JP2004091310A - Lithium niobate precursor particle for making lithium niobate thin film, its manufacturing method, lithium niobate precursor solution for making lithium niobate thin film and method for making lithium niobate thin film - Google Patents

Lithium niobate precursor particle for making lithium niobate thin film, its manufacturing method, lithium niobate precursor solution for making lithium niobate thin film and method for making lithium niobate thin film Download PDF

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高橋　誠
Koichi Wakita
脇田　紘一
Kazutoshi Hotta
堀田　和利
Hideki Ohashi
大橋　秀樹
Toru Yagi
八木　透
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YAMAJIYU CERAMICS KK
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium niobate precursor which contains lithium and niobium in the same molar amount and is preservable for a long period; its manufacturing method; and a method for quickly making a lithium niobate thin film which is thick and has a stoichiometric composition and no crack. <P>SOLUTION: The method for making the lithium niobate precursor particles comprises the step of synthesizing a complex alkoxide by dissolving in an alcohol a lithium alkoxide and a niobium alkoxide in a molar ratio of (1.05 to 1.10):1.00, the step of hydrolyzing, the step of filtering, washing, and purifying a precipitate, and the step of drying the precipitate. The lithium niobate thin film is made by using a lithium niobate precursor solution prepared by dispersing the lithium niobate precursor particles and a protective colloid in a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光変調器や波長変換素子等の光学素子に使用されるニオブ酸リチウム薄膜の作製方法、また、ニオブ酸リチウムの薄膜作製に用いられるニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、およびニオブ酸リチウム前駆体溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブ酸リチウムは、単結晶として、光変調器や波長変換素子等の光学素子として広く使用されている。ニオブ酸リチウム単結晶の多くは、化学量論組成とは異なるコングルエント組成（調和溶融組成）の融液から、チョクラルスキー法等の引き上げ法により作製されている。このため、市販されているニオブ酸リチウム単結晶の多くは、ニオブが過剰なコングルエント組成（Ｌｉ０．９５ＮｂＯ３）を有するものである。一方、組成式ＬｉＮｂＯ３で表される化学量論組成のニオブ酸リチウム単結晶は、電気光学効果等の諸特性がコングルエント組成のそれよりも優れていることから、化学量論組成のリチウムニオブ単結晶の作製に関心が集まっている。
【０００３】
しかしながら、化学量論組成の均質なニオブ酸リチウム単結晶を、引き上げ法により作製するには、実用上多くの問題がある。そこで、化学量論組成のニオブ酸リチウムの薄膜化について種々の検討がなされている。例えば、等モル量のリチウムとニオブとを含む所定のニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布し、焼成することによりニオブ酸リチウム薄膜を作製する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２０２０１８号公報
【特許文献２】
特開平９−８６９３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１、２に開示された方法には、以下の問題がある。特許文献１に記載された方法では、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の調製において、複合アルコキシドを加水分解する際の雰囲気が制限される。リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとから合成される複合アルコキシドは、完全に加水分解されると、溶媒に不溶となり沈殿してしまう。沈殿物を含んだ溶液は、前駆体溶液として使用することができない。このため、特許文献１に記載された方法では、複合アルコキシドの加水分解を、部分的なものにとどめている。しかし、複合アルコキシドは、大気中の僅かな水分によっても容易に加水分解される。したがって、複合アルコキシドの加水分解を大気中で行うことは難しく、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の調製工程が煩雑になる。
【０００６】
また、使用する溶剤や水等の純度を厳密に管理することも必要となる。複合アルコキシドを合成する際の溶媒として使用されるアルコールや、加水分解の際に添加される水に、炭酸ガスが含まれる場合には、炭酸ガスとリチウムとが反応して、難溶性の炭酸リチウムが生成される。その結果、ニオブ酸リチウム前駆体溶液におけるリチウム濃度が低下する。リチウム濃度が低下すると、化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜は作製できない。このため、使用する溶剤や水等の純度を厳密に管理することが必要となる。
【０００７】
さらに、特許文献１、２に開示されたいずれの方法においても、ニオブ酸リチウム薄膜を作製するために、ニオブ酸リチウム前駆体溶液を使用する。ニオブ酸リチウム前駆体溶液には、ニオブ酸リチウムの前駆体がコロイド状に分散している。したがって、ニオブ酸リチウム前駆体濃度が高い場合には、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子が凝集し易いという問題がある。例えば、ニオブ酸リチウム前駆体溶液を長期間保存した場合には、溶液のニオブ酸リチウム前駆体濃度や粘度が変化してしまう。
【０００８】
