【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドレートの製造方法に関し、特に、ハイドレート生成温度域では低温ほど溶解度が低下するという本願の発明者らの発見したゲスト分子の溶解度特性を利用することにより、ハイドレート生成率を大幅に引き上げるとともに、その生成時間を短縮し、かつ自動化に適した連続生成をすることができるハイドレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クラスレート・ハイドレート（以下、単に、「ハイドレート」という。）の効率的な製造が可能となると、次のような分野での利用が考えられる。
（１）火力発電所などから回収した二酸化炭素を、海水より重い二酸化炭素ハイドレートとして深海底の窪地に貯留することにより、回収二酸化炭素を海洋大循環周期を大きく上回る数千年にわたり大気から隔離することが期待でき、大気中二酸化炭素濃度の増加を抑制又は緩和させることに貢献することができる。
（２）メタンをハイドレート化すると、大気圧のガスで貯蔵する場合に比較して、最大で約１６７倍の量のメタンが貯蔵でき、ＬＮＧ貯蔵タンクやＬＮＧタンカーの設計仕様を大幅に緩和することが可能となる。
（３）各種ハイドレートが安価に生産できるようになるため、ハイドレート物性研究の飛躍的進展が期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
ところで、従来は、ハイドレート生成温度域においてゲスト分子溶解度の温度依存性が通常のガスとは異なることが認識されておらず、このことから、気体又は液体のゲスト分子と水との界面に生成される膜状のハイドレートが利用されている。
このような従来の製造方法では、ハイドレート生成率（ハイドレートに取り込まれたゲスト分子の全ゲスト分子に対する割合）が固体としてのハイドレート膜内の拡散に支配されるため極めて低いこと、ハイドレートは一種の結晶体であるため、圧力と温度がハイドレート生成域に入っても直ちに界面にハイドレートが生成するというものではなく、ハイドレート膜の初成（生成の開始）に数時間から数日程度の時間を要すること、及び連続生産に適していないという問題点がある。
【０００４】
本発明は、上記従来のハイドレートの製造方法が有する問題点に鑑み、ハイドレート生成温度域では低温ほど溶解度が低下するという本願の発明者らの発見したゲスト分子の溶解度を利用することにより、ハイドレート生成率を大幅に引き上げるとともに、その生成時間を短縮し、かつ自動化に適した連続生成をすることができるハイドレートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレートの製造方法は、ハイドレートを形成するゲスト分子に高圧低温下で水分子を反応させることによりハイドレートを生成するハイドレートの製造方法において、ゲスト分子をハイドレート非生成温度域で高圧水に飽和濃度付近まで溶解させるとともに、該ゲスト分子が溶解した高圧水をハイドレート生成温度域まで冷却することを特徴とする。
【０００６】
このゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレートの製造方法は、ゲスト分子をハイドレート非生成温度域で高圧水に飽和濃度付近まで溶解させるとともに、該ゲスト分子が溶解した高圧水をハイドレート生成温度域まで冷却することから、ハイドレート生成温度域では低温ほど溶解度が低下するゲスト分子の溶解度特性を利用して、高圧水中に余剰に溶解していたゲスト分子をハイドレートとして析出させることができ、これにより、ハイドレート生成率を大幅に引き上げるとともに、その生成時間を短縮し、かつ自動化に適したハイドレートの連続生成をすることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレートの製造方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【０００８】
図１〜図２に、本発明のゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレートの製造方法の一実施例を示す。
このゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレートの製造方法は、ハイドレートを形成するゲスト分子、例えばメタンや二酸化炭素に、高圧低温下で水分子を反応させることによりハイドレートを製造するもので、ゲスト分子をハイドレートの非生成温度域で高圧水に飽和濃度付近まで溶解させるとともに、該ゲスト分子が溶解した高圧水をハイドレートの生成温度域まで冷却する。
【０００９】
このゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレートの製造方法を実施するためのハイドレートの製造装置としては、例えば、図２に示すようなハイドレート製造装置を使用することができる。
このハイドレート製造装置は、内部にハイドレートゲスト分子の溶解水を貯める主チャンバー１と、該溶解水を冷却する複数の冷却管２と、該冷却管２の表面に析出したハイドレートを掻き落とすスクレーパ３と、冷却管の熱交換器４と、ゲスト分子のボンベ７と、該ボンベ７から送られてくる高圧のゲスト分子を混合・溶解するための混合チャンバー６と、該混合チャンバー６に送る混合液を温度制御する熱交換器５と、混合チャンバー６の内部を攪拌する攪拌機構８とを備えるとともに、掻き落とされたハイドレートを主チャンバー１から落とす開閉装置９と、落とされたハイドレートを保存する収納部１０とを備えている。
【００１０】
主チャンバー１は、例えば、ハイドレートのゲスト分子がＣＯ２の場合、温度は８℃、圧力は４ＭＰａ（約４０気圧）程度のハイドレート生成状態に保たれる。
また、冷却管２は、２重円筒で構成される直径３０ｍｍ程度の耐食性金属管からなり、表面温度を１℃程度にするために、熱交換器４により熱媒体が制御循環される。
【００１１】
スクレーパ３は、冷却管２より数ｍｍ程度大きい直径の複数の孔が形成され、該孔に冷却管２をそれぞれ挿通させた構造になっており、冷却管２の表面にできるハイドレート結晶を定期的に掻き落とすために、上下に往復運動できる機構を備えている。
【００１２】
熱交換器５は、混合チャンバー６内に達する伝熱管を介して、タンク６内のゲスト分子溶解水をハイドレート生成温度に保持することができる。
混合チャンバー６は、ボンベ７から送られてくるゲスト分子が熱交換器５により８℃程度に制御されるとともに、送られてきた高圧のゲスト分子を攪拌機構８により混合し溶解させて均質な混合液を作る。
攪拌機８は、混合チャンバー６に溜められた蒸留水とボンベ７から供給されるゲスト分子とを混合攪拌するためのもので、均質なゲスト分子溶解液を効率よく生成することができる。
【００１３】
図１に、ハイドレート生成域におけるゲスト分子の溶解度（ここでは二酸化炭素溶解度）を重量濃度で表示した場合の温度依存性を示す。
３０ＭＰａにおける二酸化炭素ハイドレート生成下限温度である１２℃以上のハイドレート非生成温度域では、従来から知られている通常の気体溶解度特性、すなわち、低温ほど溶解度が増す特性が現れる。
しかし、ハイドレートが生成される１２℃以下では、低温ほどゲスト分子の溶解度が小さくなる。つまり、このようなハイドレート生成温度域におけるゲスト分子溶解度の温度依存性は、固体溶解度の特性を示している。
また、代表的なハイドレートのゲスト分子であるメタンについても、ハイドレート生成域の溶解度は低温ほど小さくなることが明らかとなった。
【００１４】
このような実験事実から、一般に、ハイドレート生成温度域におけるハイドレートゲスト分子の溶解度は低温ほど小さくなることが理解できる。
したがって、ハイドレート非生成温度域（例えば、３０ＭＰａの二酸化炭素の場合は１２℃以上）でゲスト分子を飽和状態か飽和状態付近まで溶解させた後、ハイドレート生成限界温度以下まで冷却することにより、上記ハイドレート生成温度域でのゲスト分子の溶解度特性を利用して、高圧水中に余剰に溶解していたゲスト分子をハイドレートとして析出させることができる。
その結果、ハイドレート生成率を大幅に引き上げるとともに、その生成時間を短縮し、かつ自動化に適したハイドレートの連続生成をすることができる。
【００１５】
【実施例】
図３に、本実施例のゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレートの製造方法により冷却管に析出するハイドレートの状態を、図４に、析出したハイドレートの分子構造図（１４面体ハイドレート）を、それぞれ示す。
ハイドレート非生成温度域で飽和状態まで溶解させた二酸化炭素水溶液を、ハイドレート生成温度域まで冷却すると、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、余剰二酸化炭素がハイドレート結晶１１として水溶液中から冷却管２の表面に急速に析出する。これは、通常の界面生成とは異なるハイドレートの生成である。なお、図３（ａ）〜（ｄ）の各図間の時間間隔は、いずれも３秒である。
このように、本実施例のハイドレートの製造方法は、ゲスト分子をハイドレート非生成温度域で高圧水に飽和濃度付近まで溶解させるとともに、該ゲスト分子が溶解した高圧水をハイドレート生成温度域まで冷却することから、ハイドレート生成温度域では低温ほど溶解度が低下するゲスト分子の溶解度特性を利用し、高圧水中に余剰に溶解していたゲスト分子をハイドレートとして析出させることができ、これにより、ハイドレート生成率を大幅に引き上げるとともに、その生成時間を短縮し、かつ自動化に適したハイドレートの連続生成をすることができる。
