JP2004099663A

JP2004099663A - Method for manufacturing aldehyde-based condensable resin foam

Info

Publication number: JP2004099663A
Application number: JP2002260229A
Authority: JP
Inventors: Akira Inoue; 井上　顕; Atsushi Matsuo; 松尾　篤; Yoshio Fujinuma; 藤沼　芳雄
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Current assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2004-04-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an aldehyde-based condensable resin foam improved in strength using a carbon dioxide gas blowing agent having a light environmental load. <P>SOLUTION: A mixture containing the following ingredients A-D in a mass ratio below and having a water content of 0.5-8 mass% is expanded and hardened: A: 100 pts. mass of the aldehyde-based condensable resin; B: 5-50 pts. mass of an epoxy resin bearing at least two epoxy groups in the molecule; C: 10-80 pts. mass of an 8C or lower acidic phosphoric acid ester; and D: 1-40 pts. mass of a metal carbonate or a metal bicarbonate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、環境負荷の高いハロゲン含有炭化水素を使用することのない、アルデヒド系縮合性樹脂発泡体の製造方法に関し、さらに詳しくは、炭酸ガスにより発泡し、得られる発泡体の強度を改善させたアルデヒド系縮合性樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特許第３０６２７３１号公報
【特許文献２】特開２００１−０３１７９１号公報
【０００３】
従来より、断熱材あるいは軽量部材として、各種の樹脂発泡体が用いられており、中でも難燃性あるいは防火性の点からフェノール樹脂発泡体などのアルデヒド系縮合性樹脂に注目が集まっている。
【０００４】
これらのアルデヒド系縮合性樹脂の製造において従来使用されてきたフロン類、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素類などの発泡剤は、オゾン層破壊、地球温暖化あるいは作業環境の悪化などの問題が懸念されており、ハロゲン含有炭化水素類に替わる発泡剤の使用が必須となっている。例えば、本出願と同じ出願人の特許文献１においても、エポキシ系樹脂を主体とするが、アルデヒド系縮合性樹脂を含む優れた特性を有する発泡体の製造方法が開示されている。しかし、ここで具体的に使用されている発泡剤も上記ハロゲン含有炭化水素類であり、これに代わる環境負荷の小さい発泡剤の使用が望まれている。
【０００５】
一方、このようなハロゲン含有炭化水素類などの発泡剤に代えて、炭酸ガスまたは炭酸ガス発生物質を発泡剤に使用することが提案されている。例えば、特許文献２には、アルカリ金属塩の炭酸塩及び炭酸水素塩から選ばれた少なくとも１種と、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの中から選ばれた少なくとも１種とからなる発泡剤が提案されている。かかる発泡剤の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させ、次いで得られるフェノール系レゾール樹脂組成物に酸硬化剤を加えて発泡硬化させるフェノール系レゾール樹脂発泡体が製造されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭酸ガスを発生させる金属炭酸塩類を発泡剤として使用してアルデヒ系縮合性樹脂発泡体を製造する場合、かかる金属炭酸塩類は、水分が存在する環境下では、アルデヒ系縮合性樹脂の硬化に使用される酸硬化剤と接触した瞬間に反応を開始し、アルデヒド系縮合性樹脂のゲル化が完了する前に、前記反応による炭酸ガスの発生が完了するという現象が多く観察される。これにより、一旦膨張したアルデヒド系縮合性樹脂が収縮し、所望する強度や密度を有する樹脂発泡体が得られない場合や、セルが不均一になり、十分な断熱性能が得られない場合がある。
【０００７】
さらに、アルデヒド系縮合性樹脂の硬化反応は、脱水反応であり、副生成物として、水を発生させるが、この水が除去されないと反応の進行が遅いことが知られている。これにより、アルデヒド系縮合性樹脂が硬化反応を開始する前に、過剰の水が存在していると、硬化反応の進行が遅く、上記の現象がさらに促進されるという問題があることが明らかになった。
【０００８】
本発明は、従来のハロゲン含有炭化水素類などの発泡剤に代えて、炭酸ガスまたは炭酸ガス発生物質を発泡剤に使用してアルデヒド系縮合性樹脂を製造する場合に、製造過程における硬化完了までに時間を要せず、また強度が大きく改善されたアルデヒド系縮合性樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的としてなされた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルデヒド系縮合性樹脂発泡体の製造方法は、下記のＡ〜Ｄの各成分を以下の質量比で含み、かつ含有水分量が０．５〜８質量％である混合物を発泡硬化させることを特徴とするものである。
Ａ：アルデヒド系縮合性樹脂：１００質量部
Ｂ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂：５〜５０質量部
Ｃ：炭素数８個以下の酸性リン酸エステル類：１０〜８０質量部
Ｄ：金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩：１〜４０質量部
【００１０】
かかる本発明によれば、アルデヒド系縮合性樹脂に対して特定量のエポキシ樹脂と酸性リン酸エステルとを含有させ、金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩を炭酸ガス発生物質として使用し、かつ発泡硬化させる混合物中に含有される水分量を制御することにより、炭酸ガスによるアルデヒド系縮合性樹脂の良好な発泡を可能にし、かつ得られる発泡樹脂体の圧縮強度などの強度を改善できることが見出された。
【００１１】
例えば、上記した本発明と同じ出願人の特許文献１に開示される発泡樹脂体は、アルデヒド系縮合性樹脂とエポキシ樹脂を含有するが、本発明と異なり一般的にエポキシ樹脂の含有量が著しく大きい。一方、本発明では、エポキシ樹脂の含有量がアルデヒド系縮合性樹脂より小さく、これを逆にして上記特許３０６２７３１号と同じようにした場合には、アルデヒド系縮合性樹脂に含有される水、または該樹脂の硬化時に発生する水により、エポキシ樹脂と酸性リン酸エステルとの硬化反応が阻害される一方で、エポキシ樹脂間の反応が生じてしまうものと考えられ、脆弱な樹脂発泡体しか得られない。
【００１２】
また、本発明で使用される酸性リン酸エステルは、従来のアルデヒド系縮合性樹脂の硬化剤であるフェノールスルホン酸やトルエンスルホン酸など特許文献１とは異なり、水分が存在しなくても流動性のある液体であるため、発泡硬化させる混合物の水分量を低減することができる。また、従来のスルホン酸類などの硬化剤と比較して、酸としての活性が低いので、発泡剤である金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩との反応性が低く、発泡ガスを発生させる反応が、樹脂の硬化反応に比較して早くなることがなく適切である。一方、酸性リン酸エステルは、アルデヒド系縮合性樹脂の硬化反応を遅くする傾向になるが、エポキシ樹脂とは速やかに反応し、見かけ上の樹脂のゲル化は速く、得られる樹脂発泡体の脆砕性が高くなることはない。かくして本発明によれば優れたアルデヒド系縮合性樹脂が製造できる。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について、具体例を挙げて説明する。
本発明で使用するアルデヒド系縮合性樹脂とは、分子中のメチロール基が縮合して架橋、硬化する樹脂であり、例えば、分子中に１個以上のメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂やアミノ樹脂を挙げることができる。
【００１４】
上記レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール、トリオキサンなどのアルデヒド類の水溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物、あるいはアミン類などの塩基性触媒下で反応させたメチロール基を有する熱硬化性樹脂前駆体が好ましく使用される。通常、上記フェノール樹脂は、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類１〜３モル程度付加させる。
【００１５】
また、上記アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどの１モルにたして、ホルムアルデヒドを１〜３モル付加した熱硬化性樹脂前駆体が好ましく使用される。
【００１６】
本発明において、アルデヒド系縮合性樹脂の種類、例えば、レゾール型フェノール樹脂の骨格となるフェノール類の構造及び核体数、アルデヒド類のフェノール類に対する付加モル数、付加反応に使用する塩基性触媒などおいて特に制限はない。しかし、本発明では、上記したように、アルデヒド系縮合性樹脂を含有する発泡混合物中の含有水分量を上記の所定の範囲に制御する必要があり、かかる発泡用混合物に水分をもたらす大きな要因は、アルデヒド系縮合性樹脂に含有される水分である。従って、本発明では、アルデヒド系縮合性樹脂の含有水分量が好ましくは１０質量％以下、特に８質量％以下であることが好適である。かくすることにより、発泡用混合物中の水分量を本発明の範囲に制御することが容易となる。
【００１７】
本発明で使用されるエポキシ樹脂とは、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、エポキシ樹脂用硬化剤と反応して硬化することができる化合物をいう。この化合物はエポキシ樹脂の主剤あるいはポリエポキシドなどとも呼ばれている。使用されるエポキシ樹脂としては、特に制限がなく、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂などを使用することができる。また、エポキシ樹脂は、それらのうちの１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、発泡時の流動性の点で、特に常温で液状のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル系エポキシ樹脂、３，４−エポキシメチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、エポキシ樹脂は、アルデヒド系縮合性樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の範囲で使用される。エポキシ樹脂の使用量が５質量部未満であると、アルデヒド系縮合性樹脂の脆砕性を改善する効果が不十分である。また、得られる樹脂発泡体における発泡セル膜の形成が不十分となったり、セルサイズが不均一となったりして、得られる樹脂発泡体の強度や断熱性能を損なう場合がある。逆に、５０質量部を超えると、樹脂発泡体の圧縮強度などが低下し、また、酸硬化剤である酸性リン酸エステルの使用量によっては、エポキシ樹脂が過剰となるため、得られる樹脂発泡体の硬化が不完全であったり、あるいは硬化完了に時間を要したりして、生産性を損なう場合がある。
【００２０】
