JP2004107391A - Transition metal compound, coordinating compound, catalyst for polymerizing olefin and method for producing polyolefin using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transition metal compound having a new azaferrocene or a new phosphaferrocene structure and to provide a catalyst for polymerizing an olefin designed to efficiently produce a polyolefin and comprising the same compound. <P>SOLUTION: The catalyst for polymerizing the olefin comprises the transition metal compound exhibiting a specific structure having the azaferrocene or phosphaferrocene structure. The olefin is polymerized by using the catalyst for polymerizing the olefin comprising the transition metal compound and an activating cocatalyst as constituent components. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（ここで、Ｍは周期表３族〜１２族より選ばれる遷移金属原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基、アセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基、又はＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンを示し、ｑが２以上の時、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。Ａは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ^２とＲ^３は結合して環を形成することもできる（ただし、１−ピロリル基は除く）。Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍが２以上の時、Ｒ^４は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ^４同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎが２以上の時、Ｒ^５は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ^５同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ^４とＲ^５が結合を有することもできる。Ｌは配位結合性化合物であり、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンを示し、Ｘとの結合を有することもできる。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物である。
【０００９】
一般式（１）中、Ｍは周期表３族〜１２族より選ばれる遷移金属原子を示す。好ましくは周期表８族〜１２族より選ばれる遷移金属原子であり、より好ましくはＮｉ、Ｐｄである。
【００１０】
一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基、アセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基、又はＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンを示し、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基、又はＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンである。ｑは１〜３の整数を示し、ｑが２以上の時、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘのハロゲン原子の具体例は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、フェニル基、ｏ−トリル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等を挙げることができる。置換基を有するアセチルアセトナート基の例は、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナート基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、１−フェニルアセチルアセトナート基、３−メチルアセチルアセトナート基、３−フェニルアセチルアセトナート基等であり、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基の例は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等であり、Ｂ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンの具体例としては、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートアニオン、ＳｂＦ_６アニオン、ＰＦ_６アニオンを挙げることができる。
【００１１】
一般式（１）中のＡは窒素原子又はリン原子を示す。
【００１２】
一般式（１）中のＲ^１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。置換フェロセニル基の具体例としては、メチルフェロセニル基、ジメチルフェロセニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）中のＲ^２及びＲ^３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基の具体例は、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、２−（ジメチルアミノ）エチル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、１−メチル−７−インドリル等である。Ｒ^２とＲ^３は結合して環を形成することもできるが、その場合の窒素を含む具体的な基は、ピロリジニル基、２−（メトキシメチル）ピロリジニル基、２−（ジメチルアミノ）ピロリジニル基、２，４−（ジメチル）ピロリジニル基、ピペリジニル基、４−メチルピペラジニル基、モルホリル基、インドリニル基、７−メチルインドリニル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、イミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、ベンズ［ｄ］イミダゾリル基、フタルイミド基等である。
【００１４】
一般式（１）中のＲ^４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、メトキシメチル基、４−メトキシフェニル基、ジメチルアミノメチル基、ホルミル基、Ｎ−（２−メチルフェニル）イミノメチル基、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）イミノメチル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基等である。ｍは１〜３の整数であり、ｍが２以上の時、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ^４同士が結合して環を形成することもできる。
【００１５】
一般式（１）中の（Ｒ^５）_ｎのｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以上の時、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、又は窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^５の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、３−（ジメチルアミノメチル）フェニル基、ジメチルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、フェニルメチルアミノメチル基、３−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基、３−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メチル基、４−メトキシフェニル基、３−（メトキシメチル）フェニル基、メトキシメチル基、１−（メトキシメチル）エチル基、フェノキシメチル基、（２−メチルフェノキシ）メチル基、４−フルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（メチルチオ）フェニル基、フェニルチオメチル基等を好適に挙げることができる。
【００１６】
一般式（１）中のＬは、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンの配位結合性化合物であり、具体的にはエチレン、プロピレン、スチレン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等である。ｒは０〜３の整数を示す。
【００１７】
一般式（１）中のＸとＬは結合を有することができ、その場合の具体的な例としては、π−アリル基、１−メチル−π−アリル基、２−メチル−π−アリル基、１−フェニル−π−アリル基、２−メトキシカルボニル−π−アリル基、η^３−ベンジル基等を挙げることができる。また、Ｌがカルボニル酸素の場合で、Ｘがアセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基の時は、Ｌはそれらの分子内的に配位したカルボニル酸素である。
【００１８】
本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する遷移金属化合物の具体的な例として、次のような遷移金属錯体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する遷移金属化合物は面不斉を有するが、ラセミ体及び光学活性体のいずれかであることもできる。
【００１９】
【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

本発明の一般式（１）で示されるアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物の合成方法として、対応するアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する配位性化合物を合成した後、その配位性化合物を用いて錯体を合成する方法が挙げられる。対応するアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する配位性化合物は、以下の一般式（２）で示すことができる。
【００２０】
【化９】

（ここで、Ａは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ^２とＲ^３は結合して環を形成することもできる（ただし、１−ピロリル基は除く）。Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０炭化水素基を示す。ｍが２以上の時、Ｒ^４は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ^４同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎが２以上の時、Ｒ^５は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ^５同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ^４とＲ^５が結合を有することもできる。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の置換基Ｒ^１〜Ｒ^５は、遷移金属化合物である一般式（１）中の置換基Ｒ^１〜Ｒ^５と同一である。
【００２１】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の具体的な例として、次のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の内、Ａが窒素原子であるものはアザフェロセン化合物を原料とし、ホルミル化あるいはアシル化、さらにヒドラゾニル化を経て合成することができる。該合成法を下式に示した。
【００２３】
【化１４】