【００１６】
ところで、ハイドレートを製造する場合、ハイドレートは、ゲスト分子となるガス（気相又は液相）と水との界面に膜状として生成される。
この膜の厚みはこれまで計測された例はほとんどないが、本願の発明者らが計測した二酸化炭素ハイドレートの膜強度とハイドレートの類似物質である氷の強度から推定した、従来のハイドレートの製造方法によって得られるハイドレート膜の厚みは、μｍのオーダーである。
したがって、従来のハイドレートの製造方法では、ゲスト分子と水との界面に生成するハイドレート膜は、生成率が低く長い時間を要するばかりでなく、連続生産に適していないといえる。
これに対し、本発明のハイドレートの製造方法は、ゲスト分子を溶解した水溶液の中からゲスト分子の溶解度特性を利用してハイドレートを析出させるものであるため、図３（ｄ）に示される析出開始９秒後のハイドレート膜の厚みが、約３ｍｍにも達することからも明らかなように、上記従来のハイドレートの製造方法によって得られるハイドレート膜の厚み（μｍのオーダー）と比較してはるかに厚いハイドレート膜が生成されるものであって、これにより、ハイドレートの生成率を大幅に高めることができるものである。
【００１７】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明のゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレートの製造方法は、本実施例の記載に限定されるものではなく、例えば、メタンをはじめとする二酸化炭素以外のハイドレートゲスト分子に対しても有効であるなど、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜に変更することが可能である。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレートの製造方法によれば、ゲスト分子をハイドレート非生成温度域で高圧水に飽和濃度付近まで溶解させるとともに、該ゲスト分子が溶解した高圧水をハイドレート生成温度域まで冷却することから、ハイドレート生成温度域では低温ほど溶解度が低下するゲスト分子の溶解度特性を利用し、高圧水中に余剰に溶解していたゲスト分子をハイドレートとして析出させることができ、これにより、ハイドレート生成率を大幅に引き上げるとともに、その生成時間を短縮し、かつ自動化に適したハイドレートの連続生成をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレートの製造方法において、ハイドレート生成温度域で低温ほど溶解度が低下するゲスト分子の溶解度特性を示すグラフである。
【図２】本発明のゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレート製造方法に使用するハイドレート製造装置の一例を示す正面図である。
【図３】本発明のゲスト分子の溶解度特性を利用したハイドレートの製造方法において、ハイドレート非生成温度域で飽和状態まで溶解させた二酸化炭素水溶液を冷却することにより、余剰二酸化炭素がハイドレート結晶として析出する状態を示す拡大断面図（写真及びその模式図）である。
【図４】析出したハイドレートの分子構造図である。
【符号の説明】
１ 主チャンバー
２ 冷却管
３ スクレーパ
４ 熱交換器
５ 熱交換器
６ 混合チャンバー
７ ボンベ
８ 攪拌機構
９ 開閉装置
１０ 収納部
１１ ハイドレート結晶[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hydrate, in particular, by utilizing the solubility characteristics of the guest molecules found by the inventors of the present invention that the solubility decreases as the temperature decreases in the hydrate formation temperature range, the hydrate formation rate. The present invention relates to a method for producing a hydrate, which can greatly increase the production time, shorten the production time, and perform continuous production suitable for automation.
