【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラファイト状炭素物質などの炭素質物質、より詳細には、同心円状の構造を有する有機高分子前駆体からナノサイズの炭素質物質を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイトは、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性、電気伝導性等の点で優れた性質を有するため、熱伝導体、電極、発熱体、断熱材、電界シールド材、スパッター用ターゲット材料、その他の電子材料として広く工業的に利用されている。
【０００３】
グラファイトに関し、分子軌道（ＭＯ）の計算などにおいて、グラファイト端を有する炭素材料が、機能性を発揮することが予測されている（例えば、Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ， Ｋ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ， Ｋ．Ｎａｋａｄａ， Ｋ．Ｋｕｓａｋａｂｅ， Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６５， １９２０ ， １９９６，ａｎｄ Ｋ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ， Ｍｏｌ Ｃｒｙｓｔ Ｌｉｑ Ｃｒｙｓｔ， ３４０， ３７９， ２０００など）。
【０００４】
さらに、グラファイトに関し、近年、電子機器への応用が進み、電子材料としての利用が注目されている。特に、冷陰極電子源としてカーボンナノチューブの電子容易放出性が発見されて以来、電子機器の電子源への応用、例えば、電界放出型冷陰極への応用、光源ランプ電子源への応用、平面パネル電子源への応用などが注目されている。例えば、特開２０００−１２３７１２号公報には、電子放出部と、この電子放出部に電圧を印加するための電極とで構成された電解放射冷陰極において、前記電子放出部が、導電性カーボン材料と、電子を放出するカーボン材料との混合物で構成されている電界放射型冷陰極が開示されている。この文献には、電子放出性カーボン材料が、フラーレン、カーボンナノチューブであることも開示されている。
【０００５】
このようなグラファイトの製造法として、出発原料としての高分子材料を熱処理することによりグラファイト質フィルムを得る方法が知られている。具体的には、特開昭６１−２７５１１４号公報には、高分子材料として、ポリフェニレンオキサジアゾール（ＰＯＤ）を１６００℃以上（好ましくは１８００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上）の温度で熱処理してグラファイトに転換する方法が開示されている。この文献には、ＰＯＤをキャストした被膜が高い結晶性、配向性を有していることが記載されている。特開昭６１−２７５１１５号公報には、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールから選択された少なくとも一種の高分子を１８００℃以上（好ましくは２０００℃以上、さらに好ましくは２５００℃以上）の温度で加熱し、グラファイトに転換する方法が開示されている。この文献には、前記高分子のキャスト又は紡糸により得られる被膜や繊維が高い結晶性を有しており、この結晶性を反映して炭素材料は配向性を有することも記載されている。特開２０００−１６９１２５号公報には、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドおよびポリオキサジアゾールから選択されたシート形態のポリマー材料を、不活性雰囲気下、４００〜８００℃の加熱を１〜１０℃／分の昇温速度で行い、最終的に少なくとも２４００℃まで加熱し、膨張グラファイト材料を製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの方法は主に大面積化乃至結晶の大きいグラファイトを得ることを主目的としているため、いずれも大面積化に適した多環芳香族化合物などで構成された高分子材料を出発物質としている。また、これらの文献では、ナノサイズのグラファイトなどについて特に注目していない。さらに、これらの多環芳香族化合物などで構成された高分子材料をグラファイト化するには、ヘテロ原子の脱離により炭素縮合環を形成するため、高温（例えば、２０００℃以上）での熱処理が必要である。
【０００７】
なお、「液晶」Ｖｏｌ．２， Ｎｏ．３ ，１７３−１８６（１９９８）、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １０２ （１９９９） １４０６−１４０９、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １， （２００１） １２１−１２３およびＰｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１， ８２６−８２９ （２０００）には、ネマチック液晶場でアセチレンを重合すると、捻れた螺旋構造を有するヘリカルポリアセチレンが得られることが報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ナノメータ（ｎｍ）サイズのフィブリルで構成された炭素質物質（グラファイト状物質など）をより低い温度で安価に製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、フィブリルの一次構造又は高次構造を反映したナノメータサイズの炭素質物質（グラファイト状物質）を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、湾曲した複数のナノメータサイズのフィブリルで構成されたグラファイト状物質をより効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記炭素質物質（グラファイトなど）の製造方法について、鋭意検討した結果、有機高分子の配向構造を同心円状又は渦巻き状に制御し、この同心円状又は渦巻き状の固体構造を有する有機高分子（例えば、非芳香族又は非ヘテロ環式の線状共役系有機高分子）を前駆体高分子として熱処理すると、熱処理温度が低くても、グラファイトに転換し、前記構造を反映したナノサイズの炭素状物質又はグラファイト状炭素物質が効率よく生成することを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の方法では、同心円状又は渦巻き状の構造を有する有機高分子で構成された前駆体を熱処理又は熱分解し、前駆体の同心円状の構造に由来又は対応する構造（又は前記構造を反映した構造）を有する炭素質物質を製造する。
【００１３】
前記前駆体において、同心円状又は渦巻き状の構造は、ナノメータサイズの複数のフィラメント又はフィブリルが螺旋状に絡み合った糸状体で形成してもよい。なお、同心円状又は渦巻き状の構造を形成する前記螺旋状糸状体は有機高分子ベースと一体に形成されていてもよい。さらに、前駆体において、同心円状又は渦巻き状の構造を有する複数のドメインが形成されていてもよい。前記有機高分子は、ポリアセチレン系高分子などの非芳香族又は非ヘテロ環式共役系有機高分子であってもよく、有機高分子の形態は、薄膜状（フィルム状、シート状を含む）、粒子状又は粉末状などであってもよい。本発明の方法では、種々の配向場、例えば、液晶場（ネマチック液晶又はキラルネマチック液晶場など）で同心円状又は渦巻き状の構造を有する有機高分子を構成された前駆体を調製し、この前駆体を熱処理してもよい。前記熱処理は、通常、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことができ、熱処理するとともに高エネルギー線（電子線、レーザ光線などの光）を照射してもよい。熱処理温度は、例えば、５００℃〜１８００℃程度（特に６００℃〜１５００℃程度）の範囲から選択できる。
