JP2004115288A - Organically modified porous silica and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】有機修飾したシリカ多孔体、その製造方法、及びその水蒸気吸着特性の制御方法を提供する。
【解決手段】両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物により表面修飾されたシリカ多孔体を製造し、有機官能基の親水部及び疎水部の性質を変化せしめることで高い構造安定性を付与し、修飾密度を変化させることで孔径を制御せしめ、更には、有機官能基の親水性又は疎水性を制御することで水蒸気の吸着又は脱着の起こる相対圧を自在に制御せしめることを特徴とする、有機修飾したシリカ多孔体の製造方法、及びそのシリカ多孔体。
【効果】本発明の有機修飾したシリカ多孔体は、例えば、有機官能基の特異な物性を利用した吸湿・吸水作用を有する機能的部材、親水的な孔内空間を利用した特殊反応場等として応用することができる。
【選択図】 なしAn organically modified porous silica material, a method for producing the same, and a method for controlling the water vapor adsorption characteristics thereof are provided.
Kind Code: A1 A silica porous material surface-modified with a silane compound having an amphiphilic organic functional group is produced, and high structural stability is imparted by changing the properties of the hydrophilic part and the hydrophobic part of the organic functional group. By controlling the pore size by changing the modification density, furthermore, by controlling the hydrophilicity or hydrophobicity of the organic functional group, it is possible to freely control the relative pressure at which the adsorption or desorption of water vapor occurs, A method for producing an organically modified porous silica, and the porous silica.
The organically modified porous silica of the present invention can be used, for example, as a functional member having a moisture absorbing / water absorbing action utilizing the unique physical properties of an organic functional group, a special reaction field utilizing a hydrophilic pore space, and the like. Can be applied.
[Selection diagram] None
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物により表面修飾されたシリカ多孔体に関するものであり、更に詳しくは、親水的な官能基としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン基を、疎水的な官能基としてアルキレン基又はビニレン基から選択される１種を有しているシラン化合物でシリカ多孔体の表面修飾を行うことで高い構造安定性を付与し、修飾密度を変化させることで孔径を制御せしめ、更には、有機官能基の親水性又は疎水性を制御することで、水蒸気の吸着又は脱着の起こる相対圧を自在に制御せしめた、有機修飾したシリカ多孔体の製造方法及びそのシリカ多孔体に関するものである。
本発明の有機修飾したシリカ多孔体は、例えば、有機官能基の特異な物性を利用した吸湿・吸水作用を有する機能的部材、シリカ多孔体表面近傍に存在する疎水的な孔内空間を利用した特殊反応場、親水的な孔内空間を利用した特殊反応場への応用が期待できる多機能性シリカ多孔体等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シリカゲルに代表されるシリカ多孔体は、吸着剤等に利用されており、また、例えば、オクタデシル基で表面修飾した材料は、クロマトグラムのカラム充填剤等に広く利用されている。また、シリカ多孔体の特殊な例として、例えば、有機分子集合体を利用して均一なメソ孔を付与した材料があり、その材料は、大きな比表面積や細孔容積を有するという特徴を備えている。これらの材料は、比較的大きい分子の吸着や拡散を可能にするものであり、大容量の吸着材料や特殊反応場として大いに期待されている。また、それらの均一な孔径の存在は、応答速度が速い調湿材料としての用途にも有効である。
【０００３】
シリカ多孔体の細孔構造をより有効に利用するために、触媒活性点を導入する目的で、ケイ素の一部をアルミニウム等の異種元素で置換した多孔質材料を合成することは、シリカ多孔体に、選択的吸着特性や特異的触媒特性を付与するための重要な試みである。
シリカ多孔体の表面には、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、その分布や密度は、それ自体孔表面の性質を支配する重要な因子である。また、表面修飾を行う際にもシラノール基との反応が利用されるため、修飾後の表面特性にも大きな影響を及ぼす。シリル化剤による修飾は、最も期待できる反応であり、カラム充填剤として実用化されている表面修飾シリカゲルは、シリカ多孔体の表面改質を利用した代表的な材料である。
【０００４】
シリカ多孔体表面に、例えば、オクタデシル基の様な有機基を固定化し、吸着質との親和性を制御することで、より効率的な吸着特性や分離特性を付与することができる。
均一メソ孔を有するシリカ多孔体においても、表面修飾体に関する研究開発が数多く行われており、アミノ基の存在を利用した錯体合成場の構築や、メルカプト基と重金属との親和性を利用した有害重金属の溶液中からの除去等、様々な応用が期待されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｐ． Ｓｕｔｒａ， Ｄ． Ｂｒｕｎｅｌ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９６， ２４８５
【非特許文献２】
Ｊ． Ｆ． Ｄｉａｚ ｅｔ ａｌ．， ＭＲＳ Ｓｙｍｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， １９９６， ４３１， ８９
【非特許文献３】
Ｔ． Ｋｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．， Ｌａｎｇｍｕｉｒ， １９９９， １５， ２７９４
【０００６】
しかしながら、これまでの表面修飾シリカ多孔体は、孔表面に存在する有機官能基の疎水性が強く、極端に疎水化した表面特性を有する多孔質材料しか得ることができなかった。従って、シリカ多孔体自身のもつ水蒸気吸着特性は、表面修飾によって消失してしまうという問題がある。
