JP2004093360A

JP2004093360A - Column filling and method for manufacturing the same

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Publication number: JP2004093360A
Application number: JP2002255081A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kobayashi; 小林　淳; Kazuko Takezawa; 竹澤　和子; Hideki Takasaki; 高崎　秀樹; Taketoshi Kanda; 神田　武利; Isao Tanaka; 田中　功
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP3986931B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a column filling and a method for manufacturing the same, which is supperior in durability and is only influenced very slightly by a residual silanol group. <P>SOLUTION: The column filling includes a silica gel, having the silanol group and a silicone polymer in which a chemical modification group and a trimethylsilyl group bonded to the silanol group and a silyl isocyanate compound crosslink each other and which partially covers the surface of the silica gel. In the column filling, the chemical modified group is preferably a 1-30C straight-chain hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, or a substituted hydrocarbon group, which is substituted by a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid amido group, an imido group, a sulfonic group, an amino group, or a glyceroyl group. The chemical modified group is preferably a triacontyl group, an octadecyl group, an octyl group, a phenyl group, a cyano group, a methyl group, or an epoxy group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラム充填剤及びその製造方法、特にその耐久性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラム充填剤として、各種の化学修飾基を有するシラン化合物でシリカゲル１１２をシリル化することにより、シリカゲル表面のシラノール基１１４（Ｓｉ−ＯＨ基）に化学修飾基１１６を導入したものが汎用されている（図５▲１▼）。代表的なシラン化合物としては、オクタデシルクロロシラン化合物、オクチルクロロシラン化合物、ブチルクロロシラン化合物、シアノプロピルクロロシラン化合物、フェニルクロロシラン化合物等が存在し、中でもオクタデシルクロロシラン化合物を用いてオクタデシル基を導入したオクタデシルシリカゲル充填剤（ＯＤＳ）が最も広範に使用されている。
【０００３】
これらの充填剤は、分析上多くの利点がある反面、基材のシリカゲル１１２表面に多量に残存するシラノール基１１４の影響が問題となっている。即ち、残存シラノール基１１４は極性溶質、特に塩基性溶質と強く相互作用し、塩基性溶質を吸着し、ピークのテーリング現象を起こすことにより、クロマトグラムの忠実な再現性を得られない等の問題があった。
【０００４】
これに対し、残存シラノール基１１４の影響を減少させる手段として、化学修飾基１１６を導入したシリカゲル１１２を、トルエン等の溶媒中でトリメチルクロロシラン等のエンドキャップ剤によって再度シリル化し、残存シラノール基１１４に短鎖アルキル基１２２等を化学結合させるエンドキャッピングが行なわれているが、このエンドキャッピングを行なってもシラノール基１１４は依然として相当量残存していた（図５▲２▼）。
【０００５】
そこで、シリカゲル１１２表面の残存シラノール基１１４の影響が極めて少ないカラム充填剤を得るために、シリカゲルとエンドキャップ剤との反応を従来のように溶媒中で行わずに、気相中において行う方法が提案されている（特許第２６１１５４５号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記充填剤は、残存シラノール基１１４減少の点ではかなり改善されるものの、化学修飾基１１６や短鎖アルキル基１２２等が単独でシリカゲル表面に結合しているため、それらの付着性が悪く、耐久性の面で欠点があった。
【０００７】
本発明は、耐久性に優れ且つ残存シラノール基の影響が極めて少ないカラム充填剤、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題に鑑み、本発明者が鋭意検討した結果、化学修飾基導入シリカゲル表面の一部に、シリルイソシアネート化合物よりなるシリコーンポリマーでコーティングし、残存シラノール基をエンドキャップした充填剤が上記目的を達成できることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
本発明の第一の主題はすなわち、シラノール基を有するシリカゲルと、
該シラノール基に結合する化学修飾基及びトリメチルシリル基と、
シリルイソシアネート化合物が互いに架橋し、該シリカゲル表面の一部を被覆するシリコーンポリマーと、
を有するカラム充填剤である。
【００１０】
前記カラム充填剤において、化学修飾基が炭素数１〜３０の直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、環状炭化水素基、又はシアノ基、水酸基、カルボキシル基、酸アミド基、イミド基、スルホン基、アミノ基又はグリセロイル基に置換された置換炭化水素基であることが好適である。
【００１１】
前記カラム充填剤において、化学修飾基がトリアコンチル基、オクタデシル基、オクチル基、フェニル基、シアノ基、メチル基、又はエポキシ基であることが好適である。
【００１２】
