JP2004100003A

JP2004100003A - Method for manufacturing thin film of yttrium-containing compound oxide

Info

Publication number: JP2004100003A
Application number: JP2002265601A
Authority: JP
Inventors: Atsuya Yoshinaka; 芳仲　篤也; Hiroki Sato; 佐藤　宏樹; Riyuusaku Fujimoto; 藤本　竜作
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP4107923B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a thin film of yttrium-containing compound oxide, which uses a yttrium compound suitable for combination use with an amino silicon compound or an alkylaluminum based compound. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the thin film of the yttrium-containing compound oxide is a manufacturing method by a chemical vapor growth method using tris-(n-butylcyclopentadienyl)yttrium, and one or more kinds of the compounds expressed by general formula (I) or (II). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料を用いたイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法に関し、詳しくは、トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと、特定の珪素化合物又は特定のアルミニウム化合物とを化学気相成長（ＣＶＤ）用原料として用いた化学気相成長法によるイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
イットリウムと、珪素及び／又はアルミニウムとを含む複合酸化物薄膜は、特異な電気特性及び光学特性を有するので、半導体、電子部品、光学ガラス、光学通信素子等に応用が期待されており、ゲート絶縁膜としての応用が期待できるものである。
【０００３】
複合酸化物薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＣＶＤ法における金属供給源化合物としては、アルコキシド化合物、β−ジケトン錯体、シクロペンタジエニル系錯体、アミノ化合物、ハライド、ハイドライド、アルキル金属化合物等が使用されている。複合酸化物薄膜をＣＶＤ法により製造する場合は、薄膜の組成の制御が容易になるので、使用される二種類以上の金属供給源化合物の揮発特性が近いもの、金属供給源化合物同士の反応がないものの組み合わせが必要である。
【０００５】
ゲート絶縁膜を形成する場合には、珪素化合物としては、蒸気圧が大きく、ＡＬＤにも適合することからアミノ珪素化合物が用いられており、アルミニウム化合物としては、珪素化合物と同様の理由でアルキルアルミニウム系化合物が用いられている。これらの金属供給源化合物との併用に適したイットリウム化合物についての報告はない。
【０００６】
本発明で用いられるトリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを含む概念であるイットリウム化合物をＣＶＤ法の金属供給源化合物として使用することは報告されており（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）、また本発明で用いられる特定の珪素化合物及び特定のアルミニウム化合物についても同様の報告がある（例えば、珪素化合物については特許文献３、特許文献４、特許文献５を、アルミニウム化合物については特許文献６、特許文献７を、それぞれ参照）。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４，８８２，２０６号明細書
【特許文献２】
国際公開第０２／２７０６３号パンフレット
【特許文献３】
特開平５−２５１３５４号公報
【特許文献４】
特開平８−１７８１９号公報
【特許文献５】
米国特許第５，６１６，７５４号明細書
【特許文献６】
特開平６−１３６５４０号公報
【特許文献７】
特開平９−１２５８１号公報
【０００８】
従って、本発明の目的は、アミノ珪素化合物又はアルキルアルミニウム系化合物との併用に適したイットリウム化合物を用いたイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムが、好適であることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の一種以上とを用いた化学気相成長法によるイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法に関する
【００１１】
【化２】

【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
前述したように、本発明に係るトリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを含む概念であるイットリウム化合物をＣＶＤ法の金属供給源化合物として使用することは、特許文献１及び２等に報告されており、上記一般式（Ｉ）で表される化合物については、特許文献３〜５等に報告されており、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物については、特許文献６及び７等に報告されている。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物Ｎｏ．１〜９が挙げられる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
上記の一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基であるものが蒸気圧が大きく、得られる薄膜の膜質も良好であるので好ましく、化合物Ｎｏ．１、２、３、４及び５が、入手が容易でコストも低いのでより好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ^１及びＲ^２で例示のものが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物Ｎｏ．１０〜１８が挙げられる。
【００２０】
【化４】

【００２１】
上記の一般式（ＩＩ）で表される化合物の中では、Ｒ^３がメチル基であるものが蒸気圧が大きく、得られる薄膜の膜質も良好であるので好ましく、化合物Ｎｏ．１０及び１１が、入手が容易でコストも低いのでより好ましい。
【００２２】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）法によるイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法とは、トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の一種以上とを原料に用いたＣＶＤ法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた原料と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、原料を基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる方法である。本発明の製造方法は、原料の輸送供給方法、原料の形態、堆積方法、製造条件、製造装置等について、特に制限を受けるものではない。
【００２３】
原料の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記の金属化合物〔トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物〕そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、該金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合物溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２４】
また、本発明のように多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと、上記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表されるアルミニウム化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２５】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択される。
【００２６】
また、本発明のイットリウム複合酸化物薄膜の製造方法においては、イットリウム、珪素、アルミニウム以外の他の金属供給源化合物を使用してもよい。他の金属供給源化合物としては、特に制限を受けず周知一般のＣＶＤ原料となる化合物を用いることができる。該金属供給源化合物としては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン、シクロペンタジエン化合物等から選択される一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられる。また、該金属供給源化合物の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００２７】
