JP2004115675A - Diallylamine-allyl sulfonic acid-sulfur dioxide copolymer, its manufacturing process and application - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体、その製造方法および用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙処理剤、特に耐光性に優れる紙処理剤などとして有用なジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体、このものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法、および上記ジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体を含む耐光性に極めて優れる紙処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般の水溶性高分子化合物は、その分子量、イオン性等によって、ろ水性向上剤、歩留り向上剤、サイジング剤、紙力増強剤、紙塗工剤、紙加工剤をはじめとする製紙用薬剤として製紙分野で大量に用いられている。
【０００３】
このような製紙用薬剤の中で、アリルアミン類を原料として用いたものとして、例えばモノアリルアミン化合物やジアリルアミン化合物と、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸とを共重合させてなる両性高分子化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、近年、コンピュータ利用技術の普及により、コンピュータにより作成した資料をプリンターなどを用いてプリントアウトすることが頻繁に行われるようになってきた。その際使用されるプリンターとしてはドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンター、インクジェットプリンターなどが挙げられるが、プリントアウト時の機械的騒音がほとんどなく、かつプリントアウトに伴うランニングコストの低さから、インクジェットプリンターが多く用いられている。このインクジェットプリンターを使用する際に用いられる用紙としては、通常、普通紙やコート紙が多く用いられている。
【０００５】
このようなインクジェットプリンターに使用される用紙は、一般に紙処理剤によって表面処理されており、この紙処理剤の１つとして、ポリアリルアミンが用いられている。上記紙処理剤に対しては、耐光性に優れるものが要求されるが、ポリアリルアミンを用いた紙処理剤は、必ずしも耐光性が十分でないという問題があった。
【０００６】
ところで、アリルアミン類を用いた重合体としては、モノアリルアミン系化合物およびジアリルアミン系化合物の中から選ばれる１種または２種以上を重合させてなる単独重合体や共重合体、あるいはモノアリルアミン系化合物やジアリルアミン系化合物と、不飽和カルボン酸やその他単量体との共重合体が知られている。しかしながら、ジアリルアミン系化合物とアリルスルホン酸化合物と二酸化イオウとの共重合体は、これまで知られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２１２５９７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、紙処理剤、特に耐光性に優れる紙処理剤などとして有用なジアリルアミン系共重合体、このものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法、および上記共重合体を含む耐光性に優れる紙処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジアリルアミン化合物由来の構成単位と、アリルスルホン酸化合物由来の構成単位と、二酸化イオウ由来の構成単位とを有するジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体が、耐光性に極めて優れる紙処理剤として有用であること、このものは、極性溶媒中でラジカル開始剤を用い、ジアリルアミン類とアリルスルホン酸化合物と二酸化イオウとを共重合させることにより、高収率で得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式（Ｉ−ａ）および一般式（Ｉ−ｂ）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位、その付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化７】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表される構成単位と、（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化８】
で表される構成単位とを有することを特徴とするジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体、
【００１７】
（２）（Ａ）単位と（Ｂ）単位と（Ｃ）単位との含有割合が、モル比で（２０〜０．５）：１：（１０〜０．１）である上記（１）項に記載のジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体、
（３）極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（ＩＶ）
【００１８】
【化９】
（式中、Ｒ１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表されるジアリルアミン類の付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）一般式（Ｖ）
【００２０】
【化１０】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表されるアリルスルホン酸化合物と、（ｃ）二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする上記（１）または（２）項に記載のジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体の製造方法、
【００２２】
（４）極性溶媒が水、無機酸、無機酸の水溶液、無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の水溶液または極性有機溶媒である上記（３）項に記載の方法、
（５）上記（１）または（２）項に記載のジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体を含むことを特徴とする紙処理剤、および
（６）耐光性を有する上記（５）項に記載の紙処理剤、
を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体は、構成単位として、（Ａ）一般式（Ｉ−ａ）および一般式（Ｉ−ｂ）
【００２４】
【化１１】
で表される単位、その付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（ＩＩ）
【００２６】
【化１２】
で表される単位と、（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化１３】
で表される単位とを有するものである。この共重合体はランダム、ブロックのいずれであってもよい。
【００３０】
前記（Ａ）構成単位において、一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）におけるＲ１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ここで、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基などを、さらにはシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。また、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などを好ましく挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）で表される構成単位の付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられる。さらに、第四級アンモニウム塩としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−エチルベンジルアンモニウムクロリド、およびこれらのクロリド類に対応するブロミド類、ヨージド類、メチルサルフェート類などを挙げることができる。