また、シリカ多孔体自身のもつ水蒸気吸着特性を利用することで、自律型調湿材料を開発することが可能であるが、例えば、相対湿度を４０〜７０％の範囲で制御する様な調湿材料としては、その孔径が２〜６ｎｍの範囲に制御されたものでなくてはならない。ところが、調湿機能を発現している過程において、シリカ多孔質の骨格構造が水蒸気の存在により変性してしまうため、定常的な調湿機能を発現をさせるような材料開発は非常に困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を解消することが可能なシリカ多孔体の表面特性を制御する新しい方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物を孔表面に固定化することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、孔表面に固定化した有機基の示す疎水性を緩衝させることを課題として、親水性を同時に有する有機官能基を固定化して得られる構造安定性の付与及びその表面特性、特に、水蒸気吸着特性を実現した新しい有機修飾シリカ多孔体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術手段から構成される。
（１）両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物によりシリカ多孔体の表面修飾をすることを特徴とする有機修飾したシリカ多孔体の製造方法。
（２）前記両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物が、親水的な官能基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上を有している、前記（１）に記載のシリカ多孔体の製造方法。
（３）前記両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物が、疎水的な官能基としてアルキレン基又はビニレン基から選択される１種を有している、前記（１）に記載のシリカ多孔体の製造方法。
（４）両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物の修飾密度を変化させることにより、細孔径を制御せしめる、前記（１）に記載のシリカ多孔体の製造方法。
（５）両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物の修飾密度を低くすることにより、孔表面に親水基と疎水基を露出せしめる、前記（１）に記載のシリカ多孔体の製造方法。
（６）前記有機官能基の親水部と疎水部の各々或いはどちらか一方の長さを変化させることにより、水蒸気の吸着又は脱着が起こる相対圧を制御せしめる、前記（１）に記載のシリカ多孔体の製造方法。
（７）前記有機官能基の親水部をポリオキシエチレンからポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン基に変化させることにより、水蒸気の吸着又は脱着が起こる相対圧を制御せしめる、前記（６）に記載のシリカ多孔体の製造方法。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法により作製したシリカ多孔体であって、両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物により表面修飾したことを特徴とするシリカ多孔体。
（９）吸着した水蒸気を殆ど全て脱着せしめる作用を有することを特徴とする前記（８）に記載のシリカ多孔体。
（１０）表面修飾に伴うシリカ多孔体の孔径変化に依存せずに、一定の相対圧での水蒸気の吸着又は脱着を可能とする、前記（８）に記載のシリカ多孔体。
（１１）シリカ多孔体の孔内全てを両親媒性の有機官能基で充填した、前記（８）に記載のシリカ多孔体。
（１２）前記両親媒性の有機官能基中の親水部の存在に依存する、前記（１１）に記載のシリカ多孔体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、両親媒性の有機官能基によって修飾することにより、その表面特性、特に、水蒸気吸着特性を付与した有機修飾シリカ多孔体を提供するものである。本発明は、シリカ多孔体が、例えば、シリカゲルの様な無定形構造材料、有機分子集合体を利用して構造規則性を付与した材料、及びそれらのケイ酸骨格中に異種ユニットを導入した材料であって、任意の孔径を有する材料に適用されるものである。
【００１０】
本発明の有機修飾したシリカ多孔体は、好適には、例えば、シリカ多孔体を分散した溶液に、両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物を添加することにより生成せしめることができる。本発明では、両親媒性の有機官能基として、好適には、例えば、親水基としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン基の内から選択される１種以上、疎水基としてアルキレン又はビニレン基の内から選択される１種を有するシラン化合物が用いられる。これらのシラン化合物は、加水分解反応によりシラノール基を生成し、シリカ多孔体表面に存在するシラノール基との脱水縮合反応を経て、孔表面に固定化することができる。
【００１１】
上記両親媒性の有機官能基を持つシラン化合物が、シリカ多孔体表面に固定化されると、シリカ多孔体の微細構造を形成しているシリカ骨格の表面には新たなシロキサン結合が生成する。有機官能基の存在が水分子のシリカ骨格への接近を抑制するだけでなく、新たに形成されたシロキサン結合の存在が水分子による解裂反応を受けても、微細構造を形成している主骨格の変化が抑制されるため、有機修飾したシリカ多孔体の構造安定性は大幅に向上する。
【００１２】
前記有機修飾したシリカ多孔体表面に固定化された有機官能基は、その修飾密度に応じて配向が変化する。低修飾密度では、有機官能基が孔表面を覆うように横たわる。修飾密度が高くなると、有機官能基同士がぶつかり合うようになり、孔の中心方向に有機官能基が向くようになる。修飾密度を更に増加させると、最終的には、孔内全てを有機官能基が充填するようになる。従って、本発明では、修飾密度を制御することで、有機官能基の配向を変化させることができ、それに伴い、有機修飾したシリカ多孔体の孔径が制御できるようになる。更に、極めて低い修飾密度の場合には、両親媒性の有機官能基が完全に孔表面に横たわり、親水性と疎水性が交互に配列した特異な表面構造を有する有機修飾シリカ多孔体が得られるようになる。
【００１３】
次に、両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物により表面修飾したシリカ多孔体の水蒸気吸着特性について説明する。一般に、シリカ多孔体の水蒸気の吸着又は脱着の挙動は、シリカ多孔体の孔径を用いて解釈することができる。端的には、孔径が小さくなると水蒸気を吸着又は脱着する相対圧力も低くなる。この理論に依ると、前記有機修飾したシリカ多孔体の孔径は、未修飾のシリカ多孔体よりも必ず小さくなるため、水蒸気の吸着又は脱着する相対圧力が低くなることが予想できる。
【００１４】
しかしながら、例えば、２−［メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル］トリメトキシシランで修飾したシリカ多孔体の水蒸気の吸着又は脱着は、未修飾のシリカ多孔体とほぼ同様な相対圧力付近で観察され、上記の理論に従うものにはならなかった。このことは、有機修飾に伴う孔径変化だけで上記問題を解決することができないことを意味する。例えば、孔表面にブチル基が存在するシリカ多孔体では、殆ど水蒸気の吸着が認められず、極めて疎水的な表面特性を示す。従って、２−［メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル］トリメトキシシランで修飾したシリカ多孔体の場合には、孔表面に疎水的なプロピレン基が存在しているにも関わらず、親水的なポリオキシエチレン基の存在により水蒸気の吸着が観察される相対圧に変化が生じたと解釈することができる。
