【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布液を液滴として噴霧することにより塗布するインクジェット記録媒体の塗布方法及びインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、支持体上に塗布液を塗布する方法は種々知られている。例えば、搬送される長尺の帯状支持体（以下、単に支持体ともいう）上に塗布液を高精度に塗布する方法としては、Ｅｄｗａｒｄ Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＡＮＤ ＤＲＹＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法が提案されており、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、支持体の幅方向に高精度に均一な乾燥膜厚を得るために、塗布時の（塗布後、乾燥前の）塗布膜厚精度、均一性等に注意を払い、塗布を行っている。
【０００３】
これらの塗布法の中で特に、流量規制型のダイスを有する塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料、インクジェット記録材料、磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられている。
【０００４】
その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により米国特許第２，７６１，７９１号に提案されたスライドビード塗布装置、あるいはエクストルージョン塗布装置等が広く用いられている。またカーテン塗布装置もダイスを有する流量規制型の塗布装置であるが、同様に広く用いられている。
【０００５】
例えば、このスライドビード塗布装置の場合、塗布装置先端と搬送される支持体との間に、ビードと称する塗布液溜まりを形成し、このビードを介して塗布が行われる。また、カーテン塗布装置の場合、塗布装置からカーテン状の塗布液膜を自由落下させ、落下先に支持体を位置させることにより塗布が行われる。これらは、高精度に均一な乾燥膜厚を得るのに大変有用である。
【０００６】
しかし、これらダイスを有する塗布装置による塗布は、その原理上、ビードやカーテン膜等、塗布装置と支持体との間を連続的に塗布液でつなぐことになる。支持体上に均一な厚さの塗布膜を形成するためには、塗布装置からの塗布液流量は、常に一定で、途切れがあってはならない。すなわち、塗布膜を連続的に形成するため、また、塗布膜厚を精度高く一定にするために、所定量以上の塗布液を要することになる。よって、これらの方式において、塗布装置から吐出される塗布液量を極端に少なくすることは、均一な膜厚を得る目的からすると、困難を伴う。
【０００７】
そのため、塗布層あたりの溶質量が少ない、つまり、塗布液を塗布し乾燥する前の湿潤膜厚がごく薄い膜（例えば、１〜５０μｍ程度）を形成する場合には、塗布液の溶媒量を増やし、塗布液全体を増量することが必要となる。特に塗布液の粘度が低い場合には、支持体上で流れてしまうため、安定な塗布膜を形成することが難しく、塗布液量をますます増やさねばならない。
【０００８】
しかし、溶媒量を増やすと、塗布後、溶媒を飛ばして乾燥させる負荷（乾燥負荷）が大きくなり、生産効率上好ましくない。また、溶媒量が多かったり、乾燥に時間がかかると、当該塗布層の下に別の構成層が存在する場合には、該構成層に当該塗布層の塗布液が過度に浸透、拡散し、悪影響を及ぼす場合がある。
【０００９】
よって、薄膜を、塗布膜厚の精度高く、乾燥負荷が少なく、生産性高く設ける塗布方法が望まれている。
【００１０】
このような高精度に均一な塗布膜厚の薄膜を、構成層上に設けることが必要となる塗布製造物としては色々あるが、例えば、下記に述べるインクジェット用の空隙型記録媒体等が挙げられる。
【００１１】
インクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、インク吸収層が、例えば、普通紙のように紙そのものであるものや、コート紙のように吸収体を兼ねる支持体の上にインク吸収層を塗設したもの、あるいは樹脂被覆紙やポリエステルフィルムのような非吸収性の支持体の上にインク吸収層を塗設したもの等がある。
【００１２】
中でも、非吸収性支持体の上にインク吸収層を塗設したタイプの記録媒体は、支持体の表面平滑性が高く、うねりが少ない等の理由から、光沢感、つや感、深み等銀塩写真のような高品位の質感を求められる出力に好ましく用いられる。さらに、高い光沢感やつや感がある光沢型記録媒体としては、非吸収性支持体の上に、インク吸収層としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録媒体や、インク吸収層として顔料あるいは顔料とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙にインクを吸収させる、いわゆる空隙型記録媒体が用いられる。
【００１３】
空隙型記録媒体において、この空隙構造を有する多孔質インク吸収層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的には、より微粒子で光沢性が高い無機微粒子が用いられる。そして、該微粒子に対して比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、微粒子間に空隙が形成されて多孔質インク吸収層が得られる。
【００１４】
一般に、上記の多孔質インク吸収層に対しては、さまざまな特性が要求され、これら種々の特性を改良するために、以下に記載の各添加剤の使用が提案されている。
【００１５】
１：高い発色性や光沢を達成するために、約０．１μｍ程度以下の多孔質を形成する安定な微粒子
２：微粒子の保持力が高く、かつインク吸収速度を低下させないための低膨潤性親水性バインダー
３：インク吸収速度や被膜の耐水性を改良するための親水性バインダーの架橋剤
４：最適なドット径を達成するため、表面に分布した界面活性剤や親水性ポリマー
５：色素の滲みや耐水性を改良するためのカチオン性の定着剤、多価金属化合物
６：色素画像の光や酸化性ガスなどによる退色性を改良するための退色防止剤
７：白地を改良するための蛍光増白剤や色調調整剤（赤み剤や青み剤など）
８：表面の滑り性を改良するためのマット剤や滑り剤
９：多孔質インク吸収層に柔軟性を持たせるための各種のオイル成分やラテックス粒子あるいは水溶性可塑剤
１０：色素の滲みや耐水性あるいは耐候性を改良するための種々の無機塩類（多価金属塩）
１１：多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを調整するための酸やアルカリ類
等が挙げられる。
【００１６】
しかしながら、上記の種々の目的で使用する各添加剤を多孔質インク吸収層を形成する塗布液に添加した場合、多くの添加剤において、製造工程の安定性の観点から、種々の制約を受けるケースが多い。
【００１７】
上記課題の解決方法の一つとして、多孔質インク吸収層の塗布液には前記添加剤を含有させず、支持体上に構成層としてまず塗布し、減率乾燥前に前記添加剤を含有する塗布液を前記構成層上部に塗布する、いわゆるオーバーコート層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。オーバーコート層の塗布液に含有される前記添加剤は、予め設けられた構成層（例えば、多孔質インク吸収層）に適度に浸透し、上記問題を起こすことなく好ましい機能を付与することが期待される。つまり、機能賦与化合物として働くことが期待される。もともと機能賦与化合物を多孔質インク吸収層に含浸させる目的であるから、オーバーコート層自体はごく薄いものでよい。また、ごく薄い方が好ましい。
【００１８】
しかし、構成層とオーバーコート層の２層を設ける場合、まず前記構成層を塗布乾燥してから、一旦ロールに巻き取り、再度ロールから繰り出してオーバーコート層を塗布乾燥する２工程（ツーライン）で行うと、製造コストが大幅に増大する問題がある。また、構成層を形成した後、しばらく経時すると、温度履歴や時間のばらつきにより、品質安定性に問題が生じるだけでなく、オーバーコート層を設ける際、塗布ムラが生じやすい等の問題が生じやすい。
【００１９】
この結果、オーバーコート層の塗布により、更にインク吸収層表面に多量の溶媒（水や有機溶媒）が付与される結果となり、乾燥時間や乾燥ゾーンの延長によるコストアップ、乾燥能力が規定されている場合には塗布速度の低下が必然となる。更に、厚膜のオーバーコート層を塗設することにより、乾燥までの間にインク吸収層への拡散、浸透の度合いが大きく、また、完全に乾燥するまでに時間がかかるため、多孔質インク層の塗布液に直接添加剤を含有させたような影響があり、オーバーコート層の利点を十分に発揮できない。
【００２０】
一方、上述のインクジェット記録媒体において、滲み耐性あるいは耐水性の改良を目的として、架橋剤として水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝集固着させて不動化させる方法が知られている。
【００２１】
例えば、多価金属化合物として、ジルコニウム原子やアルミニウム原子を含有する化合物をインクジェット記録用紙に用いることは既に知られている。例えば、特開昭５５−５３５９１号、同５５−１５０３９６号、同５６−８６７８９号、同５８−８９３９１号および同５８−９４４９１号には、水溶性染料と結合して難溶性塩を形成する水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が開示されている。また、特開昭６０−６７１９０号、同６１−１０４８４号、および同６１−５７３７９号には、カチオン性ポリマーと水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が開示されている。また、特開昭６０−２５７２８６号には、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含有したインクジェット記録用紙が開示されている。
【００２２】
通常、これらの多価金属化合物、とりわけジルコニウム原子を含む化合物は、記録媒体表面に印字した後、高湿下での色剤の滲み防止や耐水性を向上させる目的で、インク吸収層に添加されているが、インク吸収層に多量に添加した場合には、調製した塗布液を長時間停滞させると、塗布液が大きく増粘してゲル化したり、逆に著しく減粘して、支持体上で塗布液が流れやすくなり、その結果安定した塗布が困難となり、均質な塗膜が得にくくなる、あるいは多孔質インク吸収層を塗布乾燥する際に、表面のひび割れが増大する等の問題を引き起こすため、自ずとその添加量に制限を受けているのが現状である。加えて、これらの多価金属化合物をインク吸収層塗布液に添加したり、あるいは上記の方法でオーバーコート法等で付与させる場合、本来、インク吸収層表面近傍で効果を発揮させる必要がある多価金属化合物が、塗布時から乾燥までの間にその多くがインク吸収層中へ拡散、浸透してしまい、その効果を有効に発揮する迄には至っていないのが現状である。
【００２３】
【特許文献１】
特開平１１−１１５３０８号公報
【００２４】
【特許文献２】
特開平１１−１９２７７７号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、塗膜均一性に優れた薄膜を高速で形成し、かつ高湿下でのインクの滲み耐性、耐水性に優れたインクジェット記録媒体の塗布方法及びインクジェット記録媒体を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２７】
１．支持体上に少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の塗布方法において、該インク吸収層上にジルコニウム原子を有する化合物を含有する塗布液を、スロットノズルスプレー装置を用いて該支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって液滴状に噴霧することにより塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００２８】
２．前記ジルコニウム原子を有する化合物が、ジルコニウム活性無機ポリマーであることを特徴とする前記１項記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００２９】
３．前記スロットノズルスプレー装置が、前記塗布液を吐出する塗布液ノズルを前記塗布幅にわたって複数有し、かつ前記塗布液ノズルの塗布液が吐出する開口端に近接してガスを噴出するガスノズルを有し、前記ガスを前記塗布液に衝突させて液滴を形成することにより前記噴霧を行うことを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３０】
４．前記スロットノズルスプレー装置を、前記支持体の搬送方向に複数台設け、前記塗布液の液滴の噴霧を多段で行うことを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３１】
５．前記塗布液の粘度が０．１〜２５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３２】
６．前記塗布液の溶媒が、水または水混和性の有機溶媒と水との混合溶液であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３３】
７．前記塗布液の湿潤膜厚が、１〜５０μｍであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３４】
８．前記塗布液の塗布速度が、５０〜３００ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３５】
９．前記インク吸収層が前記支持体上に塗布された後、前記インク吸収層の減率乾燥以降に、前記インク吸収層上に前記塗布液を液滴として噴霧することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３６】
１０．前記インク吸収層が前記支持体上に塗布された後、前記インク吸収層の乾燥終点以降に、前記インク吸収層上に前記塗布液を液滴として噴霧することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３７】
１１．前記支持体が、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された支持体であることを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３８】
１２．前記１〜１１項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法を用いて塗布製造されたことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００３９】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、支持体上に少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の塗布方法において、該インク吸収層上にジルコニウム原子を有する化合物を含有する塗布液を、スロットノズルスプレー装置を用いて該支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって液滴状に噴霧することにより塗布することにより、塗膜均一性に優れた薄膜を高速で形成し、かつ高湿下でのインクの滲み耐性、耐水性に優れたインクジェット記録媒体を得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００４０】
更に、上記効果は、ジルコニウム原子を有する化合物としては、特にジルコニウム活性無機ポリマーを用いること、用いるスロットノズルスプレー装置が、ジルコニウム原子を有する化合物を含む塗布液を吐出する塗布液ノズルを塗布幅にわたって複数有し、かつ塗布液ノズルの塗布液が吐出する開口端に近接してガスを噴出するガスノズルを有し、このガスを塗布液に衝突させて液滴を形成すること、スロットノズルスプレー装置を、支持体の搬送方向に複数台設け、塗布液の液滴の噴霧を多段で行うこと、ジルコニウム原子を有する化合物を含む塗布液の粘度が０．１〜２５０ｍＰａ・ｓであること、ジルコニウム原子を有する化合物を含む塗布液の塗布速度を、５０〜３００ｍ／ｍｉｎで行うこと、インク吸収層を支持体上に塗布した後、このインク吸収層の減率乾燥以降に、インク吸収層上にジルコニウム原子を有する化合物を含む塗布液を液滴として噴霧すること、インク吸収層を支持体上に塗布した後、インク吸収層の乾燥終点以降に、インク吸収層上にジルコニウム原子を有する化合物を含む塗布液を液滴として噴霧すること、支持体として紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体を用いること等、により一層発揮されることを見出したものである。
【００４１】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明のスロットノズルスプレー装置を用いたインクジェット記録媒体の塗布方法について、その詳細を説明する。
【００４２】
