JP2004097581A - Thermoplastic polyurethane resin for golf ball, and golf ball using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂及びそれを用いたゴルフボールに関する。更に詳細には、透明性、反発性等を有し、生産性に優れ、成形歪みの少ないゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂、及びそれを用いた高性能ゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂が、その優れた打撃耐久性、耐カット性からソリッドゴルフボールのカバーやインナー用材料として、また一部の糸巻きゴルフボールのカバー材料として広く用いられ、受け入れられている。
【０００３】
しかしながら、一般的に、この種のアイオノマー樹脂は、従来からカバー材料として用いられているバラタゴムに比べて打感が硬い上に、バラタゴム対比硬度が高いことから、アイアンショットの際自在にスピンをかけることが難しく、コントロール性に劣るという欠点があった。
【０００４】
このため、このような点の改良として、比較的柔軟なアイオノマー樹脂であるエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステルターポリマーをある物性範囲のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂に一定範囲ブレンドしたものを軟・硬アイオノマーブレンドゴルフボールカバーとして使用することが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。また、２種以上の低曲げモジュラスのエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル三元共重合体の金属塩をカバーとして使用することも提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４８８４８１４号明細書
【特許文献２】
特開平１−３０８５７７号公報
【特許文献３】
特開平５−２７７２０８号公報
【０００６】
これらの提案は従来のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂をカバーに用いたゴルフボールの問題点である打感の硬さ、コントロール性を大きく改善する技術としては有効なものである。
【０００７】
しかしながら、上記提案に係るゴルフボールカバーには以下の問題点がある。すなわち、カバーが軟らかくなり、アイアンショットでのスピンがかかりやすくなることはクラブフェースとカバーとの摩擦力が大きくなっていることを意味し、このため特にツーピースソリッドゴルフボールのような硬いコアを用いたボールにおいて、アイアンショットの際、アイアンクラブフェースの溝によりカバー表面が削り取られてしまい、ボール表面が毛羽立ったり、ささくれ立つ現象が生じやすい。
【０００８】
また更に、このアイオノマー樹脂カバーは、低硬度化すると反発性が極端に低下することから、カバー自体の反発性も低下してボール全体としての反発性の大幅低下につながる。
【０００９】
このため、バラタゴム又はアイオノマー樹脂の代替物として比較的低価格で良好なフィーリングと耐擦過傷性を有する熱硬化性ポリウレタンエラストマーを使用する多くの試みが提案されている（特許文献４〜６等）。
【００１０】
【特許文献４】
米国特許第４１２３０６１号明細書
【特許文献５】
米国特許第３９８９５６８号明細書
【特許文献６】
米国特許第５３３４６７３号明細書
【００１１】
しかしながら、上記熱硬化性ポリウレタンエラストマーはアイオノマー樹脂のソフト化ブレンドの欠点である耐擦過傷性には優れているものの、原料注入後、硬化反応させる等の複雑な操作が必要となり、量産化にはかなり苦心が必要である。
【００１２】
一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマーをゴルフボールに用いることについても種々検討されている（特許文献７、８等）。しかし、従来の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、反発性等は良好であるが、成形性、成形後の収縮による残留歪み等の問題がある。
【００１３】
【特許文献７】
特開平９−２７１５３８号公報
【特許文献８】
特開平１０−１１００２５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反発性等は勿論、成形性、成形後の収縮による残留歪み等の問題を解決するゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び高性能を有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記実状に鑑みて鋭意研究したところ、少量の側鎖アルキル基を熱可塑性ポリウレタン樹脂に導入することで、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形性（作業性）や成形後の残留歪みを低下させることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に示されるものである。
（１） 側鎖アルキル基を有する高分子ポリオール（Ａ１）を含有する、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させて得られ、側鎖アルキル基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、ゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【００１７】
（２） （Ａ１）がメチルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフランの混合物を開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであることを特徴とする、前記（１）のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【００１８】
（３） （Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、前記（１）又は（２）のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【００１９】
（４） （Ｃ）が、１，４−ブタンジオールであることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかのゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【００２０】
（５） 前記（１）〜（４）のいずれかの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いたゴルフボール。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂に用いられる高分子ポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜５，０００である。数平均分子量が下限未満の場合は、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の反発性が低下し、これをゴルフボールに用いると重要の性能である「飛距離」が低下しやすい。また、上限を越える場合は強度が不足するため、耐久性に乏しいゴルフボールとなりやすい。
【００２２】
（Ａ）は、側鎖アルキル基を分子骨格に有する高分子ポリオール（Ａ１）を含有するものである。この側鎖アルキル基が、ポリウレタン樹脂におけるポリオール骨格部分の結晶性を阻害し、成形歪み減少に寄与する。また透明性向上等に寄与する。
【００２３】
（Ａ１）の種類としては、側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール、側鎖アルキル基含有ポリエーテルポリオール、側鎖アルキル基含有ポリカーボネートポリオール、側鎖アルキル基含有ポリ（エステル−エーテル）ポリオール、側鎖アルキル基含有ポリ（エステル−カーボネート）ポリオール、側鎖アルキル基含有ポリ（エーテル−カーボネート）ポリオール等が挙げられる。本発明では、側鎖アルキル基含有ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２４】
（Ａ１）の側鎖アルキル基には特に制限はないが、熱可塑性ポリウレタン樹脂に効果的・効率的に導入するため、この側鎖アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
【００２５】
側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオールは、側鎖アルキル基含有低分子ポリオールを含有する低分子ポリオールとポリカルボン酸（又はその誘導体）との縮重合反応や、ポリオールを開始剤とした側鎖アルキル基を有する環状エステルを含有する環状エステルの開環重合で得られる。また、側鎖アルキル基含有ポリカーボネートポリオールは、側鎖アルキル基含有低分子ポリオールを含有する低分子ポリオールと低分子カーボネート化合物との縮重合反応で得られる。側鎖アルキル基含有低分子ポリオールは脂肪族のものが好ましい。
【００２６】
