JP2004093804A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an excellent electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and free of deterioration of electrical properties after endurance also in the case of an electrophotographic photoreceptor having an intermediate layer and a photosensitive layer in this order on a support and to provide a process cartridge with the electrophotographic photoreceptor and an electrophotographic apparatus. <P>SOLUTION: In the electrophotographic photoreceptor having an intermediate layer and a photosensitive layer in this order on a support, the intermediate layer has a thickness of 0.3-5 μm and contains an organic electron transport material and the photosensitive layer contains a high molecular weight hole transport material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２５】
（式（１）中、Ｒ^１１は、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸エステル基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換または無置換のアルコキシ基を示す。Ａ^１１は、置換または無置換のシクロアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、下記式（１０１）で示される構造を有する２価の基、または、下記式（１０２）で示される構造を有する２価の基を示す。
【外２】

【００２６】
【外３】

【００２７】
（式（１０１）、（１０２）中、Ｒ^１０１１〜Ｒ^１０１４、Ｒ^１０２１、Ｒ^１０２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、ｎは、０または１を示す。）
【００２８】
上記表現のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が挙げられ、カルボン酸エステル基としては、カルボキシエチル基、カルボキシｔ−ブチル基が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられ、シクロアルキレン基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられ、アリーレン基としては、エチレニル基、ブチレニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
【００２９】
上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基やカルボキシメチル基や、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基などのカルボン酸アルキル基や、ニトロ基や、−ＣＦ_３基などが挙げられる。
【００３０】
上記式（１）で示される構造を有するナフタレンアミジンイミド化合物の好適な化合物例を以下に挙げる。
【外４】

【００３１】
【外５】

【００３２】
【外６】

【００３３】
【外７】

【００３４】
【外８】

【００３５】
【外９】

【００３６】
【外１０】

【００３７】
【外１１】

【００３８】
【外１２】

【００３９】
【外１３】

【００４０】
【外１４】

【００４１】
【外１５】

【００４２】
これらの中でも（１−１）、（１−３５）が特に好ましい。
【００４３】
また、中間層に含有される有機電子輸送物質としては、下記式（２）で示される構造を有するペリレンアミジンイミド化合物も好ましい。
【外１６】

【００４４】
（式（２）中、Ｒ^２１は、炭素数７〜４１の２級アルキル基、または、下記式（２０１）で示される構造を有する基であり、
【外１７】

【００４５】
（式（２０１）中、Ｒ^２０１１〜Ｒ^２０１５は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数３〜８の分枝状アルキル基を示す。ただし、Ｒ^２０１１〜Ｒ^２０１５のうち水素原子は２つ以上であり、かつ、総てが水素原子であることはない。）
Ａ^２１は、置換または無置換の炭素数５〜７のシクロアルキレン基、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基、置換または無置換のピリジレン基、ナフチレン基より高次である置換または無置換の２価の融合芳香族炭素環基、ピリジレン基より高次である置換または無置換の２価の融合芳香族複素環式基、下記式（２０２）で示される構造を有する２価の基、
【００４６】
【外１８】

【００４７】
下記式（２０３）で示される構造を有する２価の基、
【外１９】

【００４８】
（式（２０３）中、Ｒ^２０３１、Ｒ^２０３２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、または、置換または無置換の４−トリル基を示す。）
または、下記式（２０４）で示される構造を有する２価の基を示す。
【００４９】
【外２０】

【００５０】
（式（２０４）中、Ｒ^２０４１、Ｒ^２０４２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、または、置換または無置換の４−トリル基を示す。）
Ｒ^２２〜Ｒ^２９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^２０５１、−ＣＯＲ^２０５１、−ＣＯＯＲ^２０５１、−ＯＣＯＲ^２０５１、−ＣＯＮＲ^２０５１Ｒ^２０５２、−ＯＣＯＮＲ^２０５１Ｒ^２０５２、−ＮＲ^２０５１Ｒ^２０５２、−ＮＲ^２０５１ＣＯＲ^２０５２、−ＮＲ^２０５１ＣＯＯＲ^２０５２、−ＮＲ^２０５１ＳＯ_２Ｒ^２０５２、−ＳＯ_２Ｒ^２０５１、−ＳＯ_３Ｒ^２０５１、−ＳＯ_２ＮＲ^２０５１Ｒ^２０５２、または、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ^２０５１を示す。ただし、Ｒ^２０５１、Ｒ^２０５２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、または、置換または無置換の４−トリル基を示す。）
【００５１】
上記表現の炭素数７〜４１の２級アルキル基としては、６−ドデカニル基、５−トリデカニル基などが挙げられ、炭素数３〜８の分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソオクチル基などが挙げられ、炭素数５〜７のシクロアルキレン基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられ、ナフチレン基より高次である２価の融合芳香族炭素環基としては、フェナントリレニル基、アントリレニル基などが挙げられ、ピリジレン基より高次である２価の融合芳香族複素環式基としては、キノリレニル基、ナフチリジレニル基などが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００５２】
また、上記表現のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
【００５３】
上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基や、−ＣＦ_３などのハロゲン化アルキル基や、ニトロ基などが挙げられる。特に、上記式（２）のＲ^２１、Ａ^２１が有してもよい置換基としては、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基や、シアノ基や、ニトロ基が特に好ましい。
【００５４】
上記式（２）で示される構造を有するペリレンアミジンイミド化合物の好適な化合物例を以下に挙げる。
【外２１】

【００５５】
【外２２】

【００５６】
【外２３】

【００５７】
【外２４】

【００５８】
【外２５】

【００５９】
【外２６】

【００６０】
【外２７】

【００６１】
【外２８】

【００６２】
【外２９】

【００６３】
【外３０】

【００６４】
【外３１】

【００６５】
【外３２】

【００６６】
これらの中でも、（２−１）、（２−１０）、（２−２５）、（２−４０）が特に好ましい。
【００６７】
また、中間層に含有される有機電子輸送物質としては、下記式（３）で示される構造を有するキノン系化合物、下記式（４）で示される構造を有するキノン系化合物、下記式（５）で示される構造を有するキノン系化合物、下記式（６）で示される構造を有するサルフォン系化合物、下記式（７）で示される構造を有するサルフォン系化合物、下記式（８）で示される構造を有するフルオレン系化合物、下記式（９）で示される構造を有するフルオレン系化合物、下記式（１０）で示される構造を有するフルオレン系化合物、下記式（１１）で示される構造を有するフルオレン系化合物、下記式（１２）で示される構造を有するスチリル系化合物が好ましい。
【００６８】
また、下記式（１３）で示される構造を有するアゾ系化合物、下記式（１４）で示される構造を有するベンズアンスロン系アゾ顔料、および、下記式（１５）で示される構造を有するペリレン系誘導体顔料などの有機顔料も好ましい。
【外３３】