本発明のスロットノズルスプレー装置を用いた塗布方法は、従来のように塗布液の流量規制型のダイスを有する塗布装置によって連続的な塗布液の膜を形成するのではなく、支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液の液滴を形成し、不連続に支持体上に塗布液を供給することによって、乾燥負荷が少なく、高速で、膜厚が均一な薄膜を塗布できることを見いだした。
【００４３】
本発明においては、インクジェット記録媒体も構成する基材について、支持体または基体という用語を用いるが、インク吸収層を塗設する前の状態を支持体といい、支持体上にインク吸収層を設けたものを基体と表現する、ただし、場合によっては、支持体そのものを基体と表現することもある。
【００４４】
本発明に係る基体は、本発明の塗布方法を用いて塗布液を液滴状にし、噴霧することで、塗布を行う被塗布対象物のことであり、その形態は問わない。例えば、長尺の帯状支持体や、該帯状支持体上にすでに構成層を有するものであることが本発明の効果を十分に奏することができ好ましいが、これに限られるものではない。基体は、板状の支持体であっても、立体形状を有するものであっても構わず、被塗布部が面積を有していればよい。
【００４５】
また、本発明において、基体は、塗布装置の塗布液吐出部に対して相対的に移動させ（搬送させ）、連続的に塗布製造を行う。塗布装置の塗布液吐出部は、少なくとも基体の塗布幅（基体の搬送方向と交差する方向における前記基体の被塗布部の長さのことを指す）に対応する長さを有し、基体の搬送方向と交差するように配置させることにより、塗布装置に対して基体を搬送させるだけで基体上に塗布液を塗布する。基体が長尺の帯状支持体である場合、前記帯状支持体の長手方向に前記帯状支持体自身を搬送させ、塗布装置の塗布液吐出部を、前記帯状支持体の幅手方向に（長手方向と直行する方向に）位置させることが好ましい。塗布装置に対し、基体を一方向に搬送し、塗布液を塗布幅にわたって液滴として噴霧することにより、ごく薄い塗布膜を、乾燥負荷なく、膜厚均一性高く塗布できる。
【００４６】
また、塗布装置の塗布液吐出部から噴霧される液滴は、塗布幅方向において、
１：液滴径分布が均一であること、
２：液滴が基体上に落ちる面積範囲の搬送方向の長さが均一であること、
３：基体上に落ちる角度が均一であること、
４：基体上に落ちる衝突速度が均一であること、
によって、より塗布膜厚の均一性を確保することが可能となる。
【００４７】
塗布幅方向において液滴径分布が均一であるとは、具体的には、塗布幅方向で、平均液滴径の変動が、±２０％以下であることを言う。より好ましくは±１０％以下である。
【００４８】
平均液滴径の変動は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、計算することが可能である。具体的には以下の測定法により行う。
【００４９】
まず、塗布液を液滴として噴霧するスロットノズルスプレー装置等のスプレー装置から、塗布液を噴霧させ、その噴霧状態を安定させる。噴霧開始直後では、塗布液の吐出量やガス圧が一定せず噴霧状態が安定しないので、所定の時間噴霧を続けることで安定させることができる。
【００５０】
次に、噴霧状態が安定した液滴群に対し、レーザー回折式粒度分布測定装置としてスプレーテックＲＴＳ５１２３（マルバーン社製）を用い、塗布幅方向において等間隔で５ヶ所、平均液滴径を測定する。基体に落ちる液滴群の塗布幅方向の両端（塗布端）は、通常、噴霧濃度が極端に低くなるため有効塗布幅にはカウントしない。よって、有効塗布幅の両端を測定点の両端２点とする。具体的には、塗布端から１ｃｍ内側に入った所を測定点の両端２点とし、その内側の等間隔３点を加えて計５点とし、これを測定点とする。この５ヶ所で測定された平均液滴径から、変動率を計算する。
【００５１】
尚、平均液滴径は、スプレーテックＲＴＳ５１２３を用いれば簡単に測定できるが、前記測定箇所における液滴群の各液滴径を測定し、液滴径を横軸にとって積算プロットしたときに、体積パーセントで５０％の位置にくる液滴径のことをさす。
【００５２】
また、液滴が基体上に落ちる面積範囲の搬送方向の長さが均一であるとは、塗布幅方向で、前記長さの変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００５３】
尚、基体上に落ちる液滴の面積範囲の搬送方向の長さの変動は、液滴の基体上への接液部を可視化することによって測定することが可能である。
【００５４】
具体的には以下の測定法により行う。
まず、上記液滴径の変動の測定法と同様に、塗布液を液滴として噴霧するスプレー装置から、塗布液を噴霧させ、その噴霧状態を安定させる。
【００５５】
次に、塗布幅方向において等間隔で５ヶ所、塗布幅方向から見た噴霧の様子を写真撮影する。撮影する５ヶ所の定義は上記同様である。スプレー装置の塗布液吐出部（塗布液ノズルの開口端）を基点として、基体に向かって広がる略三角形の噴霧の様子が５枚撮影されることになる。各三角形の底辺の長さ〜基体との接液部の長さ〜が、基体上に落ちる液滴の面積範囲の搬送方向の長さである。５ヶ所で撮影し、計測した該搬送方向の長さから、変動値を計算する。
【００５６】
尚、各測定箇所において写真撮影する場合、塗布幅方向に対し直行する方向（基体の搬送方向）から１ｍｍのスリット光を、噴霧される液滴に対して当てることにより、測定箇所の三角形を浮き上がらせ、写真撮影を行うことが出来る。
【００５７】
また、基体上に落ちる液滴の広がり角度が均一であるとは、塗布幅方向で、塗布装置の塗布液吐出部を基点として、基体上に落ちる液滴の落下角度の変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００５８】
液滴の広がり角度の変動は、塗布装置の塗布液吐出部を可視化することで測定、計算できる。具体的な測定方法は、上記基体上に落ちる液滴の面積範囲の搬送方向の長さ変動の測定法に準じ、同様に５枚の撮影写真から、それぞれの広がり角度を計測し、変動を算出する。
【００５９】
また、基体上に落ちる液滴群の空間密度が均一であるとは、塗布幅方向で、基体上に落ちる液滴群の空間密度の変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００６０】
液滴群の空間密度の変動は、レーザー光の透過密度を用いることで測定することができる。
【００６１】
具体的には、上記液滴径の変動の測定法に準じる。スプレーテックＲＴＳ５１２３を用い、上述のごとく塗布幅方向において等間隔の５ヶ所で、噴霧される液滴群のレーザー光不透過率を測定する。ここで不透過率を、液滴群の空間密度として扱う。５ヶ所の測定値から変動率を計算する。
【００６２】
上述のような均一な噴霧を達成するには、いわゆるスロットノズルスプレー装置を用いる手段が挙げられる。スロットノズルスプレー装置とは、塗布液を吐出する塗布液ノズル孔を塗布幅方向に複数有する。各塗布液ノズル孔は、塗布幅方向に一列に並んでいても、千鳥に並んでいてもよい。そして、前記塗布液ノズル孔に近接してガスを噴出するガスノズル孔を有し、ここから噴出されるガスを前記塗布液ノズル孔から吐出された塗布液に衝突させて液滴を形成する機構を有する。
【００６３】
本発明に好ましく用いることのできるスロットノズルスプレー装置としては、例えば、特開平６−１７０３０８号公報に記載されているものを適用することが可能である。特開平６−１７０３０８号公報では、このスロットノズルスプレー装置を用いて、使い捨ておむつの接着剤を繊維上に塗布する例が開示されているが、極めて高粘度の塗布液（接着剤）をスロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル（塗布液吐出部）からファイバー状に落下させるものであり、塗布装置と基体（繊維）とが、前記ファイバー状の塗布液でつながっている。つまり、本発明の塗布方法のように不連続な液滴として基体上に付与するものではない。塗布幅にわたって設けられた複数の塗布液ノズルおのおのから平行に落下するファイバー状塗布液が、前記塗布液ノズルに近接して設けられたガスノズルから噴出されるガスにより攪乱され、垂直落下することが妨げられ、基体上のある面積範囲内でランダムに着地するのみである。ガスノズルなしでは、ファイバー状の塗布液がそのまま垂直落下することになるが、ガスノズルからガスを噴出することで、より広範囲に塗布液を分散して着地させることが可能となっているが、ラーメンを広げて載せただけのような塗布層となり、インクジェット記録用紙の例で述べたような基体全面にわたり、厳密に塗布膜厚の均一性が求められる塗布ではない。また、接着剤を塗布するものであるから、形成される塗布膜も極めて厚いものである。
【００６４】
また、特開平５−３０９３１０号公報に開示されるスロットノズルスプレー塗布装置も、本発明に好ましく用いることができる。特開平５−３０９３１０号公報で開示されている例は、上述の特開平６−１７０３０８号公報と同様に、ホットメルトタイプの接着剤を基体上に塗布するものである。これも極めて高粘度の塗布液（接着剤）であるために、同様に塗布液を基体表面にファイバー状に、連続的に、吐出する方法であり、厳密な膜厚均一性はなく、かつ形成する塗布膜も極めて厚膜なものである。
【００６５】
このようなスロットノズルスプレー装置を用いて、上述のごとく塗布幅にわたって噴霧状態の均一性を高める方法としては、塗布液の粘度を比較的低くすること、ガスノズルから噴出するガス圧を高くすることにより可能である。また、スロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル開口端の面積を小さくすること、該開口端のピッチを狭くすることなどにより、噴霧の均一性を高めることができる。
【００６６】
塗布液の粘度としては、好ましくは０．１〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１〜５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、このような低粘度の塗布液をスロットノズルスプレー装置に適用することで、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧が可能である。
【００６７】
また、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧を行うには、塗布液の表面張力を２０〜７０ｍＮ／ｍに調整すること、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍとすることである。
【００６８】
また、スロットノズルスプレー装置等を用いて、ガスを塗布液に衝突させて液滴を形成するときのガス内圧は、１０ｋＰａ以上、好ましくは２０ｋＰａ以上、さらに好ましくは５０ｋＰａ以上とすると均一な噴霧が行い易い。ガスの流量としては、３．５ＣＭＭ／ｍ以上、好ましくは７ＣＭＭ／ｍ以上、さらに好ましくは１０ＣＭＭ／ｍ以上である。
【００６９】
上記手段を用いて、塗布幅にわたり、連続ファイバー状ではなく、不連続な液滴状に飛散させることにより、塗布液が少量であっても、均一に、塗布液を基体上に供給できる。結果として、塗布膜厚を均一にすることができる。また、不連続な液滴の基体上への供給であって、塗布液量が少なくなるので、乾燥負荷もかからない。
【００７０】
本発明において用いることのできるスロットノズルスプレー塗布装置の形態として、特に制限はないが、好ましい一例を以下に示す。
【００７１】
図１は、本発明の塗布方法を説明するための概略図である。図中、参照符号１は、スロットノズルスプレー装置（全容は不図示）のスロットノズルスプレー部、９は長尺の帯状支持体タイプの基体である。基体９は、基体９の長手方向である図中の矢印の搬送方向に、図示しない搬送手段により一定の速度で搬送される。スロットノズルスプレー部１の塗布液吐出部１ａは、搬送方向と直交する方向である基体９の幅手方向に長さを有し、基体９の塗布面に対向するように配置されている。塗布液吐出部１ａからは、塗布液が液滴状に噴霧され、搬送される基体９上に液滴が着地することにより塗布が行われる。このとき基体９の幅手方向の塗布液が付着する長さが図中矢印で示した塗布幅に相当する。図１では、塗布幅は、基体９の幅手方向の長さよりも短くなっているが、同じでももちろん構わない。
【００７２】
図２は、図１で説明したスロットノズルスプレー部１を含むスロットノズルスプレー装置の概略断面図である。
【００７３】
図２において、スロットノズルスプレー部１には、ガスポケットＡを有する１対のガスノズル２と塗布液ポケットＢを有する塗布液ノズル３を有している。塗布液は、ファイバー状にならず液滴を形成できる粘度（０．１〜２５０ｍＰａ・ｓが好ましい）を有する例えば機能賦与化合物含有溶液などの塗布液を調製釜４に入れ、ポンプ５、流量計６を経て、塗布液ポケットＢに供給されて塗布液ノズル３に導かれる。一方、ガスノズル２へは、加圧空気源７より、弁８を介して、ガスポケットＡに加圧空気が供給される。塗布に際しては、塗布液ノズル３より規定の塗布量となるように調製釜４より塗布液を供給すると同時に、ガスノズル２対より加圧空気を吹き付け、塗布液を液滴状にして、基体９上に噴霧、吐着させるものである。本発明の塗布方法においては、塗布液を、ファイバー状ではなく、微細な液滴として噴霧することができることが大きな特徴である。塗布液を微細な液滴として、基体９表面に供給することにより、極めて均一性の高い薄膜を、乾燥負荷なく、高速で形成することができる。
【００７４】
次に、図３を用いて、スロットノズルスプレー部１とそこで形成される液滴の形成及び飛翔状態を説明する。
【００７５】
図３において、塗布液ノズル３より吐出された塗布液は、塗布液ノズル３の両サイドに近接して設けられたガスノズル２より供給される圧縮空気により、細分化、液滴化され球形に近い液滴粒子１０となり、飛翔し、基体９表面に均一に着弾する。図３では、基体９は、支持体９ａ上にインク吸収層９ｂを構成層として塗布したモデルで示してある。基体９上に着地する塗布液の液滴の面積範囲は、常に均一であることが好ましいが、特に、搬送方向における長さ（図中、落下長さと記載）が塗布幅にわたって均一であることが好ましい。また、塗布液ノズル３の開口端を基点として基体に対し、噴霧される液滴群の広がり角度θは、塗布幅にわたって均一であることが好ましい。
【００７６】
図４および図５は、図３のスロットノズルスプレー部１を塗布液吐出部１ａ側から見た概略図である。塗布幅方向に配置された複数の塗布液ノズル３の開口端とガスノズル２の開口端とを示している。
【００７７】
図４に示す塗布液吐出部は、円形の開口端を有する塗布液ノズル３が、塗布幅方向に２１個並んでいる。そして、各塗布液ノズル３の開口端の両サイドに近接して、ガスノズル２が設けられている態様である。各塗布液ノズル３は、それぞれ等間隔に配列されており、同様に各ガスノズル２も等間隔に配列されている。ここでは、一つの塗布液ノズル３と対応する２つのガスノズル２が塗布幅方向と直行する方向に一直線上に配置されているが、塗布液ノズル３とガスノズル２とが、互い違いに、千鳥状に配置されていても構わない。塗布液ノズル３の開口端またはガスノズル２の開口端の間隔（ピッチ）は一定であることが好ましい。
【００７８】
図５に示す塗布液吐出部は、図４のものとは別の形態のものである。矩形の開口端を有する塗布液ノズル３が塗布幅方向に１１個並んでいる。そして、塗布幅にわたって、全部の塗布液ノズル３に対し、その開口端の両サイドに近接して、スリット状のガスノズル２が一つずつ設けられている。この形態においても、複数の矩形の塗布液ノズルの開口は等間隔に配列されている。
【００７９】
図６は、図５のタイプの塗布液吐出部を有するスロットノズルスプレー部１の分解斜視図である。図中、参照符号の１ｃおよび１ｅは、所定の距離を有する塗布液用スリットを形成し、このスリットに塗布液を流下させるためのダイブロックである。片方のダイブロック１ｃは、図示しない塗布液供給源から供給される塗布液を受け入れ、塗布液ポケットＢまで連通する塗布液供給管６１を有している。塗布液ポケットＢに滞留した塗布液は、ダイブロック１ｃおよび１ｅの間に形成された塗布液用スリットを流下することになる。１ｄは、ブロック１ｃおよび１ｃに挟まれたシム（詰め金）であり、２つのダイブロック１ｃおよび１ｅの間隙に形成された塗布液用スリットを垂直方向に分断して塗布幅方向に複数の塗布液ノズルを形成する。
【００８０】
また、１ｂおよび１ｆは、ガスブロックで、ダイブロック１ｃおよび１ｅのそれぞれとの間隙に圧縮ガスが流通するガスノズルを形成する。この場合のガスノズルは塗布幅方向に延びるスリットである。図示しないエア供給源から圧縮エアがそれぞれのガスブロックのエア供給管８１に供給され、一端塗布液ポケットＢに滞留した後、ダイブロックとガスブロックとの間隙に形成されたガスノズルを圧力をもって流下する。
【００８１】
上記シム１ｄの間を流下してきた塗布液および２つのガスノズルを流下してきた圧縮エアは、スロットノズルスプレー部１の底部である塗布液吐出部において衝突し、液滴を形成して、被塗布対象物である基体上に飛翔する。
【００８２】
本発明に用いられるスロットノズルスプレー装置において、塗布液ノズル３の開口端の形状としては、円形でも矩形でも良く、そのサイズとしては５０〜３００μｍの範囲で用いることができ、それらのピッチ（間隔）は、１００〜３０００μｍとすることが好ましい。一方、ガスノズルの開口端の形状としては、円形でも塗布幅に延びるスリット状でもよく、このときの円形での直径、あるいはスリット間隔としては、概ね５０〜５００μｍの範囲で用いることができる。塗布液ノズルに対するガスノズルの角度としては、５〜５０ｄｅｇの範囲が好ましい。また、スロットノズルスプレー部の塗布液吐出部と基体間の距離は、概ね２〜５０ｍｍの範囲で、適宜選択することができる。
