JP2004091531A - Polyolefin-based resin composition and its use - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。本発明で得られるポリオレフィン系樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性、成形性のバランス特性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂、特にポリエチレン系樹脂は、一般的に柔軟性、成形性に優れるという特徴を生かして、ラミネート用フィルム、農業用フィルム、農業用シート、ストレッチ・ラップ用フィルム、接着フィルム、医療用フィルムなどのフィルムまたはシート用途、加工紙、電線被覆、射出成形用途、パイプ、結束テープ、フラットヤーン、繊維など広範囲の用途に使用されている。しかしながら、フィルム、シート、電線被覆等の用途においては、さらなる柔軟性の付与および耐熱性が要求されているのが現状である。
ポリエチレン系樹脂に柔軟性を付与する方法として、エチレンにプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンを共重合させる方法が知られている（例えばプラスチックス 第５０巻、８１頁（１９９９年）参照）。また、ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体、あるいはポリエチレンとスチレン系ブロック共重合体をブレンドする方法により、柔軟性と耐熱性のバランスをとる試みもなされている（例えば特開平１１−１３０９２１号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
エチレンに上記したα−オレフィンを共重合させる方法においては、α−オレフィンの共重合率が増大するに伴って、得られる共重合体の融点が低下し、耐熱性が低下するという問題点がある。一方、ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体、あるいはポリエチレンとスチレン系ブロック共重合体をブレンドする方法においては、必ずしも柔軟性、耐熱性、流動性のバランスのとれた組成物は得られていない。ポリエチレン系樹脂にエチレン−α−オレフィン共重合体をブレンドしても柔軟性付与効果が小さく、また、ポリエチレン系樹脂にスチレン系ブロック共重合体をフレンドした場合には、耐熱性を付与しようとすると流動性が低下する問題がある。よって、特に柔軟性、耐熱性を要求される電線被覆用途やフィルム用途において、流動特性を保持したまま、耐熱性を改善することが望まれていた。
しかして、本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂に柔軟性を付与しつつ、さらに機械的特性、耐熱性および流動性のバランスのとれた樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討を行なった。その結果、ポリオレフィン系樹脂と、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有する特定のブロック共重合体を所定の配合量で含有する樹脂組成物が、柔軟性、機械的特性、耐熱性および流動性のバランスにとれた組成物であることを見出し、種々の用途に有効に利用できることを見出して、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
▲１▼（ア）ポリオレフィン系樹脂と、（イ）α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックＡを少なくとも１個以上、および共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個以上有したブロック共重合体であって、ブロックＡの数平均分子量が１０００〜５００００、ブロックＢの数平均分子量が１０００〜４０００００であるブロック共重合体を含有し、かつ両者の割合が（ア）／（イ）＝３／９７〜９９／１（質量比）であるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
また、本発明は、
▲２▼ブロック共重合体（イ）が、（１）数平均分子量１０００〜５００００のα−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックＡ、および（２）数平均分子量が５００〜１００００であって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０％未満である重合体ブロックｂ１および数平均分子量が５００〜３９００００であって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０％以上である重合体ブロックｂ２を含む重合体ブロックＢを有し、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ含むことを特徴とする前記ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００６】
さらに、本発明は、
▲３▼ブロック共重合体（イ）の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の３０％以上が水素添加されていることを特徴とする前記▲１▼または▲２▼のポリオレフィン樹脂組成物に関する。
そして、本発明は、
▲４▼ポリオレフィン系重合体（ア）がポリエチレン系重合体である前記▲１▼〜▲３▼のいずれか一つに記載のポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
また、本発明は
▲５▼さらに、粘着付与樹脂を含有する前記▲１▼〜▲４▼のいずれか一つに記載のポリオレフィン系樹脂組成物；
▲６▼さらに、難燃剤を含有する前記▲１▼〜▲４▼のいずれか一つに記載のポリオレフィン系樹脂組成物；
▲７▼前記▲１▼〜▲４▼のいずれか一つに記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形品およびフィルム；
▲８▼前記▲５▼に記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着性フィルム；および▲９▼前記▲６▼に記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなる電線被覆材、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成するポリオレフィン系樹脂（ア）としては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、これらの無水マレイン酸などの変性物を含むプロピレン系重合体；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のようなエチレン単独重合体；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体およびエチレン・１−デセン共重合体などのようなエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリルエステル共重合体、これらの無水マレイン酸などの変性物を含むエチレン系重合体が挙げられる。これらの中でも、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性の観点からは、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体などが好ましい。
【０００８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成するブロック共重合体（イ）の重合体ブロックＡは、α−メチルスチレン単位を主体とする。該重合体ブロックＡ中のα−メチルスチレンの含有量は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性および機械的強度の観点から５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０００９】
ブロック共重合体（イ）の重合体ブロックＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲内、通常は５０質量％以下の範囲内で他の単量体を共重合してもよく、一般的にアニオン重合可能な単量体であれば限定はないが、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン等のビニル芳香族化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエンが好ましく、特にスチレン、ｐ−メチルスチレンが好適である。重合体ブロックＡに他の単量体を共重合する場合の形態は、ランダム状でもテーパード状でも良い。
【００１０】
ブロック共重合体（イ）の重合体ブロックＡの数平均分子量は１０００〜５００００の範囲である必要があり、２０００〜２００００の範囲が好ましく、３０００〜１００００の範囲がより好ましい。重合体ブロックＡの数平均分子量が１０００未満の場合は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性の改良効果が劣り、一方、５００００を越える場合は得られる得られるポリオレフィン系樹脂組成物の加工性が劣る。なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００１１】
ブロック共重合体（イ）におけるブロックＡの含有量は１０〜４０質量％の範囲であるのが好ましい。ブロックＡの含有量が１０質量％未満の場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性が劣る傾向となり、一方４０質量％を超える場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性が乏しくなる傾向となる。
【００１２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成するブロック共重合体（イ）の重合体ブロックＢを構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、または１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。
【００１３】
さらに、ブロック共重合体（イ）の重合体ブロックＢは、本発明の趣旨を損なわない範囲、通常は５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の範囲内で、共役ジエン以外の他のアニオン重合性の単量体を共重合したものでもよい。共重合の形態は、ランダム状でもテーパード状でもよい。
【００１４】
ブロック共重合体（イ）の重合体ブロックＢの数平均分子量は１０００〜４０００００の範囲であり、１００００〜３０００００の範囲が好ましく、３００００〜２０００００の範囲がより好ましい。重合体ブロックＢの数平均分子量が１０００未満の場合は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性に劣り、一方、４０００００を越える場合は得られるポリオレフィン系樹脂組成物の加工性が劣る。
【００１５】
ブロック共重合体（イ）の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位のミクロ構造には特に制限はないが、例えばイソプレンを単独で使用する場合には１，４−結合量が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、ブタジエンを単独で使用する場合には、１，４−結合量が２０％以上であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましく、４０〜７０％であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明に用いるブロック共重合体（イ）における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。例えば、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロックＢをＢで表したとき、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、１種類単独のみならず、２種類以上の混合物を用いてもよい。