また、特許文献１、２に開示されたいずれの方法においても、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の一回の塗布、焼成により作製できるクラックなしの薄膜の膜厚は、１０ｎｍ〜２０ｎｍである。したがって、クラックのない、膜厚の比較的厚いニオブ酸リチウム薄膜を作製する場合には、塗布、焼成という工程を繰り返す必要がある。塗布、焼成工程を繰り返す回数が増加すると、不純物が混入する確率が高くなるため、高品質なニオブ酸リチウム薄膜を得ることが困難になる。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、リチウムとニオブとを等モル量含み、かつ長期間保存可能なニオブ酸リチウム前駆体を提供することを課題とする。そして、そのようなニオブ酸リチウム前駆体を、製造の際の雰囲気や溶剤等の純度に影響されず、簡便に製造する方法を提供することを課題とする。さらに、ニオブ酸リチウム前駆体濃度が高くても、長期間の保存が可能なニオブ酸リチウム前駆体溶液を提供することを課題とする。また、膜厚が厚く、かつ、クラックのない化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を、迅速に作製できる方法を提供することを課題とする。
【００１０】
また、本発明は、導波路型レーザ等の各種光デバイスの作製に有用な、希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製できる方法を提供することを課題とする。そして、希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム薄膜の作製に用いる希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、および希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明は、導波路型レーザ等の各種光デバイスの作製に有用な、チタンがドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製できる方法を提供することを課題とする。そして、チタンがドープされたニオブ酸リチウム薄膜の作製に用いるチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、およびチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子は粉末状をなす。つまり、乾燥した粒子であるため、取扱いが容易であることに加え、そのまま長期間保存することができる。また、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子は、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含む。したがって、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を用いれば、化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製することができる。この場合、ニオブ酸リチウム薄膜を作製する際に、適宜、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の所定量を溶媒に分散させて、ニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製すればよい。つまり、従来のように、ニオブ酸リチウム前駆体溶液として長期間保存する必要はない。そのため、保存中にニオブ酸リチウム前駆体のコロイド粒子が凝集するといった問題は生じない。
【００１４】
本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、以下に説明する本発明の製造方法により簡便に製造することができる。すなわち、本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明者は、混合されるリチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとのモル比を１．０５〜１．１０：１．００とすることで、製造時の雰囲気や溶剤等の純度に関係なく、リチウムとニオブとのモル比がほぼ１：１となるニオブ酸リチウム前駆体粒子を得ることができるとことを見出した。図１に、混合されるリチウムエトキシドとニオブエトキシドとのモル比と、製造されたニオブ酸リチウム前駆体粒子におけるリチウムとニオブとのモル比との関係を示す。なお、ニオブ酸リチウム前駆体粒子におけるリチウムとニオブとのモル比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定した。図１より、リチウムエトキシドとニオブエトキシドとを１．０５〜１．１０：１．００となるように混合した場合に限り、リチウムとニオブとのモル比がほぼ１：１となるニオブ酸リチウム前駆体粒子が製造されることがわかる。
【００１６】
また、本発明の製造方法では、濾別した沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する。リチウムは、反応性に富むため、リチウム酸化物、リチウム水酸化物等のリチウム化合物を生成し易い。沈殿物にはそれらリチウム化合物等の他、未反応のリチウムアルコキシド等の不純物が含まれている。このため、洗浄精製工程で洗浄することにより、不純物を取り除き、ニオブ酸リチウム前駆体粒子の純度を高くする。
【００１７】
このように、本発明の製造方法によれば、リチウムとニオブとを等モル量含む上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を、製造時の雰囲気や溶剤等の純度に左右されることなく、簡便に製造することができる。
【００１８】
本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液は、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含むことを特徴とする。すなわち、本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液は、ニオブ酸リチウムの前駆体となるコロイド粒子の他に保護コロイドをも含む。上述したように、ニオブ酸リチウム前駆体溶液中のニオブ酸リチウム前駆体濃度を高くすると、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子は凝集する。ここで、保護コロイドは、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の表面に吸着することで、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制する役割を果たす。つまり、保護コロイドが含まれていることで、本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液は、ニオブ酸リチウム前駆体の濃度が高い場合であっても、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集および沈降が抑制される。したがって、長期間保存した場合であっても、ニオブ酸リチウム前駆体溶液のニオブ酸リチウム前駆体濃度や粘性が変化し難い。
【００１９】
本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含むニオブ酸リチウム薄膜の作製方法であって、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、前記ニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させてニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製するニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、前記ニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布してニオブ酸リチウム前駆体膜を形成するニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、前記ニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００２０】
