【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＶＤ法（化学気相成長法）又はＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）による結晶成長の起点となる触媒形成法に関する。特に、カーボンナノチューブを配列制御した微細な結晶成長のための触媒形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブやＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＧａＰ（リン化ガリウム）などの結晶成長のために、基板上に触媒金属を形成し、ＣＶＤ法によりウイスカー結晶を成長する方法が知られている。（ＮａｋａｙａｍａらによるＰｒｏｃ．Ｊａｐａｎ−Ｋｏｒｅａ Ｊｏｉｎｔ Ｓｙｍｐ．ｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｓａｋａ，ｐ．１（１９９９）や、ＦａｎらによるＳｃｉｅｎｃｅ ２８３，５１２（１９９９）参照）しかし、これまでの成長技術の多くは大量合成のための手法であり、個々のウイスカー結晶を精密に配列制御し、かつ成長方向を同時に制御することは現在でも大きな課題となっている。
【０００３】図１は従来法のフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィーを用いた一例を示す図である。基板１１上にレジスト１２を塗布して乾燥後、所望のパターンが形成されたマスク１３を介して電子線露光または光露光１４を行なう。次に、現像を行いパターニングされたレジスト１５を得る。更に、触媒金属１６を蒸着した後、レジストリフトオフにより不要な触媒金属を除去し、所望の位置とサイズにパターニングされた触媒金属を得る。気相成長法により触媒金属上にウイスカー結晶１７を成長させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フォトリソグラフイーによるパターン形成では、通常、パターンサイズはミクロンレベルが限界である。そのため、ナノスケールの微細結晶や高異方性結晶の成長は困難である。また電子線リソグラフィーの場合、ナノメートルレベルのパターニング形成は可能だが、装置コストが高くなる。
【０００５】本発明は、上記の課題解決のためになされたものであり、微細な触媒を起点として成長するウイスカー結晶を基板上に精密に配列制御することを目的になされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は種々の検討を重ねた結果、ナノ触媒の配列形成法にナノインデント法を適用することにより、局所圧力効果による低温触媒形成、パターニング工程の低コスト化、簡素化を同時に可能とした。
【０００７】ナノインデンターを微細加工に用いる手法は、三角錐状のダイヤモンド圧子を加重することで対象物表面を変形させる手法である。荷重印加中は、深さ（最高分解能〜数ｎｍ）と荷重（最高分解能〜数μｇ）を同時にモニターでき、加工形状、サイズおよび加工位置の制御がナノオーダーで可能である。また、圧子の材質、形状やサイズを変更すれば、より広範囲の制御が可能である。
【０００８】基板上に金属触媒膜を蒸着などで形成した後、ナノインデンターを使用して局所圧力を金属触媒と基板間に加えることにより、金属触媒は基板表面に押し込まれ、両者の化学的に活性な表面が現れて接合する。所望の部分のみを加圧して押し込んだ後、不要な非加圧部の金属触媒を選択エッチングにより除去する。加圧部と非加圧部における、触媒金属のエッチングレートの違いを利用して、非加圧部のみを除去する。
以上の操作により、ナノオーダーの精度で位置とサイズを制御した金属触媒パターンを、基板上に得ることができる。
【０００９】また、金属触媒膜と基板間にレジスト膜を設けておき所望の部分のみを加圧して押し込んだ後、不要部の金属触媒をレジストリフトオフ法により除去することにより、基板上にナノオーダーに位置とサイズを制御した金属触媒パターンを得ることもできる。
【００１０】更に、局所圧力は数１０００ＧＰａ以上になり、金属触媒と基板との固相反応によって微細な化合物を圧力誘起合成することが期待される。
【００１１】例えば、カーボンナノチューブの成長の起点となる触媒には、ＦｅやＣｏ、Ｎｉなどの磁性体金属を使う。蒸着する金属にＦｅを、基板にＳｉを用いた場合、ＦｅＳｉの圧力誘起化合物の形成が期待できる。ＦｅＳｉ化合物触媒はＦｅ触媒よりも結晶成長速度が遅くなることが知られている。成長速度を遅くすることは、成長方向を制御しやすい利点がある。
【００１２】さらに加熱処理を追加することにより、化合物の組成制御や、高品質化、結晶化などが可能である。
【００１３】またナノインデンターで引っかき動作を行なうことにより、金属触媒はラインパターン状に基板表面に押し込まれて化学的に活性な表面が現れ、触媒単体もしくは基板との化合物触媒の形成が可能である。
【００１４】従来法と本発明との比較一覧表を次に示す。
本発明によるナノインデント加工法は、総合的な見地から非常に優れた触媒形成法と言える。
【００１５】
【実施例】以下に、実施例にも基づいて本発明を具体的に説明する。
【００１６】（実施例１）図２に実施例１のプロセスを示す。Ｓｉ基板１１上にＦｅやＣｏなどの触媒金属を蒸着し、触媒金属膜１６を形成する。次に、ナノインデンターの圧子２１により局所的に上部から加圧する。精密制御により決められたパターン位置に加圧を行なう。圧子下の触媒金属は局所的な加圧２２により基板に押し込まれて、化学的に活性な面が現れ、基板と接合した触媒単体もしくは基板との化合物触媒（ＦｅＳｉ化合物やＣｏＳｉ化合物など）が形成される。次に、不要な部分の触媒金属を化学的な選択エッチング又は超音波などにより除去して、パターニングされた触媒２３を得る。化学的エッチングは硫酸過水溶液（硫酸、過酸化水素水と水の混合溶液）などの薬品を使用し、加圧部と非加圧部のエッチングレートの違いを利用して非加圧部のみを除去する。又は超音波により密着性の弱い非加圧部を除去する。次に、炭化水素ガスを原料としたＣＶＤ法により、触媒金属上にカーボンナノチューブ１７を成長させる。以上のプロセスにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１７】（実施例２）図３に実施例２のプロセスを示す。実施例１と同じプロセスで基板上にパターニングされた触媒を得た後、加熱処理を行なう。加熱処理により、触媒金属と基板との化合が促進され、化合物触媒３１が得られる。