【００１７】
また、本発明に用いるブロック共重合体（イ）には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、メタクリル酸メチル、スチレンなどの他の単量体からなる重合体ブロックＣを共重合させてもよい。この場合、ブロック共重合体の構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。
【００１８】
さらに、ブロック共重合体（イ）は、耐熱性、耐候性の向上などの観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、少なくともブロック共重合体（イ）中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の３０％以上が水素添加されているのが好ましく、５０％以上が水素添加されているのがより好ましく、７０％以上が水素添加されているのが特に好ましい。
【００１９】
そして、ブロック共重合体（イ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有していてもよい。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成するブロック共重合体（イ）は、アニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が示される。（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合後に、−７８℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２巻，４５３−４５８頁（１９６９年）参照）、（２）α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行なった後に、共役ジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシランなどのカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（カウチュック グミ クンストストッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔ．），３７巻，３７７−３７９頁（１９８４年）；ポリマー ブリティン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．），１２巻，７１−７７頁（１９８４年）参照）、（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、（４）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
上記ブロック共重合体の具体的製造方法中、（３）および（４）の方法が好ましく、特に（３）の方法がより好ましい方法として採用される。以下、上記方法について具体的に説明する。
【００２１】
上記の方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウムなどのジリチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００２２】
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００２３】
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御する観点から、０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜３重量％の範囲がより好ましい。
【００２４】
反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘性の点から、５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、２５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００２５】
なお、上記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００２６】
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０〜３０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれず、また、重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく攪拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。
【００２７】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他のビニル芳香族化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００２８】
有機リチウムを開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエンを重合させる。共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。この中でも好ましい共役ジエンの例は１，３−ブタジエンまたはイソプレンであり、これらは混合して用いてもよい。
【００２９】
共役ジエンは反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後、溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行う方法が推奨される。リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエンの代りにスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等のビニル芳香族化合物を用いてもよい。
【００３０】
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、または２種以上用いてもよい。
【００３１】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（イ）を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３２】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体（イ）は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、そのブロック共重合体における共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の少なくとも一部（３０％以上）が水素添加されていることが好ましい。
【００３３】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（イ）を水素添加する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体（イ）とすることができる。
【００３４】
また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体（イ）を水素添加する場合にも、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体（イ）とすることができる。
【００３５】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる未水添のブロック共重合体、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体にアニオン重合性モノマーを重合させて得られる未水添のＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、またはα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロックまたはラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用するブロック共重合体（イ）に包含される）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。
【００３６】
水添反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。未水添のブロック共重合体は共役ジエン重合体ブロック中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の７０％以上、特に好ましくは９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン重合体ブロック中の炭素−炭素二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００３７】
上記方法によって製造される未水添または水添されたブロック共重合体（イ）（α−メチルスチレン系ブロック共重合体）の共役ジエン重合体ブロックＢの１，４−結合量は２０％以上であるのが好ましく、３０〜９５％の範囲であるのがより好ましく、３５〜８０％の範囲がさらに好ましい。１，４−結合量が２０％未満の場合、共役ジエンからなるゴム部のＴｇが高くなり、得られるポリオレフィン系樹脂組成物のゴム弾性が劣る傾向となって好ましくない。
【００３８】
本発明に用いられるブロック共重合体（イ）の数平均分子量は、用途等に合わせて適宜調整可能であるが、通常２００００〜３０００００が好ましく、３００００〜１５００００であるのがより好ましい。
【００３９】
本発明に用いるブロック共重合体（イ）は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエンの重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックｂ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエンを追加して重合させて重合体ブロックｂ２を形成せしめて得られたものであることが、ブロック共重合体の低温特性が優れる点から好ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックｂ１および重合体ブロックｂ２より成る。
【００４０】
上記ブロック共重合体（イ）は、その構造として直鎖状、分岐状等に限定はされないが、中でも、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）などが挙げられる。上記ブロック共重合体（イ）中の重合体ブロックＡの数平均分子量は１０００〜５００００が好ましく、より好ましくは２０００〜２００００である。また、上記ブロック共重合体（イ）中の重合体ブロックｂ１の数平均分子量は５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜７０００で、かつ重合体ブロックｂ１の１，４−結合量は３０％未満であることが好ましい。さらに、上記ブロック共重合体中の重合体ブロックｂ２の数平均分子量は１００００〜４０００００が好ましく、より好ましくは１５０００〜２０００００で、かつ重合体ブロックｂ２の１，４−結合量は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％〜９５％、さらに好ましくは４０％〜８０％である。
【００４１】
このようにして得られたブロック共重合体（イ）は、重合反応液をメタノールなどに注ぐことにより凝固させた後、加熱または減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱または減圧乾燥することにより取得することができる。
【００４２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（ア）と、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックＡを少なくとも１個以上、および共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個以上有したブロック共重合体であって、ブロックＡの数平均分子量が１０００〜５００００、ブロックＢの数平均分子量が１０００〜４０００００であるブロック共重合体（イ）の配合比が質量比で（ア）／（イ）＝３／９７〜９９／１の範囲であることが必要であり、５／９５〜９７／３の範囲が好ましく、１０／９０〜９５／５の範囲がより好ましい。上記範囲をはずれた場合には、柔軟性を付与しつつ、耐熱性、流動特性のバランスのとれたポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができない。