側鎖アルキル基含有低分子ポリオールとしては、１−メチル−１，２−エタンジオール、１−エチル−１，２−エタンジオール、１，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１−メチル−２−エチル−１，２−エタンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。側鎖アルキル基を有する環状エステルとしては、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２７】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。低分子カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。ポリカルボン酸は脂肪族のものが好ましい。
【００２８】
側鎖アルキル基含有ポリエーテルポリオールは、ポリオールを開始剤とした側鎖アルキル基を有する環状エーテルを含有する環状エーテルの開環重合で得られる。この側鎖アルキル基を有する環状エーテルとしては、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２９】
側鎖アルキル基含有ポリカーボネートポリオールは、前述の側鎖アルキル基含有低分子ポリオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物との反応で得られる。
【００３０】
これらのポリオールは、低分子原料から逐次反応させたものであっても、また、高分子状態（例えば、数万〜数百万）からオリゴマー状態に低分子量化したものでもよい。
【００３１】
本発明に用いられる（Ａ１）は、以下の式で示されるいずれかの繰り返し構造単位を有するものがより好ましい。
【化１】
【００３２】
式（１）又は（２）に示される構造を有するものとしては、保土谷化学工業のＰＴＧ−Ｌシリーズが挙げられる。式（３）又は（４）に示される構造を有するものとしては、クラレのクラレポリオール（登録商標）Ｐシリーズが挙げられる。式（５）又は（６）に示される構造を有するものとしては、クラレのクラレポリオール（登録商標）Ｌシリーズが挙げられる。本発明では、上記繰り返し構造単位における全炭素数が４以上のものが最も好ましく、メチルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフランの混合物を開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが最適である。
【００３３】
その他、必要に応じて（Ａ１）以外の高分子ポリオール、すなわち側鎖アルキル基を有さないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いることができる。
【００３４】
側鎖アルキル基を有さないポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の側鎖アルキル基を有さない低分子ポリオールの１種又は２種以上と、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、トリメリット酸等の低分子量ポリカルボン酸の１種又は２種以上との縮重合物や、ラクトンの開環重合で得たラクトンポリオール、例えばポリプロピオラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
側鎖アルキル基を有さないポリカーボネートポリオールは、例えば低分子ポリオールと低分子カーボネート化合物とを縮合反応させれば容易に得られる。上記低分子ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
【００３６】
また上記ポリカーボネートポリオールに更にラクトンを開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネートポリオールや、他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオールとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００３７】
側鎖アルキル基を有さないポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ヘキサメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリエチレングリコールジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等も使用できる。本発明では、耐候性、反発性等を考慮すると脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｃ）は、（数平均）分子量が５００未満の活性水素含有化合物であり、例えば、前述の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等が挙げられる。本発明では、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００４０】
本発明のゴルフボールカバー又はインナー用熱可塑性ポリウレタン樹脂の側鎖アルキル基含有量は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。側鎖アルキル基含有量が下限未満の場合は、ポリオールの結晶性が発現するため成形収縮が起こり、ゴルフボールに残留歪みが生じやすい。上限を越える場合は、ウレタン基の凝集が阻害されるため成形物の金型離脱性が低下するため、生産性が低下しやすい。
【００４１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂への側鎖アルキル基の導入方法は特に制限はないが、高分子ポリオールのみから導入されることが好ましい。高分子ポリオール以外の成分にも側鎖アルキル基を有すると、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメントの凝集力が低下するため、エラストマーとしての性能が発現しにくくなり、反発性、機械的物性、生産性等が低下しやすいためである。
【００４２】
本発明のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、通常の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造条件で行うことができる。例えば高分子ポリオール（Ａ）に過剰のイソシアネート（Ｂ）をあらかじめ１２０℃以下の温度において反応を完結させた末端イソシアネートのプレポリマーと鎖伸長剤（Ｃ）との２液（プレポリマー法）、又は高分子ポリオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｃ）を混合したポリオールプレミックスとイソシアネート（Ｂ）との２液（ワンショット法）をそれぞれ計量し、混合撹拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し強烈に混合撹拌した後、バット上に注下して更に例えば５０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で反応させ、その後粉砕する方法等で製造できる。また、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い熱可塑性ポリウレタン樹脂をダイから押し出す方法でも製造できる。
【００４３】
本発明の製造においては、イソシアネート基と活性水素基との反応当量比は特に制限はないが、通常０．９５〜１．１０、好ましくは０．９７〜１．０５である。
【００４４】
本発明のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂を得るには無触媒で可能であるが、触媒を使用してもよい。この触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウム等の有機化合物、無機化合物等が挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒はとしては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブジル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプチド等が挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間等によって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応混合物の全質量の０．０００１〜約５質量％、好ましくは約０．００１〜２質量％の範囲で使用される。
【００４５】
このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。数平均分子量が下限未満の場合は、強度が不十分となりやすい。上限を越える場合は、成形性が低下しやすい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による。
【００４６】
本発明で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂には、添加剤を用いることができる。添加剤としては滑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、充填剤、補強用繊維等を必要に応じて使用することができる。
