【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無溶剤で使用可能であり、過度の活性エネルギー線を照射しても基材に対して又は層間での密着性が良好であり、塗膜表面の硬化性に優れ、過酷な寒熱条件下においても耐割れ性に優れた塗膜が得られる木工塗料用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性エネルギー線硬化は、省エネルギー、省スペース、短時間硬化等の利点を有し、近年その利用範囲が拡大している。中でも反応性希釈剤を配合した無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が注目されている。無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成は、重合性オリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤（電子線硬化の場合は不要）、着色剤、その他添加剤等からなる。
重合性オリゴマーとしては不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等が用いられ、それらの中で特に木工塗装においては速硬化性であり、樹脂設計の自由度が大きいことからウレタン（メタ）アクリレート樹脂が多く使用されている。例えばウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、特開平０８−２５９６４号公報、特開平１０−１３０３４５号公報に開示されている。これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、無溶剤で設計されているが、過度の活性エネルギー線を照射すると密着性が低下するとういう欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来技術の欠点をなくした、無溶剤型で、硬化性や耐割れ性に優れた、過度の活性エネルギー線を照射しても密着性が良好なウレタン（メタ）アクリレート樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ）、及び水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いれば、この課題を達成できることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリイソシアネート化合物（ａ）はトリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を用いることができる。
【０００６】さらには、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。
【０００７】本発明において、（ｂ）成分のポリエステルポリオールは多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得られるものである。
【０００８】多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等公知慣用のものが挙げられる。
【０００９】多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等公知慣用のものが挙げられる。
【００１０】本発明において（ｂ）成分のポリカプロラクトンポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド，もしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン，トリメチロールプロパン、トリメチロールメタンペンタエリスリトール等公知慣用の多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００１１】本発明において（ｂ）成分のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、テトラヒドロフランをカチオン重合して造られる公知慣用のものが挙げられる。
【００１２】また必要に応じて２価のポリオール、もしくは２価のポリアミンを鎖伸長剤として使用してもよい。
【００１３】２価のポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等公知慣用のものが挙げられる。
【００１４】２価のポリアミンとしてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、水添トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン水添ジフェニルメタンジアミン、トリジンアミン、ナフタリンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、水添キシレンジアミン等公知慣用のものが挙げられる。
【００１５】本発明において（ｃ）成分の水酸基含有アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等公知慣用のものが挙げられる。
【００１６】本発明において（ｃ）成分の水酸基含有メタクリレートは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等公知慣用のものが挙げられる。
【００１７】本発明において水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）は、水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートをモル比で９５：５〜５０：５０（好ましくは９０：１０〜７５：２５）の混合比とするのが望ましい。アクリレートの割合が、この範囲より多いと過度の活性エネルギー線を照射した場合に密着性が低下する。また、アクリレートの割合がこの範囲より少ないと硬化性が劣る。
【００１８】本発明においてはポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、及び水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）を反応させる必要がある。その方法としては、ポリオール（ｂ）の水酸基を利用し、ポリイソシアネート化合物（ａ）を介して水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）を分子末端に付加することができる。この際に、（Ｉ） ポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ａ）を反応させて末端イソシアネートオリゴマーとし、水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）を付加させる方法、（ＩＩ） ポリオール（ｂ）と、水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）とを混合し、ポリイソシアネート化合物（ａ）を加えて反応させる方法のどちらで行なってもよい。また、これらの反応を反応性希釈剤中で行う方法、また得られたウレタン（メタ）アクリレートを反応性希釈剤で溶解する方法のどちらで行ってもよい。
【００１９】本発明に使用される反応性希釈剤（Ｂ）としては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２０】本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の質量比は９５：５〜２５：７５（好ましくは７０：３０〜２５：７５）とするのが望ましい。反応性希釈剤（Ｂ）が、この範囲より少ないと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高く塗工しにくくなり、またこの範囲より多いと基材への密着性が低下する。
【００２１】本発明において紫外線を照射することにより硬化させる場合、光重合開始剤を併用することができる。光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。
【００２２】これらの光重合開始剤の使用割合は，前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）並びに反応性希釈剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。
【００２３】本発明において電子線を照射することにより硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は１〜５Ｍｒａｄである必要があり、２〜３．５Ｍｒａｄであるのがより望ましい。照射量が１Ｍｒａｄより少ないと硬化が不十分となり、５Ｍｒａｄより多いと基材を損傷させる恐れがある。
