having an epoxy structure and a sulfur-containing structure or a phosphorus-containing structure. ing. The toner disclosed in this publication is excellent in offset resistance, low-temperature fixing, storage stability, and the like, but further improvement in image density is desired.
[0013]
JP-A-10-48883 discloses an electrophotographic toner containing colored fine particles using an epoxy resin as a dispersant when dispersing a pigment in a polymerizable monomer. The epoxy resin used in this publication includes an epoxy resin and a precursor of the epoxy resin, and this precursor generally comprises a polyfunctional epoxy compound, and a curing accelerator such as an amine compound is added to the epoxy resin to form an epoxy group. An epoxy resin is formed by ring-opening polymerization between the two and used as a pigment dispersant. Since the curing reaction of this epoxy resin is fast, the consumption of unreacted epoxy groups is fast, and almost no effect of dispersing the pigment can be expected.
Therefore, a toner that has excellent pigment dispersibility and can obtain a good image has been desired.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-9-160299
[Patent Document 2]
JP-A-7-43944
[Patent Document 3]
JP-A-6-11890
[Patent Document 4]
JP-A-11-72968
[Patent Document 5]
JP-A-10-48883
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner which is excellent in dispersibility of a pigment and can obtain a good image.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a filtrate obtained by filtering a toner dispersion liquid dispersed in tetrahydrofuran has a maximum absorption in a specific range when measured by a spectrophotometer, It has been found that a toner having a specific range of absorbance can achieve the above object.
The present invention has been made based on the above findings, and is a toner containing at least a pigment and a binder resin, wherein a dispersion obtained by dispersing 0.2 g of the toner in 100 ml of tetrahydrofuran has a pore size of 0.45 μm. The filtrate obtained by filtration with a filter has a maximum absorption at 380 to 440 nm as measured by a spectrophotometer, and provides a toner having one or more absorbances.
The toner has excellent pigment dispersibility and can obtain a good image.
[0017]
The filtrate preferably has a color difference ΔE of 15 or more relative to tetrahydrofuran when measured by a spectrophotometer.
The above filtrate, when measured by gel permeation chromatography, at the peak detected by a UV detector with a wavelength of 410 nm, the area of the region where the molecular weight exceeds 2000 is A, and the area of the region where the molecular weight is 500 to 2000 When the area is B, it is preferable that A / (A + B) is 0.1 or more.
The pigment contained in the toner of the present invention preferably has the following structure in the molecular structure.
-N = N-CH (COCH₃) -CONH-
[0018]
The toner of the present invention preferably further contains a charge control resin.
The toner of the present invention has a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 10 μm, a ratio (Dv / Dp) of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (Dp) of 1 to 1.3, and The ratio (rl / rs) of the major axis (rl) to the minor axis (rs) of the particles is preferably from 1 to 1.2.
[0019]
Further, the present invention is a method for producing a toner having a step of polymerizing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a yellow pigment in an aqueous dispersion medium,
An object of the present invention is to provide a method for producing a toner, characterized in that an epoxy compound or an acid halide having radical polymerizability is contained in the polymerizable monomer composition.
In the toner production method of the present invention, the content of the epoxy compound or the acid halide in the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 5% by weight.
In the toner production method of the present invention, the polymerizable monomer composition preferably further contains a charge control resin.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the toner of the present invention will be described.
The toner of the present invention is a toner containing at least a pigment and a binder resin, and a filtrate obtained by filtering a dispersion obtained by dispersing 0.2 g of toner in 100 ml of tetrahydrofuran through a filter having a pore size of 0.45 μm. Has a maximum absorption at 380 to 440 nm and has an absorbance of 1 or more, as measured by a spectrophotometer.
[0021]
The toner of the present invention contains at least a pigment and a binder resin.
As the binder resin, resins conventionally used as binder resins for toner can be used. For example, polymers of styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene and substituted products thereof; styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid 2- Styrene copolymers such as ethylhexyl copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-butadiene copolymer; polymethyl methacrylate, polyester, Examples include epoxy resin, polyvinyl butyral, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, polyolefin, (meth) acrylate resin, norbornene-based resin, and hydrogenated product of styrene-based resin.
[0022]
Examples of the polymerizable monomer for obtaining the binder resin include a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, and a macromonomer. This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component in the colored particles.
Examples of the monovinyl monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyltoluene; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ( Derivatives of (meth) acrylic acid such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamide.
Monovinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Of the above-mentioned monovinyl monomers, an aromatic vinyl monomer alone or a combination of an aromatic vinyl monomer and a derivative of (meth) acrylic acid is preferably used.
[0023]
When a crosslinkable monomer and a polymer are used together with the monovinyl-based monomer, it is effective for improving hot offset. Therefore, it is preferable to use the crosslinkable monomer and the polymer together. Here, the crosslinkable monomer is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated double bonds. Examples of such a monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof; molecules such as diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate, and divinyl ether. Compounds having two or more vinyl groups in the molecule; compounds having three or more vinyl groups in the molecule such as pentaerythritol triallyl ether and trimethylolpropane triacrylate.
[0024]
The crosslinkable polymer means a polymer having two or more vinyl groups, and specifically, a polymer having two or more hydroxyl groups in a molecule, such as polyethylene, polypropylene, polyester, and polyethylene glycol. And an ester obtained by subjecting an unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid or methacrylic acid to a condensation reaction.
These crosslinkable monomers and crosslinkable polymers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
[0025]
In the present invention, a macromonomer can be used as a monomer. When a macromonomer is used together with the monovinyl monomer, the balance between the preservability and the low-temperature fixability is improved. Therefore, it is preferable to use the macromonomer in combination. The macromonomer has a vinyl polymerizable functional group at a terminal of a molecular chain, and is an oligomer or polymer having a number average molecular weight of preferably from 1,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the surface portion of the toner becomes soft and the storage stability may decrease. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 30,000, the meltability of the macromonomer is deteriorated, and the fixability and the storage stability may be reduced. Here, examples of the vinyl polymerizable functional group include an acryloyl group and a methacryloyl group. A methacryloyl group is preferred from the viewpoint of easy copolymerization.
[0026]
It is preferable to use a macromonomer that gives a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer.
Specific examples of the macromonomer used in the present invention include a macromonomer having a polymer obtained by polymerizing styrene, a styrene derivative, a methacrylate ester, an acrylate ester, or the like, alone or in combination of two or more. Among the above, a polymer obtained by polymerizing a hydrophilic polymer, particularly a methacrylic ester or an acrylic ester, alone or in combination thereof is preferably used.