【００４７】
本発明によって得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通常用いられる射出成形機、押出成形機、ブロー成形機やカレンダー成形機等により容易に成形することができる。
【００４８】
このようにして得られた、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂のＪＩＳ−Ａ硬度は５０〜１００である。また、反発弾性は４０％以上である。また、他の樹脂（例えばアイオノマー樹脂）との相溶性が良好である。このため、ゴルフボールのカバー用樹脂やインナー用樹脂に最適である。また、更に従来の無黄変ポリウレタン樹脂より透明性に優れているため、これを用いたゴルフボールの意匠の自由度が大きいものである。
【００４９】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴルフボール以外の用途にも好適に使用でき、例えば、繊維、フィルム、シート、ホースチューブ、ロール、合成皮革、靴底、各種工業部品（ベルト等）、自動車部品（ダストカバー、パッキング）等に使用できる。
【００５０】
本発明のゴルフボールは、前述の熱可塑性ポリウレタン樹脂をカバーやインナーに用いて、公知の方法で製造される。また、得られるゴルフボールは、ソリッドボール、糸巻きボールを問わない。ここでソリッドボールとは、コア、カバー、及び必要に応じてインナーからなるボールをいう。また、糸巻きボールとは、コア、糸ゴム、カバー、及び必要に応じてインナーからなるボールをいう。なお、いずれのボールにおいても、コア、カバー、インナーは単独層であっても複数層であってもよい。
【００５１】
ソリッドボールのコアは、主としてゴム基材からなり、ゴム基材としては従来からソリッドゴルフボールに用いられている天然ゴム及び／又は合成ゴムを使用することができるが、本発明においては、シス構造を少なくとも４０％以上有する１，４−ポリブタジエンが特に好ましい。この場合、所望により該ポリブタジエンに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等を適宜配合してもよい。
【００５２】
更に詳述すると、ソリッドボールのコアは通常の方法により、加硫条件、配合比等を調節することにより得られる。通常、ソリッドコアの配合には基材ゴム、架橋剤、共架橋剤、不活性充填剤等が含まれる。基材ゴムとしては上述した天然ゴム及び／又は合成ゴム等を使用することができ、架橋剤としてはジクミルパーオキサイドやジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのような有機過酸化物等が例示されるが、特に好ましくはジクミルパーオキサイドである。架橋剤の配合量は基材ゴムに対して通常０．５〜２．０質量％である。
【００５３】
共架橋剤としては特に制限されず、不飽和脂肪酸の金属塩、特に炭素原子数３〜８の不飽和脂肪酸（例えばアクリル酸、メタアクリル酸等）の亜鉛塩やマグネシウム塩が例示されるが、アクリル酸亜鉛が特に好適である。この共架橋剤の配合量は基材ゴムに対して３〜５０質量％、好ましくは２０〜４８質量％である。
【００５４】
不活性充填剤としては酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛等が例示されるが、酸化亜鉛、硫酸バリウムが一般的で、その配合量はコアとカバーの比重、ボールの質量規格等に左右され、特に限定されないが、通常は基材ゴムに対して１０〜３０質量％である。なお、本発明においては酸化亜鉛、硫酸バリウムの配合割合を適宜調整することで最適なソリッドコアの硬度を得ることができる。
【００５５】
上記成分を配合して得られるソリッドボールのコアは、通常の混練機、例えばバンバリーミキサーやロール等を用いて混練し、コア用金型に圧縮又は射出成形し、成形体を架橋剤及び共架橋剤が作用するのに十分な温度（例えば架橋剤としてジクミルパーオキサイドを用い、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を用いた場合には約１３０〜１７０℃）で加熱硬化してソリッドコアを調製する。
【００５６】
ソリッドコアの比重は０．９〜１．２、特に１．０４〜１．２０、更には１．０５〜１．１８であることが好ましい。
【００５７】
なお、本発明において、ソリッドコアの直径は３０〜４０ｍｍ、特に３３〜３９ｍｍであることが好ましい。
【００５８】
糸巻きボールのコアは、公知のゴム成分等からなる中空球状のセンターバッグの中空部に水あるいは水に硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース等を加えて作られるペーストを充填して得られるリキッドセンタータイプ、シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするエラストマーを用いて、公知の材料を使用して公知の方法により製造することができるソリッドセンタータイプが挙げられる。
【００５９】
糸巻きボールのコアの外径、質量、及び硬度は、特に制限されるものではないが、通常はソリッドセンタータイプでは、外径：２８〜３６ｍｍ、特に３０〜３４ｍｍ、質量：１５〜３０ｇ、特に１７〜２８ｇとすることができ、リキッドセンタータイプでは、厚さ：１．５〜３．０ｍｍ、特に１．８〜２．５ｍｍ、硬度はＪＩＳ−Ａ硬度計による測定（ＪＩＳ−Ａ硬度）で４０〜６５、特に４５〜６０、比重は１．０〜１．６、特に１．０〜１．４とすることができる。
【００６０】
糸ゴムの質量は１０〜２０ｇ、特に１２〜１８ｇ、厚さは２．０〜７．０ｍｍ、特に３．０〜６．０ｍｍとすることができる。
【００６１】
また、糸巻き方法は、通常の方法を採用することができ、糸ゴムを高伸張状態でコアを巻回できればよい。用いる糸ゴムも、公知の材料を使用することができる。また、ポリウレタンエマルジョンを含浸させたものでもよい。なお、糸ゴムの比重、寸法、及び厚み等は特に制限されず、通常は糸ゴムの比重は０．９３〜１．１０、特に０．９３〜１．０、糸ゴムの寸法は幅が１．４〜２．０ｍｍ、特に１．５〜１．７ｍｍ、厚みは０．３〜０．７ｍｍ、特に０．４〜０．６ｍｍとすることができる。
【００６２】
糸巻きボールにおいて、コアと糸ゴム層の合計の直径は３７．５〜４０．８ｍｍ、特に３９．０〜４０．６ｍｍとすることができる。
【００６３】
ソリッドボール、糸巻きボールに、カバー、インナーを被覆する方法は、通常はソリッドコアや糸巻きコアに、そのまま射出成形する方法、カバー材、インナー材であらかめ半球殻状の２個のハーフカップを形成し、これらハーフカップでソリッドコアや糸巻きコアを被包し、１４０〜１８０℃で２〜１０分間加圧加熱成形する方法等を採用することができる。
【００６４】
この際、カバー、インナーの少なくとも一方に、前述の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることにより、飛び性、打感、コントロール性等に優れたゴルフボールが得られることになる。
【００６５】
この際、前述の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単独で用いてもよいし、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、アイオノマー、スチレンブロックエラストマー、水素添加ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等と混合してもよく、ボールのタイプによって適宜調整すればよい。
【００６６】
その後、ディンプルをゴルフボール表面に形成させる。まず、ディンプル表面占有率、即ち、ゴルフボールを球状とみなして仮想球面とした際、個々のディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の表面積が仮想球面の全面積に対する割合を６５％以上、好ましくは７０〜８０％になるようにディンプルを設けることができる。ディンプル表面占有率が６５％未満では上述したような優れた飛翔特性、特に飛距離の増大が得られなくなる場合がある。
【００６７】
次に、（デインプル総体積／ボール体積）×１００から、ディンプル体積率を算出する。ここで、ボール体積はゴルフボール表面にディンプルがないと仮定した場合の真球ボールの体積であり、ディンプル総体積は各ディンプルの容積の総和を示す。この場合、ディンプル体積率は０．７６〜０．９％、好ましくは０．７８〜０．８８％、より好ましくは０．８〜０．８６％である。ディンプル体積率が０．７６％未満では高弾道となりすぎて飛距離が低下する場合がある。一方、０．９％を超えると低弾道となりすぎて、飛距離が低下する場合がある。
【００６８】
また、ディンプル個数はゴルフボール１個当たり３５０〜５００個、好ましくは３７０〜４８０個、より好ましくは３９０〜４５０個である。ディンプル個数が３５０個より少ないと１個のディンプル径が大きくなり、ボールの真球度が低下する。一方、５００個より多いと１個のディンプル径が小さくなり、ディンプルとしての効果がなくなる場合がある。なお、ディンプル直径、深さ等は、特に制限されるものではないが、直径は通常１．４〜２．２ｍｍ、深さは通常０．１５〜０．２５ｍｍの範囲とすることができ、直径、深さ等が相違する２種以上又はそれ以上の多種類のディンプルを形成することができる。また、ディンプルの配列態様としては、特に制限されるものではなく、正８面体配列、正１２面体配列、正２０面体配列等の公知の配列を採用することができ、更にデインプルの配列によりボール表面に形成される模様もスクウェアー形、ヘキサゴン形、ペンタゴン形、トライアングル形等の種々の模様とすることができる。