【００１５】
更に、両親媒性の有機官能基の親水部又は疎水部の各々或いはどちらか一方の分子構造に変化を与えることで、両親媒性の有機官能基の持つ親水性並びに疎水性を制御することが可能となり、これにより、所望の水蒸気吸着特性を発現させることができる。例えば、より疎水的な性質を示すポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン基を有するシラン化合物から選択させる１種以上を、ポリオキシエチレン基を有するシラン化合物と同時に表面修飾して固定化した有機官能基の割合を制御することで、より疎水的な表面特性を有する材料が得られる。また、ポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン基を有するシラン化合物から選択させる１種以上のみを表面修飾することでも、より疎水的な表面特性を有する材料が得られる。
特別な例として、親水性及び疎水性を上手く制御することで、未修飾のシリカ多孔体の水蒸気吸着特性を殆ど保持した有機修飾シリカ多孔体の製造も可能である。即ち、本発明により、構造安定性が向上した吸水材、吸湿材を製造することが可能である。
【００１６】
また、孔内全てを両親媒性の有機官能基で充填したシリカ多孔体では、水蒸気の吸着可能な空間が存在しないが、水蒸気の吸着及び脱着する様子が観察された。このことは、両親媒性の有機官能基の親水部への水蒸気の吸着が、親水部の配列に変化を与えるため、若干量の水蒸気の吸着が可能となることを示している。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、本発明の効果をより顕著にするために、孔径が均一なシリカ多孔体を用いて有機修飾した実施例を示す。
実施例１
トルエン溶媒中（５０ｍｌ）に、２−［メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル］トリメトキシシラン（０．５ｍｌ）を加えて撹拌し、乾燥させたシリカ多孔体（１ｇ）を、分散させた後に、１１０℃で２４時間乾留を行った。その後、回収した試料は、アセトンで数回洗浄してから風乾した。
【００１８】
孔径が均一なシリカ多孔体は、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを鋳型として用いて合成しており、二次元六方構造を有するシリカ多孔体である。これを未修飾試料として取り扱うが、未修飾体の窒素吸着測定から算出した比表面積は１１７６ｍ２ ｇ−１、細孔容積は０．９１ｃｍ３ ｇ−１、孔径は３．２ｎｍであった。粉末Ｘ回折（ＸＲＤ）分析から、得られた表面修飾体は、二次元六方構造を保持していることが確認された。２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ測定から、２−［メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル］トリメトキシシラン中のＳｉが酸素原子を介してシリカ多孔体表面と共有結合により固定化されていることが明らかとなった。この様な新たなシロキサン結合の生成は、これらが、シリカ多孔体の主骨格表面を覆っているため、シリカ多孔体の構造安定を向上させる役割も担っている。
【００１９】
また、窒素吸着測定から、有機修飾に伴い得られた表面修飾体の比表面積（６６８ｍ２ ｇ−１）、細孔容積（０．３５ｃｍ３ ｇ−１）及び孔径（２．４ｎｍ）は、いずれも減少していることが示された。ここで、細孔容積は、メソ孔表面への修飾を評価するため、相対圧９０％での窒素吸着量から算出した。以上から、シリカ多孔体表面に存在するシラノール基と２−［メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル］トリメトキシシランとが反応することで、孔表面を初め、シリカ多孔体の表面全てが２−［メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル］シリル基で覆われた表面修飾体が生成したことが明らかとなった。
【００２０】
加えて、ポリオキシエチレン基部分が、ポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン基となったシラン化合物を用いても同様な結果が得られており、２−［メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル］トリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリオキシプロピレン）プロピル］トリメトキシシラン又は２−［メトキシ（ポリオキシブチレン）プロピル］トリメトキシシランから選択される１種以上のシラン化合物を用いた表面修飾も確認された。また、プロピル基をブチルやヘキシル基等のアルキレン基又はフェニレン基にしたシラン化合物での修飾体の合成も可能であった。
【００２１】
実施例２
上記実施例１と同様の手順で、２−［メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル］トリメトキシシランの添加量を変化（０．２５、０．５０、０．７５又は１．００ｍｌ）させて、修飾密度の異なる表面修飾体の合成を行った。ＸＲＤ分析から、実施例１と同様に、得られた表面修飾体は、二次元六方構造を保持していることが確認された。各表面修飾体の炭素含有量を元素分析により算出した結果、２−［メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル］トリメトキシシランの添加量の増加に伴い、表面修飾体中の炭素含有量も増加し、修飾密度の異なる表面修飾体の合成が可能であることが明らかとなった。次に、各表面修飾体の窒素吸着測定の結果を表１に示す。修飾密度の増加と共に、比表面積、細孔容積及び孔径がいずれも減少していく様子がはっきりとわかる。以上の結果は、シラン化合物の添加量を変化させるだけで、修飾密度を制御することが可能であることを意味しており、修飾密度を制御することが、孔径制御を同時に可能にすることを示している。
【００２２】
【表１】
低修飾密度では、有機官能基が孔表面を覆うように横たわる。修飾密度が高くなると、有機官能基同士がぶつかり合うようになり、孔の中心方向に有機官能基が向くようになる。修飾密度を更に増加させると、最終的には孔内全てを有機官能基が充填するようになる。従って、修飾密度を制御することで、有機官能基の配向を変化させることができ、それに伴い、有機修飾したシリカ多孔体の孔径が制御できるようになる。更に、極めて低い修飾密度の場合には、両親媒性の有機官能基が完全に孔表面に横たわり、親水性と疎水性が交互に配列した特異な表面構造を有する有機修飾シリカ多孔体が得られるようになる。
【００２４】
実施例３
次に、上記実施例２に示した表面修飾体の水蒸気吸着測定を行い、水蒸気の吸着又は脱着の挙動を調査した。修飾密度の異なるシリカ多孔体の水蒸気吸着脱着等温線を図１に示す。メチル、ブチル又はオクチル基の様なアルキル基のみを有するシラン化合物で表面修飾したシリカ多孔体では、疎水的なアルキル基が孔表面に存在するため、水蒸気の吸着がほとんど観察されない極端に疎水的な性質を有する表面修飾体が生成することが知られており、アミノプロピル基の様に親水性を示すアミノ基が存在するシラン化合物で表面修飾しても、その効果はほとんど現れず、疎水的な表面特性を有するシリカ多孔体しか得ることはできない。
【００２５】
これらに対して、本発明の２−〔メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル〕トリメトキシシランで表面修飾したシリカ多孔体では、親水部が非常に大きいために、その特性が得られた表面修飾体の表面特性にも反映され、シリカ多孔体自身が持つ水蒸気吸着特性を保持した表面修飾体の合成が可能となった。また、未修飾体と比較して、得られた表面修飾体では吸着した水蒸気のほとんど全てが脱着している様子が観察された。この挙動は、吸着した水蒸気がシロキサン結合の解裂にほとんど消費されていないことを示しており、構造安定性が向上していること、繰り返しの利用が可能であることなどと関連した結果である。