【００８３】
塗布液ノズルからの塗布液の供給量は、所望の塗布膜厚、塗布液の濃度、塗布速度等により一概には規定できないが、概ね基体上の塗設量として、１〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。１ｇ／ｍ２未満では、安定で均一な塗布膜を形成するのが難しく、逆に５０ｇ／ｍ２を越えると乾燥負荷等に影響が表れ、本発明の効果を有効に発揮させることが難しくなる。塗布液の湿潤膜厚としては、１〜５０μｍであることが特徴であり、好ましくは５〜３０μｍである。
【００８４】
一方、ガスノズルから噴出されるガスは、塗布に適した気体であればよく、一般にはエア（空気）を用いるが、ガスの供給条件としては、概ね１〜５０ＣＭＭ／ｍ（塗布幅あたりの流量）の範囲が好ましく、その時のガスノズルでの内圧としては、塗布の均一性の観点から、１０ｋＰａ以上であることが好ましい。
【００８５】
図７は、上記説明したようなスロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示している。ここでは、基体としては支持体上に構成層を塗布したものを用いている。該構成層を塗布後、乾燥する工程内に、複数（多段で）スロットノズルスプレー装置を配置した。このように同一ライン上で、構成層の形成と本発明によるオーバーコート層（最表層）の塗布とを行うことをオンライン塗布と呼んでいる。
【００８６】
図示しない搬送手段によって支持体の元巻きから、支持体が搬送ローラ２１を通過し、さらにバックアップロール２２の位置にて反転搬送される過程で流量規制型のスライドビード塗布装置２０より供給される多孔質インク吸収層（構成層）用の塗布液が塗布される。この多孔質インク吸収層用の塗布液は、親水性バインダを含有しているので、冷却ゾーン３０で一端冷却して固定する。この支持体上に構成層を有する基体９は、乾燥工程に搬送される。乾燥工程では、エアを吹き出して塗布膜表面と非接触で反転搬送させるリバーサ２３と基体９の裏面に接触して反転搬送させる通常の搬送ローラ２４とを交互に設けて、基体９を蛇行搬送させている。この乾燥工程においては、温風を吹き付けられて乾燥される（温風吹きつけ手段は不図示）。この乾燥工程の途中、好ましくは減率乾燥以降の位置に、２つのスロットノズルスプレー装置１によって本発明の上記説明したような液滴噴霧による塗布が行われる。２つのスロットノズルスプレーのうち、少なくとも１つは、乾燥終点以降の位置に載置されることが好ましい。ここでは２つのスロットノズルスプレー装置を使用したが、１つでももちろんよく、３つ以上でもかまわない。多段に分けて液滴噴霧による塗布を行うことにより、乾燥負荷がより少なくなると同時に、膜厚均一性も高まることがわかった。
【００８７】
本発明の塗布方法を用いて、基体上に薄膜を形成する際の塗布速度としては、用いる塗布液の種類、濃度、溶媒含有量、乾燥能力等により変化し、一概に規定することはできないが、塗布速度として、５０〜３００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ／ｍｉｎである。
【００８８】
本発明の塗布方法を用いて、少なくとも１層の構成層を支持体上に有する基体上に、塗布を行う場合の塗布時期としては、支持体上に形成した構成層の減率乾燥以降、好ましくは乾燥終点以降である。また、前記構成層をスライドビード塗布等を用いて行う塗布工程と本発明のスロットノズルスプレー装置を用いる等により行う塗布工程は、同じ製造ライン上で、連続して行うことが好ましい（オンライン塗布と言う）。本発明にかかる塗布方法は、少量の塗布液であっても塗布が可能であるため、該構成層が完全に乾燥していない状態で行っても乾燥負荷が少なく、該構成層への悪影響も少ない。また、該構成層が完全に乾燥する前に本発明にかかる塗布を行う方が、かえって構成層のひび割れ等のデメリットを防ぐことも出来ることがわかった。
【００８９】
本発明の塗布方法は、乾燥負荷が少ないので、該構成層の乾燥工程内において実施することができる。乾燥工程は、通常は、湿潤状態の塗布膜を連続的に搬送しながら、その表面あるいは裏面より、特定の温度及び湿度条件に制御された乾燥風を吹き付けて乾燥させる。
【００９０】
湿潤状態の塗布膜の乾燥過程は、主に以下のように分類することができる。乾燥の初期は、恒率乾燥部と呼ばれ、塗布液の溶媒である水や溶剤が蒸発潜熱を奪いながら蒸発していくため、構成層の表面温度はほぼ一定である。この一定温度の期間を恒率乾燥部という。恒率乾燥部以降では、塗布液の溶質とインターラクションのある水や溶剤を蒸発させるため、蒸発潜熱の他にそのインターラクションを解くためのエネルギーも必要となるので表面温度は上昇する。この期間を減率乾燥部という。減率乾燥とは、表面からの溶媒の蒸発が層内の塗膜中の水分移動が勝るときに起きる現象である。次いで、減率乾燥が終了すると、乾燥風の温度とインクジェット記録媒体の表面温度が一致する領域に入る。この時点が、乾燥終点と呼ばれている。
【００９１】
以上説明した恒率乾燥部、減率乾燥部及び乾燥終点の確認方法としては、特に制限はないが、例えば、表面温度をモニターして、表面温度が一定である領域を恒率乾燥部、表面温度が上昇する領域を減率乾燥部及び乾燥温度と同一となった時点を、乾燥終点として求めることができる。
【００９２】
また、他の方法としては、各領域に含水量計を設置し、塗膜の含水量をモニターし、含水量の減少曲線がフラットになった領域を乾燥終点として規定することができる。
【００９３】
本発明の塗布方法における塗布液の粘度は、０．１〜２５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０ｍＰａ・ｓである。さらに好ましくは０．１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００９４】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
本発明では、支持体上に少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体のインク吸収層上に、上記スロットノズルスプレー装置を用いてジルコニウム原子を有する化合物を含有する塗布液を付与することが特徴である。
【００９５】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、純水中に浸漬した際にインク吸収層中に残存していることが必要である。
【００９６】
ジルコニウム原子を有する化合物は、一般に水酸基と結合することが知られており、そのような置換基を有する親水性バインダーや各種のポリマー、添加剤と反応して水溶性が低下し、インク吸収層を純水中に浸漬した場合、純水中に溶出しない状態になりやすい。
【００９７】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層に均一に添加できるものが好ましい。
【００９８】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を有する化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。
【００９９】
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウムがより好ましい。
【０１００】
本発明に係るジルコニウム原子を有する化合物の中でも、特に、ジルコニウム活性無機ポリマーであることが好ましい。酸塩化ジルコニウム系無機ポリマーの市販品としては、第一希元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＣ−２を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の塗布方法が好ましく適用できるインクジェット記録媒体は、支持体上に親水性バインダーと微粒子を含有する多孔質インク吸収層を構成層として有し、その上に本発明の塗布方法でオーバーコート層を設けたものである。
【０１０２】
多孔質インク吸収層は、主に微粒子と親水性バインダーから形成される。微粒子としては、気相法で合成された微粒子シリカを、親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく用いられる。
【０１０３】
このようなインクジェット記録媒体に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。このような支持体としては、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体がある。
【０１０４】
上記ポリビニルアルコールと微粒子シリカを含有する多孔質インク吸収層用（構成層用）の塗布液は、高温で低粘度、低温で高粘度になりやすい。それ故に、上記水溶性塗布液を支持体上に塗布した後は、塗布液を冷却して著しく増粘させることが好ましい。
【０１０５】
多孔質インク吸収層の塗布温度は、一般的には、３０〜６０℃であり、塗布後の冷却温度は塗膜温度が概ね２０℃以下になるようにすれば良く、特に、１５℃以下にすることが好ましい。
【０１０６】
冷却工程は、塗布後、例えば１５℃以下に冷却されたゾーンを一定時間（好ましくは５秒間以上）通過させることで行うことができる。この冷却時点では、あまり強い風を吹き付けないことが、液ヨリを起こさず均一でムラのない塗膜を得る観点から好ましい。
【０１０７】
一旦冷却した以降は、強い風を吹き付けても、塗布液自体の増粘のため、液ヨリを起こしにくくなり、強い風を吹き付けても液ヨリの発生を抑制することができる。また、吹き付ける強い風の温度は、２０℃以上の風を吹き付けることができるが、徐々に風の温度を上げるのが好ましい。
【０１０８】
多孔質インク吸収層用の塗布液を支持体上に塗布した後の乾燥工程は、風を吹き付けたり高温状態のゾーンを通過させる、もしくは両者を併用することで行われる。
【０１０９】
高温ゾーンを通過させて乾燥させる場合、５０〜１５０℃の乾燥ゾーンを通過させる。この際、乾燥温度は、支持体の耐熱性や塗膜への悪影響などを考慮して適切な乾燥温度を選択することが好ましい。乾燥する風は、通常、相対湿度が１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の風で行われる。乾燥時間は、湿潤膜厚にもよるが、概ね１０分以内が好ましく、５分以内にするのが特に好ましい。
【０１１０】
塗布速度は、湿潤膜厚や設備の乾燥能力に依存するが、概ね１分当たり１０〜１０００ｍ、好ましくは２０〜５００ｍである。
【０１１１】
上記多孔質インク吸収層用の塗布液の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明のスロットノズルスプレー装置を用いた塗布方法においては、ジルコニウム原子を有する化合物を含む塗布液を、インクジェット記録媒体の多孔質インク吸収層上にオーバーコートすることが特徴であるが、その他の機能賦与化合物も付与することができる。
【０１１３】
その機能賦与化合物としては、ｐＨが変化する有機または無機の酸、もしくは各種のアルカリ性の添加剤、アニオン、カチオン、両性、もしくはノニオン系の各種界面活性剤、退色防止剤、カチオン性定着剤、親水性バインダーの架橋剤等が挙げられる。
【０１１４】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを低下させる目的で使用できる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、フタル酸、こはく酸、蓚酸、ポリアクリル酸などの有機酸を挙げることができる。
【０１１５】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを増大させる目的で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ほう砂、燐酸ナトリウム、水酸化カルシウム、有機アミンなどが挙げられる。
【０１１６】
上記ｐＨ調整剤は、多孔質形成する塗布液中のｐＨが記録媒体の好ましい膜面ｐＨと異なる場合に、特に好ましい。
【０１１７】
記録媒体の多孔質インク吸収層の膜面ｐＨは、インクの種類によっても異なるが、一般には、より酸性側で染料の耐水性や滲みが改善されるが、耐光性はより高ｐＨ側で改良される傾向が大きいため、使用するインクとの組み合わせで最適なｐＨは選定される。好ましい多孔質表面の膜面ｐＨは、３〜７であり、特に３．５〜６．５が好ましい。ここでいう膜面ｐＨとは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ４９に規定される紙の表面ｐＨ測定方法にしたがって測定した値であり、具体的には、記録媒体表面に５０μｌの純水（ｐＨ＝６．２〜７．３）を滴下し、市販の平面電極を用いて測定した値を言う。
【０１１８】
前記機能賦与化合物としては、界面活性剤であってもよい。
界面活性剤は、インクジェット記録時にドット径をコントロールすることが可能であり、そのような界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン系界面活性剤を挙げることができる。また、界面活性剤は、２種以上を併用することもできる。界面活性剤の添加量は、記録媒体１ｍ２当たり概ね０．０１〜５０ｍｇである。５０ｍｇを越えると、インクジェット記録時にマダラ状のムラになりやすい。
【０１１９】
前記機能賦与化合物としては、画像安定剤（以下、退色防止剤ともいう）であってもよい。退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。
【０１２０】
前記機能賦与化合物としては、カチオン性ポリマーを使用することができる。一般に、カチオン性ポリマーは、染料の定着剤として作用し、耐水性や滲みを防止するため、予め多孔質受容層を形成する塗布液に添加しておくことが好ましいが、塗布液中に添加した際に問題が発生する場合には、オーバーコート法で供給することもできる。例えば、カチオン性ポリマーの添加により、塗布液が経時で増粘したり、あるいは、多孔質層内でカチオン性ポリマーの分布を持たせて発色性を改善する場合などでは、オーバーコート法で供給することが好ましい。カチオン性ポリマーをオーバーコート法で供給する場合、記録媒体１ｍ２当たり概ね０．１〜５ｇの範囲である。
【０１２１】
前記機能性付与化合物としては、水溶性多価金属化合物であってもよい。
水溶性多価金属化合物は、一般に、無機微粒子含有の塗布液中に存在すると凝集を起こしやすく、これにより微少な塗布故障や光沢性の低下を引き起こしやすいため、特にオーバーコート法が供給するのが好ましい。
【０１２２】
そのような多価金属化合物としては、本発明に係るＺｒ２ ＋の他に、例えば、Ｍｇ２ ＋、Ｃａ２ ＋、Ｚｎ２ ＋、Ｎｉ２ ＋、Ａｌ３ ＋などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等が用いられる。
【０１２３】
上記の各機能性付与化合物は、単独で使用しても、あるいは２種以上を併用することもできる。具体的には、退色防止剤を２種以上含む水溶液を用いることも、また、退色防止剤と架橋剤を含有する溶液、退色防止剤と界面活性剤を含有する溶液、更には架橋剤、水溶性の多価金属化合物、および退色防止剤を併用することもできる。
【０１２４】
上記機能性付与化合物の溶媒としては、水または水混和性の有機溶媒と水との混合溶液であることができ、水を用いることが特に好ましい。また、水と水混和性を有する低沸点有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等）との混合溶媒も好ましい溶媒である。水と水混和性の有機溶媒とを併せて使用する場合、水の含有率としては質量比で５０質量％以上であることが好ましい。
【０１２５】
ここで水混和性を有する低沸点有機溶媒とは、室温で水に対して１０質量％以上の溶解性を有し、沸点が約１２０℃以下の有機溶媒を言う。
【０１２６】
また、本発明の塗布方法に用いる塗布液の表面張力は、室温で２０〜６０ｍＮ／ｍであることが、均一な塗布性を得る観点から好ましい。
【０１２７】
【実施例】
以下、インクジェット用記録媒体のオーバーコート層を本発明の塗布方法にて設ける実施例を例に、本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２８】
実施例１
《試料１の作製》
４層構成の多孔質インク吸収層を構成層として支持体上に形成した基体を用意した。
【０１２９】
〔支持体の作製〕
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ２の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ２、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ２に成るように塗布した。
【０１３０】
〔各分散液の調製〕
（シリカ分散液１の調製）