また、本発明で用いられる上記ＣＶＤ用原料には、必要に応じて金属化合物の安定性を付与するため求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤としての求核性試薬の使用量は、金属供給源化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００２８】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気等が挙げられる。
【００２９】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　が挙げられる。
【００３０】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、原料である本発明に係る上記の金属化合物が充分に反応する温度である２００℃以上が好ましく、３５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、１〜１０００ｎｍ／分が好ましく、５〜５００ｎｍ／分がより好ましい。
【００３１】
本発明のイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、６００〜１２００℃であり、７００〜１０００℃が好ましい。
【００３２】
本発明のイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法により製造される薄膜の組成については、特に限定されず、用途（例えば、ゲート絶縁膜、光学ガラス、キャパシタ膜等）によって所望の組成に設定される。例えば、ゲート絶縁膜としては、イットリウムと珪素の複合酸化物薄膜の場合、Ｓｉ_２Ｙ_２Ｏ_７が挙げられ、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物薄膜の場合、Ａｌ_１Ｙ_１Ｏ_３が挙げられる。また、光学ガラスとしては、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物薄膜の場合、Ａｌ_３Ｙ_５Ｏ_１２が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００３４】
［実施例１］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。これを１０回繰り返し、１回目と１０回目に製造した薄膜について、膜厚と組成の測定を行った。膜厚については、触針式段差計（タリステップ）で測定し、膜組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定した。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
珪素原料：化合物Ｎｏ．１（原料温度；２０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン３５ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ、
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；１１２ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．０７
１０回目：膜厚；１１０ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．０６
【００３５】
［実施例２］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
珪素原料：化合物Ｎｏ．４（原料温度；５０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン５０ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；１０４ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．０３
１０回目：膜厚；１０４ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．０５
【００３６】
［比較例１］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
珪素原料：テトラエトキシシラン（原料温度；４５℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン５０ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；６２ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／０．２４
１０回目：膜厚；６２ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／０．２６
【００３７】
［比較例２］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；２００℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン１５０ｓｃｃｍ）
珪素原料：化合物Ｎｏ．１（原料温度；２０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン３５ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚８５ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．０５
１０回目：膜厚６７ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．２１
【００３８】
比較例１より、原料に用いたテトラエトキシシランの供給量を過剰にしても、テトラエトキシシランが酸化分解し難いために薄膜中の珪素含有量が不足することが確認できる。また、比較例２より、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウムの供給量を保つような原料温度にした結果、熱によってトリス（シクロペンタジエニル）イットリウムが変質し、薄膜に対するイットリウムの供給量が経時変化していることが確認できる。これに対し、実施例１及び２は、組成制御が容易で経時変化のない製造方法である。
【００３９】
［実施例３］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウムアルミニウム複合酸化物薄膜を製造した。これを１０回繰り返し、１回目と１０回目に製造した薄膜について、膜厚と組成の測定を行った。膜厚については、触針式段差計（タリステップ）で測定し、膜組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定した。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
アルミニウム原料：化合物Ｎｏ．１０（原料温度；１０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン３５ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；１０８ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．０９
１０回目：膜厚；１０８ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．０８
【００４０】
［実施例４］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウムアルミニウム複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例３と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
アルミニウム原料：化合物Ｎｏ．１３（原料温度；９０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン４５ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；１００ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．０２
１０回目：膜厚；１００ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．０５
【００４１】
［比較例３］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウムアルミニウム複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例３と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
アルミニウム原料：トリスイソプロポキシアルミニウム（原料温度；１５０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン５０ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；６２ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／０．９５
１０回目：膜厚；３５ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／０．４５
【００４２】
［比較例４］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウムアルミニウム複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例３と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；２００℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン１５０ｓｃｃｍ）
