【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色材と樹脂を混合し水に分散した着色微粒子分散体に関するものであり、該着色微粒子分散体をもちいた水性インクおよび該インクを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インキング材料、特にインクジェット用水性記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
しかし、水溶性染料を用いたものは、鮮やかな色調を有するが、記録紙上でにじみやすく、ニジミによる記録品位の低下が起こりやすい。また水溶性の染料であるがゆえに耐水性に劣り、さらに記録紙に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は、耐光堅牢度が非常に低い。
【０００４】
また、顔料分散体を用いた記録材料においてはインクの耐水性は大幅に改良される。しかしながら、顔料を用いたインクは色調の鮮明性が劣り、ブロンジング等の問題がある上に、分散粒子の沈降に対する注意が必要であり、安定に分散するためには平均粒径を０．１μｍ以下程度にまで微分散することが必要であり、分散コストが高く非常に高価なインクとなる。
【０００５】
これらのインクに対して、油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色した「着色されたポリマー微粒子を記録材として用いたインク」が提案されており、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクや、染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクがしられている。これらは、連続相として水を用い、着色したビニル重合体粒子を分散相とした水性インクである。
【０００６】
これらの水性インクは、前記水溶性染料を用いたインクに比べ耐水性や耐光性が向上し、更に前記顔料インクの欠点を補うものとして、期待されている。
【０００７】
このような着色微粒子を用いた記録材料において、これまで、染料、ポリマーの組成や、分散粒子の構成等、種々の面から、着色微粒子の微粒化や、着色微粒子の水性インク中での安定性を高めるための検討がおこなわれてきた。
【０００８】
例えば、特許文献１においては、自己乳化型ポリマーをあらかじめ作製しておき、該自己乳化型ポリマーを、溶媒に染料とともに溶解して、水相で乳化後、微粒子を形成しているが、自己乳化型であるため、親水性基の含有量が特定の範囲に制限されること、後のシェル化がないため分子量が小さいままであるため、該ポリマーにより形成された着色微粒子分散体は、耐溶剤性に乏しい。また、特許文献２においては、耐溶剤性をあげるため表面架橋したコアシェル粒子が開示されているが、モノマー中に染料を溶解させ重合するので、染料による重合禁止作用が大きいこと、表面に架橋して分子量を増大させるときに粒子間架橋が起きて粒子の凝集が起きやすい等の問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第６，３８４，１０８号明細書
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−１２１４１７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、活性剤量が減量でき、小粒径であって、且つ、耐溶剤性に優れ、水性分散体としての安定性、保存性が高く、インクに用いて良好な着色微粒子分散体を得ることにあり、該着色微粒子分散体を用いた水性インク、該インクを用いた画像形成方法を得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１３】
１．色材と樹脂を混合し水に分散させてなる着色微粒子分散体において、親水性基を有する樹脂と色材を含む種粒子に、重合可能な素材が添加、重合されることで作製されたことを特徴とする着色微粒子分散体。
【００１４】
２．種粒子の樹脂が、アニオン性、カチオン性基を含有することを特徴とする前記１に記載の着色微粒子分散体。
【００１５】
３．種粒子中の樹脂が、色材の存在しない条件下で作製されたことを特徴とする前記１または２に記載の着色微粒子分散体。
【００１６】
４．種粒子の樹脂の重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、重合可能な素材が添加、重合されること、且つ、樹脂全体の分子量がそれより大きくなっていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００１７】
５．着色微粒子分散体が、コアシェル構造を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００１８】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【００１９】
７．着色微粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記６に記載の水性インク。
【００２０】
８．インクジェット用インクであることを特徴とする前記６または７に記載の水性インク。
【００２１】
９．デジタル信号に基づき、インクジェットヘッドより、前記８に記載のインクを液滴として吐出させ、インク受容媒体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
着色微粒子の分散体を作製する場合、染料とポリマーを有機溶媒中に溶解して水相中に乳化分散し、さらに有機溶媒を除去する方法が知られているが、乳化粒径を小さくするためには、ポリマーの粘度の増大をまねくため、ポリマーの分子量を大きくすることができない。また、インクジェット用インクに用いるには各種の水性有機溶媒への耐性が必要であるため、ポリマーの分子量を大きくしなければならず、これを行うためには、例えば、種粒子として微粒子を用いたシード重合を行い、ポリマー全体として分子量を増大させる等の必要がある。
【００２３】
この様な、シード重合を行う場合、種粒子作製時の乳化剤（界面活性剤）量が多いと、後のシード重合がうまく行かなかったり、最終的なインク物性にも悪影響があるので、乳化剤量は減量した方が都合がよい。この為に、種粒子に用いるポリマーには親水性基を付与しておくのが好ましい。ただし、乳化剤をなくすと種粒子の表面構造が不安定になる場合があるので、その使用は否定しない。
【００２４】
また、分子量を架橋で増大させることは、粒子間架橋による凝集を起こしやすいため、あえて行なわず、本発明においては、前記活性剤の減量によって、シード重合にたいする阻害を最小としたため、後添加での重合をシード重合的に通常の分子量（数万程度）に上げることができ、耐溶剤性の向上も達成できたものである。それにより、粒径が非常に小さい、耐溶剤性の安定性の高い着色微粒子の分散体が得られる。
【００２５】
従って本発明によれば、色材と所定の量の親水性基を有する樹脂を混合し、有機溶媒中に溶解して水相中に乳化分散し、さらに有機溶媒を除去してなる着色微粒子分散体を種粒子として、これに重合可能な素材、例えば、ラジカル重合性モノマー等を、添加、重合させ、作製した着色微粒子分散体をもちいることで、前記の微粒化、耐溶剤性の向上や、着色微粒子分散体の安定性、保存性等の性能が達成される。
【００２６】
種粒子に用いる樹脂は、アニオン性、カチオン性基を含有することが好ましく、これらの親水性基の存在により、例えば種粒子の微粒化や、着色分散体の製造時における安定性が、従来よりも少ない界面活性剤（乳化剤）量で得られ、後の工程となる種粒子を用いたシード重合において、高分子量であって耐溶剤性のポリマー被覆（シェル）が得られる。
【００２７】
種粒子に用いる樹脂は、色材の存在しない条件下で作製されることが、染料による重合抑制作用等により、耐溶剤性に乏しい、安定性の低い粒子となることを避ける上で好ましい。
【００２８】
また、この観点から、着色微粒子分散体種粒子の樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、また、重合可能な素材が、更に添加、重合されることにより、樹脂全体の分子量として、種粒子のそれより大きくなっていることが好ましい。重合により、表面側に高分子量成分が増加し、それにより作製された着色微粒子は耐溶剤性が向上し、また、安定性の高い分散体が得られる。特に、得られた、着色微粒子分散体が、色材と樹脂からなる種粒子上にラジカル重合性モノマーをシード重合によって重合させることで高分子量のポリマーシェルを形成した、いわゆるコアシェル構造を有することが好ましい。
【００２９】
種粒子上にシード重合によって形成されたポリマー、或いは、シェルを構成するポリマー成分は、種粒子を形成する樹脂の分子量よりも大きい分子量を有することが必要であり、その重量平均分子量が１０００〜４０００００、特に５０００〜３０００００であることが、耐溶剤性、樹脂の水性分散体としての安定性を確保する上で好ましい。
【００３０】
本発明において水性分散体、或いは水性インクという場合の、水性とは、前記樹脂（ポリマー）及び色材を含有する着色微粒子が分散された媒体の成分中に、少なくとも水が５０質量％含有されることであり、好ましくは７０％以上である。水以外の成分としては、水可溶性の有機溶剤類、例えば、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の溶媒があげられ、また、水非混和性有機溶剤類例えば酢酸エチル、トルエン等が分離しない程度に含有されていてもよい。
【００３１】
本発明の着色微粒子の水性分散体は、全ての場合に、コアシェル粒子である必要はないが、コアシェル構造を有する場合、シェルにおける色材含有率（濃度）が、コア／シェル化を行っていないコアにあたる種粒子における色材含有率（濃度）の０．８以下である。好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．２以下である。
【００３２】
色材含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置で測定する事ができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、オンの総量を測定し、その中で染料に起因するイオンの総量から、色材含有率を求めることができる。この方法で、シェルとコア／シェル化を行っていない種粒子の色材含有率を比較する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。
【００３３】
本発明において、ポリマーエマルジョン型水系インクに用いられる色材含有微粒子は、体積平均粒径が５ｎｍ以下であると、コアシェル構造をとりにくくなり、一方、５００ｎｍを越える大きな粒子では、ヘッド詰まり、またインク中での沈降も起き易く、安定性が劣化する。安定な粒径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、最も好ましいのは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００３４】
体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求めた。体積平均粒径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒径で割ることで変動係数を求めた。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製、ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。
【００３５】
粒径の変動係数は、粒径の標準偏差を粒径で割った値であるが、この値が大きいほど粒径の分布が広い事を意味する。体積平均粒径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、粒子間の表面物性にばらつきが生じ、これにより粒子の凝集を招きやすい。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００３６】
本発明においては、親水性基を有する樹脂と色材を含む種粒子に後添加する重合性素材から形成されるポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下である。５質量％より少ないと形成されるシェルの厚み、また、分子量の増加が不十分で、色材を多く含有する種粒子の一部が粒子表面に現れ易くなる。また、多すぎると、粒子同士の凝集や、着色被覆力の低下を招くので、さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００３７】
色材の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１０００質量％以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材質量が多すぎるとポリマーによる保護能が十分に得られない。
【００３８】
本発明において、種粒子となる色材含有ポリマー（樹脂）からなる着色微粒子は、各種の手法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。
【００３９】