すなわち、本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とから上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を製造し、そのニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを含むニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布、焼成してニオブ酸リチウム薄膜を作製するものである。
【００２１】
後に詳しく説明するが、本発明者は、ニオブ酸リチウム前駆体溶液における保護コロイドについて、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制するという上記役割の他、以下の二つの役割をも果たすことを見出した。一つは、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の粘度を高くするという役割である。もう一つは、ニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する際に生じる膜の内部応力を緩和させる役割である。
【００２２】
本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法では、上記役割を果たす保護コロイドを含むニオブ酸リチウム前駆体溶液を使用する。このため、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の粘度が高くなり、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の一回の塗布により形成できる膜の膜厚を大きくすることができる。また、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子間に保護コロイドを介在させることで、焼成時におけるニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の体積変化に伴う内部応力の変化を緩和することができる。その結果、作製される薄膜のクラック発生が抑制される。このように、本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法によれば、膜厚が厚く高品質な化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を迅速に作製できる。
【００２３】
（２）また、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含むことを特徴とする。すなわち、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム前駆体粒子であって、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘの割合で含む。粉末状をなす点では、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子と同様の利点を有する。本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム薄膜を作製するために用いられる。
【００２４】
希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム薄膜を用いることにより、導波路型レーザ等の各種光デバイスを作製することができる。現在、この光デバイスの作製には、ニオブ酸リチウムウエハーへ希土類元素を熱拡散させる、いわゆる熱拡散法が採用されている。熱拡散法は、基材となるニオブ酸リチウムウエハー表面に希土類元素を蒸着し、１２００℃程度の高温で数時間以上の熱処理を行う方法である。しかし、熱拡散法では、高温で長時間熱処理するため、熱処理中にリチウムが蒸発するおそれがある。また、ドープする希土類元素の量を多くし難く、ニオブ酸リチウムウエハーの深さ方向に均一に希土類元素をドープすることが難しいという問題もある。
【００２５】
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を用いれば、希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製することができる。つまり、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の所定量を溶媒に分散させて希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製し、その希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布、焼成することで、希土類元素が均一にドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製することができる。なお、希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製についての詳細は後述する。
【００２６】
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法に準じて製造することができる。この場合、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法における複合アルコキシド合成工程にて、希土類元素化合物をさらにアルコールに溶解させればよい。具体的には、上記複合アルコキシド合成工程にて、リチウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドと、希土類元素化合物とを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成すればよい。ここで、希土類元素化合物は、希土類元素アルコキシド、希土類元素セチルアセトン錯体や希土類元素酒石酸塩等の希土類元素錯塩から選ばれる少なくとも一種以上である。
【００２７】
また、以下に説明する本発明の製造方法によっても簡便に製造することができる。すなわち、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に、ニオブと希土類元素とのモル比が１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるよう該希土類元素の無機塩を水−アルコール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加して、該複合アルコキシドに該希土類元素をドープさせるとともに、希土類元素がドープされた複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程とを含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の製造方法では、希土類元素化合物として希土類元素の無機塩を使用する。また、水−アルコール混合溶媒とは、溶媒となるアルコール中に、加水分解工程で複合アルコキシドの加水分解を行うための水が溶質として加えられたものである。希土類元素の無機塩の多くは、結晶水を有する。したがって、希土類元素の加水分解を抑制するためには、予め希土類元素の無機塩を溶媒としてのアルコールに溶解させてから、複合アルコキシドの加水分解を行うための水を加えて希土類元素溶液を調製することが望ましい。そして、複合アルコキシドの加水分解を行う際に、その希土類元素溶液を添加して、複合アルコキシドに希土類元素をドープさせる。なお、洗浄精製工程は、上述した本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法における洗浄精製工程と同様であり、上記同様の利点を有する。
【００２９】