【００６９】
【外３４】

【００７０】
【外３５】

【００７１】
上記物質に代表されるようなこれら電子輸送物質は、製膜性を有する結着樹脂に分散した状態で使用されるのが一般的である。
【００７２】
本発明においては、中間層が電子輸送性を有しており、中間層の抵抗を下げた状態で使用する必要がないため、結着樹脂として抵抗の低い樹脂を使う必要はなく、抵抗の高い樹脂でも使用できる。
【００７３】
本発明の電子写真感光体の中間層に使用される結着樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、およびフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステルおよびポリアリレートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７４】
従来、イオン電導性の樹脂を使用して比較的抵抗の低い中間層を使用してきた場合などには、高温高湿環境下においてはさらに抵抗が低下し、中間層が電荷阻止層としての役割を果たさなくなることがほとんどであった。
【００７５】
本発明においては、電子輸送物質の効果によって、高温高湿環境における体積抵抗率を１×１０^１２Ω・ｃｍ以上になるように結着樹脂を選択できるため、高温高湿下における使用でも、中間層は電荷阻止層としての機能を失うことがない。
【００７６】
また、本発明の電子写真感光体の中間層の膜厚は、０．３〜５μｍである。０．３μｍ未満であると、電荷阻止層としての効果が不十分となり帯電能の低下などが生じ、５μｍを超えると残留電位の増加などが生じ電位変動量の増加などの原因となる。
【００７７】
本発明の電子写真感光体は、中間層上に高分子量正孔輸送物質を含有する感光層を有している。
【００７８】
本発明の感光層の構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質（正孔輸送物質）の両方を同一の層に含有する単層型、および、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質（正孔輸送物質）を含有する電荷輸送層を有する積層型に大別される。
【００７９】
以下、積層型の感光層を有する電子写真感光体について説明する。
【００８０】
積層型感光層の構成としては、支持体上に電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆に電荷輸送層および電荷発生層の順に積層したものがある。
【００８１】
電荷発生層は、スーダンレッドおよびダイアンブルーなどのアゾ顔料や、ピレン、キノンおよびアントアントロンなどのキノン顔料や、キノシアニン顔料や、ペリレン顔料や、インディゴおよびチオインディゴなどのインディゴ顔料およびオキシチタニウムフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、シリコーンフタロシアニンなどのフタロシアニン顔料などの電荷発生物質を、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂などの結着樹脂に分散した分散液を塗布し、乾燥するか、上記顔料を真空蒸着することによって形成する。
【００８２】
電荷発生物質としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニンやクロロガリウムフタロシアニンなどのガリウムフタロシアニンや、オキシチタニウムフタロシアニンが、感度、電位安定性の観点から好ましい。
【００８３】
電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００８４】
電荷輸送層は、一般的に、電荷輸送物質と結着樹脂とを溶媒に均一に溶解した溶液を塗布した後に、これを乾燥して形成する。
【００８５】
本発明においては、電荷輸送物質として、重量平均分子量が８００以上の高分子量正孔輸送物質が使用される。
【００８６】
高分子量正孔輸送物質としては、下記式（Ａ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【外３６】

【００８７】
上記式（Ａ）中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ５は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、あるいはそれらの誘導体、または、ハロゲン原子を示す。ａ１、ｂ１、ｃ１は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｄ１、ｅ１は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１は、１以上の整数を示す。
【００８８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、アルキル基の誘導体としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基などが挙げられ、アリール基の誘導体としては、トリル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。
【００８９】
上記各基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、メトキシ基などのアルコキシ基や、カルボキシメチル基などのカルボキシアルキル基などが挙げられる。
【００９０】
上記式（Ａ）で示される構造を有する化合物の好適な化合物例を以下に挙げる。
【外３７】

【００９１】
【外３８】

【００９２】
【外３９】

【００９３】
【外４０】

【００９４】
また、高分子量正孔輸送物質としては、下記式（Ｂ）で示される構造を有する化合物も好ましい。
【外４１】

【００９５】
上記式（Ｂ）中、Ｒ^Ｂ１、Ｒ^Ｂ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシル基を示す。ａ２、ｂ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。アルキル基およびアルコキシル基の炭素数は１〜４が好ましい。ｍ２は、ｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数を示す。
【００９６】
また、Ｘ^Ｂ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、および、下記式で示される２価の基からなる群より選択される少なくとも１種と、
【外４２】

【００９７】
【外４３】

【００９８】
【外４４】

【００９９】
下記式で示される２価の基からなる群より選択される少なくとも１種と
【外４５】

【０１００】
【外４６】

【０１０１】
【外４７】

【０１０２】
【外４８】

【０１０３】
【外４９】

【０１０４】
【外５０】

【０１０５】
【外５１】

【０１０６】
【外５２】

【０１０７】
【外５３】

【０１０８】
【外５４】

【０１０９】
【外５５】

【０１１０】
の組み合わせによって得られる２価の基である。
（Ｒ^Ｂ１１〜Ｒ^Ｂ２２は、それぞれ独立に、メチル基またはフェニル基である。）
【０１１１】
また、高分子量正孔輸送物質としては、下記式（Ｃ）で示される構造を有する化合物も好ましい。
【外５６】

【０１１２】
上記式（Ｃ）中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ５は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の炭化水素基を示す。ａ３は、０〜４の整数を示す。炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。Ａｒ^Ｃ１、Ａｒ^Ｃ２は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基である。ｋ３は、０以上の整数を示し、ｍ３は、１以上の整数を示し、ｎ２は、２以上の整数を示す。
【０１１３】
上記式（Ｃ）で示される構造を有する化合物の好適な化合物例を以下に挙げる。
【外５７】