本発明においては、色材の存在しない条件下で作製されたポリマー或いは樹脂を用い、ポリマー（樹脂）と色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後、有機溶剤を除去して、種粒子の着色微粒子分散体を得る方法が、色材や、溶剤に対する溶解性、更に、水性分散体としての安定性等の性質を、ある程度独立でコントロールできるので、好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、上記により形成した種粒子の水系サスペンションに、更に、モノマーを徐々に滴下し、シード重合を行って、種粒子表面にポリマー（樹脂）を沈着させ、シェルとする方法が好ましい。
【００４１】
種粒子形成の方法としては、上記で示した方法のほか、樹脂および色材を用いたその他の公知の方法が、また、種粒子に後添加される重合成分による粒子上での重合についても、通常知られている方法が、本発明の構成を満足し、本発明の効果を妨げない限りにおいて、いずれも使用できる。
【００４２】
実際にコアシェル化されているかの評価については、個々の粒径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られるが、前記のＴＯＦ−ＳＩＭＳの他、ＴＥＭなどもが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さいため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色する必要がある。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００４３】
又、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことによってもコアシェル化は観察できる。
【００４４】
本発明においては、前述のように、種粒子を構成するポリマー（樹脂）が親水性基を有することが必要である。
【００４５】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００４６】
本発明においては、一般に知られている親水性基を有するすべてのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマー、また、重合性ビニルモノマーから得られるポリマーがある。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００４７】
重合性ビニルモノマーから得られる、これらの親水性基を含有する樹脂としては、たとえば、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、またこれらの共重合体があげられるが、酸価で１６０以下の、好ましくは１５０以下、中でも、１００前後の酸価を有する樹脂（ポリマー）が好ましい。
【００４８】
これらの樹脂は、重合性ビニルモノマーをラジカル重合して得られるものであり、成分中に親水性基を有するモノマー成分を０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の割合で含有しているものが好ましい。
【００４９】
本発明に係わる種粒子を形成する樹脂は、下記の重合性ビニルモノマー、および親水性基を有するビニルモノマーから選ばれるモノマーを公知の方法でラジカル重合させて得られるものである。得られた樹脂は必ずしも、単独の重合体である必要はない。共重合体を形成する好ましい共重合ビニルモノマーの具体例としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕、トリエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、アクリロニトリル等のビニルモノマーが挙げられる。
【００５０】
また、親水性基を有するモノマーとしては、例えば、該重合性ビニルモノマー分子中に部分構造として、親水性基が含有されているものであればよく、好ましい親水性基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、アミノ基、４級アンモニウム基等が挙げられ、これらの親水性基を有する重合性ビニルモノマーの例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のモノマーがあげられ、特に好ましいのは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基を有するものである。
【００５１】
これら親水性基を有する重合性ビニルモノマーと前記の重合性ビニルモノマー（複数を用いてもよい）との公知の手法を用いた、ラジカル共重合によって、本発明において好ましい親水性基を有するポリマー（樹脂）が得られる。
【００５２】
また、架橋性基を有するビニルモノマーを有していてもよい。例えば、エポキシ基、カルボキシル基，Ｎ−メチロール基、水酸基などである。エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロール基を有するモノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、またメチロール基をメチルエステルやブチルエステルで封鎖したＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等をもちいることもできる。これらの架橋性基を架橋するために、例えばエポキシ基に対しては、多官能のアミノ基、酸無水物、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、Ｎ−メチロール基などを有する化合物を添加することで、粒子内の架橋により分子量を増大させることができる。また、カルボキシル基に対しては、多官能のエポキシ基、水酸基、Ｎ−メチロールを有する化合物、酢酸アルミニウムなどを添加することで架橋させることができる。Ｎ−メチロール基については、多官能のカルボキシル基、水酸基、アミノ基を含有する化合物を加えて架橋することができる。多官能のイソシアネート基を有する化合物を添加することで分子量を増大させることもできる。架橋法についてはこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明において有用な種粒子を構成する親水性基を有する樹脂としては、例えばスチレン／アクリル酸アルキルエステル／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸アルキルエステル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体等が好ましいものとして挙げられ、代表例を以下に挙げる。
【００５４】
１．スチレン（４５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／メタアクリル酸（５）
２．スチレン（３５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／メタアクリル酸（１５）
３．スチレン（３５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／アクリル酸（１５）
４．スチレン（３５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／メタクリル酸ジエチルアミノエチル（１５）
５．スチレン（３５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１５）
６．スチレン（３５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／ヒドロキシエチルメタクリレート（１５）
７．スチレン（３５）／メタクリル酸２−エチルヘキシル（２５）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（２５）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１５）
次に、上記ポリマーとともに種粒子中に封入される色材について説明すると、該色材としては、上記ポリマーに溶解或いは分散可能な色材であれば特に制限無く用いることができ、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等を挙げることができるが、良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。上記分散染料として、特に好ましい具体例を以下に示すが、これのみに限定されるものではない。特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。一方、上記油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００５５】
色材として、又、以下に挙げられるような水溶性染料も使用可能である。
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００５６】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００５７】
これら水溶性染料のなかでもフタロシアニン染料が好ましい。
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【００５８】
また、水や各種有機溶剤に不溶な顔料を用いることも可能である。
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００５９】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６２】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。顔料分散体の平均粒径が１５０ｎｍを越えると光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になると顔料分散体の安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣化し易くなる。
【００６３】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００６４】
色材として、あるいは、特開平９−２７７６９３号、特開平１０−２０５５９号、特開平１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も使用可能である。たとえば、特開平１０−２０５５９号に記載の一般式（１）及び一般式（２）で表される色素が使用可能である。
【００６５】
【化１】
【００６６】
一般式（１）において、Ｘ１は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する原子の集まりを表し、Ｙ１は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ４＝Ｙ２を表し、Ｙ２は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｌ１、Ｌ４は置換又は非置換のメチン基並びに窒素原子を表し、Ｌ２、Ｌ３は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ１で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２又は３の整数を表し、ｎ１は１、２又は３の整数を表す。又、一般式（２）において、Ｘ３、Ｙ３、Ｍ及びｎ２はそれぞれ上記Ｘ１、Ｙ１、Ｍ及びｎ１と同義である。
【００６７】
さらにこれらの具体例として以下の色素が挙げられる。
【００６８】
【化２】
【００６９】
【化３】
【００７０】
【化４】
【００７１】
【化５】
【００７２】
【化６】
【００７３】
【化７】
【００７４】
【化８】
【００７５】
【化９】
【００７６】
【化１０】
【００７７】
【化１１】
【００７８】
【化１２】
【００７９】
【化１３】
【００８０】
【化１４】
【００８１】
【化１５】
【００８２】
次に、これらの色材および前記樹脂からなる種粒子の製造方法について説明する。本発明のインクは、各種の乳化法で製造することができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー エム シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００８３】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００８４】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー エム シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓである。
【００８５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０４ｋＰａ〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
【００８６】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００８７】
本発明による乳化分散では、前記種粒子を構成する樹脂に親水性基を有する樹脂を用いているため、単独での分散安定性に優れ、前記乳化における乳化剤の使用量を減らすことができ、例えば後のインクとした際のインク保存時に着色微粒子の凝集の原因となる、過剰となった乳化剤と多の素材との相互作用によると思われる、凝集物の沈積等が少なく、安定な分散体を得ることができた。
【００８８】
本発明に係わる着色微粒子分散体は、前記親水性基を有するモノマー単位を有する樹脂と色材を混合して形成した色材含有ポリマー微粒子散体を種粒子として、これに重合可能な素材を添加、重合させることで形成する。
