JP2004091694A - One-pack type moisture-curing urethane resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a one-pack type moisture-curing polyurethane resin composition having excellent storage stability and curability and suppressed foaming in curing in spite of high molar ratio of isocyanate group to hydroxy group in the urethane prepolymer. <P>SOLUTION: The one-pack type moisture-curing urethane resin composition is produced by reacting a urethane prepolymer with an oxazolidine compound containing primary hydroxy group and adding a silyl phosphate as a curing accelerator to the obtained urethane prepolymer containing terminal isocyanate group and oxazolidine ring. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

式中、Ｒは炭素数１０までのアルキル基であり、Ｘは水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい有機基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物（以下、本発明の組成物と示す。）は、ウレタンプレポリマーと１級水酸基含有オキサゾリジン化合物とを予め反応させることにより、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の一部が封鎖された末端イソシアネートとオキサゾリジン環とを含有するウレタンプレポリマーと、上記式１で表されるリン酸シリルエステルとを含有する。
【００１５】
本発明の末端イソシアネート基と、オキサゾリジン環とを含有するウレタンプレポリマーは、上記の通り、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと１級水酸基含有オキサゾリジン化合物とを付加反応させることで得られ、これによりウレタンプレポリマー中の一部のイソシアネート基がオキサゾリジン化合物の１級水酸基と反応し、封鎖されている。オキサゾリジンとウレタンプレポリマーを予め反応させ、イソシアネート基を水酸基で封鎖しておくと、硬化時の発泡を抑えることができる。これは作業性の観点からウレタンプレポリマー中における水酸基に対するイソシアネート基のモル比（インデックス）が高めに設定され、その結果硬化時に発泡が起こりやすい状況において特に有効である。
【００１６】
上記付加反応を施す本発明のウレタンプレポリマーは、通常の１液型ポリウレタン樹脂に用いるプレポリマーと同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、水酸基に対して過剰のイソシアネート基）との反応生成物であるウレタンプレポリマーであって、一般に、０．５〜１０重量％のイソシアネート基を含有する。
【００１７】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の１液型ポリウレタン樹脂組成物に用い得るものが各種例示され、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が好適に例示され、これらの１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。
【００１８】
他方、ポリオール化合物は、通常の１液型ポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールである。具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド；等が好適に例示される。
【００１９】
また、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等が好適に例示される。
【００２０】
さらに、その他のポリオールとしては、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
【００２１】
ウレタンプレポリマーに用いるポリオール化合物としては、中でもポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が価格の点で好ましい。
【００２２】
ウレタンプレポリマーに用いるポリオール化合物の数平均分子量は、１０００〜１００００、特に２０００〜７０００であるのが好ましい。
【００２３】
このような、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とよりなるウレタンプレポリマーを得る際の、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、作業性の観点から混合物中における水酸基に対するイソシアネート基のモル比（インデックス）が高めであることが好ましく、通常、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは１．４〜３当量である。すなわち、インデックスが１．４〜３であることが好ましい。
【００２４】
また、このウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行なわれる。
【００２５】
本発明の１級水酸基含有オキサゾリジン化合物は、１級水酸基を含有すればいずれであってもよく、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられ、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの具体例としては、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン等が挙げられる。これらＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンのなかでも２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンが好ましく、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンが特に好ましい。
【００２６】
本発明の１級水酸基含有オキサゾリジン化合物は、湿気（水）の存在下で開環し、イソシアネート基と反応してウレタンプレポリマーを硬化させる潜在的硬化剤の作用をすると共に、予め末端イソシアネートプレポリマーと反応させることにより、プレポリマー中のイソシアネート基の一部を１級水酸基で封鎖し、硬化時の発泡を防止する。
【００２７】
例えば、後述する実施例に使用する標準プレポリマーαと１級水酸基含有オキサゾリジン化合物の１例である２−（ｐ−トルエン）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（ＴＨＯ）とを反応させたプレポリマーＡ（下記表１においてＰ．Ｐ．　−Ａと表記）と標準プレポリマーαとの比較から明らかなように、ＴＨＯを、プレポリマーの末端イソシアネート基当たり０．１当量反応させた場合、硬化時間は同じであったが、発泡抑制率が著しく向上した。
【００２８】
なお、本発明のウレタンプレポリマーには、末端イソシアネート基とオキサゾリジン環とが必ず含まれ、ウレタンプレポリマー中におけるイソシアネート基とオキサゾリジン環の含有モル比は１未満である。
【００２９】
本発明の組成物は、イソシアネート化合物とポリオールから得られる一般的に用いられるウレタンプレポリマーを含有してもよい。また、オキサゾリジン化合物等の潜在的硬化剤をさらに含有してもよい、オキサゾリジン化合物としては、２個以上のオキサゾリジン環を有する多価オキサゾリジン化合物や、本発明でウレタンプレポリマーと反応させるのに用いた１級水酸基含有オキサゾリジン化合物を含有してもよい。このようなオキサゾリジン化合物を含有させると硬化速度の調整がしやすいという利点があるからである。
【００３０】
本発明の組成物に含有されるリン酸シリルエステルとは、下記式１で表される化学構造を有する化合物でモノマー、ポリマー、あるいは、低分子、高分子を問わない。
【化３】
式１