【０１１４】
上に例示したような正孔輸送物質は、必要に応じて、単独で成膜された状態で使用されるか、あるいは、成膜性を有する他の結着樹脂と混合して使用される。
【０１１５】
成膜性を有する結着樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステルおよびポリアリレートなどが挙げられる。
【０１１６】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは８〜３０μｍである。
【０１１７】
単層型の感光層は、上記電荷発生物質および電荷輸送物質（正孔輸送物質）を上記結着樹脂に分散および溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成する。
【０１１８】
単層型の感光層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１１９】
本発明の電子写真感光体の感光層は、上に挙げたような電子輸送物質を含有することが好ましい。
【０１２０】
感光層に電子輸送物質を添加することによって、感光層と中間層の界面における感光層から中間層への電子の移動が円滑に行われると考えられる。
【０１２１】
したがって、感光層に電子輸送物質を添加する場合には中間層と界面で接触している層に添加することが好ましい。例えば、支持体側から中間層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した場合は、電荷発生層に電子輸送物質を添加することが好ましい。
【０１２２】
感光層に添加する電子輸送物質は、中間層に使用した電子輸送物質と同一の物質である事が、感光層と中間層の界面における感光層から中間層への電子の移動が円滑に行われる点で、より好ましい。
【０１２３】
また、本発明においては、感光層上に感光層を保護することを目的として保護層を設けてもよい。
【０１２４】
保護層を構成する材料としては、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアクリルエーテル、ポリアセタール、フェノール、アクリル、シリコーン、エポキシ、ユリア、アリル、アルキッド、ブチラール、フェノキシ、ホスファゼン、アクリル変性エポキシ、アクリル変性ウレタンおよびアクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【０１２５】
保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１２６】
以上の各層には、クリーニング性や耐摩耗性などの改善のために、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系グラフトポリマー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系ブロックポリマー、シリコーン系ブロックポリマーおよびシリコーン系オイルなどの潤滑剤を含有させてもよい。
【０１２７】
さらに、耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤などの添加物を加えてもよい。
【０１２８】
また、保護層には、抵抗制御の目的で、導電性酸化スズおよび導電性酸化チタニウムなどの導電性粉体を分散してもよい。
【０１２９】
図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の１例を示す。
【０１３０】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【０１３１】
電子写真感光体１は、回転過程において、（一次）帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【０１３２】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【０１３３】
像転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１３４】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１３５】
帯電手段３は、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器でもよく、ローラ形状、ブレード形状、ブラシ形状など公知の形態が使用される接触型帯電器（接触帯電手段）を用いてもよい。接触型帯電器の部材の材料としては、導電性を付与した弾性体が一般的である。
【０１３６】
接触帯電部材に印加される電圧としては、直流電圧のみでもよく、直流電圧に交流電圧を重畳した振動電圧でもよい。
【０１３７】
ここでいう振動電圧とは、時間とともに周期的に電圧値が変化する電圧であり、交流電圧は、直流電圧のみ印加時における電子写真感光体の帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を有することが好ましい。
【０１３８】
接触帯電手段を用いる場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１３９】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
【０１４０】
例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０１４１】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例にしたがって、本発明をより一層詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
なお、「部」は「質量部」を意味する。
【０１４４】
（実施例１）
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調整した。
【０１４５】
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調整した。
【０１４６】
この塗料を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１５０℃で３０分乾燥して、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【０１４７】
次に、フェノール樹脂４部、有機電子輸送物質として化合物例（１−１）２部、メトキシプロパノール５０部、ベンジルアルコール５０部、メタノール１０部からなる中間層用塗料を調整した。
【０１４８】
この塗料を、上記導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１４５℃で２０分間乾燥して、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０１４９】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラック角２θ±０．２°の７．４°および２８．２の位置に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを２．０部、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１．０部およびシクロヘキサノン３５部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、その後にテトラヒドロフラン５０部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。
【０１５０】
この塗料を、上記中間層の上に浸漬塗布方法で塗布して１００℃で１５分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５１】
次に、電荷輸送物質（正孔輸送物質）として、ｎ＝４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２１０の化合物例（Ａ−１）３部、および、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（粘度平均分子量２５，０００）７部を、モノクロロベンゼン３５ｇに溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。
【０１５２】
この塗料を、上記電荷発生層の上に浸漬塗布方法で塗布して１２０℃で４５分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１５３】
（実施例２〜１０）
実施例１において有機電子輸送物質と正孔輸送物質をそれぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１５４】
（実施例１１、１２）
電子輸送物質として、上記式（１４）で示される構造を有するベンズアンスロン系アゾ顔料が４部（実施例１１）、または、上記式（１５）で示される構造を有するペリレン系誘導体顔料が４部（実施例１２）と、結着樹脂としてフェノール樹脂４部、メトキシプロパノール５０部、ベンジルアルコール５０部、メタノール１０部からなる混合液をサンドミルにて２４時間分散したものを中間層用塗料とした。
【０１５５】
この中間層塗料を実施例１と同様に導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１４５℃で２０分間乾燥して、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０１５６】
さらに、これらの上に実施例１と同様の感光層を形成して、電子写真感光体を得た。
【０１５７】
（比較例１〜３）
実施例１において、それぞれ、正孔輸送物質を下記式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）で示される構造を有する化合物に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【外５８】

【０１５８】
（比較例４および実施例１３〜１５）
実施例５において、正孔輸送物質（Ａ−５）（ｎ：１２、Ｍｗ：３９１４）のｎの値を１から４まで変化させた以外は、実施例５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１５９】
ｎが１のものを比較例４、ｎが２〜４のものをそれぞれ実施例１３〜１５とする。
【０１６０】
（比較例５および実施例１６〜１８）
実施例８において使用した正孔輸送物質（Ａ−１７）（ｎ：１２、Ｍｗ：３５１８）のｎの値を１から４まで変化させた以外は、実施例８と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１６１】
ｎが１のものを比較例５、ｎが２〜４のものをそれぞれ実施例１６〜１８とする。
【０１６２】
実施例１〜１８および比較例１〜５の電子写真感光体を、市販のレーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ４０００，日本ヒューレット・パッカード（株）社製）の改造機（レーザー光量および帯電電位可変）に取り付け、暗部電位（ＶＤ）が−７００Ｖになるように帯電し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して、明部電位（ＶＬ）が−１５０Ｖになるのに必要な光量を測定し感度とした。
【０１６３】
さらに、１μＪ／ｃｍ^２の光量を照射した場合の電位を残留電位（Ｖｒ）として測定した。
【０１６４】
さらに、−１５０Ｖの明部電位で２０サイクル繰り返し、その後−７００Ｖの暗部電位の設定で１０サイクル繰り返した際の暗部電位の１枚目（ＶＤ_１）から１０枚目（ＶＤ_１０）までの電位変動量（ΔＶＤ_１→１０）の値を測定した。
【０１６５】
評価結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
本発明の電子写真感光体は、暗部電位の変動量が少なく電位が安定しているが、比較例は電位の変動が大きくまた電位自体も実施例と比較して低めとなっているのがわかる。
【０１６８】
また、実施例１３〜１８と比較例４、５とを対比すれば、正孔輸送物質の分子量が８００より大きいものを用いた場合には、帯電能が良く、暗部電位の変動の小さい電子写真感光体が得られるが、この分子量が小さい場合には、暗部電位の帯電能および電位変動の状態のよくないものが得られることがわかる。
【０１６９】
（実施例１９〜２３、比較例６、７）
実施例１において、中間層の膜厚を、１．０μｍから０．１、０．３、０．６、２．０、３．０、５．０、８．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。膜厚が０．１、０．３、０．６、１．０、２．０、３．０、５．０、８．０μｍのものは、それぞれ、比較例６、実施例１９、実施例２０、実施例１、実施例２１、実施例２２、実施例２３、比較例７である。
【０１７０】
実施例１、１９〜２３、比較例６、７について、感度、残留電位の評価の他に、５０００枚の連続通紙耐久後の明部・暗部電位変動（ΔＶＤ、ΔＶＬ）、および、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下におけるベタ白画像の評価を次のとおり行った。
【０１７１】
評価結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】