【００４３】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を得るに際してのポリオレフィン系樹脂（ア）とブロック共重合体（イ）の混練は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの従来から使用されている混練機を用いて実施することができる。また、混練は、通常１６０〜２３０℃の範囲の温度で実施される。
【００４４】
なお、上記混練に際して、混練に先立ち、または混練中に、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはその誘導体をラジカル開始剤とともに添加すると、ポリオレフィン系樹脂（ア）およびブロック共重合体（イ）のそれぞれ、またはいずれか一方が酸変性されたポリオレフィン系樹脂組成物を得ることもできる。かかるポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなどの極性樹脂との複層成形性、接着特性、フィラー分散性などの特性がさらに付与される。
【００４５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、充填効果、耐熱性付与、剛性補強等の改質を目的として、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト類、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母、木粉、でんぷんなどのフィラー；有機顔料、ポリスチレン、ポリアミドなどをさらに添加することができる。
【００４６】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、その改質を目的として他の添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与樹脂、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤などをさらに添加してもよい。
【００４７】
上記の方法で得られたポリオレフィン系樹脂組成物は、各種成形法、例えば、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法など）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により成形、加工することができる。
【００４８】
このようにして成形および加工された成形品は、その特性を活かして、耐熱性に優れた食品包装用フィルム、繊維包装用フィルムなどのフィルム、加工紙、電線被覆材、パイプ、シート、文具、食品容器、日用雑貨品などの用途に有効に利用できる。
【００４９】
特に、上記の方法で得られたポリオレフィン系樹脂組成物に、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂またはそれらの水添物などの粘着付与樹脂を好ましくは１〜５０質量％の範囲で添加し、得られた組成物をフィルムに成形することで、柔軟性、耐熱性、成形性のバランスに優れた接着性フィルムを得ることができる。
【００５０】
そして、上記の方法で得られたポリオレフィン系樹脂組成物に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイドのような金属水酸化物などの難燃剤を好ましくは１〜３００質量％の範囲内で添加することで、柔軟性、耐熱性、成形性に加えて難燃性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。かかる組成物は上記した方法で成形し、特に電線被覆材として有効に使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性評価は以下に方法で行った。
（１）破断強度
実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物を２００℃でプレス成形することによって厚さ１ｍｍのシートを得た。このシートよりＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル５号型の試験片を打ち抜いて作成し、２３℃および６０℃の温度条件下で引張試験を実施して破断強度を測定し、その結果を耐熱性の指標とした。
【００５２】
（２）硬度
実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物を２００℃でプレス成形することによって厚さ１ｍｍのシートを得た。このシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を測定し、柔軟性の指標とした。
（３）ＭＦＲ
実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、ＪＩＳＫ ７１９９に準拠して２００℃、２１Ｎ荷重条件でのＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定し、流動特性の指標とした。
【００５３】
参考例１（ブロック共重合体（イ）の製造）
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．１ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６４００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９１％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン１９．５ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は９１％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１４８．４ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、２７０５０であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。
【００５４】
（２）続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１１．８ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ）と未反応ブロック共重合体（α−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックＢ全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１，４−結合量は５５％であった。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行なうことにより、α−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体Ｉと略称する）を得た。得られたブロック共重合体ＩをＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝７４３００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７２２００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるα−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４％含まれることが判明した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９９％であった。
【００５５】
参考例２（スチレン系ブロック共重合体の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、シクロヘキサン中でスチレン、イソプレンおよび／または１，３−ブタジエンの所定量を逐次添加してアニオン重合することによりスチレン系ブロック共重合体を製造し、得られたスチレン系ブロック共重合体を、シクロヘキサン中、トリエチルアルミニウムとオクチル酸ニッケルからなる水添触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力下、７０℃で５時間水素添加反応を行うことで、表１に示す性状を有するブロック共重合体ＩＩ〜ブロック共重合体Ｖを得た。
【００５６】
【表１】
実施例１〜４
参考例１で得られたブロック共重合体Ｉとポリエチレン系樹脂ＰＥ１（低密度ポリエチレン；日本ポリケム（株）製、ノバテックＬＤ ＥＨ３０（商品名）、ＭＦＲ（１９０℃、２１Ｎ荷重）＝２．０ｇ／１０分）またはポリエチレン系樹脂ＰＥ２（線状低密度ポリエチレン；三井化学（株）製、ウルトゼックス１５２０Ｌ（商品名）、ＭＦＲ（１９０℃、２１Ｎ荷重）＝２．３ｇ／１０分）を表２に示した配合でドライブレンドし、さらに酸化防止剤［ペンタエリスリトール テトラキス〔３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名）］を０．１ｐｈｒ添加して、２００℃でブラベンダーにて溶融混練してポリエチレン系樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性を表２に示した。いずれのポリエチレン系樹脂組成物も耐熱性（高い高温での引張強度）、流動特性、柔軟性のバランスに優れている。
【００５８】
比較例１〜６
実施例１〜４におけるブロック共重合体Ｉの代わりに、ハードブロックがポリスチレンで構成されたブロック共重合体ＩＩ〜ブロック共重合体Ｖを用い、ポリエチレン系樹脂ＰＥ１またはポリエチレン系樹脂ＰＥ２を表２に示した配合でドライブレンドし、さらに酸化防止剤［ペンタエリスリトール テトラキス〔３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名）］を０．１ｐｈｒ添加して、実施例１〜４と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性を表２に示した。比較例１〜６においては、耐熱性（高温での引張強度）または流動特性が劣ることが分かる。
【００５９】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、耐熱性、流動特性のバランスに優れたポリエチレン系樹脂組成物を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-based resin composition. The polyolefin-based resin composition obtained in the present invention has excellent balance properties of flexibility, heat resistance and moldability.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resins, especially polyethylene resins, generally have excellent flexibility and moldability, making use of laminating films, agricultural films, agricultural sheets, stretch wrap films, adhesive films, medical films. It is used in a wide range of applications such as film or sheet applications, processed paper, wire coating, injection molding applications, pipes, binding tapes, flat yarns, and fibers. However, in applications such as films, sheets, and electric wire coatings, it is presently required to provide more flexibility and heat resistance.