上式において示されるアザフェロセン化合物は、例えば、Ｇ．Ｃ．Ｆｕらによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１巻，７２３０頁（１９９６年））あるいはＫ．Ｋ．Ｊｏｓｈｉらによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，Ｉ，４７１頁（１９６４年））に従って合成することができる。
【００２４】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物（Ａが窒素原子の場合）は、アザフェロセン化合物を原料として合成することができるが、例えばアザフェロセン化合物をｎ−ブチルリチウム等のリチオ化剤でリチオ化し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリル、又はアセトニトリル等と反応させることにより、ホルミル基あるいはアセチル基等のカルボニル基を導入することができる。アザフェロセンのリチオ化の方法としては、例えば、Ｖ．Ｎ．Ｓｅｔｋｉｎａらによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２５１巻，Ｃ４１頁（１９８３年））を用いることができる。なお、このリチオ化の時に、（−）−スパルテインのようなキラルジアミンを存在させると一方の鏡像体が過剰に存在する、即ち光学活性なアザフェロセン体を合成することができる。あるいは、酸塩化物と塩化アルミニウムを用いるフリーデルクラフツアシル化によっても、カルボニル基を導入することができる。さらに、脂肪族ヒドラジン類、芳香族ヒドラジン類、あるいは１−アミノピラゾール等との脱水縮合反応によりヒドラゾニル化し、一般式（２）の配位性化合物を合成することができる。ヒドラゾニル化反応の条件としては、例えば、酢酸を触媒としてエタノール中で実施する方法、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてトルエン中で実施する方法を挙げることができる。
【００２５】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の内、Ａがリン原子であるものはホスファフェロセン化合物を原料とし、ホルミル化あるいはアシル化、さらにヒドラゾニル化を経て合成することができる。該合成法を下式に示した。
【００２６】
【化１５】

上式において示されるホスファフェロセン化合物は、例えば、Ｇ．Ｃ．Ｆｕらによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６２巻，４５３４頁（１９９７年））あるいはＣ．Ｇａｎｔｅｒらによって開示されている方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６巻，２８６２頁（１９９７年））に従って合成することができる。
【００２７】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物（Ａがリン原子の場合）は、ホスファフェロセン化合物を原料として合成することができるが、例えば、Ｆ．Ｍａｔｈｅｙによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１３９巻，７７頁（１９７７年））に従ってアシル化することができ、またＦ．Ｍａｔｈｅｙらによって開示されている方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２巻，９９４頁（１９８０年）に従ってホルミル化することができる。さらに、脂肪族ヒドラジン類、芳香族ヒドラジン類、あるいは１−アミノピラゾール等との脱水縮合反応によりヒドラゾニル化し、一般式（２）の配位性化合物を合成することができる。ヒドラゾニル化反応の条件としては、例えば、酢酸を触媒としてエタノール中で実施する方法、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてトルエン中で実施する方法を挙げることができる。
【００２８】
該アザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する本発明の一般式（１）で示される遷移金属化合物を合成する方法として、既存の錯体合成反応で用いる方法をそのまま用いることが可能である。例えば、ＷＯ９６／２３０１０号、ＷＯ９９／３２２２６号、ＷＯ０２／２２６９４号、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９９年、１２１巻、８７２８頁に記載されている方法を用いることができる。
【００２９】
なお、該アザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する遷移金属化合物は、常法により単離した後、重合触媒に供することもできるし、単離することなく、ｉｎ−ｓｉｔｕで調製し、そのまま重合触媒として供することもできる。
【００３０】
また、一度合成したこれらの遷移金属化合物の脱離基は、さらに反応により変換することができる。例えば脱離基であるＸがハロゲン若しくはアセチルアセトナート基で、Ｌがホウ素アニオン等の非配位性アニオンである場合は、対応するジハロゲン錯体若しくはビス（アセチルアセトナート）錯体を一度合成した後、ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の非配位性アニオン前駆化合物を接触させることにより変換することができる。該反応生成物は、そのまま重合触媒としてあるいは単離精製後、重合触媒として使用することができる。
【００３１】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである活性化助触媒（Ｂ）とは、（Ａ）該遷移金属化合物、又は該遷移金属化合物と有機金属化合物との反応生成物と作用若しくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成させる役割を持つ化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位又は相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。活性化助触媒の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、１，３−ジクロロ−１，３−ジエチルアルミノキサン、１，３−ジクロロ−１，３−ジイソプロピルアルミノキサン等のハロゲン化アルキルアルミノキサン、近年、均一系オレフィン重合用触媒の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサンや、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、さらに、変性粘土化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
例えば、活性化助触媒（Ｂ）がアルキルアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（３）及び／又は（４）
【００３３】
【化１６】

（式中、Ｒ^６は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｓは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルキルアルミノキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００３４】
活性化助触媒（Ｂ）が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は下記一般式（５）で表されるプロトン酸、一般式（６）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（７）で表されるルイス酸、一般式（８）で表されるルイス酸性化合物、ＡｇＳｂＦ_６又はＡｇＰＦ_６のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００３５】
［ＨＬ^１］［Ｂ（Ａｒ）_４］　　　（５）
［ＥＬ^２ _ｕ］［Ｂ（Ａｒ）_４］　　　（６）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）_４］　　　　　（７）
Ｂ（Ａｒ）_３　　　　　　　　　　（８）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子又はアルミニウム原子である。Ｌ^１はルイス塩基、Ｌ^２はルイス塩基又はシクロペンタジエニル基である。Ｅはリチウム、ナトリウム、鉄、又は銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオン又はトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｕは０〜２の整数である。）
一般式（５）で表されるプロトン酸の具体例としては、ジエチルオキソニウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一般式（６）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、又はそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（７）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（８）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例としては、トリス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である活性化助触媒（Ｂ）が変性粘土化合物である場合、用いる粘土化合物はカチオン交換能を有するものが好ましい。また、本発明において用いられる粘土化合物は、酸，アルカリによる処理、塩類処理及び有機化合物，無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００４０】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族、バーミキュライト族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族、セピオライト・パリゴルスカイトなどや、人工合成された粘土化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩及び酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００４２】
粘土化合物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩、トリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において用いられる変性粘土化合物の内特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分で交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）活性化助触媒と共に（Ｃ）有機金属化合物を共存させることができる。該有機金属化合物は、重合系中に存在する触媒毒となる成分を不活性化する役割を持つと同時に、遷移金属化合物のアルキル体を形成させることが可能な化合物が好ましく、具体的にはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の比に制限はないが、（Ｂ）成分が一般式（３）及び／又は（４）で表される場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあり、特に１：５０〜１：１０００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．５：１〜１：２０にあり、特に１：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあり、特に１：５０〜１：１０００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１〜１：１００００にあり、特に１：１０〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン及びスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役及び非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸（２−フェノキシエチル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル等の不飽和グリシジルエステル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、１−フェニルアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリルが挙げられ、さらにエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと酢酸ビニル、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように２種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００４７】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００４８】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１０℃〜３００℃、重合時間は１０秒〜４０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物は、合成が容易で、しかもイミン窒素上のアミノ基は各種の多様な置換基を有することができる。さらに、重合用触媒として、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。さらに、本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒以外にもオレフィンと一酸化炭素からのポリケトンの合成用触媒や不斉合成用の触媒、例えば不斉シクロプロパン化用の触媒としても有効であると考えられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