【００２６】
また、２−〔メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル〕シリル基の修飾密度の増加に伴い、細孔容積の減少を反映して最大水蒸気吸着量は減少するが、修飾密度に関わらず、ほぼ一定の相対圧で水蒸気が吸着する挙動が観察された。このことは、両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物でシリカ多孔体の表面修飾を行うことで、シリカ多孔体の表面特性を自在に制御することが可能であることを示している。例えば、２−〔メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル〕トリメトキシシランの代わりに、２−〔メトキシ（ポリオキシプロピレン）プロピル〕トリメトキシシラン又は２−〔メトキシ（ポリオキシブチレン）プロピル〕トリメトキシシランを使用したり、２−〔メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル〕トリメトキシシラン、２−〔メトキシ（ポリオキシプロピレン）プロピル〕トリメトキシシラン又は２−〔メトキシ（ポリオキシブチレン）プロピル〕トリメトキシシランから選択される１種以上のシラン化合物を用いて表面修飾することで、有機官能基の親水部の性質に変化を与えることが可能であり、得られる表面修飾体の特性に変化を与えられる。
【００２７】
一方、プロピル基をブチルやヘキシル基等のアルキレン基又はフェニレン基にしたシラン化合物を用いることで、疎水部の性質に変化を与えることができる。更には、孔内全てを２−〔メトキシ（ポリオキシエチレン）プロピル〕シリル基で充填した試料では、細孔容積はほとんどないにも関わらず、水蒸気の吸着が観察された。このことは、ポリオキシエチレン基が存在しているために水蒸気の吸着を可能とし、本表面修飾体が特殊反応場としての応用が可能であることを示唆している。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、シリカ多孔体に両親媒性の有機官能基を有するシラン化合物で表面修飾を行い、特異な水蒸気吸着特性や構造安定性を付与するものであり、本発明により、表面修飾したシリカ多孔体は、１）孔径が自在に制御できる、２）有機官能基中の親水基と疎水基の両方又は片方を変化させ、水蒸気の吸着又は脱着が生じる相対圧を制御できる、３）吸着した水蒸気を殆ど全て脱着することが可能であり、繰り返しの利用が可能である、４）孔径に依存しない相対圧での水蒸気の吸着及び脱着が可能である、５）孔径全てが有機官能基で充填されるまで表面修飾しても水蒸気の吸着が起こる、６）上記有機修飾したシリカ多孔体は、その特異な孔表面の構造を利用した吸湿及び放湿作用を有する機能性部材や特殊反応場への応用が期待できる、という格別の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で合成した有機修飾したシリカ多孔体の水蒸気吸着等温線を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous silica surface-modified with a silane compound having an amphiphilic organic functional group, and more specifically, a polyoxyethylene, polyoxypropylene or polyoxybutylene group as a hydrophilic functional group. Is applied to the surface of the silica porous material with a silane compound having one selected from an alkylene group or a vinylene group as a hydrophobic functional group to impart high structural stability and change the modification density. A method for producing an organically modified porous silica material, in which the pore pressure is controlled by controlling the hydrophilicity or hydrophobicity of the organic functional group, whereby the relative pressure at which water vapor is adsorbed or desorbed is freely controlled. And its porous silica.
The organically modified silica porous material of the present invention uses, for example, a functional member having a moisture absorbing / water absorbing action utilizing a unique physical property of an organic functional group, and a hydrophobic pore space existing near the surface of the silica porous material. It is useful as a multifunctional silica porous material which can be expected to be applied to a special reaction field or a special reaction field utilizing a hydrophilic pore space.
[0002]
[Prior art]
Generally, a porous silica material represented by silica gel is used as an adsorbent or the like. For example, a material whose surface is modified with an octadecyl group is widely used as a column packing material of a chromatogram or the like. In addition, as a special example of a porous silica material, for example, there is a material provided with uniform mesopores using an organic molecular assembly, and the material has a feature that it has a large specific surface area and a large pore volume. I have. These materials enable adsorption and diffusion of relatively large molecules, and are greatly expected as large-capacity adsorbents and special reaction fields. In addition, the presence of such a uniform pore size is also effective for use as a humidity control material having a high response speed.