珪素原料：化合物Ｎｏ．１３（原料温度；９０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン４５ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚８５ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．０８
１０回目：膜厚６０ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．３０
【００４３】
比較例３より、トリスイソプロポキシアルミニウムの供給量を保つような原料温度にした結果、熱によってテトライソプロポキシアルミニウムが変質し、薄膜に対するアルミニウムの供給量が経時変化していることが確認できる。また比較例４より、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウムの供給量を保つような原料温度にした結果、熱によってトリス（シクロペンタジエニル）イットリウムが変質し、薄膜に対するイットリウムの供給量が経時変化していることが確認できる。これに対し、実施例３及び４は、組成制御が容易で経時変化のない製造方法である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、アミノ珪素化合物又はアルキルアルミニウム系化合物との併用に適したイットリウム化合物を用いたイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a yttrium-containing composite oxide thin film using a specific material for chemical vapor deposition (CVD), and more specifically, to tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and a specific silicon compound or The present invention relates to a method for producing an yttrium-containing composite oxide thin film by a chemical vapor deposition method using a specific aluminum compound as a raw material for chemical vapor deposition (CVD).
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Since a composite oxide thin film containing yttrium and silicon and / or aluminum has unique electric and optical characteristics, it is expected to be applied to semiconductors, electronic components, optical glasses, optical communication devices, and the like. It can be expected to be applied as a film.
[0003]
Examples of the method for producing a composite oxide thin film include a MOD method such as a flame deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a coating pyrolysis method, and a sol-gel method. Chemical vapor deposition (hereinafter, sometimes simply referred to as CVD) including ALD (Atomic Layer Deposition) method is most suitable because it has many advantages such as suitability for formation and the possibility of hybrid integration. Manufacturing process.
[0004]
Alkoxide compounds, β-diketone complexes, cyclopentadienyl-based complexes, amino compounds, halides, hydrides, alkyl metal compounds and the like are used as metal source compounds in the CVD method. When the composite oxide thin film is manufactured by the CVD method, the composition of the thin film is easily controlled, so that two or more kinds of metal source compounds used have similar volatilization characteristics, and the reaction between the metal source compounds is difficult. You need a combination of things that do not.
[0005]
When a gate insulating film is formed, an aminosilicon compound is used as a silicon compound because of its high vapor pressure and compatibility with ALD, and the aluminum compound is an alkyl aluminum compound for the same reason as the silicon compound. System compounds are used. There are no reports on yttrium compounds suitable for use with these metal source compounds.
[0006]
It has been reported that an yttrium compound which is a concept including tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium used in the present invention is used as a metal source compound in a CVD method (for example, Patent Documents 1 and 2). Also, there is a similar report on a specific silicon compound and a specific aluminum compound used in the present invention (for example, Patent Documents 3, 4, and 5 for a silicon compound, and Patent Documents 4 and 5 for an aluminum compound). See Patent Documents 6 and 7, respectively.
[0007]
[Patent Document 1]
US Patent No. 4,882,206 [Patent Document 2]
WO 02/27063 pamphlet [Patent Document 3]
JP-A-5-251354 [Patent Document 4]
JP-A-8-17819 [Patent Document 5]
US Patent No. 5,616,754 [Patent Document 6]
JP-A-6-136540 [Patent Document 7]
JP-A-9-12581
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an yttrium-containing composite oxide thin film using an yttrium compound suitable for use in combination with an aminosilicon compound or an alkylaluminum-based compound.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found that tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium is suitable, and have reached the present invention.
[0010]
The present invention has been made based on the above findings, and uses tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and one or more compounds represented by the following general formula (I) or (II). The present invention relates to a method for producing a yttrium-containing composite oxide thin film by a chemical vapor deposition method.