【０１７３】
実施例１、１９〜２３と、比較例６、７とを対比すると、中間層の膜厚が０．３μｍから３μｍの間では良好な特性が得られるが、０．３μｍ未満のものでは、ベタ白画像において画像欠陥が発生し、帯電能の低下も見られ、また、５．０μｍを超えるものでは、耐久後の明部電位と残留電位の上昇が起きることがわかる。
【０１７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、支持体上に、中間層、感光層をこの順に有する電子写真感光体においても、高感度で、耐久後の電気特性劣化のない、優れた電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジを有する電子写真装置の例を示す図である。
【符号の説明】
１　電子写真感光体
２　軸
３　帯電手段
４　露光光
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光光
１１　プロセスカートリッジ
１２　レール[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having an intermediate layer and a photosensitive layer on a support in this order, and the electrophotographic photosensitive member. And a process cartridge having the same.
[0002]
[Prior art]
The photosensitive layer of an organic electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material includes a charge generation layer in which a charge generation material such as an azo pigment or a phthalocyanine pigment is dispersed, and a positive layer such as a hydrazone compound, a triarylamine compound, or a stilbene compound. There are a laminated photosensitive layer in which a charge transporting layer containing a hole transporting substance is provided on a support, and a single-layered photosensitive layer in which both the charge generating substance and the hole transporting substance are contained in a single layer.
[0003]
However, simply providing these photosensitive layers on the support causes peeling of the photosensitive layer or defects on the support surface (shape defects such as scratches, material defects such as impurities) are directly reflected in the image, In many cases, this causes problems such as black dot image defects and white spots.
[0004]
To compensate for these problems, many electrophotographic photoreceptors have a layer called an intermediate layer provided between the photosensitive layer and the support.
[0005]
Many of the intermediate layers are provided with an insulating organic polymer in the form of a thin film or provided with an insulating oxide film such as alumite. Also, the space charge accumulated at the interface between the intermediate layer and the photosensitive layer may cause fatigue of the electrophotographic photosensitive member such as an increase in residual potential.
[0006]
In order to prevent these, a method of dispersing inorganic conductive particles in the intermediate layer, a method of using an ion-conductive polymer, and a method of including an electron transport material in the intermediate layer are known.
[0007]
As the inorganic particles, titanium oxide or tin oxide is used, but there is a problem in the preparation of the dispersion and the stability of the liquid, and there is also a problem in image defects at the time of poor dispersion.
[0008]
In the case of an intermediate layer containing an ion conductive polymer such as a soluble polyamide, instability of characteristics due to the environment becomes a problem.
[0009]
Known electron transporting substances include trinitrofluorenone and TCNQ, but these have problems in safety, stability, and compatibility.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
For the purpose of improving these properties, organic pigments such as polycyclic quinone pigments (JP-A-9-015889, JP-A-9-258468, JP-A-9-212879, JP-A-9-197702, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127716) and an electrophotographic photoreceptor containing a naphthalenetetracarboxylic diimide compound (JP-A-5-27469) in an intermediate layer have also been proposed. In such cases, serious problems such as a decrease in sensitivity and deterioration of electrical characteristics after endurance remain.
[0011]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having an intermediate layer and a photosensitive layer on a support in this order, the electrophotographic photoreceptor having an excellent intermediate layer which can solve the above-mentioned problems. is there.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an electrophotographic photoreceptor having an intermediate layer and a photosensitive layer in this order on a support, wherein the intermediate layer contains an organic electron transporting substance, and the photosensitive layer contains a high molecular weight hole transporting substance. An electrophotographic photosensitive member characterized by the following:
[0013]
Further, the present invention is a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the above electrophotographic photosensitive member.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The intermediate layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains an organic electron transporting substance. This electron transporting substance generally has a low molecular weight, and even a relatively high molecular weight is mixed with a binder resin. When the photosensitive layer is laminated on the intermediate layer, the organic solvent contained in the coating for the photosensitive layer easily permeates into the intermediate layer.
[0015]
In particular, in the case of a negatively charged electrophotographic photoreceptor, when the charge transport layer is applied, the hole transport material contained in the charge transport layer paint soaks into the intermediate layer together with the organic solvent, and reaches the surface of the support. As a result, when the surface of the photosensitive layer is charged, holes easily enter the photosensitive layer from the support, and cancel out the negative charges on the surface of the electrophotographic photosensitive member.
[0016]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains an electron transporting substance in the intermediate layer, and further has a feature in the photosensitive layer on the intermediate layer.
[0017]
The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a high hole transporting substance contained therein, so that when the photosensitive layer is coated on the intermediate layer, the hole transporting substance is an intermediate layer or This prevents the phenomenon of seepage into the support surface further below the intermediate layer.
[0018]
Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in more detail.
[0019]
The support used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention may have any conductivity, and may be a metal or alloy such as aluminum, nickel, copper, gold, or iron, or an insulating material such as polyester, polycarbonate, polyimide, or glass. For example, a material in which a thin film of a metal such as aluminum, silver, or gold, or a conductive material such as indium oxide or tin oxide is formed on a conductive support can be used.
[0020]
The surface of the support may have been subjected to electrochemical treatments such as anodic oxidation, blasting, cutting, etc. to improve electrical characteristics or prevent interference fringes, etc., which may be a problem during coherent light irradiation such as semiconductor lasers. Good.
[0021]
Use of a support in which conductive particles (eg, carbon black, silver particles, tin oxide-containing inorganic particles, etc.) are coated on a plastic, metal or alloy support as described above together with a suitable binder resin. You can also.
[0022]
The shape of the support is not particularly limited, and a plate, a drum, or a belt may be used as necessary.
[0023]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has an intermediate layer having a thickness of 0.3 to 5 μm and containing an organic electron transport substance on a support.
[0024]
As the organic electron transporting substance contained in the intermediate layer, a naphthalene amidine imide compound having a structure represented by the following formula (1) is preferable.
[Outside 1]