前記カラム充填剤において、シリルイソシアネート化合物が、メチルシリルトリイソシアネートであることが好適である。
【００１３】
本発明の第二の主題は、下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を含むことを特徴とするカラム充填剤の製造方法である。
（Ａ）　シリカゲルに化学修飾基を有するシランカップリング剤の１種又は２種以上を反応させることにより、シリカゲル表面のシラノール基に該化学修飾基を導入する工程。
（Ｂ）　（Ａ）工程後、シリルイソシアネート化合物の１種又は２種以上を、シリカゲル表面上で重合させ、該シリカゲル表面の一部にシリコーンポリマー被膜を形成する工程。
（Ｃ）　（Ｂ）工程後、残存シラノール基をエンドキャップ剤でトリメチルシリル化する工程。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のカラム充填剤は、シリカゲル表面の一部がシリコーンポリマーにより被覆されているため、導入した化学修飾基がシリカゲル上に固定され、耐久性に優れている。さらにシリカゲル親水面の全部が覆われているわけではないので、親水性にも優れている。
【００１５】
本発明のカラム充填剤は、図１に示すように、
シラノール基１４を有するシリカゲル１２と、
該シラノール基１４に結合する化学修飾基１６、及びトリメチルシリル基２２と、
シリルイソシアネート化合物が互いに架橋し、該シリカゲルの表面の一部を被覆するシリコーンポリマー１８と、
を有することを特徴とする。
【００１６】
初めに、本発明のカラム充填剤の好適な製造方法について説明する。
（Ａ）工程
本発明のカラム充填剤においては、初めにシリカゲル１２に化学修飾基１６を有するシランカップリング剤を反応させることにより、シリカゲル表面のシラノール基１４に該化学修飾基１６を導入する（図２▲１▼）。
【００１７】
本発明で用いられるシリカゲルの形状は特に制限されないが、平均粒子径１〜２００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、細孔径１〜１００ｎｍ、より好ましくは４〜５０ｎｍ、比表面積５０〜８００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜６００ｍ^２／ｇの球形あるいは破砕型のシリカゲルが好適に使用できる。
【００１８】
シランカップリング剤としては、トリアコンチル基、オクタデシル基、オクチル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜３０のアリール基、更に炭素数１〜３０のアルキル基の水素原子の１又は２以上がシアノ基、水酸基、カルボキシル基、酸アミド基、イミド基、スルホン基、アミノ基又はグリセロイル基に置換された置換アルキル基から選ばれる基を化学修飾基として１〜３個有するクロロシランやアルコキシシラン、又は上記化学修飾基を複数個、例えば６〜１００個有するシクロシロキサンやシリコーンポリマーが使用される。なお、上記アルコキシシランのアルコキシ基としてはメトキシ基等の炭素数１〜３の低級アルコキシ基が好適である。また、シクロシロキサンとしてはケイ素原子３〜５０が酸素原子を介してリングを形成したものが好ましい。シリコーンポリマーはケイ素原子を２〜５０有するものが好ましい。
【００１９】
上記シランカップリング剤としては、オクタデシル基を持つものとしてはジメチルオクタデシルクロロシラン、メチルオクタデシルメトキシシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、１，３，５，７−テトラオクタデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクチル基を持つものとしてはジメチルオクチルクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１，３，５，７−テトラオクチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ｎ−ブチル基を持つものとしてはｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、１，３，５，７−テトラ−ｎ−ブチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、フェニル基を持つものとしてはトリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、１，３，５，７−テトラフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、シアノプロピル基を持つものとしては３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、３−シアノプロピルメチルクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン等が具体的に挙げられる。
【００２０】
前記シランカップリング剤のうちでは、特にメチルオクタデシルジクロロシラン等のジクロロシラン化合物、オクタデシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン化合物、メチルオクタデシルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物、オクタデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物又は１，３，５，７−テトラオクタデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等のシクロシロキサン化合物、シリコーンポリマー化合物を用いることが好ましい。これらを用いると、（Ｂ）工程のシリコーンポリマー被覆時における化学修飾基の脱離をより良好に防止できる。
【００２１】
前記シランカップリング剤とシリカゲルとの反応は、公知の方法、条件を採用することができ、例えば溶媒の存在下において５０〜３００℃、気相あるいは液相で２時間以上接触させることにより行うことができる。触媒としては、金属触媒すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金の化合物が適合している。特にパラジウム化合物及び白金化合物が良好である。
【００２２】
（Ｂ）工程
次に前記化学修飾を行ったシリカゲルに、シリルイソシアネート化合物を接触し、表面重合させ、シリカゲル表面にシリコーンポリマー１８被膜を形成する（図２▲２▼）。この被膜はシリカゲル表面の一部に形成される（図３▲１▼）。このシリコーン被膜により前記導入化学修飾基がシリカゲル上に固定されているので、後述する製造工程や、充填剤使用時の化学修飾基の脱離が防止され、耐久性に優れたものとなる。また、シリカゲルの親水面が一部露出しているため、親水性を有する充填剤となる。
本発明において使用されるシリルイソシアネート化合物は、下記一般式（Ｉ）の１種又は２種以上である。
【００２３】
【化１】