【００６９】
ディンプルの形成方法は特に制限はなく、射出成形時に用いる型にディンプルまで設けておく方法、成形後にプレス処理やエンボス処理等を行ってディンプルを形成する方法等が挙げられる。
【００７０】
このようにして得られたゴルフボールは、成形した後、その表面にバフ研磨、スタンプ、塗装等の完成作業を行うことができる。
【００７１】
なお、ゴルフ競技は世界共通のゴルフ規則のもとで行われており、本発明のゴルフボールも当然の前提として、質量、直径、対称性、及び初速等はゴルフ規則に従い、質量は４５．９３ｇ以下、直径は４２．６７ｍｍ以上、初速はＲ＆Ａの承認する装置で測定したときに７６．２ｍ／ｓｅｃ（誤差許容値は最大２％（７７．７ｍ／ｓｅｃ）まで、テスト時の球の温度は２３±１℃）で適宜設定することができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明で得られたゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、透明性、相溶性、反発性、耐久性等を有するものであり、生産性に優れ、成形歪みの少ないものである。また、このポリウレタン樹脂を用いたゴルフボールは飛距離が出るものであり、また、パッティングの際の打感が優れている。
【００７３】
【実施例】
本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００７４】
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成・確認〕
実施例１
ポリオール−１を７０．１６ｋｇ、１，４−ＢＤを６．３１ｋｇを混合した後、ＨＤＩを８０．７８ｋｇ加えて高速攪拌・混合してバットに流延し、８０℃で１２時間反応させた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペレット化して、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を得た。
【００７５】
実施例２〜５、比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１に示す原料で、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２〜７）を得た。
【００７６】
【表１】
実施例１〜５、比較例１〜２、表１において
なお、ＰＵ−４については、ＧＰＣ以外の同定解析も試みた。まずＰＵ−４をＦＴ−ＩＲ分析したところ、ウレタン基中のＮ−Ｈのピーク（３３２０ｃｍ−１付近）とＣ＝Ｏのピーク（１７２０ｃｍ−１付近）が確認された。なお、イソシアネート基のピーク（２２５０ｃｍ−１付近）は確認されなかった。
【００７９】
ＰＵ−４を分析化学Ｖｏｌ．４１ Ｐ．６５５〜６５８（１９９２） の方法に従ってコリッシュ分解し、混合分解物をカラム分離した後ＦＴ−ＩＲ分析、ＮＭＲ分析した。この結果、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール骨格を有するポリカーボネートジオール（ポリオール−３）が確認され、これ以外の化合物は検出されなかった。なお、ポリウレタン樹脂をコリッシュ分解するとイソシアネート成分は、アミンとして回収されることが知られている。
【００８０】
以上のことから、ＰＵ−４は、側鎖アルキル基がポリオール成分によって導入されたポリウレタン樹脂であることが判明した。すなわち、ＰＵ−１〜５は全て、側鎖アルキル基がポリオール成分によって導入されたポリウレタン樹脂であると言える。
【００８１】
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の物性評価〕
実施例６〜１０、比較例３〜４
ＰＵ−１〜７について、以下の項目について試験した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
〔ゴルフボールの製造・評価〕
実施例１１〜１６、比較例５〜６
以下に示す配合でゴム原料を混合し、１４０℃で１８分、更に１６５℃で８分間加硫成形を行ってコアを作成した。
コア配合比（質量比）
ポリブタジエンゴム（日本合成ゴム製、商品名：ＢＲ１８） １００
アクリル酸亜鉛 ２６
酸化亜鉛 ３１
ジクミルパーオキサイド １．０
老化防止剤（吉富製薬製、商品名：ヨシノックス４２５） ０．５
【００８５】
作成したコアに表３に示す組成のインナー層、カバー層を射出成形によって被覆し、表４に示す質量、外径のゴルフボールを製造した。なお、実施例１２、１６は、コアに以下に示す配合の糸ゴムをコアに通常の巻回方法にて巻き付けた後、表３に示す組成のインナー層、カバー層を射出成形によって被覆し、表４に示す質量、外径のゴルフボールを製造した。
糸ゴム配合比（質量比）
ポリイソプレンゴム ７０
天然ゴム ３０
亜鉛華 １．５
ステアリン酸 １
加硫促進剤 １．５
硫黄 １
糸ゴムスペック
比重 ０．９３
幅 １．５５ｍｍ
厚さ ０．５５ｍｍ
【００８６】
得られたゴルフボールの飛び性、フィーリング（打感）、耐久性について下記方法で測定した。結果を表４に示す。
【００８７】
【表３】
【表４】
表３において
表４において
表４の結果から、実施例６はコントロール性が優れている上に、飛距離が増大し、アイアン打撃時の耐擦過傷性も良好であることが認められた。一方比較例は多少飛距離の劣るものであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin for golf balls and a golf ball using the same. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin for golf balls having transparency, resilience, etc., excellent productivity, and low molding distortion, and a high-performance golf ball using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an ionomer resin of an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer has been used as a cover or inner material for solid golf balls due to its excellent hitting durability and cut resistance, and as a cover material for some wound golf balls. Widely used and accepted.
[0003]
However, in general, this type of ionomer resin has a hard feel compared to balata rubber conventionally used as a cover material, and has a high hardness relative to balata rubber. However, there is a drawback that control is difficult and controllability is poor.
[0004]
Therefore, as an improvement in such a point, a relatively flexible ionomer resin, ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester terpolymer, is used in an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a certain property range. It has been proposed to use an ionomer resin blended in a certain range as a soft / hard ionomer blended golf ball cover (see Patent Documents 1 and 2). It has also been proposed to use a metal salt of two or more terpolymers of ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester having a low flexural modulus as a cover (see Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,884,814
[Patent Document 2]
JP-A-1-308577
[Patent Document 3]
JP-A-5-277208
[0006]
These proposals are effective as a technique for greatly improving the hardness and controllability of hit feeling, which are problems of golf balls using a conventional ionomer resin of an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer for a cover. is there.