[0003]
In order to more effectively utilize the pore structure of the porous silica, in order to introduce a catalytically active site, it is necessary to synthesize a porous material in which a part of silicon is replaced with a different element such as aluminum. In addition, it is an important attempt to impart selective adsorption characteristics and specific catalytic characteristics.
Silanol groups (Si-OH) are present on the surface of the porous silica, and its distribution and density are important factors that themselves govern the properties of the pore surface. In addition, since the reaction with a silanol group is used when performing surface modification, it greatly affects the surface characteristics after modification. Modification with a silylating agent is the most promising reaction, and surface-modified silica gel that has been put to practical use as a column packing material is a typical material utilizing surface modification of porous silica.
[0004]
For example, by immobilizing an organic group such as an octadecyl group on the surface of the porous silica material and controlling the affinity with the adsorbate, more efficient adsorption characteristics and separation characteristics can be imparted.
Many researches and developments on surface modified products have been conducted on porous silica materials with uniform mesopores, and construction of complex synthesis sites using the presence of amino groups and harmful effects using the affinity between mercapto groups and heavy metals have been conducted. Various applications such as removal of heavy metals from a solution are expected (for example, see Non-Patent
[0005]
[Non-patent document 1]
P. Sutra, D.A. Brunel, Chemical Communications, 1996, 2485.
[Non-patent document 2]
J. F. Diaz et al. , MRS Symposium Proceedings, 1996, 431, 89.
[Non-Patent Document 3]
T. Kimura et al. , Langmuir, 1999, 15, 2794.
[0006]
However, the conventional surface-modified porous silica material has a strong hydrophobicity of the organic functional group present on the pore surface, and can only obtain a porous material having extremely hydrophobic surface characteristics. Therefore, there is a problem in that the water vapor adsorption characteristic of the porous silica itself disappears due to surface modification.
In addition, it is possible to develop an autonomous humidity control material by utilizing the water vapor adsorption characteristics of the porous silica itself. For example, a humidity control method in which the relative humidity is controlled in a range of 40 to 70%. The material must have a controlled pore size in the range of 2 to 6 nm. However, in the process of exhibiting the humidity control function, the porous skeleton structure of the silica is denatured by the presence of water vapor, and therefore, it is very difficult to develop a material that exhibits a constant humidity control function. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, the present inventors have developed a new method for controlling the surface characteristics of a porous silica material capable of solving the above-mentioned problems in the prior art in view of the above-mentioned conventional art. As a result of intensive studies as a target, they have found that the intended purpose can be achieved by immobilizing a silane compound having an amphiphilic organic functional group on the pore surface, and have completed the present invention.