式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１０までのアルキル基等であり、３置換のＲは同一置換基でも異なる置換基でもよい。Ｘは水素原子またはヘテロ原子を有していてもよい有機基をを表す。ヘテロ原子を有してもよい有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキサオキシ基、２−エチルヘキサオキシ基、オクタデキルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコキシ基；トリメチルシリルオキシ基等が例示できる。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、３置換シリル基のそれぞれのＲは同じ置換基でも異なる置換基でもよい。３−ｎが２以上の場合、Ｘは同じ置換基でも異なる置換基でもよい。
【００３１】
式１で表されるリン酸シリルエステルは、例えば、相当するリン酸類とトリアルキルクロロシランまたはアルキルシラザンとを反応させる方法により得ることができる。
【００３２】
本発明の組成物は、式１で表されるリン酸シリルエステルを含有する。このリン酸シリルエステルは空気中の水分により加水分解され、リン酸を生成する。リン酸は、本発明の組成物に含有されるオキサゾリジン化合物の開環を促進させる。開環されたオキサゾリジン化合物はウレタン樹脂の硬化促進剤であり、本発明の組成物に含有されるリン酸シリルエステルの含有量を増減することで、硬化性を調節することができる。
【００３３】
例えば、後述する実施例１と比較例１、２のプレポリマーとの比較からわかるように、上記リン酸シリルエステルの１例であるジブチルホスフェートのトリメチルシリルエステルを、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．００５重量部含有する本発明の組成物は、リン酸シリルエステルを全く含有しないウレタンプレポリマーより硬化時間（タックフリータイム）を短かくすることができる。
【００３４】
一方、上記リン酸シリルエステルは、本発明の組成物の貯蔵中は中性であるため、貯蔵安定性に悪影響を与えることはない。
【００３５】
例えば、後述する実施例１と比較例３との比較からわかるように、上記リン酸シリルエステルの１例であるジブチルホスフェートのトリメチルシリルエステルを、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、５重量部含有する本発明の組成物は、高い硬化促進性を示す一方で、貯蔵促進後の増粘はわずかであったが、リン酸をシリル基でブロックされていないジブチルホスフェートを使用した場合、硬化促進は達成できたが、貯蔵初期段階から増粘が進み、貯蔵促進後にはゲル化していた。
【００３６】
従って、本発明の組成物の上記硬化性の調整は、本発明の組成物の貯蔵安定性を損なうことなく行うことができる。
【００３７】
本発明の組成物に含有される上記リン酸シリルエステルの含有量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．００５〜５重量部であるのが好ましい。
【００３８】
この範囲であれば、貯蔵安定性を損なわずに硬化性を高めることができる。０．００５重量部未満では、硬化速度を高めることができない。１０重量部超では、本発明の組成物を製造する際の原料コストが高くなり経済的に不利になる。
【００３９】
本発明の組成物は、上記必須の成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、溶剤等を配合してもよい。
【００４０】
充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボネートブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等が挙げられ、単独でまたは混合して使用することができる。
【００４１】
本発明の組成物は溶剤を用いてもよく、好ましくは芳香族炭化水素溶剤を用いる。芳香族系溶剤としては、キシレン、トルエン等がよい。
【００４２】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独で、あるいは混合して使用することができる。
【００４３】
顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料が挙げられる。
【００４４】
チキソトロピー付与剤としては、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等を挙げることができる。
【００４５】
帯電防止剤としては一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４６】
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、通常の１液型ウレタン組成物と同様にして製造すればよい。例えば、各成分を減圧下で十分に混練し、均一に分散させる方法が例示される。
【００４８】
本発明の組成物は、上記構成を採ることにより、組成物中における水酸基に対するイソシアネート基のモル比（インデックス）が高いにもかかわらず、硬化時発泡が防止されている。また、本発明の組成物に配合される前記式１で表されるリン酸シリルエステルの配合量を所定の範囲で調節することにより、本発明の組成物の硬化性を自由に調節する事ができる。本発明の組成物は、リン酸シリルエステルを含有することで貯蔵安定性を低下させることなしに、硬化性を自由に調節できる。
【００４９】
従って、本発明の組成物は、シーリング剤、防水剤、目地剤、接着剤、塗料等に好適に利用することができ、その組成物の使用目的、使用方法、使用季節に応じた硬化性をもった組成物とすることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。
ウレタンプレポリマーの合成例
脱水した平均分子量３２００のポリプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール３０２０）１２７０ｇ、平均分子量５０００のポリプロピレントリオール（旭硝子社製、エクセノール５０３０）８６３ｇ、およびジオクチルフタレート（ＤＯＰ）７１０ｇにキシレンジイシソアネート（ＸＤＩ）１３８ｇとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１５ｇ（インデックス１．８）を触媒存在下、８０℃で１８時間反応させてイソシアネート基含量が１．４４重量％の標準プレポリマーαを得た。一方、キシレンジイソシアネート１３８ｇをヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２３ｇに換え、他は上記と同一の条件で反応させ、標準プレポリマーβを得た。標準プレポリマーαおよびβの合成仕様と性状（粘度）を表１に示す。
【００５１】