【００１４】
本発明は、前記製造方法で得られる炭素質物質（グラファイト状物質など）も包含する。この炭素質物質（グラファイト状物質など）は、ナノサイズの炭素状物質又はグラファイト状炭素物質であってもよい。このような炭素質物質は、炭素質ベースの表面に、ナノサイズオーダーの炭素質フィラメント又はフィブリル状（特に、螺旋状構造、例えば、複数のフィラメントやフィブリルが互いに絡み合って形成された螺旋状構造）の糸状体で構成された炭素質物質（グラファイト状物質を含む）が一体に形成されており、前記糸状体が同心円状などの円形状に湾曲して配列し、多数のドメインの凝集又は集合体を形成しているようである。また、各ドメインでは、炭素質ベースの表面には、活性な炭素質糸状体（特にグラファイト状糸状体）のエッジ面が位置しているようである。さらに、各ドメインにおいて、前記糸状体の配列状態は均一かつ高密度に制御された構造を有するようである。
【００１５】
本発明では、特定の形態に固体構造が制御された有機高分子物質（ポリアセチレン系高分子など）を前駆体物質として用いるため、少なくとも２０００℃以上の高温処理を必要とする従来の製造方法に比べて、その熱処理温度を著しく低下することができるとともに、ナノサイズのグラファイト状物質を効率よく製造できる。本発明の炭素質物質は、前記形態で配列したフィラメント状炭素（グラファイト状構造）を表面に有する炭素質ベース（薄膜、フィルム、シートなどの二次元的ナノ炭素材、炭素質繊維などの一次元的ナノ炭素材や炭素質粒子（粉末）などのゼロ次元ナノ炭素材）であってもよい。
【００１６】
なお、本明細書において「炭素質物質」とは、炭素状物質だけでなくグラファイト状物質も含む意味に用いる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、炭素前駆体（グラファイト前駆体など）として固体構造が制御された有機高分子（分子配向した有機高分子など）を用いる。有機高分子は、通常、加熱処理により炭素化又はグラファイト化が可能である。このような高分子としては、熱硬化性ポリマー（芳香族ポリイミドなど）、導電性ポリマー（ポリアセチレン系高分子、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾールなどのポリフェニレン系高分子、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリオキサジアゾールなどの複素環系高分子、ポリピロール、ポリアニリンなど）、液晶性ポリマー（芳香族ポリエステル系液晶性高分子、ポリエステルアミド系液晶性高分子など）、配向性成分（液晶、ＤＮＡなど）に結合させたポリマー、分子内に炭素／炭素二重結合を有するポリエン又は炭素／炭素三重結合を有するポリインなどの線状高分子（例えばポリアセチレン、ポリジアセチレンなどのポリアセチレン系重合体又はポリアセチレン系高分子など）などが挙げられる。有機高分子は、不溶融性ポリマー、熱硬化性ポリマーで構成してもよい。なお、液晶及び液晶性ポリマーは配向構造を有し、ポリマーに配向性成分（液晶ポリマー、ＤＮＡ）を結合させるとポリマーの分子配向性を向上できる。液晶としては、スメクチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶（キラルネマチック液晶を含む）、ディスコチック液晶などが挙げられ、サーモトロピック液晶、リオトロピック液晶のいずれであってもよい。これらの前駆体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
これらの前駆体のうち、共役系有機高分子（例えば、線状共役系有機高分子、又は非芳香族又は非ヘテロ環式の線状共役系有機高分子）、特にポリエン又はポリイン構造を有する共役系有機高分子（比較的合成しやすいポリアセチレン系高分子）が好ましい。
【００１９】
ポリアセチレン系高分子には、アセチレン系単量体の単独又は共重合体が含まれる。また、ポリアセチレン系高分子は、ポリアセチレンの他、置換基を有するポリアセチレン誘導体であってもよく、前記置換基としては、例えば、塩素、フッ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、フェニル基などのＣ６−１２アリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが例示できる。代表的なポリアセチレン誘導体としては、例えば、ポリフェニルアセチレン、ポリフェニルクロロアセチレン、ポリフルオロアセチレンなどが例示できる。
【００２０】
なお、通常の線状熱可塑性高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子）は、１０００℃以下の温度での炭素化で、非晶状態となり、グラファイト構造を形成しない。
【００２１】
同心円状又は渦巻き状の配向構造を有するナノメータサイズの有機高分子（前駆体）が形成される限り、固体構造の制御方法（らせん構造の形成や同心円状又は渦巻き状配列など）は、特に限定されず、種々の配向場、特にキラルネマチック液晶場又はコレステリック液晶場で有機高分子を合成することにより制御することができる。固体構造の制御方法（らせん構造の形成や同心円状又は渦巻き状配列など）としては、通常、種々のキラルネマチック液晶場での共役系線状高分子の合成などが例示できる。液晶場（液晶で構成される配向場）での有機高分子の分子配向は、例えば、キラルネマチック液晶が配向した前記液晶場で単量体を重合することにより有機高分子を液晶の配向に沿って配向させる方法、キラルネマチック液晶と有機高分子とを混合し、液晶の配向に伴って有機高分子を配向させる方法などが例示できる。これらの方法において、磁場を作用させて液晶を配向させてもよい。すなわち、液晶場に磁場を作用させることにより、配向性を有する螺旋構造を形成させることも可能である。磁場により有機高分子を分子配向させる方法としては、前記共役系有機高分子（特に溶液状などの粘度を低減した状態の有機高分子）に磁場を作用させて配向させる方法、磁場を作用させながら前記共役系有機高分子の単量体を重合する方法などが例示できる。好ましい方法では、磁場が作用する液晶場で有機高分子を分子配向させることができる。
【００２２】
これらの制御方法のうち、均一に分子レベルで配向制御するためには、少なくともキラルネマチック液晶場（特にキラルネマチック液晶場）又は少なくともキラルネマチック液晶場（特にキラルネマチック液晶場）と磁場との組合せによる配向が好ましい。例えば、磁場を作用させながらキラルネマチック液晶場（配向した液晶の存在下）で、共役系有機高分子（ポリアセチレン系高分子など）の単量体を重合することにより、配向した螺旋構造を有する有機高分子（螺旋状糸状体）を効率よく生成できる。なお、螺旋状糸状体は、一次構造（１本のフィラメント又はフィブリルの螺旋状体やこの螺旋状体が集合したフィブリルの螺旋状体）のみならず、高次構造（数本の螺旋状フィラメントやフィブリルが捻れながら形成されたマイクロフィブリル）などの各階層の螺旋状体を含む。また、有機高分子の調製に伴って、螺旋状糸状体は有機高分子ベースと一体に形成されていてもよい。