一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１６０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した４８０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液１を調製した。
【０１３１】
（シリカ分散液２の調製）
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を２．１２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加し、サンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有する水溶液２００ｍｌを添加した。
【０１３２】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げて、シリカ分散液２を調製した。
【０１３３】
【化１】
【０１３４】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＨＰ−１を２．９ｋｇおよびサポニン５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１３５】
【化２】
【０１３６】
〔インク吸収層の塗布液の調製〕
下記の構成からなるインク吸収層用の各塗布液を調製した。なお、各層の添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１３７】
【０１３８】
〔インク吸収層の塗布〕
次に、上記の各塗布液を下記の湿潤膜厚となるよう、４０℃で上記支持体上に、スライドビード型塗布装置を用いて４層同時塗布して、試料１を作製した。
【０１３９】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
インク吸収層用塗布液の塗布後は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、以下の温度の風を順次インク吸収層表面に吹き付けながら乾燥工程の各ゾーンを通過させて乾燥した。
【０１４０】
なお、全乾燥工程は３６０秒とし、このうち前半の２７０秒は、吹き付ける風の平均相対湿度を３０％以下とした。２７０秒以降は、相対湿度が４０〜６０％の調湿ゾーンとした。
【０１４１】
膜面温度を測定した結果、前半１５０秒までが恒率乾燥部、それ以降が減率乾燥部を示し、乾燥終点（膜面温度が風の温度と一致する箇所）は２４０秒付近であった。
【０１４２】
《試料２の作製》
上記試料１の作製ににおいて、第４層用塗布液（最上層）に酸塩化ジルコニウム系無機ポリマー（第一希元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＣ−２）を固形分付量が０．５ｇ／ｍ２になるように添加した以外は同様にして、試料２を作製した。
【０１４３】
《試料３の作製》
上記試料１の作製において、ジルコニウム原子を含有する化合物として、酸塩化ジルコニウム系無機ポリマー（前出）を固形分付量が０．５ｇ／ｍ２になるように、下記の方法に従ってオーバーコートして、試料３を作製した。この塗布液の粘度は、室温で１．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は、６０〜７０ｍＮ／ｍであった。
【０１４４】
塗布装置として、図２、３、５、６に示したスロットノズルスプレー装置を用意した。このときの塗布液ノズルの開口端は、１２０μｍ角の矩形、ピッチは１０００μｍであった。ガスノズルは２００μｍ巾のスリット状とした。この際のガス内圧は、２０ｋＰａ、空気の流量は１２ＣＭＭ／ｍに設定し、塗布液吐出部と記録媒体との距離は、１８ｍｍに設定した。
【０１４５】
塗布製造ラインとしては、図７と同様にした。ただし、スロットノズルスプレー装置は１台とし、前記多孔質インク吸収層の乾燥工程の１３０秒の位置（恒率乾燥部）に配置した。
【０１４６】
塗布条件としては、湿潤膜厚が１５μｍになるように、塗布速度としては１５０ｍ／ｍｉｎでオーバーコートを行った。基体上に落下する塗布液の状態は、液滴状であり、液滴の塗布幅にわたる均一性は以下のようであった。
【０１４７】
平均液滴径変動 ±６．７％
落下長さ変動 ±３．６％
広がり角度変動 ±３．３％
空間密度変動 ±４．０％
《試料４の作製》
上記試料３の作製において、スロットノズルスプレー装置の設置位置を、前記多孔質インク吸収層の乾燥工程の乾燥工程の２００秒の位置（減率乾燥部であって、乾燥終点前）に変更した以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１４８】
《試料５の作製》
上記試料３の作製において、スロットノズルスプレー装置の配置位置を、乾燥工程の３００秒の位置（乾燥終点以降）に変更した以外は、同様にして試料５を作製した。
【０１４９】
《試料６の作製》
上記試料５の作製において、ジルコニウム原子を含有する化合物として、酸塩化ジルコニウム系無機ポリマーに代えて、酢酸ジルコニルを固形分付量が０．５ｇ／ｍ２になるように、上記の方法に従ってオーバーコートした以外は同様にして、試料６を作製した。
【０１５０】
《試料７の作製》
上記試料４の作製において、スロットノズルスプレー装置を２台に変更し、それぞれ乾燥工程の２００秒の位置と３００秒の位置に配置した以外は、同様にして試料８を作製した。
【０１５１】
《試料８の作製》
上記試料４の作製において、スロットノズルスプレー装置をエクストルージョン塗布装置に変更した以外は、同様にして塗布を行い試料８を作製した。このときの塗布液は、塗布装置から基体まで、ビード状の液膜を形成していた。
【０１５２】
《各記録媒体の評価》
上記により作製したインクジェット記録媒体である各試料について、下記の評価を行った。
【０１５３】
（塗布性の評価）
塗布、乾燥が終了した各試料表面を目視観察して、下記に記載の基準に則り塗布性の評価を行った。
【０１５４】
Ａ：塗布面に、塗布ムラが全く認められない
Ｂ：塗布面に、微小な塗布ムラが確認されるが軽微である
Ｃ：塗布面に、やや塗布ムラが確認できるが実用上許容の範囲である
Ｄ：塗布面に、やや強い塗布ムラが認められ、実用上問題がある
Ｅ：塗布面に、極めて強い塗布ムラが認められる
（乾燥性の評価）
塗布、乾燥が終了した各記録媒体表面を目視観察して、下記に記載の基準に則り乾燥性の評価を行った。
【０１５５】
Ａ：塗布面が、完全に乾燥している
Ｂ：塗布面が、ほぼ乾燥している
Ｃ：塗布面端部で、弱い未乾燥部が認められるが、許容の範囲である
Ｄ：塗布面端部で、やや強い未乾燥部が認められ、実用上問題がある
Ｅ：塗布面全面で、未乾燥部が発生している
《各印字画像の評価》
（滲み耐性の評価）
上記作製した各試料を、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃを用いて、純正マゼンタインクによるベタプリントを背景として、ブラックインクによる線幅が約０．３ｍｍの細線をプリントした。次いで、プリント後直ちに、プリント試料の両面を、前記支持体により上下各３枚ずつ重ねた後、輪ゴムで固定し、この積層試料を、５０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で７日間保存した。次いで、保存前後でのブラックインクの線幅をマイクロデンシトメーターで測定（反射濃度が最大濃度の５０％部分の幅を線幅とした）し、下式にしたがって滲み率測定し、下記の基準に則り滲み耐性の評価を行った。なお、滲み率は、少ない程滲み耐性が良好であることを示す。
【０１５６】
滲み率＝（画像保存後の線幅）／（画像保存前の線幅）
◎：滲み率が１〜１．２０倍である
○：滲み率が１．２１〜１．４倍である
△：滲み率が１．４１〜１．６倍である
×：滲み率が１．６１倍以上である
（耐水性の評価）
上記作製した各試料を、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃを用いて、純正マゼンタインクによるベタプリントをプリントした。
【０１５７】
次いで、プリントした各画像を、２５℃の純水に１分間浸漬させたのち取り出し、乾燥させて、未処理サンプルに対する残存率を、下式により求め、下記の基準に則り耐水性を評価した。
【０１５８】
耐水性（％）＝（浸漬試料の主反射濃度／未処理試料の主反射濃度）×１００
ここで、主反射濃度の測定は、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて濃度測定を行った。
【０１５９】
５：耐水性（％）が９５％以上
４：耐水性（％）が９０以上９５％未満
３：耐水性（％）が８０以上９０％未満
２：耐水性（％）が６５以上８０％未満
１：耐水性（％）が６５％未満
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
表１より明らかなように、インク吸収層上にジルコニウム原子を有する化合物を含有する塗布液を、スロットノズルスプレー装置を用いて液滴状に噴霧した本発明の試料は、比較例に対して、記録媒体製造時の塗布性及び乾燥性が良好で、かつそれを用いて印字した画像は、滲み耐性及び耐水性に優れていることが分かる。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明により、塗膜均一性に優れた薄膜を高速で形成し、かつ高湿下でのインクの滲み耐性、耐水性に優れたインクジェット記録媒体の塗布方法及びインクジェット記録媒体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗布方法を説明するための概略図である。
【図２】スロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の概略断面図である。
【図３】スロットノズルスプレー部とそこで形成される液滴の形成及び飛翔状態を説明する図である。
【図４】スロットノズルスプレー部を塗布液吐出部側から見た概略図である。
【図５】スロットノズルスプレー部を塗布液吐出部側から見た別の形態の概略図である。
【図６】図５のタイプの塗布液吐出部を有するスロットノズルスプレー部の分解斜視図である。
【図７】スロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ スロットノズルスプレー部
２ ガスノズル
３ 塗布液ノズル
４ 調製釜
５ ポンプ
６ 流量計
７ 加圧空気源
８ 弁
９ 基体
Ａ ガスポケット
Ｂ 塗布液ポケット
１０ 液滴粒子
９ｂ インク吸収層
２０ スライドビード塗布装置
３０ 冷却ゾーン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for applying an inkjet recording medium, which is applied by spraying a coating liquid as droplets, and an inkjet recording medium.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods for applying a coating solution on a support are known. For example, as a method of applying a coating liquid on a long belt-shaped support to be transported (hereinafter also simply referred to as a support) with high accuracy, it is described in "MODERN COATING AND DRYING TECHNOLOGY" by Edward Cohen and Edgar Gutoff. As described above, various methods have been proposed, such as dip coating, blade coating, air knife coating, wire bar coating, gravure coating, reverse coating, reverse roll coating, and extrusion coating. , A slide bead coating method, a curtain coating method and the like are known. In these coating methods, in order to obtain a uniform and dry film thickness with high precision in the width direction of the support, attention should be paid to the accuracy and uniformity of the coating film thickness at the time of coating (after coating and before drying). , Coating.
[0003]
Among these coating methods, coating apparatuses having a flow-rate-controlling die are particularly capable of high-speed, thin-film, multi-layer simultaneous coating. Due to their characteristics, coating apparatuses for photographic photosensitive materials, ink jet recording materials, magnetic recording materials, etc. Widely used as.
[0004]
As a preferred example thereof, a slide bead coating apparatus proposed by Russell et al. In US Pat. No. 2,761,791 or an extrusion coating apparatus is widely used. The curtain coating device is also a flow-rate control type coating device having a die, but is also widely used.
[0005]
For example, in the case of this slide bead coating device, a coating liquid pool called a bead is formed between the tip of the coating device and the conveyed support, and coating is performed via this bead. In the case of a curtain coating apparatus, coating is performed by freely dropping a curtain-shaped coating liquid film from the coating apparatus and positioning a support at the drop destination. These are very useful for obtaining a uniform dry film thickness with high precision.
[0006]
However, application by a coating apparatus having these dies involves, in principle, a continuous connection between the coating apparatus and a support such as a bead or a curtain film with a coating liquid. In order to form a coating film having a uniform thickness on the support, the flow rate of the coating liquid from the coating device is always constant and must not be interrupted. That is, a predetermined amount or more of the coating liquid is required to form the coating film continuously and to make the coating film thickness constant with high accuracy. Therefore, in these methods, it is difficult to extremely reduce the amount of the coating liquid discharged from the coating apparatus in order to obtain a uniform film thickness.