【００８９】
重合可能な素材を添加して、種粒子上でシード重合させる方法としては、色材と樹脂を含有する着色微粒子を形成した後、重合可能な素材として重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行って、重合と同時に種粒子となる着色微粒子表面に沈着させる方法が本発明においては好ましい。この方法で形成した場合、好ましい場合には、後添加した重合性不飽和二重結合を有するモノマーは、前記種粒子上で重合してポリマーシェルを形成する。
【００９０】
色材と樹脂からなる着色微粒子を種粒子として、これに後添加して、種粒子上で重合させる重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和二重結合を有するモノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、或いはヒドロキシル基を有する重合性不飽和二重結合を有するモノマーを、後添加する原料モノマー全体の中で、最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用い共重合させることが好ましい。
【００９１】
このような共重合体として、例えば、スチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン／アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が好ましい例としてあげられる。
【００９２】
また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分の１０％以下用いてもよい。これらのモノマー成分をシェル形成に用いることによって、当該コア／シェル着色微粒子の水分散体の安定性が向上する。
【００９３】
この様にして形成された、本発明にかわる着色微粒子分散体は、トータルのポリマー量として本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中にポリマーが０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９４】
一方、上記色材は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９５】
本発明のインクは、水を主体とする水性媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【００９６】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００９７】
また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００９８】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００９９】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１００】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１０１】
本発明のポリマーエマルジョン型水系インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１０２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１０３】
《種粒子用樹脂合成》
３リットルの四つ口フラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン２５ｇとイソプロピルアルコール２５ｇを添加、加熱還流した。下記組成割合のモノマーを総量が１００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。さらに、酸は水酸化ナトリウム５％水溶液、アミンは酢酸で各々等モルで中和して表１記載のＲ−１〜Ｒ−８樹脂溶液を得た。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
ＳＴ：スチレン、ＥＨＡ：アクリル酸〔２−エチルヘキシル〕、ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル、ＡＡＥＭ：メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（日本合成化学製）、ＨＥＭＡ：メタクリル酸〔２−ヒドロキシエチル〕、ＭＡＡ：メタアクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＤＥ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル（三菱レーヨン製）、ＴＢＡＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（三菱レーヨン製）
なお、分子量は重量平均分子量であり、重量平均分子量の測定はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、樹脂のＴＨＦ溶液をもちいて、通常の方法で測定した。
【０１０６】
《着色微粒子の製造》
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック（株）社製）のポットに、それぞれ１２ｇのＦＳＢ１５０４（▲１▼染料）、及び１２０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。さらにそれぞれのポットに１２ｇの樹脂を含む液を加え（▲２▼樹脂）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）またはステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＳＴＭＡＣ）（▲３▼界面活性剤）を表２に示した量含む水溶液２７０ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。
【０１０７】
その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、種粒子をそれぞれ得た。
種粒子１〜１８を、それぞれ、ポリスチレン樹脂ＳＰ２０７（ダイヤイオン製）で処理後、３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内をＮ２置換後、ヒーターを付して８０℃に加温した後、４．５ｇのスチレン、１．５ｇのメタクリル酸〔２−ヒドロキシエチル〕（▲４▼後添加モノマー組成）及び０．３ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（▲５▼開始剤）の混合液を１時間で滴下し、更に６時間反応させて表２に表される着色微粒子を得た。
【０１０８】
尚、粒径は、体積平均粒径であり、マルバーン社製のゼータサイザー１０００ＨＳをもちい求めた。
【０１０９】
重量平均分子量については、前記と同じ、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いた方法によって、後添加モノマーを加え重合させた後に再度全体の分子量を測定した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
《インク保存性・ろ過性評価》
上記着色微粒子１〜１８をもちいて、表３に示すような、インクジェット用インク１〜２０を作製した。また、インク１９、２０については着色微粒子の製造工程で、後添加モノマーなしの着色微粒子（即ち、種粒子）を用いたものである。分散安定性、インク保存性を評価するためにインクを強制劣化条件で保存し、粒径変化率、濾過性を測定した。
【０１１２】
ろ過性は、各インク液について、６０℃で保存１週間後のインク液１０ｍｌを直径１３ｍｍ、孔径０．４５ミクロンシリンジフィルターでろ過し、全量ろ過できたものを○、７ｍｌ以上ろ過できたものを△、それ以下のものを×とした。
【０１１３】
粒径変化率は、６０℃で１週間保存した後の粒径を測定し、保存前からの変化率を測定した。
【０１１４】
結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
コアシェル化の評価
インク１９に用いた後添加モノマーなしの着色微粒子６に対して、着色微粒子１、１１、１３は表面近傍に存在する染料量の減少が明確でなく、表面近傍に染料含有量の少ないシェルが設けられたことは確認できなかった。
【０１１７】
【発明の効果】
安定性、保存性が高く、インクとして良好な着色微粒子分散体が得られた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored fine particle dispersion in which a coloring material and a resin are mixed and dispersed in water, and relates to an aqueous ink using the colored fine particle dispersion and an image forming method using the ink.
[0002]
[Prior art]
As an inking material, in particular, an aqueous recording material for inkjet, a material mainly containing an aqueous solution of a water-soluble dye and a material mainly containing a fine dispersion of a pigment are widely used.
[0003]
However, those using a water-soluble dye have a vivid color tone, but are liable to bleed on recording paper, and the recording quality is likely to be degraded due to bleeding. Further, water-soluble dyes are inferior in water resistance due to being water-soluble dyes. Further, water-soluble dyes which permeate recording paper and are only dried and fixed have extremely low light fastness.
[0004]
In a recording material using a pigment dispersion, the water resistance of the ink is significantly improved. However, inks using pigments have poor color tone clarity, have problems such as bronzing, and require attention to sedimentation of dispersed particles, and have an average particle diameter of 0.1 μm or less for stable dispersion. It is necessary to finely disperse the ink to such an extent that the dispersion cost is high and the ink becomes very expensive.
[0005]
For these inks, an “ink using a colored polymer fine particle as a recording material” in which a water-dispersible resin is colored with an oil-soluble dye or a hydrophobic dye has been proposed, and a hydrophobic dye solution and a vinyl polymer have been proposed. There are inks in which a mixture of fine particles is dispersed in an oil-in-water type, and inks using emulsion polymerization or dispersion polymerization particles dyed with a dye. These are aqueous inks in which water is used as a continuous phase and colored vinyl polymer particles are used as a dispersed phase.
[0006]
These water-based inks are expected to be improved in water resistance and light resistance as compared with inks using the water-soluble dyes, and to compensate for the disadvantages of the pigment inks.