前記（Ｂ）構成単位において、一般式（ＩＩ）におけるＲ２は水素原子またはメチル基、Ｘは水素原子、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属またはアンモニウム基を示す。
【００３２】
本発明のジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体における前記（Ａ）構成単位と（Ｂ）構成単位と（Ｃ）構成単位の含有割合は、モル比で（２０〜０．５）：１：（１０〜０．１）の範囲が好ましく、より好ましくは（１０〜１）：１：（５〜０．２）の範囲である。
また、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常５００〜２０，０００、好ましくは８００〜１０，０００の範囲である。
このジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体は、以下に示す本発明の方法により、効率よく、高収率で製造することができる。
【００３３】
本発明の方法においては、極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（ＩＶ）
【００３４】
【化１４】
（式中、Ｒ１は前記と同じである。）
で表されるジアリルアミン類の付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）一般式（Ｖ）
【００３６】
【化１５】
（式中、Ｒ２およびＸは前記と同じである。）
で表されるアリルスルホン酸化合物と、（ｃ）二酸化イオウとを共重合させる。
【００３８】
上記極性溶媒としては、例えば水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸など）またはその水溶液、無機酸の金属塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など）またはその水溶液、あるいは極性有機溶媒（アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）等を挙げることができるが、これらの混合物でもよい。また、これらの中で水系溶媒が好ましい。
【００３９】
また、ラジカル開始剤としては、例えば分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤（以下、水溶性アゾ系開始剤と称すことがある。）や過硫酸塩系ラジカル開始剤を好ましく用いることができる。なお、本発明では、ラジカル開始剤として過硫酸塩系ラジカル開始剤が特に好ましい。
【００４０】
前記の分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤が好ましく、このようなラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物の中から、任意に選択して用いることができ、中でも一般式（ＶＩ）
Ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ｒ４ …（ＶＩ）
［式中のＲ３とＲ４の少なくとも一方がアミノヒドロカルビル基、アミジニルヒドロカルビル基およびシアノアミノヒドロカルビル基の中から選ばれるカチオン化しうる窒素原子を含む基で、残りはヒドロカルビル基またはシアノヒドロカルビル基であり、Ｒ３とＲ４は、これらが一緒になって一般式（ＶＩＩ）
【００４１】
【化１６】
（Ｒはアルキレン基、Ｙはカチオン化しうる窒素原子を含む基であり、共有結合（ａ）および（ｂ）はそれぞれアゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成している。）
で示される単一のアルキレン基を形成してもよい。］
で表されるアゾ化合物の無機酸塩または有機酸塩が、合成の容易さなどの点で実用に供される。
【００４３】
この一般式（ＶＩ）におけるＲ３およびＲ４の中で、アミノヒドロカルビル基としては、例えばアミノアルキル基、アミノアリール基、アミノアルカリール基、アミノアラルキル基などが挙げられ、アミジニルヒドロカルビル基としては、例えばアミジニルアルキル基、アミジニルアリール基、アミジニルアルカリール基、アミジニルアラルキル基などが挙げられ、シアノアミノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアミノアルキル基、シアノアミノアリール基、シアノアミノアルカリール基、シアノアミノアラルキル基などが挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基などが挙げられ、シアノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアルキル基、シアノアリール基、シアノアルカリール基、シアノアラルキル基などが挙げられる。
一方、一般式（ＶＩＩ）のＲで示されるアルキレン基としては、例えば直鎖状アルキレン基、アルキルアルキレン基、アリールアルキレン基などが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（ＶＩ）で表されるラジカル重合開始剤の例としては、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩［２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾペンタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、３，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３′−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩などが挙げられる。塩酸塩の場合、二塩酸塩でもよい。
【００４５】
また、水溶性アゾ系開始剤として、一般式（ＶＩＩＩ）
【００４６】
【化１７】
［式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に低級アルキル基、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、一般式（ＩＸ）
【００４８】
【化１８】
（ただし、Ｚは炭素数１〜１２のアルキレン基）
で示されるヒドロキシアルキルアミド基またはヒドロキシアルキルエステル基を示す。］
で表される化合物も用いることができる。
【００５０】
前記一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ５〜Ｒ８で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキル基が挙げられ、このアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、１つ以上の炭素原子がＯ、ＳまたはＮによって置換されていてもよい。例えば、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基などであってもよい。
【００５１】
この一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の中で、Ｒ５〜Ｒ８がいずれもメチル基であって、Ｒ９およびＲ１０として、一般式（ＩＸ）におけるＺがエチレン基であるものが好ましく、特に２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が好適である。
さらに、水溶性アゾ系開始剤として、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）塩酸塩なども好ましく用いることができる。
これらの水溶性アゾ系開始剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
一方、過硫酸塩系ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、その他のラジカル開始剤として、通常ラジカル重合に用いられる触媒、例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アスカリドールなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸アミドなどの有機アゾ化合物、さらには各種レドックス系触媒なども用いることができる。
【００５３】
本発明の方法においては、原料モノマーとして、（ａ）前記一般式（ＩＶ）で表されるジアリルアミン類の付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）前記一般式（Ｖ）で表されるアリルスルホン酸化合物と、（ｃ）二酸化イオウが用いられる。
【００５４】