[0002]
[Prior art]
When clathrate hydrate (hereinafter simply referred to as "hydrate") can be efficiently manufactured, it can be used in the following fields.
(1) Storing carbon dioxide recovered from thermal power plants, etc., as a carbon dioxide hydrate heavier than seawater in depressions at the bottom of the deep sea, sequestering the recovered carbon dioxide from the atmosphere for thousands of years, greatly exceeding the ocean general circulation cycle And can contribute to suppressing or mitigating an increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere.
(2) When hydrated methane can store up to about 167 times the amount of methane as compared to storage using gas at atmospheric pressure, greatly reducing the design specifications of LNG storage tanks and LNG tankers. It becomes possible.
(3) Since various hydrates can be produced at a low cost, dramatic progress in hydrate physical property research is expected.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, conventionally, it has not been recognized that the temperature dependency of the solubility of guest molecules in a hydrate formation temperature region is different from that of a normal gas. Film hydrate is used.
In such a conventional manufacturing method, the hydrate generation rate (the ratio of guest molecules incorporated into the hydrate to all guest molecules) is extremely low because it is governed by diffusion in the hydrate film as a solid. Is a kind of crystalline material, so that hydrate is not immediately generated at the interface even when the pressure and temperature enter the hydrate generation region, and it takes several hours to initiate the hydrate film (start of generation). There are problems that it takes about a day or so and is not suitable for continuous production.
[0004]
The present invention, in view of the above-mentioned problems of the conventional hydrate production method, in the hydrate formation temperature range, by utilizing the solubility of the guest molecules found by the inventors of the present invention that the solubility decreases as the temperature decreases, It is an object of the present invention to provide a hydrate production method capable of significantly increasing the hydrate generation rate, reducing the generation time thereof, and performing continuous generation suitable for automation.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for producing a hydrate utilizing the solubility characteristics of a guest molecule according to the present invention comprises a hydrate that forms a hydrate by reacting a guest molecule forming a hydrate with a water molecule under high pressure and low temperature. The method for producing a rate is characterized in that guest molecules are dissolved in high-pressure water in a non-hydrate-forming temperature range to near a saturation concentration, and the high-pressure water in which the guest molecules are dissolved is cooled to a hydrate-forming temperature range.
[0006]
The method for producing a hydrate utilizing the solubility property of the guest molecule dissolves the guest molecule in high-pressure water to near the saturation concentration in a non-hydrate-producing temperature range, and converts the high-pressure water in which the guest molecule is dissolved to a hydrate generation temperature. By cooling to the temperature range, in the hydrate generation temperature range, the guest molecules that have been excessively dissolved in high-pressure water can be precipitated as hydrates, utilizing the solubility characteristics of guest molecules whose solubility decreases as the temperature decreases. As a result, the hydrate generation rate can be significantly increased, the generation time can be reduced, and hydrate can be continuously generated suitable for automation.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a method for producing a hydrate using the solubility property of a guest molecule according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0008]
1 and 2 show one embodiment of the method for producing a hydrate using the solubility characteristics of a guest molecule of the present invention.
The method for producing a hydrate utilizing the solubility characteristics of the guest molecule is a method for producing a hydrate by reacting a water molecule under high pressure and low temperature with a guest molecule forming a hydrate, for example, methane or carbon dioxide, The guest molecules are dissolved in the high-pressure water in the non-hydrate generation temperature range to near the saturation concentration, and the high-pressure water in which the guest molecules are dissolved is cooled to the hydrate generation temperature range.
[0009]
As a hydrate producing apparatus for performing the hydrate producing method utilizing the solubility characteristics of the guest molecules, for example, a hydrate producing apparatus as shown in FIG. 2 can be used.