＜表中の各成分＞
Ｄｉｏｌ３０００　：平均分子量３２００のポリプロピレンジオール
Ｔｒｉｏｌ５０００：平均分子量５０００のポリプロピレントリオール
粘度は、２３℃で１日貯蔵した後、Ｅ型粘度計を用いて測定したものを初期粘度として、７０℃で１日貯蔵した後、２３℃でさらに１日貯蔵した後に同様に測定したものを貯蔵促進後粘度として評価した。
【００５２】
１級水酸基含有オキサゾリジン化合物
本実施例では、非発泡を目的に１級水酸基含有オキサゾリジン化合物として、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（５ＢＯ）［式２］　、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（ＰＨＯ）［式３］　、２−（ｐ−トルエン）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（ＴＨＯ）［式４］　を上記プレポリマーと５０℃で２時間反応させ、粘度（貯蔵安定性）、発泡性および硬化時間を評価した。
【化４】
式２

【化５】
式３

【化６】
式４

試験法
１）粘度（貯蔵安定性）
２３℃で１日貯蔵した後、Ｅ型粘度計を用いて測定したものを初期粘度として、７０℃で１日貯蔵した後、２３℃でさらに１日貯蔵した後に同様に測定したものを貯蔵促進後粘度として評価した。
２）発泡性
２００ｃｃポリカップに１００ｃｃプレポリマーを計量し、４０℃９５％にて硬化させたときの硬化物に入るあわの数によって以下のように判定した。
○：０〜１個
△：２〜３個
×：４個以上
３）硬化性
実施例と比較例で使用するプレポリマー（Ｐ．Ｐ．）を調製直後と、７０℃で１日貯蔵後、さらに２３℃で１日貯蔵した後に、硬化性を測定した。測定方法は、それぞれ組成物を所定量ポリカップに計量し、ポリエチレン製の棒に付着しなくなるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】

※プレポリマー末端イソシアネート基に付加するオキサゾリジンの割合
（イソシアネート基１モルに対し、反応させるオキサゾリジンのモル比）
【００５４】
（実施例１〜７、比較例１〜７）
下記表３に記載の配合でウレタン樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、粘度および硬化性を上記プレポリマーと同様の手順で測定し評価した。表中、化合物の単位は重量部である。結果を表３に示す。
【００５５】
【表２】

＜表中の各成分＞
ＬＢ５８：ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート
ＤＢＰ：ジブチルホスフェート
ＬＢ５８−ＯＳｉ：ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートのトリメチルシリルエステル
ＤＢＰ−ＯＳｉ：ジブチルホスフェートのトリメチルシリルエステル
表中、化合物の単位は重量部である。
【００５６】
【表３】