【００２３】
特に、（Ｒ）−体や（Ｓ）−体などの光学活性体（キラル化合物）の添加などにより、キラルネマチック液晶により不斉異方性反応場（ヘリカル構造を有するキラルネマチック液晶場）を構築し、単量体を重合すると、ヘリカル構造（特に規則的な螺旋構造）を有するとともに、複数のヘリカル状フィラメント又はフィブリルが捻れながら絡まった糸状体（マクロフィブリル）を効率よく形成できる。この糸状体では、反応場のヘリカル構造に対応して、複数のフィラメント又はフィブリルが所定方向に捻れた構造（左巻き又は右巻き構造など）を有していてもよい。さらに、前記糸状体（又は前記糸状体の構造）は、マクロ的に同心円状又は渦巻き状（若しくは指紋状）に配向して高次構造のドメイン又はモルホロジー（フィブリル又はバンドルが円形状や楕円形状などの同心円状又は渦巻き状に湾曲して配向し、凝集又は集合した特徴的なドメイン又はモルホロジーなど）を形成している。なお、前駆体は、単一のドメインで構成してもよいが、通常、複数のドメインで構成されており、複数のドメインは、凝集や集合などの形態で隣接して形成されていてもよい。
【００２４】
このような方法では、フィラメント状有機高分子が規則的に配向したヘリカル構造を表面（フィルムやシート、薄膜などの二次元的構造物又は粉末などの粒子などの表面）に形成でき、ナノメータ（ｎｍ）サイズの炭素質物質を生成させるのに有用である。
【００２５】
なお、フィラメント又はフィブリルのサイズ（繊維径）は、例えば、０．１μｍ以下（例えば、１０〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ程度）であってもよく、螺旋状糸状体の径は、例えば、５０〜１０００ｎｍ（好ましくは１００〜７００ｎｍ）程度であってもよい。また、ドメインのサイズは、通常、例えば、大きくても２００μｍ（特に１００μｍ）程度である。
【００２６】
前駆体を構成する有機高分子が分子配向すると、分子同士の結合が容易になり、炭素化、特にグラファイト化が促進される。そのため、より低温でのグラファイトの調製が可能になる。また、より低温での調製が可能であるため、エネルギー的に有利であると共に、炭素エッジ面を薄膜（フィルム又はシートを含む）や粒子（粉末）の表面に均一かつ高密度に配列して制御したナノサイズの炭素状物質又はグラファイト状炭素物質を製造することができる。しかも、高純度のナノグラファイトを得ることができる。なお、同じ加熱温度で、配向処理した高分子と配向処理をしていない高分子とを熱処理した場合、配向処理した高分子を原料に用いると、ナノグラファイトの結晶化度が高くなるとともに、グラファイトの特定方向のサイズを比較的大きくできる。
【００２７】
前駆体（有機高分子）の形状は、特に限定されず、二次元的構造（フィルム状、薄膜状、シート状）、一次元的構造（繊維状）、粉末状又は粉粒状や無定形状などであってもよい。好ましい有機高分子の形態は、二次元的構造又は粉粒状であり、通常、薄膜状、シート状である。有機高分子のサイズは特に制限されず、前記形状に応じて適当に選択でき、例えば、二次元的構造を有する有機高分子では、厚さ５００μｍ以下（例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度）であってもよい。また、粉粒状の有機高分子では、平均粒径１〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよい。
【００２８】
熱処理又は熱分解は、真空中（真空度２００Ｐａ以下）又は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で熱処理する場合、圧力に関して、常圧、減圧又は加圧でもよいが、熱処理系内への周囲からの気体の流入を防ぐために、常圧より多少高く（例えば、約０．１〜１ＭＰａ、特に０．１〜０．５ＭＰａ（例えば、０．１１〜０．５ＭＰａ）程度の圧力に）するのが好ましい。
【００２９】
本発明は、前記特有の原料を用いるため、従来のように２０００℃以上の高温を必要とせず、熱処理温度（又はグラファイト化温度）を低減できるという特色がある。熱処理温度（又は熱分解温度）は、例えば、５００℃〜１８００℃、好ましくは６００℃〜１５００℃、さらに好ましくは７００℃〜１４００℃程度、特に８００℃〜１２００℃程度の温度範囲から選択できる。例えば、配向場により分子配向した共役系有機高分子（ポリアセチレン系高分子などの共役系線状高分子など）を５００℃〜１８００℃（例えば、７５０℃〜１３００℃）程度の温度で熱処理することにより、ナノサイズの炭素状物質（特にグラファイト状物質）を製造できる。なお、昇温速度は特に制限されず、例えば、１〜２５℃／分（例えば、３〜１５℃／分）程度であってもよい。
【００３０】
熱処理時間は、炭素質物質（特にグラファイト含有物）が生成する限り特に制限されず、加熱温度などに応じて適宜設定することができ、通常、所定の温度に達してから、１秒〜１００時間程度の範囲から選択できる。熱処理時間は、通常、１分〜５００分、好ましくは１分〜２００分（例えば、１０分〜２００分）程度、さらに好ましくは２０分〜１８０分程度である。
【００３１】
また、炭素化温度（特にグラファイト化温）をさらに低減するため、高エネルギー線の作用又は照射と熱処理とを組み合わせるのが好ましい。高エネルギー線（又は電磁波線）としては、例えば、Ｘ線、電子線、レーザ光などが利用できる。電子線やレーザ光などの照射により、より低い加熱温度でのグラファイト化が可能となる。これらの高エネルギー線は組み合わせて照射してもよい。
【００３２】
炭素質物質（グラファイト状物質）の調製において、熱処理と高エネルギー線の照射処理との順序は特に制限されず、高エネルギー線は、有機高分子に照射してもよく、有機高分子から生成した炭素質物質（グラファイト化した炭素物質を含む）に照射してもよい。例えば、上記原料有機高分子に対して、高エネルギー線を照射して又は照射しつつ熱処理してもよく、原料有機高分子からグラファイト状物質への熱処理過程で高エネルギー線を照射してもよく、有機高分子から生成した炭素物質（グラファイト化されていてもよい原料炭素物質）に対して、必要により加熱処理しつつ高エネルギー線を照射してもよい。通常、分子配向した有機高分子から生成した炭素物質（非グラファイト化原料炭素物質又はグラファイト化された原料炭素物質）に対して照射処理および加熱処理を施し、原料有機高分子内で反応させることによりグラファイト化が行われる。有機高分子から生成した炭素物質（特に所定の温度で所定時間熱処理されていない非グラファイト化原料炭素物質）では、照射処理および加熱処理の順序は特に制限されず、照射処理と加熱処理とを同時に又は並行して行ってもよい。
【００３３】
有機高分子物質に対して光照射を行う場合には、通常、レーザ光が使用できる。レーザ光の波長は、１００〜１２００ｎｍ、好ましくは３００〜１２００ｎｍ（例えば、４００〜８００ｎｍ）程度であり、出力は０．１〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜５ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。レーザ光の種類は、特に制限されず、慣用のレーザ光が利用でき、例えば、固体レーザ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｔｉ：Ｓａレーザ）、気体レーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ；Ａｒ＋レーザ、Ｋｒ＋レーザなどの希ガスイオンレーザ）など）、エキシマーレーザ（Ａｒ２レーザ，Ｋｒ２レーザ，Ｘｅ２レーザなどの希ガスエキシマーレーザ；ＡｒＦレーザ，ＫｒＦレーザ，ＫｒＣｌレーザ，ＸｅＦレーザ，ＸｅＣｌレーザなどの希ガスハライド系レーザ；窒素レーザなど）、色素レーザ、色素＋ＳＨＧレーザなどが挙げられる。