[0027]
When a macromonomer is used in combination, the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight, and most preferably 100 parts by weight of the monovinyl monomer. It is 0.05 to 1 part by weight. If the amount of the macromonomer is less than 0.01 part by weight, the preservability of the toner may be deteriorated. On the other hand, if the amount of the macromonomer exceeds 10 parts by weight, the fixability may decrease.
[0028]
In order to improve the dispersibility of the pigment and prevent re-aggregation, the binder resin is preferably compounded with an epoxy compound having radical polymerizability or an acid halide having radical polymerizability.
Examples of the epoxy compound having radical polymerizability include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, styryl glycidyl ether, and epoxy resin.
Examples of the acid halide having radical polymerizability include, for example, chlorides such as acryl chloride, methacryl chloride, styrene carbonyl chloride, styrene sulfonyl chloride, 2-methacryloyloxyethyl succinyl chloride, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalyl chloride. Compounds and bromide compounds such as acryl bromide, methacryl bromide, styrene carbonyl bromide, styrene sulfonyl bromide, 2-methacryloyloxyethyl succinyl bromide, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalyl bromide and the like can be mentioned.
[0029]
When a radical polymerizable epoxy compound or an acid halide is compounded, the compounding amount is preferably 0.1 to 5% by weight in the polymerizable monomer used to form the binder resin component. And more preferably 0.2 to 3% by weight. When the content of the epoxy compound or the acid halide is less than 0.1% by weight, the dispersing effect of the pigment becomes insufficient, and when the content exceeds 5% by weight, hot offset occurs and the image quality may be deteriorated. .
Epoxy compounds and acid halides having radical polymerizability can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the pigment used in the present invention include a yellow pigment which is a compound such as an azo pigment or a condensed polycyclic pigment. As the yellow pigment to be used, those having the following structure in the molecular structure are preferable.
-N = N-CH (COCH₃) -CONH-
Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 65, 73, 83, 94, 95, 97, 120, 151, 154, 167, 169, 172, 180, 181 and the like.
[0031]
The toner of the present invention preferably contains a charge control agent. As the charge control agent, a charge control agent conventionally used for a toner can be used without any limitation.
[0032]
Among the charge control agents, it is preferable to use a charge control resin. Such a charge control resin is preferably used in the present invention because it has high compatibility with the binder resin, is colorless, and can provide a toner having stable chargeability even in color continuous printing at high speed. For example, it is preferable to use the pigment after kneading it with a charge control resin.
[0033]
The charge control resin includes a negative charge control resin and a positive charge control resin, and it is preferable to use differently according to whether the toner of the present invention is a negative charge toner or a positive charge toner. Hereinafter, the negative charge control resin and the positive charge control resin will be described.
Examples of the negative charge control resin include a resin having a substituent selected from a carboxyl group or a salt thereof, a phenol group or a salt thereof, a thiophenol group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof on a side chain of the polymer. Is mentioned.
Examples of the salt of the substituent contained in the side chain of the polymer include zinc, magnesium, aluminum, sodium, calcium, chromium, iron, manganese, salts with metals such as cobalt, ammonium ion, pyridinium ion, imidazolium Examples thereof include salts with organic bases such as ions.
[0034]
Among the above, resins having a sulfonic acid group or a salt thereof in the side chain of the polymer are preferably used. Specific examples include a resin obtained by copolymerizing a monovinyl monomer containing a sulfonic acid group or a salt thereof with another monovinyl monomer copolymerizable with the monovinyl monomer. Examples of other copolymerizable monovinyl monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, and ethylenically unsaturated nitrile monomers.
[0035]
Examples of the monovinyl monomer containing a sulfonic acid group or a salt thereof include styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, potassium styrene sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, and methacrylsulfonic acid. Ammonium and the like.
[0036]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2- Ethylhexyl and the like.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and hydroxymethylstyrene.
Examples of the ethylenically unsaturated nitrile monomer include (meth) acrylonitrile, fumaronitrile, α-chloroacrylonitrile, α-cyanoethylacrylonitrile, and the like.
[0037]
The amount of the monovinyl monomer containing a sulfonic acid group or a salt thereof is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight in the negative charge control resin. If the compounding amount of the monovinyl monomer containing a sulfonic acid group or a salt thereof is less than 0.5% by weight, the dispersibility of the pigment becomes insufficient, and the image density and the transmittance may decrease, and %, The decrease in the charge amount under high temperature and high humidity becomes large, and fog may occur.
[0038]
The negative charge control resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000, more preferably 4,000 to 40,000, and most preferably 6,000 to 35,000. When the weight average molecular weight of the negative charge control resin is less than 2,000, the viscosity at the time of kneading during the production of the toner becomes too low, and the dispersion of the pigment may be insufficient.
The glass transition temperature of the negative charge control resin is preferably from 40 to 80 ° C, more preferably from 45 to 75 ° C, and most preferably from 45 to 70 ° C. When the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the storage stability of the toner is deteriorated.
[0039]
As the positive charge control resin, for example, NH 4₂, -NHCH₃, -N (CH₃)₂, -NHC₂H₅, -N (C₂H₅)₂, -NHC₂H₄Resins containing an amino group such as OH and resins containing a functional group obtained by converting them into ammonium salt are exemplified. Such a resin is obtained, for example, by copolymerizing a monovinyl monomer containing an amino group with a monovinyl monomer copolymerizable therewith. Further, it can be obtained by ammonium-chlorinating the copolymer obtained as described above. Furthermore, it can be obtained by copolymerizing a monovinyl monomer containing an ammonium base with a monovinyl monomer copolymerizable therewith, but is not limited to these methods. Monovinyl monomers that can be copolymerized with monovinyl monomers containing amino groups and monovinyl monomers that can be copolymerized with monovinyl monomers containing ammonium groups can be used to obtain a negatively chargeable control resin. What is used is mentioned.
[0040]
Examples of the monovinyl monomer having an amino group include (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N-ethyl (meth) acrylamide. (Meth) acrylic acid derivatives such as 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate; allylamine; styrene derivatives such as 2-aminostyrene and 4-aminostyrene.
[0041]
As the ammonium-forming agent used for ammonium-chlorinating the copolymer, those usually used are used, for example, alkyl halides such as methyl iodide, ethyl iodide, methyl bromide and ethyl bromide; Examples thereof include p-toluenesulfonic acid alkyl esters such as methyl sulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, and propyl p-toluenesulfonate.