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[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
As described above, the use of an yttrium compound, which is a concept including tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium according to the present invention, as a metal source compound in a CVD method is reported in Patent Documents 1 and 2, and the like. The compounds represented by the general formula (I) are reported in Patent Documents 3 to 5 and the like, and the compounds represented by the general formula (II) are reported in Patent Documents 6 and 7 and the like. It has been reported.
[0014]
In the above formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R, R ¹ and R ² include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, Tertiary butyl is mentioned.
[0015]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include Compound No. shown below. 1-9.
[0016]
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[0017]
Among the compounds represented by the above general formula (I), those in which R ¹ and R ² are methyl groups are preferred because of their high vapor pressure and good thin film quality. 1, 2, 3, 4, and 5 are more preferable because they are easily available and have low costs.
[0018]
In the general formula (II), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ³ include those exemplified for R ¹ and R ² .
[0019]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include Compound No. shown below. 10-18.
[0020]
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[0021]
Among the compounds represented by the above general formula (II), those in which R ³ is a methyl group are preferable because of their high vapor pressure and good thin film quality. 10 and 11 are more preferable because they are easily available and have low costs.
[0022]
The method for producing an yttrium-containing composite oxide thin film by the chemical vapor deposition (CVD) method of the present invention is represented by tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and the general formula (I) or (II). And at least one compound as a raw material by a CVD method. The CVD method is a method in which a vaporized raw material and a reactive gas used as necessary are introduced onto a substrate, and then the raw material is decomposed and / or reacted on the substrate to grow and deposit a thin film on the substrate. It is. The production method of the present invention is not particularly limited with respect to the method of transporting and supplying the raw material, the form of the raw material, the deposition method, the production conditions, the production equipment, and the like.
[0023]
As a method for transporting and supplying the raw material, the raw material for CVD is vaporized by heating and / or reducing the pressure in the raw material container, and is introduced into the deposition reaction section together with a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium used as necessary. There is a gas transport method and a liquid transport method in which a raw material for CVD is transported in a liquid or solution state to a vaporization chamber, and is vaporized by heating and / or reducing pressure in the vaporization chamber, and is introduced into a deposition reaction section. In the case of the gas transport method, the above metal compound [tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and the compound represented by the above general formula (I) or (II)] itself becomes a raw material for CVD, In the case of the method, the metal compound itself or a metal compound solution obtained by dissolving the metal compound in an organic solvent is a raw material for CVD.
[0024]
In a multi-component CVD method as in the present invention, a method of vaporizing and supplying a CVD raw material independently of each component (hereinafter, also referred to as a single source method) and a method of preparing a multi-component raw material in advance. (Hereinafter, also referred to as a cocktail sauce method). In the case of the cocktail sauce method, a mixture of tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and the silicon compound represented by the above general formula (I) and / or the aluminum compound represented by the above general formula (II) or The mixed solution is a raw material for CVD.
[0025]
The organic solvent used for the above-mentioned raw material for CVD is not particularly limited, and a known general organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and n-butanol; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether; Ether alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and dibutyl ether; methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone and dipropyl ketone , Diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexa Ketones such as hexane; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene and xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, Hydrocarbons having a cyano group such as 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene; pyridine and lutidine; These are appropriately selected depending on the solubility of the solute, the relationship between the operating temperature and the boiling point, the flash point, and the like.
[0026]
Further, in the method for producing a yttrium composite oxide thin film of the present invention, a metal source compound other than yttrium, silicon, and aluminum may be used. The other metal source compound is not particularly limited, and a compound that is a well-known general CVD raw material can be used. Examples of the metal source compound include a compound of one or more organic coordination compounds selected from an alcohol compound, a glycol compound, a β-diketone, a cyclopentadiene compound, and the like, and a metal. Further, as the metal of the metal source compound, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, Copper, silver, gold, zinc, gallium, indium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium No.
[0027]
Further, the above-mentioned raw material for CVD used in the present invention may contain a nucleophilic reagent for imparting stability of the metal compound, if necessary. Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, and dicyclohexyl-24-crown-8. , Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-2-methoxy Β-ketoesters such as ethyl and β-diketones, and the amount of the nucleophilic reagent used as the stabilizer is in the range of 0.1 to 10 mol per 1 mol of the metal source compound. , Preferably 1 to 4 moles.