[0025]
(In the formula (1), R ¹¹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. R ^{12 to} R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group. , nitro group, a carboxylic acid ester group, an optionally substituted alkyl group or,, .A ¹¹ showing a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted An arylene group, a divalent group having a structure represented by the following formula (101), or a divalent group having a structure represented by the following formula (102) is shown.
[Outside 2]

[0026]
[Outside 3]

[0027]
(In the formulas (101) and (102), R ^{1011 to} R ¹⁰¹⁴ , R ¹⁰²¹ , and R ¹⁰²² each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. , N represents 0 or 1.)
[0028]
Examples of the alkyl group in the above expression include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a hexyl group, and an octyl group.Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom, examples of the carboxylate group include a carboxyethyl group and a carboxy t-butyl group, and examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a t-butoxy group. The cycloalkylene group includes a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group, and the arylene group includes an ethylenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group.
[0029]
Examples of the substituent which each of the above groups may have include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a t-butyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, and a carboxylate alkyl group such as a carboxybutyl group; And a —CF ₃ group.
[0030]
Preferred examples of the naphthalene amidine imide compound having the structure represented by the above formula (1) are shown below.
[Outside 4]

[0031]
[Outside 5]

[0032]
[Outside 6]

[0033]
[Outside 7]

[0034]
[Outside 8]

[0035]
[Outside 9]

[0036]
[Outside 10]

[0037]
[Outside 11]

[0038]
[Outside 12]

[0039]
[Outside 13]

[0040]
[Outside 14]

[0041]
[Outside 15]

[0042]
Among these, (1-1) and (1-35) are particularly preferred.
[0043]
Further, as the organic electron transporting substance contained in the intermediate layer, a perylene amidine imide compound having a structure represented by the following formula (2) is also preferable.
[Outside 16]

[0044]
(In the formula (2), R ²¹ is a secondary alkyl group having 7 to 41 carbon atoms or a group having a structure represented by the following formula (201);
[Outside 17]

[0045]
(In Formula (201), R ^{2011 to} R ²⁰¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, provided that the hydrogen atom among R ^{2011 to} R ²⁰¹⁵ is 2 Or more, and not all hydrogen atoms.)
A ²¹ is higher than a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 5 to 7 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, a substituted or unsubstituted pyridylene group, and a naphthylene group. A substituted or unsubstituted divalent fused aromatic carbocyclic group, a substituted or unsubstituted divalent fused aromatic heterocyclic group having a higher order than a pyridylene group, and a compound having a structure represented by the following formula (202): Valency group,
[0046]
[Outside 18]

[0047]
A divalent group having a structure represented by the following formula (203),
[Outside 19]

[0048]
(In the formula (203), R ²⁰³¹ and R ²⁰³² each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted 4-tolyl Represents a group.)
Alternatively, a divalent group having a structure represented by the following formula (204) is shown.
[0049]
[Outside 20]

[0050]
(In the formula (204), R ²⁰⁴¹ and R ²⁰⁴² each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted 4-tolyl Represents a group.)
R ²² to R ²⁹ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro ^{group, -OR 2051, -COR 2051, -COOR} 2051, -OCOR 2051, - CONR ²⁰⁵¹ R ²⁰⁵² , -OCONR ²⁰⁵¹ R ²⁰⁵² , -NR ²⁰⁵¹ R ²⁰⁵² , -NR ²⁰⁵¹ COR ²⁰⁵² , -NR ²⁰⁵¹ COOR ²⁰⁵² , -NR ²⁰⁵¹ SO ₂ R ²⁰⁵² , -SO ₂ R ²⁰⁵¹ , -SO ₃ R ²⁰⁵¹ ,- SO ₂ NR ²⁰⁵¹ R ^2052, or shows a ^{-N = NR 2051.} Here, R ²⁰⁵¹ and R ²⁰⁵² each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted 4-tolyl group. )
[0051]
Examples of the secondary alkyl group having 7 to 41 carbon atoms in the above expression include a 6-dodecanyl group and a 5-tridecanyl group. Examples of the branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include an isopropyl group and a t-butyl group. And cyclooctyl groups having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and a divalent fused aromatic carbocyclic group having a higher order than a naphthylene group. Phenanthrenyl group, anthrenyl group, and the like. Examples of the divalent fused aromatic heterocyclic group having a higher order than the pyridylene group include a quinolylenyl group and a naphthyridylenyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
[0052]
Examples of the alkyl group in the above expression include a methyl group, an ethyl group, and a t-butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the heteroaryl group include a pyridyl group and a pyrazyl group. And the like. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom.
[0053]
Examples of the substituent that each of the above groups may have include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a halogenated alkyl group such as —CF _3, and a nitro group. In particular, as the substituent which R ²¹ and A ²¹ in the above formula (2) may have, a halogen atom such as a chlorine atom and a fluorine atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a t-butyl group; , A cyano group and a nitro group are particularly preferred.
[0054]
Preferred examples of the perylene amidine imide compound having the structure represented by the above formula (2) are shown below.
[Outside 21]

[0055]
[Outside 22]

[0056]
[Outside 23]

[0057]
[Outside 24]

[0058]
[Outside 25]

[0059]
[Outside 26]

[0060]
[Outside 27]

[0061]
[Outside 28]

[0062]
[Outside 29]

[0063]
[Outside 30]

[0064]
[Outside 31]

[0065]
[Outside 32]

[0066]
Among these, (2-1), (2-10), (2-25) and (2-40) are particularly preferred.
[0067]
Examples of the organic electron transporting material contained in the intermediate layer include a quinone compound having a structure represented by the following formula (3), a quinone compound having a structure represented by the following formula (4), and a quinone compound having a structure represented by the following formula (4). A quinone compound having a structure represented by the following formula, a sulfone compound having a structure represented by the following formula (6), a sulfone compound having a structure represented by the following formula (7), and a structure represented by the following formula (8) A fluorene-based compound having a structure represented by the following formula (9), a fluorene-based compound having a structure represented by the following formula (10), a fluorene-based compound having a structure represented by the following formula (11), A styryl compound having a structure represented by the following formula (12) is preferable.
[0068]
Further, an azo compound having a structure represented by the following formula (13), a benzanthrone-based azo pigment having a structure represented by the following formula (14), and a perylene-based derivative having a structure represented by the following formula (15) Organic pigments such as pigments are also preferred.
[Outside 33]