遷移金属化合物の合成は、シュレンクテクニック若しくはドライボックスを用いて行い、すべての操作をアルゴン又は窒素雰囲気下で行った。遷移金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行ったものを用いた。重合反応は２ｌＳＵＳ製オートクレーブを用い、エチレンガスを連続的に供給しながら所定の時間、所定の温度で行った。重合に用いた溶媒は、公知の方法にて脱酸素、脱水を行ったものを用いた。エチレンガスは重合グレードをそのまま用いた。
【００５２】
実施例１
錯体Ａ−１の合成：
［配位性化合物の合成］
１００ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、塩化鉄（ＩＩ）（２５５ｍｇ，２．０１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）を加えた。一方、５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（７８５ｍｇ，１．７５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加えた。室温でｎ−ＢｕＬｉ（１．５６Ｍヘキサン溶液、１．２４ｍｌ、１．９３ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間攪拌した。この溶液をキャヌラーを用いて、塩化鉄のＴＨＦスラリー液に導入した。さらに、カリウムピロリド（２１６ｍｇ，２．０５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）からなる溶液をキャヌラーを用いてフィードした。室温で２時間攪拌した後、水（１５ｍｌ）を加えクエンチした。ジクロロメタン（２５ｍｌ）を加えて抽出し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ジクロロメタン、酢酸エチル）、オレンジ色の固体である１’，２’，３’，４’，５’−ペンタフェニルアザフェロセン（８６８ｍｇ，１．５３ｍｍｏｌ）を得た。収率８７％。
【００５３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ＝４．７１（ｔ、Ｊ＝０．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．４４（ｔ、Ｊ＝０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７−７．１２（ｍ、１０Ｈ）、７．１４−７．２０（ｍ、１５Ｈ）．
５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、１’，２’，３’，４’，５’−ペンタフェニルアザフェロセン（９８５ｍｇ，１．７３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２１ｍｌを加えた。−５０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５９Ｍヘキサン溶液、２．３５ｍｌ、３．７４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃で３時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２８４ｍｇ，３．８９ｍｍｏｌ）を加えた。徐々に昇温しながら４０分間反応後、水を加えてクエンチした。エーテルで抽出し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン、エーテル）により精製した。オレンジ色固体（７４３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を得た。収率７２％。
【００５４】
５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、上記で合成した２−ホルミルアザフェロセン（９１．５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）及びエタノール（６ｍｌ）を加えた。さらに、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジン（２８ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）及び酢酸（１０ｍｇ）を添加した。室温で４４時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮した。残渣を少量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥後、配位性化合物であるオレンジ固体（９８．４ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を得た。収率８３％。
【００５５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝２．４９（ｓ、３Ｈ）、４．４７（ｓ、１Ｈ）、５．３２（ｓ、１Ｈ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、６．８０−７．５０（ｍ、３１Ｈ）
［錯体Ａ−１の合成］
５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、上記の配位性化合物（５０．７ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）及び（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ_２（アルドリッチ社製、９７％、２２．６ｍｇ，０．０７１ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌下、ジクロロメタン（５ｍｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。得られたワインレッド色反応液をろ過し、わずかに残っている黄色不溶物を除いた。さらにジクロロメタン（１０ｍｌ）で抽出し、合わせた溶液を減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン（５０ｍｌ）で洗浄し、固体を減圧乾燥し、赤黒色の固体（６２．７ｍｇ，０．０６８ｍｍｏｌ）を得た。収率９６％。
【００５６】
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ（マトリックス；２−ニトロフェニルオクチルエーテル）：ｍ／ｚ　８３８（Ｍ^＋−Ｂｒ），６９９（Ｍ^＋−ＮｉＢｒ_２）
【００５７】
【化１７】

実施例２
［錯体溶液の調製］
１００ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、実施例１で合成した錯体Ａ−１（５．０ｍｇ，５．４μｍｏｌ）及びトルエン（５０ｍｌ）を加え、１０分間攪拌した。
【００５８】
［エチレン重合］
２ｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサン（５００ｍｌ）及び変性メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム（株）製　ＭＭＡＯ，２．３ｍｌ、アルミニウム原子換算で５．４ｍｍｏｌ）を加えた。１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのエチレンを充填した後、上記で得られた錯体溶液を室温で窒素圧入し、１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力になるようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。エタノールを圧入して反応をクエンチし、脱圧した。反応液を減圧濃縮し、固体の重合物０．７９ｇを得た（重合活性は０．１５ｋｇ／Ｎｉ・ｍｍｏｌ・ｈ）。ＤＳＣによる融点を測定したが、明瞭なピークは観測されなかった。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）測定の結果、Ｍｗ＝０．７９×１０^３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transition metal compound, a coordinating compound, an olefin polymerization catalyst using a transition metal compound, and a method for polymerizing an olefin. Specifically, a method for efficiently producing a polyolefin by using a transition metal compound having an azaferrocene or phosphaferrocene structure, a coordinating compound serving as a raw material thereof, and the transition metal compound as a component of an olefin polymerization catalyst It is about.
[0002]
[Prior art]
Recently, by using a bidentate (N, N'-diaryl) diimine chelate type nickel complex as a catalyst component, a large number of branches having a structure different from that of a polyolefin which can be produced by a conventional metallocene catalyst are used. It has been reported that a polyolefin having a modified structure can be produced (for example, see Patent Document 1). It is also known that an acetylacetonate group is effective as a leaving group of the nickel diimine complex (for example, see Patent Document 2). However, in the case of these diimine-type nickel complexes, the imine substituent must be a 2,6-substituted aryl group in order to obtain a polymer. Since the types of the 2,6-substituted anilines are limited, physical properties such as a molecular weight and a melting point of the produced polymer are also limited. Further, an N, N'-di (substituted pyrrole) diimine nickel complex is also known as a catalyst component for olefin polymerization (for example, see Patent Documents 3 and 4). Since N-pyrroleimine has a hydrazone structure, it is expected that the stability is higher than that of the imine-type complex. In this case, however, it is necessary to use a 2,5-substituted pyrrolyl group in order to obtain a polymer. Is essential, and the types of 1-amino-2,5-2-substituted pyrroles are more limited than 2,6-disubstituted anilines, and there is a problem in availability.