＜表中の各成分＞
ＬＢ５８：ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート
ＤＢＰ：ジブチルホスフェート
ＬＢ５８−ＯＳｉ：ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートのトリメチルシリルエステル
ＤＢＰ−ＯＳｉ：ジブチルホスフェートのトリメチルシリルエステル
表中、化合物の単位は重量部である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の１液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、作業性の観点からインデックスが高い場合でも、硬化時の発泡が抑えられている。また、本発明の位置液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、硬化性も高い。さらに、貯蔵後の粘度を変化させずに硬化性をコントロールできる。従って、本発明の１液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、シーリング剤、防水剤、目地剤、接着剤、塗料等に好適に利用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-pack type polyurethane resin composition which is cured by atmospheric moisture. More specifically, a one-pack moisture-curable polyurethane resin composition containing a urethane prepolymer containing an oxazolidine ring and a terminal isocyanate, and a silyl phosphate, having excellent storage stability and curability, and not accompanied by foaming during curing. About.
[0002]
[Prior art]
One-component moisture-curable urethane resin compositions are widely used for sealing materials, waterproof materials, adhesives, paints, and the like. Such one-component moisture-curable urethane resin compositions are required to have different curability depending on the purpose of use, method of use, and season of use. However, in general, it has been difficult to increase the curability of a one-component moisture-curable urethane resin composition without impairing the storage stability.
[0003]
For example, when a one-component moisture-curable urethane resin composition is cured in a short time, there is a method of adding an organometallic compound or an amine compound as a curing catalyst. Although the curing time of the liquid moisture-curable urethane resin composition is shortened, there is a problem that the storage stability is significantly reduced.
[0004]
In order to address the problem of reduced storage stability in such a curing catalyst, an invention is disclosed in which oxazolidine and enamine are added as latent curing agents, or an acidic compound having a specific acidity is further added thereto. (For example, see Patent Literature 1 and Patent Literature 2). By adding these latent curing agents, high curability can be obtained, but since these compounds are amines, the addition of a certain amount or more also lowers the storage stability. In addition, the addition of an acidic compound also activates these latent curing agents during storage, which also reduces storage stability.
[0005]
Further, when a sealing material, a waterproofing material, and an adhesive are produced using a one-component moisture-curable urethane resin composition, the viscosity must be low from the viewpoint of workability during handling. Then, in order to obtain a low-viscosity one-pack moisture-curable urethane resin composition, the molar ratio (index) of the isocyanate groups contained in the urethane resin composition to the hydroxyl groups is set to be higher to synthesize the urethane resin composition. It is necessary to do.
[0006]
However, in the urethane resin composition, when the molar ratio (index) of the isocyanate to the hydroxyl group contained therein is set higher, the isocyanate group set higher than the hydroxyl group reacts with the moisture present in the air, resulting in an excess. There is a problem in that a large amount of carbon dioxide is generated, and the liberation of the carbon dioxide causes foaming, resulting in voids in the cured urethane resin, resulting in a decrease in strength.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-278857 [Patent Document 2]
JP-A-7-289989
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems. That is, a one-pack moisture-curable polyurethane resin composition that solves the above-mentioned problems that can occur in a conventional curing accelerator when oxazolidine is used as a latent curing agent, and that is excellent in storage stability and curability is provided. It is to be.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to prevent the storage stability from being deteriorated due to the addition of a curing accelerator, which is a problem of the conventional one-part moisture-curable urethane resin composition, and to have a quick-curing property, more specifically, a desired curing property. An object of the present invention is to provide a one-component moisture-curable urethane resin composition that can be cured at a high speed. Another object of the present invention is to provide a one-part moisture curing method that prevents foaming during curing, which was inevitable when the molar ratio (index) of isocyanate groups to hydroxyl groups in the urethane prepolymer was set high to obtain a low viscosity. It is to provide a water-soluble urethane resin composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, reacted a urethane prepolymer with an oxazolidine compound containing a primary hydroxyl group to obtain a urethane prepolymer containing a terminal isocyanate group and an oxazolidine ring, which was cured. It was confirmed that the above object can be achieved by adding silyl phosphate as an accelerator.
[0011]
That is, when the molar ratio (index) of the isocyanate group to the hydroxyl group in the urethane prepolymer is kept high to reduce the viscosity, foaming occurs due to the reaction of the isocyanate group at the time of curing, but the urethane prepolymer and the primary hydroxyl group-containing oxazolidine compound become By reacting in advance, the isocyanate group in the urethane prepolymer reacts with the hydroxyl group of the oxazolidine compound, a part of the isocyanate group is blocked, and the free isocyanate group is crushed during curing. Foaming caused by the above can be prevented.
[0012]
On the other hand, with respect to storage stability and fast setting, by using a silyl phosphate blocked with a silyl group as a curing accelerator, the silyl phosphate is neutral during storage, so that the oxazolidine compound is not opened. Therefore, storage stability is high. On the other hand, at the time of use, the silyl phosphate compound is hydrolyzed to phosphoric acid by H ₂ O in the air to act as a potential curing catalyst that promotes ring opening of the oxazolidine compound, and as a result, the urethane resin composition Acceleration is accelerated.
[0013]
The silyl phosphate of the present invention is preferably a compound represented by Formula 1.
Embedded image
Equation 1