【００２４】さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。
【００２５】重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２６】また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。
【００２７】
【実施例】以下に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」のことである。
【００２８】製造例１（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「テスラック２４５５」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００）］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、トリレンジイソシアネート３４８部を加え、さらに１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０８．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａを得た。
【００２９】製造例２（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｂの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「ＰＴＭＧ２０００（商品名）」［三菱化学（株）製のポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４４４部を加え、その後１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３９．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．２部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｂを得た。
【００３０】製造例３（ウレタンアクリレート樹脂Ｃの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「テスラック２４５５」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００）］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、トリレンジイソシアネート３４８部を加え、さらに１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂Ｃを得た。
【００３１】製造例４（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｄの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「ＰＴＭＧ２０００（商品名）」［三菱化学（株）製のポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４４４部を加え、その後１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート９２．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．２部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｄを得た。
【００３２】合成例１〜４のアクリレートとメタクリレートの割合を表１に示す。
【表１】
【００３３】実施例１
製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａを６０部、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製）４０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３４】実施例２
製造例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｂを５０部、トリプロピレングリコールジアクリレート（美源社製 ミラマーＭ２２０）５０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】実施例３、比較例１〜３
表２に示すように、実施例１と同様にして試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【表２】
【００３６】（１）硬化性試験
試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス板にアプリケーターで厚み２５μｍに塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、硬化するまでのパス回数を調べた。
【００３７】（２）密着性
１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で２５０ｍＪ／ｃｍ２及び５００ｍＪ／ｃｍ２（５００ｍＪ／ｃｍ２は過照射試験、通常は２５０ｍＪ／ｃｍ２程度）ＵＶ照射した。その塗膜上に、同じ試験用硬化性樹脂組成物を同条件で塗布、ＵＶ照射したものを試験板とした。この試験板にカッターナイフで１００個の２ｍｍ角の碁盤目を付け、基材−塗膜間および塗膜層間の密着性をセロテープ剥離試験で行い、残った数を数えた。
【００３８】（３）耐割れ性
１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で５００ｍＪ／ｃｍ２（過照射量）ＵＶ照射した。その塗膜上に試験用中塗り塗料（東亜合成製 アロニックスＭ−７１００／ミラマーＭ２２０＝８／２）を２０ｇ／ｍ２塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２（過照射量）ＵＶ照射した。その塗膜上に試験用上塗り塗料（日立化成ポリマー製 テスラック２３２１／ミラマーＭ２２０＝１／１）を１５ｇ／ｍ２塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射して試験板を作製した。試験板を８０℃で２時間及び−２０℃で２時間の寒熱繰返し条件で２回処理した後、塗膜に発生した割れの長さを測定した。
【表３】
【発明の効果】実施例と比較例で検証したように本発明によれば、無溶剤型で、硬化性、耐割れ性ともに優れ、過度のＵＶ光線を照射する条件下においても基材−塗膜間、塗膜−塗膜間ともに密着性に優れることは明らかである。[0001]
The present invention can be used without a solvent, has good adhesion to a substrate or between layers even when irradiated with excessive active energy rays, The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition for woodwork paints, which is excellent in crack resistance even under severe cold conditions.
[0002]
2. Description of the Related Art Active energy ray curing has advantages such as energy saving, space saving and short-time curing, and its use range has been expanding in recent years. Among them, a solvent-free active energy ray-curable resin composition containing a reactive diluent has attracted attention. The composition of the solvent-free active energy ray-curable resin composition comprises a polymerizable oligomer, a reactive diluent, a polymerization initiator (unnecessary in the case of electron beam curing), a colorant, other additives, and the like.