[0003]
[Patent Document 1]
WO96 / 23010
[Patent Document 2]
WO99 / 32226
[Patent Document 3]
WO00 / 50470
[Patent Document 4]
WO 02/22694
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel transition metal compound having an azaferrocene or phosphaferrocene structure, an application as an olefin polymerization catalyst capable of efficiently producing a polyolefin, and a method for producing a polyolefin using the same. Another object of the present invention is to provide a polymerization catalyst having more kinds of substituents.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found a transition metal compound having an azaferrocene or phosphaferrocene structure, more specifically, a transition metal compound having a substituent on an imine having an amine structure. The present inventors have found that polyolefins can be efficiently produced either alone or in combination with an activating co-catalyst, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a transition metal compound having an azaferrocene or phosphaferrocene structure, a coordinating compound serving as a raw material thereof, and an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound as a constituent component. The present invention also provides a method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
The transition metal compound of the present invention is represented by the following general formula (1). That is,
[0008]
Embedded image

(Where M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 12 of the periodic table, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbonoxy group having 1 to 20 carbon atoms) An acetylacetonate group or an acetylacetonate group having a substituent, a sulfonate group having an organic group having 1 to 20 carbon atoms, or a non-coordinating anion containing an element selected from B, Al, P, and Sb; When q is 2 or more, Xs may be the same or different, and A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.¹Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a halogen atom, a ferrocenyl group, or a substituted ferrocenyl group;²And R³May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a halogen atom. And represents up to 20 hydrocarbon groups. R²And R³Can be combined with each other to form a ring (however, a 1-pyrrolyl group is excluded). R⁴Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms including a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom. And when m is 2 or more, R⁴May be the same or different, and adjacent R⁴The two may be bonded to each other to form a ring. R⁵Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms including a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom. And when n is 2 or more, R⁵May be the same or different, and adjacent R⁵The two may be bonded to each other to form a ring. R⁴And R⁵May have a bond. L is a coordination bond compound, and represents a π electron, carbonyl oxygen, ether, nitrile, amine, or phosphine, and may have a bond with X. m shows the integer of 1-3, and n shows the integer of 1-5. q shows the integer of 1-3, and r shows the integer of 0-3. )
It is a transition metal compound represented by these.
[0009]
In the general formula (1), M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 12 of the periodic table. Preferably, it is a transition metal atom selected from Groups 8 to 12 of the periodic table, and more preferably, Ni or Pd.
[0010]
In the general formula (1), X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acetylacetonate group or an acetylacetonate group having a substituent, A sulfonate group having an organic group having 1 to 20 carbon atoms, or a non-coordinating anion containing an element selected from B, Al, P and Sb, preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, It is an acetylacetonate group or an acetylacetonate group having a substituent, or a non-coordinating anion containing an element selected from B, Al, P, and Sb. q represents an integer of 1 to 3, and when q is 2 or more, Xs may be the same or different. Specific examples of the halogen atom for X include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and preferably a chlorine atom and a bromine atom. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a benzyl group, an allyl group, a phenyl group, an o-tolyl group, and the like. Specific examples of the hydrocarbon oxy group include methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butoxy, and phenoxy groups. Examples of the acetylacetonate group having a substituent include 1,1,1-trifluoroacetylacetonate group, 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate group, and 1-phenylacetylacetonate group. Group, 3-methylacetylacetonate group, 3-phenylacetylacetonate group and the like, and examples of the sulfonate group having an organic group having 1 to 20 carbon atoms include a trifluoromethanesulfonate group and a p-toluenesulfonate group. Specific examples of the non-coordinating anion containing an element selected from B, Al, P, and Sb include tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} borate anion and tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion , Tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate anion, SbF₆Anion, PF₆Anions can be mentioned.
[0011]
A in the general formula (1) represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
[0012]
R in the general formula (1)¹Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a halogen atom, a ferrocenyl group, or a substituted ferrocenyl group, preferably a hydrogen atom, a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrogen group. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a benzyl group, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, and a naphthyl group. And a methyl group and a phenyl group are preferred. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a halogen atom include a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a difluoromethyl group, and the like. It is a methyl group. Specific examples of the substituted ferrocenyl group include a methylferrocenyl group, a dimethylferrocenyl group, and a tert-butylferrocenyl group.
[0013]
R in the general formula (1)²And R³May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a halogen atom. And represents up to 20 hydrocarbon groups. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a benzyl group, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, and a 1-naphthyl group. And the like, preferably a methyl group or a phenyl group. Specific examples of the silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a nitrogen atom, an oxygen atom or a halogen atom include a 2- (dimethylamino) ethyl group, a 2- (dimethylamino) phenyl group, a 2-methoxyethyl group, Examples include a methoxyphenyl group, a 2-chlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, and 1-methyl-7-indolyl. R²And R³Can be combined with each other to form a ring. In this case, specific nitrogen-containing groups include a pyrrolidinyl group, a 2- (methoxymethyl) pyrrolidinyl group, a 2- (dimethylamino) pyrrolidinyl group, and a 2,4- (Dimethyl) pyrrolidinyl group, piperidinyl group, 4-methylpiperazinyl group, morpholyl group, indolinyl group, 7-methylindolinyl group, pyrazolyl group, 5-methylpyrazolyl group, 5-phenylpyrazolyl group, imidazolyl group, 5- A methylimidazolyl group, a benz [d] imidazolyl group, a phthalimido group and the like.
[0014]
R in the general formula (1)⁴Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms including a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom. And preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including an oxygen atom. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a phenyl group and a 2-methylphenyl group. Specific examples of the silyl group having a hydrogen group include a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom include a chloromethyl group, a methoxymethyl group, a 4-methoxyphenyl group, a dimethylaminomethyl group, a formyl group, N- (2-methylphenyl) iminomethyl group, N- (2-isopropylphenyl) iminomethyl group, methylthiomethyl group, phenylthiomethyl group and the like. m is an integer of 1 to 3, and when m is 2 or more, each may be the same or different, and adjacent R⁴The two may be bonded to each other to form a ring.