In the formula, R is an alkyl group having up to 10 carbon atoms, X is a hydrogen atom or an organic group which may contain a hetero atom, and n is an integer of 1 to 3.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The one-pack moisture-curable urethane resin composition of the present invention (hereinafter, referred to as the composition of the present invention) is obtained by preliminarily reacting a urethane prepolymer with an oxazolidine compound containing a primary hydroxyl group to form an isocyanate group of the urethane prepolymer. Contains a urethane prepolymer containing a terminally blocked isocyanate and an oxazolidine ring, and a silyl phosphate represented by the above formula (1).
[0015]
The urethane prepolymer containing a terminal isocyanate group and an oxazolidine ring of the present invention can be obtained by performing an addition reaction between a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer and a primary hydroxyl group-containing oxazolidine compound, as described above. Some isocyanate groups in the prepolymer react with primary hydroxyl groups of the oxazolidine compound and are blocked. If oxazolidine and urethane prepolymer are reacted in advance and the isocyanate group is blocked with a hydroxyl group, foaming during curing can be suppressed. This is particularly effective in situations where the molar ratio (index) of isocyanate groups to hydroxyl groups in the urethane prepolymer is set high from the viewpoint of workability, and as a result, foaming tends to occur during curing.
[0016]
The urethane prepolymer of the present invention to be subjected to the above addition reaction is obtained by reacting a polyol compound with an excess of a polyisocyanate compound (that is, an excess of isocyanate groups with respect to hydroxyl groups), similarly to a prepolymer used for a normal one-pack type polyurethane resin. The product urethane prepolymer, which generally contains from 0.5 to 10% by weight of isocyanate groups.
[0017]
Examples of the polyisocyanate compound for producing such a urethane prepolymer include various compounds which can be used in a usual one-pack type polyurethane resin composition. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate Alicyclic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate; carbodiimide-modified or isocyanurate-modified poly of each of the above polyisocyanates Isocyanate; and the like are preferably exemplified, it is used as a combination of one or more kinds thereof.
[0018]
On the other hand, the polyol compound is a polyether polyol, a polyester polyol, other polyols, or a mixed polyol thereof, as in the case of the usual one-pack type polyurethane resin composition. Specifically, examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, and 1,3-butanediol. , 1,4-butanediol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxyphenylmethane, pentaerythritol, and one or more polyhydric alcohols, propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide And polyoxytetramethylene oxide; and polyols obtained by adding one or more of styrene oxide and the like.
[0019]
As the polyester polyol, one or two kinds of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, or other low-molecular polyols are used. A condensation polymer of the above with one or more of glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, or other low molecular carboxylic acids or oligomeric acids; Preferred examples include ring-opening polymers such as propionlactone, valerolactone, and caprolactone.
[0020]
Further, as other polyols, polymer polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, acrylic polyols, etc., ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, etc. Are also preferably exemplified.
[0021]
As the polyol compound used for the urethane prepolymer, polypropylene glycol, polyethylene glycol and the like are particularly preferable in terms of cost.
[0022]