This hydrate production apparatus includes a main chamber 1 in which water for dissolving hydrate guest molecules is stored, a plurality of cooling pipes 2 for cooling the water, and a hydrate deposited on the surface of the cooling pipe 2. A scraper 3, a heat exchanger 4 of a cooling pipe, a cylinder 7 of guest molecules, a mixing chamber 6 for mixing and dissolving high-pressure guest molecules sent from the cylinder 7, and sending the mixture to the mixing chamber 6. It has a heat exchanger 5 for controlling the temperature of the mixed liquid, a stirring mechanism 8 for stirring the inside of the mixing chamber 6, and an opening / closing device 9 for dropping the hydrate that has been scraped off from the main chamber 1, and a hydrate that has dropped. And a storage unit 10 for storing the information.
[0010]
For example, when the guest molecule of the hydrate is CO 2 , the main chamber 1 is kept in a hydrate generating state at a temperature of 8 ° C. and a pressure of about 4 MPa (about 40 atm).
The cooling pipe 2 is formed of a corrosion-resistant metal pipe formed of a double cylinder and having a diameter of about 30 mm, and the heat medium is controlled and circulated by the heat exchanger 4 in order to keep the surface temperature at about 1 ° C.
[0011]
The scraper 3 has a structure in which a plurality of holes having a diameter about several mm larger than the cooling pipe 2 are formed, and the cooling pipe 2 is inserted through the holes, and a hydrate crystal formed on the surface of the cooling pipe 2 is periodically formed. It has a mechanism that can reciprocate up and down to scrape it off.
[0012]
The heat exchanger 5 can maintain the guest molecule dissolved water in the tank 6 at a hydrate generation temperature via a heat transfer tube reaching the mixing chamber 6.
In the mixing chamber 6, the guest molecules sent from the cylinder 7 are controlled to about 8 ° C. by the heat exchanger 5, and the sent high-pressure guest molecules are mixed and dissolved by the stirring mechanism 8 to obtain a homogeneous mixture. Make the liquid.
The stirrer 8 is for mixing and stirring the distilled water stored in the mixing chamber 6 and the guest molecules supplied from the cylinder 7, and can efficiently generate a homogeneous guest molecule solution.
[0013]
FIG. 1 shows the temperature dependence when the solubility of the guest molecule (here, the solubility of carbon dioxide) in the hydrate generation region is represented by weight concentration.
In a hydrate non-generation temperature range of 12 ° C. or more, which is the lower limit temperature of carbon dioxide hydrate generation at 30 MPa, a conventionally known normal gas solubility characteristic, that is, a characteristic in which the solubility increases as the temperature decreases.
However, when the hydrate is generated at 12 ° C. or lower, the solubility of the guest molecule decreases as the temperature decreases. That is, the temperature dependency of the guest molecule solubility in such a hydrate formation temperature range indicates the characteristics of solid solubility.
It was also found that the solubility of methane, which is a representative hydrate guest molecule, in the hydrate formation region decreases as the temperature decreases.
[0014]
From such experimental facts, it can be understood that the solubility of the hydrate guest molecule in the hydrate formation temperature range generally decreases as the temperature decreases.
Therefore, by dissolving the guest molecule in a hydrate non-forming temperature range (for example, 12 ° C. or more in the case of 30 MPa of carbon dioxide) to a saturated state or near a saturated state, and then cooling the guest molecule to a hydrate forming limit temperature or less, Utilizing the solubility characteristics of the guest molecules in the hydrate formation temperature range, the guest molecules excessively dissolved in the high-pressure water can be precipitated as hydrates.
As a result, it is possible to greatly increase the hydrate generation rate, reduce the generation time, and continuously generate hydrate suitable for automation.
[0015]
【Example】
FIG. 3 shows the state of the hydrate deposited on the cooling pipe by the method for producing a hydrate utilizing the solubility characteristics of the guest molecule of this embodiment, and FIG. 4 shows the molecular structure of the deposited hydrate (tetrahedral hydrate). ) Are shown.