ここで、（ａ）成分モノマーである前記一般式（ＩＶ）で表されるジアリルアミン類の付加塩としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルジアリルアミンなどの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などを、前記一般式（ＩＶ）で表されるジアリルアミン類の第四級アンモニウム塩としては、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、沃化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、沃化ジアリルジエチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウムなどを挙げることができる。これらの（ａ）成分モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
また、（ｂ）成分モノマーである前記一般式（Ｖ）で表されるアリルスルホン酸化合物としては、例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸カリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、メタリルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのアリルスルホン酸化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本発明における重合方法としては、例えば前記極性溶媒中に、所定の割合の前記（ａ）成分モノマーと（ｂ）成分モノマーと（ｃ）成分モノマーを加えると共に、前述のラジカル開始剤を、モノマー全量に対し、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の割合で加え、０〜１００℃程度、好ましくは２５〜７５℃の温度で重合反応を行う。反応時間は、モノマーの種類やラジカル開始剤の種類、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２００時間以内である。なお、（ｃ）成分モノマーの二酸化イオウは、通常ガス状で加えられる。
【００５７】
重合反応は、前述の極性溶媒中において常法に従って行われるが、通常重合が進行するに伴い生成した共重合体が沈殿してくる。ただし、水系溶媒中で重合を行う場合には、モノマーの種類や濃度によって、最後まで共重合体が析出してこない場合もある。
【００５８】
生成した重合体は、そのままろ別されるか、または適当な溶媒によって沈殿させ、ろ別される。しかし、水系溶媒中で重合させた場合には、そのまま実用に供せられる場合もある。
このようにして得られたジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体は、両性高分子化合物であるにもかかわらず、ｐＨ１〜１３の範囲で水に溶解する性質を有し、紙処理剤や染色助剤などとして有用である。特に紙処理剤として用いる場合、極めて優れた耐光性を付与することができる。
【００５９】
本発明はまた、前記ジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体を含む紙処理剤をも提供する。この紙処理剤は、従来のカチオン系重合体を含む紙処理剤に比べて、耐光性に優れており、例えばインクジェットプリンターに使用される用紙などに好適に用いられる。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、共重合体の重合平均分子量は、下記の方法に従って測定した。
【００６１】
〈共重合体の重量平均分子量の測定〉
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００６２】
実施例１ Ｐ（ＤＡＡ−ＨＣｌ／ＳＡＳ／ＳＯ２）
攪拌機、温度計、還流式冷却管を装備した５００ｍｌの四つ口丸底セパラブルフラスコ中に、アリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）２８．８２ｇ（０．２モル）、濃度６５．７６重量％のジアリルアミン塩酸塩（ＤＡＡ−ＨＣｌ）水溶液１２１．９２ｇ（０．６モル）、蒸留水８０．０５ｇを仕込み、さらに二酸化イオウガス（ＳＯ２）１２．８１ｇ（０．２モル）を吹込み導入し、均一透明なモノマー溶液を調製した。攪拌冷却下、フラスコ中に、濃度３０重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液１．５２ｇ（モノマーに対して０．２モル％）を添加した。最初の添加より２時間後にさらにＡＰＳ １．５２ｇ（０．２モル％）を添加した。温度を徐々に５０℃まで上昇させながら、ＡＰＳを分割添加して全モノマーに対して総量３．４モル％まで追加した。重合反応は９６時間行った。
【００６３】
得られた反応溶液を一部採取し、ＧＰＣを測定した。重合収率は９４％、重量平均分子量は３３００であった。得られた反応溶液の一部をイソプロパノール（ＩＰＡ）中に投入することにより白色沈殿を生成させ、さらにＩＰＡで洗浄後、ろ別して５０℃で４８時間の真空加熱乾燥を行った。元素分析の結果、Ｃ＝３８．８４％、Ｈ＝７．７７％、Ｎ＝６．５３％、Ｓ＝１１．２１％であった。これらより、ＤＡＡ−ＨＣｌ：ＳＡＳ：ＳＯ２の共重合比は、２．３：０．７：１．０であった。
【００６４】
この共重合体の赤外分光スペクトルを図１に示す。赤外分光スペクトルには、１０３０ｃｍ−１にスルホン酸のＳ＝Ｏ結合の伸縮に由来する吸収ピーク、１３０５ｃｍ−１、１１２５ｃｍ−１にスルホンのＳ＝Ｏ結合の逆対称と対称伸縮に由来する吸収ピークがそれぞれ認められた。これらにより、ジアリルアミン単位以外に、アリルスルホン酸由来の単位と二酸化イオウ由来の単位が共重合体中に導入されたことが示された。
また、この共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムを図２に示す。なお、図２において保持時間１８．３分のピークはシステムピークであり、重合体に関与していないピークである。
【００６５】
実施例２〜９
実施例１において、ＤＡＡ−ＨＣｌの代わりに表１に示すジアリルアミン類を用い、かつ表１に示す反応条件と仕込み比で、実施例１と同様に重合を行い共重合体を得た。
この重合の重合収率および重量平均分子量を、重合時間と共に表１に示す。なお、モノマー濃度はすべて５０重量％で行なった。
【００６６】
【表１】
［注］
ＭＤＡＡ−ＨＣｌ：Ｎ―メチルジアリルアミン塩酸塩
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
【００６８】
比較例１ Ｐ（ＤＡＡ−ＨＣｌ／ＳＡＳ）
攪拌機、温度計、還流式冷却管を装備した３０００ｍｌの四つ口丸底セパラブルフラスコ中にアリルスルホン酸ナトリウム３８８．０ｇ（２．５モル）、濃度６５．７６重量％のジアリルアミン塩酸塩水溶液５０８．０ｇ（２．５モル）、蒸留水４９３．８ｇを仕込み、均一透明のモノマー溶液を調製した。フラスコ内温を５０℃、攪拌下、２，２’―アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＡＢＡＰ）２７．１ｇ（モノマーに対して２．０モル％）を添加し、さらに重合を開始してから２４時間経過した後にもＡＢＡＰ ４０．６８ｇ（３．０モル％）を添加した。重合反応は５０℃で合計７２時間行った。
【００６９】
実施例１０ インクジェット記録用紙の作製
シリカ［（株）トクヤマ製「ファインシールＸ−３７Ｂ」］２２．５重量部、ポバール［（株）クラレ製「ＰＶＡ−１１７」］６．７５重量部、試験対象ポリマー４．５重量部を混合し、シリカ濃度が１５重量％になるように調整して紙処理剤を作製した。次いで、普通紙（コピー用紙）に、上記紙処理剤を、三矢化成（株）製「Ｒ．Ｄ．Ｓ．ラボラトリー・コーティング・ロッド」を用いて、乾燥厚さが１０μｍになるように均一に塗布し、加熱乾燥することにより、試験用紙を作製した。
【００７０】
試験例１ 耐光性試験
実施例１０で作製した試験用紙に、市販のインクジェットプリンター「ＣＡＮＯＮ ＢＪ−Ｆ６１０」を用いて印刷した。これに、スガ試験機（株）製「キセノンフェードメーターＸ−２５Ｆ」を用い、放射照度６０Ｗ／ｍ２、ＢＰＴ（ブラックパネル温度）６３℃、湿度５０％ＲＨ、照射時間２４時間の条件で照射を行い、目視および色彩式色差計「ミノルタＣＲ−３２１」を用い、耐光性を下記の判定基準で評価した、結果を表２に示す。
Ａ：ほとんど退色なし
Ｂ：幾分退色あり
Ｃ：退色あり
【００７１】
試験例２ 耐水性試験
蒸留水に試験対象ポリマーを溶解し、そのポリマー溶液中に普通紙を浸漬させた後に、乾燥させることによって試験用紙を作製した。
次に、この試験用紙に、前記プリンターを用いて印刷し、自然乾燥後に一滴の蒸留水を垂らした。自然乾燥の後にその滲みの状態を目視で評価した。耐水性を下記の判定基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：ほとんど滲みなし
Ｂ：幾分滲みあり
Ｃ：滲みあり
【００７２】
【表２】
［注］
１）ブランク：紙処理剤に試験対象ポリマーを添加しないもの。
２）ＰＡＡ：ポリアリルアミン、日東紡績（株）製、Ｍｗ１２００