[0007]
In a recording material using such colored fine particles, the fine particles of the colored fine particles and the stability of the colored fine particles in the aqueous ink have been considered from various aspects such as the composition of the dye and the polymer and the configuration of the dispersed particles. Considerations have been made to increase the quality.
[0008]
For example, in Patent Literature 1, a self-emulsifying polymer is prepared in advance, and the self-emulsifying polymer is dissolved together with a dye in a solvent and emulsified in an aqueous phase to form fine particles. Because of the type, the content of the hydrophilic group is limited to a specific range, the molecular weight remains small because there is no subsequent shelling, the colored fine particle dispersion formed by the polymer, solvent-resistant Poor sex. Patent Document 2 discloses core-shell particles whose surface is cross-linked to increase the solvent resistance. However, since the dye is dissolved and polymerized in the monomer, the polymerization-inhibiting action by the dye is large, and the surface is cross-linked. When the molecular weight is increased by this method, cross-linking between particles occurs and aggregation of particles easily occurs.
[0009]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 6,384,108
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2002-121417 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to reduce the amount of activator, to have a small particle size, and to have excellent solvent resistance, high stability as an aqueous dispersion, high storage stability, and good coloring when used in ink. An object of the present invention is to provide a fine particle dispersion, and to provide an aqueous ink using the colored fine particle dispersion and an image forming method using the ink.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following means.
[0013]
1. In a colored fine particle dispersion obtained by mixing a coloring material and a resin and dispersing in water, a polymerizable material was added to seed particles containing a resin having a hydrophilic group and the coloring material, and the polymer was produced by polymerization. A colored fine particle dispersion characterized by the following.
[0014]
2. 2. The colored fine particle dispersion according to the above 1, wherein the resin of the seed particles contains an anionic or cationic group.
[0015]
3. 3. The colored fine particle dispersion according to the above 1 or 2, wherein the resin in the seed particles is produced under a condition where no coloring material is present.
[0016]
4. The weight average molecular weight of the resin of the seed particles is 1,000 to 100,000, and a polymerizable material is added and polymerized, and the molecular weight of the entire resin is larger than that. A colored fine particle dispersion according to any one of the preceding claims.
[0017]
5. The colored fine particle dispersion according to any one of the above items 1 to 4, wherein the colored fine particle dispersion has a core-shell structure.
[0018]
6. An aqueous ink comprising the colored fine particle dispersion according to any one of the above 1 to 5.
[0019]
7. 7. The aqueous ink according to the item 6, wherein the volume average particle diameter of the colored fine particles is 50 nm or less.
[0020]
8. The aqueous ink according to the above item 6 or 7, which is an ink jet ink.
[0021]
9. 9. An image forming method, wherein the ink described in 8 above is ejected as droplets from an inkjet head based on a digital signal, and adheres to an ink receiving medium.
[0022]
When preparing a dispersion of colored fine particles, a method is known in which a dye and a polymer are dissolved in an organic solvent, emulsified and dispersed in an aqueous phase, and further the organic solvent is removed. In this case, the molecular weight of the polymer cannot be increased because the viscosity of the polymer is increased. In addition, since it is necessary to have resistance to various aqueous organic solvents to be used for the ink for ink jet, the molecular weight of the polymer must be increased, and for this purpose, for example, fine particles are used as seed particles. It is necessary to perform seed polymerization to increase the molecular weight of the entire polymer.
[0023]
In the case of performing such seed polymerization, if the amount of the emulsifier (surfactant) at the time of preparing the seed particles is large, the subsequent seed polymerization will not be successful or the final physical properties of the ink will be adversely affected. It is more convenient to reduce the weight. For this reason, it is preferable that a hydrophilic group is provided to the polymer used for the seed particles. However, if the emulsifier is eliminated, the surface structure of the seed particles may become unstable, so use thereof is not denied.
[0024]
In addition, increasing the molecular weight by cross-linking is not performed because it is likely to cause aggregation due to inter-particle cross-linking, and in the present invention, by reducing the amount of the activator, the inhibition on seed polymerization was minimized. The polymerization can be increased to a normal molecular weight (about several tens of thousands) by seed polymerization, and an improvement in solvent resistance can be achieved. Thereby, a dispersion of the colored fine particles having a very small particle size and a high stability of solvent resistance can be obtained.
[0025]
Therefore, according to the present invention, a colorant and a resin having a predetermined amount of a hydrophilic group are mixed, dissolved in an organic solvent, emulsified and dispersed in an aqueous phase, and further, the colored fine particle dispersion obtained by removing the organic solvent is dispersed. As a seed particle, a polymerizable material, such as a radical polymerizable monomer, is added and polymerized, and by using the prepared colored fine particle dispersion, the above-mentioned atomization, improvement in solvent resistance and Thus, performances such as stability and storage stability of the colored fine particle dispersion are achieved.
[0026]
The resin used for the seed particles preferably contains an anionic or cationic group, and due to the presence of these hydrophilic groups, for example, atomization of the seed particles or stability during the production of a colored dispersion, As a result, a polymer coating (shell) having a high molecular weight and solvent resistance can be obtained in seed polymerization using seed particles in a later step.
[0027]
The resin used for the seed particles is preferably prepared under the condition that no coloring material is present, in order to avoid particles having poor solvent resistance and low stability due to polymerization inhibitory action of the dye.
[0028]
In addition, from this viewpoint, the weight average molecular weight of the resin of the colored fine particle dispersion seed particles is preferably 1,000 to 100,000, and a polymerizable material is further added and polymerized, so that the molecular weight of the entire resin is increased. Is preferably larger than that of the seed particles. By the polymerization, a high molecular weight component is increased on the surface side, and the colored fine particles produced by the polymerization have improved solvent resistance and a dispersion having high stability can be obtained. In particular, the obtained colored fine particle dispersion has a so-called core-shell structure in which a high molecular weight polymer shell is formed by polymerizing a radical polymerizable monomer by seed polymerization on seed particles composed of a coloring material and a resin. preferable.
[0029]
The polymer formed by seed polymerization on the seed particles, or the polymer component constituting the shell, needs to have a molecular weight larger than the molecular weight of the resin forming the seed particles, and the weight average molecular weight is 1,000 to 400,000 In particular, it is preferably from 5,000 to 300,000 in order to ensure solvent resistance and stability as an aqueous dispersion of the resin.
[0030]
In the present invention, the term “aqueous” when referred to as an aqueous dispersion or an aqueous ink means that at least 50% by mass of water is contained in the components of the medium in which the coloring particles containing the resin (polymer) and the coloring material are dispersed. And preferably at least 70%. Examples of the components other than water include water-soluble organic solvents, for example, solvents such as ethanol, isopropanol, acetone, and methyl ethyl ketone.Also, water immiscible organic solvents such as ethyl acetate and toluene do not separate. It may be contained.
[0031]
In all cases, the aqueous dispersion of the colored fine particles of the present invention does not need to be core-shell particles. However, when the aqueous dispersion has a core-shell structure, the coloring material content (concentration) in the shell is not core / shell. It is 0.8 or less of the coloring material content (concentration) in the seed particles corresponding to the core. Preferably it is 0.5 or less, more preferably 0.2 or less.
[0032]
The coloring material content (concentration) can be measured by a mass spectrometer such as TOF-SIMS. In TOF-SIMS, the total amount of ON is measured for the surface of each fine particle, and the coloring material content can be determined from the total amount of ions caused by the dye therein. In this way, the colorant content of the shell and the seed particles without core / shell conversion is compared. In TOF-SIMS, elemental analysis of several nm in the depth direction from the surface can be performed, so that core / shell fine particles as in the present invention can be analyzed.