次に、実施例１と同じプロセスでカーボンナノチューブを成長させることにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１８】（実施例３）図４に実施例３のプロセスを示す。Ｓｉ基板１１上にレジスト１２を塗布して乾燥後、ＦｅやＣｏなどの触媒金属を蒸着して触媒金属膜１６を形成する。次に、ナノインデンターの圧子２１により局所的に上部から加圧する。精密制御により決められたパターン位置に加圧を行なう。圧子下の触媒金属は局所的な加圧２２によりレジスト膜を通過して基板に押し込まれて、化学的に活性な面が現れ、基板と接合した触媒単体もしくは基板との化合物触媒（ＦｅＳｉ化合物やＣｏＳｉ化合物など）が形成される。次に、不要な非加圧部分の触媒金属をレジストのリフトオフにより除去して、パターニングされた触媒２３を得る。リフトオフは、薬品によるレジスト溶解除去又は超音波により行なう。加熱処理を追加して、触媒金属と基板の化合を促進することは実施例２と同様に可能である。次に、炭化水素ガスを原料としたＣＶＤ法により、触媒金属上にカーボンナノチューブ１７を成長させる。以上のプロセスにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１９】（実施例４）図５に実施例４のプロセスを示す。実施例１のプロセスにおいて、ナノインデンターの圧子２１を加圧しながら、引っかき動作させる。これにより触媒金属は、ラインパターン状に基板表面に押し込まれて、化学的に活性な面が現れ、基板と接合した触媒単体もしくは基板との化合物触媒（ＦｅＳｉ化合物やＣｏＳｉ化合物など）が形成される。次に、不要な非加圧部分の触媒金属を化学的エッチング又は超音波により除去して、ライン状にパターニングされた触媒５３を得る。化学的エッチングは硫酸過水溶液（硫酸、過酸化水素水、及び水との混合溶液）などの薬品を使用し、加圧部と非加圧部のエッチングレートの違いを利用して非加圧部分のみを除去する。又は超音波により密着性の弱い非加圧部を除去する。次に、炭化水素ガスを原料としたＣＶＤ法により、触媒金属上にカーボンナノチューブ５４を成長させる。この場合、ラインパターンに沿って成長したカーボンナノチューブを得ることができる。以上のプロセスにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御された、ラインパターンに沿ったカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２０】（実施例５）図６に実施例５のプロセスを示す。実施例４と同じプロセスで基板上にラインパターン状の触媒を得た後、加熱処理を行なう。加熱処理により、触媒金属と基板との化合が促進され、化合物触媒６１が得られる。次に、実施例４と同じプロセスでカーボンナノチューブを成長させることにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御された、ラインパターンに沿ったカーボンナノチューブ５４を得ることができる。
【００２１】（実施例６）図７に実施例６のプロセスを示す。Ｓｉ基板１１上にレジスト１２を塗布して乾燥後、ＦｅやＣｏなどの触媒金属を蒸着して触媒金属膜１６を形成する。ナノインデンターの圧子２１を加圧しながら、引っかき動作させる。これにより触媒金属は、レジスト膜を通過してラインパターン状に基板表面に押し込まれて、化学的に活性な面が現れ、基板と接合した触媒単体もしくは基板との化合物触媒（ＦｅＳｉ化合物やＣｏＳｉ化合物など）が形成される。次に、不要な非加圧部分の触媒金属をレジストのリフトオフ又は超音波により除去して、ライン状にパターニングされた触媒５３を得る。リフトオフは、薬品によるレジスト溶解除去により行なう。加熱処理を追加して、触媒金属と基板の化合を促進することは実施例５と同様に可能である。次に、炭化水素ガスを原料としたＣＶＤ法により、触媒金属上にカーボンナノチューブ５４を成長させる。この場合、ラインパターンに沿って成長したカーボンナノチューブを得ることができる。以上のプロセスにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御された、ラインパターンに沿ったカーボンナノチューブを得ることができる
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ナノレベルの精度に位置とサイズが制御された触媒形成及びカーボンナノチューブの成長が可能となるとともに、パターニング工程の低コスト化、簡素化が達成できる。
【００２３】更に、他の従来手法にはない、局所圧力効果によるナノサイズの化合物合成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の触媒形成、結晶成長法の一例を示す図
【図２】本発明の第１の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。
【図３】本発明の第２の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。本実施例は、第１の実施例に加熱処理（工程Ｅ）を追加したものである。
【図４】本発明の第３の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。
【図５】本発明の第４の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。
【図６】本発明の第５の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。本実施例は、第４の実施例に加熱処理（工程Ｆ）を追加したものである。
【図７】本発明の第６の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。
【符号の説明】
１１Ｓｉ基板
１２レジスト
１３フォトマスク
１４電子線または光露光
１５パターニングされたレジスト
１６触媒金属
１７配列形成されたカーボンナノチューブなどの結晶
２１圧子
２２ナノインデンターによる加圧
２３基板と接合もしくは化合した微細触媒
３１化合を促進された微細触媒
５１圧子の引っかき動作
５２ラインパターン
５３ラインパターン状の基板と接合もしくは化合した微細触媒
５４配列形成された触媒パターンに沿ったカーボンナノチューブ