表２から、本発明のジアリルアミン―アリルスルホン酸ナトリウム―二酸化イオウ系共重合体は、紙処理に用いた場合、優れた耐光性を付与すると共に、ブランクに比較して耐水性の向上が見られる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、紙処理剤、特に耐光性に優れると共に、良好な耐水性を有する紙処理剤などとして有用なジアリルアミン−アリルスルホン酸ナトリウム―二酸化イオウ系共重合体を簡単な操作により収率よく、工業的に有利に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide copolymer, a method for producing the same, and uses thereof. More specifically, the present invention provides a diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide copolymer useful as a paper treating agent, particularly a paper treating agent having excellent light fastness, and producing the copolymer in a high yield by a simple operation. The present invention relates to an industrially advantageous production method and a paper treating agent containing the above diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide copolymer which is extremely excellent in light resistance.
[0002]
[Prior art]
General water-soluble polymer compounds are used as papermaking chemicals, including drainage improvers, retention improvers, sizing agents, paper strength enhancers, paper coating agents, and paper processing agents, depending on their molecular weight and ionic properties. It is used in large quantities in the papermaking field.
[0003]
Among such papermaking chemicals, as those using allylamines as raw materials, for example, monoallylamine compounds and diallylamine compounds are copolymerized with unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid. An amphoteric polymer compound obtained by such a method is known (for example, see Patent Document 1).
[0004]
On the other hand, in recent years, with the widespread use of computer technology, materials created by computers have been frequently printed out using a printer or the like. Printers used at this time include dot impact printers, laser printers, thermal printers, and inkjet printers.However, there is almost no mechanical noise during printout, and the running costs associated with printout are low. Printers are widely used. Normally, plain paper and coated paper are often used as paper when using this inkjet printer.
[0005]
The paper used for such an ink jet printer is generally surface-treated with a paper treating agent, and polyallylamine is used as one of the paper treating agents. The paper treating agent is required to be excellent in light resistance, but there is a problem that the paper treating agent using polyallylamine does not always have sufficient light resistance.
[0006]
By the way, as the polymer using allylamines, a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing one or two or more selected from monoallylamine-based compounds and diallylamine-based compounds, or monoallylamine-based compounds, Copolymers of diallylamine-based compounds with unsaturated carboxylic acids and other monomers are known. However, a copolymer of a diallylamine compound, an allylsulfonic acid compound and sulfur dioxide has not been known so far.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-212597 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a diallylamine-based copolymer useful as a paper treating agent, especially a paper treating agent having excellent light resistance, and an industrial process for producing the same in a high yield by a simple operation. It is an object of the present invention to provide a production method which is advantageous to the above, and a paper treating agent containing the above copolymer and having excellent light fastness.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a diallylamine-allyl having a structural unit derived from a diallylamine compound, a structural unit derived from an allylsulfonic acid compound, and a structural unit derived from sulfur dioxide. Sulfonic acid-sulfur dioxide copolymer is useful as a paper treatment agent with extremely excellent light fastness.This is a radical initiator in a polar solvent, diallylamines, an allylsulfonic acid compound, and sulfur dioxide. Have been found to be obtained in high yield by copolymerizing, and the present invention has been completed based on this finding.