[0033]
In the present invention, the coloring material-containing fine particles used in the polymer emulsion type water-based ink have a core-shell structure when the volume average particle diameter is 5 nm or less, while head particles are clogged with large particles exceeding 500 nm and the ink is hardly clogged. Sedimentation in the interior is also likely to occur, and the stability is deteriorated. The stable particle size is 5 nm or more and 200 nm or less, and most preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
[0034]
The volume average particle diameter was determined by converting the circle-average particle diameter obtained from the average value of the projected area (determined for at least 100 particles) of a transmission electron microscope (TEM) photograph into a sphere. The volume average particle diameter and its standard deviation were determined, and the coefficient of variation was determined by dividing the standard deviation by the volume average particle diameter. Alternatively, the coefficient of variation can be determined using the dynamic light scattering method. For example, it can be determined using a laser particle size analysis system manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., or Zetasizer manufactured by Malvern.
[0035]
The coefficient of variation of the particle size is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the particle size. The larger the value, the wider the distribution of the particle size. When the coefficient of variation of the volume average particle size is 80% or more, the particle size distribution becomes very wide, and the surface properties between the particles vary, thereby easily causing aggregation of the particles. In addition, the aggregation of the particles easily causes light scattering of the coloring material on the medium, and also tends to cause deterioration in image quality. The coefficient of variation is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less.
[0036]
In the present invention, the amount of the polymer formed from the polymerizable material to be added later to the seed particles containing the resin having the hydrophilic group and the coloring material is 5% by mass or more and 95% by mass or less of the total polymer amount. If the amount is less than 5% by mass, the thickness of the formed shell and the increase in the molecular weight are insufficient, and a part of the seed particles containing a large amount of the coloring material tends to appear on the particle surface. On the other hand, if the content is too large, aggregation of the particles and reduction of the coloring covering power are caused. Therefore, the content is more preferably from 10% by mass to 90% by mass.
[0037]
The total amount of the coloring material is preferably 20% by mass or more and 1000% by mass or less based on the total amount of the polymer. If the amount of the coloring material is too small as compared with the polymer, the image density after ejection will not increase, and if the amount of the coloring material is too large, the protective ability by the polymer will not be sufficiently obtained.
[0038]
In the present invention, colored fine particles made of a coloring material-containing polymer (resin) serving as seed particles can be prepared by various methods. For example, a method of dissolving an oil-soluble dye in a monomer, emulsifying in water, then encapsulating the dye in a polymer by polymerization, dissolving the polymer and coloring material in an organic solvent, removing the organic solvent after emulsification in water, There is a method of adding porous polymer fine particles to a dye solution, and adsorbing and impregnating the fine particles with the dye.
[0039]
In the present invention, the polymer (resin) and the colorant are dissolved in an organic solvent using a polymer or resin produced under the condition where no colorant is present, and after emulsification in water, the organic solvent is removed. A method for obtaining a colored fine particle dispersion of particles is preferable because properties such as solubility in a coloring material and a solvent, and furthermore, stability as an aqueous dispersion can be controlled to some extent independently.
[0040]
Further, in the present invention, there is a method in which a monomer is gradually added dropwise to the aqueous suspension of seed particles formed as described above, seed polymerization is performed, and a polymer (resin) is deposited on the surface of the seed particles to form a shell. preferable.
[0041]
As a method of forming seed particles, in addition to the method described above, other known methods using a resin and a coloring material, and also regarding polymerization on particles by a polymerization component added later to the seed particles, Any known method can be used as long as it satisfies the constitution of the present invention and does not hinder the effects of the present invention.
[0042]
Regarding the evaluation as to whether or not the core-shell is actually formed, the analysis method is limited from the viewpoint of the resolution because the individual particle size is extremely small at 200 nm or less. In addition to the above-mentioned TOF-SIMS, TEM is also used. Applicable. When observing the core-shelled fine particles by TEM, the dispersion can be applied on a carbon support film, dried, and observed. The observation image of the TEM shows that the contrast difference is small only with the kind of polymer which is an organic substance. It is necessary to dye using silver sulfide or the like. The fine particles of only the core are stained and observed by TEM, and compared with those provided with a shell. Further, after mixing the fine particles provided with the shell and the fine particles not provided with the shell, dyeing is performed, and it is confirmed whether or not the ratio of the fine particles having different dyeing degrees matches the presence or absence of the shell.
[0043]
The core-shell formation can also be observed by embedding the core-shell particles in an epoxy resin, preparing an ultrathin section with a microtome, and performing staining.
[0044]
In the present invention, as described above, the polymer (resin) constituting the seed particles needs to have a hydrophilic group.
[0045]
As the Tg of the polymer, various types can be used, but it is preferable to use at least one polymer having a Tg of 10 ° C. or higher.
[0046]
In the present invention, any polymer having a generally known hydrophilic group can be used, but particularly preferred polymers are a polymer containing an acetal group as a main functional group, a polymer containing a carbonate group, There are polymers having a hydroxyl group and polymers having an ester group, and polymers obtained from polymerizable vinyl monomers. The above-mentioned polymer may have a substituent, and the substituent may have a linear, branched, or cyclic structure. Various polymers having the above functional group are commercially available, but can also be synthesized by a conventional method. Further, these copolymers can also be obtained, for example, by introducing an epoxy group into one polymer molecule and subsequently condensing with another polymer, or performing graft polymerization using light or radiation.
[0047]
Examples of the resin containing these hydrophilic groups obtained from the polymerizable vinyl monomer include, for example, polyvinyl acetate, polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, and copolymers thereof. The following (preferably, 150 or less, especially, a resin (polymer) having an acid value of about 100 is preferable.
[0048]
These resins are obtained by radical polymerization of a polymerizable vinyl monomer, and contain 0.1 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 40% by mass of a monomer component having a hydrophilic group in the component. Those containing 5 to 25% by mass are preferable.
[0049]
The resin forming the seed particles according to the present invention is obtained by subjecting a monomer selected from the following polymerizable vinyl monomers and vinyl monomers having a hydrophilic group to radical polymerization by a known method. The obtained resin does not necessarily have to be a single polymer. Specific examples of preferred copolymerized vinyl monomers that form the copolymer include, for example, vinyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isononyl acrylate, acrylic Dodecyl acid, octadecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, methacrylic acid Cyclohexyl, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, [2-acetoacetoxyethyl methacrylate], triethylene glycol methacrylate, ethoxytriethylene glycol methacrylate, methacrylate Le glycidyl, phenyl methacrylate, styrene, alpha-methyl styrene, maleic acid, and vinyl monomers such as acrylonitrile.
[0050]
Further, as the monomer having a hydrophilic group, for example, any monomer having a hydrophilic group as a partial structure in the polymerizable vinyl monomer molecule may be used. Preferred examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group and a sulfone. Examples thereof include an acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an amino group, and a quaternary ammonium group. Examples of the polymerizable vinyl monomer having a hydrophilic group include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples include monomers such as acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and diethylaminoethyl methacrylate. Particularly preferred are those having a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group.
[0051]
The polymer having a hydrophilic group preferred in the present invention is obtained by radical copolymerization of the polymerizable vinyl monomer having a hydrophilic group and the polymerizable vinyl monomer (a plurality of polymerizable vinyl monomers may be used) by a known method. Resin) is obtained.
[0052]
Further, it may have a vinyl monomer having a crosslinkable group. For example, there are an epoxy group, a carboxyl group, an N-methylol group, a hydroxyl group and the like. Glycidyl methacrylate as a monomer having an epoxy group, N-methylol acrylamide as a monomer having an N-methylol group, N-methoxymethyl acrylamide having a methylol group blocked with a methyl ester or a butyl ester, N-butoxymethyl acrylamide, etc. Can also be used. In order to crosslink these crosslinkable groups, for example, for an epoxy group, a compound having a polyfunctional amino group, acid anhydride, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, hydroxyl group, N-methylol group, or the like is added. Thus, the molecular weight can be increased by crosslinking within the particles. Further, the carboxyl group can be cross-linked by adding a compound having a polyfunctional epoxy group, hydroxyl group, N-methylol, aluminum acetate, or the like. The N-methylol group can be cross-linked by adding a compound containing a polyfunctional carboxyl group, hydroxyl group or amino group. The molecular weight can also be increased by adding a compound having a polyfunctional isocyanate group. The crosslinking method is not limited to these.