[0015]
(R) in the general formula (1)⁵)_nN represents an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, each may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrogen atom, It is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including an oxygen atom or a halogen atom. R⁵Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, Specific examples of the silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as a -tert-butylphenyl group, include a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom include a 3- (dimethylaminomethyl) phenyl group, a dimethylaminomethyl group, a diphenylaminomethyl group Phenylmethylaminomethyl group, 3- (diphenylphosphino) phenyl group, 3- (dicyclohexylphosphino) phenyl group, di (tert-butylphosphino) methyl group, 4-methoxyphenyl group, 3- (methoxymethyl) Phenyl, methoxymethyl, 1- (methoxymethyl) ethyl, phenoxymethyl, (2-methylphenoxy) methyl, 4-fluorophenyl, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group 2- (methylthio) phenyl group, can be preferably exemplified a phenylthiomethyl group and the like.
[0016]
L in the general formula (1) is a coordination bond compound of π electron, carbonyl oxygen, ether, nitrile, amine, and phosphine, and specifically, ethylene, propylene, styrene, acetone, acetophenone, benzophenone, dimethyl ether, Diethyl ether, dibutyl ether, acetonitrile, benzonitrile, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N-methyldiphenylamine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine and the like. r shows the integer of 0-3.
[0017]
X and L in the general formula (1) can have a bond, and specific examples of the case include a π-allyl group, a 1-methyl-π-allyl group, and a 2-methyl-π-allyl group. , 1-phenyl-π-allyl group, 2-methoxycarbonyl-π-allyl group, η³-Benzyl group and the like. When L is carbonyl oxygen and X is an acetylacetonate group or an acetylacetonate group having a substituent, L is carbonyl oxygen coordinated in the molecule.
[0018]
Specific examples of the transition metal compound having an azaferrocene or phosphaferrocene ligand of the present invention include, but are not limited to, the following transition metal complexes. The transition metal compound having an azaferrocene or phosphaferrocene ligand of the present invention has planar asymmetry, but may be any of a racemic body and an optically active body.
[0019]
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As a method for synthesizing a transition metal compound having an azaferrocene or phosphaferrocene structure represented by the general formula (1) of the present invention, a corresponding coordinating compound having an azaferrocene or phosphaferrocene structure is synthesized, and then the coordinating compound having the azaferrocene or phosphaferrocene structure is synthesized. A method of synthesizing a complex using a coordinating compound. The corresponding coordinating compound having a azaferrocene or phosphaferrocene structure can be represented by the following general formula (2).
[0020]
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(Where A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. R¹Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a halogen atom, a ferrocenyl group, or a substituted ferrocenyl group;²And R³May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a halogen atom. And represents up to 20 hydrocarbon groups. R²And R³Can be combined with each other to form a ring (however, a 1-pyrrolyl group is excluded). R⁴Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms including a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom. Shows a hydrocarbon group. When m is 2 or more, R⁴May be the same or different, and adjacent R⁴The two may be bonded to each other to form a ring. R⁵Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms including a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom. And when n is 2 or more, R⁵May be the same or different, and adjacent R⁵The two may be bonded to each other to form a ring. R⁴And R⁵May have a bond. m shows the integer of 1-3, and n shows the integer of 1-5. )
The substituent R of the coordinating compound represented by the general formula (2) of the present invention¹~ R⁵Is a substituent R in the general formula (1) which is a transition metal compound.¹~ R⁵Is the same as
[0021]
Specific examples of the coordinating compound represented by Formula (2) of the present invention include the following compounds, but are not limited thereto.
[0022]
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Among the coordinating compounds represented by the general formula (2) of the present invention, those in which A is a nitrogen atom can be synthesized from an azaferrocene compound as a raw material, through formylation or acylation, and further through hydrazonylation. The synthesis method is shown below.
[0023]
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The azaferrocene compound represented by the above formula is described, for example, in G. C. Fu et al. (J. Org. Chem., 61, 7230 (1996)); K. Compounds can be synthesized according to the method disclosed by Joshi et al. (J. Organomet. Chem., I, p. 471 (1964)).
[0024]
The coordinating compound represented by the general formula (2) of the present invention (when A is a nitrogen atom) can be synthesized using an azaferrocene compound as a raw material. A carbonyl group such as a formyl group or an acetyl group can be introduced by lithiation with an agent and reaction with N, N-dimethylformamide, benzonitrile, acetonitrile, or the like. As a method of lithiation of azaferrocene, for example, V.I. N. The method disclosed by Setkina et al. (J. Organomet. Chem., 251: C41 (1983)) can be used. When a chiral diamine such as (-)-sparteine is present during the lithiation, one enantiomer is present in excess, that is, an optically active azaferrocene can be synthesized. Alternatively, the carbonyl group can be introduced by Friedel-Crafts acylation using an acid chloride and aluminum chloride. Furthermore, hydrazonylation can be performed by a dehydration condensation reaction with aliphatic hydrazines, aromatic hydrazines, 1-aminopyrazole, or the like to synthesize a coordinating compound represented by the general formula (2). Examples of the conditions for the hydrazonylation reaction include a method of performing the reaction in ethanol using acetic acid as a catalyst and a method of performing the reaction in toluene using p-toluenesulfonic acid as a catalyst.
[0025]
Of the coordinating compounds represented by the general formula (2) of the present invention, those in which A is a phosphorus atom can be synthesized from a phosphaferrocene compound as a raw material, through formylation or acylation, and further through hydrazonylation. . The synthesis method is shown below.
[0026]
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Phosphaferrocene compounds represented by the above formula are described, for example, in G. C. Fu et al. (J. Org. Chem., 62, 4534 (1997)) or C.F. The compound can be synthesized according to the method disclosed by Ganter et al. (Organometallics, 16, 2862 (1997)).
[0027]
The coordinating compound represented by the general formula (2) of the present invention (when A is a phosphorus atom) can be synthesized using a phosphaferrocene compound as a raw material. The acylation can be carried out according to the method disclosed by J. Mathey (J. Organomet. Chem., 139, 77 (1977)). Formylation can be carried out according to the method disclosed by Mathey et al. (J. Am. Chem. Soc., 102, 994 (1980)), and aliphatic hydrazines, aromatic hydrazines, or 1- The coordination compound of the general formula (2) can be synthesized by hydrazonylation by a dehydration condensation reaction with aminopyrazole, etc. The conditions for the hydrazonylation reaction include, for example, a method of performing the reaction in ethanol using acetic acid as a catalyst, A method in which p-toluenesulfonic acid is used as a catalyst in toluene is exemplified.