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含むことを特徴とする。上述したように、保護コロイドは、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の表面に吸着することで、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制する役割を果たす。つまり、上記同様、保護コロイドが含まれていることで、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、長期間保存した場合であっても、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体濃度や粘性が変化し難い。
【００３０】
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法であって、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に、ニオブと希土類元素とのモル比が１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるよう該希土類元素の無機塩を水−アルコール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加して、該複合アルコキシドに該希土類元素をドープさせるとともに、希土類元素がドープされた複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させて希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製する希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成する希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００３１】
すなわち、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法では、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とにより、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を製造する。そして、その希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させて調製した希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を、基材表面に塗布、焼成して、希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜を作製する。本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法では、ドープする希土類元素の量を適宜調整することができ、また、前駆体溶液から薄膜を作製するため、希土類元素を薄膜の厚さ方向において均一にドープすることができる。さらに、上記熱拡散法で問題となったリチウムの蒸発をも抑制することができる。
【００３２】
（３）また、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブとチタンとを含むことを特徴とする。本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、チタンの含有割合によってドープされるサイトが異なると考えられる。すなわち、チタンの含有割合が０．５ｍｏｌ％以下の場合には、チタンはリチウムサイトの欠損部分に入ると考えられる。チタンの含有割合が増加して、０．５ｍｏｌ％を超えると、チタンはニオブと置換し始め、ニオブサイトに入ると考えられる。
【００３３】
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなす点で、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子等と同様の利点を有する。本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、チタンがドープされたニオブ酸リチウム薄膜を作製するために用いられる。チタンドープニオブ酸リチウム薄膜を用いることで、上述した希土類元素をドープしたものと同様、導波路型レーザ等の各種光デバイスを作製することができる。本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を用いれば、チタンがドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製することができる。つまり、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の所定量を溶媒に分散させてチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製し、そのチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布、焼成することで、チタンが均一にドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製することができる。なお、チタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製についての詳細は後述する。
【００３４】
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法、あるいは上記本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法に準じて製造することができる。すなわち、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとチタンアルコキシドとを、所定の割合でアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程とを含むことを特徴とする。本発明の製造方法によれば、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を簡便に製造することができる。
【００３５】
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含むことを特徴とする。上述したように、保護コロイドは、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の表面に吸着することで、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制する役割を果たす。つまり、上記同様、保護コロイドが含まれていることで、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、長期間保存した場合であっても、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体濃度や粘性が変化し難い。
【００３６】
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとチタンアルコキシドとを、所定の割合でアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させてチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製するチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成するチタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００３７】