【００３４】
電子線照射は、通常、１０−２〜１０−７ｔｏｒｒ程度の減圧下に、加速電圧〜２０００ｋＶ程度（好ましくは５０〜１０００ｋＶ程度）で行うことができる。Ｘ線照射は慣用の方法で行うことができる。
【００３５】
高エネルギー線の照射時間は、グラファイト含有物が生成する限り特に制限されず、照射手段などに応じて適宜設定することができる。照射時間は、１秒〜１００時間程度の範囲から選択でき、通常、１分〜２００分（例えば、１０分〜２００分）、好ましくは２０分〜１５０分程度である。
【００３６】
照射処理と加熱処理とを組み合わせる場合、処理時間（照射時間及び加熱時間）は、グラファイト含有物が生成する限り特に制限されず、照射手段、加熱温度などに応じて、１秒〜５０時間程度の範囲から選択でき、通常、１分〜２００分（例えば、１０分〜１５０分）程度である。
【００３７】
このような方法では、効率よく炭素質物質（特にグラファイト状物）を得ることができる。特に、ナノサイズのグラファイト状炭素物質を得ることができる。特に、前記前駆体に対応した炭素質物質、例えば、前記前駆体の同心円状又は渦巻き状構造（前駆体の高次構造）が反映した構造の炭素質物質（高次構造を有する炭素質物質など）を効率よく生成できる。より具体的には、炭素質ベース（薄膜、フィルム、シート、炭素質繊維や炭素質粒子）の表面に、前記螺旋構造を有していてもよい炭素質ナノフィブリルが同心円状又は渦巻き状の構造に対応して形成された湾曲したナノサイズの炭素質物質を得ることができる。湾曲した炭素質ナノフィブリルは扇型の模様又は形態（扇状に近い凝集状態）を形成してもよい。また、湾曲した炭素質フィブリルは、通常、前記薄膜などのベースに均一かつ高密度に形成され、配列状態が制御されているようであり、炭素質フィブリルの炭素エッジ面により高い活性を得ることができる。なお、熱処理又は熱分解により生成した炭素質物質において、フィブリル状炭素で構成された同心円状又は渦巻き状構造は、前駆体の構造に完全に対応している必要はなく変形していてもよい。
【００３８】
ナノサイズの炭素質物質（ナノサイズグラファイトなどのグラファイト状物質）の形態は特に制限されず、三次元的構造（中空であってもよい多角錐状又は円錐形状、隆起状など）、二次元的構造（リボン状、板状、中空であってもよい円状又は長円状、中空であってもよい多角形状など）、一次元的構造（中空であってもよい短い棒状（ナノチューブ状）など）、粒子状などの種々の形態であってもよく、これらの形態が混在していてもよい。炭素質物質（グラファイト状物質など）のナノサイズは特に制限されず、ナノサイズの炭素質物質（ナノサイズグラファイトなど）の平均直径は、例えば、平面形状において、０．７〜３００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ（例えば、５〜５０ｎｍ）程度であってもよい。また、ナノサイズフィラメント又はフィブリルの繊維径は、例えば、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であってもよい。
【００３９】
なお、二次元的構造物や粒子などの表面にナノメータ（ｎｍ）サイズのフィラメント状炭素又はグラファイト状物質を湾曲させて配向させること、特にナノメータ（ｎｍ）サイズのフィラメント状炭素材の配列状態を均一（又は規則的）かつ高密度に制御することは困難である。しかし、本発明では、前記のように、フィラメント状有機高分子を特定の形態で表面に配向できるので、炭素質ベース（薄膜、フィルム、シート、粒子や粉体など）の表面にナノサイズの炭素（例えば、均一かつ高密度に配列方向が制御されたナノサイズの炭素）が形成された炭素質物質を製造できる。なお、ナノサイズ炭素（グラファイト状構造の炭素など）の湾曲面は、炭素六角網面の炭素エッジ面を含む。また、ナノサイズ炭素（グラファイト状構造の炭素など）の湾曲面は、炭素層間の出入口となるため、化学的反応、吸着などに対して非常に活性である。そのため、本発明により得られた炭素質物質は、種々の用途、例えば、電子デバイス（電子線放射エミッター、ナノデバイス）、吸着剤（メタン吸蔵材料、水素吸蔵材料など）、ダイヤモンド半導体、耐磨耗性材料、電池電極材料、磁気記録媒体、磁気流体、ナノ固体潤滑剤、濾過材（フィルター、分子フルイなど）、ナノフィルム又は薄膜、ナノ導電材料、触媒担体、その他の電子材料などに有用である。さらに、本発明の炭素材は、光電変換材料、電光変換材料、ナノ導電材料などとしても有用である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明では、特定の有機高分子を熱処理するので、ナノメータ（ｎｍ）サイズのフィブリルで構成された炭素質物質（グラファイト状物質など）をより低い温度で安価に製造できる。また、フィブリルの一次構造又は高次構造構造を反映したナノメータサイズの炭素質物質（グラファイト状物質）を効率よく製造できる。また、湾曲した複数のナノメータサイズのフィブリルで構成されたグラファイト状物質をより効率よく製造できる。例えば、炭素質ベースの表面にナノサイズグラファイト状構造の湾曲面が均一かつ高密度に配列して、配列状態が制御されたナノサイズの炭素又はグラファイト状炭素物質を製造できる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
チーグラー／ナッタ触媒を含有するキラルネマチック液晶場で、アセチレンガスからポリアセチレン（以下ＰＡと記す）薄膜を合成した。このＰＡ薄膜のＳＥＭ像を観察したところ、図１に示すように、ＰＡ薄膜はキラルネマチック液晶場の構造を反映して、ＰＡ薄膜を構成しているフィブリル（平均繊維径１０ｎｍ程度）が、らせん状に捻れた構造であり、このらせん状フィブリルが同心円状に凝集した固体状態を有していた。このらせん状フィブリルが同心円状に凝集したＰＡ薄膜を真空中（真空度１００Ｐａ程度）で約８℃／分の速度で１０００℃に昇温し、この温度で１時間、熱分解し、ＰＡ薄膜の炭素化及びグラファイト化を行った。生成したナノ構造の炭素物質（黒色薄膜）を電子顕微鏡で調べた結果を図２に示す。図２に示すように、炭素化及びグラファイト化後も前駆体の形態を維持しており、同心円構造の一部が扇形に湾曲した湾曲部が認められる。さらに、電子線回折の結果、薄膜状炭素はグラファイト構造を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で用いた前駆体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例１で得られたグラファイト状物質の透過型電子顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbonaceous material such as a graphite-like carbon material, and more particularly, to a method for producing a nanosized carbonaceous material from an organic polymer precursor having a concentric structure.