As the polymerizable oligomer, unsaturated polyester resin, urethane (meth) acrylate resin, epoxy acrylate resin, and the like are used. Among them, urethane is used because of its quick curing property, particularly in woodwork coating, and a high degree of freedom in resin design. (Meth) acrylate resins are often used. For example, a curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate resin is disclosed in JP-A-08-25959 and JP-A-10-130345. These urethane (meth) acrylate resins are designed without solvent, but have the drawback that the adhesiveness is reduced when irradiated with excessive active energy rays.
[0003]
The present invention eliminates the disadvantages of the prior art, is a solventless type, has excellent curability and crack resistance, and has good adhesion even when irradiated with excessive active energy rays. It is an object of the present invention to provide a urethane (meth) acrylate resin-based active energy ray-curable resin composition.
[0004]
Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to solve this problem. As a result, a polyisocyanate compound (a) having two or more isocyanate groups per molecule, at least one polyol (b) selected from polyester polyol, polycaprolactone polyol and polytetramethylene ether glycol, and a hydroxyl group-containing acrylate An active energy ray-curable resin comprising a urethane (meth) acrylate resin (A) having a (meth) acryloyl group at a terminal obtained by reacting a mixture (c) of a hydroxyl group-containing methacrylate and a reactive diluent (B) It has been found that this problem can be achieved by using a composition.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, the polyisocyanate compound (a) is selected from tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene Diisocyanate compounds such as diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate can be used.
Further, a buret type polyisocyanate compound obtained by reacting the above-mentioned various diisocyanate compounds with water, or an adduct type obtained by reacting the above-mentioned various diisocyanate compounds with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane. A polyisocyanate compound or a polymer obtained by isocyanurating the above various diisocyanate compounds can be used.
In the present invention, the polyester polyol (b) is obtained by subjecting a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol to an esterification reaction.
The polycarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride. And known and commonly used compounds such as, itaconic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and pyromellitic anhydride.
The polyhydric alcohol includes ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol Known examples include ethylene oxide or propylene oxide adduct of A, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutanoic acid.
In the present invention, the polycaprolactone polyol of the component (b) includes ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and ethylene of bisphenol A. Examples include oxides or propylene oxide adducts, and ε-caprolactone adducts of known and commonly used polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and trimethylolmethanepentaerythritol.
In the present invention, the polytetramethylene ether glycol of the component (b) may be a known and commonly used one prepared by cationic polymerization of tetrahydrofuran.
[0012] If necessary, a divalent polyol or a divalent polyamine may be used as a chain extender.
The dihydric polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol Known and commonly used compounds such as ethylene oxide or propylene oxide adduct of A can be mentioned.
Examples of the divalent polyamine include ethylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, hydrogenated tolylenediamine, diphenylmethanediamine hydrogenated diphenylmethanediamine, tolidineamine, naphthalindiamine, isophoronediamine, xylenediamine, hydrogenated xylenediamine and the like. Conventional ones can be mentioned.
In the present invention, the hydroxyl group-containing acrylate as the component (c) includes 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, butanediol monoacrylate, a caprolactone modified product of 2-hydroxyethyl acrylate, glycidol diacrylate, pentaerythritol triacrylate. Known acrylates and the like can be used.
In the present invention, the hydroxyl group-containing methacrylate of component (c) is 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butanediol monomethacrylate, a modified caprolactone of 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate. And the like.
In the present invention, the mixture (c) of the hydroxyl group-containing acrylate and the hydroxyl group-containing methacrylate has a molar ratio of 95: 5 to 50:50 (preferably 90:10 to 75:25). It is desirable to set the mixing ratio. If the proportion of the acrylate is larger than this range, the adhesiveness will be reduced when excessive active energy rays are irradiated. When the proportion of the acrylate is less than this range, the curability is inferior.