[0010]
That is, the present invention
(1) (A) General formula (Ia) and general formula (Ib)
[0011]
Embedded image
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.)
And at least one selected from structural units represented by the following formulas, addition salts and quaternary ammonium salts, and (B) a compound represented by the general formula (II):
[0013]
Embedded image
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.)
And (C) a general formula (III)
[0015]
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A diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide-based copolymer having a structural unit represented by:
[0017]
(2) The above item (1) wherein the content ratio of the units (A), (B) and (C) is (20-0.5): 1: (10-0.1) in molar ratio. Diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide-based copolymer according to,
(3) In a polar solvent, in the presence of a radical initiator, (a) the general formula (IV)
[0018]
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(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.)
And (b) at least one selected from addition salts and quaternary ammonium salts of diallylamines represented by the general formula (V):
[0020]
Embedded image
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.)
Wherein the allylsulfonic acid compound represented by the formula (1) and (c) sulfur dioxide are copolymerized, wherein the diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide copolymer according to the above item (1) or (2) is copolymerized. Production method,
[0022]
(4) The method according to the above (3), wherein the polar solvent is water, an inorganic acid, an aqueous solution of an inorganic acid, an aqueous solution of a metal salt of an inorganic acid, an organic acid, an aqueous solution of an organic acid, or a polar organic solvent.
(5) A paper treating agent comprising the diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide copolymer as described in the above item (1) or (2), and (6) the above light-resistant (5). Paper processing agent according to the paragraph,
Is provided.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide copolymer of the present invention comprises (A) a compound represented by the general formula (Ia) or a compound represented by the general formula (Ib):
[0024]
Embedded image
And at least one selected from units represented by the following formulas, addition salts and quaternary ammonium salts, and (B) a compound represented by the general formula (II):
[0026]
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And a unit represented by the formula (C):
[0028]
Embedded image
And a unit represented by This copolymer may be random or block.
[0030]
In the structural unit (A), R 1 in the general formulas (Ia) and (Ib) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or 7 to 10 carbon atoms. Represents an aralkyl group. Here, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may have a hydroxyl group may be linear, branched, or cyclic, and as such, it may have a hydroxyl group. Good alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, etc. And further preferably a cyclohexyl group. Preferred examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
[0031]
Examples of the addition salts of the structural units represented by the general formulas (Ia) and (Ib) include, for example, hydrochloride, hydrobromide, sulfate, nitrate, sulfite, phosphate, amide sulfate And methanesulfonate. Further, as the quaternary ammonium salt, for example, N, N-dimethylammonium chloride, N, N-diethylammonium chloride, N, N-dipropylammonium chloride, N, N-dibutylammonium chloride, N, N-methylbenzyl Examples include ammonium chloride, N, N-ethylbenzylammonium chloride, and bromides, iodides, methyl sulfates, and the like corresponding to these chlorides.
In the structural unit (B), R 2 in the general formula (II) represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkali metal such as sodium or potassium, or an ammonium group.
[0032]
In the diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide copolymer of the present invention, the content ratio of the (A) structural unit, (B) structural unit, and (C) structural unit is (20-0.5) by molar ratio: The ratio is preferably in the range of 1: (10 to 0.1), more preferably in the range of (10 to 1): 1: (5 to 0.2).
The molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC), which is generally in the range of 500 to 20,000, preferably 800 to 10,000.
This diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide copolymer can be produced efficiently and in high yield by the method of the present invention described below.
[0033]
In the method of the present invention, (a) a compound represented by the general formula (IV) in a polar solvent in the presence of a radical initiator:
[0034]
Embedded image
(In the formula, R 1 is the same as described above.)
And (b) at least one selected from addition salts and quaternary ammonium salts of diallylamines represented by the general formula (V):
[0036]
Embedded image
(Wherein, R 2 and X are the same as described above.)
Is copolymerized with (c) sulfur dioxide.
[0038]
Examples of the polar solvent include water, an inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, etc.) or an aqueous solution thereof, a metal salt of an inorganic acid (zinc chloride, calcium chloride, magnesium chloride, etc.), an organic acid (formic acid) Acetic acid, propionic acid, lactic acid, etc.) or an aqueous solution thereof, or a polar organic solvent (alcohol, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, etc.). Of these, aqueous solvents are preferred.
[0039]
Further, as the radical initiator, for example, a water-soluble radical initiator having an azo group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as a water-soluble azo initiator) or a persulfate-based radical initiator is preferably used. it can. In the present invention, a persulfate radical initiator is particularly preferred as the radical initiator.
[0040]
As the water-soluble radical initiator having an azo group in the molecule, a radical polymerization initiator having an azo group and a group having a cationic nitrogen in the molecule is preferable. It can be arbitrarily selected from known compounds and used, among them, general formula (VI)
R 3 -N = N-R 4 ... (VI)
[Wherein at least one of R 3 and R 4 is a group containing a cationizable nitrogen atom selected from an aminohydrocarbyl group, an amidinylhydrocarbyl group and a cyanoaminohydrocarbyl group, and the rest is a hydrocarbyl group or a cyanohydrocarbyl group. And R 3 and R 4 are taken together to form a group represented by the general formula (VII):
[0041]
Embedded image
(R is an alkylene group, Y is a group containing a nitrogen atom that can be cationized, and the covalent bonds (a) and (b) are each bonded to a nitrogen atom of the azo group to form a ring containing an azo group. )
May form a single alkylene group represented by ]
The inorganic acid salt or the organic acid salt of the azo compound represented by formula (1) is practically used in terms of ease of synthesis and the like.