As a method for imparting flexibility to a polyethylene resin, a method of copolymerizing ethylene with an α-olefin such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene is known (for example, Plastics Vol. 81 (1999)). Attempts have also been made to balance flexibility and heat resistance by a method of blending polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer or polyethylene and a styrene-based block copolymer (for example, JP-A-11-130921). Gazette).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-mentioned method of copolymerizing ethylene with an α-olefin, there is a problem that as the copolymerization ratio of the α-olefin increases, the melting point of the obtained copolymer decreases and the heat resistance decreases. . On the other hand, in a method of blending a polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer, or a polyethylene and a styrene-based block copolymer, a composition in which flexibility, heat resistance, and fluidity are balanced is not necessarily obtained. . Even if the ethylene-α-olefin copolymer is blended with the polyethylene resin, the flexibility-imparting effect is small, and when a styrene-based block copolymer is used as the polyethylene resin, it is difficult to impart heat resistance. There is a problem that the fluidity decreases. Accordingly, it has been desired to improve the heat resistance while maintaining the flow characteristics, particularly in wire coating applications and film applications that require flexibility and heat resistance.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition having good mechanical properties, heat resistance and fluidity while imparting flexibility to a polyolefin resin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, a polyolefin-based resin, a resin composition containing a specific block copolymer having a polymer block mainly composed of α-methylstyrene and a polymer block mainly composed of conjugated diene in a predetermined amount, The present invention has been found to be a composition having a balance of flexibility, mechanical properties, heat resistance and fluidity, and has been found to be effective for various uses, thereby completing the present invention.
[0005]
That is, the present invention
{Circle around (1)} It has (a) a polyolefin resin, (a) at least one polymer block A mainly composed of α-methylstyrene, and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene. A block copolymer containing a block copolymer having a number average molecular weight of block A of 1,000 to 50,000 and a number average molecular weight of block B of 1,000 to 400,000, and the ratio of both is (a) / (a) ) = 3/97 to 99/1 (mass ratio).
Also, the present invention
(2) the block copolymer (a) is (1) a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and (2) a number average molecular weight of 500 to 10,000, The polymer block b1 in which the 1,4-bond amount of the conjugated diene unit constituting the block is less than 30%, and the number average molecular weight is 500 to 390000, and the 1,4-bond of the conjugated diene unit constituting the block is 1,4- The present invention relates to the polyolefin-based resin composition, which has a polymer block B including a polymer block b2 having a bond amount of 30% or more and includes at least one (A-b1-b2) structure.
[0006]
Further, the present invention provides
(3) The polyolefin resin composition according to (1) or (2), wherein 30% or more of carbon-carbon double bonds based on conjugated diene units of the block copolymer (a) are hydrogenated. About.
And the present invention
(4) The polyolefin resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the polyolefin polymer (A) is a polyethylene polymer.
Also, the present invention
(5) The polyolefin-based resin composition according to any one of (1) to (4), further comprising a tackifier resin;
(6) The polyolefin resin composition according to any one of (1) to (4), further comprising a flame retardant;
(7) Molded articles and films comprising the polyolefin-based resin composition according to any one of (1) to (4);
(8) An adhesive film comprising the polyolefin resin composition according to (5); and (9) an electric wire covering material comprising the polyolefin resin composition according to (6).
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the polyolefin resin (A) constituting the polyolefin resin composition of the present invention include modified products such as homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and maleic anhydride thereof. Propylene polymers; ethylene homopolymers such as high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene and low density polyethylene (LDPE); ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene Such as 1-heptene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-nonene copolymer and ethylene / 1-decene copolymer Ethylene / α-olefin copolymer Ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic ester copolymer, and modified products of these, such as maleic anhydride And an ethylene-based polymer containing Among these, low-density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, and the like are preferable from the viewpoint of flexibility of the obtained polyolefin-based resin composition.
[0008]
The polymer block A of the block copolymer (a) constituting the polyolefin-based resin composition of the present invention mainly comprises an α-methylstyrene unit. The content of α-methylstyrene in the polymer block A is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, from the viewpoints of heat resistance and mechanical strength of the obtained polyolefin resin composition. , 90% by mass or more.
[0009]
The polymer block A of the block copolymer (a) may be copolymerized with another monomer within a range that does not impair the purpose of the present invention, usually within a range of 50% by mass or less. There is no limitation as long as it is a monomer that can be anionically polymerized. For example, vinyl aromatic compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, and diphenylethylene; Conjugated dienes such as 2,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are preferred, and styrene and p-methylstyrene are particularly preferred. The form in which another monomer is copolymerized with the polymer block A may be random or tapered.
[0010]
The number average molecular weight of the polymer block A of the block copolymer (a) needs to be in the range of 1,000 to 50,000, preferably in the range of 2,000 to 20,000, more preferably in the range of 3,000 to 10,000. When the number average molecular weight of the polymer block A is less than 1,000, the effect of improving the heat resistance of the obtained polyolefin resin composition is poor, while when it exceeds 50,000, the processability of the obtained polyolefin resin composition is obtained. Is inferior. In addition, the number average molecular weight referred to in the present specification is a molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
[0011]
The content of the block A in the block copolymer (a) is preferably in the range of 10 to 40% by mass. When the content of the block A is less than 10% by mass, the heat resistance of the obtained polyolefin-based resin composition tends to be inferior, while when it exceeds 40% by mass, the flexibility of the obtained polyolefin-based resin composition Tends to be scarce.