[0069]
[Outside 34]

[0070]
[Outside 35]

[0071]
These electron transporting substances such as the above substances are generally used in a state of being dispersed in a binder resin having film forming properties.
[0072]
In the present invention, the intermediate layer has an electron transporting property, and it is not necessary to use the intermediate layer in a state where the resistance is lowered. Resin can also be used.
[0073]
As the binder resin used in the intermediate layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, melamine resins, urethane resins, and thermosetting resins such as phenolic resins, polyamides, polyesters, polycarbonates, polystyrenes, polymethacrylates and Thermoplastic resins such as polyarylate are exemplified.
[0074]
Conventionally, when an intermediate layer having a relatively low resistance has been used using an ion conductive resin, the resistance further decreases in a high-temperature and high-humidity environment, and the intermediate layer serves as a charge blocking layer. Most of them failed.
[0075]
In the present invention, the binder resin can be selected so that the volume resistivity in a high-temperature and high-humidity environment is 1 × 10 ¹² Ω · cm or more due to the effect of the electron transporting substance. The layer does not lose its function as a charge blocking layer.
[0076]
The thickness of the intermediate layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is 0.3 to 5 μm. When the thickness is less than 0.3 μm, the effect as the charge blocking layer becomes insufficient, and the chargeability decreases. When the thickness exceeds 5 μm, the residual potential increases and the potential variation increases.
[0077]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a photosensitive layer containing a high molecular weight hole transport material on an intermediate layer.
[0078]
The photosensitive layer of the present invention may be composed of a single layer containing both a charge generating substance and a charge transporting substance (hole transporting substance) in the same layer, and a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance. It is roughly classified into a stacked type having a charge transport layer containing (a hole transport substance).
[0079]
Hereinafter, an electrophotographic photosensitive member having a stacked photosensitive layer will be described.
[0080]
As the structure of the laminated photosensitive layer, there are a structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a support in this order, and a structure in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in this order.
[0081]
The charge generation layer includes azo pigments such as Sudan Red and Diane Blue, quinone pigments such as pyrene, quinone and anthantrone, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, and oxytitanium phthalocyanine and gallium. A dispersion of a phthalocyanine pigment such as phthalocyanine and silicone phthalocyanine dispersed in a binder resin such as polyvinyl butyral, polystyrene, polyvinyl acetate, and acrylic resin is applied and dried, or the pigment is vacuum-deposited. It forms by doing.
[0082]
As the charge generating substance, gallium phthalocyanine such as hydroxygallium phthalocyanine and chlorogallium phthalocyanine, and oxytitanium phthalocyanine are preferable from the viewpoint of sensitivity and potential stability.
[0083]
The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, more preferably 0.01 to 3 μm.
[0084]
The charge transport layer is generally formed by applying a solution in which a charge transport material and a binder resin are uniformly dissolved in a solvent, and then drying the solution.
[0085]
In the present invention, a high molecular weight hole transport material having a weight average molecular weight of 800 or more is used as the charge transport material.
[0086]
As the high molecular weight hole transport material, a compound having a structure represented by the following formula (A) is preferable.
[Outside 36]

[0087]
In the formula (A), R ^{A1 to} R ^A5 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a derivative thereof, or a halogen atom. a1, b1, and c1 each independently represent an integer of 0 to 5, and d1 and e1 each independently represent an integer of 0 to 4. n1 represents an integer of 1 or more.
[0088]
Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.Examples of the alkyl group derivative include an isopropyl group and a t-butyl group.Examples of the aryl group include a phenyl group. Is a tolyl group, and the halogen atom is a fluorine atom or a chlorine atom.
[0089]
Examples of the substituent which each of the above groups may have include an alkoxy group such as a nitro group and a methoxy group, and a carboxyalkyl group such as a carboxymethyl group.
[0090]
Preferred examples of the compound having the structure represented by the above formula (A) are shown below.
[Outside 37]

[0091]
[Outside 38]

[0092]
[Outside 39]

[0093]
[Outside 40]

[0094]
Further, as the high molecular weight hole transport material, a compound having a structure represented by the following formula (B) is also preferable.
[Outside 41]

[0095]
In the formula (B), R ^B1 and R ^B2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkoxyl group. a2 and b2 each independently represent an integer of 0 to 5; The alkyl group and the alkoxyl group preferably have 1 to 4 carbon atoms. m2 and n2 each independently represent an integer of 1 or more.
[0096]
X ^B1 is at least selected from the group consisting of a single bond, —O—, —S—, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, and a divalent group represented by the following formula. One kind,
[Outside 42]

[0097]
[Outside 43]

[0098]
[Outside 44]

[0099]
At least one selected from the group consisting of divalent groups represented by the following formulas:

[0100]
[Outside 46]

[0101]
[Outside 47]

[0102]
[Outside 48]

[0103]
[Outside 49]

[0104]
[Outside 50]

[0105]
[Outside 51]

[0106]
[Outside 52]

[0107]
[Outside 53]

[0108]
[Outside 54]

[0109]
[Outside 55]

[0110]
Is a divalent group obtained by the combination of
(R ^{B11 to} R ^B22 are each independently a methyl group or a phenyl group.)
[0111]
Further, as the high molecular weight hole transporting substance, a compound having a structure represented by the following formula (C) is also preferable.
[Outside 56]

[0112]
In the formula (C), R ^{C1 to} R ^C5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. a3 represents an integer of 0 to 4. The hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms. Ar ^C1 and Ar ^C2 are each independently a divalent aromatic hydrocarbon group. k3 represents an integer of 0 or more, m3 represents an integer of 1 or more, and n2 represents an integer of 2 or more.
[0113]
Preferred examples of the compound having the structure represented by the above formula (C) are shown below.
[Outside 57]