[0053]
Examples of the resin having a hydrophilic group constituting the seed particles useful in the present invention include styrene / alkyl acrylate / acrylic acid copolymer, styrene / alkyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, and styrene / methacrylic acid. Alkyl ester / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer and the like are mentioned as preferable ones, and representative examples are shown below.
[0054]
1. Styrene (45) / stearyl methacrylate (20) / [2-acetoacetoxyethyl methacrylate] (30) / methacrylic acid (5)
2. Styrene (35) / stearyl methacrylate (20) / [2-acetoacetoxyethyl methacrylate] (30) / methacrylic acid (15)
3. Styrene (35) / stearyl methacrylate (20) / methacrylic acid [2-acetoacetoxyethyl] (30) / acrylic acid (15)
4. Styrene (35) / stearyl methacrylate (20) / [2-acetoacetoxyethyl methacrylate] (30) / diethylaminoethyl methacrylate (15)
5. Styrene (35) / stearyl methacrylate (20) / [2-acetoacetoxyethyl] methacrylate (30) / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (15)
6. Styrene (35) / stearyl methacrylate (20) / [2-acetoacetoxyethyl methacrylate] (30) / hydroxyethyl methacrylate (15)
7. Styrene (35) / 2-ethylhexyl methacrylate (25) / [2-acetoacetoxyethyl] methacrylate (25) / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (15)
Next, the coloring material enclosed in the seed particles together with the polymer will be described. As the coloring material, any coloring material that can be dissolved or dispersed in the polymer can be used without any particular limitation. And disperse dyes, direct dyes, acid dyes and basic dyes, but it is preferable to use oily dyes and disperse dyes from the viewpoint of good encapsulation. Particularly preferred specific examples of the disperse dye are shown below, but are not limited thereto. Particularly preferred specific examples include C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 and 237; . I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Bio Red 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 C., 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9 and the like. On the other hand, the oil-based dye is not limited to the following, but particularly preferred specific examples include, for example, C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 56 and 82; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 51, 72, 73, 132 and 218; I. Solvent Violet 3; I. Solvent Blue 2, 11, and 70; I. Solvent Green 3 and 7; and C.I. I. Solvent Orange 2 and the like.
[0055]
As the coloring material, a water-soluble dye as described below can also be used.
Examples of the water-soluble dye that can be used in the present invention include, for example, an azo dye, a methine dye, an azomethine dye, a xanthene dye, a quinone dye, a phthalocyanine dye, a triphenylmethane dye, a diphenylmethane dye, and the like. The compounds are shown below. However, the compounds are not limited to these exemplified compounds.
[0056]
[C. I. Acid Yellow)
1, 3, 11, 17, 18, 19, 23, 25, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 59, 61, 65, 67, 72, 73, 79, 99, 104, 110, 114, 116, 118, 121, 127, 129, 135, 137, 141, 143, 151, 155, 158, 159, 169, 176, 184, 193, 200, 204, 207, 215, 219, 220, 230, 232, 235, 241, 242, 246
[C. I. Acid orange)
3, 7, 8, 10, 19, 24, 51, 56, 67, 74, 80, 86, 87, 88, 89, 94, 95, 107, 108, 116, 122, 127, 140, 142, 144, 149, 152, 156, 162, 166, 168
[C. I. Acid Red)
1, 6, 8, 9, 13, 18, 27, 35, 37, 52, 54, 57, 73, 82, 88, 97, 106, 111, 114, 118, 119, 127, 131, 138, 143, 145, 151, 183, 195, 198, 211, 215, 217, 225, 226, 249, 251, 254, 256, 257, 260, 261, 265, 266, 274, 276, 277, 289, 296, 299, 315, 318, 336, 337, 357, 359, 361, 362, 364, 366, 399, 407, 415
[C. I. Acid Violet)
17, 19, 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 66, 78, 90, 97, 102, 109, 126
[C. I. Acid Blue)
1, 7, 9, 15, 23, 25, 40, 62, 72, 74, 80, 83, 90, 92, 103, 104, 112, 113, 114, 120, 127, 128, 129, 138, 140, 142, 156, 158, 171, 182, 185, 193, 199, 201, 203, 204, 205, 207, 209, 220, 221 224, 225, 229, 230, 239, 249, 258, 260, 264, 278, 279, 280, 284, 290, 296, 298, 300, 317, 324, 333, 335, 338, 342, 350
[C. I. Acid Green)
9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 28, 40, 43, 56, 73, 81, 84, 104, 108, 109
[C. I. Acid Brown)
2, 4, 13, 14, 19, 28, 44, 123, 224, 226, 227, 248, 282, 283, 289, 294, 297, 298, 301, 355, 357, 413
[C. I. Acid Black)
1, 2, 3, 24, 26, 31, 50, 52, 58, 60, 63, 107, 109, 112, 119, 132, 140, 155, 172, 187, 188, 194, 207, 222
[C. I. Direct yellow)
8, 9, 10, 11, 12, 22, 27, 28, 39, 44, 50, 58, 86, 87, 98, 105, 106, 130, 132, 137, 142, 147, 153
[C. I. Direct orange)
6, 26, 27, 34, 39, 40, 46, 102, 105, 107, 118
[C. I. Direct red)
2, 4, 9, 23, 24, 31, 54, 62, 69, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 212, 224, 225, 226, 227, 239, 242, 243, 254
[C. I. (Direct violet)
9, 35, 51, 66, 94, 95
[C. I. Direct blue)
1, 15, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 160, 168, 189, 192, 193, 199, 200, 201, 202, 203, 218, 225, 229,237,244,248,251,270,273,274,290,291
[C. I. Direct green)
26, 28, 59, 80, 85
[C. I. Direct brown)
44, 106, 115, 195, 209, 210, 222, 223
[C. I. Direct black)
17, 19, 22, 32, 51, 62, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 146, 154, 159, 169
[C. I. Basic Yellow)
1, 2, 11, 13, 15, 19, 21, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 51, 63, 67, 70, 73, 91
[C. I. (Basic orange)
2, 21, 22
[C. I. (Basic Red)
1, 2, 12, 13, 14, 15, 18, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 39, 46, 51, 52, 69, 70, 73, 82, 109
[C. I. (Basic violet)
1, 3, 7, 10, 11, 15, 16, 21, 27, 39
[C. I. (Basic blue)
1, 3, 7, 9, 21, 22, 26, 41, 45, 47, 52, 54, 65, 69, 75, 77, 92, 100, 105, 117, 124, 129, 147, 151
[C. I. Basic green)
1,4
[C. I. (Basic Brown)
1
[C. I. Reactive Yellow)
2, 3, 7, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 37, 39, 42, 57, 69, 76, 81, 84, 85, 86, 87, 92, 95, 102, 105, 111, 125, 135, 136, 137, 142, 143, 145, 151, 160, 161, 165, 167, 168, 175, 176
[C. I. (Reactive orange)
1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 16, 20, 30, 35, 56, 64, 67, 69, 70, 72, 74, 82, 84, 86, 87, 91, 92, 93, 95, 107
[C. I. Reactive Red)
2, 3, 5, 8, 11, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 33, 35, 43, 45, 49, 55, 56, 58, 65, 66, 78, 83, 84, 106, 111, 112, 113, 114, 116, 120, 123, 124, 128, 130, 136, 141, 147, 158, 159, 171, 174, 180, 183, 184, 187, 190, 193, 194, 195, 198, 218, 220, 222, 223, 228, 235
[C. I. (Reactive violet)
1, 2, 4, 5, 6, 22, 23, 33, 36, 38
[C. I. Reactive Blue)
2, 3, 4, 5, 7, 13, 14, 15, 19, 21, 25, 27, 28, 29, 38, 39, 41, 49, 50, 52, 63, 69, 71, 72, 77, 79, 89, 104, 109, 112, 113, 114, 116, 119, 120, 122, 137, 140, 143, 147, 160, 161, 162, 163, 168, 171, 176, 182, 184, 191, 194, 195, 198, 203, 204, 207, 209, 211, 214, 220, 221, 222, 231, 235, 236
[C. I. Reactive Green)
8, 12, 15, 19, 21
[C. I. Reactive Brown)
2, 7, 9, 10, 11, 17, 18, 19, 21, 23, 31, 37, 43, 46
[C. I. Reactive Black)
5, 8, 13, 14, 31, 34, 39
The dyes listed above are described in "Dyeing Notebook 21st Edition" (published by Shisensensha) and the like.