[0002]
[Prior art]
Since graphite has excellent properties in terms of thermal conductivity, heat resistance, chemical resistance, electrical conductivity, etc., it can be used as a thermal conductor, electrode, heating element, heat insulator, electric field shield material, target material for sputtering, etc. Is widely and industrially used as an electronic material.
[0003]
With respect to graphite, it has been predicted in calculations of molecular orbitals (MO) that carbon materials having a graphite end exhibit functionality (for example, M. Fujita, K. Wakabayashi, K. Nakada, K. Kusakabe). J. Phys. Soc. Jpn. 65, 1920, 1996, and K. Wakabayashi, Mol Cryst Liq Cryst, 340, 379, 2000, etc.).
[0004]
Further, in recent years, application of graphite to electronic devices has been advanced, and attention has been paid to its use as an electronic material. In particular, since the discovery of easy electron emission properties of carbon nanotubes as a cold cathode electron source, application to electron sources of electronic equipment, such as application to field emission type cold cathode, application to light source lamp electron source, flat panel Applications to electron sources are attracting attention. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-123712 discloses that, in an electrolytic radiation cold cathode composed of an electron emitting portion and an electrode for applying a voltage to the electron emitting portion, the electron emitting portion is made of a conductive carbon material. And a field emission cold cathode composed of a mixture of a carbon material that emits electrons. This document also discloses that the electron-emitting carbon material is fullerene or carbon nanotube.
[0005]
As a method for producing such a graphite, a method of obtaining a graphite film by heat-treating a polymer material as a starting material is known. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-275114 discloses that as a polymer material, polyphenylene oxadiazole (POD) is heat-treated at a temperature of 1600 ° C. or higher (preferably 1800 ° C. or higher, more preferably 2000 ° C. or higher). A method for converting to graphite is disclosed. This document describes that a film obtained by casting POD has high crystallinity and orientation. JP-A-61-275115 discloses that at least one kind of polymer selected from polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, and polythiazole is used at 1800 ° C. or higher (preferably at 2000 ° C. or higher). And more preferably at a temperature of 2500 ° C. or higher) to convert to graphite. This document also describes that a coating or a fiber obtained by casting or spinning the polymer has high crystallinity, and that the carbon material has an orientation reflecting the crystallinity. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169125 discloses that a sheet-shaped polymer material selected from aromatic polyimide, aromatic polyamide and polyoxadiazole is heated at 400 to 800 ° C. in an inert atmosphere at 1 to 10 ° C. Disclosed is a method for producing an expanded graphite material, which is performed at a heating rate of at least 2 minutes and finally heated to at least 2400 ° C.
[0006]
However, since these methods are mainly intended to obtain graphite having a large area or large crystal, a polymer material composed of a polycyclic aromatic compound suitable for large area is used as a starting material. And Further, these documents do not pay particular attention to nano-sized graphite and the like. Furthermore, in order to graphitize a polymer material composed of such a polycyclic aromatic compound, a heat treatment at a high temperature (for example, 2000 ° C. or higher) is required because a carbon condensed ring is formed by elimination of a hetero atom. is necessary.
[0007]
In addition, "liquid crystal" Vol. 2, No. 3, 173-186 (1998), Synthetic Metals 102 (1999) 1406-1409, Current Applied Physics 1, (2001) 121-123 and Polym. Adv. Technol. , 11, 826-829 (2000) report that when acetylene is polymerized in a nematic liquid crystal field, a helical polyacetylene having a twisted helical structure can be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of inexpensively producing a carbonaceous material (such as a graphite-like material) composed of fibrils having a nanometer (nm) size at a lower temperature.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a nanometer-sized carbonaceous material (graphite-like material) reflecting the primary structure or higher order structure of fibrils.
[0010]
Still another object of the present invention is to provide a method for more efficiently producing a graphite-like substance composed of a plurality of curved fibrils having a nanometer size.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the method for producing the above carbonaceous substance (e.g., graphite), and as a result, have controlled the orientation structure of the organic polymer to be concentric or spiral, and have determined this concentric or spiral solid structure. When a heat treatment is performed on an organic polymer having a non-aromatic or non-heterocyclic linear conjugated organic polymer as a precursor polymer, it is converted into graphite even at a low heat treatment temperature, and the nano-structure reflecting the structure is obtained. The present inventors have found that a carbonaceous material having a size or a graphite-like carbon material is efficiently produced, and completed the present invention.
[0012]
That is, in the method of the present invention, a precursor composed of an organic polymer having a concentric or spiral structure is heat-treated or thermally decomposed to obtain a structure derived from or corresponding to the concentric structure of the precursor (or the structure described above). Is produced.
[0013]
In the precursor, the concentric or spiral structure may be formed by a filament in which a plurality of nanometer-sized filaments or fibrils are spirally entangled. The helical thread forming a concentric or spiral structure may be formed integrally with an organic polymer base. Further, in the precursor, a plurality of domains having a concentric or spiral structure may be formed. The organic polymer may be a non-aromatic or non-heterocyclic conjugated organic polymer such as a polyacetylene-based polymer, and the form of the organic polymer may be a thin film (including a film and a sheet), It may be in the form of particles or powder. In the method of the present invention, a precursor comprising an organic polymer having a concentric or spiral structure in various alignment fields, for example, a liquid crystal field (such as a nematic liquid crystal or a chiral nematic liquid crystal field) is prepared. The body may be heat treated. The heat treatment can be generally performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere, and may be performed with a high energy beam (light such as an electron beam or a laser beam) while performing the heat treatment. The heat treatment temperature can be selected, for example, from the range of about 500 ° C. to 1800 ° C. (particularly about 600 ° C. to 1500 ° C.).
[0014]
The present invention also includes a carbonaceous substance (such as a graphite-like substance) obtained by the production method. The carbonaceous material (such as a graphite-like material) may be a nano-sized carbon-like material or a graphite-like carbon material. Such a carbonaceous substance is formed on a carbonaceous base surface in the form of a carbonaceous filament or fibril (in particular, a spiral structure, for example, a spiral structure in which a plurality of filaments or fibrils are entangled with each other). A carbonaceous substance (including a graphite-like substance) composed of a filament is formed integrally, and the filament is curved and arranged in a circular shape such as a concentric circle to form an aggregate or aggregate of a large number of domains. Seems to form. Also, in each domain, the carbonaceous-based surface appears to have an edge surface of an active carbonaceous filament, particularly a graphite filament. Furthermore, in each domain, the arrangement state of the filaments seems to have a structure controlled uniformly and densely.