The number average molecular weight of the polyol compound used for the urethane prepolymer is preferably from 1,000 to 10,000, particularly preferably from 2,000 to 7000.
[0023]
When such a urethane prepolymer comprising a polyol compound and an excess of a polyisocyanate compound is obtained, the mixing ratio of the polyol compound and the polyisocyanate compound is determined by the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the mixture from the viewpoint of workability. The (index) is preferably higher, and is usually 1.2 to 5 equivalents (NCO equivalent), preferably 1.4 to 3 equivalents, per equivalent of polyol compound (OH equivalent). That is, the index is preferably 1.4 to 3.
[0024]
Further, the production of the urethane prepolymer is carried out by mixing the two compounds at a predetermined quantitative ratio and heating and stirring at 30 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., as in the case of a normal urethane prepolymer.
[0025]
The primary hydroxyl group-containing oxazolidine compound of the present invention may be any as long as it contains a primary hydroxyl group, and examples thereof include N-hydroxyalkyl oxazolidine, and specific examples of N-hydroxyalkyl oxazolidine include 2-isopropyl -3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine, 2- (1-methylbutyl) -3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine, 2-phenyl-3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine, 2- (p-methoxyphenyl) ) -3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine, 2- (2-methylbutyl) -3- (2-hydroxyethyl) -5-methyloxazolidine and the like. Among these N-hydroxyalkyl oxazolidines, 2- (1-methylbutyl) -3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine and 2-phenyl-3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine are preferable, and 2-phenyl-3- ( 2-Hydroxyethyl) oxazolidine is particularly preferred.
[0026]
The primary hydroxyl group-containing oxazolidine compound of the present invention opens a ring in the presence of moisture (water), acts as a latent curing agent for reacting with an isocyanate group to cure the urethane prepolymer, and has a terminal isocyanate prepolymer in advance. By reacting with a polymer, a part of the isocyanate group in the prepolymer is blocked with a primary hydroxyl group, thereby preventing foaming during curing.
[0027]
For example, a standard prepolymer α used in Examples described later was reacted with 2- (p-toluene) -3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine (THO), which is an example of a primary hydroxyl group-containing oxazolidine compound. As is clear from the comparison between the prepolymer A (indicated as PP-A in Table 1 below) and the standard prepolymer α, when THO was reacted at 0.1 equivalent per terminal isocyanate group of the prepolymer, The curing time was the same, but the foam suppression rate was significantly improved.
[0028]
The urethane prepolymer of the present invention always contains a terminal isocyanate group and an oxazolidine ring, and the molar ratio of the isocyanate group to the oxazolidine ring in the urethane prepolymer is less than 1.
[0029]
The composition of the present invention may contain a commonly used urethane prepolymer obtained from an isocyanate compound and a polyol. In addition, a latent curing agent such as an oxazolidine compound may be further contained.As the oxazolidine compound, a polyvalent oxazolidine compound having two or more oxazolidine rings or a urethane prepolymer used in the present invention is used. It may contain a primary hydroxyl group-containing oxazolidine compound. This is because when such an oxazolidine compound is contained, there is an advantage that the curing speed can be easily adjusted.
[0030]
The silyl phosphate ester contained in the composition of the present invention is a compound having a chemical structure represented by the following formula 1 and may be a monomer, a polymer, a low molecular weight, or a high molecular weight.
Embedded image
Equation 1