[0007]
However, the golf ball cover according to the above proposal has the following problems. In other words, the softness of the cover and the tendency to spin on iron shots mean that the frictional force between the club face and the cover has increased, and therefore a hard core such as a two-piece solid golf ball has been used. In a shot ball, the cover surface is shaved off by the groove of the iron club face at the time of iron shot, and the phenomenon that the ball surface is fluffed or flared easily occurs.
[0008]
Further, since the resilience of the ionomer resin cover is extremely reduced when the hardness is reduced, the resilience of the cover itself is also reduced, and the resilience of the ball as a whole is greatly reduced.
[0009]
For this reason, many attempts have been made to use a thermosetting polyurethane elastomer having a relatively low price and a good feeling and abrasion resistance as a substitute for a balata rubber or an ionomer resin (Patent Documents 4 to 6 and the like). .
[0010]
[Patent Document 4]
U.S. Pat. No. 4,123,061
[Patent Document 5]
U.S. Pat. No. 3,985,568
[Patent Document 6]
U.S. Pat. No. 5,334,673
[0011]
However, although the above thermosetting polyurethane elastomer is excellent in abrasion resistance, which is a drawback of a softened blend of an ionomer resin, a complicated operation such as a curing reaction is required after injecting a raw material, and it is considerably necessary for mass production. It takes pains.
[0012]
On the other hand, various studies have been made on using a thermoplastic polyurethane elastomer for a golf ball (Patent Documents 7 and 8 and the like). However, conventional thermoplastic polyurethane elastomers have good resilience and the like, but have problems such as moldability and residual distortion due to shrinkage after molding.
[0013]
[Patent Document 7]
JP-A-9-271538
[Patent Document 8]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1110025
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a thermoplastic polyurethane resin for a golf ball, which solves problems such as resilience and the like, as well as moldability and residual distortion due to shrinkage after molding, and a golf ball having high performance The purpose is to provide.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies in view of the above situation, and found that by introducing a small amount of side chain alkyl groups into the thermoplastic polyurethane resin, the moldability (workability) of the thermoplastic polyurethane resin and the residual property after molding are reduced. The inventors have found that distortion is reduced, and have completed the present invention.
[0016]
That is, the present invention is shown in the following (1) to (5).
(1) A high molecular polyol (A) having a number average molecular weight of 500 to 10,000 containing a high molecular polyol (A1) having a side chain alkyl group, an organic diisocyanate (B), a chain extender having a molecular weight of less than 500 (C Wherein the side chain alkyl group content is 0.01 mmol / g or more and less than 1 mmol / g, and the weight average molecular weight is 5,000 to 1,000,000. Thermoplastic polyurethane resin for balls.
[0017]
(2) The thermoplastic polyurethane resin for a golf ball of (1), wherein (A1) is a polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of methyltetrahydrofuran and tetrahydrofuran.
[0018]
(3) The thermoplastic polyurethane resin for a golf ball according to (1) or (2), wherein (B) is hexamethylene diisocyanate.
[0019]
(4) The thermoplastic polyurethane resin for golf balls according to any one of the above (1) to (3), wherein (C) is 1,4-butanediol.
[0020]
(5) A golf ball using the thermoplastic polyurethane resin according to any one of (1) to (4).
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polymer polyol (A) used in the thermoplastic polyurethane resin for golf balls of the present invention has a number average molecular weight of 500 to 10,000, and preferably 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is less than the lower limit, the resilience of the obtained thermoplastic polyurethane resin decreases, and when this is used for golf balls, the "flying distance", which is an important performance, tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the strength is insufficient, and the golf ball tends to have poor durability.
[0022]
(A) contains a polymer polyol (A1) having a side chain alkyl group in the molecular skeleton. This side chain alkyl group inhibits the crystallinity of the polyol skeleton portion in the polyurethane resin, and contributes to a reduction in molding distortion. Also, it contributes to improvement of transparency and the like.
[0023]
Examples of (A1) include side-chain alkyl group-containing polyester polyol, side-chain alkyl group-containing polyether polyol, side-chain alkyl group-containing polycarbonate polyol, side-chain alkyl group-containing poly (ester-ether) polyol, and side-chain alkyl group. And poly (ether-carbonate) polyols containing side-chain alkyl groups. In the present invention, a polyether polyol having a side chain alkyl group is preferred.
[0024]
The side chain alkyl group of (A1) is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for effective and efficient introduction into a thermoplastic polyurethane resin. Alkyl groups of 1 to 5 are particularly preferred.
[0025]
The side-chain alkyl group-containing polyester polyol is formed by a condensation polymerization reaction between a low-molecular polyol containing a side-chain alkyl group-containing low-molecular polyol and a polycarboxylic acid (or a derivative thereof), or a side-chain alkyl group using a polyol as an initiator. It is obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester containing a cyclic ester. Further, the side chain alkyl group-containing polycarbonate polyol is obtained by a condensation polymerization reaction between a low molecular polyol containing a side chain alkyl group-containing low molecular polyol and a low molecular carbonate compound. The low molecular polyol containing a side chain alkyl group is preferably an aliphatic polyol.
[0026]
Examples of the low-molecular polyol having a side chain alkyl group include 1-methyl-1,2-ethanediol, 1-ethyl-1,2-ethanediol, 1,2-dimethyl-1,2-ethanediol, and 1-methyl- 2-ethyl-1,2-ethanediol, 1-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-dimethyl-1,2-propanediol, 1,3- Dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2,3-dimethyl-1,4-butanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-meth 1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane and the like. Can be Examples of the cyclic ester having a side chain alkyl group include γ-valerolactone.
[0027]
Polycarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid And the like. Examples of the low molecular carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diphenyl carbonate and the like. The polycarboxylic acid is preferably an aliphatic one.
[0028]
The side chain alkyl group-containing polyether polyol is obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether containing a cyclic ether having a side chain alkyl group using a polyol as an initiator. Examples of the cyclic ether having a side chain alkyl group include 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyltetrahydrofuran.
[0029]
The side chain alkyl group-containing polycarbonate polyol is a low molecular weight polyol such as the above-mentioned side chain alkyl group-containing low molecular weight polyol, dimethyl carbonate, dialkyl carbonate such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, alkylene carbonate such as propylene carbonate, and diaryl carbonate such as diphenyl carbonate. Obtained by reaction with a molecular carbonate compound.
[0030]
These polyols may be those that are successively reacted from low molecular weight raw materials, or those that have been reduced in molecular weight from a high molecular state (for example, tens of thousands to several millions) to an oligomer state.