[0007]
Therefore, when the amount of solvent per coating layer is small, that is, when a film having a very thin wet film thickness (for example, about 1 to 50 μm) before coating and drying the coating liquid is formed, the solvent amount of the coating liquid is reduced. It is necessary to increase the total amount of the coating solution. In particular, when the viscosity of the coating solution is low, it flows on the support, so that it is difficult to form a stable coating film, and the amount of the coating solution must be further increased.
[0008]
However, when the amount of the solvent is increased, the load of drying the solvent after application (drying load) increases, which is not preferable in terms of production efficiency. In addition, when the amount of the solvent is large or the drying takes a long time, if another constituent layer exists under the coating layer, the coating liquid of the coating layer excessively permeates and diffuses into the constituent layer, May have adverse effects.
[0009]
Therefore, there is a demand for a coating method in which a thin film is provided with high accuracy in coating film thickness, low drying load and high productivity.
[0010]
There are various coating products that need to be provided with a thin film having such a uniform coating film thickness with high precision on the constituent layers, and examples thereof include a gap-type recording medium for inkjet described below. .
[0011]
The recording medium used in the ink jet recording method has an ink absorbing layer, for example, a paper itself such as plain paper, or an ink absorbing layer provided on a support that also functions as an absorber such as coated paper. And an ink-absorbing layer provided on a non-absorbable support such as resin-coated paper or polyester film.
[0012]
Above all, a recording medium of a type in which an ink-absorbing layer is coated on a non-absorbing support has a high surface smoothness of the support and has a small silver surface due to a low waviness. It is preferably used for an output requiring a high quality texture such as a photograph. Further, as a glossy recording medium having a high glossiness and glossiness, a swellable recording medium in which a water-soluble binder such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol is applied as an ink absorbing layer on a non-absorbent support, A so-called void-type recording medium is used in which a fine void structure is formed with a pigment or a pigment and a binder as an ink absorbing layer, and ink is absorbed in these voids.
[0013]
In the void-type recording medium, the porous ink absorbing layer having the void structure is mainly formed of a hydrophilic binder and fine particles, and as the fine particles, inorganic or organic fine particles are known. Are inorganic fine particles having high glossiness. Then, by using a relatively small amount of the hydrophilic binder with respect to the fine particles, voids are formed between the fine particles to obtain a porous ink absorbing layer.
[0014]
Generally, various properties are required for the above-described porous ink absorbing layer, and use of each of the additives described below has been proposed in order to improve these various properties.
[0015]
1: Stable fine particles forming a porous material of about 0.1 μm or less to achieve high color developability and gloss 2: Low swelling hydrophilicity for high retention of fine particles and not to lower ink absorption speed Water-soluble binder 3: Crosslinking agent of hydrophilic binder for improving ink absorption rate and water resistance of coating film 4: Surfactant or hydrophilic polymer distributed on the surface to achieve optimal dot diameter 5: Dye bleeding Fixing agent for improving color and water resistance, polyvalent metal compound 6: anti-fading agent for improving discoloration of dye images due to light or oxidizing gas 7: fluorescent enhancement for improving white background Whitening agent and color tone adjusting agent (reddish agent and bluish agent, etc.)
8: Matting agent or slip agent for improving surface slipperiness 9: Various oil components or latex particles or water-soluble plasticizer for imparting flexibility to the porous ink absorbing layer 10: Dye bleeding or water resistance Inorganic salts (polyvalent metal salts) for improving water resistance or weather resistance
11: Acids and alkalis for adjusting the film surface pH of the porous ink absorption layer are exemplified.
[0016]
However, when the additives used for the various purposes described above are added to the coating liquid for forming the porous ink absorbing layer, many additives are subject to various restrictions from the viewpoint of the stability of the manufacturing process. There are many.
[0017]
As one of the solutions to the above problem, the coating liquid for the porous ink absorbing layer does not contain the additive, but is first applied as a constituent layer on a support, and contains the additive before the drying at a reduced rate. There has been proposed a method of providing a so-called overcoat layer by applying a coating liquid on the upper part of the constituent layer (for example, see Patent Documents 1 and 2). The additive contained in the coating liquid for the overcoat layer is expected to appropriately penetrate into the constituent layers provided in advance (for example, the porous ink absorbing layer), and to provide a preferable function without causing the above problem. Is done. That is, it is expected to function as a function-imparting compound. Since the purpose is to impregnate the function-imparting compound into the porous ink absorbing layer, the overcoat layer itself may be very thin. Also, a very thin one is preferable.
[0018]
However, in the case of providing two layers, a constituent layer and an overcoat layer, the constituent layer is first applied and dried, then wound up once on a roll, and then unreeled from the roll again to apply and dry the overcoat layer (two lines). If it is performed, there is a problem that the manufacturing cost is greatly increased. In addition, when a certain period of time has elapsed after the formation of the constituent layers, not only a problem in quality stability occurs due to a temperature history and a variation in time, but also problems such as easy application unevenness are likely to occur when an overcoat layer is provided. .
[0019]
As a result, by applying the overcoat layer, a large amount of solvent (water or organic solvent) is further applied to the surface of the ink absorbing layer, and the drying time and the extension of the drying zone increase the cost and the drying capacity. In such a case, the coating speed must be reduced. Further, by applying a thick overcoat layer, the degree of diffusion and penetration into the ink absorbing layer is large before drying, and it takes time to completely dry the porous ink layer. Has the effect of directly containing the additive in the coating liquid of Example 1, and the advantage of the overcoat layer cannot be sufficiently exhibited.
[0020]
On the other hand, in the above-mentioned ink jet recording medium, for the purpose of improving bleeding resistance or water resistance, a water-soluble polyvalent metal ion as a crosslinking agent is added to the ink jet recording paper in advance, and the dye is coagulated and fixed during ink jet recording. There are known methods for immobilization.
[0021]
For example, it has been known that a compound containing a zirconium atom or an aluminum atom as a polyvalent metal compound is used for an ink jet recording sheet. For example, JP-A-55-53591, JP-A-55-150396, JP-A-56-86789, JP-A-58-89391 and JP-A-58-94491 disclose a water-soluble dye which forms a hardly soluble salt by combining with a water-soluble dye. An ink jet recording paper to which a conductive polyvalent metal salt is added is disclosed. JP-A-60-67190, JP-A-61-10484, and JP-A-61-57379 disclose an ink jet recording paper to which a cationic polymer and a water-soluble polyvalent metal salt are added. JP-A-60-257286 discloses an ink jet recording paper containing a basic polyaluminum hydroxide compound.
[0022]
Usually, these polyvalent metal compounds, especially compounds containing a zirconium atom, are added to the ink absorbing layer for the purpose of preventing bleeding of the coloring agent under high humidity and improving water resistance after printing on the recording medium surface. However, when a large amount is added to the ink absorbing layer, if the prepared coating liquid is allowed to stay for a long period of time, the coating liquid will thicken and gel, or on the contrary, the viscosity of the coating liquid will decrease significantly, causing In this case, the coating liquid easily flows, and as a result, stable coating becomes difficult, and it becomes difficult to obtain a uniform coating film, or causes problems such as an increase in surface cracks when the porous ink absorbing layer is coated and dried. Therefore, at present, the amount of addition is naturally limited. In addition, when these polyvalent metal compounds are added to the coating liquid for the ink absorbing layer or applied by an overcoating method or the like by the above-described method, it is necessary to originally exert an effect near the surface of the ink absorbing layer. At present, most of the valent metal compounds are diffused and penetrate into the ink absorbing layer between the time of application and the time of drying, and the effect has not yet been effectively exerted.
[0023]
[Patent Document 1]
JP-A-11-115308
[Patent Document 2]
JP-A-11-192777
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention has been made in view of the above-described problems, and the object is to form a thin film having excellent coating uniformity at high speed, and to have excellent ink bleeding resistance under high humidity and excellent water resistance. An object of the present invention is to provide a method for applying an ink jet recording medium and an ink jet recording medium.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0027]
1. In a method for applying an ink jet recording medium having at least one ink absorbing layer on a support, a coating liquid containing a compound having a zirconium atom on the ink absorbing layer is applied to the support using a slot nozzle spray device. A method for applying an ink jet recording medium, wherein the application is performed by spraying droplets over an application width in a direction intersecting the transport direction.
[0028]
2. 2. The method according to claim 1, wherein the compound having a zirconium atom is a zirconium active inorganic polymer.
[0029]
3. The slot nozzle spray device has a plurality of coating liquid nozzles that discharge the coating liquid over the coating width, and has a gas nozzle that ejects gas near an opening end of the coating liquid nozzle where the coating liquid is discharged. 3. The method for coating an inkjet recording medium according to claim 1, wherein the spraying is performed by colliding the gas with the coating liquid to form droplets.
[0030]
4. The inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein a plurality of the slot nozzle spray devices are provided in the transport direction of the support, and spraying of the droplets of the coating liquid is performed in multiple stages. Medium application method.
[0031]
5. The method for coating an inkjet recording medium according to any one of the above items 1 to 4, wherein the viscosity of the coating liquid is 0.1 to 250 mPa · s.
[0032]
6. 6. The method for coating an ink jet recording medium according to any one of items 1 to 5, wherein the solvent of the coating liquid is water or a mixed solution of water and a water-miscible organic solvent.
[0033]
7. 7. The method for applying an ink jet recording medium according to any one of the items 1 to 6, wherein a wet film thickness of the coating liquid is 1 to 50 μm.
[0034]
8. The method for applying an ink jet recording medium according to any one of the above items 1 to 7, wherein the application speed of the application liquid is 50 to 300 m / min.
[0035]
9. After the ink absorbing layer is coated on the support, the coating liquid is sprayed as droplets on the ink absorbing layer after the ink is dried at a reduced rate. Item 14. The method for applying an ink jet recording medium according to any one of items 1.
[0036]
10. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein, after the ink absorbing layer is applied on the support, the coating liquid is sprayed as droplets on the ink absorbing layer after the end point of drying the ink absorbing layer. The method for applying an ink jet recording medium according to any one of the above items.
[0037]
11. The method for applying an ink jet recording medium according to any one of Items 1 to 9, wherein the support is a support in which both surfaces of a paper are coated with a polyolefin resin.
[0038]
12. 12. An ink jet recording medium produced by applying the ink jet recording medium applying method according to any one of the above items 1 to 11.
[0039]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, in a method of applying an ink jet recording medium having at least one ink absorbing layer on a support, a compound having a zirconium atom on the ink absorbing layer The coating liquid contained is sprayed in a droplet form over a coating width in a direction intersecting with the transport direction of the support using a slot nozzle spray device, thereby applying a thin film having excellent coating uniformity at a high speed. It has been found that an ink jet recording medium having excellent ink bleeding resistance and high water resistance under high humidity can be obtained.
[0040]
Further, the above-mentioned effect is obtained by using a zirconium-active inorganic polymer as the compound having a zirconium atom, and using a slot nozzle spraying device to form a plurality of coating solution nozzles for discharging a coating solution containing a compound having a zirconium atom over a coating width. Having a gas nozzle that ejects a gas in the vicinity of the opening end of the coating liquid nozzle from which the coating liquid is discharged, and colliding the gas with the coating liquid to form droplets; a slot nozzle spray device; A plurality of units are provided in the transport direction of the support, spraying of the droplets of the coating liquid is performed in multiple stages, the viscosity of the coating liquid containing the compound having a zirconium atom is 0.1 to 250 mPas, and the liquid has a zirconium atom. The coating speed of the coating liquid containing the compound was set at 50 to 300 m / min, and the ink absorbing layer was coated on the support. After the rate-decreasing drying of the ink absorbing layer, a coating liquid containing a compound having a zirconium atom is sprayed as droplets on the ink absorbing layer, and after the ink absorbing layer is coated on the support, the ink absorbing layer is dried. After the drying end point, spraying a coating liquid containing a compound having a zirconium atom on the ink absorbing layer as droplets, using a support in which both surfaces of a paper are coated with a polyolefin resin as a support, and the like are further exerted. It was found that.
[0041]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
First, a method of applying an ink jet recording medium using the slot nozzle spray device of the present invention will be described in detail.
[0042]
The coating method using the slot nozzle spray device according to the present invention is different from the conventional method in which a continuous coating liquid film is formed by a coating device having a die for controlling the flow rate of the coating liquid. By forming the liquid droplets of the coating liquid over the coating width in the direction crossing the direction and supplying the coating liquid discontinuously to the support, it is possible to apply a thin film having a low drying load, high speed, and uniform thickness. Was found.
[0043]
In the present invention, the term “support” or “substrate” is used for the base material that also constitutes the ink jet recording medium, but the state before the ink absorbing layer is applied is referred to as the support, and the ink absorbing layer is provided on the support. The substrate itself is referred to as a substrate. However, in some cases, the support itself may be referred to as a substrate.
[0044]
The substrate according to the present invention is an object to be coated, which is formed by applying a coating liquid into droplets by using the coating method of the present invention and spraying the liquid, and its form is not limited. For example, a long strip-shaped support or a strip-shaped support that already has a constituent layer on the strip-shaped support is preferable because the effects of the present invention can be sufficiently achieved, but is not limited thereto. The substrate may be a plate-shaped support or a substrate having a three-dimensional shape, as long as the portion to be coated has an area.
[0045]
Further, in the present invention, the substrate is relatively moved (conveyed) with respect to the coating liquid discharge section of the coating apparatus, and the coating is continuously manufactured. The coating liquid discharge section of the coating apparatus has a length corresponding to at least the coating width of the substrate (refers to the length of the portion to be coated on the substrate in a direction intersecting with the transport direction of the substrate). By arranging the substrate so as to intersect with the direction, the application liquid is applied onto the substrate only by transporting the substrate to the coating apparatus. When the substrate is a long strip-shaped support, the strip-shaped support itself is transported in the longitudinal direction of the strip-shaped support, and the coating liquid ejection unit of the coating apparatus is moved in the width direction of the strip-shaped support (longitudinal direction). (In a direction perpendicular to the direction perpendicular to the direction). By transporting the substrate in one direction to the coating apparatus and spraying the coating liquid as droplets over the coating width, a very thin coating film can be coated with high uniformity of film thickness without a drying load.