（式中、Ｒは相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０又は１〜３の整数であるものとする）
【００２４】
前記Ｒの「炭化水素基」とは、直鎖若しくは分岐、環状アルキル基特には炭素数１〜４の低級アルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基；シクロアルキル基例えばシクロヘキシル基；シクロアルケニル基例えばシクロヘキセニル基；アリール基例えばフェニル基、ナフチル基；アリール置換アルキル基例えばフェニルメチル基、フェニルエチル基；アルキル置換アリール基例えばメチルフェニル基等を意味する。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表されるシリルイソシアネート化合物は４種の群からなる。第１の群は、前記一般式（Ｉ）においてｎ＝０の場合に相当するテトライソシアネートである。
【化２】

【００２６】
前記シリルイソシアネート化合物の第２の群は、前記一般式（Ｉ）においてｎ＝１の場合に相当するトリイソシアネート化合物である。
【００２７】
例えば、ヒドロキシシリルトリイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エチルシリルトリイソシアネート、イソプロピルシリルトリイソシアネート、ノルマルプロピルシリルトリイソシアネート、ノルマルブチルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、メトキシシリルトリイソシアネート、エトキシシリルトリイソシアネート、フェノキシシリルトリイソシアネート、クロロシリルトリイソシアネート、フルオロシリルトリイソシアネート等を挙げることができる。中でも、Ｒがメチル基であるメチルシリルトリイソシアネートが最適である。
【００２８】
前記シリルイソシアネート化合物の第３の群は、前記一般式（Ｉ）においてｎ＝２の場合に相当するジイソシアネート化合物である。
【００２９】
例えば、ジヒドロキシシリルジイソシアネート、ヒドロキシメチルシリルジイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、ジビニルシリルジイソシアネート、ジエチルシリルジイソシアネート、ジイソプロピルシリルジイソシアネート、ジフェニルシリルジイソシアネート、ジメトキシシリルジイソシアネート、ジエトキシシリルジイソシアネート、ジフェノキシシリルジイソシアネート、ジクロロシリルジイソシアネート、ジフルオロシリルジイソシアネート等を挙げることができる。中でも、Ｒがメチル基であるジメチルシリルジイソシアネートが最適である。
【００３０】
前記シリルイソシアネート化合物の第４の群は、前記一般式（Ｉ）においてｎ＝３の場合に相当するモノイソシアネート化合物である。
【００３１】
例えば、ヒドロキシジメチルシリルイソシアネート、トリメチルシリルイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、トリエチルシリルイソシアネート、イソプロピルシリルトリイソシアネート、トリフェニルシリルイソシアネート、トリメトキシシリルイソシアネート、トリエトキシシリルイソシアネート、トリフェノキシシリルイソシアネート、トリクロロシリルイソシアネート、トリフルオロシリルイソシアネート等を挙げることができる。中でも、Ｒがメチル基であるトリメチルシリルイソシアネートが最適である。
【００３２】
前記４群の化合物は特に限定されないが、より好ましくは、第１、２群のトリイソシアネート化合物及びテトライソシアネート化合物である。
更に、本発明においては、前記シリルイソシアネート化合物を単独で用いることも、２種以上の混合物を使用することも可能である。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表されるシリルイソシアネート化合物は、気相状態または液相状態でシリカゲルと接触させる。
気相状態での接触（気相処理）は、例えば密閉容器を用い、３００℃以下の温度下で、前記シリルイソシアネート化合物の蒸気を分子状態でシリカゲル表面上に接触させる方法、あるいは３００℃以下の温度下で前記シリルイソシアネート化合物とキャリヤーガスとの混同ガスをシリカゲルと接触させる方法等により行うことができる。
【００３４】
一方、液相状態での接触（液相処理）は、例えば前記シリルイソシアネート化合物を溶解することができる揮発性溶媒であるベンゼン、ジクロロメタン、またはクロロホルム等、特にヘキサンに溶解した１〜５０質量％シリルイソシアネート化合物溶液をシリカゲル１質量部に対してシリルイソシアネート化合物０．０１〜１質量部になるように添加すれば良い。この場合、撹拌下に添加することが好適である。
【００３５】
シリカゲル表面上でのシリルイソシアネート化合物の表面重合は前記接触処理後のシリカゲルを温度５０〜３００℃で２時間以上放置あるいは撹拌することによって行うことができる。
この表面重合は、シリカゲル自体の表面活性点の作用により促進されるので、特に触媒を加える必要はない。ここで、「活性点」とはシリルイソシアネート化合物の重合を触媒することのできる部位であり、例えば酸点、塩基点、酸化点、又は還元点を意味する。表面重合は、シリカゲル表面の活性点の一部で行われる。
【００３６】
シリカゲル自体の活性が非常に弱い場合には、前記接触処理前又は後のシリカゲルにアルカリ触媒例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムもしくは水酸化カルシウム等を適宜添加した後に重合させても良い。
【００３７】
通常のシリコーン組成物を用いた場合、ジメチルポリシロキサンが骨格となるため、その結合は吸着等の二次結合が主体となり、接着性と耐久性に欠けることがある。
【００３８】
これに対して、本発明のようにシリルイソシアネート化合物を用いた場合、シリルイソシアネート結合（Ｓｉ−ＮＣＯ）がシリカゲル表面と化学反応し、分解副生成物は揮散し、シリカゲル表面に一次結合したシリコーンポリマーのみを形成する。例えばモノメチルシリルトリイソシアネートを使用すると、シリカゲル表面にモノメチルポリシロキサン膜を形成する（図３▲２▼）。
また、モノメチルポリシロキサン処理は、反応上はトリクロロメチルシラン、トリアルコキシメチルシラン等でも可能であるが、処理条件が難しく、処理の再現性に欠けるため、実用に供し得ない。
【００３９】
シリルイソシアネート結合（Ｓｉ−ＮＣＯ）は、シロキシニトリル結合（Ｓｉ−Ｏ−ＣＮ）との構造異性体の関係にあり、シリルイソシアネートには分極形があり、この分極形がＳｉ−ＮＣＯの独特の反応性を支配している。
【化３】