さらに、本発明においては、得られる樹脂発泡体のセルを緻密にするには、機構はよくわからないが、前記エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、又はヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル系エポキシ樹脂を使用、あるいは併用することがより好ましい。なかでも、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル系エポキシ樹脂を使用することが特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する酸性リン酸エステル類は、アルデヒド系縮合性樹脂の酸硬化剤として、また、発泡剤である金属炭酸塩類などと反応して炭酸ガスを放出させる酸成分として、及びアルデヒド系縮合性樹脂発泡体を改質するエポキシ樹脂のゲル化、硬化剤として作用すると共に、樹脂発泡体に難燃性を付与する成分でもある。酸性リン酸エステル類の多くは、低粘度の低い液体であり、水がなくても容易にアルデヒド系縮合性樹脂と混合することができる。また、酸硬化剤、及び金属炭酸塩類と反応する酸成分として作用するためには、水が必要であるが、その水はアルデヒド系縮合性樹脂に含有されている水でも十分であり、アルデヒド系縮合性樹脂の硬化、あるいは炭酸ガス放出のための金属炭酸塩類との反応が著しく遅くなることはない。
【００２２】
上記酸性リン酸エステル類は、そこに含まれる有機基の炭素数が長くなると、粘度の上昇あるいは常温で固体となるかまたは流動性が劣るため、炭素数８個以下、好ましくは６個以下のものが使用される。酸性リン酸エステル類においては、リン原子に結合した水酸基は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個必要である。酸性リン酸エステル類は、モノエステル体とジエステル体の混合物として容易に入手でるが、本発明ではかかる混合した状態の酸性リン酸エステル類で優れた効果が得られることからして有利である。
【００２３】
酸性リン酸エステル類の好ましい具体例としては、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、モノブチルホスフェートなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明において、酸性リン酸エステル類は、アルデヒド系縮合性樹脂１００質量部に対して、１０〜８０質量部、好ましくは２０〜６０質量部使用される。酸性リン酸エステル類の使用量が、１０質量部未満であると、アルデヒド系縮合性樹脂の硬化及び金属炭酸塩類などとの反応が不十分となり、得られる樹脂発泡体の硬化完了までに時間を要し、生産性を損なったり、発泡が不十分となったりして、所望する発泡倍率の発泡体を得ることが困難となる。一方、酸性リン酸エステル類の使用量が８０質量部を超えると、酸性リン酸エステルが余剰となり、発泡が生じる前に、局部的に樹脂のゲル化が生じたり、あるいは、得られる樹脂発泡体が水に触れた時に、この余剰分は遊離酸となって、樹脂発泡体の耐水性を損なったり、樹脂発泡体が金属などに接触すると、それらを腐食するおそれが大きくなる。
【００２５】
また、酸性リン酸エステル類の使用量は、発泡体の用途、製造方法、製造条件などによってさらに適切な量に調整することが好ましい。例えば、酸性リン酸エステル類が酸として多く残存することが不適切な場合には、この範囲内の比較的少ない量を使用することが好ましい。また、金属炭酸塩などとの反応による発泡ガスを多く発生させ、発泡倍率を上げる場合には、この範囲の比較的多い量を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明では、発泡剤として、金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩を使用される。これらの金属塩は、酸分解性の発泡剤として作用するとともに、炭酸ガス及び水を放出した後に残る金属イオンが前記酸性リン酸エステルの水酸基と反応し、酸性リン酸エステル類が酸として樹脂発泡体に残存することを抑制する作用も併せ持っている。
【００２７】
金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ジルコニウム、炭酸水銀、炭酸カドミウム、炭酸銀、炭酸クロム、炭酸コバルト、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル、炭酸マンガンなどが挙げられる。また、金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ニッケルなどが挙げられる。なかでも、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛の金属の炭酸塩あるいは炭酸水素塩が好ましい。
【００２８】
本発明において、金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩は、アルデヒド系縮合性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部使用される。この量が１質量部未満であると、発泡が不十分となる。一方、４０質量部を超えると、発泡ガスの発生量が過剰となり、樹脂発泡体中に大きなボイドが生じたり、セルが不均一になったり、セル膜の形成が不完全となり、発泡体の強度が低下してしまう。
【００２９】
さらに、上記金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩の使用量の増減により、発泡体の発泡倍率や密度、ひいては得られる樹脂発泡体の強度が変化するので、発泡体の用途などに応じて要求される密度になるように、かかる金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩の使用量を調整するのが好ましい。
【００３０】
本発明において、発泡硬化させる混合物は、上記のＡ〜Ｄの成分を含有するが、上記したように、かかる混合物に含有される水分量を上記０．５〜８質量％の範囲に制御することが必要である。該混合物の含有水分量が８質量％を超える場合には、発泡過程で形成されるセル膜が不完全となり、穴があいたり、セルサイズが不均一となり、得られる樹脂発泡体の強度、または、断熱性を損なう場合がある。これは炭酸ガスを発生させる酸性リン酸エステルと、発泡剤である金属炭酸塩等との反応が速くなる一方で、アルデヒド系縮合性樹脂のゲル化が遅くなるためと考えられる。また、０．５質量％より小さい場合には、炭酸ガス発生の反応度合が少なくなり、所望の密度の発泡体が得られない場合や、発泡に至らない場合が生じ、本発明の目的が達成できない。なかでも、該混合物の含有水分量は１〜６質量％が好適である。上記混合物の含有水分量を上記範囲に制御する手段としては、混合物を構成する各成分、例えばアルデヒド系縮合性樹脂などに含有される水分量を制御することなどにより行うことができる。
【００３１】
また、本発明の樹脂発泡体の製造では、上記のＡ〜Ｄの成分に加えて、各種整泡剤、硬化触媒などを併用することができる。本発明で使用できる整泡剤としては、例えば、ポリウレタン樹脂発泡体やフェノール発泡体などの各種樹脂発泡体の製造に用いられている公知のものを挙げることができる。整泡剤としては、界面活性剤であることがより好ましく、さらに、この界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤であることがより好ましい。これらの整泡剤は単独で、あるいは二種類以上の組み合わせで使用してもよい。
【００３２】
上記整泡剤として使用できるノニオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレートなどのポリエチレングリコールエステル類、上記以外のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキルフェニルエステル類やジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の樹脂発泡体において、上記整泡剤を使用する場合は、アルデヒド系縮合性樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３４】
本発明において使用する硬化触媒とは、前記エポキシ樹脂と酸性リン酸エステル類の硬化を促進させるものが挙げられる。エポキシ樹脂と酸性リン酸エステル類との反応は、ゲル化までは数分以内に完了するが、耐熱性を有する硬化物に至るまでには、高温下で処理することが好ましい。また、本発明の樹脂発泡体では、主剤となるアルデヒド系縮合性樹脂は、酸硬化剤である酸性リン酸エステル類により比較的短時間で硬化が完了するため、得られる樹脂発泡体の強度を得ることが可能となるが、製造条件、例えば、発泡時の温度あるいは湿度により、エポキシ樹脂の最終的な硬化に至らない場合があると、本発明の樹脂発泡体が、例えば８０℃以上の高温に曝されたときに、軟化するなどの問題が生じる場合がある。したがって、予め、エポキシ樹脂の硬化触媒を添加することにより、製造条件の違いによる品質のばらつきを回避することが好ましい。
【００３５】
上記硬化触媒としては、ルイス酸触媒の使用が好ましい。ルイス酸触媒としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンなどのキノン類、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルアセトフェノンなどのケトン類、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マンガン、塩化コバルトなどの金属ハロゲン化物類、三フッ化ホウ素アミン錯体などのホウ素ハロゲン化物などが挙げられる。なかでも三フッ化ホウ素錯体が少ない添加量でも硬化促進が顕著であり、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００３６】
本発明においては、発泡硬化時の流動性などの調整や経済的効果のために、充填剤や顔料などを使用してもよい。このような充填剤や顔料としては、例えば、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ゼオライト、シリカ、シリカフューム、ケイ砂、パーライト、シラスバルーン、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンなどを挙げることができ、これらの充填剤や顔料は、必要に応じ種類と量を設定し、ニーダー、ミキシングロール、ヘンシェルミキサーなどにより、アルデヒド系縮合性樹脂などに混合して使用することができる。
【００３７】
本発明の樹脂発泡体の製造に際しては、アルデヒド系縮合性樹脂、エポキシ樹脂、さらには及び金属炭酸塩類あるいは金属炭酸水素塩類と、酸性リン酸エステル類とは、通常、常温下で反応するので、予め、アルデヒド系縮合性樹脂、エポキシ樹脂、及び金属炭酸塩類あるいは金属炭酸水素塩類、さらには、必要に応じて、整泡剤、あるいは／及び硬化触媒を混合して予備混合物としておき、この予備混合物を酸性リン酸エステル類とを混合して、反応性の混合物とすることが好ましい。
【００３８】
上記反応性の混合物は、常温下で反応を開始することができ、混合してまもなく、金属炭酸塩類あるいは金属炭酸水素塩類と酸性リン酸エステル類が反応して、発泡ガスである炭酸ガスを放出し、同時にアルデヒド系縮合性樹脂及びエポキシ樹脂をゲル化させ、樹脂発泡体を形成する。このような成分を混合して、混合物を吐出〜射出する装置としては、通常のアルデヒド系縮合性樹脂発泡体などの製造に用いられるような多成分混合機と呼ばれる混合装置を使用するのが好適である。
【００３９】
さらに、アルデヒド系縮合性樹脂、及びエポキシ樹脂の硬化を促進させるために、加熱することが好ましく、例えば、６０〜１２０℃の雰囲気下で、５〜１５分間保持させることにより、本発明の樹脂発泡体を効率よく製造することが可能となる。
【００４０】
また、本発明によって得られる樹脂発泡体を所望する形状に成形する方法としては、所望の大きさ及び形状の型に、前記反応性の混合物を注入して発泡硬化させる注入発泡法や、平面上に前記混合物を流し、その混合物がゲル化する前にドクターブレードなどで発泡硬化途中の混合物表面を掻いて所定の厚さとし、硬化させるスラブ発泡法を採用することができる。
【００４１】
なお、本発明によって得られたアルデヒ系樹脂発泡体は、従来の樹脂発泡体と同様の用途に使用できる。例えば、スラブ発泡法で得られた発泡体を切り出して、所望の形状にした壁外貼り断熱材や床下断熱材などの住宅などの建築物に用いられる板状断熱材などの用途に用いることができる。また、注入発泡法によって、外装用あるいは屋根用の金属サンドイッチパネルの芯材、あるいは配管などの保温筒などとすることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に制限して解釈されるべきでないことはもちろんである。