すなわち、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法では、まず、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とにより、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を製造する。次いで、製造したチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させて調製したチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を、基材表面に塗布、焼成して、チタンドープニオブ酸リチウム薄膜を作製する。本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法では、ドープするチタンの量を適宜調整することができ、また、前駆体溶液から薄膜を作製するため、チタンを薄膜の厚さ方向において均一にドープすることができる。さらに、上記熱拡散法で問題となったリチウムの蒸発をも抑制することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、まず、本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子、およびその製造方法の一例である本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法を説明する。その後、本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液、本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法について順に説明する。また、希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液、および希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法については、それぞれ上記項目と対応させて説明する。同様に、チタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液、およびチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法についても、それぞれ上記項目と対応させて説明する。なお、本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、ニオブ酸リチウム前駆体溶液、およびニオブ酸リチウム薄膜の作製方法等は、下記の実施形態に限定されるものではなく、下記の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００３９】
〈ニオブ酸リチウム前駆体粒子〉
本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含む。ここで、「粉末状」とは、文字通り粉末状のものの他、粉末を成形して塊状とした態様をも含む概念である。また、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。ニオブ酸リチウム薄膜を作製する際に、溶媒に分散させてニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製することを考慮すると、例えば、平均粒子径が、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が、０．０３μｍ未満の場合には、作製されたニオブ酸リチウム薄膜が多孔質となり易いからである。例えば、ニオブ酸リチウム前駆体粒子の他に保護コロイドをも添加してニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製し、そのニオブ酸リチウム前駆体溶液からニオブ酸リチウム薄膜を作製した場合を考える。この場合、ニオブ酸リチウム前駆体粒子の平均粒子径が小さいと、焼成して作製されたニオブ酸リチウム薄膜において、ニオブ酸リチウム前駆体粒子間に介在する保護コロイドの量が多くなる。このため、ニオブ酸リチウム薄膜が多孔質となり易くなるのである。反対に、１．０μｍを超えると、ニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製した場合に、ニオブ酸リチウム前駆体粒子が沈降し易くなり、長期間の保存が困難になるからである。
【００４０】
〈希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子〉
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含む。「粉末状」の概念、および希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の粒子径については、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子と同じである。
【００４１】
ドープされた希土類元素は、その種類が特に限定されるものではない。例えば、ランタノイド系の元素として、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等が挙げられる。なかでも、希土類元素をエルビウムとした態様が望ましい。また、希土類元素のドープ割合、つまり、上記モル比におけるｘの値は、０＜ｘ＜０．２とする。０＜ｘ＜０．１とするとより好適である。希土類元素のドープ割合が大きくなると、ドープされた希土類元素とリチウムとが複酸化物（例えば、エルビウム酸リチウム等）を作り易くなる。そのため、希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜を作製した場合に、複酸化物が混在した薄膜となるおそれがある。
【００４２】
〈チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子〉
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブとチタンとを含む。「粉末状」の概念、およびチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の粒子径については、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子と同じである。チタンのドープ量、すなわち、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子におけるチタンの含有割合ｘ（ｍｏｌ％）は、０＜ｘ＜２．５とする。チタンの含有割合が２．５ｍｏｌ％以上になると、結晶中のニオブサイトに入るチタン原子の割合が大きくなり、微視的領域でチタン酸リチウム等の生成が観察されるようになる。また、チタンの含有割合を２ｍｏｌ％以上としても、屈折率の変化が小さいため、光導波路作製における有用性は少ない。よって、チタンの含有割合を０．０１＜ｘ＜１．５とするとより好適である。
【００４３】
〈ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法〉
本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とを含んで構成される。以下、各工程について説明する。
【００４４】
（１）複合アルコキシド合成工程
本工程は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する工程である。
【００４５】
リチウムアルコキシドは、アルコキシ基の種類が特に限定されるものではない。例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド等から選ばれる一種以上を用いればよい。また、ニオブアルコキシドも、アルコキシ基の種類が特に限定されるものではない。例えば、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブブトキシド等から選ばれる一種以上を用いればよい。
【００４６】
上記リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解する。アルコールは、常温で液体であれば、その種類が特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール等を用いればよい。また、複合アルコキシドを合成する前にリチウムおよびニオブの加水分解を抑制するという観点からは、無水アルコールを用いることが望ましい。
【００４７】