That is, the present invention aims at buffering the hydrophobicity of the organic group immobilized on the pore surface, and imparts structural stability obtained by immobilizing an organic functional group having both hydrophilicity and surface properties thereof, In particular, it is an object of the present invention to provide a new organically-modified porous silica material having a water vapor adsorption property and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems includes the following technical means.
(1) A method for producing an organically modified porous silica, which comprises modifying the surface of the porous silica with a silane compound having an amphiphilic organic functional group.
(2) the silane compound having an amphiphilic organic functional group has at least one selected from a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene or a polyoxybutylene group as a hydrophilic functional group; The method for producing a porous silica material according to (1).
(3) The porous silica according to (1), wherein the silane compound having an amphiphilic organic functional group has at least one selected from an alkylene group and a vinylene group as a hydrophobic functional group. Manufacturing method.
(4) The method for producing a porous silica according to the above (1), wherein the pore diameter is controlled by changing the modification density of the silane compound having an amphiphilic organic functional group.
(5) The method for producing a porous silica material according to (1), wherein the hydrophilic group and the hydrophobic group are exposed on the pore surface by lowering the modification density of the silane compound having an amphiphilic organic functional group.
(6) The porous silica according to (1), wherein the relative pressure at which the adsorption or desorption of water vapor occurs is controlled by changing the length of each or either of the hydrophilic part and the hydrophobic part of the organic functional group. How to make the body.
(7) The silica according to (6), wherein the hydrophilic part of the organic functional group is changed from polyoxyethylene to polyoxypropylene or polyoxybutylene to control the relative pressure at which water vapor is adsorbed or desorbed. A method for producing a porous body.
(8) A porous silica produced by the method according to any one of (1) to (7), wherein the surface of the porous silica is modified with a silane compound having an amphiphilic organic functional group. body.
(9) The porous silica according to (8), which has an action of desorbing almost all of the adsorbed water vapor.
(10) The porous silica according to (8), which allows adsorption or desorption of water vapor at a constant relative pressure without depending on a change in the pore size of the porous silica due to surface modification.
(11) The porous silica according to the above (8), wherein the whole pores of the porous silica are filled with an amphiphilic organic functional group.
(12) The porous silica according to (11), which depends on the presence of a hydrophilic part in the amphiphilic organic functional group.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention provides an organically modified silica porous material having a surface property, particularly a water vapor adsorption property, by being modified with an amphiphilic organic functional group. The present invention relates to a silica porous material, for example, an amorphous structural material such as silica gel, a material having a structural regularity utilizing an organic molecular assembly, and a material in which a heterogeneous unit is introduced into a silicate skeleton thereof. And is applied to a material having an arbitrary pore size.
[0010]
The organically modified porous silica of the present invention can be preferably produced, for example, by adding a silane compound having an amphiphilic organic functional group to a solution in which the porous silica is dispersed. In the present invention, the amphiphilic organic functional group is preferably, for example, one or more selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene or polyoxybutylene group as a hydrophilic group, and alkylene or vinylene as a hydrophobic group. A silane compound having one selected from the groups is used. These silane compounds generate a silanol group by a hydrolysis reaction, and can be immobilized on the pore surface through a dehydration condensation reaction with a silanol group present on the surface of the porous silica material.
[0011]
When the silane compound having an amphiphilic organic functional group is immobilized on the surface of the porous silica, a new siloxane bond is generated on the surface of the silica skeleton forming the fine structure of the porous silica. The presence of organic functional groups not only suppresses the approach of water molecules to the silica skeleton, but also forms a microstructure even when the presence of newly formed siloxane bonds undergoes a cleavage reaction by water molecules. Since the change in the skeleton is suppressed, the structural stability of the organically modified porous silica is greatly improved.
[0012]
The orientation of the organic functional group immobilized on the surface of the organically modified silica porous material changes according to the modification density. At low modification densities, the organic functional groups lie over the pore surface. As the modification density increases, the organic functional groups come into collision with each other, and the organic functional groups are directed toward the center of the pore. If the modification density is further increased, eventually all of the pores will be filled with organic functional groups. Therefore, in the present invention, the orientation of the organic functional group can be changed by controlling the modification density, and accordingly, the pore diameter of the organically modified porous silica can be controlled. Furthermore, in the case of an extremely low modification density, an organic modified silica porous body having a unique surface structure in which the amphiphilic organic functional groups completely lie on the pore surface and the hydrophilicity and the hydrophobicity are alternately arranged is obtained. Become like
[0013]
Next, the water vapor adsorption characteristics of a porous silica material surface-modified with a silane compound having an amphiphilic organic functional group will be described. In general, the behavior of adsorption or desorption of water vapor on a porous silica material can be interpreted using the pore size of the porous silica material. In short, as the pore size decreases, the relative pressure at which water vapor is adsorbed or desorbed also decreases. According to this theory, since the pore diameter of the organically modified porous silica is necessarily smaller than that of the unmodified porous silica, it can be expected that the relative pressure at which water vapor is adsorbed or desorbed becomes low.