【００４３】
実施例１
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２．５、含水量が５％のレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂２０質量部、炭酸マグネシウム１５質量部、整泡剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート１質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００４４】
次に、モノメチルホスフェートとジメチルホスフェートが質量比で１：１の酸性メチルホスフェートをＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：１１の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、２．６％であり、酸性メチルホスフェートの使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、１５．０質量部に相当する。
【００４５】
この反応性混合物９００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後３秒で開始し、これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度３６ｋｇ／ｍ^３の樹脂発泡体を得た。
【００４６】
実施例２
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２．２、含水量が８％のレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、分子量約６００のフェノールノボラックポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂１５質量部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル２質量部、炭酸亜鉛２５質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００４７】
次に、実施例１で使用した酸性メチルホスフェートと、モノエチルホスフェートとジエチルホスフェートが質量比で１：１の酸性エチルホスフェートとを、質量比で１：３とした酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。
【００４８】
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：２０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、４．７％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、２８．４質量部に相当する。
【００４９】
この反応性混合物９００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後３秒で開始し、これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度３６ｋｇ／ｍ^３の樹脂発泡体を得た。
【００５０】
実施例３
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２、含水量が１３％のレゾール型フェノール樹脂に替えた以外は、実施例２と同様の所作を行った。反応性混合物中の含水量は、７．６％であった。発泡硬化に関しても、実施例２と同様に行い、密度３６ｋｇ／ｍ^３の樹脂発泡体を得た。
【００５１】
実施例４
５００×５００×１００ｍｍの金属枠への注入量を、１２００ｇにした以外は、実施例１と同様の所作を行い、密度４８ｋｇ／ｍ^３の樹脂発泡体を得た。
【００５２】
実施例５
実施例２で使用したレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、実施例１で使用したビスフェノールＦグリシジルエーテル系エポキシ樹脂４０質量部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル３質量部、炭酸マグネシウム１０質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．４質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００５３】
次に、実施例１で使用した酸性メチルホスフェートと、モノブチルホスフェートとジブチルホスフェートが質量比で１：１の酸性ブチルホスフェートとを質量比で１：２とした酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別のタンクに入れた。
【００５４】
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：４０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、３．７％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、６１．４質量部に相当する。
【００５５】
この反応性混合物１２００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後３秒で開始し、これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度４８ｋｇ／ｍ^３の樹脂発泡体を得た。
【００５６】
実施例６
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２．２、含水率１０％のレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル５質量部、炭酸マグネシウム１５質量部、整泡剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート１質量部、硬化触媒として、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．０５質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００５７】
次に、実施例２で使用した酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別のタンクに入れた。
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：１０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、７．５％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、１２．１質量部に相当する。
【００５８】
この反応性混合物１２００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後１０秒で開始し、これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度４８ｋｇ／ｍ^３の樹脂発泡体を得た。
【００５９】
比較例１
実施例１で使用したレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、炭酸マグネシウム１５質量部、整泡剤としてジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体２質量部を混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００６０】
次に、ｐ−トルエンスルホン酸６０％水溶液をＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：２０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し反応性の混合物を吐出させた。この際の反応性混合物中の含水率は、１０．３％である。
【００６１】
この反応性混合物１５００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後３秒で開始し、これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度６０ｋｇ／ｍ^３の樹脂発泡体を得た。
【００６２】
比較例２
金属枠への充填量を、９００ｇに替えた以外は、比較例１と同様の所作を行い、密度３６ｋｇ／ｍ^３の樹脂発泡体を得たが、ハンドリングが困難であり、脱型中に破損した。
【００６３】
比較例３
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２．２、含水量２０％のレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、実施例１で使用したビスフェノールＦグリシジルエーテル系エポキシ樹脂１５質量部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル２質量部、炭酸亜鉛２５質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００６４】
次に、実施例２で使用した酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：２０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、１１．７％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、２８．４質量部に相当する。
【００６５】
この反応性混合物９００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入途中より開始した。これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させたが、硬化が完了しておらず、さらに１０分間の追い硬化を行い、密度３６ｋｇ／ｍ^３の樹脂発泡体を得た。
【００６６】
比較例４
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２．０、含水量１０％のレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、実施例１で使用したビスフェノールＦグリシジルエーテル系エポキシ樹脂５５質量部、炭酸マグネシウム１５質量部、整泡剤としてジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体２質量部、硬化触媒として、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．５質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００６７】
次に、実施例２で使用した酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：２０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、２．８％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、３４．１質量部に相当する。
【００６８】
この反応性混合物１２００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後１５秒で開始した。これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させたが、硬化が完了しておらず、さらに２０分間の追い硬化を行い、密度４８ｋｇ／ｍ^３の少し軟弱な樹脂発泡体を得た。
【００６９】
比較例５
実施例２で使用したレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、実施例１で使用したビスフェノールＦグリシジルエーテル系エポキシ樹脂２３質量部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル２質量部、炭酸マグネシウム１５質量部、硬化触媒として、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．５質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００７０】