なお、複合アルコキシド合成後の加水分解により、リチウムおよびニオブの構造規則性の高い前駆体粒子を得るという理由から、上記リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとアルコールとは、そのアルキル部分が同じものを使用することが望ましい。つまり、例えば、リチウムアルコキシドとしてリチウムメトキシドを採用した場合には、ニオブアルコキシドとしてニオブメトキシドを採用し、アルコールとしてメタノールを採用することが望ましい。また、例えば、リチウムアルコキシドとしてリチウムエトキシドを採用した場合には、ニオブアルコキシドとしてニオブエトキシドを採用し、アルコールとしてエタノールを採用することが望ましい。
【００４８】
アルコール中のリチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの総モル濃度は、特に限定されるものではない。リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの総モル濃度が小さすぎると、溶媒であるアルコールが過剰となり実用的ではない。このことを考慮した場合には、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの総モル濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌ以上とすることが望ましい。０．２ｍｏｌ／ｌ以上とするとより好適である。一方、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの総モル濃度が大きすぎると、リチウムアルコキシドやニオブアルコキシドが充分に溶解し難くなる。このことを考慮した場合には、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの総モル濃度は１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが望ましい。１．０ｍｏｌ／ｌ以下とするとより好適である。
【００４９】
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとをアルコールに溶解した後、複合アルコキシドを合成する方法は、既に公知の方法に従えばよい。例えば、上記リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドのアルコール溶液を５〜３０時間程度還流して反応させればよい。本工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。リチウムアルコキシド等と水分との反応をより抑制するという観点から、本工程を乾燥した窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にて行うことが望ましい。
【００５０】
（２）加水分解工程
本工程は、前の複合アルコキシド合成工程で合成された複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、複合アルコキシドの加水分解を行う工程である。
【００５１】
水は、複合アルコキシドを加水分解するのに必要な量を添加すればよい。具体的には、ニオブアルコキシドのモル数の６倍以上の量を添加することが望ましい。添加する水は、不純物や溶解物質が少ないという理由から、超純水が望ましい。また、水に含まれる炭酸ガスとリチウムとの反応を抑制するという理由から、脱炭酸水を用いてもよい。複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加した後、５〜３０時間程度還流して加水分解を進行させればよい。本工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。リチウムアルコキシド等と水分との反応をより抑制するという観点から、本工程を乾燥した窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にて行うことが望ましい。
【００５２】
（３）洗浄精製工程
本工程は、前の加水分解工程で水の添加により複合アルコキシドが加水分解されたアルコール溶液からアルコールを蒸発させて、沈殿物を濾別した後、沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する工程である。
【００５３】
溶媒であるアルコールの蒸発は、通常、蒸発に用いられる方法で行えばよい。例えば、８０℃程度に加熱してアルコールを蒸発させればよい。アルコールを蒸発させた後、さらに濾過を行い、沈殿物を濾別する。沈殿物には、リチウム水酸化物やリチウム酸化物等のリチウム化合物の他、未反応のリチウムアルコキシド等の不純物が含まれている。このため、濾別された沈殿物を、アルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する。ここで、アルコールは、主としてリチウムアルコキシド等の有機系の不純物を除去するために用いられる。なお、アルコールで洗浄精製する場合には、無水アルコールを用いることが望ましい。また、水は、主としてリチウム水酸化物等の水溶性の不純物を除去するために用いられる。水で洗浄精製する場合には、超純水を用いることが望ましい。沈殿物は、後の工程により乾燥され、ニオブ酸リチウム前駆体粒子となる。したがって、より純度の高いニオブ酸リチウム前駆体粒子を得ることを考慮した場合には、アルコールと水との両方を用いて洗浄精製することが望ましい。この場合、アルコールと水とにより別々に洗浄してもよく、また、両者を混合した液を用いて洗浄してもよい。なお、アルコールと水とを別々に用いる場合には、先にアルコールで洗浄しておくことが望ましい。最初に水により洗浄を行うと、未反応の金属アルコキシドが難溶性の水酸化物となり、沈殿物から除去し難くなるからである。
【００５４】
（４）乾燥工程
本工程は、前の洗浄精製工程で洗浄精製された沈殿物を乾燥してニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る工程である。沈殿物の乾燥は、通常、乾燥に用いられる方法で行えばよい。例えば、室温下に放置してもよく、室温を超え８０℃以下の温度に加熱して乾燥してもよい。また、減圧乾燥や凍結乾燥してもよい。
【００５５】
〈希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法〉
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とを含んで構成される。洗浄精製工程および乾燥工程は、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法と同じであるため説明を省略する。以下、複合アルコキシド合成工程と加水分解工程との各工程について説明する。
【００５６】
（１）複合アルコキシド合成工程
本工程は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する工程である。本工程は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとのモル比が異なる点以外は、すべて上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法における複合アルコキシド合成工程に準じて行えばよい。
【００５７】
（２）加水分解工程
本工程は、前の複合アルコキシド合成工程で合成された複合アルコキシドのアルコール溶液に、ニオブと希土類元素とのモル比が１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるよう該希土類元素の無機塩を水−アルコール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加して、該複合アルコキシドに該希土類元素をドープさせるとともに、希土類元素がドープされた複合アルコキシドの加水分解を行う工程である。
【００５８】