[0046]
In addition, the droplet sprayed from the application liquid discharge unit of the application device is applied in the application width direction.
1: uniform droplet size distribution;
2: the length in the transport direction of the area range where the droplets fall on the substrate is uniform;
3: The angle of falling on the substrate is uniform;
4: The collision speed falling on the substrate is uniform,
This makes it possible to further ensure the uniformity of the coating film thickness.
[0047]
That the droplet diameter distribution is uniform in the coating width direction specifically means that the variation of the average droplet diameter in the coating width direction is ± 20% or less. It is more preferably ± 10% or less.
[0048]
The fluctuation of the average droplet diameter can be measured and calculated using a laser diffraction type particle size distribution analyzer. Specifically, the measurement is performed by the following measurement method.
[0049]
First, the application liquid is sprayed from a spray device such as a slot nozzle spray device that sprays the application liquid as droplets, and the spray state is stabilized. Immediately after the start of spraying, the spray amount and the gas pressure of the application liquid are not constant, and the spray state is not stable. Therefore, the spraying can be stabilized by continuing spraying for a predetermined time.
[0050]
Next, with respect to the droplet group in which the spray state is stable, an average droplet diameter is measured at five places at equal intervals in the coating width direction using a spray tech RTS5123 (manufactured by Malvern) as a laser diffraction type particle size distribution measuring device. . Both ends (coating ends) in the coating width direction of the droplet group falling on the substrate are not counted as the effective coating width because the spray density is usually extremely low. Therefore, both ends of the effective application width are defined as two points at both ends of the measurement point. Specifically, two points at both ends of the measurement point are located at a position 1 cm inside from the application end, and three points at equal intervals on the inside are added to make a total of five points, which are used as measurement points. The fluctuation rate is calculated from the average droplet diameter measured at these five points.
[0051]
The average droplet diameter can be easily measured by using Spraytech RTS5123. However, when the droplet diameters of the droplet group at the measurement point are measured and the droplet diameter is plotted on the horizontal axis, the volume It refers to the diameter of the droplet that comes to the position of 50% in percent.
[0052]
Further, that the length in the transport direction of the area range where the droplets fall on the substrate is uniform means that the variation in the length in the application width direction is ± 10% or less. It is more preferably ± 5% or less.
[0053]
The variation in the length in the transport direction of the area range of the droplet falling on the substrate can be measured by visualizing the liquid contact portion of the droplet on the substrate.
[0054]
Specifically, the measurement is performed by the following measurement method.
First, in the same manner as the above-described method of measuring the fluctuation of the droplet diameter, the coating liquid is sprayed from a spray device that sprays the coating liquid as droplets, and the spray state is stabilized.
[0055]
Next, photographs are taken at five equally spaced locations in the application width direction, as viewed from the application width direction. The definition of the five locations to be photographed is the same as above. Starting from the application liquid discharge section of the spray device (the opening end of the application liquid nozzle), five substantially triangular sprays extending toward the substrate are photographed. The length of the base of each triangle-the length of the liquid contact portion with the substrate- is the length in the transport direction of the area range of the droplets falling on the substrate. Fluctuating values are calculated from the measured lengths in the transport direction at five locations.
[0056]
In addition, when taking a photograph at each measurement point, a triangle light of the measurement point is raised by applying a 1 mm slit light to a sprayed droplet from a direction perpendicular to the application width direction (substrate transport direction). And take a picture.
[0057]
Further, the expression that the spread angle of the droplets falling on the substrate is uniform means that the variation of the falling angle of the droplets falling on the substrate in the application width direction is ± 10% with respect to the application liquid discharge unit of the application device. Say that: It is more preferably ± 5% or less.
[0058]
Fluctuations in the spread angle of the droplet can be measured and calculated by visualizing the application liquid discharge section of the application device. The specific measurement method is the same as the method of measuring the length variation in the transport direction of the area range of the droplets falling on the substrate, and the spread angle is similarly measured from five photographed photographs to calculate the variation. I do.
[0059]
Further, that the spatial density of the droplet group falling on the substrate is uniform means that the variation of the spatial density of the droplet group falling on the substrate in the application width direction is ± 10% or less. It is more preferably ± 5% or less.
[0060]
Fluctuations in the spatial density of the droplet group can be measured by using the transmission density of laser light.
[0061]
Specifically, the method is based on the method for measuring the fluctuation of the droplet diameter. Using a spray tech RTS 5123, the laser light opacity of the sprayed droplet group is measured at five equally spaced locations in the coating width direction as described above. Here, the opacity is treated as the spatial density of the droplet group. Calculate the rate of change from the five measurements.
[0062]
Means of using a so-called slot nozzle spray device may be used to achieve uniform spraying as described above. The slot nozzle spray device has a plurality of coating liquid nozzle holes for discharging a coating liquid in a coating width direction. The application liquid nozzle holes may be arranged in a line in the application width direction or in a staggered manner. A mechanism for forming a droplet by having a gas nozzle hole for ejecting gas in proximity to the coating liquid nozzle hole and causing the gas ejected from the gas nozzle hole to collide with the coating liquid discharged from the coating liquid nozzle hole. Have.
[0063]
As a slot nozzle spray device that can be preferably used in the present invention, for example, a device described in JP-A-6-170308 can be applied. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-170308 discloses an example in which an adhesive for disposable diapers is applied to fibers using this slot nozzle spray device. An extremely high-viscosity coating solution (adhesive) is applied to the slot nozzle. The fiber is dropped from a coating liquid nozzle (a coating liquid discharge section) of a spray device, and the coating apparatus and a substrate (fiber) are connected by the fiber coating liquid. That is, it is not applied as discontinuous droplets on the substrate as in the coating method of the present invention. The fibrous coating liquid falling in parallel from each of the plurality of coating liquid nozzles provided over the coating width is disturbed by the gas ejected from the gas nozzle provided in close proximity to the coating liquid nozzle, thereby preventing vertical drop. And land only randomly within a certain area on the substrate. Without a gas nozzle, the fiber-shaped coating liquid would fall vertically as it is.By spraying gas from the gas nozzle, it is possible to disperse the coating liquid over a wider area and land it. It becomes a coating layer that is simply spread and placed, and is not a coating that requires strictly uniform coating film thickness over the entire surface of the substrate as described in the example of the inkjet recording paper. Further, since the adhesive is applied, the formed coating film is extremely thick.
[0064]
Further, a slot nozzle spray coating device disclosed in JP-A-5-309310 can be preferably used in the present invention. In the example disclosed in JP-A-5-309310, a hot-melt type adhesive is applied to a substrate in the same manner as in the above-mentioned JP-A-6-170308. Since this is also an extremely high-viscosity coating solution (adhesive), it is a method of continuously discharging the coating solution in the form of fibers on the surface of the substrate in a similar manner. The applied coating film is also extremely thick.
[0065]
As described above, as a method of increasing the uniformity of the spray state over the coating width by using such a slot nozzle spray device, the viscosity of the coating liquid is relatively reduced, and the gas pressure ejected from the gas nozzle is increased. It is possible. In addition, by reducing the area of the opening end of the application liquid nozzle of the slot nozzle spray device, or reducing the pitch of the opening end, the uniformity of spraying can be improved.
[0066]
The viscosity of the coating liquid is preferably 0.1 to 250 mPa · s, more preferably 0.1 to 50 mPa · s, and still more preferably 0.1 to 20 mPa · s. By applying the present invention to a slot nozzle spray device, it is possible to spray droplets uniformly over the application width.
[0067]
Further, in order to spray droplets uniformly over the coating width, the surface tension of the coating liquid is adjusted to 20 to 70 mN / m, preferably 20 to 50 mN / m, more preferably 20 to 30 mN / m. That is.
[0068]
Further, using a slot nozzle spray device or the like, when the gas is colliding with the coating liquid to form droplets, and the gas internal pressure is 10 kPa or more, preferably 20 kPa or more, and more preferably 50 kPa or more, uniform spraying is performed. easy. The gas flow rate is at least 3.5 CMM / m, preferably at least 7 CMM / m, more preferably at least 10 CMM / m.
[0069]
By using the above-mentioned means to scatter in a discontinuous droplet form, not in a continuous fiber form, over the application width, even if the amount of the coating liquid is small, the coating liquid can be uniformly supplied onto the substrate. As a result, the coating film thickness can be made uniform. In addition, since the discontinuous droplets are supplied onto the substrate and the amount of the coating liquid is reduced, no drying load is applied.
[0070]
The form of the slot nozzle spray coating apparatus that can be used in the present invention is not particularly limited, but a preferred example is shown below.
[0071]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the coating method of the present invention. In the drawing, reference numeral 1 denotes a slot nozzle spraying section of a slot nozzle spraying device (the whole volume is not shown), and 9 denotes a long strip-shaped support type base. The substrate 9 is transported at a constant speed by transport means (not shown) in a transport direction indicated by an arrow in the drawing, which is a longitudinal direction of the substrate 9. The application liquid discharge section 1 a of the slot nozzle spray section 1 has a length in the width direction of the substrate 9, which is a direction orthogonal to the transport direction, and is arranged to face the application surface of the substrate 9. The coating liquid is sprayed from the coating liquid discharge unit 1a in the form of droplets, and the droplets land on the substrate 9 to be conveyed to perform the coating. At this time, the length of the base 9 to which the coating liquid adheres in the width direction corresponds to the coating width indicated by the arrow in the figure. In FIG. 1, the coating width is shorter than the length of the base 9 in the width direction, but may be the same.
[0072]
FIG. 2 is a schematic sectional view of the slot nozzle spray device including the slot nozzle spray unit 1 described in FIG.
[0073]
2, the slot nozzle spray unit 1 has a pair of gas nozzles 2 having gas pockets A and a coating liquid nozzle 3 having coating liquid pockets B. The coating liquid having a viscosity capable of forming droplets (preferably 0.1 to 250 mPa · s), such as a solution containing a function-providing compound, is put into the preparation vessel 4, and a pump 5 and a flow meter are used. 6, the liquid is supplied to the coating liquid pocket B and guided to the coating liquid nozzle 3. On the other hand, pressurized air is supplied to the gas nozzle 2 from the pressurized air source 7 to the gas pocket A via the valve 8. At the time of coating, the coating liquid is supplied from the preparation tank 4 so that the coating liquid has a prescribed coating amount from the coating liquid nozzle 3, and at the same time, pressurized air is blown from the pair of gas nozzles 2 so that the coating liquid is formed into droplets. Spraying and discharging. A major feature of the coating method of the present invention is that the coating liquid can be sprayed as fine droplets, not in a fiber form. By supplying the coating liquid as fine droplets to the surface of the substrate 9, a very uniform thin film can be formed at a high speed without a drying load.
[0074]
Next, with reference to FIG. 3, the slot nozzle spray unit 1 and the formation and flying state of the droplet formed therein will be described.
[0075]
In FIG. 3, the coating liquid discharged from the coating liquid nozzle 3 is subdivided into droplets by a compressed air supplied from gas nozzles 2 provided close to both sides of the coating liquid nozzle 3, and has a nearly spherical shape. The droplets become the droplet particles 10, fly, and land uniformly on the surface of the substrate 9. In FIG. 3, the base 9 is shown as a model in which an ink absorbing layer 9b is applied as a constituent layer on a support 9a. It is preferable that the area range of the liquid droplets of the coating liquid that lands on the substrate 9 is always uniform. In particular, the length in the transport direction (shown as a drop length in the drawing) is uniform over the coating width. preferable. Further, it is preferable that the spread angle θ of the droplet group to be sprayed on the substrate from the opening end of the coating liquid nozzle 3 is uniform over the coating width.
[0076]
FIGS. 4 and 5 are schematic views of the slot nozzle spray unit 1 of FIG. 3 as viewed from the application liquid discharge unit 1a side. The opening ends of the plurality of coating liquid nozzles 3 and the opening ends of the gas nozzles 2 arranged in the coating width direction are shown.
[0077]
In the application liquid ejection unit shown in FIG. 4, 21 application liquid nozzles 3 each having a circular opening end are arranged in the application width direction. In this embodiment, the gas nozzles 2 are provided close to both sides of the opening end of each coating liquid nozzle 3. The coating liquid nozzles 3 are arranged at equal intervals, and similarly, the gas nozzles 2 are also arranged at equal intervals. Here, two gas nozzles 2 corresponding to one coating liquid nozzle 3 are arranged in a straight line in a direction perpendicular to the coating width direction. However, the coating liquid nozzles 3 and the gas nozzles 2 are alternately and staggered. They may be arranged. It is preferable that the interval (pitch) between the opening end of the coating liquid nozzle 3 or the opening end of the gas nozzle 2 is constant.
[0078]
The application liquid ejection section shown in FIG. 5 is of a form different from that of FIG. Eleven coating liquid nozzles 3 each having a rectangular opening end are arranged in the coating width direction. In addition, a slit-shaped gas nozzle 2 is provided for each of the application liquid nozzles 3 in the vicinity of both sides of the opening end thereof over the application width. Also in this embodiment, the openings of the plurality of rectangular coating liquid nozzles are arranged at equal intervals.
[0079]
FIG. 6 is an exploded perspective view of the slot nozzle spray unit 1 having the application liquid discharge unit of the type shown in FIG. In the drawing, reference numerals 1c and 1e denote die blocks for forming a coating solution slit having a predetermined distance and allowing the coating solution to flow down the slit. One die block 1c has a coating liquid supply pipe 61 that receives a coating liquid supplied from a coating liquid supply source (not shown) and communicates with a coating liquid pocket B. The coating solution retained in the coating solution pocket B flows down the coating solution slit formed between the die blocks 1c and 1e. Reference numeral 1d denotes a shim (filling metal) sandwiched between the blocks 1c and 1c, which vertically divides a coating liquid slit formed in a gap between the two die blocks 1c and 1e to form a plurality of coatings in a coating width direction. Form a liquid nozzle.
[0080]
Reference numerals 1b and 1f denote gas blocks, which form gas nozzles through which compressed gas flows in gaps between the die blocks 1c and 1e. In this case, the gas nozzle is a slit extending in the coating width direction. Compressed air is supplied from an air supply source (not shown) to the air supply pipes 81 of the respective gas blocks and once stays in the coating liquid pocket B, and then flows down with pressure through a gas nozzle formed in a gap between the die block and the gas block. .