[0031]
(A1) used in the present invention more preferably has any of the repeating structural units represented by the following formulas.
Embedded image
[0032]
As a material having the structure represented by the formula (1) or (2), there is a PTG-L series of Hodogaya Chemical Industry. As a material having the structure represented by the formula (3) or (4), Kuraray's Kuraray polyol (registered trademark) P series can be mentioned. As a material having the structure represented by the formula (5) or (6), Kuraray's Kuraray polyol (registered trademark) L series may be mentioned. In the present invention, those having a total carbon number of 4 or more in the repeating structural unit are most preferred, and a polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of methyltetrahydrofuran and tetrahydrofuran is most suitable.
[0033]
In addition, a polymer polyol other than (A1), that is, a polyester polyol having no side chain alkyl group, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, or the like can be used as needed.
[0034]
Examples of the polyester polyol having no side chain alkyl group include side chains such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, and glycerin. Polycondensates of one or more low molecular polyols having no alkyl group and one or more low molecular weight polycarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, trimellitic acid, etc. And lactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones, such as polypropiolactone polyol and polycaprolactone polyol, but are not limited thereto.
[0035]
The polycarbonate polyol having no side chain alkyl group can be easily obtained by, for example, subjecting a low molecular polyol and a low molecular carbonate compound to a condensation reaction. Examples of the low-molecular polyol include 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, and 1,9-nonanediol.
[0036]
Lactone-modified polycarbonate polyols obtained by ring-opening addition polymerization of lactones with the above polycarbonate polyols, and copolycondensed polycarbonate polyols obtained by co-condensing polycarbonate polyols with other polyester polyols, polyether polyols and the like are also included.
[0037]
Examples of the polyether polyol having no side chain alkyl group include polyethylene glycol, polytetramethylene ether polyol, hexamethylene ether polyol, and the like.
[0038]
Examples of the organic diisocyanate (B) used in the present invention include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethyl xylylene diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triethylene glycol diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene Diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate. In addition, these urethane-modified products, urea-modified products, allophanate-modified products, biuret-modified products, carbodiimide-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products, and isocyanurate-modified products can also be used. In the present invention, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferable, and hexamethylene diisocyanate is particularly preferable in consideration of weather resistance, resilience and the like.
[0039]
The chain extender (C) used in the present invention is an active hydrogen-containing compound having a (number average) molecular weight of less than 500. For example, low molecular weight polyols, low molecular weight compounds such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, etc. Examples include polyamines, low molecular weight amino alcohols such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. In the present invention, 1,4-butanediol is preferred.
[0040]
The thermoplastic polyurethane resin for a golf ball cover or inner of the present invention has a side chain alkyl group content of 0.01 to 1 mmol / g, preferably 0.03 to 0.8 mmol / g. When the content of the side chain alkyl group is less than the lower limit, the crystallinity of the polyol is developed, so that molding shrinkage occurs and the golf ball tends to have residual distortion. When the ratio exceeds the upper limit, the aggregation of the urethane group is inhibited, so that the releasability of the molded product from the mold is reduced, so that the productivity is likely to be reduced.
[0041]
The method for introducing the side chain alkyl group into the thermoplastic polyurethane resin is not particularly limited, but it is preferable that the side chain alkyl group is introduced only from the high molecular polyol. If the component other than the high molecular polyol has a side chain alkyl group, the cohesive force of the hard segment of the thermoplastic polyurethane resin is reduced, so that the performance as an elastomer is hardly exhibited, and the resilience, mechanical properties, and productivity are reduced. This is because such factors tend to decrease.
[0042]
The production of the thermoplastic polyurethane resin for golf balls of the present invention can be carried out under ordinary production conditions for the thermoplastic polyurethane resin. For example, two liquids of a prepolymer of terminal isocyanate and a chain extender (C) in which an excess isocyanate (B) has been previously reacted at a temperature of 120 ° C. or lower with a polymer polyol (A), or a prepolymer method, or A method in which two liquids (one-shot method) of a polyol premix obtained by mixing a polymer polyol (A) and a chain extender (C) and an isocyanate (B) are measured and mixed and stirred. After weighing and mixing vigorously, the mixture can be poured into a vat and further reacted at a temperature of, for example, 50 to 200 ° C., preferably 60 to 160 ° C., and then pulverized. Further, for example, the above raw materials are supplied to an extruder set at 80 to 250 ° C, preferably 120 to 250 ° C, and the raw materials are kneaded and polymerized while being conveyed in the extruder to extrude a thermoplastic polyurethane resin from a die. It can also be manufactured by a method.
[0043]
In the production of the present invention, the reaction equivalent ratio between the isocyanate group and the active hydrogen group is not particularly limited, but is usually 0.95 to 1.10, preferably 0.97 to 1.05.
[0044]
The thermoplastic polyurethane resin for golf balls of the present invention can be obtained without a catalyst, but a catalyst may be used. As this catalyst, any commonly used urethanization catalyst can be used, for example, bismuth, lead, tin, iron, antimony, uranium, cadmium, cobalt, thorium, aluminum, mercury, zinc, nickel, cerium, molybdenum Organic compounds, such as vanadium, copper, manganese, zirconium, and calcium, and inorganic compounds. Preferred catalysts are organometallic compounds, especially dialkyltin compounds. Representative organotin catalysts include, for example, stannous octoate, stannous oleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin mercaptopropionate, dibutyltin dodecyl mercaptide, and the like. No. The amount of the catalyst to be used is not particularly limited because it is determined by the properties of the other raw materials, the reaction conditions, the desired reaction time, and the like, but generally, the amount of the catalyst is 0.1% of the total mass of the reaction mixture. It is used in the range of 0001 to about 5% by mass, preferably about 0.001 to 2% by mass.
[0045]
The weight average molecular weight of the thermoplastic polyurethane resin thus obtained is from 5,000 to 1,000,000, preferably from 10,000 to 500,000. If the number average molecular weight is less than the lower limit, the strength tends to be insufficient. If the upper limit is exceeded, the moldability tends to decrease. The weight average molecular weight is based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
[0046]
Additives can be used in the thermoplastic polyurethane resin obtained in the present invention. As additives, lubricants, hydrolysis inhibitors, antioxidants, ultraviolet inhibitors, fillers, reinforcing fibers and the like can be used as necessary.
[0047]
The thermoplastic polyurethane resin obtained by the present invention can be easily molded by a commonly used injection molding machine, extrusion molding machine, blow molding machine, calender molding machine or the like.