[0012]
The conjugated diene constituting the polymer block B of the block copolymer (a) constituting the polyolefin resin composition of the present invention includes 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. , 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. The conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene, isoprene or a mixture of 1,3-butadiene and isoprene is preferred.
[0013]
Further, the polymer block B of the block copolymer (A) may contain an anion other than a conjugated diene in a range that does not impair the purpose of the present invention, usually in a range of 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less. It may be one obtained by copolymerizing a polymerizable monomer. The form of copolymerization may be random or tapered.
[0014]
The number average molecular weight of the polymer block B of the block copolymer (a) is in the range of 1,000 to 400,000, preferably in the range of 10,000 to 300,000, and more preferably in the range of 30,000 to 200,000. When the number average molecular weight of the polymer block B is less than 1,000, the heat resistance of the obtained polyolefin resin composition is poor, and when it exceeds 400,000, the workability of the obtained polyolefin resin composition is poor.
[0015]
The microstructure of the conjugated diene unit constituting the polymer block B of the block copolymer (a) is not particularly limited. For example, when isoprene is used alone, the 1,4-bond amount is 20% or more. It is preferably at least 40%, more preferably at least 40%, even more preferably at least 70%. When butadiene is used alone, the amount of 1,4-bond is preferably 20% or more, more preferably 30 to 80%, and even more preferably 40 to 70%.
[0016]
The bonding mode between the polymer block A and the polymer block B in the block copolymer (a) used in the present invention may be linear, branched, radial, or any combination thereof. For example, when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B, an ABA-type triblock copolymer, an ABAB-type tetrablock copolymer, (A- B) nX-type copolymer (X represents a coupling agent residue, and n represents an integer of 2 or more). These block copolymers may be used alone or as a mixture of two or more.
[0017]
Further, the block copolymer (a) used in the present invention is obtained by copolymerizing a polymer block C composed of other monomers such as methyl methacrylate and styrene within a range that does not impair the purpose of the present invention. Is also good. In this case, as the structure of the block copolymer, an ABC type triblock copolymer, an ABCA type tetra block copolymer, and an ABCA type tetra block copolymer Coalescence and the like.
[0018]
Further, it is preferable that the block copolymer (a) is hydrogenated from the viewpoint of improving heat resistance and weather resistance. Although the ratio of hydrogenation is not particularly limited, it is preferable that at least 30% or more of carbon-carbon double bonds based on conjugated diene units in the block copolymer (a) are hydrogenated, More preferably, 50% or more is hydrogenated, and particularly preferably, 70% or more is hydrogenated.
[0019]
The block copolymer (a) may have a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, or an epoxy group in a molecular chain or at a molecular terminal unless the purpose of the present invention is impaired. It may be contained.
[0020]
The block copolymer (a) constituting the polyolefin resin composition of the present invention can be produced by an anionic polymerization method, and the following specific synthesis examples are shown. (1) A method of polymerizing a conjugated diene using a dianionic initiator in a tetrahydrofuran solvent and then sequentially polymerizing α-methylstyrene under a temperature condition of −78 ° C. to obtain an ABA type block copolymer (See Macromolecules, Vol. 2, pp. 453-458 (1969)), (2) After bulk polymerization of α-methylstyrene using an anionic initiator, conjugated diene is successively polymerized. Then, a coupling reaction is performed with a coupling agent such as tetrachlorosilane to obtain an (AB) nX-type block copolymer (Kautsch. Gummi, Kunstst.), Vol. 37, 377. -379 (1984); Polymer Bullin (Polym. Bull.), 1 2, 71-77 (1984)), (3) using an organolithium compound as an initiator in a nonpolar solvent, in the presence of a polar compound at a concentration of 0.1 to 10% by mass, and At a temperature of 30 ° C., α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass is polymerized, and the resulting living polymer is polymerized with a conjugated diene. A method of obtaining a block copolymer, (4) in a nonpolar solvent, using an organolithium compound as an initiator, in the presence of a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass at a temperature of -30 to 30 ° C. , 5 to 50% by mass of α-methylstyrene is polymerized, the obtained living polymer is polymerized with a conjugated diene, and the obtained α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block are copolymerized. Livin How to obtain the A-B-C type block copolymer by polymerizing an anionic polymerizable monomer other than α- methyl styrene polymers.
Among the specific methods for producing the block copolymer, the methods (3) and (4) are preferred, and the method (3) is particularly preferred. Hereinafter, the above method will be specifically described.
[0021]
Examples of the organic lithium compound used as the polymerization initiator in the above method include monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium, and dilithium compounds such as tetraethylenedilithium. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The solvent used during the polymerization of α-methylstyrene is a non-polar solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The polar compound used in the polymerization of α-methylstyrene is a compound that does not have a functional group (hydroxyl group, carbonyl group, etc.) that reacts with anionic species and has a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule. For example, diethyl ether, monoglyme, tetramethylethylenediamine, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the polar compound in the reaction system is controlled by controlling the amount of 1,4-bonds in the conjugated diene polymer block when polymerizing α-methylstyrene at a high conversion rate and then polymerizing the conjugated diene. From 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 3% by weight.
[0024]
The concentration of α-methylstyrene in the reaction system is preferably in the range of 5 to 50% by mass from the viewpoint of the viscosity of the reaction solution in the late stage of polymerization, in which α-methylstyrene is polymerized at a high conversion. A range of 40% by mass is more preferable.
[0025]
In addition, the said conversion rate means the rate which unpolymerized (alpha) -methylstyrene was converted into the block copolymer by superposition | polymerization, In the present invention, the extent is preferably 70% or more, and 85% or more. More preferably.