[0015]
In the present invention, since an organic polymer substance having a controlled solid structure in a specific form (such as a polyacetylene-based polymer) is used as a precursor substance, compared with a conventional manufacturing method that requires a high temperature treatment of at least 2000 ° C. or more. As a result, the heat treatment temperature can be remarkably lowered, and a nano-sized graphite-like substance can be efficiently produced. The carbonaceous material of the present invention is a carbonaceous base (a two-dimensional nanocarbon material such as a thin film, a film, a sheet, etc.) having a filamentary carbon (graphite-like structure) arranged in the above-mentioned form on the surface, and a one-dimensional carbonaceous fiber. Nano carbon material or a zero-dimensional nano carbon material such as carbonaceous particles (powder).
[0016]
In this specification, the term “carbonaceous substance” is used to mean not only a carbonaceous substance but also a graphite-like substance.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, an organic polymer having a controlled solid structure (such as a molecularly oriented organic polymer) is used as a carbon precursor (such as a graphite precursor). Organic polymers can usually be carbonized or graphitized by heat treatment. Examples of such a polymer include a thermosetting polymer (such as an aromatic polyimide), a conductive polymer (a polyacetylene-based polymer, polyphenylene, polyphenylenevinylene, polynaphthalenevinylene, polythienylenevinylene, polyphenylenebenzobisthiazole, polyphenylenebenzobis). Polyphenylene polymers such as oxazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, heterocyclic polymers such as polythiazole and polyoxadiazole, polypyrrole, polyaniline, etc.), liquid crystal polymers (Aromatic polyester-based liquid crystalline polymer, polyesteramide-based liquid crystalline polymer, etc.), polymer bonded to an orientation component (liquid crystal, DNA, etc.), having a carbon / carbon double bond in the molecule Lien or linear polymers such as polyyne having carbon / carbon triple bonds (e.g. polyacetylene, polyacetylene-based polymers or polyacetylene polymers such as polydiacetylene), and the like. The organic polymer may be composed of an infusible polymer or a thermosetting polymer. Note that the liquid crystal and the liquid crystalline polymer have an alignment structure, and the molecular alignment of the polymer can be improved by bonding an alignment component (liquid crystal polymer, DNA) to the polymer. Examples of the liquid crystal include a smectic liquid crystal, a nematic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal (including a chiral nematic liquid crystal), and a discotic liquid crystal, and may be any of a thermotropic liquid crystal and a lyotropic liquid crystal. These precursors can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Among these precursors, conjugated organic polymers (for example, linear conjugated organic polymers or non-aromatic or non-heterocyclic linear conjugated organic polymers), particularly conjugates having a polyene or polyyne structure Organic polymers (polyacetylene polymers that are relatively easy to synthesize) are preferred.
[0019]
The polyacetylene-based polymer includes a homo- or copolymer of an acetylene-based monomer. Further, the polyacetylene-based polymer may be a polyacetylene derivative having a substituent in addition to polyacetylene. Examples of the substituent include chlorine, a halogen atom such as a fluorine atom, a hydroxyl group, C 1-4 Alkoxy group, C 1-4 Alkyl group, C 3-10 C such as cycloalkyl group and phenyl group 6-12 Examples thereof include an aralkyl group such as an aryl group and a benzyl group. Representative polyacetylene derivatives include, for example, polyphenylacetylene, polyphenylchloroacetylene, polyfluoroacetylene, and the like.
[0020]
Note that ordinary linear thermoplastic polymers (for example, polymers such as polyethylene and polypropylene) become amorphous when carbonized at a temperature of 1000 ° C. or lower, and do not form a graphite structure.
[0021]
As long as a nanometer-sized organic polymer (precursor) having a concentric or spiral orientation structure is formed, a method for controlling a solid structure (such as formation of a helical structure or concentric or spiral arrangement) is particularly limited. Instead, it can be controlled by synthesizing an organic polymer in various alignment fields, particularly a chiral nematic liquid crystal field or a cholesteric liquid crystal field. Examples of a method for controlling the solid structure (formation of a helical structure, concentric or spiral arrangement, and the like) generally include synthesis of a conjugated linear polymer in various chiral nematic liquid crystal fields. The molecular orientation of the organic polymer in the liquid crystal field (alignment field composed of liquid crystal) is determined by, for example, polymerizing the monomer in the liquid crystal field in which the chiral nematic liquid crystal is oriented so that the organic polymer is aligned with the liquid crystal. And a method of mixing a chiral nematic liquid crystal and an organic polymer and aligning the organic polymer with the alignment of the liquid crystal. In these methods, the liquid crystal may be oriented by applying a magnetic field. That is, by applying a magnetic field to the liquid crystal field, it is possible to form a helical structure having orientation. As a method of molecularly orienting an organic polymer by a magnetic field, a method of applying a magnetic field to the conjugated organic polymer (especially an organic polymer in a state of reduced viscosity such as a solution) to orient the organic polymer, Examples thereof include a method of polymerizing the monomer of the conjugated organic polymer. In a preferred method, the organic polymer can be molecularly aligned in a liquid crystal field where a magnetic field acts.
[0022]
Among these control methods, in order to uniformly control the alignment at the molecular level, at least a chiral nematic liquid crystal field (particularly a chiral nematic liquid crystal field) or a combination of at least a chiral nematic liquid crystal field (particularly a chiral nematic liquid crystal field) and a magnetic field is used. Orientation is preferred. For example, an organic compound having an oriented helical structure is obtained by polymerizing a monomer of a conjugated organic polymer (such as a polyacetylene-based polymer) in a chiral nematic liquid crystal field (in the presence of an oriented liquid crystal) while applying a magnetic field. A polymer (spiral filament) can be produced efficiently. The helical thread has not only a primary structure (a single filament or a spiral of fibrils or a spiral of fibrils in which the spirals are assembled), but also a higher-order structure (several helical filaments or fibrils). Each layer includes a spiral body such as a microfibril formed by twisting fibrils. Further, with the preparation of the organic polymer, the spiral thread may be formed integrally with the organic polymer base.
[0023]
In particular, by adding an optically active substance (chiral compound) such as (R) -form or (S) -form, an asymmetric anisotropic reaction field (a chiral nematic liquid crystal field having a helical structure) is constructed by a chiral nematic liquid crystal. However, when the monomer is polymerized, a filament (macrofibril) having a helical structure (particularly a regular helical structure) and a plurality of helical filaments or fibrils twisted and entangled can be efficiently formed. The filament may have a structure (such as a left-handed or right-handed structure) in which a plurality of filaments or fibrils are twisted in a predetermined direction, corresponding to the helical structure of the reaction field. Further, the filament (or the structure of the filament) is macroscopically oriented concentrically or spirally (or fingerprint-like) to form a higher-order domain or morphology (fibrils or bundles having a circular or elliptical shape, etc.). Or concentrically or spirally orientated to form aggregated or aggregated characteristic domains or morphologies). The precursor may be composed of a single domain, but is usually composed of a plurality of domains, and the plurality of domains may be formed adjacently in a form such as aggregation or aggregation. .