[0081]
The coating liquid flowing down between the shims 1d and the compressed air flowing down the two gas nozzles collide at a coating liquid discharge section, which is the bottom of the slot nozzle spray section 1, to form droplets, and to form droplets. Fly over a substrate that is an object.
[0082]
In the slot nozzle spraying device used in the present invention, the shape of the opening end of the coating liquid nozzle 3 may be circular or rectangular, and the size thereof can be used in the range of 50 to 300 μm, and their pitch (interval). Is preferably 100 to 3000 μm. On the other hand, the shape of the opening end of the gas nozzle may be a circle or a slit extending to the application width, and the diameter of the circle at this time or the slit interval may be approximately in the range of 50 to 500 μm. The angle of the gas nozzle with respect to the coating liquid nozzle is preferably in the range of 5 to 50 deg. In addition, the distance between the application liquid discharge section of the slot nozzle spray section and the substrate can be appropriately selected within a range of about 2 to 50 mm.
[0083]
The supply amount of the coating liquid from the coating liquid nozzle cannot be unconditionally defined by a desired coating film thickness, the concentration of the coating liquid, the coating speed, and the like, but is generally about 1 to 50 g / m 2 as the coating amount on the substrate. A range is preferred. If it is less than 1 g / m 2, it is difficult to form a stable and uniform coating film. Conversely, if it exceeds 50 g / m 2 , drying load and the like are affected, and it is difficult to exert the effects of the present invention effectively. . The wet film thickness of the coating solution is characteristically 1 to 50 μm, and preferably 5 to 30 μm.
[0084]
On the other hand, the gas ejected from the gas nozzle may be a gas suitable for coating, and generally air (air) is used, but gas supply conditions are generally 1 to 50 CMM / m (flow rate per coating width). Is preferable, and the internal pressure at the gas nozzle at that time is preferably 10 kPa or more from the viewpoint of coating uniformity.
[0085]
FIG. 7 shows an example of a coating production line in which the slot nozzle spray device as described above is arranged. Here, as the substrate, a substrate obtained by applying a constituent layer on a support is used. After the application of the constituent layers, a plurality of (multi-stage) slot nozzle spray devices were arranged in the drying step. Performing the formation of the constituent layers and the application of the overcoat layer (outermost layer) according to the present invention on the same line in this manner is called online coating.
[0086]
The porous material supplied from the slide bead applicator 20 of the flow control type in the process in which the support passes through the transport roller 21 from the original winding of the support by the transport means (not shown) and is further reversely transported at the position of the backup roll 22. The coating liquid for the quality ink absorbing layer (constituent layer) is applied. Since the coating liquid for the porous ink absorbing layer contains a hydrophilic binder, it is once cooled and fixed in the cooling zone 30. The substrate 9 having the constituent layer on the support is transported to a drying step. In the drying step, a reverser 23 that blows out air to reversely transport the coating film in a non-contact manner with the front surface of the coating film and a normal transport roller 24 that reverses and transports the substrate 9 in contact with the back surface of the substrate 9 are alternately provided to meander the transporting of the substrate 9. ing. In this drying step, hot air is blown to dry (hot air blowing means is not shown). In the course of this drying step, preferably at a position after the rate-decreasing drying, the application by droplet spraying as described above of the present invention is performed by the two slot nozzle spray devices 1. It is preferable that at least one of the two slot nozzle sprays is placed at a position after the drying end point. Here, two slot nozzle spray devices are used, but one or of course three or more may be used. It was found that by performing the application by droplet spraying in multiple stages, the drying load was further reduced and the uniformity of the film thickness was also improved.
[0087]
The coating speed when forming a thin film on a substrate using the coating method of the present invention varies depending on the type of coating solution used, the concentration, the solvent content, the drying capacity, and the like, and cannot be specified unconditionally. The coating speed is preferably 50 to 300 m / min, and more preferably 100 to 300 m / min.
[0088]
When the coating method of the present invention is used to apply the composition onto a substrate having at least one component layer on a support, the application timing is preferably from the rate-reduced drying of the component layer formed on the support. Is after the drying end point. In addition, it is preferable that the application step performed by using the slide bead application or the like and the application step performed by using the slot nozzle spray device of the present invention or the like be performed continuously on the same production line (online application and To tell). The coating method according to the present invention can be applied even with a small amount of coating liquid, so that even when the constituent layer is not completely dried, the drying load is small, and the constituent layer is not adversely affected. Few. In addition, it was found that performing the coating according to the present invention before the constituent layer was completely dried can also prevent disadvantages such as cracking of the constituent layer.
[0089]
Since the coating method of the present invention has a small drying load, it can be performed in the drying step of the constituent layer. In the drying step, normally, while continuously transporting the wet coating film, drying is performed by blowing dry air controlled to specific temperature and humidity conditions from the front or back surface.
[0090]
The drying process of the wet coating film can be mainly classified as follows. The initial stage of drying is called a constant-rate drying section, and since the solvent of the coating solution, water and the solvent, evaporate while depriving of latent heat of evaporation, the surface temperature of the constituent layers is almost constant. This constant temperature period is referred to as a constant rate drying section. After the constant-rate drying section, the water and the solvent that interact with the solute of the coating solution are evaporated, so that in addition to the latent heat of evaporation, energy for breaking the interaction is required, so that the surface temperature rises. This period is called a decreasing rate drying section. Loss rate drying is a phenomenon that occurs when the evaporation of solvent from the surface favors the movement of water in the coating within the layer. Next, when the rate-decreasing drying is completed, it enters a region where the temperature of the drying air and the surface temperature of the inkjet recording medium match. This point is called the drying end point.
[0091]
The method of confirming the constant-rate drying unit, the reduced-rate drying unit, and the drying end point described above is not particularly limited. For example, the surface temperature is monitored, and a region where the surface temperature is constant is determined by the constant-rate drying unit and the surface. The time when the region where the temperature rises becomes the same as the reduced-rate drying unit and the drying temperature can be obtained as the drying end point.
[0092]
As another method, a moisture content meter is installed in each area, the moisture content of the coating film is monitored, and the area where the decrease curve of the moisture content becomes flat can be defined as the drying end point.
[0093]
The viscosity of the coating solution in the coating method of the present invention is preferably 0.1 to 250 mPa · s. More preferably, it is 0.1 to 50 mPa · s. More preferably, it is 0.1 to 20 mPa · s.
[0094]
Next, the ink jet recording medium according to the present invention will be described.
In the present invention, a coating liquid containing a compound having a zirconium atom may be applied to the ink absorbing layer of an ink jet recording medium having at least one ink absorbing layer on a support using the slot nozzle spray device. It is a feature.
[0095]
The compound containing a zirconium atom that can be used in the present invention may be any of a single salt and a double salt of an inorganic acid or an organic acid, an organic metal compound, a metal complex, and the like, but when immersed in pure water. Needs to remain in the ink absorbing layer.
[0096]
Compounds having a zirconium atom are generally known to bind to a hydroxyl group, and react with a hydrophilic binder having such a substituent, various polymers, and additives to reduce water solubility, thereby causing an ink absorbing layer to be formed. When immersed in pure water, it is liable to be in a state where it is not eluted in pure water.
[0097]
The compound containing a zirconium atom that can be used in the present invention may be any of a single salt and a double salt of an inorganic acid or an organic acid, an organic metal compound, a metal complex, and the like, but is uniformly added to the ink absorbing layer. Those that can be used are preferred.
[0098]
Specific examples of the compound having a zirconium atom that can be used in the present invention include zirconium difluoride, zirconium trifluoride, zirconium tetrafluoride, hexafluorozirconate (for example, potassium salt), heptafluorozirconate (For example, sodium salt, potassium salt or ammonium salt), octafluorozirconate (for example, lithium salt), zirconium fluoride oxide, zirconium dichloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, hexachlorozirconate (for example, sodium Salt or potassium salt), zirconium oxychloride (eg, zirconyl chloride), sodium zirconyl dibromide zirconate, acid zirconyl sulfate trihydrate, potassium zirconium sulfate, zirconium selenate, zirconium nitrate, nitrate Zirconyl, zirconium phosphate, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconium acetate, zirconyl acetate, zirconyl acetate, zirconyl lactate, zirconyl citrate, zirconyl stearate, zirconium phosphate, zirconyl phosphate, zirconium oxalate, zirconium isopropylate, Examples include zirconium butyrate, zirconium acetylacetonate, acetylacetone zirconium butyrate, zirconium butyrate stearate, zirconium acetate, bis (acetylacetonato) dichlorozirconium, and tris (acetylacetonato) chlorozirconium.
[0099]
Among these compounds containing a zirconium atom, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconyl lactate, and zirconyl citrate are preferable, and in particular, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, and zirconium oxychloride are more preferable. preferable.
[0100]
Among the compounds having a zirconium atom according to the present invention, a zirconium active inorganic polymer is particularly preferable. Commercially available zirconium oxychloride-based inorganic polymers include Zircosol ZC-2 manufactured by Daiichi Kazoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.
[0101]
The inkjet recording medium to which the coating method of the present invention can be preferably applied has a porous ink absorbing layer containing a hydrophilic binder and fine particles as a constituent layer on a support, and an overcoat layer formed on the porous ink absorbing layer by the coating method of the present invention. Is provided.
[0102]
The porous ink absorbing layer is mainly formed from fine particles and a hydrophilic binder. As the fine particles, fine particle silica synthesized by a gas phase method is preferably used, and as the hydrophilic binder, polyvinyl alcohol or the like is preferably used.
[0103]
As a support used for such an ink jet recording medium, a water-absorbing support (for example, paper) or a non-water-absorbing support can be used, but from the viewpoint of obtaining higher-quality prints, a non-water-absorbing support is used. Preferred are supportive supports. As such a support, there is a paper support in which both surfaces of paper are laminated with a polyolefin resin.
[0104]
The coating liquid for the porous ink absorbing layer (for the constituent layer) containing the polyvinyl alcohol and the fine particle silica tends to have a low viscosity at a high temperature and a high viscosity at a low temperature. Therefore, after applying the water-soluble coating solution on the support, it is preferable to cool the coating solution to significantly increase the viscosity.
[0105]
The coating temperature of the porous ink absorbing layer is generally 30 to 60 ° C., and the cooling temperature after coating may be such that the coating film temperature is approximately 20 ° C. or less, and particularly, 15 ° C. or less. Is preferred.
[0106]
After the application, the cooling step can be performed, for example, by passing through a zone cooled to 15 ° C. or lower for a predetermined time (preferably 5 seconds or longer). At the time of cooling, it is preferable not to blow a strong wind from the viewpoint of obtaining a uniform and uniform coating film without causing liquid twist.
[0107]
Once cooled, even if a strong wind is blown, the coating liquid itself is thickened, so that liquid twisting is less likely to occur, and even if a strong wind is blown, generation of the liquid twist can be suppressed. Further, the temperature of the strong wind to be blown can be a wind of 20 ° C. or more, but it is preferable to gradually raise the temperature of the wind.
[0108]
The drying step after applying the coating liquid for the porous ink absorbing layer on the support is performed by blowing air, passing through a zone in a high temperature state, or using both together.
[0109]
When drying by passing through a high-temperature zone, pass through a drying zone at 50 to 150 ° C. At this time, it is preferable to select an appropriate drying temperature in consideration of the heat resistance of the support and the adverse effect on the coating film. The drying wind is usually performed at a relative humidity of 10 to 50%, preferably 15 to 40%. The drying time depends on the wet film thickness, but is preferably within about 10 minutes, particularly preferably within 5 minutes.
[0110]
The coating speed depends on the wet film thickness and the drying ability of the equipment, but is generally 10 to 1000 m, preferably 20 to 500 m per minute.
[0111]
The method for applying the coating liquid for the porous ink absorbing layer can be appropriately selected from known methods, and includes, for example, a gravure coating method, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, and extrusion coating. A method, a curtain coating method or an extrusion coating method using a hopper described in U.S. Pat. No. 2,681,294 is preferably used.
[0112]
The coating method using the slot nozzle spray device of the present invention is characterized in that a coating liquid containing a compound having a zirconium atom is overcoated on a porous ink absorbing layer of an ink jet recording medium. Endowment compounds can also be applied.
[0113]
Examples of the function-imparting compound include an organic or inorganic acid whose pH changes, or various alkaline additives, various anionic, cationic, amphoteric, or nonionic surfactants, an anti-fading agent, a cationic fixing agent, and a hydrophilic fixing agent. And the like.
[0114]
Examples of the acid that can be used for the purpose of lowering the pH of the film surface of the porous ink absorbing layer include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, citric acid, formic acid, acetic acid, phthalic acid, succinic acid, oxalic acid, and polylactic acid. Organic acids such as acrylic acid can be mentioned.
[0115]
Examples of the alkali used for the purpose of increasing the film surface pH of the porous ink absorption layer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, borax, sodium phosphate, calcium hydroxide, and organic amine. Is mentioned.
[0116]
The pH adjuster is particularly preferable when the pH of the coating solution for forming the porous layer is different from the preferable film surface pH of the recording medium.
[0117]
The pH of the film surface of the porous ink absorbing layer of the recording medium varies depending on the type of ink. Generally, the water resistance and bleeding of the dye are improved on the more acidic side, but the light resistance is improved on the higher pH side. Therefore, the optimum pH is selected in combination with the ink used. The film surface pH of the preferred porous surface is from 3 to 7, particularly preferably from 3.5 to 6.5. The term “film surface pH” as used herein refers to J.P. This is a value measured according to a paper surface pH measurement method specified in TAPPI 49. Specifically, 50 μl of pure water (pH = 6.2 to 7.3) is dropped on the surface of a recording medium, and commercially available. A value measured using a flat electrode.
[0118]
The function-imparting compound may be a surfactant.
The surfactant can control the dot diameter during ink jet recording, and examples of such a surfactant include anionic, cationic, amphoteric, or nonionic surfactants. In addition, two or more surfactants can be used in combination. The addition amount of the surfactant is a recording medium 1 m 2 per approximately 0.01 to 50 mg. If the amount exceeds 50 mg, it tends to be uneven in the form of pills during ink jet recording.