次に、実施例３で使用した酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。
Ｘ、Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１００：６０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、３．６％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、８４質量部に相当する。
【００７１】
この反応性混合物９００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入直後に開始した。これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度３６ｋｇ／ｍ^３の樹脂発泡体を得たが、未反応のリン酸エステルが残存し、さらには発泡体内に樹脂塊が存在したものであった。
【００７２】
試験例
〔セルの観察〕
実施例１〜５、比較例１、３〜５で得られた樹脂発泡体を、発泡方向に切断し、マイクロウォッチャーでその発泡状態を観察した。
〔圧縮強度測定〕
実施例１〜５、比較例１、３〜５で得られた樹脂発泡体を、ＪＩＳＡ　９５１１に準じた方法により、１０％圧縮強度を測定した。
上記の試験の結果を下記の表１及び表２に示す。これらの表における発泡状態は、マイクロウッチャーの観察により、○は最大のセルサイズが５００μｍ以下で１ｍｍ以上のボイドを含まないものを示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
表１及び表２により、実施例１〜５の樹脂発泡体は、比較例に比べて、発泡状態も良く、圧縮強度でも比較例と比較しても高いことがわかる。
即ち、比較例１、２では、本発明で必須とする酸性リン酸エステルを使用しない例であるが、この場合、発泡状態が不均一であり、また得られる発泡樹脂体の強度も著しく低い。
【００７６】
また、比較例３では、発泡前の反応性混合物の含水量が、本発明の範囲外にあると、ボイドが発生しやすくなり、樹脂発泡体の強度が改善されないことがわかる。さらに、比較例４より、レゾール型フェノール樹脂発泡体の強度を改善するために使用するエポキシ樹脂の使用量が、本発明の範囲外にあると、硬化完了までの時間が長くなり、得られる樹脂発泡体も軟弱になる。同様に、比較例５から、酸性リン酸エステルの使用量も、本発明の範囲外になると、均質な樹脂発泡体が得られず、過剰の酸が残存することがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の樹脂発泡体の製造方法によれば、従来の炭酸ガス発泡によるアルデヒド系縮合性樹脂発泡体に見られる、発泡の不均一さや強度の低下が抑制でき、優れた特性を有する樹脂発泡体を得ることができる。かかる本発明による樹脂発泡体は、住宅用断熱材、金属サンドイッチパネル、ドアの芯材、あるいは配管の保温筒に好適に使用できる。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a method for producing an aldehyde-based condensable resin foam without using a halogen-containing hydrocarbon having a high environmental load, and more specifically, foaming with carbon dioxide gas to improve the strength of the obtained foam. And a method for producing an aldehyde-based condensable resin foam.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 3062731
[Patent Document 2] JP-A-2001-031791
[0003]
Conventionally, various types of resin foams have been used as a heat insulating material or a lightweight member. Among them, aldehyde-based condensable resins such as phenolic resin foams have attracted attention from the viewpoint of flame retardancy or fire resistance.
[0004]
Blowing agents such as fluorocarbons and halogen-containing hydrocarbons such as methylene chloride, which have been conventionally used in the production of these aldehyde-based condensable resins, are concerned about problems such as depletion of the ozone layer, global warming and deterioration of the working environment. Therefore, it is essential to use a blowing agent instead of halogen-containing hydrocarbons. For example, Patent Document 1 of the same applicant as the present application also discloses a method for producing a foam mainly composed of an epoxy-based resin but having excellent properties including an aldehyde-based condensable resin. However, the blowing agent specifically used here is also the above-mentioned halogen-containing hydrocarbons, and it is desired to use a blowing agent having a small environmental load in place of this.
[0005]
On the other hand, it has been proposed to use carbon dioxide or a carbon dioxide-generating substance for the blowing agent instead of such blowing agents such as halogen-containing hydrocarbons. For example, Patent Document 2 proposes a blowing agent comprising at least one selected from carbonates and bicarbonates of alkali metal salts and at least one selected from calcium carbonate and magnesium carbonate. I have. A phenolic resole resin foam has been produced in which a phenol and an aldehyde are reacted in the presence of such a foaming agent, and then an acid curing agent is added to the resulting phenolic resole resin composition to foam and cure.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an aldehyde-based condensable resin foam is produced using a metal carbonate that generates carbon dioxide gas as a foaming agent, such metal carbonates are hardened when the aldehyde-based condensable resin is cured in an environment where moisture is present. In many cases, the reaction is started at the moment of contact with the acid curing agent used in the above, and before the gelation of the aldehyde-based condensable resin is completed, the generation of carbon dioxide by the reaction is completed. As a result, the aldehyde-based condensable resin that has once expanded shrinks, and a resin foam having a desired strength or density cannot be obtained, or the cells become non-uniform, and sufficient heat insulating performance may not be obtained. .
[0007]
Further, the curing reaction of the aldehyde-based condensable resin is a dehydration reaction, which generates water as a by-product, but it is known that the reaction progresses slowly unless the water is removed. By this, it is apparent that there is a problem that if the excess water is present before the aldehyde-based condensable resin starts the curing reaction, the progress of the curing reaction is slow, and the above phenomenon is further accelerated. became.
[0008]
The present invention provides a method for producing an aldehyde-based condensable resin using a carbon dioxide gas or a carbon dioxide-generating substance as a foaming agent instead of a conventional blowing agent such as a halogen-containing hydrocarbon. It is an object of the present invention to provide a method for producing an aldehyde-based condensable resin foam which does not require much time and has greatly improved strength.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing an aldehyde-based condensable resin foam of the present invention, a mixture containing the following components A to D at the following mass ratio and having a water content of 0.5 to 8% by mass is foamed and cured. It is characterized by the following.