In the formula, R is an alkyl group having up to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and the trisubstituted Rs may be the same or different substituents. X represents a hydrogen atom or an organic group which may have a hetero atom. Examples of the organic group which may have a hetero atom include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a hexaoxy group, -An alkoxy group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as an ethylhexaoxy group and an octadecyloxy group; a trimethylsilyloxy group; n represents an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, each R of the trisubstituted silyl group may be the same or different. When 3-n is 2 or more, X may be the same substituent or different substituents.
[0031]
The silyl phosphate represented by the formula 1 can be obtained, for example, by a method of reacting corresponding phosphoric acids with trialkylchlorosilane or alkylsilazane.
[0032]
The composition of the present invention contains the silyl phosphate represented by the formula (1). The silyl phosphate is hydrolyzed by moisture in the air to produce phosphoric acid. Phosphoric acid promotes ring opening of the oxazolidine compound contained in the composition of the present invention. The ring-opened oxazolidine compound is a curing accelerator for the urethane resin, and the curability can be adjusted by increasing or decreasing the content of the silyl phosphate contained in the composition of the present invention.
[0033]
For example, as can be seen from the comparison between the prepolymers of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 described below, trimethylsilyl ester of dibutyl phosphate, which is an example of the silyl phosphate, is added to 100 parts by weight of the urethane prepolymer. The composition of the present invention containing 0.005 parts by weight can shorten the curing time (tack free time) compared to the urethane prepolymer containing no silyl phosphate at all.
[0034]
On the other hand, since the silyl phosphate is neutral during storage of the composition of the present invention, it does not adversely affect storage stability.
[0035]
For example, as can be seen from a comparison between Example 1 and Comparative Example 3, which will be described later, tributylsilyl ester of dibutyl phosphate, which is an example of the silyl phosphate, is contained in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer. While the composition of the present invention shows high curing acceleration, the viscosity increase after storage acceleration was slight, but the curing acceleration was achieved when dibutyl phosphate in which phosphoric acid was not blocked with a silyl group was used. However, the viscosity increased from the initial stage of storage and gelled after storage was promoted.
[0036]
Therefore, the above curability of the composition of the present invention can be adjusted without impairing the storage stability of the composition of the present invention.
[0037]
The content of the silyl phosphate ester contained in the composition of the present invention is preferably 0.005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer.
[0038]
Within this range, the curability can be improved without impairing the storage stability. If the amount is less than 0.005 parts by weight, the curing speed cannot be increased. If it exceeds 10 parts by weight, the cost of raw materials for producing the composition of the present invention becomes high, which is economically disadvantageous.
[0039]
The composition of the present invention may further contain, in addition to the above essential components, a filler, a plasticizer, a pigment, an antistatic agent, a flame retardant, a thixotropic agent, and a silane cup, as long as the object of the present invention is not impaired. A ring agent, a dispersant, an antioxidant, a solvent and the like may be blended.
[0040]
Examples of the filler include calcium carbonate, carbonate black, clay, talc, titanium oxide, quicklime, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, vinyl chloride paste resin, glass balloon, vinylidene chloride resin balloon, and the like, alone or in combination. Can be used.
[0041]
The composition of the present invention may use a solvent, and preferably uses an aromatic hydrocarbon solvent. As the aromatic solvent, xylene, toluene and the like are preferable.
[0042]
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), dibutyl benzyl phthalate (BBP), dioctyl adipate, diisodecyl adipate, trioctyl phosphate, and tris (chloroethyl) phosphate. And tris (dichloropropyl) phosphate, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, alkyl epoxystearate, epoxidized soybean oil, and the like, and these can be used alone or in combination.
[0043]
Examples of the pigment include organic pigments such as an azo pigment and a copper phthalocyanine pigment, and various inorganic pigments.
[0044]
Examples of the thixotropic agent include Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Dispalon (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.).
[0045]
In general, examples of the antistatic agent include ionic compounds such as quaternary ammonium salts and amines, and hydrophilic compounds such as polyethylene glycol and ethylene oxide derivatives. Examples of the adhesion imparting agent include a terpene resin, a phenol resin, a terpene-phenol resin, a rosin resin, and a xylene resin.
[0046]
Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, bromine, phosphorus compounds, ammonium polyphosphate, diethylbishydroxyethylaminophosphate, and the like.
[0047]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and the composition may be produced in the same manner as a usual one-pack type urethane composition. For example, a method in which each component is sufficiently kneaded under reduced pressure and uniformly dispersed is exemplified.
[0048]
The composition of the present invention, by adopting the above constitution, prevents foaming during curing despite the high molar ratio (index) of isocyanate groups to hydroxyl groups in the composition. Further, by adjusting the amount of the silyl phosphate represented by the formula 1 to be blended in the composition of the present invention within a predetermined range, the curability of the composition of the present invention can be freely adjusted. it can. The curability of the composition of the present invention can be freely adjusted without lowering storage stability by containing a silyl phosphate ester.
[0049]
Therefore, the composition of the present invention can be suitably used as a sealing agent, a waterproofing agent, a jointing agent, an adhesive, a paint, and the like. It can be a composition with the composition.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
Synthesis example of urethane prepolymer 1270 g of dehydrated polypropylene diol having an average molecular weight of 3200 (Exenol 3020 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 863 g of polypropylene triol having an average molecular weight of 5000 (Exenol 5030 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and dioctyl phthalate (DOP) 710 g of xylene diisocyanate (XDI) is reacted with 115 g (index 1.8) of diphenylmethane diisocyanate (MDI) at 80 ° C. for 18 hours in the presence of a catalyst for 710 g to obtain a standard prepolymer having an isocyanate group content of 1.44% by weight. α was obtained. On the other hand, 138 g of xylene diisocyanate was replaced with 123 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), and the reaction was carried out under the same conditions as described above to obtain a standard prepolymer β. Table 1 shows the synthesis specifications and properties (viscosity) of the standard prepolymers α and β.
[0051]