[0026]
The temperature conditions for the polymerization of α-methylstyrene include the ceiling temperature of α-methylstyrene (the temperature at which the polymerization reaction reaches an equilibrium state and does not substantially proceed), the polymerization rate of α-methylstyrene, living property, etc. In view of the above, the temperature is preferably in the range of -30 to 30C, more preferably -20 to 10C, and still more preferably -15 to 0C. By setting the polymerization temperature to 30 ° C. or lower, α-methylstyrene can be polymerized at a high conversion rate, the rate at which the generated living polymer is deactivated is small, and homopoly α-methyl is contained in the obtained block copolymer. By suppressing the incorporation of methylstyrene, the physical properties are not impaired, and by setting the polymerization temperature to -30 ° C or higher, the reaction solution can be stirred without increasing the viscosity in the late stage of the polymerization of α-methylstyrene, and the low temperature state It is economically favorable because the cost required to maintain the cost does not increase.
[0027]
In the above method, as long as the properties of the α-methylstyrene polymer block are not impaired, other vinyl aromatic compounds may be present during the polymerization of α-methylstyrene, and this may be copolymerized with α-methylstyrene. . Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. The vinyl aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Living polyα-methylstyryllithium is produced by polymerization of α-methylstyrene using organolithium as an initiator, and then this is polymerized with a conjugated diene. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. These compounds can be used alone. Or two or more of them may be used. Among these, preferred examples of the conjugated diene are 1,3-butadiene and isoprene, and these may be used as a mixture.
[0029]
The conjugated diene is subjected to polymerization by adding it to the reaction system. The method for adding the conjugated diene to the reaction system is not particularly limited, and may be directly added to the living polyα-methylstyryllithium solution, or may be added after being diluted with a solvent. As a method of adding the conjugated diene by diluting the solvent, the conjugated diene may be added and then diluted with the solvent, or the conjugated diene and the solvent may be simultaneously added, or the conjugated diene may be added after being diluted with the solvent. Good. Suitably, 1 to 100 molar equivalents, preferably 5 to 50 molar equivalents of conjugated diene are added to living polyα-methylstyryllithium to transform the living active terminal, and then diluted with a solvent. Subsequently, a method is recommended in which the remaining conjugated diene is charged and the polymerization reaction is carried out at a temperature exceeding 30C, preferably at a temperature in the range of 40 to 80C. In changing the active terminal of living polyα-methylstyryllithium, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, instead of conjugated diene, A vinyl aromatic compound such as 1,1-diphenylethylene may be used.
[0030]
Examples of the solvent that can be used for dilution here include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
For example, a polyfunctional coupling agent is added to a living polymer of a block copolymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block obtained by copolymerizing a conjugated diene with living poly α-methylstyryllithium. By reacting, a triblock or radial teleblock type block copolymer (a) can be produced. The block copolymer in this case is a mixture containing diblock, triblock, and radial teleblock type block copolymers at an arbitrary ratio, which is obtained by adjusting the amount of the polyfunctional coupling agent used. You may. Examples of the polyfunctional coupling agent include phenyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl acetate, methyl acetate, methyl pivalate, phenyl pivalate, ethyl pivalate, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-p-xylene, bis (chloromethyl) ether, dibromomethane, diiodomethane, dimethyl phthalate, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, trichloromethylsilane, Examples include tetrachlorosilane and divinylbenzene.
[0032]
The block copolymer (a) comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block has a good heat resistance and weather resistance. -It is preferable that at least a part (30% or more) of the carbon double bond is hydrogenated.
[0033]
Triblock or radial teleblock type block copolymers obtained by reacting a polyfunctional coupling agent with a living copolymer of a block copolymer consisting of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block (a )), If necessary, an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, and water is added to stop the coupling reaction, and then water is added in an inert organic solvent according to a known method. By hydrogenating in the presence of an addition catalyst, a hydrogenated block copolymer (a) can be obtained.
[0034]
In addition, when hydrogenating a block copolymer (a) composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block, the living polyα-methylstyryllithium is polymerized with a conjugated diene, and then alcohols are added. , A carboxylic acid, an active hydrogen compound such as water is added to terminate the polymerization reaction, and the mixture is hydrogenated in an inert organic solvent in the presence of a hydrogenation catalyst according to a known method to give a hydrogenated block copolymer. It can be combined (a).
[0035]
An anionically polymerizable monomer is polymerized into an unhydrogenated block copolymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block, and a block copolymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block. A multifunctional coupling agent to a living polymer of an unhydrogenated ABC-type triblock copolymer or a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block The unhydrogenated triblock or radial teleblock type block copolymer (both included in the block copolymer (a) used in the present invention) obtained by reacting The hydrogenation can be directly performed without replacing the solvent.
[0036]
The hydrogenation reaction consists of Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, and Ni is supported on a carrier such as carbon, alumina, and diatomaceous earth; and a Group VIII metal such as nickel and cobalt. Ziegler catalysts comprising a combination of an organometallic compound and an organoaluminum compound such as triethylaluminum and triisobutylaluminum or an organolithium compound; a transition metal bis (cyclopentadienyl) compound such as titanium, zirconium, hafnium and lithium; In the presence of a hydrogenation catalyst such as a metallocene catalyst comprising a combination of organometallic compounds such as sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium, the reaction is carried out at a reaction temperature of 20 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa. be able to. The unhydrogenated block copolymer is preferably hydrogenated until 70% or more, particularly preferably 90% or more, of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene unit in the conjugated diene polymer block is saturated. Thus, the weather resistance of the block copolymer can be increased. The hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the conjugated diene polymer block in the hydrogenated block copolymer can be determined by an iodine titration method, infrared spectroscopic measurement, nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) can be calculated using an analysis means such as measurement.
[0037]
The 1,4-bond amount of the conjugated diene polymer block B of the unhydrogenated or hydrogenated block copolymer (a) (α-methylstyrene-based block copolymer) produced by the above method is 20% or more. Is more preferable, it is more preferably in the range of 30 to 95%, and still more preferably in the range of 35 to 80%. When the amount of 1,4-bond is less than 20%, Tg of the rubber portion composed of a conjugated diene is increased, and the rubber elasticity of the obtained polyolefin-based resin composition tends to deteriorate, which is not preferable.