[0057]
Of these water-soluble dyes, phthalocyanine dyes are preferred.
Examples of the phthalocyanine dye include unsubstituted dyes and dyes having a central element, and examples of the central element include metal and non-metallic dyes, preferably copper, and more preferably C.I. I. Direct Blue 199.
[0058]
It is also possible to use a pigment insoluble in water or various organic solvents.
As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known organic and inorganic pigments can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments; Dye lakes such as cyclic pigments, basic dye lakes, and acid dye lakes; organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and daylight fluorescent pigments; and inorganic pigments such as carbon black.
[0059]
Specific organic pigments are exemplified below.
Pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.
[0060]
Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
[0061]
Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
[0062]
The average particle size of the pigment dispersion used in the ink of the invention is preferably from 10 to 200 nm, more preferably from 10 to 150 nm, even more preferably from 10 to 100 nm. If the average particle diameter of the pigment dispersion exceeds 150 nm, the glossiness of an image recorded on a glossy medium is deteriorated, and the transparency of an image recorded on a transparency medium is significantly deteriorated. Further, when the average particle size of the pigment dispersion is less than 10 nm, the stability of the pigment dispersion tends to deteriorate, and the storage stability of the ink tends to deteriorate.
[0063]
The particle size of the pigment dispersion can be measured by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, or the like. In addition, it is also possible to obtain a particle image using a transmission electron microscope for at least 100 particles or more and to perform a statistical process on the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). It is possible.
[0064]
Metal complex dyes such as those disclosed in JP-A-9-277693, JP-A-10-20559, and JP-A-10-30061 can also be used as coloring materials. For example, dyes represented by general formulas (1) and (2) described in JP-A-10-20559 can be used.
[0065]
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In the general formula (1), X 1 Represents a group of atoms having a structure capable of forming at least a bidentate coordination bond with a metal ion; 1 Is an aromatic hydrocarbon ring, a 5- or 6-membered heterocyclic ring, or -L 4 = Y 2 And Y 2 Represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. L 1 , L 4 Represents a substituted or unsubstituted methine group and a nitrogen atom; 2 , L 3 Represents a substituted or unsubstituted methine group. M represents a metal ion, X 1 And at least a bidentate coordination bond with the group of atoms formed by m represents an integer of 0, 1, 2 or 3, and n1 represents an integer of 1, 2 or 3. In the general formula (2), X 3 , Y 3 , M and n2 are each X 1 , Y 1 , M and n1.
[0067]
Further, specific examples thereof include the following dyes.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
Next, a method for producing seed particles composed of these coloring materials and the resin will be described. The ink of the present invention can be produced by various emulsification methods. Various methods can be used as the emulsification method. Examples of these are summarized, for example, on page 86 of “Progress of Functional Emulsifiers / Emulsification Technology and Application Development”. In the present invention, it is particularly preferable to use an emulsifying and dispersing apparatus using ultrasonic waves, high-speed rotational shearing, and high pressure.
[0083]
In emulsification and dispersion by ultrasonic waves, two types, a so-called batch type and a continuous type, can be used. The batch method is suitable for producing a relatively small amount of sample, and the continuous method is suitable for producing a large amount of sample. In the continuous method, for example, an apparatus such as UH-600SR (manufactured by SMT Co., Ltd.) can be used. In the case of such a continuous system, the irradiation time of the ultrasonic wave can be obtained by (dispersion chamber volume / flow rate × circulation number). In the case where there are a plurality of ultrasonic irradiation devices, it is determined as the sum of the respective irradiation times. The irradiation time of the ultrasonic wave is practically 10,000 seconds or less. In addition, if it is required to be 10,000 seconds or more, the load on the process is large, and in practice, it is necessary to shorten the emulsification dispersion time by reselecting an emulsifier or the like. Therefore, 10,000 seconds or more are not necessary. More preferably, it is 10 seconds or more and 2000 seconds or less.
[0084]
Examples of the emulsifying and dispersing apparatus using high-speed rotational shear include disperser mixers as described on pages 255 to 256 of "Progress of functional emulsifiers and emulsifying technology and application development CMC", and pages 251 Such a homomixer, an ultramixer described on page 256, and the like can be used. These types can be properly used depending on the liquid viscosity at the time of emulsification and dispersion. In these high-speed shearing emulsifying and dispersing machines, the rotation speed of the stirring blade is important. In the case of a device having a stator, the clearance between the stirring blade and the stator is usually about 0.5 mm and cannot be extremely narrow, so that the shear force mainly depends on the peripheral speed of the stirring blade. If the peripheral speed is 5 m / S or more and 150 m / S or less, it can be used for emulsification and dispersion of the present invention. If the peripheral speed is low, it is often impossible to achieve a small particle size even if the emulsification time is extended, and it is necessary to increase the performance of the motor extremely to achieve 150 m / S. More preferably, it is 20 to 100 m / s.
[0085]
In emulsification and dispersion by high pressure, LAB2000 (manufactured by SMT Corporation) and the like can be used, but the emulsification / dispersion ability depends on the pressure applied to the sample. Pressure is 10 4 kPa-5 × 10 5 The range of kPa is preferable. Further, emulsification / dispersion may be performed several times as necessary to obtain a target particle size. If the pressure is too low, the target particle size cannot be achieved in many cases even if emulsification and dispersion are performed many times. 5 In order to make the pressure kPa, a large load is applied to the apparatus, which is not practical. More preferably, 5 × 10 4 kPa ~ 2 × 10 5 The range is kPa.
[0086]
These emulsifying / dispersing devices may be used alone, but may be used in combination as needed. A colloid mill, a flow jet mixer, etc. alone cannot achieve the object of the present invention, but in combination with the apparatus of the present invention, it is possible to enhance the effects of the present invention such as enabling emulsification and dispersion in a short time. is there.
[0087]
In the emulsification dispersion according to the present invention, since a resin having a hydrophilic group is used as the resin constituting the seed particles, the dispersion stability alone is excellent, and the amount of an emulsifier used in the emulsification can be reduced, for example, It causes agglomeration of the colored fine particles during storage of the ink when it is made into a later ink, and is considered to be due to the interaction between the excess emulsifier and many materials. I got it.
[0088]
The colored fine particle dispersion according to the present invention is obtained by adding a polymerizable material to the coloring material-containing polymer fine particle dispersion formed by mixing a resin having a monomer unit having a hydrophilic group and a coloring material as seed particles. , Formed by polymerization.
[0089]
As a method of adding a polymerizable material and performing seed polymerization on the seed particles, after forming colored fine particles containing a coloring material and a resin, a monomer having a polymerizable unsaturated double bond as a polymerizable material is used. In the present invention, a method is preferred in which the emulsion polymerization is carried out in the presence of an activator to be added and deposited on the surface of the colored fine particles serving as seed particles simultaneously with the polymerization. When formed in this manner, if preferred, the post-added monomer having a polymerizable unsaturated double bond is polymerized on the seed particles to form a polymer shell.