A: Aldehyde-based condensable resin: 100 parts by mass
B: Epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule: 5 to 50 parts by mass
C: Acid phosphate esters having 8 or less carbon atoms: 10 to 80 parts by mass
D: metal carbonate or metal bicarbonate: 1 to 40 parts by mass
[0010]
According to the present invention, the aldehyde-based condensable resin contains a specific amount of an epoxy resin and an acidic phosphoric acid ester, uses a metal carbonate or a metal hydrogencarbonate as a carbon dioxide gas generating substance, and foams and hardens. It has been found that by controlling the amount of water contained in the mixture to be formed, it is possible to favorably foam the aldehyde-based condensable resin with carbon dioxide gas and to improve the strength such as the compressive strength of the obtained foamed resin body. Was.
[0011]
For example, the foamed resin body disclosed in Patent Document 1 of the same applicant as the above-described present invention contains an aldehyde-based condensable resin and an epoxy resin, but unlike the present invention, the content of the epoxy resin is generally remarkable. large. On the other hand, in the present invention, when the content of the epoxy resin is smaller than that of the aldehyde-based condensable resin, and when the content of the epoxy resin is reversed to be the same as that of Japanese Patent No. 3062731, water contained in the aldehyde-based condensable resin, or It is thought that while the curing reaction between the epoxy resin and the acidic phosphoric acid ester is inhibited by the water generated when the resin is cured, a reaction between the epoxy resins occurs, and only a fragile resin foam is obtained. Absent.
[0012]
Further, the acidic phosphoric acid ester used in the present invention is different from Patent Document 1 such as phenolsulfonic acid and toluenesulfonic acid, which are conventional curing agents for aldehyde-based condensable resins, and has a fluidity even in the absence of moisture. Since the liquid is a liquid having a water content, the water content of the mixture to be foamed and cured can be reduced. In addition, compared to conventional curing agents such as sulfonic acids, since the activity as an acid is low, the reactivity with the metal carbonate or metal hydrogen carbonate as a foaming agent is low, the reaction to generate a foaming gas, It is appropriate without being accelerated as compared with the curing reaction of the resin. On the other hand, acidic phosphate esters tend to slow down the curing reaction of the aldehyde-based condensable resin, but react quickly with the epoxy resin, and the apparent gelation of the resin is fast, and the resulting resin foam is brittle. The friability does not increase. Thus, according to the present invention, an excellent aldehyde-based condensable resin can be produced.
[0013]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples.
The aldehyde-based condensable resin used in the present invention is a resin in which a methylol group in a molecule is condensed and cross-linked and cured, for example, a resol-type phenol resin having one or more methylol groups in a molecule or an amino resin. Can be mentioned.
[0014]
Examples of the resole-type phenol resin include phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, and an aqueous solution of an aldehyde such as formaldehyde, paraformaldehyde, glyoxal, and trioxane, sodium hydroxide, Methylol group reacted under a basic catalyst such as alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide such as potassium hydroxide, strontium hydroxide, cesium hydroxide, barium hydroxide and calcium hydroxide, or amines Is preferably used. Usually, about 1 to 3 moles of aldehydes are added to 1 mole of phenols.
[0015]
As the amino resin, for example, a thermosetting resin precursor obtained by adding 1 to 3 mol of formaldehyde to 1 mol of urea, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine or the like is preferably used.
[0016]
In the present invention, the type of the aldehyde-based condensable resin, for example, the structure and the number of nuclei of phenols serving as the skeleton of the resol-type phenol resin, the number of moles of the aldehyde added to the phenol, the basic catalyst used for the addition reaction, etc. There is no particular limitation. However, in the present invention, as described above, it is necessary to control the water content in the foaming mixture containing the aldehyde-based condensable resin within the above-described predetermined range. And water contained in the aldehyde-based condensable resin. Therefore, in the present invention, the water content of the aldehyde-based condensable resin is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 8% by mass or less. This makes it easy to control the amount of water in the foaming mixture within the range of the present invention.
[0017]
The epoxy resin used in the present invention is a compound having two or more epoxy groups in a molecule, and is a compound which can be cured by reacting with a curing agent for epoxy resin. This compound is also called an epoxy resin base material or polyepoxide. The epoxy resin used is not particularly limited, and for example, glycidyl ether-based epoxy resin, glycidyl ester-based epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, and the like can be used. Moreover, as the epoxy resin, one of them may be used, or two or more thereof may be used in combination.
[0018]
The epoxy resin used in the present invention is preferably a liquid at room temperature, particularly from the viewpoint of fluidity during foaming. Examples of such compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolak polyglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl. Ether, glycerin triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, pentaerythritol Glycidyl ether epoxy resin such as polyglycidyl ether, hexa Glycidyl ester-based epoxy resins such as diglycidyl diphthalate, diglycidyl phthalate, and glycidyl dimer, and alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxymethylcyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate are exemplified. be able to.
[0019]
In the present invention, the epoxy resin is used in an amount of 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the aldehyde-based condensable resin. If the amount of the epoxy resin is less than 5 parts by mass, the effect of improving the friability of the aldehyde-based condensable resin is insufficient. Moreover, the formation of the foamed cell membrane in the obtained resin foam may become insufficient, or the cell size may become non-uniform, thereby deteriorating the strength and heat insulation performance of the obtained resin foam. Conversely, when the amount exceeds 50 parts by mass, the compressive strength of the resin foam decreases, and the epoxy resin becomes excessive depending on the amount of the acidic phosphoric acid ester used as the acid curing agent. Incomplete curing of the body or time required for completing the curing may impair productivity.
[0020]
Furthermore, in the present invention, although the mechanism is not well understood for making the cells of the obtained resin foam dense, among the epoxy resins, glycidyl such as bisphenol F diglycidyl ether or hexahydrophthalic acid diglycidyl ester is used. It is more preferable to use or use an ester-based epoxy resin in combination. Among them, it is particularly preferable to use a glycidyl ester epoxy resin such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
[0021]
The acidic phosphoric acid esters used in the present invention are used as an acid curing agent for an aldehyde-based condensable resin, as an acid component that reacts with a metal carbonate or the like as a foaming agent to release carbon dioxide gas, and as an aldehyde-based condensation resin. In addition to acting as a gelling and curing agent for the epoxy resin that modifies the reactive resin foam, it is also a component that imparts flame retardancy to the resin foam. Many of the acidic phosphoric acid esters are liquids having a low viscosity and can be easily mixed with the aldehyde-based condensable resin even without water. Further, in order to act as an acid component which reacts with the acid curing agent and the metal carbonates, water is required, and the water contained in the aldehyde-based condensable resin is sufficient, and the aldehyde-based condensable resin is sufficient. The curing of the condensable resin or the reaction with the metal carbonates for releasing carbon dioxide gas is not significantly slowed down.
[0022]
The acidic phosphoric acid ester has a carbon number of 8 or less, preferably 6 or less, because when the carbon number of the organic group contained therein is long, the viscosity increases or the solid becomes at room temperature or the fluidity is poor. Things are used. In the acidic phosphoric acid esters, at least one, preferably two, hydroxyl groups are required to be bonded to a phosphorus atom in one molecule. Acid phosphates are readily available as a mixture of a monoester and a diester, but the present invention is advantageous in that excellent effects can be obtained with the mixed acid phosphates.
[0023]
Preferred specific examples of the acidic phosphates include monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monoethyl phosphate, dinoethyl phosphate, monopropyl phosphate, monoisopropyl phosphate, monobutyl phosphate, and the like.