[0038]
The number average molecular weight of the block copolymer (A) used in the present invention can be appropriately adjusted depending on the use and the like, but is usually preferably 20,000 to 300,000, and more preferably 30,000 to 150,000.
[0039]
As the block copolymer (a) used in the present invention, those obtained by the above method are preferably used. In particular, in a nonpolar solvent, an organic lithium compound is used as a polymerization initiator, and 0.1 to 10% by weight is used. Α-methylstyrene at a temperature of -30 to 30 ° C. in the presence of a polar compound at a concentration of 5 to 50% by weight is polymerized. Then, upon polymerization of the conjugated diene, first, living poly α-methylstyryllithium To form a polymer block b1 by polymerizing 1 to 100 molar equivalents of the conjugated diene, then setting the temperature of the reaction system to more than 30 ° C., and adding and polymerizing the conjugated diene to form a polymer block b2. This is preferred because the low-temperature properties of the block copolymer are excellent. That is, in this case, the polymer block B includes a polymer block b1 and a polymer block b2.
[0040]
The block copolymer (A) is not limited to a linear or branched structure, but is preferably a block copolymer having at least one (A-b1-b2) structure. b1-b2-b2-b1-A type copolymer, a mixture of A-b1-b2-b2-b1-A type copolymer and A-b1-b2 type copolymer, (A-b1-b2) nX Type copolymer (X represents a coupling agent residue, and n is an integer of 2 or more). The number average molecular weight of the polymer block A in the block copolymer (a) is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 2,000 to 20,000. The number average molecular weight of the polymer block b1 in the block copolymer (a) is preferably from 500 to 10,000, more preferably from 1,000 to 7000, and the 1,4-bond amount of the polymer block b1 is 30%. It is preferably less than. Furthermore, the number average molecular weight of the polymer block b2 in the block copolymer is preferably 10,000 to 400,000, more preferably 15,000 to 200,000, and the amount of 1,4-bonds in the polymer block b2 is 30% or more. It is preferably 35% to 95%, and more preferably 40% to 80%.
[0041]
The block copolymer (a) thus obtained is coagulated by pouring the polymerization reaction solution into methanol or the like, and then heating or drying under reduced pressure, or pouring the polymerization reaction solution into boiling water and co-solventizing the solvent. After subjecting to so-called steam stripping for removing by boiling, it can be obtained by heating or drying under reduced pressure.
[0042]
The polyolefin-based resin composition of the present invention comprises a polyolefin-based resin (A), at least one polymer block A mainly composed of α-methylstyrene, and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene. Block copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 and a number average molecular weight of block B of 1,000 to 400,000 in a block copolymer (a) having a mass ratio of ( A) / (a) = 3 / 97-99 / 1, preferably 5 / 95-97 / 3, more preferably 10 / 90-95 / 5. When the ratio is out of the above range, it is impossible to obtain a polyolefin-based resin composition having a good balance of heat resistance and fluidity while imparting flexibility.
[0043]
The kneading of the polyolefin-based resin (A) and the block copolymer (A) for obtaining the polyolefin-based resin composition of the present invention may be performed, for example, by using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, or the like. It can be carried out using a conventionally used kneader. The kneading is usually performed at a temperature in the range of 160 to 230 ° C.
[0044]
In addition, before the kneading or during the kneading, if an unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid or a derivative thereof is added together with a radical initiator, the polyolefin resin (A) In addition, a polyolefin-based resin composition in which one or both of the block copolymer (a) and one or both are acid-modified can also be obtained. Such a polyolefin-based resin composition is further provided with properties such as multilayer moldability with a polar resin such as a polyester such as polyamide, polycarbonate, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, adhesive properties, and filler dispersibility.
[0045]
In the polyolefin resin composition of the present invention, for the purpose of modifying the filling effect, heat resistance imparting, rigidity reinforcement, etc., for example, talc, clay, mica, calcium silicate, glass, glass hollow spheres, glass fiber, calcium carbonate , Magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc borate, dawsonite, ammonium polyphosphate, calcium aluminate, hydrotalcites, silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, Zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, carbon black, graphite, carbon fiber, activated carbon, hollow carbon spheres, calcium titanate, lead zirconate titanate, silicon carbide, mica, wood flour, Such as starch Filler; organic pigment, polystyrene, polyamide and the like may be further added.
[0046]
Further, the polyolefin resin composition of the present invention, other additives for the purpose of modification, such as heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, coloring agents, antistatic agents, Flame retardant, foaming agent, water repellent, waterproofing agent, tackifying resin, hydrophilicity imparting agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, electromagnetic wave shielding imparting agent, light transmittance adjusting agent, fluorescent agent, sliding A property-imparting agent, a transparency-imparting agent, an anti-blocking agent, a metal deactivator, a germicide, and the like may be further added.
[0047]
The polyolefin-based resin composition obtained by the above method can be used in various molding methods such as injection molding (insert molding, two-color molding, sandwich molding, gas injection molding, etc.), extrusion molding, inflation molding. It can be molded and processed by a molding method such as a molding method, a T-die film molding method, a laminate molding method, a blow molding method, a hollow molding method, a compression molding method, and a calendar molding method.
[0048]
The molded article formed and processed in this way, taking advantage of its properties, a film for food packaging excellent in heat resistance, a film such as a film for fiber packaging, processed paper, wire covering material, pipe, sheet, stationery, It can be effectively used for food containers and daily necessities.
[0049]
In particular, a tackifier resin such as a petroleum resin, a rosin resin, a terpene resin or a hydrogenated product thereof is added to the polyolefin resin composition obtained by the above method, preferably in a range of 1 to 50% by mass. By molding the obtained composition into a film, an adhesive film having an excellent balance of flexibility, heat resistance and moldability can be obtained.