【００４０】
本発明においては、シリコーン化合物がシリカゲルの細孔内部にまで侵入してシリカゲルの表面の一部に付着して重合するので、シリコーンポリマーの極めて薄い皮膜がシリカゲル表面上に形成されるため、シリカゲルや化学修飾基の性質が維持されたまま耐久性が改善される。
【００４１】
シリカゲル表面上に被覆させるシリルイソシアネート化合物の量は、シリカゲルの質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好適である。５０質量％を越えると、充分に重合せずにシリカゲル表面上に又は化学修飾基上に単に付着した状態のシリルイソシアネート化合物の量が増えるので充填剤としては好ましくない。さらにシリカゲルの全表面を覆いつくしてしまい、親水性が失われる可能性もあり好ましくない。０．１質量％未満の場合には、化学修飾基を固定することができず、耐久性が悪くなるため、好ましくない。
【００４２】
（Ｃ）工程
前記シリコーンポリマー被覆シリカゲルには、シラノール基１４が残存している。シラノール基が存在すると、塩基性物質等が吸着し、ピークがテーリングすることがある。
そこで、残存シラノール基をトリメチルシリル化して封鎖することにより、シラノール基１４の影響の非常に少ないカラム充填剤を得ることができる（図２▲３▼）。
【００４３】
トリメチルシリル化は、シリコーンポリマー被覆シリカゲルと、エンドキャップ剤とを気相状態または液相状態で接触させることによって実施する。例えば、トルエン１〜２０質量部とトリメチルクロロシラン０．５〜３質量部、ヘキサメチルジシラザン１〜６質量部、ピリジン１〜８．５質量部との混合液中で前記シリカゲルを、２〜２４時間、撹拌下で還流加熱する、あるいは密閉容器内でトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランをそれぞれ単独で、前記シリカゲルと共に４０℃〜１５０℃に加熱することで可能となる。
【００４４】
本発明では、耐久性・親水性に優れており、且つ（Ａ）工程における化学修飾基１６と、（Ｂ）工程における前記一般式（Ｉ）で表されるシリルイソシアネート化合物の置換基Ｒの組合せにより、従来の化学結合型充填剤では得られない幅広い保持力をもつカラム充填剤を得ることができる。
【００４５】
従来のシリカゲルを基材とする充填剤は、基材シリカゲル由来の残存シラノール基の影響により、塩基性化合物等のピークにテーリングが顕著に生じる場合があった。しかし、本発明のカラム充填剤は、残存シラノール基のトリメチルシリル化を行うことによって、シラノール基の影響が極めて少ないものとなった。また、従来のシリカゲルを基材とする充填剤は、シリカゲル表面が全面的に露出しており、化学修飾基の付着性が悪く、耐久性の面で問題があった。しかし、本発明のカラム充填剤は、シリカゲル表面の一部にシリコーンポリマーコーティングを行うことにより化学修飾基が固定されるので、耐久性に優れ、さらにシリカゲルの親水性面が部分的に露出しているため、親水性を有するものとなった。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
▲１▼２００ｍＬの三つ口フラスコにシリカゲル１５ｇを加え、トルエン７５ｍＬ、ピリジン３．１６４ｇ（０．０３ｍｏｌ）で分散する。冷却管を取り付け、攪拌しながら加熱還流する。ｎ−オクタデシルトリクロロシラン１１．６３７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下し、滴下終了後、１６時間加熱還流を続ける。その後ガラスロートで反応液を濾過する。続いてトルエン１５０ｍＬ、及びアセトニトリル１５０ｍＬで洗浄後、アセトニトリル：水＝６：４の溶液７５ｍＬで３時間室温攪拌後、メタノール１５０ｍＬで洗浄濾過する。さらに１２０℃で６時間減圧乾燥する（化学修飾基付加）。
▲２▼続いて、上記化学修飾基付加シリカゲル５ｇを耐圧容器に入れ、１０ｍＬのスクリュー管に入れたモノメチルシリルイソシアネート（ＭＭＳＩ）０．８２ｇを耐圧容器内に置き、窒素ガスを封入する。密栓後、２５０℃で１６時間反応させる。その後クロロホルム１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬで洗浄し、６０℃で４時間減圧乾燥する（シリコーンポリマー被覆）。
▲３▼上記モノメチルシリコーンポリマー被覆シリカゲルとトリメチルクロロシラン０．９ｍＬ、ヘキサメチルジシラザン１．６ｍＬ、ピリジン１．６ｍＬ、トルエン１５ｍＬを混合し、加熱還流し５時間反応させる。トルエン１００ｍＬ、クロロホルム１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬで洗浄後、８０℃で４時間減圧乾燥する（トリメチルシリル化）。
【００４８】
比較例１
▲１▼２００ｍＬの三つ口フラスコにシリカゲル１５ｇを加え、トルエン７５ｍＬ、ピリジン３．１６４ｇ（０．０３ｍｏｌ）で分散する。冷却管を取り付け、攪拌しながら加熱還流する。ｎ−オクタデシルトリクロロシラン１１．６３７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下し、滴下終了後、１６時間加熱還流を続ける。その後ガラスロートで反応液を濾過する。続いてトルエン１５０ｍＬ、及びアセトニトリル１５０ｍＬで洗浄後、アセトニトリル：水＝６：４の溶液７５ｍＬで３時間室温攪拌後、メタノール１５０ｍＬで洗浄濾過する。さらに１２０℃で６時間減圧乾燥する（化学修飾基付加）。
▲２▼続いて、上記化学修飾基付加シリカゲルとトリメチルクロロシラン０．９ｍＬ、ヘキサメチルジシラザン１．６ｍＬ、ピリジン１．６ｍＬ、トルエン１５ｍＬを混合し、加熱還流し５時間反応させる。トルエン１００ｍＬ、クロロホルム１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬで洗浄後、８０℃で４時間減圧乾燥する（トリメチルシリル化）。
【００４９】
〈耐久性テスト〉
以下、実施例１、及び比較例１のカラム充填剤をスラリー充填法にて充填したステンレスカラムの耐久性を比較した。