[0014]
However, for example, the adsorption or desorption of water vapor on a silica porous material modified with 2- [methoxy (polyoxyethylene) propyl] trimethoxysilane is observed at about the same relative pressure as the unmodified silica porous material. Did not follow the theory of This means that the above problem cannot be solved only by the change in the pore size accompanying the organic modification. For example, in a porous silica material having a butyl group on the pore surface, almost no adsorption of water vapor is observed, and the surface exhibits extremely hydrophobic surface characteristics. Therefore, in the case of a porous silica material modified with 2- [methoxy (polyoxyethylene) propyl] trimethoxysilane, the hydrophilic polyoxy group is present despite the presence of a hydrophobic propylene group on the pore surface. It can be interpreted that the presence of the ethylene group changed the relative pressure at which the adsorption of water vapor was observed.
[0015]
Furthermore, it is possible to control the hydrophilicity and hydrophobicity of the amphiphilic organic functional group by giving a change to the molecular structure of each or either of the hydrophilic part and the hydrophobic part of the amphiphilic organic functional group. This makes it possible to exhibit desired water vapor adsorption characteristics. For example, one or more kinds of silane compounds having a polyoxypropylene or polyoxybutylene group exhibiting more hydrophobic properties are simultaneously modified with a silane compound having a polyoxyethylene group by surface modification and immobilization of an organic functional group. By controlling the ratio, a material with more hydrophobic surface properties is obtained. Alternatively, a material having more hydrophobic surface properties can be obtained by surface-modifying only one or more selected from silane compounds having a polyoxypropylene or polyoxybutylene group.
As a special example, by appropriately controlling the hydrophilicity and the hydrophobicity, it is also possible to produce an organically modified porous silica material that almost retains the water vapor adsorption characteristics of an unmodified porous silica material. That is, according to the present invention, it is possible to produce a water-absorbing material and a moisture-absorbing material with improved structural stability.
[0016]
In the case of a porous silica material in which all of the pores were filled with an amphiphilic organic functional group, there was no space in which water vapor could be adsorbed, but it was observed that water vapor was adsorbed and desorbed. This indicates that the adsorption of water vapor on the hydrophilic part of the amphiphilic organic functional group changes the arrangement of the hydrophilic part, so that a small amount of water vapor can be adsorbed.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, in order to make the effect of the present invention more remarkable, an example in which organic modification is performed using a porous silica having a uniform pore size will be described.
Example 1
2- [Methoxy (polyoxyethylene) propyl] trimethoxysilane (0.5 ml) was added to a toluene solvent (50 ml), and the mixture was stirred and dried. C. for 24 hours. Thereafter, the collected sample was washed several times with acetone and air-dried.
[0018]
The porous silica having a uniform pore size is synthesized using hexadecyltrimethylammonium chloride as a template, and is a porous silica having a two-dimensional hexagonal structure. This was treated as an unmodified sample. The specific surface area calculated from the nitrogen adsorption measurement of the unmodified product was 1176 m 2 g −1 , the pore volume was 0.91 cm 3 g −1 , and the pore size was 3.2 nm. From the powder X-ray diffraction (XRD) analysis, it was confirmed that the obtained surface-modified product had a two-dimensional hexagonal structure. From 29 SiMAS NMR measurement, it was revealed that Si in 2- [methoxy (polyoxyethylene) propyl] trimethoxysilane was fixed to the surface of the porous silica material through a covalent bond via an oxygen atom. The formation of such new siloxane bonds also plays a role in improving the structural stability of the porous silica material because they cover the main skeleton surface of the porous silica material.
[0019]
In addition, from the nitrogen adsorption measurement, the specific surface area (668 m 2 g −1 ), pore volume (0.35 cm 3 g −1 ), and pore diameter (2.4 nm) of the surface-modified product obtained with the organic modification were determined. Was also shown to be reduced. Here, the pore volume was calculated from the nitrogen adsorption amount at a relative pressure of 90% in order to evaluate the modification of the mesopore surface. From the above, by reacting the silanol group present on the surface of the porous silica with 2- [methoxy (polyoxyethylene) propyl] trimethoxysilane, the entire surface of the porous silica including the pore surface becomes 2- [methoxy]. (Polyoxyethylene) propyl] It became clear that a surface-modified product covered with a silyl group was produced.
[0020]
In addition, similar results have been obtained by using a silane compound in which the polyoxyethylene group part is a polyoxypropylene or polyoxybutylene group, and 2- [methoxy (polyoxyethylene) propyl] trimethoxysilane Surface modification using one or more silane compounds selected from 2- [methoxy (polyoxypropylene) propyl] trimethoxysilane or 2- [methoxy (polyoxybutylene) propyl] trimethoxysilane was also confirmed. It was also possible to synthesize a modified product with a silane compound having a propyl group as an alkylene group such as a butyl or hexyl group or a phenylene group.