[0114]
The hole transporting material as exemplified above is used, if necessary, in a state of being formed into a film alone, or as a mixture with another binder resin having film forming properties.
[0115]
Examples of the binder resin having a film forming property include polyester, polycarbonate, polystyrene, polymethacrylate, and polyarylate.
[0116]
The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, more preferably 8 to 30 μm.
[0117]
The single-layer type photosensitive layer is formed by applying a solution in which the above-mentioned charge generating substance and the charge transporting substance (hole transporting substance) are dispersed and dissolved in the above-mentioned binder resin, and then drying.
[0118]
The thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm.
[0119]
The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention preferably contains the above-mentioned electron transporting substance.
[0120]
It is considered that the addition of the electron transporting substance to the photosensitive layer facilitates the transfer of electrons from the photosensitive layer to the intermediate layer at the interface between the photosensitive layer and the intermediate layer.
[0121]
Therefore, when the electron transporting substance is added to the photosensitive layer, it is preferable to add the electron transporting substance to the layer in contact with the intermediate layer at the interface. For example, when the intermediate layer, the charge generation layer, and the charge transport layer are laminated in this order from the support side, it is preferable to add an electron transport material to the charge generation layer.
[0122]
The electron transport material added to the photosensitive layer is the same as the electron transport material used for the intermediate layer, so that the transfer of electrons from the photosensitive layer to the intermediate layer at the interface between the photosensitive layer and the intermediate layer is performed smoothly. In this respect, it is more preferable.
[0123]
In the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer.
[0124]
Examples of the material constituting the protective layer include polyester, polyacrylate, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polycarbonate, polyamide, polypropylene, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyacrylether, polyacetal, phenol, acrylic, silicone, epoxy, urea, and allyl. Alkyd, butyral, phenoxy, phosphazene, acrylic-modified epoxy, acrylic-modified urethane, and acrylic-modified polyester resin.
[0125]
The thickness of the protective layer is preferably from 0.2 to 10 μm.
[0126]
Each of the above layers includes polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a fluorine-based graft polymer, a silicone-based graft polymer, a fluorine-based block polymer, a silicone-based block polymer, and a silicone-based polymer to improve cleaning properties and abrasion resistance. A lubricant such as a system oil may be contained.
[0127]
Further, additives such as an antioxidant may be added for the purpose of improving weather resistance.
[0128]
Further, a conductive powder such as conductive tin oxide and conductive titanium oxide may be dispersed in the protective layer for the purpose of resistance control.
[0129]
FIG. 1 shows an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0130]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate around an axis 2 in a direction of an arrow at a predetermined peripheral speed.
[0131]
In the rotation process, the electrophotographic photoreceptor 1 receives a uniform charge of a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by a (primary) charging unit 3, and then exposes an exposure unit (not shown) such as a slit exposure or a laser beam scanning exposure. ) Is received. Thus, an electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
[0132]
The formed electrostatic latent image is then developed with toner by a developing unit 5, and the developed toner developed image is transferred between an electrophotographic photosensitive member 1 and a transfer unit 6 from a paper feeding unit (not shown). The image is sequentially transferred by the transfer unit 6 to the transfer material 7 taken out and fed in synchronization with the rotation of the first rotation.
[0133]
The transfer material 7 having undergone the image transfer is separated from the electrophotographic photosensitive member surface, introduced into the fixing means 8 and subjected to image fixing, thereby being printed out of the apparatus as a copy.
[0134]
The surface of the electrophotographic photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned and cleaned by removing the untransferred toner by a cleaning unit 9 and further subjected to a static elimination process by a pre-exposure light 10 from a pre-exposure unit (not shown). , Is repeatedly used for image formation.
[0135]
The charging unit 3 may be a scorotron charger or corotron charger using corona discharge, or may be a contact-type charger (contact charging unit) using a known form such as a roller shape, a blade shape, or a brush shape. . As a material of a member of the contact type charger, an elastic body having conductivity is generally used.
[0136]
The voltage applied to the contact charging member may be a DC voltage alone or an oscillating voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage.
[0137]
The oscillating voltage here is a voltage whose voltage value changes periodically with time, and the AC voltage has a peak-to-peak voltage that is twice or more the charging start voltage of the electrophotographic photosensitive member when only the DC voltage is applied. Is preferred.
[0138]
When contact charging means is used, pre-exposure is not always necessary.
[0139]
In the present invention, a plurality of components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 are integrally connected as a process cartridge. It may be configured to be detachable from the main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer.
[0140]
For example, at least one of the charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 is integrally supported with the electrophotographic photosensitive member 1 to form a cartridge, and is detachably attached to the apparatus main body by using a guide unit such as the rail 12 of the apparatus main body. Process cartridge 11.
[0141]
When the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light 4 is reflected light or transmitted light from the original, or the original is read by a sensor and converted into a signal. Light emitted by scanning, driving of an LED array, driving of a liquid crystal shutter array, and the like.
[0142]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0143]
In addition, "part" means "part by mass".
[0144]
(Example 1)
First, a paint for the conductive layer was prepared in the following procedure.
[0145]
50 parts of conductive titanium oxide powder coated with tin oxide containing 10% antimony oxide, 25 parts of phenol resin, 20 parts of methyl cellosolve, 5 parts of methanol, and a silicone compound (polydimethylsiloxane polyoxyalkylene copolymer, average 0.002 parts of (molecular weight: 3000) was dispersed and adjusted by a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm for 2 hours.
[0146]
This paint was applied on an aluminum cylinder having a diameter of 30 mm by a dip coating method, and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 15 μm.
[0147]
Next, a coating material for an intermediate layer comprising 4 parts of a phenol resin, 2 parts of Compound Example (1-1) as an organic electron transporting substance, 50 parts of methoxypropanol, 50 parts of benzyl alcohol, and 10 parts of methanol was prepared.
[0148]
This paint was applied on the conductive layer by a dip coating method and dried at 145 ° C. for 20 minutes to form a 1.0 μm-thick intermediate layer.
[0149]
Next, 2.0 parts of hydroxygallium phthalocyanine having strong peaks at 7.4 ° and 28.2 at a black angle of 2θ ± 0.2 ° in X-ray diffraction of CuKα was 2.0 parts by weight, and polyvinyl butyral (trade name: SREC BX- 1. Sekisui Chemical Co., Ltd.) (1.0 part) and cyclohexanone (35 parts) were dispersed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm for 2 hours. Thereafter, 50 parts of tetrahydrofuran was added to prepare a coating for a charge generation layer. Prepared.
[0150]
This paint was applied on the intermediate layer by a dip coating method, and dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0151]
Next, as a charge transport material (hole transport material), 3 parts of a compound example (A-1) having n = 4 and a weight average molecular weight (Mw) of 1210, and a bisphenol Z-type polycarbonate (viscosity average molecular weight of 25 (000) 7 parts was dissolved in 35 g of monochlorobenzene to prepare a paint for a charge transport layer.
[0152]
This paint was applied on the charge generation layer by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 45 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm to obtain an electrophotographic photosensitive member.
[0153]
(Examples 2 to 10)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic electron transporting material and the hole transporting material were changed as shown in Table 1 respectively.
[0154]
(Examples 11 and 12)
As an electron transporting substance, 4 parts of a benzanthrone-based azo pigment having a structure represented by the above formula (14) (Example 11) or 4 parts of a perylene-based derivative pigment having a structure represented by the above formula (15) Example 12 A mixture of 4 parts of a phenol resin as a binder resin, 50 parts of methoxypropanol, 50 parts of benzyl alcohol, and 10 parts of methanol dispersed in a sand mill for 24 hours was used as an intermediate layer coating material.
[0155]
This intermediate layer paint was applied on the conductive layer by dip coating in the same manner as in Example 1, and dried at 145 ° C. for 20 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 1.0 μm.
[0156]
Further, a photosensitive layer similar to that of Example 1 was formed thereon to obtain an electrophotographic photosensitive member.
[0157]
(Comparative Examples 1 to 3)
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hole transporting material was changed to a compound having a structure represented by the following formulas (D), (E), and (F). did.
[Outside 58]