[0119]
The function-imparting compound may be an image stabilizer (hereinafter, also referred to as an anti-fading agent). The fading inhibitor suppresses fading due to light irradiation and fading due to various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , and SO x .
[0120]
As the function-imparting compound, a cationic polymer can be used. In general, the cationic polymer acts as a fixing agent for the dye, and is preferably added in advance to the coating solution for forming the porous receiving layer in order to prevent water resistance and bleeding. If a problem occurs at that time, it can be supplied by an overcoat method. For example, by adding a cationic polymer, the coating solution thickens with the passage of time, or when the coloring property is improved by giving a distribution of the cationic polymer in the porous layer, for example, the coating solution is supplied by an overcoat method. Is preferred. When the cationic polymer is supplied by the overcoat method, the amount is generally in the range of 0.1 to 5 g per 1 m 2 of the recording medium.
[0121]
The functionality-imparting compound may be a water-soluble polyvalent metal compound.
In general, the water-soluble polyvalent metal compound is liable to agglomerate when present in a coating solution containing inorganic fine particles, thereby causing a slight coating failure or a reduction in gloss. preferable.
[0122]
Examples of such a polyvalent metal compound include, in addition to Zr 2 + according to the present invention, sulfates such as Mg 2 + , Ca 2 + , Zn 2 + , Ni 2 + , and Al 3 + , chlorides, and the like. Nitrate, acetate and the like are used.
[0123]
Each of the above-mentioned function-imparting compounds can be used alone or in combination of two or more. Specifically, it is also possible to use an aqueous solution containing two or more kinds of anti-fading agents, a solution containing an anti-fading agent and a crosslinking agent, a solution containing an anti-fading agent and a surfactant, further a crosslinking agent, , A polyvalent metal compound and an anti-fading agent can be used in combination.
[0124]
As the solvent for the functionalization-imparting compound, water or a mixed solution of a water-miscible organic solvent and water can be used, and water is particularly preferably used. Further, a mixed solvent of water and a water-miscible low-boiling organic solvent (for example, methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc.) is also a preferable solvent. When water and a water-miscible organic solvent are used together, the content of water is preferably at least 50% by mass in terms of mass ratio.
[0125]
Here, the low-boiling organic solvent having water miscibility refers to an organic solvent having a solubility of 10% by mass or more in water at room temperature and a boiling point of about 120 ° C or less.
[0126]
The surface tension of the coating solution used in the coating method of the present invention is preferably 20 to 60 mN / m at room temperature from the viewpoint of obtaining uniform coating properties.
[0127]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples in which an overcoat layer of an inkjet recording medium is provided by the coating method of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[0128]
Example 1
<< Preparation of Sample 1 >>
A substrate formed on a support with a four-layered porous ink absorbing layer as a constituent layer was prepared.
[0129]
(Preparation of support)
A low-density polyethylene having a density of 0.92 and a thickness of 35 μm was applied to the back side of a photographic base paper having a water content of 6% and a basis weight of 200 g / m 2 by an extrusion coating method. Next, a low-density polyethylene containing 5.5% of anatase-type titanium oxide and having a density of 0.92 was applied to the surface side by extrusion coating at a thickness of 40 μm to prepare a support having both surfaces coated with polyethylene. A corona discharge was applied to the front side to apply an undercoat layer made of polyvinyl alcohol to 0.03 g / m 2 , and a corona discharge was applied to the back side to apply a latex layer to 0.12 g / m 2 .
[0130]
(Preparation of each dispersion)
(Preparation of silica dispersion liquid 1)
160 kg of fumed silica having an average primary particle size of about 12 nm (manufactured by Tokuyama: Leolosil QS-20) was adjusted to pH 2. with nitric acid using a jet stream inductor mixer TDS manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. After suction-dispersing in 480 L of pure water (containing 10 L of ethanol) adjusted to 5 at room temperature, the total volume was adjusted to 600 L with pure water to prepare a silica dispersion liquid 1.
[0131]
(Preparation of silica dispersion liquid 2)
60.0 L of the above silica dispersion liquid 1 was stirred in 15 L of an aqueous solution (pH = 2.3) containing 2.12 kg of a cationic polymer (HP-1), 2.2 L of ethanol and 1.1 L of n-propanol. Then, 8.0 L of an aqueous solution containing 320 g of boric acid and 190 g of borax was added, and 200 ml of an aqueous solution containing 2 g of an antifoaming agent SN381 of Sannobuco were added.
[0132]
This mixed solution was dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the whole amount was adjusted to 85 L with pure water to prepare a silica dispersion liquid 2.
[0133]
Embedded image
[0134]
(Preparation of oil dispersion)
20 kg of diisodecyl phthalate and 20 kg of an antioxidant (AO-1) were dissolved in 45 kg of ethyl acetate by heating, and 210 L of an aqueous gelatin solution containing 8 kg of acid-treated gelatin, 2.9 kg of cationic polymer HP-1 and 5 kg of saponin. After mixing at 55 ° C. and emulsifying and dispersing with a high-pressure homogenizer, the whole was finished to 300 L with pure water to prepare an oil dispersion.
[0135]
Embedded image
[0136]
(Preparation of coating liquid for ink absorbing layer)
Each coating liquid for the ink absorbing layer having the following constitution was prepared. In addition, the addition amount of each layer was represented by the amount per 1 L of the coating solution. In Examples, "%" represents% by mass unless otherwise specified.
[0137]
[0138]
(Application of ink absorbing layer)
Next, each of the above coating solutions was simultaneously coated on the support at 40 ° C. by using a slide bead type coating apparatus so as to have the following wet film thickness, thereby preparing Sample 1.
[0139]
<Wet film thickness>
First layer: 42 μm
Second layer: 39 μm
Third layer: 44 μm
4th layer: 38 μm
After applying the coating liquid for the ink absorbing layer, the temperature of the film surface is lowered to 13 ° C. by passing through the cooling zone maintained at 5 ° C. for 15 seconds, and then the wind of the following temperature is sequentially applied to the surface of the ink absorbing layer. It dried by passing through each zone of the drying process while spraying.
[0140]
The total drying process was performed for 360 seconds, and in the first 270 seconds, the average relative humidity of the blowing air was set to 30% or less. After 270 seconds, a humidity control zone having a relative humidity of 40 to 60% was set.
[0141]
As a result of measuring the film surface temperature, the first half 150 seconds showed a constant-rate drying part, and the rest showed a reduced-rate drying part, and the drying end point (where the film surface temperature coincided with the wind temperature) was around 240 seconds. .
[0142]
<< Preparation of Sample 2 >>
In preparing the sample 1, the coating liquid for the fourth layer (top layer) was coated with a zirconium oxychloride-based inorganic polymer (Zircosol ZC-2 manufactured by Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo KK) at a solid content of 0.5 g. Sample 2 was prepared in the same manner except that the sample was added so as to be / m 2 .
[0143]
<< Preparation of Sample 3 >>
In the preparation of Sample 1, the zirconium atom-containing inorganic polymer (described above) was overcoated as a compound containing a zirconium atom according to the following method so that the solid content was 0.5 g / m 2. , Sample 3 was prepared. The viscosity of this coating solution was 1.5 mPa · s at room temperature, and the surface tension was 60 to 70 mN / m.
[0144]
A slot nozzle spray device shown in FIGS. 2, 3, 5, and 6 was prepared as a coating device. At this time, the opening end of the coating liquid nozzle was a rectangle of 120 μm square, and the pitch was 1000 μm. The gas nozzle was shaped like a slit having a width of 200 μm. At this time, the gas internal pressure was set to 20 kPa, the air flow rate was set to 12 CMM / m, and the distance between the coating liquid ejection section and the recording medium was set to 18 mm.
[0145]
The coating production line was the same as in FIG. However, the number of slot nozzle spray devices was one, and they were arranged at a position (constant-rate drying section) at 130 seconds in the drying step of the porous ink absorbing layer.
[0146]
As the application conditions, overcoating was performed at a coating speed of 150 m / min so that the wet film thickness was 15 μm. The state of the coating solution falling on the substrate was in the form of droplets, and the uniformity of the droplets over the application width was as follows.
[0147]
Average droplet diameter variation ± 6.7%
Drop length variation ± 3.6%
Spread angle fluctuation ± 3.3%
Spatial density variation ± 4.0%
<< Preparation of Sample 4 >>
In the preparation of Sample 3, except that the installation position of the slot nozzle spray device was changed to the position of 200 seconds in the drying step of the drying step of the porous ink absorbing layer (in the decreasing rate drying section and before the drying end point). Produced a sample 4 in the same manner.
[0148]
<< Preparation of Sample 5 >>
Sample 5 was prepared in the same manner as Sample 3 except that the slot nozzle spray device was placed at a position of 300 seconds in the drying step (after the drying end point).
[0149]
<< Preparation of Sample 6 >>
In the preparation of Sample 5, the zirconium acetate-containing compound was replaced with zirconyl acetate as the compound containing a zirconium atom in accordance with the above method so that the solid content was 0.5 g / m 2. A sample 6 was prepared in the same manner except that
[0150]
<< Preparation of Sample 7 >>
Sample 8 was prepared in the same manner as Sample 4 except that the number of slot nozzle spray devices was changed to two, and the slot nozzle spray devices were arranged at positions of 200 seconds and 300 seconds in the drying step, respectively.
[0151]
<< Preparation of Sample 8 >>
In the preparation of Sample 4 above, coating was performed in the same manner as in Sample 8 except that the slot nozzle spray device was changed to an extrusion coating device. The coating liquid at this time formed a bead-like liquid film from the coating apparatus to the substrate.
[0152]
<< Evaluation of each recording medium >>
The following evaluation was performed on each sample as the ink jet recording medium produced as described above.
[0153]
(Evaluation of applicability)
The surface of each sample after application and drying was visually observed, and applicability was evaluated according to the criteria described below.
[0154]
A: No coating unevenness is observed on the coated surface. B: Minor coating unevenness is confirmed on the coated surface, but slight. C: Some coating unevenness is confirmed on the coated surface, but within a practically acceptable range. Certain D: Slightly strong coating unevenness is recognized on the coated surface, and there is a practical problem E: Extremely strong coating unevenness is recognized on the coated surface (Evaluation of dryness)
The surface of each recording medium on which coating and drying were completed was visually observed, and the drying property was evaluated according to the criteria described below.
[0155]
A: The coated surface is completely dry B: The coated surface is almost dry C: A weak undried portion is observed at the edge of the coated surface, but is within the allowable range D: The edge of the coated surface In the area, a somewhat strong undried part is recognized, and there is a problem in practical use. E: The undried part is generated on the entire coated surface << Evaluation of each printed image >>
(Evaluation of bleeding resistance)
Using the ink jet printer PM770C manufactured by Seiko Epson, a thin line having a line width of about 0.3 mm was printed with black ink on each of the samples prepared above using a solid print using genuine magenta ink as a background. Then, immediately after printing, both sides of the print sample were stacked on the upper and lower three sheets by the support, and fixed with a rubber band, and the laminated sample was stored in an atmosphere of 50 ° C. and a relative humidity of 85% for 7 days. . Next, the line width of the black ink before and after storage was measured with a microdensitometer (the width of the portion where the reflection density was 50% of the maximum density was defined as the line width), and the bleeding rate was measured according to the following formula. The bleeding resistance was evaluated according to the following formula. The smaller the bleeding rate, the better the bleeding resistance.
[0156]
Bleed rate = (line width after image storage) / (line width before image storage)
◎: The bleed rate is 1 to 1.20 times ：: The bleed rate is 1.21 to 1.4 times △: The bleed rate is 1.41 to 1.6 times ×: The bleed rate is 1. 61 times or more (evaluation of water resistance)
Using the inkjet printer PM770C manufactured by Seiko Epson Corporation, each sample prepared above was printed as a solid print using genuine magenta ink.
[0157]
Next, each printed image was immersed in pure water at 25 ° C. for 1 minute, taken out and dried, and the residual ratio with respect to an untreated sample was obtained by the following formula, and the water resistance was evaluated according to the following criteria.
[0158]
Water resistance (%) = (main reflection density of immersed sample / main reflection density of untreated sample) × 100
Here, the main reflection density was measured using an optical densitometer (X-Rite 938, manufactured by X-Rite).
[0159]
5: Water resistance (%) is 95% or more 4: Water resistance (%) is 90 or more and less than 95% 3: Water resistance (%) is 80 or more and less than 90% 2: Water resistance (%) is 65 or more and less than 80% 1: Each evaluation result obtained when the water resistance (%) was less than 65% is shown in Table 1.
[0160]
[Table 1]
[0161]
As is clear from Table 1, the sample of the present invention in which the coating liquid containing the compound having a zirconium atom on the ink absorbing layer was sprayed in the form of droplets using a slot nozzle spray device, It can be seen that the applicability and drying property during the production of the recording medium are good, and that the image printed using it has excellent bleeding resistance and water resistance.
[0162]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a method of forming an ink jet recording medium and a method of forming a thin film having excellent coating uniformity at high speed, and also having excellent ink bleeding resistance under high humidity and excellent water resistance. Was.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a coating method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of a slot nozzle spray device including a slot nozzle spray unit.
FIG. 3 is a diagram illustrating a slot nozzle spray unit and the formation and flying state of droplets formed therein.
FIG. 4 is a schematic view of a slot nozzle spray unit viewed from a coating liquid ejection unit side.
FIG. 5 is a schematic view of another form of the slot nozzle spray section viewed from the application liquid discharge section side.
6 is an exploded perspective view of a slot nozzle spray section having a coating liquid discharge section of the type shown in FIG.
FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of a coating production line in which a slot nozzle spray device is arranged.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Slot nozzle spray part 2 Gas nozzle 3 Coating liquid nozzle 4 Preparation pot 5 Pump 6 Flow meter 7 Compressed air source 8 Valve 9 Base A Gas pocket B Coating liquid pocket 10 Droplet particles 9b Ink absorption layer 20 Slide bead coating device 30 Cooling zone