[0043]
In R 3 and R 4 in the general formula (VI), examples of the aminohydrocarbyl group include an aminoalkyl group, an aminoaryl group, an aminoalkaryl group, and an aminoaralkyl group. Are, for example, amidinylalkyl group, amidinylaryl group, amidinylalkaryl group, amidinylaralkyl group, and the like.Examples of the cyanoaminohydrocarbyl group include, for example, a cyanoaminoalkyl group, a cyanoaminoaryl group, And a cyanoaminoalkaryl group and a cyanoaminoaralkyl group. Examples of the hydrocarbyl group include, for example, an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, and an aralkyl group.Examples of the cyanohydrocarbyl group include a cyanoalkyl group, a cyanoaryl group, a cyanoalkaryl group, and a cyanoaralkyl group. No.
On the other hand, examples of the alkylene group represented by R in the general formula (VII) include a linear alkylene group, an alkylalkylene group, and an arylalkylene group.
[0044]
Examples of the radical polymerization initiator represented by the general formula (VI) include 2,2'-diamidinyl-2,2'-azopropane hydrochloride [2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride ], 2,2'-diamidinyl-2,2'-azobutane hydrochloride, 2,2'-diamidinyl-2,2'-azopentane hydrochloride, 2,2'-bis (N-phenylamidinyl) -2,2'-azopropane hydrochloride, 2,2'-bis (N-phenylamidinyl) -2,2'-azobutane hydrochloride, 2,2'-bis (N, N-dimethylamidini) L) -2,2'-azopropane hydrochloride, 2,2'-bis (N, N-dimethylamidinyl) -2,2'-azobutane hydrochloride, 2,2'-bis (N, N -Diethylamidinyl) -2,2'-azopropane hydrochloride, 2,2'- (N, N-diethylamidinyl) -2,2'-azobutane hydrochloride, 2,2'-bis (N-di-n-butylamidinyl) -2,2'-azopropane hydrochloride, 2,2 '-Bis (N-di-n-butylamidinyl) -2,2'-azobutane hydrochloride, 3,3'-bis (N, N-di-n-butylamidinyl) -3,3'-azopentane hydrochloride, azo -Bis-N, N'-dimethyleneisobutylamidine hydrochloride; 2,2'-azo-bis (2-methyl-4-diethylamino) -butyronitrile hydrochloride, 2,2'-azo-bis (2- Methyl-4-dimethylamino) -butyronitrile hydrochloride, 2,2'-azo-bis (2-methyl-4-diethylamino) -butyronitrile hydrochloride, 2,2'-azo-bis (2-methyl-4 -Diethylamino) -butyroni Quaternary ammonium salt type azonitrile obtained by quaternizing ryl or 2,2'-azo-bis (2-methyl-4-dimethylamino) -butyronitrile with dimethyl sulfate or methyl p-toluenesulfonate; 5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3-methyl-3,4-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3-ethyl-3,5-diamidinyl- 1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3,5-dimethyl-3,5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3,6-diamidinyl-1,2-diazo- 1-cyclohexene hydrochloride, 3-phenyl-3,5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3,5-diphenyl-3,5-di Amidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride and the like. In the case of hydrochloride, dihydrochloride may be used.
[0045]
Further, as a water-soluble azo initiator, a compound represented by the general formula (VIII)
[0046]
Embedded image
[Wherein, R 5 to R 8 are each independently a lower alkyl group, and R 9 and R 10 are each independently a general formula (IX)
[0048]
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(However, Z is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms)
Represents a hydroxyalkylamide group or a hydroxyalkylester group represented by ]
Can also be used.
[0050]
In the general formula (VIII), examples of the lower alkyl group represented by R 5 to R 8 include a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and this alkyl group is linear, branched, It may be cyclic, and one or more carbon atoms may be replaced by O, S or N. For example, R 5 to R 8 may be an alkoxyalkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
[0051]
Among the compounds represented by the general formula (VIII), those in which R 5 to R 8 are all methyl groups and Z in the general formula (IX) is an ethylene group as R 9 and R 10 Preferred is 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide].
Further, as a water-soluble azo initiator, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidoxime) hydrochloride and the like are also exemplified. It can be preferably used.
As these water-soluble azo-based initiators, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0052]
On the other hand, examples of the persulfate-based radical initiator include, for example, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
As other radical initiators, catalysts usually used for radical polymerization, for example, organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and ascaridol Organic azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisobutyramide, and various redox catalysts can also be used.
[0053]
In the method of the present invention, (a) at least one selected from addition salts and quaternary ammonium salts of diallylamines represented by the general formula (IV) as the raw material monomers; An allylsulfonic acid compound represented by the formula (V) and (c) sulfur dioxide are used.