[0024]
In the present invention, the acidic phosphoric acid ester is used in an amount of 10 to 80 parts by mass, preferably 20 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aldehyde-based condensable resin. When the amount of the acidic phosphoric acid ester is less than 10 parts by mass, the curing of the aldehyde-based condensable resin and the reaction with the metal carbonates and the like become insufficient, and it takes time to complete the curing of the obtained resin foam. In other words, productivity is impaired or foaming becomes insufficient, making it difficult to obtain a foam having a desired expansion ratio. On the other hand, when the use amount of the acidic phosphates exceeds 80 parts by mass, the acid phosphates become excessive, and before the foaming occurs, the gelation of the resin occurs locally, or the obtained resin foam When the resin comes into contact with water, this surplus becomes free acid, which impairs the water resistance of the resin foam, and when the resin foam comes into contact with metal or the like, there is a high possibility of corroding them.
[0025]
The amount of the acidic phosphoric acid ester is preferably adjusted to a more appropriate amount depending on the use of the foam, the production method, the production conditions and the like. For example, when it is inappropriate to leave a large amount of acidic phosphate esters as an acid, it is preferable to use a relatively small amount within this range. When a large amount of foaming gas is generated by the reaction with a metal carbonate or the like to increase the foaming ratio, it is preferable to use a relatively large amount in this range.
[0026]
In the present invention, a metal carbonate or a metal bicarbonate is used as a foaming agent. These metal salts act as an acid-decomposable foaming agent, and the metal ions remaining after releasing carbon dioxide gas and water react with the hydroxyl groups of the acidic phosphoric acid ester, and the acidic phosphoric acid ester forms an acid into the resin foam. It also has the effect of suppressing remaining in the body.
[0027]
Metal carbonates include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, zirconium carbonate, mercury carbonate, cadmium carbonate, silver carbonate, and chromium carbonate , Cobalt carbonate, iron carbonate, copper carbonate, lead carbonate, zinc carbonate, nickel carbonate, manganese carbonate and the like. Examples of the metal bicarbonate include lithium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, rubidium bicarbonate, cesium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, nickel bicarbonate, and the like. Among them, metal carbonates or bicarbonates of magnesium, calcium, barium, and zinc are preferred.
[0028]
In the present invention, the metal carbonate or the metal bicarbonate is used in an amount of 1 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the aldehyde-based condensable resin. If this amount is less than 1 part by mass, foaming will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 40 parts by mass, the amount of generated foaming gas becomes excessive, large voids are generated in the resin foam, the cells become uneven, or the formation of the cell film becomes incomplete, and the strength of the foam is increased. Will decrease.
[0029]
Further, since the expansion ratio and density of the foam and thus the strength of the obtained resin foam are changed by increasing or decreasing the amount of the metal carbonate or the metal bicarbonate used, it is required according to the use of the foam. It is preferable to adjust the amount of the metal carbonate or metal bicarbonate to be used so as to obtain a density.
[0030]
In the present invention, the mixture to be foamed and cured contains the above components A to D. As described above, the amount of water contained in the mixture is controlled to be in the range of 0.5 to 8% by mass. is necessary. When the water content of the mixture exceeds 8% by mass, the cell membrane formed in the foaming process becomes incomplete, and holes are formed, the cell size becomes uneven, and the strength of the obtained resin foam, or In some cases, heat insulation may be impaired. This is presumably because the reaction between the acidic phosphoric acid ester that generates carbon dioxide gas and the metal carbonate or the like as a foaming agent is accelerated, while the gelation of the aldehyde-based condensable resin is delayed. On the other hand, if the content is less than 0.5% by mass, the degree of reaction of carbon dioxide gas generation is reduced, and a foam having a desired density cannot be obtained or foaming does not occur, thereby achieving the object of the present invention. Can not. Especially, the water content of the mixture is preferably from 1 to 6% by mass. Means for controlling the amount of water contained in the mixture within the above range can be performed by controlling the amount of water contained in each component constituting the mixture, for example, the aldehyde-based condensable resin.
[0031]
In the production of the resin foam of the present invention, various foam stabilizers, curing catalysts, and the like can be used in addition to the above components A to D. Examples of the foam stabilizer that can be used in the present invention include known ones used in the production of various resin foams such as polyurethane resin foams and phenol foams. The foam stabilizer is more preferably a surfactant, and furthermore, the surfactant is more preferably a nonionic surfactant. These foam stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Nonionic surfactants that can be used as the foam stabilizer include, for example, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyethylene glycol monostearate Polyethylene glycol esters such as polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol distearate, and polyethylene glycol dioleate; polyoxyethylene alkyl ethers other than those described above; polyoxyethylene alkyl phenyl ethers; polyoxyalkyl phenyl esters; and dimethyl Examples thereof include polysiloxane polyoxyalkylene copolymers.
[0033]
When using the foam stabilizer in the resin foam of the present invention, it is preferable to use the foam stabilizer in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aldehyde-based condensable resin.
[0034]
Examples of the curing catalyst used in the present invention include those that promote the curing of the epoxy resin and the acidic phosphates. The reaction between the epoxy resin and the acidic phosphoric acid ester is completed within a few minutes until gelation, but it is preferable to perform treatment at a high temperature until a cured product having heat resistance is obtained. Further, in the resin foam of the present invention, the aldehyde-based condensable resin as the main component is cured in a relatively short time by the acidic phosphoric acid ester as the acid curing agent, so that the strength of the obtained resin foam is reduced. Although it is possible to obtain the resin foam of the present invention, when the final curing of the epoxy resin may not be achieved due to the manufacturing conditions, for example, the temperature or humidity at the time of foaming, the resin foam of the present invention may have a high When exposed to water, problems such as softening may occur. Therefore, it is preferable to avoid a variation in quality due to a difference in manufacturing conditions by adding an epoxy resin curing catalyst in advance.
[0035]
As the curing catalyst, a Lewis acid catalyst is preferably used. Examples of the Lewis acid catalyst include p-benzoquinone, 2,5-dichlorobenzoquinone, 2,6-dichlorobenzoquinone, naphthoquinone, quinones such as anthraquinone, acetophenone, benzophenone, benzoin, ketones such as benzoylacetophenone, aluminum chloride, Examples include metal halides such as zinc chloride, magnesium chloride, calcium bromide, calcium iodide, manganese chloride, and cobalt chloride, and boron halides such as a boron trifluoride amine complex. Above all, even when the boron trifluoride complex is added in a small amount, the curing acceleration is remarkable, and it is preferable to add the boron trifluoride complex in an amount of 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
[0036]
In the present invention, a filler, a pigment, and the like may be used for the purpose of adjusting the fluidity and the like at the time of foaming hardening and for economic effects. Examples of such fillers and pigments include, for example, talc, kaolin, bentonite, mica, sericite, zeolite, silica, silica fume, silica sand, perlite, shirasu balloon, titanium oxide, carbon black, phthalocyanine, and the like. These fillers and pigments can be used by setting the kind and amount as necessary, and mixing them with an aldehyde-based condensable resin using a kneader, a mixing roll, a Henschel mixer, or the like.
[0037]
In the production of the resin foam of the present invention, an aldehyde-based condensable resin, an epoxy resin, and even a metal carbonate or a metal hydrogencarbonate, and an acidic phosphoric acid ester usually react at room temperature, An aldehyde-based condensable resin, an epoxy resin, a metal carbonate or a metal bicarbonate, and, if necessary, a foam stabilizer or / and a curing catalyst are mixed to prepare a premix, and the premix is prepared. Is preferably mixed with an acidic phosphate to form a reactive mixture.
[0038]
The above-mentioned reactive mixture can start the reaction at room temperature, and shortly after mixing, the metal carbonates or metal bicarbonates react with the acidic phosphate esters to release carbon dioxide gas as a foaming gas. At the same time, the aldehyde-based condensable resin and the epoxy resin are gelled to form a resin foam. As a device for mixing such components and discharging and injecting the mixture, it is preferable to use a mixing device called a multi-component mixer, which is used in the production of ordinary aldehyde-based condensable resin foams and the like. It is.