[0050]
And, in the polyolefin-based resin composition obtained by the above method, a flame retardant such as a metal hydroxide such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate and hydrotalside is preferably 1 to 300 mass%. %, It is possible to obtain a polyolefin-based resin composition having excellent flame retardancy in addition to flexibility, heat resistance and moldability. Such a composition can be formed by the above-described method, and can be particularly effectively used as a wire covering material.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The evaluation of physical properties in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
(1) Breaking strength
The polyolefin-based resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were press-molded at 200 ° C. to obtain sheets having a thickness of 1 mm. A dumbbell No. 5 type test piece in accordance with JIS K6251 was punched out from this sheet to make a test piece, a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and 60 ° C., and the breaking strength was measured. And
[0052]
(2) Hardness
The polyolefin-based resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were press-molded at 200 ° C. to obtain sheets having a thickness of 1 mm. Using this sheet, the JIS-A hardness was measured in accordance with JIS K6253 and used as an index of flexibility.
(3) MFR
Using the polyolefin-based resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the MFR (g / 10 min) under the conditions of 200 ° C. and a load of 21 N was measured in accordance with JIS K 7199, and used as an index of the flow characteristics.
[0053]
Reference Example 1 (Production of block copolymer (a))
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 138 g of cyclohexane, 15.2 g of methylcyclohexane, and 3.1 g of tetrahydrofuran were charged into a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer and purged with nitrogen. 9.1 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) was added to the mixture, and the mixture was polymerized at -10 ° C for 3 hours. The number average molecular weight of poly-α-methylstyrene (block A) 3 hours after the start of polymerization was measured by GPC, and was 6400 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion of α-methylstyrene was 91%. Then, 19.5 g of butadiene was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at −10 ° C. for 30 minutes to polymerize block b1, and then 930 g of cyclohexane was added. At this point, the polymerization conversion of α-methylstyrene was 91%, and the number average molecular weight (GPC measurement, calculated as polystyrene) of the polybutadiene block (b1) was 3,700. 1 The amount of 1,4-bond determined by 1 H-NMR measurement was 19%.
Next, 148.4 g of butadiene was further added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. The number average molecular weight (GPC measurement, converted to polystyrene) of the polybutadiene block (b2) of the block copolymer (structure: A-b1-b2) obtained by sampling at this point is 27,050; 1 The amount of 1,4-bond determined from 1 H-NMR measurement was 60%.
[0054]
(2) Subsequently, 11.8 ml of dichlorodimethylsilane (0.5 M toluene solution) was added to the polymerization reaction solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour, and α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock was added. A copolymer was obtained. The coupling efficiency at this time was determined by comparing the coupling product (α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer: A-b1-b2-X-b2-b1-A) with the unreacted block copolymer. It was 94% when calculated from the area ratio of UV absorption by GPC of (α-methylstyrene-butadiene block copolymer: A-b1-b2). Also, 1 As a result of H-NMR analysis, the content of the α-methylstyrene polymer block in the α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer was 33%, and the entire butadiene polymer block B (that is, the block The 1,4-bond amount of b1 and block b2) was 55%.
(3) A Ziegler-based hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum is added to the polymerization reaction solution obtained in the above (2) under a hydrogen atmosphere, and a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C. By performing the hydrogenation reaction for a long time, a hydrogenated product of an α-methylstyrene-butadiene block copolymer (hereinafter, abbreviated as a block copolymer I) was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained block copolymer I, the main components were Mt (peak top of average molecular weight) = 74300, Mn (number average molecular weight) = 72200, Mw (weight average molecular weight) = 73900, Mw / Mn = It is a hydrogenated product (coupling product) of an α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer of 1.01. From the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC, the coupling product is 94%. % Was found to be included. Also, 1 According to the H-NMR measurement, the hydrogenation rate of the butadiene block B composed of the blocks b1 and b2 was 99%.
[0055]
Reference Example 2 (Production of styrenic block copolymer)
Using sec-butyllithium as a polymerization initiator, a predetermined amount of styrene, isoprene and / or 1,3-butadiene was sequentially added in cyclohexane to carry out anionic polymerization to produce a styrene-based block copolymer, which was obtained. The styrene-based block copolymer was subjected to a hydrogenation reaction at 70 ° C. for 5 hours under a hydrogen pressure of 0.8 MPa using a hydrogenation catalyst consisting of triethylaluminum and nickel octylate in cyclohexane, whereby the results are shown in Table 1. Block copolymers II to V having the properties shown were obtained.
[0056]
[Table 1]
Examples 1-4
Block copolymer I obtained in Reference Example 1 and polyethylene resin PE1 (low-density polyethylene; Novatec LD EH30 (trade name) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), MFR (190 ° C., 21N load) = 2.0 g / 10 minutes) or polyethylene resin PE2 (linear low-density polyethylene; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Ultzex 1520L (trade name), MFR (190 ° C., 21N load) = 2.3 g / 10 minutes) in Table 2. Dry blending was performed with the indicated composition, and an antioxidant [pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]], IRGANOX1010 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) )], Melt-knead with a Brabender at 200 ° C., To obtain a system resin composition. Table 2 shows the physical properties of the obtained composition. Each of the polyethylene resin compositions has an excellent balance of heat resistance (high tensile strength at high temperature), flow characteristics, and flexibility.
[0058]
Comparative Examples 1 to 6
Instead of the block copolymers I in Examples 1 to 4, the block copolymers II to V in which the hard blocks were composed of polystyrene were used, and the polyethylene-based resin PE1 or the polyethylene-based resin PE2 was shown in Table 2. Dry blending was performed with the indicated composition, and an antioxidant [pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]], IRGANOX1010 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) )] Was added in the same manner as in Examples 1 to 4 to obtain a polyethylene resin composition. Table 2 shows the physical properties of the obtained composition. In Comparative Examples 1 to 6, it can be seen that heat resistance (tensile strength at high temperature) or fluidity is inferior.
[0059]
[Table 2]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyethylene resin composition excellent in the balance of flexibility, heat resistance, and flow characteristics can be obtained.
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