６１化合を促進された微細触媒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a catalyst, which serves as a starting point for crystal growth by CVD (chemical vapor deposition) or MBE (molecular beam epitaxy). In particular, the present invention relates to a method for forming a catalyst for growing fine crystals by controlling the arrangement of carbon nanotubes.
[0002]
2. Description of the Related Art There is known a method of forming a catalyst metal on a substrate and growing a whisker crystal by a CVD method for growing a crystal such as carbon nanotube, ZnO (zinc oxide), and GaP (gallium phosphide). I have. (See Proc. Japan-Korea Joint Sym. On Imaging Materials and Technologies, by Nakayama et al., Osaka, p. 1 (1999), and Science 283, 512 (1999) by Fan et al. It is a technique for mass synthesis, and it is still a major challenge to precisely control the arrangement of individual whisker crystals and simultaneously control the growth direction.
FIG. 1 is a diagram showing an example using conventional photolithography or electron beam lithography. After applying and drying a resist 12 on the substrate 11, electron beam exposure or light exposure 14 is performed through a mask 13 on which a desired pattern is formed. Next, development is performed to obtain a patterned resist 15. Further, after depositing the catalyst metal 16, unnecessary catalyst metal is removed by registry lift-off to obtain a catalyst metal patterned to a desired position and size. Whisker crystals 17 are grown on the catalyst metal by a vapor phase growth method.
[0004]
However, in pattern formation by photolithography, the pattern size is usually limited to the micron level. Therefore, it is difficult to grow nanoscale fine crystals and highly anisotropic crystals. In the case of electron beam lithography, patterning at the nanometer level is possible, but the cost of the apparatus is high.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problem, and has as its object to precisely control the arrangement of whisker crystals growing from a fine catalyst on a substrate.
[0006]
As a result of repeated studies, the present inventor has found that by applying the nanoindentation method to the nanocatalyst array formation method, the low-temperature catalyst formation by the local pressure effect and the low cost of the patterning process can be achieved. And simplification at the same time.
The method of using a nano indenter for fine processing is a method of deforming the surface of an object by applying a weight to a triangular pyramid-shaped diamond indenter. During the application of the load, the depth (maximum resolution to several nm) and the load (maximum resolution to several μg) can be monitored at the same time, and the processing shape, size and processing position can be controlled on the nano order. Further, by changing the material, shape and size of the indenter, a wider range of control is possible.