[0054]
Here, as the addition salt of the diallylamine represented by the general formula (IV) as the component monomer (a), diallylamine, N-methyldiallylamine, N-ethyldiallylamine, N-propyldiallylamine, N-butyldiallylamine, Hydrochlorides such as N-2-hydroxyethyldiallylamine, N-2-hydroxypropyldiallylamine, N-3-hydroxypropyldiallylamine, hydrobromide, sulfate, nitrate, sulfite, phosphate, amide sulfate, Examples of the quaternary ammonium salts of diallylamines represented by the general formula (IV) include methanesulfonate, diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium bromide, diallyldimethylammonium iodide, and diallyldimethylammonium methylsulfate. , Dichloride Lyl diethyl ammonium, diallyl diethyl ammonium bromide, diallyl diethyl ammonium iodide, diallyl diethyl ammonium ammonium sulfate, diallyl methyl benzyl ammonium chloride, diallyl methyl benzyl ammonium bromide, diallyl methyl benzyl ammonium iodide, diallyl methyl benzyl ammonium methyl sulfate, chloride Examples thereof include diallylethylbenzylammonium, diallylethylbenzylammonium bromide, diallylethylbenzylammonium iodide, and diallylethylbenzylammonium methyl sulfate. One of these component (a) monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0055]
Examples of the allylsulfonic acid compound represented by the general formula (V) as the component monomer (b) include, for example, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, sodium allylsulfonic acid, sodium methallylsulfonate, allylsulfonic acid. Potassium, potassium methallylsulfonate, ammonium allylsulfonate, ammonium methallylsulfonate and the like can be mentioned. One of these allylsulfonic acid compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
[0056]
As the polymerization method in the present invention, for example, a predetermined ratio of the component monomer (a), the component monomer (b), and the component monomer (c) are added to the polar solvent, and the above-described radical initiator is added to the total amount of the monomers. , Preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 7 mol%, and the polymerization reaction is carried out at a temperature of about 0 to 100 ° C, preferably 25 to 75 ° C. The reaction time depends on the type of the monomer, the type of the radical initiator, the reaction temperature and the like, and cannot be unconditionally determined, but is usually within 200 hours. Incidentally, the sulfur dioxide as the component (c) monomer is usually added in gaseous form.
[0057]
The polymerization reaction is carried out in the above-mentioned polar solvent in accordance with a conventional method, but the produced copolymer usually precipitates as the polymerization proceeds. However, when the polymerization is carried out in an aqueous solvent, the copolymer may not be deposited to the end depending on the type and concentration of the monomer.
[0058]
The produced polymer is filtered off as it is or precipitated by a suitable solvent and filtered off. However, when the polymerization is carried out in an aqueous solvent, it may be practically used as it is.
The diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide copolymer obtained in this way has the property of dissolving in water in the pH range of 1 to 13, despite being an amphoteric polymer compound, and is a paper treating agent. And dyeing aids. Particularly when used as a paper treating agent, extremely excellent light resistance can be imparted.
[0059]
The present invention also provides a paper treating agent containing the diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide copolymer. This paper treating agent is superior in light resistance to a conventional paper treating agent containing a cationic polymer, and is suitably used, for example, for paper used in an ink jet printer.
[0060]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The polymerization average molecular weight of the copolymer was measured according to the following method.
[0061]
<Measurement of weight average molecular weight of copolymer>
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using Hitachi L-6000 type high performance liquid chromatograph. The eluent flow path pump is Hitachi L-6000, the detector is Shodex RI SE-61 differential refractive index detector, and the column is Asahi Pack's aqueous gel filtration type GS-220HQ (exclusion limit molecular weight 3,000) and GS- 620HQ (exclusion limit molecular weight: 2,000,000) was used in a double connection. The sample was adjusted to a concentration of 0.5 g / 100 ml with an eluent, and 20 μl was used. A 0.4 mol / l aqueous solution of sodium chloride was used as an eluent. The column temperature was 30 ° C. and the flow rate was 1.0 ml / min. A calibration curve was determined using polyethylene glycol having a molecular weight of 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, or 23000 as a standard sample, and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was determined based on the calibration curve. ).
[0062]
Example 1 P (DAA-HCl / SAS / SO 2 )
In a 500 ml four-necked round bottom separable flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, sodium allyl sulfonate (SAS) 28.82 g (0.2 mol), diallylamine having a concentration of 65.76% by weight 121.92 g (0.6 mol) of an aqueous solution of hydrochloride (DAA-HCl) and 80.05 g of distilled water were charged, and 12.81 g (0.2 mol) of sulfur dioxide gas (SO 2 ) was further blown into the mixture to be uniformly transparent. A new monomer solution was prepared. Under cooling with stirring, 1.52 g (0.2 mol% based on the monomer) of an aqueous solution of ammonium persulfate (APS) having a concentration of 30% by weight was added to the flask. Two hours after the first addition, an additional 1.52 g (0.2 mol%) of APS was added. While the temperature was gradually raised to 50 ° C., APS was added in portions to add a total amount of 3.4 mol% based on all monomers. The polymerization reaction was performed for 96 hours.
[0063]
A part of the obtained reaction solution was collected, and GPC was measured. The polymerization yield was 94%, and the weight average molecular weight was 3,300. A part of the obtained reaction solution was poured into isopropanol (IPA) to form a white precipitate, which was further washed with IPA, filtered, and dried by heating under vacuum at 50 ° C. for 48 hours. As a result of elemental analysis, C was 38.84%, H was 7.77%, N was 6.53%, and S was 11.21%. From these, the copolymerization ratio of DAA-HCl: SAS: SO 2 was 2.3: 0.7: 1.0.