<Each component in the table>
Diol 3000: Polypropylene diol having an average molecular weight of 3200 Triol 5000: Polypropylene triol having an average molecular weight of 5000 was stored at 23 ° C. for 1 day, and then stored at 70 ° C. for 1 day using an E-type viscometer as an initial viscosity. Then, after further storage at 23 ° C. for one day, the viscosity was measured in the same manner and evaluated as the viscosity after storage promotion.
[0052]
Primary hydroxyl group-containing oxazolidine compound In this example, as a primary hydroxyl group-containing oxazolidine compound for the purpose of non-foaming, 2- (1-methylbutyl) -3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine (5BO) [formula 2], 2-phenyl-3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine (PHO) [formula 3], 2- (p-toluene) -3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine (THO) [formula 4] After reacting with the prepolymer at 50 ° C. for 2 hours, the viscosity (storage stability), foamability and curing time were evaluated.
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Equation 2

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Equation 3

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Equation 4

Test method 1) Viscosity (storage stability)
After storing at 23 ° C. for 1 day, the initial viscosity was determined using an E-type viscometer, and then stored at 70 ° C. for 1 day, then further stored at 23 ° C. for 1 day, and the storage was further promoted. The post-viscosity was evaluated.
2) A 100 cc prepolymer was weighed into a foamable 200 cc polycup, and the number of bubbles in the cured product when cured at 40 ° C. and 95% was determined as follows.
：: 0 to 1 △: 2 to 3 ×: 4 or more 3) Curability Immediately after preparation of the prepolymer (PP) used in Examples and Comparative Examples, and after storage at 70 ° C. for 1 day, After a further storage at 23 ° C. for one day, the curability was measured. The measuring method was such that a predetermined amount of each composition was weighed into a polycup, and the time until the composition no longer adhered to a polyethylene rod was measured. Table 2 shows the results.
[0053]
[Table 1]

* Ratio of oxazolidine added to prepolymer terminal isocyanate group (molar ratio of oxazolidine to be reacted to 1 mol of isocyanate group)
[0054]
(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 7)
A urethane resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 3 below, and the viscosity and curability of the obtained composition were measured and evaluated in the same procedure as for the prepolymer. In the table, the unit of the compound is part by weight. Table 3 shows the results.
[0055]
[Table 2]

<Each component in the table>
LB58: di (2-ethylhexyl) phosphate DBP: dibutyl phosphate LB58-OSi: trimethylsilyl ester of di (2-ethylhexyl) phosphate DBP-OSi: trimethylsilyl ester of dibutyl phosphate In the table, the unit of the compound is part by weight.
[0056]
[Table 3]

<Each component in the table>
LB58: di (2-ethylhexyl) phosphate DBP: dibutyl phosphate LB58-OSi: trimethylsilyl ester of di (2-ethylhexyl) phosphate DBP-OSi: trimethylsilyl ester of dibutyl phosphate In the table, the unit of the compound is part by weight.
[0057]
【The invention's effect】
The one-pack moisture-curable urethane resin composition of the present invention suppresses foaming during curing even when the index is high from the viewpoint of workability. Further, the position liquid type moisture-curable urethane resin composition of the present invention has excellent storage stability and high curability. Further, the curability can be controlled without changing the viscosity after storage. Therefore, the one-pack type moisture-curable urethane resin composition of the present invention can be suitably used as a sealing agent, a waterproofing agent, a jointing agent, an adhesive, a paint, and the like.

Claims (3)

A one-pack moisture-curable urethane resin composition comprising a urethane prepolymer having an oxazolidine ring and having an isocyanate group at a molecular terminal, and a silyl phosphate. The content ratio (molar ratio) of the oxazolidine ring in the urethane prepolymer is less than 1 with respect to the isocyanate group, and the weight part of the silyl phosphate is 0.005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer. The one-part moisture-curable urethane resin composition according to claim 1, which is a part. The one-part moisture-curable composition according to claim 2, wherein the silyl ester is represented by Formula 1. 5.
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Equation 1

In the formula, R is an alkyl group having up to 10 carbon atoms, X is a hydrogen atom or an organic group which may contain a hetero atom, and n is an integer of 1 to 3.