After a metal catalyst film is formed on a substrate by vapor deposition or the like, a local pressure is applied between the metal catalyst and the substrate using a nano indenter, whereby the metal catalyst is pushed into the substrate surface, and a chemical reaction between the two is performed. An active surface appears and joins. After pressurizing and pushing only the desired portion, unnecessary metal catalyst in the non-pressurized portion is removed by selective etching. Utilizing the difference in the etching rate of the catalyst metal between the pressurized portion and the non-pressurized portion, only the non-pressurized portion is removed.
By the above operation, a metal catalyst pattern whose position and size are controlled with nano-order accuracy can be obtained on the substrate.
Further, a resist film is provided between the metal catalyst film and the substrate, and only a desired portion is pressed and pushed in. Then, an unnecessary portion of the metal catalyst is removed by a registry lift-off method, so that the nano-order is formed on the substrate. It is also possible to obtain a metal catalyst pattern whose position and size are controlled.
Further, the local pressure becomes several thousand GPa or more, and it is expected that a fine compound is pressure-induced synthesized by a solid-phase reaction between a metal catalyst and a substrate.
For example, a magnetic metal such as Fe, Co, or Ni is used as a catalyst that serves as a starting point of carbon nanotube growth. When Fe is used as the metal to be deposited and Si is used as the substrate, formation of a pressure-inducing compound of FeSi can be expected. It is known that the FeSi compound catalyst has a lower crystal growth rate than the Fe catalyst. Reducing the growth rate has the advantage that the growth direction can be easily controlled.
Further, by adding a heat treatment, it is possible to control the composition of the compound, to improve the quality and to crystallize the compound.
[0013] Further, by performing a scratching operation with the nano indenter, the metal catalyst is pushed into the substrate surface in a line pattern, and a chemically active surface appears, and it is possible to form a compound catalyst alone or a compound catalyst with the substrate. is there.
A comparison table between the conventional method and the present invention is shown below.
The nanoindent processing method according to the present invention can be said to be a very excellent catalyst forming method from a comprehensive point of view.
[0015]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments.
(Embodiment 1) FIG. 2 shows a process of Embodiment 1. A catalytic metal such as Fe or Co is deposited on the Si substrate 11 to form a catalytic metal film 16. Next, local pressure is applied from above by the indenter 21 of the nano indenter. Pressure is applied to the pattern position determined by the precision control. The catalyst metal under the indenter is pushed into the substrate by the local pressurization 22, and a chemically active surface appears, and a single catalyst bonded to the substrate or a compound catalyst (FeSi compound, CoSi compound, etc.) with the substrate is formed. Is done. Next, an unnecessary portion of the catalyst metal is removed by chemical selective etching or ultrasonic waves to obtain a patterned catalyst 23. Chemical etching uses chemicals such as a sulfuric acid peroxide solution (sulfuric acid, a mixed solution of hydrogen peroxide and water), and uses only the etching rate of the pressurized part and the non-pressurized part to make only the non-pressurized part Remove. Alternatively, the non-pressurized portion having weak adhesion is removed by ultrasonic waves. Next, carbon nanotubes 17 are grown on the catalyst metal by a CVD method using a hydrocarbon gas as a raw material. By the above process, carbon nanotubes whose positions and sizes are controlled on the nano order on the substrate can be obtained.
(Embodiment 2) FIG. 3 shows a process of Embodiment 2. After a catalyst patterned on the substrate is obtained by the same process as in Example 1, heat treatment is performed. By the heat treatment, the compound between the catalyst metal and the substrate is promoted, and the compound catalyst 31 is obtained. Next, by growing the carbon nanotubes in the same process as in Example 1, it is possible to obtain the carbon nanotubes whose positions and sizes are controlled on the nano order on the substrate.
(Embodiment 3) FIG. 4 shows a process of Embodiment 3. After a resist 12 is applied on the Si substrate 11 and dried, a catalytic metal such as Fe or Co is deposited to form a catalytic metal film 16. Next, local pressure is applied from above by the indenter 21 of the nano indenter. Pressure is applied to the pattern position determined by the precision control. The catalyst metal under the indenter is pushed into the substrate by passing through the resist film by the local pressurization 22, and a chemically active surface appears, and the catalyst alone bonded to the substrate or the compound catalyst with the substrate (FeSi compound or A CoSi compound). Next, an unnecessary non-pressurized portion of the catalyst metal is removed by lift-off of the resist to obtain a patterned catalyst 23. The lift-off is performed by dissolving and removing the resist with a chemical or ultrasonic waves. It is possible to add a heat treatment to promote the combination of the catalyst metal and the substrate, as in the second embodiment. Next, carbon nanotubes 17 are grown on the catalyst metal by a CVD method using a hydrocarbon gas as a raw material. By the above process, carbon nanotubes whose positions and sizes are controlled on the nano order on the substrate can be obtained.