[0042]
The compounding amount of the monovinyl monomer having a functional group such as an amino group and an ammonium base is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight in the positive charge control resin. When the content of the monovinyl monomer having a functional group is less than 0.5% by weight, the dispersibility of the pigment becomes insufficient, and the image density and transmittance may decrease. The decrease in the charge amount under high temperature and high humidity becomes large, and fog may occur.
[0043]
The positive charge control resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000, more preferably 4,000 to 25,000, and most preferably 6,000 to 20,000. If the weight average molecular weight of the positive charge control resin is less than 2,000, the viscosity at the time of kneading during the production of the toner may be too low, and the dispersion of the pigment may be insufficient.
The glass transition temperature of the positive charge control resin is preferably 40 to 100C, more preferably 45 to 80C, and most preferably 45 to 70C. If the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the preservability of the toner is deteriorated.
[0044]
In the toner of the present invention, the negative charge control resin and the positive charge control resin may be used in combination, and the ratio of the negative charge control resin and the positive charge control resin may be negative or positive. It depends on what you do. In the case of obtaining a negatively chargeable toner, the molar equivalent number of a functional group (for example, a sulfonic acid group) that provides negative charge in the negative charge control resin depends on a functional group that provides positive charge in the positive charge control resin ( For example, it is adjusted to be larger than the molar equivalent number of a quaternary ammonium base). When a positively chargeable toner is obtained, the above procedure is reversed.
The amount of the charge control resin described above is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer used to obtain the binder resin. ２５25 parts by weight.
[0045]
The toner of the present invention may contain a release agent from the viewpoint of improving low-temperature fixability and preventing filming.
Examples of the release agent include polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene; natural plant waxes such as candelilla, carnauba, rice and wood wax; petroleum waxes such as paraffin, microcrystalline, petrolactam and the like Modified wax; mineral wax such as montan and ceresin; synthetic wax such as Fischer-Tropsch wax; polyfunctional ester compounds such as pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, dipentaerythritol hexamyristate, and the like.
[0046]
Among the above, a synthetic wax (particularly Fischer-Tropsch wax) and a polyfunctional ester compound are preferably used. Also, among the DSC curves measured by a differential scanning calorimeter, a polyfunctional ester compound having an endothermic peak temperature at the time of temperature rise of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C, particularly preferably 60 to 100 ° C. Is particularly preferable in terms of the balance between fixing and releasability as a toner. Particularly, a dipentaerythritol ester having a molecular weight of 1,000 or more, dissolving 5 parts by weight or more at 25 ° C. with respect to 100 parts by weight of styrene, and having an acid value of 10 mg / KOH or less has a remarkable effect on lowering the fixing temperature. The endothermic peak temperature is a value measured according to ASTM D3418-82. The content of the release agent is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer for forming the binder resin. Is more preferred.
The release agents can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The toner of the present invention may be particles having a core-shell structure (also referred to as a capsule structure). In the core-shell structured particles, the balance between the lowering of the fixing temperature and the prevention of agglomeration during storage can be achieved by encapsulating the material having a lower softening point inside (core layer) with a material having a higher softening point. It is preferred. Examples of the core monomer for forming the core layer include the same as the polymerizable monomer for forming the binder resin.
[0048]
In the case of a core-shell toner, the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer is preferably from 0 to 80C, more preferably from 40 to 60C. If the glass transition temperature exceeds 80 ° C., the fixing temperature may increase, while if it is lower than 0 ° C., the storage stability may decrease.
Further, it is necessary to set the glass transition temperature of the polymer constituting the shell layer to be higher than the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer. The glass transition temperature of the polymer constituting the shell layer is preferably from 50 to 130C, more preferably from 60 to 120C, and most preferably from 80 to 110C, in order to improve the storage stability of the toner. is there. If the glass transition point is lower than 50 ° C., the storability may decrease, while if it exceeds 130 ° C., the fixability may decrease. It is preferable to use styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, or the like as the monomer for the shell that forms the shell layer.
The difference between the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer and the glass transition temperature of the polymer constituting the shell layer is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 30 ° C. or higher. Most preferably. If the difference is smaller than this, the balance between the storability and the fixability may be reduced.
[0049]
The weight ratio between the core layer and the shell layer of the core-shell toner is not particularly limited, but preferably the weight ratio of the core layer / shell layer is 80/20 to 99.9 / 0.1.
When the ratio of the shell layer is smaller than the above ratio, the storage stability is deteriorated. On the contrary, when the ratio is larger than the above ratio, the fixing at a low temperature may be difficult.
[0050]
A filtrate obtained by filtering a toner dispersion obtained by dispersing 0.2 g of the toner of the present invention in 100 ml of tetrahydrofuran through a filter having a pore size of 0.45 μm has a maximum value of 380 to 400 nm when measured by a spectrophotometer. It has absorption, preferably maximum absorption at 390-420 nm. Further, it has an absorbance of 1 or more at its maximum absorption, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more. If the absorbance at the maximum absorption is less than 1, the dispersion of the pigment in the toner becomes insufficient, and the print density after fixing decreases.
[0051]
A filtrate obtained by filtering a toner dispersion obtained by dispersing 0.2 g of the toner of the present invention in 100 ml of tetrahydrofuran through a filter having a pore size of 0.45 μm has a filtrate of 15% with respect to tetrahydrofuran when measured with a spectrophotometer. It is preferable to have the above color difference ΔE, more preferably 30 or more. If the color difference ΔE is less than 15, the dispersion of the pigment in the toner becomes insufficient, and the print density after fixing may decrease.
[0052]
When the filtrate was measured by gel permeation chromatography, the area of the region having a molecular weight exceeding 2,000 at the peak detected by a UV detector having a wavelength of 410 nm was defined as A, and the region having a molecular weight of 500 to 2,000 was also used. Where A is the area of B, A / (A + B) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more. If A / (A + B) is less than 0.1, the print density after fixing may decrease.
[0053]
The volume average particle diameter (Dv) of the toner of the present invention is preferably 3 to 10 μm, and more preferably 4 to 8 μm. When Dv is less than 3 μm, the charge amount of the toner becomes small and fogging may occur. When Dv exceeds 10 μm, the resolution may be easily lowered.
[0054]
The ratio (Dv / Dp) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dp) of the toner of the present invention is generally 1 to 1.3, preferably 1 to 1.2. If Dv / Dp exceeds 1.3, the transferability may decrease or fog may occur.