[0048]
The JIS-A hardness of the thermoplastic polyurethane resin of the present invention thus obtained is 50 to 100. The rebound resilience is 40% or more. In addition, compatibility with other resins (for example, ionomer resin) is good. Therefore, it is most suitable for a resin for a cover and a resin for an inner of a golf ball. Further, since it is more excellent in transparency than the conventional non-yellowing polyurethane resin, the degree of freedom in designing a golf ball using the same is high.
[0049]
Further, the thermoplastic polyurethane resin of the present invention can be suitably used for uses other than golf balls, for example, fibers, films, sheets, hose tubes, rolls, synthetic leather, shoe soles, various industrial parts (belts, etc.), It can be used for automobile parts (dust cover, packing), etc.
[0050]
The golf ball of the present invention is manufactured by a known method using the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin for the cover and inner. In addition, the obtained golf ball may be a solid ball or a wound ball. Here, the solid ball means a ball composed of a core, a cover, and, if necessary, an inner. In addition, the wound ball refers to a ball formed of a core, thread rubber, a cover, and, if necessary, an inner. In each of the balls, the core, cover, and inner may be a single layer or a plurality of layers.
[0051]
The core of the solid ball is mainly composed of a rubber base material. As the rubber base material, natural rubber and / or synthetic rubber conventionally used for solid golf balls can be used. 1,4-polybutadiene having at least 40% or more is particularly preferred. In this case, natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, or the like may be appropriately blended with the polybutadiene, if desired.
[0052]
More specifically, the core of the solid ball can be obtained by adjusting vulcanization conditions, compounding ratio and the like by a usual method. Usually, the solid core formulation contains a base rubber, a crosslinking agent, a co-crosslinking agent, an inert filler and the like. The above-described natural rubber and / or synthetic rubber can be used as the base rubber, and examples of the crosslinking agent include organic peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide. However, dicumyl peroxide is particularly preferred. The compounding amount of the crosslinking agent is usually 0.5 to 2.0% by mass based on the base rubber.
[0053]
The co-crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include metal salts of unsaturated fatty acids, particularly zinc salts and magnesium salts of unsaturated fatty acids having 3 to 8 carbon atoms (such as acrylic acid and methacrylic acid). Zinc acrylate is particularly preferred. The compounding amount of the co-crosslinking agent is 3 to 50% by mass, preferably 20 to 48% by mass based on the base rubber.
[0054]
Examples of the inert filler include zinc oxide, barium sulfate, silica, calcium carbonate, zinc carbonate, and the like. Zinc oxide and barium sulfate are generally used, and the amount of the filler is determined by the specific gravity of the core and the cover and the weight standard of the ball. Although it depends on the like, it is not particularly limited, but is usually 10 to 30% by mass based on the base rubber. In the present invention, the optimum solid core hardness can be obtained by appropriately adjusting the mixing ratio of zinc oxide and barium sulfate.
[0055]
The solid ball core obtained by blending the above components is kneaded using a normal kneading machine, for example, a Banbury mixer or a roll, and is compressed or injection-molded into a core mold, and the molded body is cross-linked and cross-linked. A solid core is prepared by heat curing at a temperature sufficient for the agent to act (eg, about 130-170 ° C. when dicumyl peroxide is used as a crosslinking agent and zinc acrylate is used as a co-crosslinking agent). .
[0056]
The specific gravity of the solid core is preferably 0.9 to 1.2, particularly 1.04 to 1.20, and more preferably 1.05 to 1.18.
[0057]
In the present invention, the diameter of the solid core is preferably 30 to 40 mm, particularly preferably 33 to 39 mm.
[0058]
The core of the wound ball is a liquid center type obtained by filling a hollow part of a hollow spherical center bag made of a known rubber component or the like with water or a paste made by adding barium sulfate, sodium sulfate, carboxymethyl cellulose, etc. to water. And a solid center type which can be produced by a known method using a known material using an elastomer containing cis-1,4-polybutadiene as a main component.
[0059]
The outer diameter, mass, and hardness of the core of the wound ball are not particularly limited, but usually, for a solid center type, the outer diameter is 28 to 36 mm, particularly 30 to 34 mm, and the mass is 15 to 30 g, and especially 17 The liquid center type has a thickness of 1.5 to 3.0 mm, particularly 1.8 to 2.5 mm, and a hardness of 40 measured by a JIS-A hardness meter (JIS-A hardness). -65, especially 45-60, specific gravity 1.0-1.6, especially 1.0-1.4.
[0060]
The rubber thread may have a mass of 10 to 20 g, particularly 12 to 18 g, and a thickness of 2.0 to 7.0 mm, especially 3.0 to 6.0 mm.
[0061]
As the thread winding method, an ordinary method can be adopted, as long as the core can be wound with the thread rubber in a highly stretched state. Known materials can also be used for the thread rubber used. Further, a material impregnated with a polyurethane emulsion may be used. The specific gravity, size, thickness and the like of the rubber thread are not particularly limited, and the specific gravity of the rubber thread is usually 0.93 to 1.10, particularly 0.93 to 1.0, and the rubber thread has a width of 1 It can be between 0.4 and 2.0 mm, especially between 1.5 and 1.7 mm, and its thickness can be between 0.3 and 0.7 mm, especially between 0.4 and 0.6 mm.
[0062]
In the wound ball, the total diameter of the core and the rubber thread layer can be 37.5 to 40.8 mm, particularly 39.0 to 40.6 mm.
[0063]
The method of coating a cover and inner on a solid ball or wound ball is usually injection molding on a solid core or a wound core, and forming two half-cups in a hemispherical shell shape with a cover material and an inner material. Then, a method of encapsulating a solid core or a wound core with these half cups and performing pressure and heat molding at 140 to 180 ° C. for 2 to 10 minutes can be employed.
[0064]
At this time, by using the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin for at least one of the cover and the inner, a golf ball excellent in flying property, hit feeling, controllability and the like can be obtained.
[0065]
At this time, the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin may be used alone or may be mixed with a polyamide elastomer, a polyester elastomer, an ionomer, a styrene block elastomer, a hydrogenated polybutadiene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or the like, What is necessary is just to adjust suitably according to the type of ball.