(Embodiment 4) FIG. 5 shows a process of Embodiment 4. In the process of the first embodiment, a scratching operation is performed while pressing the indenter 21 of the nano indenter. As a result, the catalyst metal is pushed into the substrate surface in a line pattern, and a chemically active surface appears, and a single catalyst bonded to the substrate or a compound catalyst (FeSi compound, CoSi compound, etc.) with the substrate is formed. . Next, an unnecessary non-pressurized portion of the catalyst metal is removed by chemical etching or ultrasonic wave to obtain a catalyst 53 patterned in a line shape. Chemical etching uses chemicals such as sulfuric acid peroxide solution (mixed solution of sulfuric acid, hydrogen peroxide solution and water), and uses the difference in etching rate between the pressurized part and the non-pressurized part to make the non-pressurized part Remove only Alternatively, the non-pressurized portion having weak adhesion is removed by ultrasonic waves. Next, the carbon nanotubes 54 are grown on the catalytic metal by a CVD method using a hydrocarbon gas as a raw material. In this case, carbon nanotubes grown along the line pattern can be obtained. According to the above process, carbon nanotubes whose positions and sizes are controlled in nano order on the substrate and which follow the line pattern can be obtained.
(Embodiment 5) FIG. 6 shows a process of Embodiment 5. After a catalyst having a line pattern is obtained on the substrate by the same process as in the fourth embodiment, a heat treatment is performed. By the heat treatment, the combination of the catalyst metal and the substrate is promoted, and the compound catalyst 61 is obtained. Next, by growing the carbon nanotubes in the same process as in the fourth embodiment, it is possible to obtain the carbon nanotubes 54 whose positions and sizes are controlled on the nano order along the line pattern on the substrate.
(Embodiment 6) FIG. 7 shows a process of Embodiment 6. After a resist 12 is applied on the Si substrate 11 and dried, a catalytic metal such as Fe or Co is deposited to form a catalytic metal film 16. The indenter 21 of the nano indenter is scratched while being pressed. As a result, the catalyst metal passes through the resist film and is pushed into the substrate surface in a line pattern, and a chemically active surface appears, and the catalyst alone bonded to the substrate or a compound catalyst (FeSi compound or CoSi compound) with the substrate Etc.) are formed. Next, an unnecessary non-pressurized portion of the catalyst metal is removed by lift-off of the resist or by ultrasonic waves to obtain a line-shaped patterned catalyst 53. Lift-off is performed by dissolving and removing the resist with a chemical. It is possible to promote the combination of the catalyst metal and the substrate by adding a heat treatment as in the fifth embodiment. Next, the carbon nanotubes 54 are grown on the catalytic metal by a CVD method using a hydrocarbon gas as a raw material. In this case, carbon nanotubes grown along the line pattern can be obtained. By the above process, it is possible to obtain a carbon nanotube along a line pattern whose position and size are controlled on the nano order on the substrate.
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form a catalyst and grow carbon nanotubes whose position and size are controlled to nano-level accuracy, and it is possible to reduce the cost and simplify the patterning process.
Further, it is possible to synthesize a nano-sized compound by a local pressure effect, which is not available in other conventional methods.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a conventional catalyst formation and crystal growth method. FIG. 2 is a process diagram of a catalyst formation and carbon nanotube growth process in a first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a process diagram of a catalyst formation and carbon nanotube growth process according to a second embodiment of the present invention. In the present embodiment, a heat treatment (step E) is added to the first embodiment.
FIG. 4 is a process chart of a catalyst formation and carbon nanotube growth process in a third embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a process chart of a catalyst formation and carbon nanotube growth process in a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a process chart of a catalyst formation and carbon nanotube growth process according to a fifth embodiment of the present invention. This embodiment is obtained by adding a heat treatment (step F) to the fourth embodiment.
FIG. 7 is a process chart of a catalyst formation and carbon nanotube growth process according to a sixth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
11Si substrate 12 Resist 13 Photo mask 14 Electron beam or light exposure 15 Patterned resist 16 Catalyst metal 17 Crystals 21 such as arrayed carbon nanotubes 21 Pressurized by indenter 22 Nano indenter 23 Fine catalyst 31 bonded or combined with substrate Compound-promoted fine catalyst 51 Scratching operation of indenter 52 Line pattern 53 Bonded or compounded to line-patterned substrate 54 Carbon nanotubes 61 arranged along arrayed catalyst pattern 61 Fine catalyst promoted for compound