[0055]
The value (rl / rs) obtained by dividing the major axis (rl) of the toner by the minor axis (rs) is preferably 1 to 1.2, and more preferably 1 to 1.1. If this value is larger than 1.2, the transferability of transferring the toner image on the photoreceptor to a recording material such as paper is deteriorated, and when the toner is stored in the toner storage section of the image forming apparatus, The friction may increase, and the external additive may peel off, resulting in a decrease in durability.
[0056]
The toner of the present invention has a melt viscosity at 120 ° C. of preferably 10,000 Pa · s or less, more preferably 100 to 10,000 Pa · s, and most preferably 1,000 to 8,000 Pa · s. is there. If the melt viscosity at 120 ° C. is within the above range, high image quality can be realized even by high-speed printing. The viscosity measurement can be performed using a flow tester.
Further, the softening temperature by the flow tester is preferably 50 to 80 ° C, more preferably 60 to 70 ° C, and the flow starting temperature is preferably 90 to 150 ° C, more preferably 100 to 130 ° C. is there. If the softening temperature is less than 50 ° C., the storage stability may decrease, while if it exceeds 80 ° C., the fixability may decrease, and if the flow start temperature is less than 90 ° C., the hot offset resistance decreases. On the other hand, if it exceeds 130 ° C., the fixability may be reduced.
The toner of the invention has a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter of preferably from 0 to 80C, more preferably from 40 to 70C. If the glass transition temperature is lower than 0 ° C., the storability may decrease, while if it exceeds 80 ° C., the fixability may decrease.
[0057]
The toner of the present invention has a tetrahydrofuran (THF) -insoluble content (also referred to as “gel amount”) of preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 60% by weight, and most preferably 0 to 40% by weight. %. If the THF-insoluble content exceeds 50%, the gloss may be reduced and the transparency may be deteriorated. The THF insoluble content can be measured by the method described below.
The toner of the present invention preferably has a volume specific resistance (log (Ω · cm)) of 10 to 13, more preferably 10.5 to 12.5, measured by a dielectric loss measuring instrument. If the volume specific resistance is less than 10, fogging may occur, while if it exceeds 13, toner scattering, fogging, filming, or poor cleaning may occur.
The toner of the present invention preferably has a small change in charge amount in a high-temperature and high-humidity environment (H / H environment) and a low-temperature and low-humidity environment (L / L environment), that is, has high so-called environmental stability. At this time, it is preferable that the change in the charge amount between the respective environments is 5 μC / g or less. If the environmental stability is low, fog may occur.
[0058]
In the toner of the present invention, the number of colored pigment particles having a major axis of 0.2 μm or more observed in an area of 100 μm × 100 μm of the toner melted at a temperature of 170 ° C. to a film thickness of 20 μm is preferably 50 or less, and Preferably it is 30 or less, most preferably 20 or less. If the number of colored pigment particles having a major axis of 0.2 μm or more is large, spectral characteristics such as transparency necessary for reproducing a clear color tone of a color image are deteriorated, fog is increased, and the print density may be reduced. The spectral characteristics can be measured by printing a solid color for each color using a commercially available printer and measuring the color tone with a spectral colorimeter.
[0059]
In the toner of the present invention, it is desirable to limit the amount of residual metal (ion) contained in the toner. In particular, if metals (ions) such as magnesium and calcium remain in the developer, they may absorb moisture under high humidity conditions, lower the fluidity of the developer, and adversely affect image quality. Magnesium and calcium (hereinafter simply referred to as residual metal) having a low content in the developer have high print density with a high-speed machine capable of printing 30 sheets or more per minute even under high temperature and high humidity conditions. Good image quality without fog can be provided. The residual metal content in the toner is preferably 170 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, and most preferably 120 ppm or less. As a method for reducing the residual metal content in the toner, for example, in the dehydration step of the toner production process, dehydration and washing are repeatedly performed using a continuous belt filter or a washing dehydrator such as a siphon peeler type centrifuge, and drying is performed. Method.
[0060]
Next, a method for producing the toner of the present invention will be described. The toner of the present invention is obtained by mixing a polymerizable monomer, which is a raw material of a binder resin, with a pigment, a charge control resin and other additives, forming the mixture into droplets in water, suspending polymerization, and emulsifying. It can be prepared by polymerizing by methods such as polymerization, precipitation polymerization, and soap-free polymerization, and associating the particles with each other as necessary. The suspension polymerization method is preferably used because the pigment can be uniformly dispersed and the chargeability and transferability can be improved. Here, a method for producing a toner containing a yellow pigment by suspension polymerization will be described.
The method for producing a toner has a step of polymerizing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a yellow pigment in an aqueous dispersion medium, and a radical is contained in the polymerizable monomer composition. It is characterized by containing an epoxy compound or an acid halide having polymerizability. As described above, by incorporating a radically polymerizable epoxy compound or acid halide in the polymerization process, a toner having excellent pigment dispersibility can be manufactured.
The yellow pigment may be added after mixing with the charge control resin to form a charge control resin composition.
[0061]
In the production of the charge control resin composition, an organic solvent is used as necessary. When an organic solvent is used, the charge control resin can be dissolved or swelled in the organic solvent and mixed. On the other hand, when the organic solvent is not used, it is necessary to heat and mix the resin to a temperature at which the resin becomes soft. When an organic solvent is used, there is a relationship with the boiling point of the organic solvent. However, since the organic solvent may evaporate when heated, it is preferable to perform the treatment at room temperature or at a cooled temperature. In addition, since the problem of odor may occur when the organic solvent remains in the toner, the organic solvent is removed either when the charge control resin composition is manufactured or after the toner is manufactured. Is preferred.
[0062]
Mixing for producing the charge control resin composition can be performed using a roll, a kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury, a Buss co-kneader, or the like. When an organic solvent is used, it is preferable to use a closed mixer that does not leak out the organic solvent in consideration of eliminating problems of odor and toxicity. In addition, it is preferable that a torque meter is installed in the mixer because the dispersibility can be controlled at the torque level.
[0063]
As described above, the toner includes a single-layer toner and a core-shell type toner. Here, a method of manufacturing the core-shell type toner will be described.
In an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, a polymerizable monomer (polymerizable monomer for a core), a charge control resin composition in which a pigment is dispersed, and, if necessary, other additives. The resulting polymerizable monomer composition (polymerizable monomer composition for core) is suspended and polymerized using a polymerization initiator to produce core particles. Next, a polymerizable monomer for forming a shell (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator are further added and polymerized to obtain a core-shell toner.