【００５０】
試験方法
移動相Ｂの比率変化サイクルを９０分とし、そのサイクルを１５回連続して行う。試料は各サイクル前半の６５％段階で注入する。
耐久性は初回のアミルベンゼン保持比と各回の保持比との比較にて評価する。
【００５１】
結果
耐久性の比較結果を図４に示す。
図４からわかるように、化学修飾基導入後、シリコーンポリマーでシリカゲル表面の一部を被覆し、残存シラノール基をトリメチルシリル化した実施例１のカラム充填剤を充填したカラムは、部分的なシリコーンポリマー被覆をしなかった比較例１のカラム充填剤を充填したカラムと比較して耐久性に優れていることが確認された。
これは、シリカゲル表面のシリコーンポリマーコーティングによって、化学修飾基が固定されるためであると考えられる。
【００５２】
また、シリコーンポリマーコーティングがシリカゲル表面の一部にのみ行われ、シリカゲルの親水性面が部分的に露出しているため、親水性をしていた。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るカラム充填剤によれば、化学修飾基導入シリカゲルの表面をシリルイソシアネート化合物よりなるシリコーンポリマーで部分的にコーティングし、シリカ上の残存シラノール基をトリメチルシリル化することで、耐久性に優れ、且つ残存シラノール基の影響が極めて少ないカラム充填剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるカラム充填剤の概略図である。
【図２】本発明におけるカラム充填剤の製造方法の概略図である。
【図３】本発明におけるカラム充填剤の表面図である。
【図４】カラムの耐久性比較の図である。
【図５】従来のカラム充填剤の概略図である。
【符号の説明】
１０　カラム充填剤
１２　シリカゲル
１４　シラノール基
１６　化学修飾基
１８　シリコーンポリマー
２４　トリメチルシリル基[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a column packing and a method for producing the same, and more particularly to an improvement in the durability thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a column packing material, those obtained by silylizing silica gel 112 with a silane compound having various chemical modifying groups to introduce a chemical modifying group 116 into silanol groups 114 (Si-OH groups) on the surface of the silica gel are widely used. (Fig. 5 (1)). Representative silane compounds include octadecylchlorosilane compounds, octylchlorosilane compounds, butylchlorosilane compounds, cyanopropylchlorosilane compounds, phenylchlorosilane compounds, and the like. Among them, an octadecyl silica gel filler having an octadecyl group introduced using an octadecylchlorosilane compound ( ODS) is the most widely used.
[0003]
While these fillers have many analytical advantages, they suffer from the effect of a large amount of silanol groups 114 remaining on the surface of the silica gel 112 as the base material. That is, the remaining silanol groups 114 strongly interact with polar solutes, particularly basic solutes, adsorb basic solutes, and cause tailing phenomena of the peaks, so that the fidelity of chromatograms cannot be obtained. was there.
[0004]
On the other hand, as a means for reducing the influence of the residual silanol groups 114, the silica gel 112 into which the chemically modified groups 116 have been introduced is silylated again with an endcapping agent such as trimethylchlorosilane in a solvent such as toluene. Although end capping for chemically bonding the short-chain alkyl group 122 and the like has been performed, even after this end capping, a considerable amount of the silanol group 114 still remained (FIG. 5 (2)).
[0005]
Therefore, in order to obtain a column packing material in which the effect of the residual silanol groups 114 on the surface of the silica gel 112 is extremely small, a method in which the reaction between the silica gel and the endcapping agent is performed in the gas phase instead of in a conventional solvent. It has been proposed (Japanese Patent No. 2611545).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the filler is considerably improved in terms of the reduction of the residual silanol groups 114, the adhesiveness thereof is poor because the chemical modifying group 116, the short-chain alkyl group 122 and the like are solely bonded to the silica gel surface. However, there were drawbacks in terms of durability.
[0007]
An object of the present invention is to provide a column packing material which is excellent in durability and has very little influence of residual silanol groups, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, a filler obtained by coating a part of the surface of a chemically modified group-introduced silica gel with a silicone polymer composed of a silyl isocyanate compound and end-capping the remaining silanol groups achieves the above object. We have found that we can do this and completed the present invention.
[0009]
A first subject of the present invention is that silica gel having silanol groups,
A chemical modifying group and a trimethylsilyl group bonded to the silanol group,
A silicone polymer in which silyl isocyanate compounds are cross-linked to each other and coat a part of the silica gel surface;
Is a column packing having the formula:
[0010]
In the column packing material, the chemically modifying group has a linear hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, or a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid amide group, an imide group, and a sulfone group. And a substituted hydrocarbon group substituted by an amino group or a glyceroyl group.
[0011]
In the column packing material, the chemical modifying group is preferably a triacontyl group, an octadecyl group, an octyl group, a phenyl group, a cyano group, a methyl group, or an epoxy group.
[0012]
In the column packing, the silyl isocyanate compound is preferably methylsilyl triisocyanate.
[0013]
A second subject of the present invention is a method for producing a column packing, comprising the following steps (A) to (C).
(A) a step of reacting one or more silane coupling agents having a chemical modifying group with silica gel to introduce the chemical modifying group into silanol groups on the silica gel surface.
(B) A step of, after the step (A), polymerizing one or more silyl isocyanate compounds on a silica gel surface to form a silicone polymer film on a part of the silica gel surface.