[0158]
(Comparative Example 4 and Examples 13 to 15)
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 5, except that the value of n of the hole transport material (A-5) (n: 12, Mw: 3914) was changed from 1 to 4. did.
[0159]
The case where n is 1 is referred to as Comparative Example 4, and the case where n is 2 to 4 is referred to as Examples 13 to 15, respectively.
[0160]
(Comparative Example 5 and Examples 16 to 18)
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 8, except that the value of n of the hole transport material (A-17) (n: 12, Mw: 3518) used in Example 8 was changed from 1 to 4. Produced.
[0161]
A sample in which n is 1 is referred to as Comparative Example 5, and a sample in which n is 2 to 4 is referred to as Examples 16 to 18, respectively.
[0162]
The electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5 were converted from a commercially available laser beam printer (trade name: LaserJet 4000, manufactured by Hewlett-Packard Japan Co., Ltd.) (variable laser light amount and charging potential). And charged to a dark portion potential (VD) of -700 V, and irradiated with a laser beam having a wavelength of 780 nm to measure the amount of light required for a bright portion potential (VL) of -150 V to be measured. And
[0163]
Further, a potential when a light amount of 1 μJ / cm ² was irradiated was measured as a residual potential (Vr).
[0164]
Further, the potential fluctuation from the first sheet (VD ₁ ) to the tenth sheet (VD ₁₀ ) of the dark section potential when the cycle is repeated for 20 cycles at the bright section potential of −150 V, and then repeated for 10 cycles at the setting of the dark section potential of −700 V The value of the amount (ΔVD _{1 → 10} ) was measured.
[0165]
Table 1 shows the evaluation results.
[0166]
[Table 1]

[0167]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a small variation in the dark portion potential and a stable potential, but it can be seen that the comparative example has a large potential variation and the potential itself is lower than that of the example. .
[0168]
When Examples 13 to 18 are compared with Comparative Examples 4 and 5, when a hole transporting substance having a molecular weight of more than 800 is used, an electrophotography having good chargeability and a small fluctuation in dark area potential is obtained. It can be seen that a photoreceptor is obtained, but in the case where the molecular weight is small, the one having poor charging ability of the dark area potential and poor state of potential fluctuation can be obtained.
[0169]
(Examples 19 to 23, Comparative Examples 6 and 7)
Example 1 was repeated except that the thickness of the intermediate layer was changed from 1.0 μm to 0.1, 0.3, 0.6, 2.0, 3.0, 5.0, and 8.0 μm in Example 1. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1. Those having film thicknesses of 0.1, 0.3, 0.6, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0, and 8.0 μm correspond to Comparative Example 6, Example 19, and Example, respectively. 20, Example 1, Example 21, Example 22, Example 23, and Comparative Example 7.
[0170]
In Examples 1, 19 to 23, and Comparative Examples 6 and 7, in addition to the evaluation of the sensitivity and the residual potential, fluctuations in the light and dark portions (ΔVD, ΔVL) and the high temperature and high temperature after continuous running of 5000 sheets were performed. The evaluation of a solid white image under humidity (30 ° C., 80% RH) was performed as follows.
[0171]
Table 2 shows the evaluation results.
[0172]
[Table 2]

[0173]
When Examples 1 and 19 to 23 and Comparative Examples 6 and 7 are compared, good characteristics are obtained when the thickness of the intermediate layer is between 0.3 μm and 3 μm. It can be seen that image defects occur in the white image, the charging ability is reduced, and that in the case of more than 5.0 μm, the bright portion potential and the residual potential after the durability increase.
[0174]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an electrophotographic photoreceptor having an intermediate layer and a photosensitive layer on a support in this order is also excellent in electrophotography without deteriorating electrical characteristics after durability. A photoconductor, a process cartridge having the electrophotographic photoconductor, and an electrophotographic apparatus can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 electrophotographic photosensitive member 2 shaft 3 charging means 4 exposure light 5 developing means 6 transfer means 7 transfer material 8 fixing means 9 cleaning means 10 pre-exposure light 11 process cartridge 12 rail

Claims (8)

On an electrophotographic photoreceptor having an intermediate layer and a photosensitive layer in this order on a support,
The intermediate layer has a thickness of 0.3 to 5 μm,
The intermediate layer contains an organic electron transport material,
An electrophotographic photosensitive member, wherein the photosensitive layer contains a high molecular weight hole transport material. 2. The photosensitive layer includes a charge generation layer and a charge transport layer, wherein the charge transport layer contains the high molecular weight hole transport material, and the high molecular weight hole transport material has a weight average molecular weight of 800 or more. 2. The electrophotographic photoreceptor according to 1. 3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the organic electron transporting substance contained in the intermediate layer is an organic pigment, and the intermediate layer is a layer in which the organic pigment is dispersed in a binder resin. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains a phthalocyanine pigment as a charge generating substance. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the phthalocyanine pigment is oxytitanium phthalocyanine. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the phthalocyanine pigment is gallium phthalocyanine. An electrophotographic apparatus main body that integrally supports the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and at least one unit selected from the group consisting of a charging unit, a developing unit, a transfer unit, and a cleaning unit. A process cartridge, which is detachable from the process cartridge. An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photoreceptor according to claim 1, a charging unit, an exposing unit, a developing unit, and a transferring unit.

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