[0064]
As a specific method of forming the shell, a method of continuously polymerizing by adding a polymerizable monomer for the shell to the reaction system of the polymerization reaction performed to obtain the core particles, or a method of manufacturing with another reaction system A method in which the prepared core particles are charged, a polymerizable monomer for shell is added thereto, and polymerization is performed stepwise. The polymerizable monomer for shell can be added to the reaction system at once, or can be added continuously or continuously using a pump such as a plunger pump.
[0065]
Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, etc. Azo compounds: di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, -Isopropylperoxydicarbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxyisobutyrate, etc. Include peroxides, and the like. It is also possible to use a redox initiator which is a combination of the polymerization initiator and a reducing agent.
[0066]
Among the above polymerization initiators, it is preferable to use an oil-soluble polymerization initiator for the polymerization of the core polymerizable monomer, and to use a water-soluble polymerization initiator for the polymerization of the shell polymerizable monomer. Is preferred.
The amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the core polymerizable monomer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. To 15 parts by weight, most preferably 0.5 to 10 parts by weight. The polymerization initiator may be added to the polymerizable monomer composition in advance, but may be added to the suspension after the granulation step in some cases. The amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer for the shell is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on the aqueous medium, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. -30 parts by weight. If this amount is less than 0.1 part by weight, the polymerization reaction does not proceed and the productivity may be reduced. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the molecular weight of the obtained polymer becomes small, and the storage stability deteriorates. There are cases.
[0067]
In the polymerization, a dispersion stabilizer may be added to the reaction system. Examples of the dispersion stabilizer include: sulfates such as calcium sulfate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; salts of metal compounds such as phosphates such as calcium phosphate; aluminum hydroxide; magnesium hydroxide; Metal hydroxides such as ferric oxide; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and gelatin; anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. The dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Among the above-mentioned dispersion stabilizers, dispersion stabilizers containing colloids of poorly water-soluble metal hydroxides can narrow the particle size distribution of the polymer particles, and after the dispersion stabilizer is washed. It is preferable because the remaining amount is small and the image can be clearly reproduced. The dispersion stabilizer containing a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide is not limited by its manufacturing method, but the poorly water-soluble stabilizer obtained by adjusting the pH of the aqueous solution of the water-soluble polyvalent metal compound to 7 or more is obtained. Colloids of metal hydroxides, particularly colloids of poorly water-soluble metal hydroxides formed by the reaction of a water-soluble polyvalent metal compound with an alkali metal hydroxide salt, are preferably used.
[0069]
When a colloid of poorly water-soluble metal hydroxide is used, the number particle size distribution D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) is 0.5 μm or less, and D90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) is It is preferably 1 μm or less. When the particle size of the colloid is large, the stability of polymerization is deteriorated, and the storage stability of the toner may be reduced.
[0070]
The use amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When the amount of the dispersion stabilizer is less than 0.1 part by weight, it is difficult to obtain sufficient polymerization stability, and a polymer aggregate may be easily generated. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, If used, the toner particle size after polymerization may be too fine, making it impractical.
[0071]
In the polymerization, it is preferable to add a molecular weight modifier to the reaction system. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol. The molecular weight modifier can be added before or during the polymerization. The amount of the molecular weight modifier to be used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0072]
The temperature at the time of suspension polymerization is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 to 90 ° C. The reaction time is preferably from 1 to 20 hours, more preferably from 2 to 10 hours. After completion of the polymerization, it is preferable that the operations of filtration, washing, dehydration and drying are repeated several times as necessary according to a conventional method.
[0073]
The toner of the present invention can be used as it is for electrophotographic development.However, usually, in order to adjust the chargeability, fluidity, storage stability, etc. of the toner, on the surface of the toner particles, It is preferable that fine particles having a small particle diameter (hereinafter, referred to as an external additive) are attached or embedded before use.
[0074]
Examples of the external additive include inorganic particles and organic resin particles. Examples of the inorganic particles include silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate. The organic resin particles include methacrylate polymer particles, acrylate polymer particles, styrene-methacrylate copolymer particles, styrene-acrylate copolymer particles, zinc stearate, calcium stearate, and shell methacryl. Core-shell type particles in which a core is formed of a styrene polymer in an acid ester copolymer are exemplified. In the case of a magnetic one-component developer, iron, cobalt, nickel, an alloy mainly containing them, or an oxide such as ferrite may be contained. Of these, inorganic oxide particles, particularly silicon dioxide particles, are preferably used. In addition, these fine particles can be used after their surfaces are subjected to a hydrophobic treatment, and silicon dioxide particles subjected to a hydrophobic treatment are particularly preferable. The amount of the external additive is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner particles. Two or more kinds of external additives may be used in combination. When an external additive is used in combination, a method of combining inorganic particles having different average particle diameters or a combination of inorganic particles and organic resin particles is preferable. In order for the external additive to adhere to the toner particles, usually, the external additive and the toner particles are charged into a mixer such as a Henschel mixer and stirred. In the case where the toner is prepared by polymerization in water as described above, a wet method in which an external additive is dispersed in water, mixed with a water dispersion of toner particles, stirred, and then dried by atomization can be used.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It goes without saying that the scope of the present invention is not limited to the examples. In the following examples, parts and% represent parts by weight or% by weight unless otherwise specified.
[0076]
In this embodiment, the toner was evaluated by the following method.
1. Toner properties
(1) Particle size of toner
The volume average particle size (Dv) and the particle size distribution of the toner particles, that is, the ratio (Dv / Dp) of the volume average particle size to the number average particle size (Dp), are determined by a particle size measuring device (manufactured by Beckman Coulter, Inc., model name: Multisizer "). The measurement by this multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter: 100 μm, a medium: Isoton II, and the number of measured particles: 100,000.
(2) Toner shape
The shape of the toner particles was obtained by taking a photograph of the toner particles with a scanning electron microscope, reading the photograph with an image processing apparatus of a Nexus 9000 type, and calculating a value (rl / rs) obtained by dividing the major axis of the toner by the minor axis. The number of measured toners was 100.
[0077]
(3) Pigment dispersibility
An appropriate amount of toner was placed on a slide glass, a cover glass was hung thereon, and the cover glass was heated to 170 ° C. on a hot plate to melt the toner. Then, force was applied by the cover glass to crush the toner. A portion having a toner thickness of 20 μm measured with a film thickness meter (manufactured by Anritsu Corporation, trade name: K-402B) was observed with an optical microscope, and the thickness was measured to be 100 μm.²And the number of pigment particles having a major axis of 0.2 μm or more was counted and evaluated according to the following evaluation criteria.