(C) After the step (B), a step of trimethylsilylation of the remaining silanol groups with an endcapping agent.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The column packing of the present invention is excellent in durability since a part of the surface of the silica gel is coated with the silicone polymer, so that the introduced chemical modifying group is fixed on the silica gel. Furthermore, since not all of the hydrophilic surface of the silica gel is covered, the hydrophilicity is excellent.
[0015]
As shown in FIG. 1, the column packing material of the present invention comprises:
Silica gel 12 having silanol groups 14;
A chemical modifying group 16 bonded to the silanol group 14, and a trimethylsilyl group 22;
A silicone polymer 18 in which the silyl isocyanate compounds are cross-linked to each other and coat a part of the surface of the silica gel;
It is characterized by having.
[0016]
First, a preferred method for producing the column packing material of the present invention will be described.
(A) Step In the column packing material of the present invention, first, a silica gel 12 is reacted with a silane coupling agent having a chemical modifying group 16 so that the silanol group 14 on the silica gel surface is converted to the chemical modifying group 16. (Fig. 2 (1)).
[0017]
Although the shape of the silica gel used in the present invention is not particularly limited, the average particle diameter is 1 to 200 μm, more preferably 3 to 50 μm, the pore diameter is 1 to 100 nm, more preferably 4 to 50 nm, and the specific surface area is 50 to 800 m ² / g. More preferably, spherical or crushed silica gel of 100 to 600 m ² / g can be suitably used.
[0018]
Examples of the silane coupling agent include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a triacontyl group, an octadecyl group, an octyl group, and an n-butyl group; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group; A group selected from a substituted alkyl group in which one or more of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted by a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid amide group, an imide group, a sulfone group, an amino group or a glyceroyl group; Used are chlorosilanes or alkoxysilanes having 1 to 3 or cyclosiloxanes or silicone polymers having a plurality of the above chemical modifying groups, for example, 6 to 100. As the alkoxy group of the alkoxysilane, a lower alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group is preferable. Further, as the cyclosiloxane, those in which silicon atoms 3 to 50 form a ring via an oxygen atom are preferred. The silicone polymer preferably has 2 to 50 silicon atoms.
[0019]
As the silane coupling agent, those having an octadecyl group include dimethyloctadecylchlorosilane, methyloctadecylmethoxysilane, methyloctadecyldichlorosilane, methyloctadecyldimethoxysilane, octadecyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane, 1,3,5,7 -Tetraoctadecyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane; those having an octyl group include dimethyloctylchlorosilane, methyloctyldichlorosilane, octyltrichlorosilane, 1,3,5,7-tetraoctyl-1 , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, those having an n-butyl group include n-butyldimethylchlorosilane, n-butylmethyldichlorosilane, n-butyltrichloro Orchid, 1,3,5,7-tetra-n-butyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, those having a phenyl group include triphenylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, diphenyl Dichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, benzyltrichlorosilane, 1,3,5,7-tetraphenyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and those having a cyanopropyl group are 3 Specific examples include -cyanopropyldimethylchlorosilane, 3-cyanopropylmethylchlorosilane, and 3-cyanopropyltrichlorosilane.
[0020]
Among the silane coupling agents, in particular, dichlorosilane compounds such as methyloctadecyldichlorosilane, trichlorosilane compounds such as octadecyltrichlorosilane, dialkoxysilane compounds such as methyloctadecyldimethoxysilane, trialkoxysilane compounds such as octadecyltrimethoxysilane Alternatively, it is preferable to use a cyclosiloxane compound such as 1,3,5,7-tetraoctadecyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane or a silicone polymer compound. When these are used, elimination of the chemical modifying group at the time of coating the silicone polymer in the step (B) can be more favorably prevented.
[0021]
The reaction between the silane coupling agent and the silica gel can be performed by a known method and under conditions, for example, by contacting in the presence of a solvent at 50 to 300 ° C. in a gas phase or a liquid phase for 2 hours or more. Can be. Suitable catalysts are metal catalysts, ie compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum. In particular, palladium compounds and platinum compounds are preferred.
[0022]
(B) Step Next, a silyl isocyanate compound is brought into contact with the chemically modified silica gel to cause surface polymerization, thereby forming a silicone polymer 18 coating on the silica gel surface (FIG. 2B). This coating is formed on a part of the silica gel surface (FIG. 3 (1)). Since the introduced chemically modified group is fixed on the silica gel by the silicone coating, the detachment of the chemically modified group during the later-described manufacturing process or when a filler is used is prevented, resulting in excellent durability. In addition, since the hydrophilic surface of the silica gel is partially exposed, the filler becomes a hydrophilic filler.
The silyl isocyanate compound used in the present invention is one or more of the following general formula (I).
[0023]
Embedded image