[0066]
Thereafter, dimples are formed on the surface of the golf ball. First, when the dimple surface occupation ratio, that is, when the golf ball is regarded as a sphere and formed into a virtual sphere, the ratio of the surface area of the virtual sphere surrounded by the edge of each dimple to the total area of the virtual sphere is 65% or more, preferably Dimples can be provided so as to be 70 to 80%. If the dimple surface occupancy is less than 65%, the above-described excellent flight characteristics, particularly an increase in the flight distance, may not be obtained.
[0067]
Next, the dimple volume ratio is calculated from (total dimple volume / ball volume) × 100. Here, the ball volume is the volume of a true spherical ball assuming that there is no dimple on the golf ball surface, and the total dimple volume indicates the sum of the volumes of the respective dimples. In this case, the dimple volume ratio is 0.76 to 0.9%, preferably 0.78 to 0.88%, and more preferably 0.8 to 0.86%. If the dimple volume ratio is less than 0.76%, the trajectory may be too high and the flight distance may be reduced. On the other hand, if it exceeds 0.9%, the trajectory may be too low and the flight distance may be reduced.
[0068]
The number of dimples per golf ball is 350 to 500, preferably 370 to 480, and more preferably 390 to 450. If the number of dimples is less than 350, the diameter of one dimple increases, and the sphericity of the ball decreases. On the other hand, if the number is more than 500, the diameter of one dimple becomes small, and the effect as a dimple may be lost. The dimple diameter, depth, etc. are not particularly limited, but the diameter is usually 1.4 to 2.2 mm, and the depth is usually 0.15 to 0.25 mm. , Two or more kinds of dimples having different depths or the like can be formed. The arrangement of the dimples is not particularly limited, and a known arrangement such as a regular octahedral arrangement, a regular dodecahedral arrangement, and a regular icosahedral arrangement can be employed. The pattern formed on the substrate may be of various types such as a square shape, a hexagon shape, a pentagon shape, and a triangle shape.
[0069]
The method for forming the dimples is not particularly limited, and examples thereof include a method in which dimples are provided in a mold used during injection molding, and a method in which dimples are formed by performing a pressing process, an embossing process, or the like after molding.
[0070]
After the golf ball thus obtained is formed, the surface thereof can be subjected to completion work such as buffing, stamping, and painting.
[0071]
The golf competition is conducted under the universal golf rules, and the golf ball of the present invention is naturally assumed to have a mass, diameter, symmetry, initial velocity, etc. of 45.93 g according to the golf rules. In the following, the diameter is 42.67 mm or more, the initial velocity is 76.2 m / sec when measured with a device approved by R & A (error tolerance is up to 2% (77.7 m / sec), and the temperature of the ball during the test is (23 ± 1 ° C.).
[0072]
【The invention's effect】
The thermoplastic polyurethane resin for golf balls obtained in the present invention has transparency, compatibility, resilience, durability and the like, is excellent in productivity, and has little molding distortion. A golf ball using this polyurethane resin has a long flight distance, and has an excellent feel when putting.
[0073]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, all “%” mean “% by mass”.
[0074]
[Synthesis and confirmation of thermoplastic polyurethane resin]
Example 1
After mixing 70.16 kg of polyol-1 and 6.31 kg of 1,4-BD, 80.78 kg of HDI was added, and the mixture was stirred and mixed at a high speed, cast into a vat, and reacted at 80 ° C. for 12 hours. After pulverizing this reaction product, it was pelletized by an extruder to obtain a thermoplastic polyurethane resin (PU-1).
[0075]
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in Example 1, using the raw materials shown in Table 1, thermoplastic polyurethane resins (PU-2 to 7) were obtained.
[0076]
[Table 1]
In Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2, and Table 1.
For PU-4, identification analysis other than GPC was also attempted. First, when PU-4 was subjected to FT-IR analysis, the peak of NH in the urethane group (3320 cm -1 Near) and C = O peak (1720 cm -1 Nearby). The peak of the isocyanate group (2250 cm -1 Nearby) was not confirmed.
[0079]
PU-4 was analyzed using Analytical Chemistry Vol. 41 p. 655-658 (1992), and the mixture was subjected to Kolish decomposition. The mixed decomposition product was subjected to column separation, followed by FT-IR analysis and NMR analysis. As a result, a polycarbonate diol (polyol-3) having a hexamethylenediamine, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol skeleton was confirmed, and no other compound was detected. It is known that when a polyurethane resin is subjected to Corish decomposition, an isocyanate component is recovered as an amine.
[0080]
From the above, it was found that PU-4 was a polyurethane resin having a side chain alkyl group introduced by a polyol component. That is, it can be said that PU-1 to PU-5 are all polyurethane resins in which side chain alkyl groups are introduced by the polyol component.
[0081]
(Evaluation of physical properties of thermoplastic polyurethane resin)
Examples 6 to 10, Comparative Examples 3 to 4
The following items were tested for PU-1 to PU-7. Table 2 shows the results.
[0082]
[Table 2]
[Manufacture and evaluation of golf balls]
Examples 11 to 16, Comparative Examples 5 to 6
Rubber raw materials were mixed according to the following formulation, and vulcanization molding was performed at 140 ° C. for 18 minutes and further at 165 ° C. for 8 minutes to form a core.
Core mix ratio (mass ratio)
Polybutadiene rubber (manufactured by Japan Synthetic Rubber, trade name: BR18) 100
Zinc acrylate 26
Zinc oxide 31
Dicumyl peroxide 1.0
Anti-aging agent (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical, trade name: Yoshinox 425) 0.5
[0085]
The prepared core was coated with an inner layer and a cover layer having the compositions shown in Table 3 by injection molding to produce golf balls having the mass and outer diameter shown in Table 4. In Examples 12 and 16, after the rubber thread having the following composition was wound around the core by a normal winding method, the inner layer and the cover layer having the compositions shown in Table 3 were coated by injection molding. Golf balls having the mass and outer diameter shown in Table 4 were produced.
Thread rubber compounding ratio (mass ratio)
Polyisoprene rubber 70
Natural rubber 30
Zinc flower 1.5
Stearic acid 1
Vulcanization accelerator 1.5
Sulfur 1
Thread rubber specifications
Specific gravity 0.93
1.55mm width
Thickness 0.55mm
[0086]
The flying properties, feeling (hit feeling) and durability of the obtained golf balls were measured by the following methods. Table 4 shows the results.
[0087]
[Table 3]
[Table 4]
In Table 3
In Table 4
From the results shown in Table 4, it was confirmed that Example 6 was excellent in controllability, increased in flight distance, and also good in scratch resistance when hit with iron. On the other hand, the comparative example was somewhat inferior in flight distance.
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