[0039]
Furthermore, in order to accelerate the curing of the aldehyde-based condensable resin and the epoxy resin, it is preferable to heat the resin. For example, by holding the resin in an atmosphere at 60 to 120 ° C. for 5 to 15 minutes, the resin foam of the present invention is obtained. The body can be manufactured efficiently.
[0040]
In addition, as a method for molding the resin foam obtained by the present invention into a desired shape, a foaming and curing method in which the reactive mixture is poured into a mold having a desired size and shape to foam and harden, A slab foaming method may be employed in which the mixture is poured into a slab and the mixture is gelled before the mixture is gelled, and the surface of the mixture during foaming and curing is scraped to a predetermined thickness and cured.
[0041]
The aldehyde resin foam obtained by the present invention can be used for the same applications as conventional resin foams. For example, a foam obtained by the slab foaming method may be cut out and used in applications such as a plate-like heat insulating material used for a building such as a house such as a heat insulating material outside a wall or a heat insulating material under a floor having a desired shape. it can. In addition, a core material of a metal sandwich panel for exterior or roof, or a heat retaining cylinder such as a pipe can be formed by an injection foaming method.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it should be understood that the present invention should not be construed as being limited to such Examples.
[0043]
Example 1
In a molar ratio, phenol / formaldehyde = 1 / 2.5, 20 parts by mass of a bisphenol F diglycidyl ether epoxy resin having an epoxy equivalent of 170 g / eq per 100 parts by mass of a resole type phenol resin having a water content of 5%, A mixture of 15 parts by mass of magnesium and 1 part by mass of polyoxyethylene sorbitan monostearate as a foam stabilizer with a dissolver was used as an X component, and the mixture was placed in a raw material tank of a multi-component foaming machine.
[0044]
Next, an acidic methyl phosphate having a mass ratio of monomethyl phosphate and dimethyl phosphate of 1: 1 was used as a Y component, and was placed in another raw material tank. The components X and Y were fed into the mixing head at a total flow rate of 3 kg / min so that the ejection mass ratio of X: Y = 100: 11, and the reactive mixture was ejected. At this time, the water content of the reactive mixture is 2.6%, and the amount of the acidic methyl phosphate used is equivalent to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resole-type phenol resin.
[0045]
Immediately after 900 g of the reactive mixture was placed in a 500 × 500 × 100 mm fluororesin-coated metal frame, foaming started 3 seconds after the injection, and this was carried out together with the metal frame in an 80 ° C. hot air oven for 10 minutes. Hold, density 36kg / m ³ Was obtained.
[0046]
Example 2
A phenol / novolak polyglycidyl ether-based epoxy resin 15 having an epoxy equivalent of 175 g / eq and a molecular weight of about 600 per 100 parts by mass of a resol-type phenol resin having a phenol / formaldehyde ratio of 1 / 2.2 and a water content of 8% in molar ratio of 15 The X component was obtained by mixing 2 parts by mass of diglycidyl hexahydrophthalate and 25 parts by mass of zinc carbonate with a dissolver, and the mixture was placed in a raw material tank of a multi-component foaming machine.
[0047]
Next, a mixture of the acidic methyl phosphate used in Example 1, the acidic ethyl phosphate having a mass ratio of monoethyl phosphate and diethyl phosphate of 1: 1 and the acid phosphate ester having a mass ratio of 1: 3 was used as a mixture with Y. Ingredients were placed in separate ingredient tanks.
[0048]
The components X and Y were fed into the mixing head at a total flow rate of 3 kg / min so as to have a discharge mass ratio of X: Y = 100: 20, and a reactive mixture was discharged. At this time, the water content of the reactive mixture was 4.7%, and the amount of the acidic phosphoric acid ester used was equivalent to 28.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resole-type phenol resin.
[0049]
Immediately after 900 g of the reactive mixture was placed in a 500 × 500 × 100 mm fluororesin-coated metal frame, foaming started 3 seconds after the injection, and this was carried out together with the metal frame in an 80 ° C. hot air oven for 10 minutes. Hold, density 36kg / m ³ Was obtained.
[0050]
Example 3
The same operation as in Example 2 was performed except that the molar ratio was changed to phenol / formaldehyde = 1/2 and the water content was changed to a resol-type phenol resin having a water content of 13%. The water content in the reactive mixture was 7.6%. The foaming and curing were performed in the same manner as in Example 2, and the density was 36 kg / m. ³ Was obtained.
[0051]
Example 4
The same operation as in Example 1 was carried out except that the injection amount into the metal frame of 500 × 500 × 100 mm was 1200 g, and the density was 48 kg / m 2. ³ Was obtained.
[0052]
Example 5
40 parts by mass of bisphenol F glycidyl ether-based epoxy resin used in Example 1, 3 parts by mass of diglycidyl hexahydrophthalate, and 10 parts by mass of magnesium carbonate with respect to 100 parts by mass of the resole type phenol resin used in Example 2. A mixture obtained by mixing 0.4 parts by mass of a boron trifluoride monoethylamine complex with a dissolver was designated as X component, and the mixture was put in a raw material tank of a multi-component mixing foaming machine.
[0053]
Next, a mixture of the acidic methyl phosphate used in Example 1 and the acidic phosphate ester in which the weight ratio of monobutyl phosphate and dibutyl phosphate was 1: 2 by mass and the ratio of acidic butyl phosphate was 1: 2 by the Y component. And put it in another tank.
[0054]
The components X and Y were fed into the mixing head at a total flow rate of 3 kg / min so that the ejection mass ratio of X: Y = 100: 40, and the reactive mixture was ejected. At this time, the water content of the reactive mixture is 3.7%, and the amount of the acidic phosphoric acid ester used corresponds to 61.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resole-type phenol resin.
[0055]
Immediately after 1200 g of the reactive mixture was placed in a 500 × 500 × 100 mm fluororesin-coated metal frame, foaming started 3 seconds after the injection, and this was carried out together with the metal frame in an 80 ° C. hot air oven for 10 minutes. Let the density be 48kg / m ³ Was obtained.
[0056]
Example 6
As a molar ratio, phenol / formaldehyde = 1 / 2.2, 100 parts by mass of a resol type phenol resin having a water content of 10%, 5 parts by mass of neopentyl glycol diglycidyl ether, 15 parts by mass of magnesium carbonate, and a foam stabilizer A mixture of 1 part by mass of polyoxyethylene sorbitan monostearate and 0.05 part by mass of a boron trifluoride monoethylamine complex as a curing catalyst with a dissolver was used as an X component, and the mixture was placed in a raw material tank of a multi-component mixed foaming machine. .
[0057]
Next, the mixture of the acidic phosphoric esters used in Example 2 was used as the Y component and placed in another tank.
The components X and Y were fed into the mixing head at a total flow rate of 3 kg / min so that the ejection mass ratio of X: Y = 100: 10 was caused to discharge the reactive mixture. At this time, the water content of the reactive mixture is 7.5%, and the amount of the acidic phosphoric acid ester used corresponds to 12.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resole-type phenol resin.
[0058]
Immediately after 1200 g of this reactive mixture was placed in a 500 × 500 × 100 mm fluororesin-coated metal frame, foaming started 10 seconds after injection, and this was carried out together with the metal frame in an 80 ° C. hot air oven for 10 minutes. Let the density be 48kg / m ³ Was obtained.
[0059]
Comparative Example 1
X component was obtained by mixing 15 parts by mass of magnesium carbonate and 2 parts by mass of dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer as a foam stabilizer with respect to 100 parts by mass of the resole-type phenol resin used in Example 1. It was put in the raw material tank of the mixing foaming machine.
[0060]
Next, a 60% aqueous solution of p-toluenesulfonic acid was used as the Y component and placed in another raw material tank.