[0028]
Examples of the reactive gas used as required include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, and the like.
[0029]
In addition, the above-mentioned deposition methods include thermal CVD in which a raw material gas or a raw material gas and a reactive gas are reacted only by heat to deposit a thin film, plasma CVD using heat and plasma, optical CVD using heat and light, and thermal CVD. , Optical plasma CVD using light and plasma, and an ALD (Atomic Layer Deposition) in which a deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at a molecular level.
[0030]
The above-mentioned manufacturing conditions include a reaction temperature (substrate temperature), a reaction pressure, a deposition rate, and the like. The reaction temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 350 to 800 ° C., which is a temperature at which the above-mentioned metal compound according to the present invention as a raw material sufficiently reacts. In the case of thermal CVD or photo-CVD, the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 10 Pa, and when plasma is used, the reaction pressure is preferably 10 to 2000 Pa. Further, the deposition rate can be controlled by the supply conditions of the raw materials (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. When the deposition rate is high, the properties of the obtained thin film may be deteriorated, and when the deposition rate is low, the productivity may be problematic.
[0031]
In the method for producing an yttrium-containing composite oxide thin film of the present invention, after depositing the thin film, an annealing treatment may be performed in order to obtain better electric characteristics, and a reflow step is provided if step filling is necessary. You may. The temperature in this case is from 600 to 1200C, preferably from 700 to 1000C.
[0032]
The composition of the thin film produced by the method for producing a yttrium-containing composite oxide thin film of the present invention is not particularly limited, and is set to a desired composition depending on the application (eg, gate insulating film, optical glass, capacitor film, etc.). . For example, as the gate insulating film, in the case of a composite oxide thin film of yttrium and silicon, Si ₂ Y ₂ O ₇ is cited, and in the case of the composite oxide thin film of yttrium and aluminum, Al ₁ Y ₁ O ₃ is cited. In the case of a composite oxide thin film of yttrium and aluminum, Al ₃ Y ₅ O ₁₂ is used as the optical glass.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited at all by the following examples.
[0034]
[Example 1]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, a yttrium silicon composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. This was repeated ten times, and the film thickness and composition of the thin films manufactured at the first and tenth times were measured. The film thickness was measured with a stylus step gauge (Taristep), and the film composition was measured with an ICP elemental analyzer for a peeling liquid obtained by immersing the manufactured thin film in a 5% hydrofluoric acid aqueous solution.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Silicon raw material: Compound No. 1 (raw material temperature; 20 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 35 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm,
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Film formation time: 10 minutes (result)
First time: film thickness: 112 nm, composition ratio (mol); Y / Si = 1.00 / 1.07
10th time: film thickness; 110 nm, composition ratio (mol); Y / Si = 1.00 / 1.06
[0035]
[Example 2]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, a yttrium silicon composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. The thickness and composition of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 1.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Silicon raw material: Compound No. 4 (raw material temperature; 50 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 50 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Film formation time: 10 minutes (result)
First time: film thickness: 104 nm, composition ratio (mol); Y / Si = 1.00 / 1.03
10th time: film thickness: 104 nm, composition ratio (mol); Y / Si = 1.00 / 1.05
[0036]
[Comparative Example 1]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, a yttrium silicon composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. The thickness and composition of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 1.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Silicon raw material: tetraethoxysilane (raw material temperature; 45 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 50 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Film formation time: 10 minutes (result)
First time: film thickness: 62 nm, composition ratio (mol); Y / Si = 1.00 / 0.24
10th time: film thickness: 62 nm, composition ratio (mol); Y / Si = 1.00 / 0.26
[0037]
[Comparative Example 2]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, a yttrium silicon composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. The thickness and composition of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 1.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: tris (cyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature; 200 ° C., pressure; 0.1 MPa, carrier gas; argon 150 sccm)
Silicon raw material: Compound No. 1 (raw material temperature; 20 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 35 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Film formation time: 10 minutes (result)
First time: 85 nm in film thickness, composition ratio (mol); Y / Si = 1.00 / 1.05
10th time: film thickness 67 nm, composition ratio (mol); Y / Si = 1.00 / 1.21
[0038]
From Comparative Example 1, it can be confirmed that even when the supply amount of tetraethoxysilane used as the raw material is excessive, the silicon content in the thin film is insufficient because tetraethoxysilane is hardly oxidized and decomposed. Further, from Comparative Example 2, as a result of setting the raw material temperature so as to maintain the supply amount of tris (cyclopentadienyl) yttrium, tris (cyclopentadienyl) yttrium was altered by heat, and the supply amount of yttrium to the thin film was changed with time. You can see that it has changed. On the other hand, Examples 1 and 2 are manufacturing methods in which composition control is easy and there is no change with time.