[0028]
As a method for synthesizing the transition metal compound represented by the general formula (1) having the azaferrocene or phosphaferrocene ligand, a method used in an existing complex synthesis reaction can be used as it is. For example, WO96 / 23010, WO99 / 32226, WO02 / 22694, and J.P. Am. Chem. Soc. , 1999, vol. 121, p. 8728.
[0029]
Incidentally, the transition metal compound having the azaferrocene or phosphaferrocene ligand can be used as a polymerization catalyst after being isolated by a conventional method, or can be prepared in-situ without isolation. It can also serve as a polymerization catalyst.
[0030]
Further, the leaving group of these transition metal compounds once synthesized can be further converted by a reaction. For example, when X which is a leaving group is a halogen or acetylacetonate group and L is a non-coordinating anion such as boron anion, once synthesizing the corresponding dihalogen complex or bis (acetylacetonate) complex, It can be converted by contacting a non-coordinating anion precursor compound such as dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate. The reaction product can be used as a polymerization catalyst as it is, or after isolation and purification, as a polymerization catalyst.
[0031]
The activating co-catalyst (B), which is one of the components of the catalyst for olefin polymerization in the present invention, comprises (A) the transition metal compound or a reaction product of the transition metal compound and an organometallic compound, Compounds having a role of forming a polymerization active species capable of polymerizing an olefin by reacting are shown. An activation co-catalyst is a compound that forms a polymerization active species, then provides a compound that weakly coordinates or interacts with the generated polymerization active species, but does not directly react with the active species. Examples of the activating cocatalyst include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, alkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride and ethylaluminum sesquichloride, 1,3-dichloro-1, Halogenated alkylaluminoxanes such as 3-diethylaluminoxane and 1,3-dichloro-1,3-diisopropylaluminoxane, alkylaluminoxane which has recently been widely used as a cocatalyst component of a homogeneous olefin polymerization catalyst, and non-coordinating compounds Examples thereof include, but are not limited to, ionized ionic compounds having an anion of, and modified clay compounds.
[0032]
For example, when the activation co-catalyst (B) is an alkylaluminoxane, its structure has the following general formula (3) and / or (4)
[0033]
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(Where R⁶May be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. S is an integer of 2 to 60. )
Is desirable. The alkylaluminoxane may contain a small amount of an organometallic compound.
[0034]
When the activation co-catalyst (B) is an ionized ionic compound having a non-coordinating anion, its structure is a protonic acid represented by the following general formula (5) and an ionization compound represented by the following general formula (6). Ionic compound, Lewis acid represented by general formula (7), Lewis acidic compound represented by general formula (8), AgSbF₆Or AgPF₆It is desirable that the compound has any one of the following structures.
[0035]
[HL¹] [B (Ar)₄] (5)
[EL² _u] [B (Ar)₄] (6)
[D] [B (Ar)₄] (7)
B (Ar)₃(8)
(Where H is a proton and B is a boron or aluminum atom. L¹Is a Lewis base, L²Is a Lewis base or a cyclopentadienyl group. E is a cation of a metal selected from lithium, sodium, iron or silver, and D is a carbonium cation or a tropylium cation. Ar is a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. u is an integer of 0 to 2. )
Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (5) include diethyloxonium tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} borate, diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and dimethyloxonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butyl Ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) B) aluminate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri-n-butyl Examples include, but are not limited to, ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate.
[0036]
Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (6) include sodium tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and lithium tetrakis (penta). Lithium salts such as fluorophenyl) aluminate, or an ether complex thereof, ferrocenium salts such as ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, and silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate And silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, but are not limited thereto.
[0037]
Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (7) include trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tropylium tetrakis Examples thereof include (pentafluorophenyl) aluminate, but are not limited thereto.
[0038]
Specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (8) include tris {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3 5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (perfluorophenyl) borane, tris Examples thereof include (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, but are not limited thereto.
[0039]
When the activation cocatalyst (B) which is a component of the catalyst for olefin polymerization of the present invention is a modified clay compound, the clay compound used preferably has a cation exchange ability. The clay compound used in the present invention is preferably subjected to a chemical treatment such as treatment with an acid or alkali, salt treatment, and formation of a complex by treatment with an organic compound or an inorganic compound.
[0040]
Examples of the clay compound include naturally occurring kaolinites, dickites, kaolin minerals such as halloysite, smectites such as montmorillonite, hectorite, beidellite, saponite, teniolite, and sauconite, micas such as muscovite, paragonite, illite, and vermiculites. , Margarite, clintonite and other brittle mica families, donbazite, coucheite, clinochlore and other mudstone families, sepiolite and palygorskite, and artificially synthesized clay compounds, but are not limited thereto.
[0041]
Examples of the acid used for the chemical treatment include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid. As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferably used. Compounds used in the salt treatment include ionic halides such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, iron chloride, and ammonium chloride; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate, and ammonium sulfate. Carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, and calcium carbonate; inorganic salts such as sodium phosphate, potassium phosphate, aluminum phosphate, and ammonium phosphate; and sodium acetate, potassium acetate, potassium oxalate, and citrate. Organic acid salts such as sodium acid salt and sodium tartrate can be exemplified.
[0042]
Examples of the organic compound used to form the organic complex of the clay compound include compounds that generate a carbon cation such as onium salt, trityl chloride and tropylium bromide, and complex compounds that generate a metal complex cation such as ferrocenium salt. You. Examples of the inorganic compound used for forming the inorganic composite include metal hydroxides that generate hydroxide cations such as aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, and chromium hydroxide.
[0043]
Of the modified clay compounds used in the present invention, particularly preferred is a modified clay compound that is a clay compound-organic ion complex obtained by exchanging a metal ion that is an exchangeable cation present in the clay compound with a specific organic cation component. . Specific examples of the organic cation to be introduced into the modified clay compound include aliphatic ammonium cations such as butyl ammonium, hexyl ammonium, decyl ammonium, dodecyl ammonium, diamyl ammonium, tributyl ammonium, N, N-dimethyldecylammonium, and anilinium. , N-methylanilinium, N, N-dimethylanilinium, N-ethylanilinium, N, N-diethylanilinium, benzylammonium, toluidinium, dibenzylammonium, tribenzylammonium, N, N, 2,4, Examples thereof include ammonium ions such as aromatic ammonium cations such as 6-pentamethylanilinium, and oxonium ions such as dimethyloxonium and diethyloxonium, but are not limited thereto. Not intended to be.