The components X and Y were fed into the mixing head at a total flow rate of 3 kg / min so as to have a discharge mass ratio of X: Y = 100: 20, and a reactive mixture was discharged. At this time, the water content in the reactive mixture is 10.3%.
[0061]
Immediately after putting 1500 g of this reactive mixture into a 500 × 500 × 100 mm fluororesin-coated metal frame, foaming started 3 seconds after the injection, and this was put together with the metal frame in a hot-air stove at 80 ° C. for 10 minutes. Hold, density 60kg / m ³ Was obtained.
[0062]
Comparative Example 2
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the filling amount in the metal frame was changed to 900 g, and the density was 36 kg / m. ³ However, handling was difficult and the resin foam was broken during demolding.
[0063]
Comparative Example 3
15 parts by mass of bisphenol F glycidyl ether-based epoxy resin used in Example 1 and 100 parts by mass of a resol type phenol resin having a phenol / formaldehyde ratio of 1 / 2.2 and a water content of 20% in molar ratio, and hexahydrophthalate A mixture of 2 parts by mass of acid diglycidyl ester and 25 parts by mass of zinc carbonate with a dissolver was used as the X component, and the mixture was placed in a raw material tank of a multi-component mixing foaming machine.
[0064]
Next, the mixture of acidic phosphoric acid esters used in Example 2 was used as the Y component and placed in another raw material tank.
The X and Y components were fed into the mixing head at a total flow rate of 3 kg / min so that the ejection mass ratio of X: Y = 100: 20, and a reactive mixture was ejected. At this time, the water content of the reactive mixture was 11.7%, and the amount of the acidic phosphoric acid ester used was equivalent to 28.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resole-type phenol resin.
[0065]
Immediately after 900 g of the reactive mixture was placed in a 500 × 500 × 100 mm fluororesin-coated metal frame, foaming started halfway through the injection. This was held together with the metal frame in a hot air oven at 80 ° C. for 10 minutes, but the curing was not completed, and additional hardening was performed for another 10 minutes to obtain a density of 36 kg / m 2. ³ Was obtained.
[0066]
Comparative Example 4
55 parts by mass of bisphenol F glycidyl ether-based epoxy resin used in Example 1 and 100 parts by mass of a resole type phenol resin having a phenol / formaldehyde ratio of 1 / 2.0 and a water content of 10% by mol ratio, and magnesium carbonate 15 A mixture of 2 parts by mass of a dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer as a foam stabilizer and 0.5 parts by mass of a boron trifluoride monoethylamine complex as a curing catalyst with a dissolver was used as an X component to obtain a multicomponent mixture. It was put in the raw material tank of the foaming machine.
[0067]
Next, the mixture of acidic phosphoric acid esters used in Example 2 was used as the Y component and placed in another raw material tank.
The X and Y components were fed into the mixing head at a total flow rate of 3 kg / min so that the ejection mass ratio of X: Y = 100: 20, and a reactive mixture was ejected. At this time, the water content of the reactive mixture was 2.8%, and the amount of the acidic phosphoric acid ester used was equivalent to 34.1 parts by mass based on 100 parts by mass of the resole-type phenol resin.
[0068]
Immediately after 1200 g of this reactive mixture was placed in a 500 × 500 × 100 mm fluororesin-coated metal frame, foaming started 15 seconds after injection. This was held together with the metal frame in a hot air oven at 80 ° C. for 10 minutes, but the curing was not completed, and additional hardening was performed for another 20 minutes to obtain a density of 48 kg / m 2. ³ A slightly soft resin foam was obtained.
[0069]
Comparative Example 5
23 parts by mass of bisphenol F glycidyl ether-based epoxy resin used in Example 1, 2 parts by mass of diglycidyl hexahydrophthalate, and 15 parts by mass of magnesium carbonate with respect to 100 parts by mass of the resole-type phenol resin used in Example 2. As a curing catalyst, a mixture obtained by mixing 0.5 parts by mass of boron trifluoride monoethylamine complex with a dissolver was used as an X component, and the mixture was put in a raw material tank of a multi-component mixed foaming machine.
[0070]
Next, the mixture of the acidic phosphoric acid esters used in Example 3 was used as the Y component and placed in another raw material tank.
The components X and Y were fed into the mixing head at a total flow rate of 3 kg / min so that the ejection mass ratio of X: Y = 100: 60, and the reactive mixture was ejected. At this time, the water content of the reactive mixture was 3.6%, and the amount of the acidic phosphoric acid ester used was equivalent to 84 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resole-type phenol resin.
[0071]
Immediately after 900 g of the reactive mixture was placed in a 500 × 500 × 100 mm fluororesin-coated metal frame, foaming started immediately after injection. This was held together with the metal frame in a hot air oven at 80 ° C. for 10 minutes, and the density was 36 kg / m. ³ Was obtained, but unreacted phosphoric acid ester remained, and further, a resin mass was present in the foam.
[0072]
Test example
[Cell observation]
The resin foams obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 3 to 5 were cut in the foaming direction, and the foamed state was observed with a microwatcher.
(Compression strength measurement)
The 10% compressive strength of the resin foams obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 3 to 5 was measured by a method according to JISA 9511.
The results of the above test are shown in Tables 1 and 2 below. Regarding the foaming state in these tables, a circle indicates that the maximum cell size is 500 μm or less and does not include a void of 1 mm or more by observation of a microwatcher.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
Tables 1 and 2 show that the resin foams of Examples 1 to 5 have a better foaming state than the comparative example, and have higher compressive strength than the comparative example.
That is, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the acidic phosphate ester essential in the present invention is not used. In this case, the foamed state is non-uniform, and the strength of the obtained foamed resin body is extremely low.
[0076]
In Comparative Example 3, when the water content of the reactive mixture before foaming was out of the range of the present invention, voids were easily generated, and it was found that the strength of the resin foam was not improved. Further, from Comparative Example 4, if the amount of the epoxy resin used to improve the strength of the resol-type phenolic resin foam is outside the range of the present invention, the time until the completion of curing becomes longer, and the obtained resin becomes longer. The foam also becomes soft. Similarly, it can be seen from Comparative Example 5 that when the amount of the acidic phosphoric acid ester used is out of the range of the present invention, a homogeneous resin foam is not obtained, and an excess acid remains.
[0077]
【The invention's effect】
According to the method for producing a resin foam of the present invention, a non-uniform foam and a decrease in strength, which are observed in a conventional aldehyde-based condensable resin foam due to carbon dioxide gas foaming, can be suppressed, and a resin foam having excellent properties Can be obtained. Such a resin foam according to the present invention can be suitably used for a heat insulating material for a house, a metal sandwich panel, a core material of a door, or a heat insulating cylinder of a pipe.

Claims

A method for producing an aldehyde-based condensable resin foam, comprising foaming and curing a mixture containing the following components A to D at the following mass ratios and having a water content of 0.5 to 8% by mass. .
A: Aldehyde-based condensable resin: 100 parts by mass,
B: an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule: 5 to 50 parts by mass,
C: acid phosphates having 8 or less carbon atoms: 10 to 80 parts by mass,
D: Metal carbonate or metal bicarbonate: 1 to 40 parts by mass.

The method for producing a resin foam according to claim 1, wherein the aldehyde-based condensable resin is a resol-type phenol resin.

The method for producing a resin foam according to claim 1 or 2, wherein the acidic phosphoric acid ester is a mixture of a monoester and a diester.

The method for producing a resin foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the water content of the aldehyde-based condensable resin is 10% by mass or less.

The method for producing a resin foam according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy resin is a liquid at room temperature.

The method for producing a resin foam according to any one of claims 1 to 5, further comprising a Lewis acid catalyst as a curing agent for the epoxy resin.