In the present invention, it is necessary to react a polyisocyanate compound (a), a polyol (b), and a mixture (c) of a hydroxyl group-containing acrylate and a hydroxyl group-containing methacrylate. As a method thereof, a hydroxyl group of the polyol (b) is used, and a mixture (c) of a hydroxyl group-containing acrylate and a hydroxyl group-containing methacrylate can be added to a molecular terminal via a polyisocyanate compound (a). At this time, (I) a method of reacting the polyol (b) with the polyisocyanate compound (a) to form a terminal isocyanate oligomer and adding a mixture (c) of a hydroxyl group-containing acrylate and a hydroxyl group-containing methacrylate, (II) a polyol (b) ) And a mixture (c) of a hydroxyl group-containing acrylate and a hydroxyl group-containing methacrylate, followed by adding and reacting a polyisocyanate compound (a). These reactions may be performed in a reactive diluent or in a method in which the obtained urethane (meth) acrylate is dissolved in a reactive diluent.
The reactive diluent (B) used in the present invention includes styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, (meth) acryloylmorpholine, and cyclohexyl ( (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate , Neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentae Sri tall tetraacrylate include those conventionally known, such as dipentaerythritol hexaacrylate.
In the present invention, the mass ratio of the urethane (meth) acrylate resin (A) to the reactive diluent (B) is desirably 95: 5 to 25:75 (preferably 70:30 to 25:75). . When the amount of the reactive diluent (B) is less than this range, the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is so high that it is difficult to apply the composition, and when the amount is more than this range, the adhesion to the substrate is reduced.
In the present invention, when curing by irradiation with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator can be used in combination. Known photopolymerizable initiators include benzyldimethyl ketal, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone and the like. Conventional ones can be mentioned. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
The proportion of the photopolymerization initiator used is 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate resin (A) and the reactive diluent (B) in total. Desirably, it is more preferable to use 2 to 7 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the curability is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, the physical properties of the obtained coating film deteriorate.
In the present invention, when curing by irradiation with an electron beam, a known electron beam irradiation device can be used. The irradiation amount of the electron beam needs to be 1 to 5 Mrad, and more preferably 2 to 3.5 Mrad. If the irradiation amount is less than 1 Mrad, curing is insufficient, and if it is more than 5 Mrad, the substrate may be damaged.
Further, various polymerization inhibitors can be added as required.
Examples of the polymerization inhibitor include known and commonly used ones such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, pt-butylcatechol, and 2,6-dibutyl-4-methylphenol.
If necessary, various additives other than those described above, for example, known and commonly used additives such as antioxidants, defoamers, leveling agents, ultraviolet absorbers and pigments can also be added.
[0027]
EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “parts” and “%” refer to “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
Production Example 1 (Synthesis of urethane (meth) acrylate resin A)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, add “TESULK 2455” [polyester polyol (1,6-hexanediol, neopentyl glycol and polyester of adipic acid) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. Polyol, number average molecular weight 2000)]. Next, the temperature inside the system was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen gas, and after uniformly dissolving, 348 parts of tolylene diisocyanate was added, the temperature was further raised to 100 ° C., and the temperature was kept for 6 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 90 ° C., the blowing of nitrogen gas was stopped, and 208.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 26 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2 parts of hydroquinone monomethyl ether were added. As a result, it was confirmed that the isocyanate group had disappeared, the reaction was terminated, and a urethane (meth) acrylate resin A was obtained.
Production Example 2 (Synthesis of urethane (meth) acrylate resin B)
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 2000 parts of "PTMG2000 (trade name)" [polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]. . Next, the inside of the system was heated to 60 ° C. while blowing nitrogen gas, and after uniformly dissolving, 444 parts of isophorone diisocyanate was added, followed by heating to 100 ° C. and keeping the temperature for 6 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 90 ° C., the blowing of nitrogen gas was stopped, and 139.2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 104 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2.2 parts of hydroquinone monomethyl ether were added, and the temperature was maintained for 7 hours. As a result of the measurement, it was confirmed that the isocyanate group had disappeared, the reaction was terminated, and a urethane (meth) acrylate resin B was obtained.