[0021]
Example 2
In the same procedure as in Example 1 described above, the amount of 2- [methoxy (polyoxyethylene) propyl] trimethoxysilane was changed (0.25, 0.50, 0.75, or 1.00 ml) to modify. Surface modified products with different densities were synthesized. From the XRD analysis, it was confirmed that the obtained surface-modified product retained a two-dimensional hexagonal structure, as in Example 1. As a result of calculating the carbon content of each surface-modified product by elemental analysis, the carbon content in the surface-modified product also increased with an increase in the amount of 2- [methoxy (polyoxyethylene) propyl] trimethoxysilane, It was clarified that surface modification products with different modification densities could be synthesized. Next, Table 1 shows the results of nitrogen adsorption measurement of each surface modified product. It can be clearly seen that the specific surface area, the pore volume, and the pore diameter all decrease as the modification density increases. The above results indicate that the modification density can be controlled only by changing the addition amount of the silane compound, and that controlling the modification density enables simultaneous control of the pore size. Is shown.
[0022]
[Table 1]
At low modification densities, the organic functional groups lie over the pore surface. As the modification density increases, the organic functional groups come into collision with each other, and the organic functional groups are directed toward the center of the pore. When the modification density is further increased, eventually all of the pores are filled with organic functional groups. Therefore, by controlling the modification density, the orientation of the organic functional group can be changed, and accordingly, the pore size of the organically modified porous silica can be controlled. Furthermore, in the case of an extremely low modification density, an organic modified silica porous body having a unique surface structure in which the amphiphilic organic functional groups completely lie on the pore surface and the hydrophilicity and the hydrophobicity are alternately arranged is obtained. Become like
[0024]
Example 3
Next, the adsorption of water vapor or the desorption behavior of water vapor was investigated by measuring the adsorption of water vapor on the surface-modified product shown in Example 2 above. FIG. 1 shows water vapor adsorption / desorption isotherms of porous silica materials having different modification densities. In a porous silica which is surface-modified with a silane compound having only an alkyl group such as methyl, butyl or octyl group, since a hydrophobic alkyl group is present on the pore surface, the adsorption of water vapor is hardly observed. It is known that a surface-modified product having properties is generated, and even if the surface is modified with a silane compound having an amino group showing hydrophilicity such as an aminopropyl group, the effect is hardly exhibited, and Only porous silica having surface characteristics can be obtained.
[0025]
On the other hand, the porous silica of the present invention surface-modified with 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane has a very large hydrophilic part, so that the surface of the surface-modified product having the characteristics is obtained. Reflected in the characteristics, it became possible to synthesize a surface-modified product that retained the water vapor adsorption characteristics of the porous silica itself. Further, it was observed that almost all of the adsorbed water vapor was desorbed in the obtained surface-modified product as compared with the unmodified product. This behavior indicates that the adsorbed water vapor is hardly consumed in the cleavage of the siloxane bond, and is a result related to the improved structural stability and the possibility of repeated use. .
[0026]
Further, as the modification density of the 2- [methoxy (polyoxyethylene) propyl] silyl group increases, the maximum amount of water vapor adsorbed decreases due to the decrease in the pore volume, but is substantially constant regardless of the modification density. The behavior of adsorbing water vapor at the relative pressure was observed. This indicates that the surface properties of the porous silica can be freely controlled by modifying the surface of the porous silica with a silane compound having an amphiphilic organic functional group. For example, instead of 2- [methoxy (polyoxyethylene) propyl] trimethoxysilane, 2- [methoxy (polyoxypropylene) propyl] trimethoxysilane or 2- [methoxy (polyoxybutylene) propyl] trimethoxysilane is used. Used or selected from 2- [methoxy (polyoxyethylene) propyl] trimethoxysilane, 2- [methoxy (polyoxypropylene) propyl] trimethoxysilane or 2- [methoxy (polyoxybutylene) propyl] trimethoxysilane By modifying the surface with one or more silane compounds, the properties of the hydrophilic portion of the organic functional group can be changed, and the properties of the resulting surface-modified product can be changed.
[0027]
On the other hand, by using a silane compound in which a propyl group is an alkylene group such as a butyl or hexyl group or a phenylene group, the properties of the hydrophobic portion can be changed. Furthermore, in the sample in which all of the pores were filled with 2- [methoxy (polyoxyethylene) propyl] silyl group, adsorption of water vapor was observed even though there was almost no pore volume. This indicates that the presence of the polyoxyethylene group enables the adsorption of water vapor, suggesting that the surface modified product can be applied as a special reaction field.
[0028]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides a porous silica having a surface modified with a silane compound having an amphiphilic organic functional group to impart specific water vapor adsorption characteristics and structural stability. The surface modified silica porous material can control the pore pressure 1) freely, 2) change the hydrophilic group and / or the hydrophobic group in the organic functional group, and control the relative pressure at which the adsorption or desorption of water vapor occurs. 3) Almost all of the adsorbed water vapor can be desorbed and reused. 4) Water vapor can be adsorbed and desorbed at a relative pressure independent of the pore size. 5) All pore sizes can be used. Even if the surface is modified with the organic functional group, adsorption of water vapor occurs even if the surface is modified. 6) The organically modified porous silica has a function of absorbing and releasing moisture utilizing its unique pore surface structure. Materials and special reactions Application to can be expected, special effect can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a water vapor adsorption isotherm of an organically modified porous silica synthesized in Example 2.
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