希土類元素の無機塩は、ドープする希土類元素の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、希土類元素をエルビウムとした場合には、その過塩素酸塩や酒石酸塩等を用いればよい。また、水−アルコール混合溶媒を構成するアルコールには、メタノール、エタノール等を用いればよい。希土類元素の加水分解を抑制するという観点からは、無水アルコールを用いることが望ましい。複合アルコキシドの合成に使用したアルコールと同じ種類のものを使用すると好適である。水は、希土類元素がドープされた複合アルコキシドを加水分解するのに必要な量が含まれていればよい。水の好適な添加量等および加水分解の条件等は、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法における加水分解工程に準ずればよい。
【００５９】
〈チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法〉
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とを含んで構成される。複合アルコキシド合成工程において、チタンアルコキシドを加える点、およびアルコールに溶解する各金属アルコキシドのモル比が異なる以外は、すべて上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法に準ずればよい。
【００６０】
〈ニオブ酸リチウム前駆体溶液〉
本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液は、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含む。ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子は、薄膜として作製されるニオブ酸リチウムの前駆体であれば、その組成が特に限定されるものではない。化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を容易に作製できるという観点から、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を採用してニオブ酸リチウム前駆体溶液とすることが望ましい。この場合には、粉末状をなし、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含む本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子と、保護コロイドとを溶媒に分散させて、本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液とすればよい。
【００６１】
ここで、溶媒は、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と保護コロイドとを分散でき、かつニオブ酸リチウム薄膜が作製できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、超純水、酢酸エチル等の酢酸エステル等を用いればよい。
【００６２】
保護コロイドは、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制できるものであれば、その種類が特に限定されるものではない。例えば、界面活性剤として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なかでも、溶媒として超純水を用いた場合には、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の分散安定化作用が高いという理由から、ポリビニルアルコールを用いることが望ましい。
【００６３】
ニオブ酸リチウム前駆体溶液中のニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の濃度は、特に限定されるものではない。ニオブ酸リチウム前駆体溶液の一回の塗布および焼成により作製される薄膜の膜厚をできるだけ大きくするという観点から、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度を、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上とすることが望ましい。一方、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集をより抑制するという観点から、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度を、０．６ｍｏｌ／ｌ以下とすることが望ましい。
【００６４】
また、ニオブ酸リチウム前駆体溶液中の保護コロイドの濃度は、特に限定されるものではない。ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制するという役割を効果的に発揮させるためには、保護コロイドのモル濃度を、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度の０．１倍以上とすることが望ましい。０．５倍以上とするとより好適である。また、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の粘度を高くし、後にニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する際の膜の内部応力を緩和させるという役割を効果的に発揮させるためには、保護コロイドのモル濃度を、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度の０．５倍以上とすることが望ましい。０．８倍以上とするとより好適である。なお、作製されたニオブ酸リチウム薄膜の光伝搬損失等の諸特性は、薄膜の緻密さに依存する。保護コロイドの濃度が大きいと、作製された薄膜が多孔質状態となり易い。このことを考慮した場合には、保護コロイドのモル濃度を、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度の１０倍以下とすることが望ましい。
【００６５】
〈希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液〉
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含む。希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子は、薄膜として作製される希土類元素ドープニオブ酸リチウムの前駆体であれば、その組成が特に限定されるものではない。優れた物性の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜を容易に作製できるという観点から、上記本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を採用して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液とすることが望ましい。この場合には、粉末状をなし、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含む本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と、保護コロイドとを溶媒に分散させて、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液とすればよい。なお、溶媒、保護コロイド、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の濃度、および保護コロイドの濃度は、すべて上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液に準ずればよい。
【００６６】
〈チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液〉