Production Example 3 (Synthesis of urethane acrylate resin C)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, add “TESULK 2455” [polyester polyol (1,6-hexanediol, neopentyl glycol and polyester of adipic acid) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. Polyol, number average molecular weight 2000)]. Next, the temperature inside the system was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen gas, and after uniformly dissolving, 348 parts of tolylene diisocyanate was added, the temperature was further raised to 100 ° C., and the temperature was kept for 6 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 90 ° C., the blowing of nitrogen gas was stopped, 232 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 2 parts of hydroquinone monomethyl ether were added, and the mixture was kept warm for 7 hours. As a result of IR measurement, it was confirmed that the isocyanate groups had disappeared. The reaction was terminated to obtain a urethane acrylate resin C.
Production Example 4 (Synthesis of urethane (meth) acrylate resin D)
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 2000 parts of "PTMG2000 (trade name)" [polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]. . Next, the inside of the system was heated to 60 ° C. while blowing nitrogen gas, and after uniformly dissolving, 444 parts of isophorone diisocyanate was added, followed by heating to 100 ° C. and keeping the temperature for 6 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 90 ° C., the blowing of nitrogen gas was stopped, and 92.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 156 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2.2 parts of hydroquinone monomethyl ether were added, and the temperature was maintained for 7 hours. As a result of the measurement, it was confirmed that the isocyanate group had disappeared, the reaction was terminated, and a urethane (meth) acrylate resin D was obtained.
Table 1 shows the proportions of acrylate and methacrylate in Synthesis Examples 1 to 4.
[Table 1]
To 60 parts of the urethane (meth) acrylate resin A obtained in Production Example 1 and 40 parts of acryloylmorpholine (produced by Kojin Co., Ltd.), 3% of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) was added and uniformly added. A test active energy ray-curable resin composition was prepared by mixing.
Embodiment 2
50 parts of the urethane (meth) acrylate resin B obtained in Production Example 2 and 50 parts of tripropylene glycol diacrylate (Miramar M220, manufactured by Bigen Co.) were mixed with 3% of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy). In addition, a test active energy ray-curable resin composition was prepared by uniformly mixing.
Example 3, Comparative Examples 1-3
As shown in Table 2, a test active energy ray-curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[Table 2]
(2) Adhesion The test active energy ray-curable resin composition was applied at 25 g / m 2 to a 15 cm square veneer plywood using a bar coater, and one high-pressure mercury lamp (80 W / cm) was applied at an irradiation distance of 15 cm. conveyor speed 20 m / min condition 250 mJ / cm 2 and 500mJ / cm 2 (500mJ / cm 2 over-irradiation test, usually about 250 mJ / cm 2) was irradiated with UV. The same curable resin composition for a test was applied on the coating film under the same conditions and irradiated with UV to obtain a test plate. The test plate was cut into 100 2 mm square grids with a cutter knife, and the adhesion between the substrate and the coating film and between the coating films was measured by a cellophane tape peeling test, and the remaining number was counted.
(3) Crack resistance An active energy ray-curable resin composition for test was applied at 25 g / m 2 to a 15 cm square veneer plywood with a bar coater, and one high-pressure mercury lamp (80 W / cm) was applied at an irradiation distance of 15 cm. UV irradiation was performed at 500 mJ / cm 2 (overirradiation amount) at a conveyor speed of 20 m / min. An intermediate coating for test (Aronix M-7100 / Miramar M220 = 8/2, manufactured by Toa Gosei) was applied on the coated film at 20 g / m 2 and irradiated with 500 mJ / cm 2 (overirradiation) UV. A test top coat (Teslac 2321 / Miramar M220 = 1/1, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was applied to the coating at 15 g / m 2 and irradiated with 500 mJ / cm 2 UV to prepare a test plate. The test plate was treated twice at 80 ° C. for 2 hours and at −20 ° C. for 2 hours under repeated cold conditions, and then the length of cracks generated in the coating film was measured.
[Table 3]
As has been verified in Examples and Comparative Examples, according to the present invention, it is a solventless type, has excellent curability and cracking resistance, and can be coated on a substrate even under conditions of excessive UV light irradiation. It is clear that the adhesion is excellent both between the films and between the coating films.