When the aqueous solution of carbon dioxide dissolved to a saturated state in the hydrate non-forming temperature range is cooled to the hydrate forming temperature range, the excess carbon dioxide is converted into hydrate crystals 11 as shown in FIGS. It rapidly precipitates from the aqueous solution on the surface of the cooling pipe 2. This is the generation of a hydrate different from normal interface generation. The time interval between each of FIGS. 3A to 3D is 3 seconds.
As described above, in the hydrate production method of this embodiment, the guest molecules are dissolved in the high-pressure water in the non-hydrate-forming temperature range to near the saturation concentration, and the high-pressure water in which the guest molecules are dissolved is converted into the hydrate-forming temperature range Since it cools down, in the hydrate formation temperature range, the solubility property of the guest molecule, whose solubility decreases as the temperature decreases, can be used to precipitate excess guest molecules dissolved in high-pressure water as hydrates. In addition, it is possible to greatly increase the hydrate generation rate, shorten the generation time, and continuously generate hydrate suitable for automation.
[0016]
When hydrate is produced, hydrate is generated as a film at the interface between water (gas or liquid phase) serving as guest molecules and water.
Although the thickness of this film has not been measured so far, the conventional hydrate estimated from the film strength of carbon dioxide hydrate measured by the inventors of the present application and the strength of ice which is a substance similar to hydrate is measured. Is in the order of μm.
Therefore, in the conventional hydrate production method, it can be said that the hydrate film formed at the interface between the guest molecule and water has a low generation rate and requires a long time, and is not suitable for continuous production.
On the other hand, since the hydrate production method of the present invention uses the solubility characteristics of guest molecules to precipitate hydrates from an aqueous solution in which guest molecules are dissolved, it is shown in FIG. As apparent from the fact that the thickness of the hydrate film 9 seconds after the start of the deposition reaches about 3 mm, the thickness of the hydrate film is compared with the thickness of the hydrate film obtained by the above-mentioned conventional hydrate production method (on the order of μm). Thus, a hydrate film having a much larger thickness is produced, whereby the hydrate generation rate can be greatly increased.
[0017]
As mentioned above, although the Example of this invention was described, the manufacturing method of the hydrate using the solubility property of the guest molecule of this invention is not limited to the description of this Example, For example, methane etc. It can be appropriately changed without departing from the spirit thereof, such as being effective for hydrate guest molecules other than carbon dioxide.
[0018]
【The invention's effect】
According to the method for producing a hydrate utilizing the solubility property of a guest molecule of the present invention, the guest molecule is dissolved in high-pressure water in a non-hydrate-producing temperature range to near a saturation concentration, and the high-pressure water in which the guest molecule is dissolved is removed. By cooling to the hydrate formation temperature range, using the solubility characteristics of guest molecules whose solubility decreases as the temperature decreases in the hydrate formation temperature range, the guest molecules that were excessively dissolved in high-pressure water should be precipitated as hydrates. As a result, it is possible to greatly increase the hydrate generation rate, shorten the generation time, and continuously generate hydrate suitable for automation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the solubility characteristics of guest molecules whose solubility decreases as the temperature decreases in the hydrate formation temperature range in the hydrate production method using the solubility characteristics of guest molecules of the present invention.
FIG. 2 is a front view showing an example of a hydrate production apparatus used in a hydrate production method utilizing the solubility characteristics of guest molecules according to the present invention.
FIG. 3 In the method for producing a hydrate utilizing the solubility property of a guest molecule of the present invention, excess carbon dioxide is hydrated by cooling an aqueous solution of carbon dioxide dissolved to a saturated state in a temperature range where hydrate is not generated. FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view (a photograph and a schematic diagram thereof) illustrating a state where the crystals are precipitated.
FIG. 4 is a molecular structure diagram of the precipitated hydrate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Main chamber 2 Cooling pipe 3 Scraper 4 Heat exchanger 5 Heat exchanger 6 Mixing chamber 7 Cylinder 8 Stirring mechanism 9 Opening / closing device 10 Storage unit 11 Hydrate crystal