[0024]
In such a method, a helical structure in which filamentous organic polymers are regularly oriented can be formed on a surface (a surface of a two-dimensional structure such as a film, a sheet, or a thin film, or a surface of a particle such as a powder), and can have a nanometer (nm). ) It is useful for producing carbonaceous materials of a size.
[0025]
In addition, the size (fiber diameter) of the filament or fibril may be, for example, 0.1 μm or less (for example, about 10 to 500 nm, preferably about 10 to 250 nm), and the diameter of the spiral filament is, for example, 50 μm. About 1000 nm (preferably 100 to 700 nm). Further, the size of the domain is usually, for example, about 200 μm (particularly 100 μm) at most.
[0026]
When the organic polymer constituting the precursor is molecularly oriented, bonding between the molecules is facilitated, and carbonization, particularly, graphitization is promoted. Therefore, graphite can be prepared at a lower temperature. In addition, since it can be prepared at a lower temperature, it is advantageous in terms of energy, and the carbon edge surface is uniformly and densely arranged on the surface of a thin film (including a film or a sheet) or a particle (powder) and controlled. Nano-sized carbonaceous materials or graphite-like carbon materials can be produced. Moreover, high-purity nanographite can be obtained. When the oriented polymer and the non-oriented polymer are heat-treated at the same heating temperature, the use of the oriented polymer as a raw material increases the crystallinity of nano-graphite and increases the graphite Can be made relatively large in a specific direction.
[0027]
The shape of the precursor (organic polymer) is not particularly limited, and may be a two-dimensional structure (a film, a thin film, a sheet), a one-dimensional structure (a fibrous shape), a powder or a granular or an amorphous shape. It may be. The preferred form of the organic polymer is a two-dimensional structure or a granular form, and is usually a thin film or a sheet. The size of the organic polymer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the shape. For example, in the case of an organic polymer having a two-dimensional structure, the thickness is 500 μm or less (for example, 10 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm). Degree). Further, in the case of a powdery organic polymer, the average particle diameter may be 1 to 500 μm, preferably about 5 to 100 μm.
[0028]
The heat treatment or the thermal decomposition is preferably performed in a vacuum (200 Pa or less) or in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen, helium, or argon). When the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere, the pressure may be normal pressure, reduced pressure, or pressurized pressure. However, in order to prevent gas from flowing into the heat treatment system from the surroundings, the pressure is slightly higher than normal pressure (for example, about 0. The pressure is preferably set to 1 to 1 MPa, particularly to a pressure of about 0.1 to 0.5 MPa (for example, about 0.11 to 0.5 MPa).
[0029]
The present invention has a feature that the heat treatment temperature (or graphitization temperature) can be reduced without using a high temperature of 2000 ° C. or higher unlike the related art because the above-mentioned specific raw material is used. The heat treatment temperature (or thermal decomposition temperature) can be selected, for example, from a temperature range of 500 ° C to 1800 ° C, preferably 600 ° C to 1500 ° C, more preferably about 700 ° C to 1400 ° C, and particularly about 800 ° C to 1200 ° C. For example, heat treatment of a conjugated organic polymer (such as a conjugated linear polymer such as a polyacetylene-based polymer) molecularly oriented by an orientation field at a temperature of about 500 ° C. to 1800 ° C. (for example, 750 ° C. to 1300 ° C.). Thereby, a nano-sized carbon-like substance (in particular, a graphite-like substance) can be produced. The rate of temperature rise is not particularly limited, and may be, for example, about 1 to 25 ° C / min (for example, about 3 to 15 ° C / min).
[0030]
The heat treatment time is not particularly limited as long as a carbonaceous substance (particularly, a graphite-containing substance) is generated, and can be appropriately set according to a heating temperature and the like, and is usually 1 second to 100 hours after reaching a predetermined temperature. You can choose from a range of degrees. The heat treatment time is generally about 1 minute to 500 minutes, preferably about 1 minute to 200 minutes (for example, 10 minutes to 200 minutes), and more preferably about 20 minutes to 180 minutes.
[0031]
In order to further reduce the carbonization temperature (particularly the graphitization temperature), it is preferable to combine the action of high energy rays or irradiation with heat treatment. As the high energy ray (or electromagnetic wave ray), for example, X-ray, electron beam, laser beam, or the like can be used. Irradiation with an electron beam, a laser beam, or the like enables graphitization at a lower heating temperature. These high energy rays may be irradiated in combination.
[0032]
In the preparation of the carbonaceous substance (graphite-like substance), the order of the heat treatment and the high-energy ray irradiation treatment is not particularly limited, and the high-energy ray may be irradiated to the organic polymer, and may be formed from the organic polymer. The carbonaceous material (including the graphitized carbon material) may be irradiated. For example, the raw material organic polymer may be irradiated with a high energy ray or may be subjected to heat treatment while irradiating, or may be irradiated with the high energy ray in a heat treatment process from the raw material organic polymer to the graphite-like substance. Alternatively, a carbon material (a raw carbon material which may be graphitized) generated from an organic polymer may be irradiated with a high energy ray while performing a heat treatment as necessary. Normally, irradiation and heating are performed on a carbon material (non-graphitized raw carbon material or graphitized raw carbon material) generated from a molecularly oriented organic polymer and reacted in the raw organic polymer. Graphitization is performed. In the case of a carbon material generated from an organic polymer (particularly, a non-graphitized raw material carbon material that has not been heat-treated at a predetermined temperature for a predetermined time), the order of the irradiation treatment and the heat treatment is not particularly limited. Alternatively, they may be performed in parallel.
[0033]
When irradiating the organic polymer substance with light, a laser beam can usually be used. The wavelength of the laser light is about 100 to 1200 nm, preferably about 300 to 1200 nm (for example, 400 to 800 nm), and the output is 0.1 to 10 mJ / cm. 2 Degree, preferably 0.5 to 5 mJ / cm 2 Degree. The type of the laser light is not particularly limited, and a conventional laser light can be used. For example, a solid-state laser (Nd: YAG laser, Ti: Sa laser), a gas laser (He-Ne laser; Ar) + Laser, Kr + Lasers and other rare gas ion lasers), excimer lasers (Ar 2 Laser, Kr 2 Laser, Xe 2 A rare gas excimer laser such as a laser; a rare gas halide laser such as an ArF laser, a KrF laser, a KrCl laser, a XeF laser, and a XeCl laser; a nitrogen laser; a dye laser; and a dye + SHG laser.