[0044]
In the olefin polymerization catalyst of the present invention, (C) an organometallic compound can coexist with (A) a transition metal compound and (B) an activation promoter. The organometallic compound is preferably a compound capable of inactivating a catalyst poison component present in the polymerization system and, at the same time, capable of forming an alkyl compound of a transition metal compound. Lithium, alkyl lithium compounds such as n-butyl lithium, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, isopropyl magnesium chloride, benzyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, isopropyl magnesium bromide, Grignard reagents such as benzyl magnesium bromide, dimethyl magnesium Dialkylmagnesium, dimethylzinc, dialkylzinc such as diethylzinc, trimethylborane, alkylborane such as triethylborane, triethylborane Examples thereof include alkylaluminums such as chilled aluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum; alkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and ethylaluminum sesquichloride; and alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane, butylaluminoxane, and tert-butylaluminoxane. be able to.
[0045]
The ratio of the component (A), the component (B) and the component (C) in the present invention is not limited, but when the component (B) is represented by the general formula (3) and / or (4), The molar ratio of the component to the component (B) per metal atom is preferably in the range of (A component) :( B component) = 1: 10 to 1: 10000. When the component (B) is a compound represented by the general formula (5), (6), (7) or (8), the molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is (A Component) :( C component) = 1: 10 to 1: 10000, particularly preferably 1:50 to 1: 1000, and the ratio of component (A) to component (B) is (A) Component) :( Component B) = 0.5: 1 to 1:20, particularly preferably in the range of 1: 1 to 1:10. When the component (B) is a modified clay compound, the molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is in the range of (A component) :( C component) = 1: 10 to 1: 10000. In particular, the ratio is preferably in the range of 1:50 to 1: 1000, and the ratio of component (A) to component (B) is (A component) :( B component) = 1: 1 to 1: 10000, It is preferably in the range of 1:10 to 1: 1000.
[0046]
The olefin used for the polymerization in the present invention includes α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene, styrene and styrene derivatives, butadiene and 1,4. Conjugated and non-conjugated dienes such as -hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, etc. Α, β-non-cyclic olefins such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid Saturated carboxylic acids and their sodium, potassium, lithium, zinc and magnesium salts Metal salts such as calcium salts and calcium salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (2-phenoxyethyl) acrylate Α, β-unsaturated carboxylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate And vinyl esters such as vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate; and unsaturated glycidyl such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, and monoglycidyl itaconate. Ester, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, vinyl ketone such as phenyl vinyl ketone, acrylonitrile, methacrylonitrile, α, β-unsaturated nitrile such as 1-phenylacrylonitrile, and ethylene and propylene; ethylene and 1-butene; Ethylene and 1-hexene, ethylene and 1-octene, ethylene and vinyl acetate, ethylene and methyl acrylate, ethylene and methyl methacrylate, ethylene and propylene and styrene, ethylene and 1-hexene and styrene, ethylene and propylene and ethylidene norbornene As described above, two or more components can be mixed for polymerization.
[0047]
The polymerization of the olefin in the present invention can be performed in a gas phase or a liquid phase.In the case of performing the polymerization in the liquid phase, any solvent may be used as long as it is a commonly used organic solvent, specifically, benzene, toluene, Xylene, pentane, hexane, heptane, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropyl alcohol, and the like, and olefin itself such as propylene, 1-butene, 1-octene, and 1-hexene is used as a solvent. You can also.
[0048]
In producing a polyolefin using the method of the present invention, polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure and monomer concentration are not particularly limited, but the polymerization temperature is −10 ° C. to 300 ° C., and the polymerization time is 10 minutes. Seconds to 40 hours, polymerization pressure is normal pressure to 3000 kg / cm²It is preferable to carry out in the range of G. It is also possible to control the molecular weight using hydrogen or the like during the polymerization. The polymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. Further, the polyolefin obtained after the completion of the polymerization can be separated and recovered from the polymerization solvent by a conventionally known method, and can be obtained by drying.
[0049]
【The invention's effect】
The transition metal compound having an azaferrocene or phosphaferrocene structure of the present invention can be easily synthesized, and the amino group on the imine nitrogen can have various various substituents. Furthermore, it is extremely effective as a polymerization catalyst for olefin polymerization. By using this catalyst as an olefin polymerization catalyst, it is possible to efficiently produce a polyolefin. Further, the transition metal compound having an azaferrocene or phosphaferrocene structure of the present invention can be used as a catalyst for synthesizing a polyketone from olefin and carbon monoxide or a catalyst for asymmetric synthesis other than the catalyst for olefin polymerization, for example, asymmetric cycloalkylene. It is considered that it is also effective as a catalyst for propane formation.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0051]
The transition metal compound was synthesized using a Schlenk technique or a dry box, and all operations were performed in an argon or nitrogen atmosphere. The solvents used for the preparation of the transition metal compounds were all deoxygenated and dehydrated by known methods. The polymerization reaction was performed at a predetermined temperature for a predetermined time while continuously supplying ethylene gas using a 2 l SUS autoclave. The solvent used for the polymerization was deoxygenated and dehydrated by a known method. As the ethylene gas, a polymerization grade was used as it was.
[0052]
Example 1
Synthesis of complex A-1:
[Synthesis of Coordinating Compound]
The 100 ml Schlenk flask was purged with nitrogen, and iron (II) chloride (255 mg, 2.01 mmol) and THF (10 ml) were added. On the other hand, a 50 ml Schlenk flask was purged with nitrogen, and 1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene (785 mg, 1.75 mmol) and THF (20 ml) were added. N-BuLi (1.56 M hexane solution, 1.24 ml, 1.93 mmol) was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred for 5 minutes. This solution was introduced into a THF slurry of iron chloride using a cannula. Further, a solution composed of potassium pyrrolide (216 mg, 2.05 mmol) and THF (10 ml) was fed using a cannula. After stirring at room temperature for 2 hours, water (15 ml) was added to quench. Dichloromethane (25 ml) was added for extraction, and the organic phase was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: dichloromethane, ethyl acetate), and orange solid 1 ′, 2 ′, 3 ′, 4 ′, 5′-pentaphenylazaferrocene (868 mg, 1.53 mmol) Got. Yield 87%.