(Wherein, R is each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and n is an integer of 0 or 1 to 3) And
[0024]
The "hydrocarbon group" for R is a linear or branched or cyclic alkyl group, particularly a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group; a cycloalkyl group For example, a cyclohexyl group; a cycloalkenyl group such as a cyclohexenyl group; an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group; an aryl-substituted alkyl group such as a phenylmethyl group and a phenylethyl group;
[0025]
The silyl isocyanate compounds represented by the general formula (I) are composed of four groups. The first group is tetraisocyanates corresponding to the case where n = 0 in the general formula (I).
Embedded image

[0026]
A second group of the silyl isocyanate compounds is a triisocyanate compound corresponding to the case where n = 1 in the general formula (I).
[0027]
For example, hydroxysilyl triisocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinyl silyl triisocyanate, ethyl silyl triisocyanate, isopropyl silyl triisocyanate, normal propyl silyl triisocyanate, normal butyl silyl triisocyanate, phenyl silyl triisocyanate, methoxy silyl triisocyanate, methoxy silyl triisocyanate, ethoxy Examples thereof include silyl triisocyanate, phenoxysilyl triisocyanate, chlorosilyl triisocyanate, and fluorosilyl triisocyanate. Among them, methylsilyl triisocyanate in which R is a methyl group is most suitable.
[0028]
A third group of the silyl isocyanate compounds is a diisocyanate compound corresponding to the case where n = 2 in the general formula (I).
[0029]
For example, dihydroxysilyl diisocyanate, hydroxymethylsilyl diisocyanate, dimethylsilyl diisocyanate, divinylsilyl diisocyanate, diethylsilyl diisocyanate, diisopropylsilyl diisocyanate, diphenylsilyl diisocyanate, dimethoxysilyl diisocyanate, diethoxysilyl diisocyanate, diphenoxysilyl diisocyanate, dichlorosilyl diisocyanate, difluoro Silyl diisocyanate and the like can be mentioned. Among them, dimethylsilyl diisocyanate in which R is a methyl group is most suitable.
[0030]
A fourth group of the silyl isocyanate compounds is a monoisocyanate compound corresponding to the case where n = 3 in the general formula (I).
[0031]
For example, hydroxydimethylsilyl isocyanate, trimethylsilyl isocyanate, vinylsilyl triisocyanate, triethylsilyl isocyanate, isopropylsilyl triisocyanate, triphenylsilyl isocyanate, trimethoxysilyl isocyanate, triethoxysilyl isocyanate, triphenoxysilyl isocyanate, trichlorosilyl isocyanate, trifluoro Silyl isocyanate and the like can be mentioned. Among them, trimethylsilyl isocyanate in which R is a methyl group is most suitable.
[0032]
The compounds of the four groups are not particularly limited, but are more preferably triisocyanate compounds and tetraisocyanate compounds of the first and second groups.
Further, in the present invention, it is possible to use the silyl isocyanate compound alone or to use a mixture of two or more kinds.
[0033]
The silyl isocyanate compound represented by the general formula (I) is brought into contact with silica gel in a gas phase state or a liquid phase state.
The contact in the gas phase (gas phase treatment) is carried out, for example, by contacting the vapor of the silyl isocyanate compound on the surface of the silica gel in a molecular state at a temperature of 300 ° C. or lower, using a closed container, or at a temperature of 300 ° C. or lower. The method can be carried out by, for example, bringing a mixed gas of the silyl isocyanate compound and a carrier gas into contact with silica gel at a temperature.
[0034]
On the other hand, the contact in the liquid phase (liquid phase treatment) is carried out, for example, by dissolving the silyl isocyanate compound in a volatile solvent such as benzene, dichloromethane or chloroform, especially 1 to 50% by mass silyl dissolved in hexane. What is necessary is just to add an isocyanate compound solution so that it may become 0.01-1 mass part of silyl isocyanate compounds with respect to 1 mass part of silica gel. In this case, the addition is preferably performed with stirring.
[0035]
The surface polymerization of the silyl isocyanate compound on the surface of the silica gel can be performed by leaving or stirring the silica gel after the contact treatment at a temperature of 50 to 300 ° C. for 2 hours or more.
Since this surface polymerization is promoted by the action of the surface active site of the silica gel itself, it is not necessary to add a catalyst. Here, the “active point” is a site capable of catalyzing the polymerization of the silyl isocyanate compound, and means, for example, an acid point, a base point, an oxidation point, or a reduction point. Surface polymerization is performed at a part of the active site on the silica gel surface.
[0036]
When the activity of the silica gel itself is very weak, polymerization is performed after appropriately adding an alkali catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide or calcium hydroxide to the silica gel before or after the contact treatment. You may let it.
[0037]
When a normal silicone composition is used, dimethylpolysiloxane serves as a skeleton, and the bond is mainly formed by a secondary bond such as adsorption, which may result in lack of adhesiveness and durability.
[0038]
On the other hand, when a silyl isocyanate compound is used as in the present invention, a silyl isocyanate bond (Si-NCO) chemically reacts with the surface of the silica gel, decomposition by-products volatilize, and the silicone polymer which is primarily bonded to the silica gel surface. Only form. For example, when monomethylsilyl triisocyanate is used, a monomethylpolysiloxane film is formed on the surface of silica gel (FIG. 3B).
The monomethylpolysiloxane treatment can be performed using trichloromethylsilane, trialkoxymethylsilane, or the like in the reaction, but the treatment conditions are difficult and the reproducibility of the treatment is poor, so that it cannot be put to practical use.
[0039]
The silyl isocyanate bond (Si-NCO) has a structural isomer relationship with the siloxynitrile bond (Si-O-CN). Silyl isocyanate has a polarized form, and this polarized form is a unique reaction of Si-NCO. Governs sex.
Embedded image