：: 100 μm of pigment having a major axis of 0.2 μm or more²Medium, 20 or less.
Δ: Pigment having a major axis of 0.2 μm or more is 100 μm²Medium, more than 20 and 50 or less.
×: 100 μm of pigment having a major axis of 0.2 μm or more²Medium, more than 50.
[0078]
(4) Absorbance and color difference
0.2 g of the toner is dispersed in 100 ml of THF, and this toner dispersion is passed through a filter having a pore size of 0.45 μm (GL chromat disc non-aqueous pore size: 0.45 μm manufactured by Kurabo Co., Ltd.). Was removed. The dispersion from which the insoluble matter and the pigment having a large particle size were removed was transferred to a 1 cm-thick permeation measurement cell, and the absorbance and L * a * were measured by a spectral colorimeter (Model “SE-2000” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). The chromaticity coordinates in the b * color system were measured. The color difference ΔE of the dispersion with respect to the THF solvent was determined from the measured value by the following equation.
ΔE * = ((ΔL *)²+ (Δa *)²+ (Δb *)²)^1/2
[0079]
(5) GPC area ratio
The gel permeation chromatography is performed under the following conditions, and the area detected by the UV detector at a wavelength of 410 nm is an area having a molecular weight exceeding 2,000 (A) and an area having a molecular weight of 500 to 2,000 (B). Was determined, and A / (A + B) was determined (hereinafter, referred to as GPC area ratio).
The measurement conditions are as follows.
measuring equipment
Main unit: HLC-8120GPC (Tosoh Corporation)
UV, visible detector: UV-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Controller: SC-8020 (Tosoh Corporation)
Solvent: THF @ 1 ml / min
Column: LF-804 {Shodex} 2 (Showa Denko KK)
Polystyrene conversion, RI detection, UV visible light detection
[0080]
(6) Storage
The toner was placed in a sealed container, sealed, immersed in a constant temperature water bath at 55 ° C., taken out after 8 hours, and transferred onto a 42-mesh sieve so as not to destroy the structure as much as possible. The vibration intensity was set to 4.5 with a powder measuring machine (manufactured by Hosokawa Micron, model name "Powder @ Tester"), and after vibrating for 30 seconds, the weight of the toner remaining on the sieve was measured, and this was aggregated. Weight of the obtained toner. The storage stability (% by weight) of the toner was calculated from the weight of the aggregated toner and the weight of the sample. The smaller the numerical value, the better the storage stability (% by weight) of the toner.
[0081]
2. Image quality evaluation
(1) Print density
The printing paper is set in a commercially available non-magnetic one-component developing system printer (trade name “Microline 3010c”, manufactured by Oki Data Corporation), toner is put in the developing device, and the temperature is 23 ° C. and the humidity is 50% (N / N). ) After standing in the environment for 24 hours, print at 5% print density, print solid black when printing the 10th sheet, and print using a color reflection densitometer (trade name: 404A, manufactured by X-Light). The concentration was measured. The toner amount is 0.35 mg / cm.²And
[0082]
(2) Environmental durability stability
The printing paper was set on a commercially available non-magnetic one-component developing system printer (trade name “Microline 3010C” manufactured by Oki Data Corporation), and the toner was put into the developing device. All day and night under the environment of temperature (10 ° C., humidity 20% (L / L), temperature 23 ° C., humidity 50% (N / N), temperature 35 ° C., humidity 80% (H / H)) After standing, continuous printing was performed from the beginning at 5% density, solid printing was performed every 500 sheets, and the printing density measured using a color reflection densitometer (manufactured by X-Light, model name "404A") was measured. 1.3 or more, blank printing is performed after solid printing, printing is stopped halfway, and the toner in the non-image area on the photoreceptor after development is coated with an adhesive tape (Scotch Mending Tape 810 manufactured by Sumitomo 3M Limited). -3-18), affix it to new printing paper, and then measure the color tone (B) of the printing paper to which the adhesive tape is affixed with a spectral colorimeter (Nippon Denshoku Co., Ltd., model name " SE2000 "), and in the same manner, only the adhesive tape The color tone (A) of the attached printing paper is measured, and each color tone is represented as coordinates in an L * a * b * space. The number of continuous prints that can maintain image quality with a fog value of 1 or less calculated as a color difference ΔE * is determined. Examined. The test was completed after 10,000 sheets. In addition, it is evaluated that the greater the number of continuous prints that can maintain the above image quality, the better the environmental durability stability.
[0083]
(3) Glossiness
The solid printed image obtained by measuring the print density of (1) was measured using a gloss meter (trade name “VGS-SENSOR” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) under the condition that the incident angle on the image was 75 °.
(4) Cockle
0.6mg / cm of toner on A4 size paper²Fix the paper and observe how much the paper edge warps. The smaller the warpage, the better the toner characteristics.
[0084]
Production Example 1
Production of negative charge control resin composition
100 parts of a negative charge control resin (weight average molecular weight: 20,000, glass transition temperature: 65 ° C.) obtained by polymerizing 82% of styrene, 11% of butyl acrylate, and 7% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were mixed with methyl ethyl ketone. The mixture was dispersed in 24 parts and 6 parts of methanol, and kneaded with a roll while cooling. When the charge control resin was wound around the roll, 100 parts of a yellow pigment (CI Pigment Yellow 180; manufactured by Clariant) was gradually added and kneaded for 1 hour to produce a negative charge control resin composition. At this time, the roll interval was initially 1 mm, and then gradually widened, and finally widened to 3 mm, and the organic solvent (toluene / methanol = 4/1 mixed solvent) was mixed with the kneaded state of the negative charge control resin composition. Was added several times while watching.
After taking out a part of the negative charge control resin composition, toluene was added and dissolved to obtain a 5% solution of the negative charge control resin composition in toluene. The mixed solution was applied on a glass plate with a doctor blade with an interval of 30 μm, and dried to prepare a sheet. Observation of this sheet with an optical microscope revealed that there were no pigment particles having a major axis of 0.2 μm or more.