[0053]
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) Δ = 4.71 (t, J = 0.7 Hz, 2H), 5.44 (t, J = 0.7 Hz, 2H), 7.07-7.12 (m, 10H), 7.14- 7.20 (m, 15H).
A 50 ml Schlenk flask was purged with nitrogen, and 1 ', 2', 3 ', 4', 5'-pentaphenylazaferrocene (985 mg, 1.73 mmol) and 21 ml of THF were added. After cooling to −50 ° C., n-BuLi (1.59 M hexane solution, 2.35 ml, 3.74 mmol) was added dropwise. After stirring at −50 ° C. for 3 hours, N, N-dimethylformamide (284 mg, 3.89 mmol) was added. After reacting for 40 minutes while gradually increasing the temperature, water was added to quench. The mixture was extracted with ether, and the organic phase was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: dichloromethane, ether). An orange solid (743 mg, 1.25 mmol) was obtained. Yield 72%.
[0054]
The 50 ml Schlenk flask was purged with nitrogen, and 2-formylazaferrocene (91.5 mg, 0.15 mmol) synthesized above and ethanol (6 ml) were added. Further, N-methyl-N-phenylhydrazine (28 mg, 0.23 mmol) and acetic acid (10 mg) were added. After stirring at room temperature for 44 hours, the reaction solution was concentrated under reduced pressure. The residue was washed with a small amount of methanol and dried under reduced pressure to obtain an orange solid (98.4 mg, 0.14 mmol) as a coordinating compound. Yield 83%.
[0055]
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆) Δ = 2.49 (s, 3H), 4.47 (s, 1H), 5.32 (s, 1H), 5.55 (s, 1H), 6.80-7.50 (m, 31H) )
[Synthesis of Complex A-1]
The 50 ml Schlenk flask was purged with nitrogen, and the above coordinating compound (50.7 mg, 0.072 mmol) and (DME) NiBr₂(Aldrich, 97%, 22.6 mg, 0.071 mmol) was added. Under stirring, dichloromethane (5 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The obtained wine red reaction solution was filtered to remove a slight amount of insoluble yellow residue. Further extraction was performed with dichloromethane (10 ml), and the combined solution was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was washed with hexane (50 ml), and the solid was dried under reduced pressure to obtain a red-black solid (62.7 mg, 0.068 mmol). 96% yield.
[0056]
FAB-MASS (matrix; 2-nitrophenyloctyl ether): m / z 838 (M⁺-Br), 699 (M⁺-NiBr₂)
[0057]
Embedded image

Example 2
[Preparation of complex solution]
The 100 ml Schlenk flask was purged with nitrogen, and the complex A-1 (5.0 mg, 5.4 μmol) synthesized in Example 1 and toluene (50 ml) were added, followed by stirring for 10 minutes.
[0058]
[Ethylene polymerization]
Hexane (500 ml) and denatured methylaluminoxane (MMAO, 2.3 ml, 5.4 mmol in terms of aluminum atom, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) were added to a 2 l SUS autoclave. 10kg / cm²After the ethylene of G was filled, the complex solution obtained above was injected with nitrogen at room temperature, and 10 kg / cm²Polymerization was carried out for 1 hour while continuously supplying ethylene so as to obtain a pressure of G. The reaction was quenched by injecting ethanol and depressurized. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.79 g of a solid polymer (polymerization activity: 0.15 kg / Ni · mmol · h). The melting point was measured by DSC, but no clear peak was observed. As a result of GPC (1,2,4-trichlorobenzene, 140 ° C.) measurement, Mw = 0.79 × 10³, Molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.

Claims (7)

The following general formula (1)

(Where M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 12 of the periodic table, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbonoxy group having 1 to 20 carbon atoms) An acetylacetonate group or an acetylacetonate group having a substituent, a sulfonate group having an organic group having 1 to 20 carbon atoms, or a non-coordinating anion containing an element selected from B, Al, P, and Sb; When q is 2 or more, Xs may be the same or different from each other, A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, R ¹ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number including a halogen atom. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a ferrocenyl group, or a substituted ferrocenyl group; R ² and R ³ may be the same or different; a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Hydrocarbon group Silyl group having, or nitrogen atom, .R ² and R ³ which represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing an oxygen atom or a halogen atom can also form a ring (provided that 1-pyrrolyl R ⁴ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom. And a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein when m is 2 or more, R ⁴ may be the same or different, and adjacent R ⁴ may combine with each other to form a ring R ⁵ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom. 1-20 carbonization Shows the original, when n is 2 or more, R ⁵ may be the same as or different from each other, also a is .R ⁴ and R ^5, which can also form a ring by bonding adjacent R ⁵ together bound L is a coordination bond compound, represents a π electron, carbonyl oxygen, ether, nitrile, amine, or phosphine, and may have a bond to X. m represents an integer of 1 to 3 , N represents an integer of 1 to 5. q represents an integer of 1 to 3, and r represents an integer of 0 to 3.)
A transition metal compound represented by the formula: The transition metal compound according to claim 1, wherein M is a transition metal atom selected from Groups 8 to 12 of the periodic table. The transition metal compound according to claim 1, wherein M is a transition metal atom selected from Ni or Pd. The following general formula (2)

(Where A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. R ¹ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a halogen atom, a ferrocenyl group, or a substituted ferrocenyl. R ² and R ³ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrogen atom, oxygen Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including an atom or a halogen atom, and R ² and R ³ can be combined to form a ring (however, excluding a 1-pyrrolyl group), and R ⁴ is a hydrogen atom A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom Where m is 2 or more When, R ⁴ may be the same as or different from each other, also by bonding adjacent R ⁴ together can also form a ring .R ⁵ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a halogen atom or a sulfur atom, and when n is 2 or more, ⁵ may be the same or different, and adjacent R ⁵ may be bonded to each other to form a ring, R ⁴ and R ⁵ may have a bond, and m is an integer of 1 to 3. And n represents an integer of 1 to 5.)
A coordinating compound represented by the formula: (A) An olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound according to claim 1 as a constituent. An olefin polymerization catalyst comprising (A) the transition metal compound according to any one of claims 1 to 3 and (B) an activating co-catalyst. A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst according to claim 5.