[0090]
Colored fine particles composed of a colorant and a resin are used as seed particles, and monomers having a polymerizable unsaturated double bond to be subsequently added thereto and polymerized on the seed particles include ethylene, propylene, butadiene, vinyl chloride, and vinylidene chloride. , Vinyl acetate, styrene, (meth) acrylic esters, (meth) acrylic acid, etc., compounds selected from acrylamides, etc., styrene, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic esters such as ethylhexyl acid are preferred, and in addition to these monomers, monomers having a polymerizable unsaturated double bond containing a hydroxyl group in the molecule, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate Such as hydroxyalkyl (meth) acrylate or polymerizable polymer having hydroxyl group A monomer having a sum double bond, in the whole raw material monomer to be added post, up to 50 percent, other ethylenically unsaturated double bond it is preferable to polymerize both used as a mixture with a monomer having a.
[0091]
Preferred examples of such a copolymer include styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate and styrene / 2-hydroxyethyl acrylate.
[0092]
Further, for reasons such as increasing the stability of the shell, ethylenic acid containing a dissociable group having a pKa value of 3 to 7 such as a monomer containing a carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid or a monomer containing a sulfonic acid. Unsaturated monomers may be used up to 10% of the copolymerization component. By using these monomer components for shell formation, the stability of the aqueous dispersion of the core / shell colored fine particles is improved.
[0093]
The thus-formed colored fine particle dispersion according to the present invention is preferably such that the polymer is incorporated in the polymer emulsion type water-based ink of the present invention in an amount of 0.5 to 50% by mass as the total amount of the polymer. More preferably, it is added in an amount of 0.5 to 30% by mass. When the amount of the polymer is less than 0.5% by mass, the ability to protect the coloring material is not sufficient, and when the amount exceeds 50% by mass, the storage stability of the suspension as ink deteriorates, Since the thickening of the ink and the aggregation of the suspension due to the evaporation of the ink may cause the clogging of the printer head, it is preferable to be within the above range.
[0094]
On the other hand, the coloring material is preferably incorporated in the ink in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 1.5 to 25% by mass. When the amount of the coloring material is less than 1% by mass, the print density is insufficient, and when the amount is more than 30% by mass, the stability with time of the suspension is reduced, and the particle size tends to increase due to aggregation or the like. It is preferable to be within the range.
[0095]
The ink of the present invention comprises an aqueous medium mainly composed of water and a suspension of a polymer in which the above-mentioned coloring material is encapsulated. Various known additives such as wetting agents such as polyhydric alcohols, Agents, antifoaming agents such as silicones, fungicides such as chloromethylphenols and / or chelating agents such as EDTA, and oxygen absorbers such as sulfites.
[0096]
Here, examples of the wetting agent include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl. Polyhydric alcohols such as ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether And its ethers, acetates, N Can be used methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, triethanolamine, formamide, nitrogen-containing compounds such as dimethyl formamide, dimethyl monkey sulfoxide one or two or more kinds. The amount of these wetting agents is not particularly limited, but preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, in the ink.
[0097]
The dispersing agent is not particularly limited, but its HLB value is from 8 to 18, since the effect as a dispersing agent is exhibited and the suspension has an effect of suppressing increase in particle diameter. preferable.
[0098]
Commercial products can also be used as dispersants. Examples of such commercially available products include, for example, Kao Corporation's dispersant Demol SNB, MS, N, SSL, ST, P (trade name).
[0099]
The amount of the dispersant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass in the ink of the present invention. If the compounding amount of the compound is less than 0.01% by mass, it is difficult to reduce the particle size of the suspension, and if it exceeds 10% by mass, the particle size of the suspension increases, the suspension stability decreases, and gelation occurs. Therefore, it is preferable that the content is within the above range.
[0100]
The defoaming agent is not particularly limited, and a commercially available product can be used. Examples of such commercially available products include KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade name) and the like. The amount of these compounds is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by mass in the polymer emulsion type aqueous ink of the present invention. If the compounding amount of the compound is less than 0.001% by mass, bubbles are easily generated at the time of ink preparation, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. If it exceeds 2% by mass, the generation of bubbles is suppressed. During printing, repelling may occur in the ink and the printing quality may be degraded.
[0101]
The polymer emulsion type water-based ink of the present invention can be used not only as ink for ink jet recording but also as ink for writing implements such as general fountain pens, ball-point pens and felt-tip pens. The suspension of the present invention can be dried to obtain fine powder. The obtained powder can also be used for an electrophotographic toner.
[0102]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the scope of these Examples.
[0103]
《Synthesis of resin for seed particles》
A 3-liter four-necked flask was equipped with a dropping device, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, and a reflux condenser, 25 g of methyl ethyl ketone and 25 g of isopropyl alcohol were added, and the mixture was heated to reflux. A monomer having the following composition ratio was weighed so that the total amount became 100 g, and a mixed solution obtained by further adding 2 g of N, N'-azobisisovaleronitrile to the monomer was dropped into the flask over 2 hours. For 5 hours. Further, the acid was neutralized with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide and the amine was neutralized with acetic acid in equimolar amounts to obtain R-1 to R-8 resin solutions shown in Table 1.
[0104]
[Table 1]
[0105]
ST: styrene, EHA: acrylic acid [2-ethylhexyl], SMA: stearyl methacrylate, AAEM: methacrylic acid [2-acetoacetoxyethyl] (manufactured by Nippon Gohsei), HEMA: methacrylic acid [2-hydroxyethyl], MAA : Methacrylic acid, AA: acrylic acid, DE: diethylaminoethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon), TBAS: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon)
The molecular weight is a weight-average molecular weight, and the weight-average molecular weight was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) using a THF solution of the resin by an ordinary method.
[0106]
《Manufacture of colored fine particles》
12 g of FSB1504 ((1) dye) and 120 g of ethyl acetate were added to pots of CLEARMIX CLM-0.8S (manufactured by M Technique Co., Ltd.), and the dye was completely dissolved by stirring. Further, a liquid containing 12 g of resin is added to each pot ((2) resin), and sodium lauryl sulfate (SDS) or stearyltrimethylammonium chloride (STMAC) ((3) surfactant) is contained in the amount shown in Table 2. After adding 270 g of the aqueous solution, the mixture was emulsified at 20,000 rpm for 5 minutes.
[0107]
Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain seed particles.
Each of the seed particles 1 to 18 was treated with a polystyrene resin SP207 (manufactured by Diaion), and then transferred to three separable flasks. 2 After the replacement, the mixture was heated to 80 ° C. with a heater, and then 4.5 g of styrene, 1.5 g of [2-hydroxyethyl methacrylate] ((4) post-addition monomer composition) and 0.3 g of N, A mixed solution of N'-azobisisovaleronitrile (5) initiator was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted for 6 hours to obtain colored fine particles shown in Table 2.
[0108]
The particle size is a volume average particle size, and was determined using a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern.
[0109]
As for the weight average molecular weight, the same method as described above using GPC (Gel Permeation Chromatography) was used to add the post-added monomer and polymerize, and then the whole molecular weight was measured again.
[0110]
[Table 2]
[0111]
<< Evaluation of ink storage / filtration >>
Inkjet inks 1 to 20 as shown in Table 3 were prepared using the colored fine particles 1 to 18. The inks 19 and 20 use colored fine particles (that is, seed particles) without a post-addition monomer in the process of producing the colored fine particles. In order to evaluate dispersion stability and ink preservability, the ink was stored under forced deterioration conditions, and the particle diameter change rate and the filterability were measured.
[0112]
Filtration properties were as follows. For each ink liquid, 10 ml of the ink liquid after one week of storage at 60 ° C. was filtered with a syringe filter having a diameter of 13 mm and a pore diameter of 0.45 μm. △, and those less than that were marked as ×.
[0113]
The particle diameter change rate was measured by measuring the particle diameter after storage at 60 ° C. for one week, and the change rate before storage.
[0114]
Table 3 shows the results.
[0115]
[Table 3]
[0116]
Evaluation of core shell
In contrast to the colored fine particles 6 without added monomer used in the ink 19, the colored fine particles 1, 11, and 13 do not clearly show a decrease in the amount of dye existing near the surface, and a shell having a small amount of dye is provided near the surface. I could not confirm that it was done.
[0117]
【The invention's effect】
A colored fine particle dispersion having high stability and storability and good as an ink was obtained.