[0085]
Example 1
In an aqueous solution in which 9.8 parts of magnesium chloride (a water-soluble polyvalent metal salt) is dissolved in 250 parts of ion-exchanged water, an aqueous solution in which 6.9 parts of sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) is dissolved in 50 parts of ion-exchanged water is used. Magnesium hydroxide colloid (poorly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion was prepared by gradually adding under stirring. The particle size distribution of the formed colloid was determined by measuring the number average particle size of the droplets D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) and D90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) using a particle size distribution measuring device (Shimadzu It was measured by a model name “SALD2000A” manufactured by Seisakusho. The measurement with the particle size distribution measuring device was performed under the conditions that the refractive index was 1.55 to 0.20i, the ultrasonic irradiation time was 5 minutes, and 10% saline was used as the dispersion medium when measuring the droplets.
[0086]
90 parts of styrene, 9.5 parts of butyl acrylate, 0.5 part of glycidyl methacrylate, 0.3 part of divinylbenzene, and polymethyl methacrylate macromer (trade name "AA-6" 0.25 manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts of t-dodecyl mercaptan and 3 parts of dipentane were added to a solution prepared by dissolving and dispersing 10 parts of a masterbatch of the polymerizable monomer composition for a core comprising 3 parts of the core and the negative charge control resin composition obtained in Production Example 1. 10 parts of erythritol hexamyristate was added, stirred, mixed and uniformly dispersed to obtain a polymerizable monomer composition for a core.
On the other hand, 2 parts of methyl methacrylate and 100 parts of water were mixed and finely dispersed by an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell. The particle size of the droplets of the polymerizable monomer for shell was measured with a particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, model name "SALD2000A"), and D90 was 1.6 μm.
[0087]
The polymerizable monomer composition for a core was added to the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained as described above, and the mixture was stirred until the droplets became stable. After the droplets are stabilized, 6 parts of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (trade name “Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) is added, and then Ebara Milder rotating at 15,000 rpm Shearing and stirring were performed using (trade name “MDN303V” manufactured by EBARA CORPORATION) to form even smaller droplets of the polymerizable monomer composition. The aqueous dispersion of the polymerizable monomer composition for a core thus formed was placed in a reactor equipped with a stirring blade, and the polymerization reaction was started at a temperature of 90 ° C., and when the polymerization conversion reached almost 100%, The reactants in the reactor were sampled, and the particle size of the core was measured. The core particle size was 7.3 μm. An aqueous dispersion of the polymerizable monomer for shell and a water-soluble polymerization initiator dissolved in 65 parts of distilled water (trade name “VA-086” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (2, 2 ′) 0.2 parts of azobis (2-methyl-N (2-hydroxyethyl) -propionamide) was placed in the reactor, and after the polymerization reaction was continued for 4 hours, the reaction was stopped and the pH of the toner particles was adjusted to 9.5. An aqueous dispersion was obtained.
[0088]
Sulfuric acid was added to the aqueous dispersion of toner particles obtained as described above while stirring to adjust the pH of the system to 5 or less, acid washing was performed (25 ° C., 10 minutes), and water was separated by filtration. Thereafter, 500 parts of ion-exchanged water was newly added to reslurry, and water washing was performed. Next, dehydration and washing with water were repeated several times, and the solid content was separated by filtration, followed by drying at 45 ° C. for 2 days and night with a dryer to obtain a toner.
The dried toner was taken out, and the measured volume average particle diameter (Dv) was 7.3 μm, and the ratio of volume average particle diameter (DV) / number average particle diameter (Dp) was 1.21. Rl / rs was 1.1. Also, 100 μm²The pigment particles having a major axis of 0.2 μm or more were counted.²The number of the pigment particles having a medium major axis of 0.2 μm or more was 5 pieces.
[0089]
To 100 parts of the toner obtained as described above, 0.6 part of colloidal silica (RX-200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) that has been subjected to hydrophobic treatment is added, and mixed using a Henschel mixer to form a negatively charged toner. Prepared. The properties and images of the obtained toner were evaluated as described above. Table 1 shows the results.
[0090]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that a polymerizable monomer composition comprising 90 parts of styrene, 8 parts of butyl acrylate, and 2 parts of glycidyl methacrylate was used as the polymerizable monomer composition for the core. Particles were obtained.
The volume average particle diameter (Dv) of the obtained toner particles was 7.1 μm, and the ratio of volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dp) was 1.19. Rl / rs was 1.1. Also, 100 μm²The pigment particles having a major axis of 0.2 μm or more were counted.²The number of the pigment particles having a medium major axis of 0.2 μm or more was 5 pieces.
Further, the obtained toner particles were operated in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. The properties and images of the obtained toner were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0091]
Example 3
The procedure of Example 1 was repeated, except that a monomer composition composed of 90 parts of styrene, 6 parts of butyl acrylate, and 4 parts of glycidyl methacrylate was used as the polymerizable monomer composition for the core, to thereby prepare toner particles. Obtained.
The volume average particle diameter (Dv) of the obtained toner particles was 7.4 μm, and the ratio of volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dp) was 1.16. Rl / rs was 1.1. Also, 100 μm²The pigment particles having a major axis of 0.2 μm or more were counted.²The number of pigment particles having a medium major axis of 0.2 μm or more was seven.
Further, the obtained toner particles were operated in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. The properties and images of the obtained toner were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0092]
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that a monomer composition composed of 90 parts of styrene, 9.5 parts of butyl acrylate, and 0.5 part of glycidyl allyl ether was used as the polymerizable monomer composition for the core. Then, toner particles were obtained.
The volume average particle diameter (Dv) of the obtained toner particles was 7.2 μm, and the ratio of volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dp) was 1.13. In addition, rl / rs was 1.1, and the tetrahydrofuran-insoluble decomposition amount was 0%. Also, 100 μm²The pigment particles having a major axis of 0.2 μm or more were counted.²The number of pigment particles having a medium major axis of 0.2 μm or more was 6 pieces.
Further, the obtained toner particles were operated in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. The properties and images of the obtained toner were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0093]
Comparative Example 1
A polymerizable monomer composition for a core comprising 90 parts of styrene and 10 parts of butyl acrylate, a negative polymer obtained by polymerizing 82% of styrene, 11% of butyl acrylate and 7% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. T-Dodecyl was added to a solution prepared by dissolving and dispersing 5 parts of a charge control resin (weight average molecular weight: 20,000, glass transition temperature: 65 ° C.) and 5 parts of a yellow pigment (CI Pigment Yellow 180; Clariant). 3 parts of mercaptan and 10 parts of dipentaerythritol = hexamyristate were added, stirred, mixed and uniformly dispersed to obtain a polymerizable monomer composition for a core. On the other hand, 2 parts of methyl methacrylate and 100 parts of water were mixed and finely dispersed by an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell. The particle size of the droplets of the polymerizable monomer for shell was measured by a particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model name "SALD2000A"), and D90 was 1.8 μm.