[0040]
In the present invention, since the silicone compound penetrates into the pores of the silica gel and adheres to a part of the surface of the silica gel to be polymerized, an extremely thin film of the silicone polymer is formed on the silica gel surface. The durability is improved while maintaining the properties of the chemical modifying group.
[0041]
The amount of the silyl isocyanate compound coated on the silica gel surface is preferably 0.1 to 50% by mass based on the mass of the silica gel. If the amount exceeds 50% by mass, the amount of the silyl isocyanate compound which is not sufficiently polymerized and is merely attached on the surface of the silica gel or on the chemically modified group increases, which is not preferable as a filler. Further, the entire surface of the silica gel is covered, and the hydrophilicity may be lost, which is not preferable. If the amount is less than 0.1% by mass, the chemical modifying group cannot be fixed, and the durability is deteriorated.
[0042]
(C) Step Silanol groups 14 remain in the silicone polymer-coated silica gel. If a silanol group is present, a basic substance or the like may be adsorbed, and the peak may be tailed.
Thus, by columnarizing the remaining silanol groups by trimethylsilylation, it is possible to obtain a column packing having a very small influence of the silanol groups 14 (FIG. 2 (3)).
[0043]
Trimethylsilylation is carried out by bringing the silicone polymer-coated silica gel into contact with an endcapping agent in a gas phase or a liquid phase. For example, the silica gel is mixed with 2 to 24 parts by mass of a mixture of 1 to 20 parts by mass of toluene, 0.5 to 3 parts by mass of trimethylchlorosilane, 1 to 6 parts by mass of hexamethyldisilazane, and 1 to 8.5 parts by mass of pyridine. It is possible to heat by refluxing under stirring for a period of time, or by heating trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane alone in a closed vessel to 40 ° C to 150 ° C together with the silica gel. .
[0044]
In the present invention, the combination of the chemically modifying group 16 in the step (A) and the substituent R of the silyl isocyanate compound represented by the general formula (I) in the step (B) is excellent in durability and hydrophilicity. As a result, a column packing material having a wide holding power, which cannot be obtained with a conventional chemical bonding type packing material, can be obtained.
[0045]
In conventional fillers based on silica gel, tailing of peaks of basic compounds and the like may occur significantly due to the effect of residual silanol groups derived from the silica gel base material. However, the effect of the silanol group on the column packing material of the present invention was extremely small by performing trimethylsilylation of the remaining silanol group. Further, the conventional silica gel-based filler has a silica gel surface entirely exposed, has poor adhesion of a chemically modifying group, and has a problem in durability. However, the column packing of the present invention is excellent in durability because the chemically modified group is fixed by performing a silicone polymer coating on a part of the silica gel surface, and the hydrophilic surface of the silica gel is partially exposed. Therefore, it became hydrophilic.
[0046]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited by this.
[0047]
Example 1
{Circle around (1)} 15 g of silica gel is added to a 200 mL three-necked flask, and the mixture is dispersed with 75 mL of toluene and 3.164 g (0.03 mol) of pyridine. Attach a cooling tube and heat to reflux while stirring. 11.637 g (0.03 mol) of n-octadecyltrichlorosilane was dropped from the dropping funnel, and after the completion of the dropping, heating and refluxing were continued for 16 hours. Thereafter, the reaction solution is filtered with a glass funnel. Subsequently, the mixture is washed with 150 mL of toluene and 150 mL of acetonitrile, stirred at room temperature with 75 mL of a 6: 4 solution of acetonitrile: water for 3 hours, and washed and filtered with 150 mL of methanol. Further, it is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 6 hours (adding a chemical modifying group).
{Circle around (2)} Subsequently, 5 g of the silica gel with a chemically modified group is placed in a pressure vessel, and 0.82 g of monomethylsilyl isocyanate (MMSI) placed in a 10 mL screw tube is placed in the pressure vessel, and nitrogen gas is sealed. After sealing, the reaction is carried out at 250 ° C. for 16 hours. Then, it is washed with 100 mL of chloroform and 100 mL of methanol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 4 hours (coated with a silicone polymer).
{Circle around (3)} The above monomethylsilicone polymer-coated silica gel, 0.9 mL of trimethylchlorosilane, 1.6 mL of hexamethyldisilazane, 1.6 mL of pyridine and 15 mL of toluene are mixed, heated to reflux and reacted for 5 hours. After washing with 100 mL of toluene, 100 mL of chloroform, and 100 mL of methanol, the resultant is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours (trimethylsilylation).
[0048]
Comparative Example 1
{Circle around (1)} 15 g of silica gel is added to a 200 mL three-necked flask, and the mixture is dispersed with 75 mL of toluene and 3.164 g (0.03 mol) of pyridine. Attach a cooling tube and heat to reflux while stirring. 11.637 g (0.03 mol) of n-octadecyltrichlorosilane was dropped from the dropping funnel, and after the completion of the dropping, heating and refluxing were continued for 16 hours. Thereafter, the reaction solution is filtered with a glass funnel. Subsequently, the mixture is washed with 150 mL of toluene and 150 mL of acetonitrile, stirred at room temperature with 75 mL of a 6: 4 solution of acetonitrile: water for 3 hours, and washed and filtered with 150 mL of methanol. Further, it is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 6 hours (adding a chemical modifying group).
{Circle around (2)} Subsequently, the chemically modified group-added silica gel, 0.9 mL of trimethylchlorosilane, 1.6 mL of hexamethyldisilazane, 1.6 mL of pyridine, and 15 mL of toluene are mixed, heated to reflux and reacted for 5 hours. After washing with 100 mL of toluene, 100 mL of chloroform and 100 mL of methanol, it is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours (trimethylsilylation).
[0049]
<Durability test>
Hereinafter, the durability of the stainless steel columns filled with the column fillers of Example 1 and Comparative Example 1 by the slurry filling method was compared.

[0050]
Test method The cycle of changing the ratio of the mobile phase B is 90 minutes, and the cycle is continuously performed 15 times. Samples are injected in the first 65% of each cycle.
The durability is evaluated by comparing the initial retention ratio of amylbenzene and the retention ratio of each time.
[0051]
Results The results of comparison of durability are shown in FIG.
As can be seen from FIG. 4, after the chemical modifying group was introduced, a part of the silica gel surface was coated with the silicone polymer and the remaining silanol groups were trimethylsilylated. It was confirmed that the column had better durability than the column packed with the column packing of Comparative Example 1 which was not coated.
It is considered that this is because the chemically modified groups are fixed by the silicone polymer coating on the silica gel surface.
[0052]
Further, the silicone polymer coating was applied only to a part of the silica gel surface, and the hydrophilic surface of the silica gel was partially exposed, so that the silica gel was hydrophilic.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the column packing material of the present invention, the surface of the chemically modified group-introduced silica gel is partially coated with a silicone polymer composed of a silyl isocyanate compound, and the remaining silanol groups on the silica are trimethylsilylated. Thus, it is possible to obtain a column filler which is excellent in durability and has very little influence of residual silanol groups.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a column packing material in the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a method for producing a column filler according to the present invention.
FIG. 3 is a surface view of a column packing material according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram for comparing column durability.
FIG. 5 is a schematic view of a conventional column packing material.
[Explanation of symbols]
10 column packing 12 silica gel 14 silanol group 16 chemical modification group 18 silicone polymer 24 trimethylsilyl group

Claims

Silica gel having silanol groups,
A chemical modifying group and a trimethylsilyl group bonded to the silanol group,
A silicone polymer in which silyl isocyanate compounds are cross-linked to each other and coat a part of the silica gel surface;
A column packing having:

2. The column packing according to claim 1, wherein the chemical modifying group is a linear hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, or a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid amide group, or an imide. A column packing characterized by being a substituted hydrocarbon group substituted by a group, a sulfone group, an amino group or a glyceroyl group.

2. The column packing according to claim 1, wherein the chemical modifying group is a triacontyl group, an octadecyl group, an octyl group, a phenyl group, a cyano group, a methyl group, or an epoxy group.

4. The column packing according to claim 1, wherein the silyl isocyanate compound is methylsilyl triisocyanate.

A method for producing a column filler, comprising the following steps (A) to (C).
(A) a step of reacting one or more silane coupling agents having a chemical modifying group with silica gel to introduce the chemical modifying group into silanol groups on the silica gel surface.
(B) A step of, after the step (A), polymerizing one or more silyl isocyanate compounds on a silica gel surface to form a silicone polymer film on a part of the silica gel surface.
(C) After the step (B), a step of trimethylsilylation of the remaining silanol groups with an endcapping agent.