[0034]
Electron beam irradiation is usually 10 -2 -10 -7 The reaction can be performed under a reduced pressure of about torr and an acceleration voltage of about 2000 kV (preferably about 50 to 1000 kV). X-ray irradiation can be performed by a conventional method.
[0035]
The irradiation time of the high-energy ray is not particularly limited as long as the graphite-containing material is generated, and can be appropriately set according to the irradiation means and the like. The irradiation time can be selected from a range of about 1 second to 100 hours, and is usually about 1 minute to 200 minutes (for example, 10 minutes to 200 minutes), preferably about 20 minutes to 150 minutes.
[0036]
When the irradiation treatment and the heat treatment are combined, the treatment time (irradiation time and heating time) is not particularly limited as long as the graphite-containing material is generated, and is about 1 second to about 50 hours depending on the irradiation means, the heating temperature, and the like. It can be selected from a range, and is usually about 1 minute to 200 minutes (for example, 10 minutes to 150 minutes).
[0037]
According to such a method, a carbonaceous substance (particularly, a graphite-like substance) can be efficiently obtained. In particular, a nano-sized graphite-like carbon material can be obtained. In particular, a carbonaceous material corresponding to the precursor, for example, a carbonaceous material having a structure reflecting the concentric or spiral structure (higher-order structure of the precursor) of the precursor (such as a carbonaceous material having a higher-order structure) ) Can be generated efficiently. More specifically, the carbonaceous nanofibrils which may have the helical structure are formed on the surface of a carbonaceous base (thin film, film, sheet, carbonaceous fiber or carbonaceous particles) in a concentric or spiral structure. And a curved nano-sized carbonaceous material formed correspondingly. The curved carbonaceous nanofibrils may form a fan-shaped pattern or morphology (an aggregated shape close to a fan). Also, the curved carbonaceous fibrils are usually formed uniformly and densely on the base such as the thin film, and the arrangement state seems to be controlled, so that a higher activity can be obtained at the carbon edge surface of the carbonaceous fibrils. it can. In the carbonaceous material generated by heat treatment or thermal decomposition, the concentric or spiral structure composed of fibril-like carbon does not need to completely correspond to the structure of the precursor, and may be deformed.
[0038]
The form of the nano-sized carbonaceous substance (graphite-like substance such as nano-sized graphite) is not particularly limited, and may have a three-dimensional structure (a polygonal pyramid or conical shape that may be hollow, a protruding shape, etc.), a two-dimensional shape. Structure (ribbon, plate, circle or oval which may be hollow, polygonal which may be hollow), one-dimensional structure (short rod which may be hollow (nanotube), etc. ) And various forms such as particles, and these forms may be mixed. The nano size of the carbonaceous material (eg, graphite-like material) is not particularly limited, and the average diameter of the nano-size carbonaceous material (eg, nano-size graphite) is, for example, 0.7 to 300 nm, preferably 1 in a planar shape. About 100 nm, more preferably about 1 to 50 nm (for example, about 5 to 50 nm). Further, the fiber diameter of the nano-sized filament or fibril may be, for example, about 0.5 to 100 nm, preferably about 1 to 50 nm.
[0039]
In addition, the nanometer (nm) size filamentary carbon or graphite-like substance is curved and oriented on the surface of a two-dimensional structure or a particle, and the arrangement state of the nanometer (nm) size filamentary carbon material is particularly uniform. It is difficult to control (or regularly) and densely. However, in the present invention, as described above, since the filamentous organic polymer can be oriented on the surface in a specific form, nano-sized carbon is applied to the surface of the carbonaceous base (thin film, film, sheet, particle, powder, etc.). (For example, a carbonaceous substance on which nano-sized carbon whose arrangement direction is controlled uniformly and densely) can be manufactured. In addition, the curved surface of nano-sized carbon (such as carbon having a graphite-like structure) includes a carbon edge surface of a carbon hexagonal mesh surface. In addition, the curved surface of nano-sized carbon (such as carbon having a graphite-like structure) serves as an entrance / exit between carbon layers, and is therefore very active against chemical reactions and adsorption. Therefore, the carbonaceous material obtained according to the present invention can be used in various applications, for example, electronic devices (electron beam emitters, nanodevices), adsorbents (methane storage materials, hydrogen storage materials, etc.), diamond semiconductors, wear resistance. Useful for conductive materials, battery electrode materials, magnetic recording media, magnetic fluids, nano solid lubricants, filter materials (filters, molecular sieves, etc.), nano films or thin films, nano conductive materials, catalyst carriers, other electronic materials, etc. . Further, the carbon material of the present invention is also useful as a photoelectric conversion material, a light-to-light conversion material, a nano-conductive material, and the like.
[0040]
【The invention's effect】
In the present invention, since a specific organic polymer is subjected to a heat treatment, a carbonaceous substance (eg, a graphite-like substance) composed of fibrils having a nanometer (nm) size can be produced at a lower temperature at a lower cost. Further, a carbonaceous substance (graphite-like substance) having a nanometer size reflecting the primary structure or higher-order structure of fibrils can be efficiently produced. Further, a graphite-like substance composed of a plurality of curved fibrils having a nanometer size can be produced more efficiently. For example, a curved surface of a nano-sized graphite-like structure can be uniformly and densely arranged on a carbonaceous base surface to produce a nano-sized carbon or graphite-like carbon material whose arrangement state is controlled.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0042]
Example 1
A polyacetylene (hereinafter, referred to as PA) thin film was synthesized from acetylene gas in a chiral nematic liquid crystal field containing a Ziegler / Natta catalyst. When the SEM image of this PA thin film was observed, as shown in FIG. 1, the PA thin film reflected the structure of the chiral nematic liquid crystal field, and the fibrils (average fiber diameter of about 10 nm) constituting the PA thin film became spiral. The spiral fibrils had a solid state in which the spiral fibrils were concentrically aggregated. The PA thin film in which the helical fibrils are concentrically aggregated is heated to 1000 ° C. at a rate of about 8 ° C./min in a vacuum (degree of vacuum: about 100 Pa), and thermally decomposed at this temperature for 1 hour to form the PA thin film. Carbonization and graphitization were performed. FIG. 2 shows the result of examining the generated nanostructured carbon material (black thin film) with an electron microscope. As shown in FIG. 2, the precursor form is maintained even after carbonization and graphitization, and a curved portion in which a part of the concentric structure is curved in a fan shape is observed. Further, as a result of electron beam diffraction, it was confirmed that the thin-film carbon had a graphite structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph of a precursor used in Example 1.
FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the graphite-like substance obtained in Example 1.