[0094]
The core polymerizable monomer composition was charged into the magnesium hydroxide colloidal dispersion (colloid amount: 4.0 parts) used in Example 1, and the mixture was stirred until the droplets became stable. After the droplets are stabilized, 6 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name “Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) is added, and then Ebara Milder rotating at 15,000 rpm (Ebara Corporation, trade name "MDN303V") was used to carry out shearing and agitation to granulate droplets of the monomer composition. The granulated aqueous dispersion of the polymerizable monomer composition for a core was put into a reactor equipped with a stirring blade, and a polymerization reaction was started at a temperature of 90 ° C., and the polymerization conversion reached almost 100%. At times, the reactants in the reactor were sampled and the core particle size was measured. The core particle size was 7.2 μm. An aqueous dispersion of the polymerizable monomer for shell and a water-soluble polymerization initiator dissolved in 65 parts of distilled water (trade name “VA-086” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (2, 2 ′) 0.2 parts of azobis (2-methyl-N (2-hydroxyethyl) -propionamide) was placed in the reactor, and after the polymerization reaction was continued for 4 hours, the reaction was stopped and the pH of the toner particles was adjusted to 9.5. An aqueous dispersion was obtained.
[0095]
Sulfuric acid was added to the aqueous dispersion of toner particles obtained as described above while stirring to adjust the pH of the system to 5 or less, acid washing (25 ° C., 10 minutes) was performed, and water was separated by filtration. Thereafter, 500 parts of ion-exchanged water was newly added to reslurry, and water washing was performed. Next, dehydration and washing with water were repeated several times again, and the solid content was separated by filtration, followed by drying at 45 ° C. for 2 days and night using a dryer to obtain toner particles.
The volume average particle diameter (Dv) of the obtained toner particles was 7.2 μm, and the ratio of volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dp) was 1.29. Rl / rs was 1.1. Also, 100 μm²The pigment particles having a major axis of 0.2 μm or more were counted.²The number of pigment particles having a medium major axis of 0.2 μm or more was 23.
Further, the obtained toner particles were operated in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. The properties and images of the obtained toner were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0096]
Comparative Example 2
The procedure of Example 1 was repeated, except that a monomer composition comprising 90 parts of styrene and 10 parts of butyl acrylate was used as the polymerizable monomer composition for the core, to obtain toner particles.
The volume average particle diameter (Dv) of the obtained toner particles was 7.3 μm, and the ratio of volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dp) was 1.25. Rl / rs was 1.2. Also, 100 μm²The pigment particles having a major axis of 0.2 μm or more were counted.²The number of pigment particles having a medium major axis of 0.2 μm or more was 23.
Further, the obtained toner particles were operated in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. The properties and images of the obtained toner were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0097]
Comparative Example 3
The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that a polymerizable monomer composition comprising 90 parts of styrene, 8 parts of butyl acrylate, and 2 parts of an epoxy resin was used as the polymerizable monomer composition for the core. Particles were obtained.
The volume average particle diameter (Dv) of the obtained toner particles was 7.2 μm, and the ratio of volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dp) was 1.29. Rl / rs was 1.2. Also, 100 μm²The pigment particles having a major axis of 0.2 μm or more were counted.²The number of pigment particles having a medium major axis of 0.2 μm or more was 38.
Further, the obtained toner particles were operated in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. The properties and images of the obtained toner were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0098]
[Table 1]

[0099]
[Table 2]

[0100]
As is clear from Tables 1 and 2, the toners of Examples 1 to 4 are more excellent in the dispersibility of the pigment than the toners of Comparative Examples 1 to 3. Further, the toners of Examples 1 to 4 are superior in toner evaluation and other image quality evaluations as compared with the toners of Comparative Examples 1 to 3.
[0101]
Comparative Example 4
Using the toner obtained in Comparative Example 2, print density and cockle were evaluated by doubling the amount of toner used per unit area. The print density was 1.59, and the evaluation of cockle showed that the edge of the paper had a warp of 2.5 cm.
[0102]
【The invention's effect】
As described in detail above, a filtrate obtained by filtering a dispersion obtained by dispersing 0.2 g of the toner in 100 ml of tetrahydrofuran through a filter having a pore size of 0.45 μm has a size of 380 to 440 nm when measured with a spectrophotometer. The toner of the present invention, which has a maximum absorption and an absorbance of 1 or more, has excellent pigment dispersibility and can obtain a good image.
Further, according to the method for producing a toner of the present invention, a toner which is excellent in dispersibility of a pigment and can obtain a good image can be obtained.

Claims

A toner containing at least a pigment and a binder resin,
A filtrate obtained by filtering a dispersion obtained by dispersing 0.2 g of the toner in 100 ml of tetrahydrofuran through a filter having a pore size of 0.45 μm has a maximum absorption at 380 to 440 nm when measured by a spectrophotometer. And a toner having one or more absorbances.

The toner according to claim 1, wherein the filtrate has a color difference ΔE of 15 or more relative to tetrahydrofuran as measured by a spectrophotometer.

When the filtrate is measured by gel permeation chromatography, at the peak detected by a UV detector having a wavelength of 410 nm, the area of the region having a molecular weight exceeding 2000 is A, and the area of the region having a molecular weight of 500 to 2000 The toner according to claim 1, wherein A / (A + B) is 0.1 or more, where B is the area.

The toner according to claim 1, wherein the pigment has the following structure in the molecular structure.
_{-N = N-CH (COCH 3} ) -CONH-

The toner according to claim 1, further comprising a charge control resin.

The volume average particle diameter (Dv) is 3 to 10 μm, the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (Dp) (Dv / Dp) is 1 to 1.3, and the major axis of the particles (rl) The toner according to any one of claims 1 to 5, wherein a ratio (rl / rs) between the ratio (rl / rs) and the minor axis (rs) is 1 to 1.2.

A method for producing a toner having a step of polymerizing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a yellow pigment in an aqueous dispersion medium,
A method for producing a toner, characterized by including an epoxy compound or an acid halide having radical polymerizability in the polymerizable monomer composition.

The method for producing a toner according to claim 7, wherein the content of the epoxy compound or the acid halide is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

9. The method for producing a toner according to claim 7, wherein the polymerizable monomer composition further contains a charge control resin.