[0064]
FIG. 1 shows an infrared spectrum of this copolymer. The infrared spectrum is derived from the absorption peak derived from stretching of the S = O bond acid to 1030cm -1, 1305cm -1, the anti-symmetric and symmetric stretching of sulfone S = O bond to 1125cm -1 absorption Each peak was observed. These indicated that, in addition to the diallylamine unit, a unit derived from allylsulfonic acid and a unit derived from sulfur dioxide were introduced into the copolymer.
FIG. 2 shows a chromatogram of the copolymer obtained by GPC measurement. In FIG. 2, the peak at a retention time of 18.3 minutes is a system peak, which is not related to the polymer.
[0065]
Examples 2 to 9
In Example 1, a diallylamine shown in Table 1 was used in place of DAA-HCl, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 under the reaction conditions and the charging ratio shown in Table 1, to obtain a copolymer.
The polymerization yield and weight average molecular weight of this polymerization are shown in Table 1 together with the polymerization time. The monomer concentration was all 50% by weight.
[0066]
[Table 1]
[note]
MDAA-HCl: N-methyldiallylamine hydrochloride DADMAC: diallyldimethylammonium chloride
Comparative Example 1 P (DAA-HCl / SAS)
In a 3000 ml four-necked round-bottom separable flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, sodium allyl sulfonate (388.0 g, 2.5 mol), a diallylamine hydrochloride aqueous solution 508 having a concentration of 65.76% by weight were prepared. 2.0 g (2.5 mol) and 493.8 g of distilled water were charged to prepare a uniform and transparent monomer solution. 27.1 g (2.0 mol% based on the monomer) of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (ABAP) was added to the flask at 50 ° C. under stirring and the polymerization was further started. After 24 hours, 40.68 g (3.0 mol%) of ABAP was also added. The polymerization reaction was performed at 50 ° C. for a total of 72 hours.
[0069]
Example 10 Preparation of Inkjet Recording Paper 22.5 parts by weight of silica ["Fine Seal X-37B" manufactured by Tokuyama Corporation] and 6.75 parts by weight of Poval ["PVA-117" manufactured by Kuraray Co., Ltd.] 4.5 parts by weight of the polymer were mixed and adjusted so that the silica concentration became 15% by weight to prepare a paper treating agent. Next, the above-mentioned paper treating agent was uniformly applied to plain paper (copy paper) using a “RDS Laboratory Coating Rod” manufactured by Sanya Kasei Co., Ltd. to a dry thickness of 10 μm. A test paper was prepared by applying and drying by heating.
[0070]
Test Example 1 Light fastness test The test paper prepared in Example 10 was printed using a commercially available inkjet printer “CANON BJ-F610”. Irradiation was carried out using “Xenon Fademeter X-25F” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. under the conditions of irradiance 60 W / m 2 , BPT (black panel temperature) 63 ° C., humidity 50% RH, and irradiation time 24 hours. The light resistance was evaluated according to the following criteria using a visual and colorimetric color difference meter “Minolta CR-321”. The results are shown in Table 2.
A: Almost no discoloration B: Some discoloration C: Discoloration
Test Example 2 Water Resistance Test A test paper was prepared by dissolving a test target polymer in distilled water, immersing plain paper in the polymer solution, and then drying.
Next, the test paper was printed using the printer described above, and after natural drying, one drop of distilled water was dropped. After natural drying, the state of bleeding was visually evaluated. The water resistance was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results.
A: Almost no bleeding B: Some bleeding C: Bleeding
[Table 2]
[note]
1) Blank: No test target polymer is added to the paper treating agent.
2) PAA: polyallylamine, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.,
From Table 2, it can be seen that the diallylamine-sodium allyl sulfonate-sulfur dioxide copolymer of the present invention imparts excellent light resistance when used in paper treatment and has improved water resistance as compared to blanks. .
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, a paper processing agent, particularly a diallylamine-sodium allyl sulfonate-sulfur dioxide copolymer useful as a paper processing agent having excellent water resistance and excellent water resistance can be obtained by a simple operation. Good and can be obtained industrially advantageously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared spectrum diagram of a copolymer obtained in Example 1.
FIG. 2 is a chromatogram of the copolymer obtained in Example 1 measured by GPC.
Claims (6)
で表される構成単位、その付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（ＩＩ）
で表される構成単位と、（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）
And at least one selected from structural units represented by the following formulas, addition salts and quaternary ammonium salts thereof;
And (C) a general formula (III)
で表されるジアリルアミン類の付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）一般式（Ｖ）
で表されるアリルスルホン酸化合物と、（ｃ）二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする請求項１または２に記載のジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体の製造方法。In a polar solvent in the presence of a radical initiator, (a) a compound represented by the general formula (IV)
And (b) at least one selected from addition salts and quaternary ammonium salts of diallylamines represented by the general formula (V):
The method for producing a diallylamine-allylsulfonic acid-sulfur dioxide copolymer according to claim 1 or 2, wherein the allylsulfonic acid compound represented by the formula (1) and (c) sulfur dioxide are copolymerized.
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