[0039]
[Example 3]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium-aluminum composite oxide thin film was manufactured on a silicon wafer under the following conditions. This was repeated ten times, and the film thickness and composition of the thin films manufactured at the first and tenth times were measured. The film thickness was measured with a stylus step gauge (Taristep), and the film composition was measured with an ICP elemental analyzer for a peeling liquid obtained by immersing the manufactured thin film in a 5% hydrofluoric acid aqueous solution.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Aluminum raw material: Compound No. 10 (raw material temperature; 10 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 35 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Film formation time: 10 minutes (result)
First time: film thickness: 108 nm, composition ratio (mol); Y / Al = 1.00 / 1.00
10th time: film thickness: 108 nm, composition ratio (mol); Y / Al = 1.00 / 1.08
[0040]
[Example 4]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium-aluminum composite oxide thin film was manufactured on a silicon wafer under the following conditions. The thickness and composition of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 3.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Aluminum raw material: Compound No. 13 (raw material temperature; 90 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 45 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Film formation time: 10 minutes (result)
First time: film thickness; 100 nm, composition ratio (mol); Y / Al = 1.00 / 1.02
10th time: film thickness; 100 nm, composition ratio (mol); Y / Al = 1.00 / 1.05
[0041]
[Comparative Example 3]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium-aluminum composite oxide thin film was manufactured on a silicon wafer under the following conditions. The thickness and composition of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 3.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Aluminum raw material: Tris isopropoxy aluminum (raw material temperature; 150 ° C, pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 50 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Film formation time: 10 minutes (result)
First time: film thickness: 62 nm, composition ratio (mol); Y / Al = 1.00 / 0.95
10th time: film thickness; 35 nm, composition ratio (mol); Y / Al = 1.00 / 0.45
[0042]
[Comparative Example 4]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium-aluminum composite oxide thin film was manufactured on a silicon wafer under the following conditions. The thickness and composition of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 3.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: tris (cyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature; 200 ° C., pressure; 0.1 MPa, carrier gas; argon 150 sccm)
Silicon raw material: Compound No. 13 (raw material temperature; 90 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 45 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Film formation time: 10 minutes (result)
First time: 85 nm in film thickness, composition ratio (mol); Y / Al = 1.00 / 1.08
10th time: film thickness 60 nm, composition ratio (mol); Y / Al = 1.00 / 1.30
[0043]
From Comparative Example 3, it can be confirmed that as a result of setting the raw material temperature to keep the supply amount of trisisopropoxyaluminum, tetraisopropoxyaluminum is altered by heat, and the supply amount of aluminum to the thin film changes with time. Further, from Comparative Example 4, as a result of setting the raw material temperature so as to maintain the supply amount of tris (cyclopentadienyl) yttrium, tris (cyclopentadienyl) yttrium was altered by heat, and the supply amount of yttrium to the thin film changed over time. You can see that you are doing. On the other hand, Examples 3 and 4 are manufacturing methods in which composition control is easy and there is no change with time.
[0044]
【The invention's effect】
The present invention can provide a method for producing a yttrium-containing composite oxide thin film using an yttrium compound suitable for use in combination with an aminosilicon compound or an alkylaluminum-based compound.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a CVD apparatus used for producing an yttrium-containing composite oxide thin film of the present invention.

Claims

Method for producing yttrium-containing composite oxide thin film by chemical vapor deposition using tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and one or more compounds represented by the following general formula (I) or (II) .