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含む。チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子は、薄膜として作製されるチタンドープニオブ酸リチウムの前駆体であれば、その組成が特に限定されるものではない。優れた物性のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜を作製できるという観点から、チタンの含有割合ｘ（ｍｏｌ％）が、０＜ｘ＜２．５である上記本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を採用することが望ましい。この場合には、粉末状をなす本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と、保護コロイドとを溶媒に分散させて、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液とすればよい。なお、溶媒、保護コロイド、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の濃度、および保護コロイドの濃度は、すべて上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液に準ずればよい。
【００６７】
〈ニオブ酸リチウム薄膜の作製方法〉
本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程と、ニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、ニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程とを含んで構成される。複合アルコキシド合成工程から乾燥工程までは、上記ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法で説明した。したがって、以下、ニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、ニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程の各工程について説明する。
【００６８】
（１）ニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程
本工程は、前の乾燥工程で得られたニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させてニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製する工程である。ここで、前の乾燥工程で得られたニオブ酸リチウム前駆体粒子は、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子である。また、使用される溶媒や保護コロイドについては、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液において説明したものと同様とすればよい。例えば、溶媒として超純水を用い、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用いた態様が好適である。なお、ニオブ酸リチウム前駆体溶液中のニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度、および保護コロイドのモル濃度についても、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液と同様とすればよい。ここでは説明を省略する。なお、調製されたニオブ酸リチウム前駆体溶液のｐＨ値を、ニオブ酸リチウム薄膜の作製に適したｐＨ値に調整してもよい。
【００６９】
（２）ニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程
本工程は、前のニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程で調製したニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布してニオブ酸リチウム前駆体膜を形成する工程である。
【００７０】
基材は、耐熱性の高い材料であれば、その種類が特に制限されるものではない。なかでも、７００℃程度の高温下でも変質し難く、かつ、熱膨張率の値が形成されるニオブ酸リチウム前駆体膜のそれと近いという観点から、チタン、インコネル等の金属や、ニオブ酸リチウム、酸化マグネシウム、サファイア、石英等の無機材料等を用いればよい。特に、結晶配向性の高い薄膜を作製するという理由から、基材としてニオブ酸リチウムを用いることが望ましい。
【００７１】
ニオブ酸リチウム前駆体溶液は、刷毛、ローラー、スプレーにより塗布してもよく、ディップコーティングやスピンコーティングにより塗布してもよい。比較的簡便で、引き上げ速度を変えることで膜厚を容易に変化させることができることから、ディップコーティングにより塗布することが望ましい。なお、本工程の後に、形成されたニオブ酸リチウム膜をゲル化させるため、溶媒を蒸発させる乾燥工程を設けてもよい。この場合、乾燥は常温で行ってもよく、また常温を超え１００℃以下の温度下で行ってもよい。
【００７２】
（３）焼成工程
本工程は、基材表面に形成されたニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する工程である。焼成は、酸化性の雰囲気で行えばよく、例えば、空気中や、酸素雰囲気で行えばよい。焼成温度は５００℃以上とすることが望ましい。５００℃未満では、ニオブ酸リチウム前駆体が充分に酸化されないからである。６００℃以上とすると好適である。一方、焼成温度は９００℃以下とすることが望ましい。９００℃を超えると、薄膜中のリチウムが基材へ拡散、あるいは蒸発することにより、薄膜中のリチウム濃度が変化するおそれがあるからである。８００℃以下とすると好適である。焼成時間は、ニオブ酸リチウム前駆体が充分に酸化される時間であればよく、０．５〜１０時間程度とすればよい。
【００７３】
〈希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法〉
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程と、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程とを含んで構成される。複合アルコキシド合成工程から乾燥工程までは、上記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法で説明した。また、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程の各工程は、上記本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法における各々の工程に準ずればよい。
【００７４】
〈チタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法〉
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程と、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程とを含んで構成される。複合アルコキシド合成工程から乾燥工程までは、上記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法と同様である。また、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程の各工程は、上記本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法における各々の工程に準ずればよい。
【００７５】
【実施例】
上記実施の形態に基づいて、本発明のニオブ酸リチウム薄膜を種々作製した。また、比較例として、保護コロイドを含まないニオブ酸リチウム前駆体溶液からニオブ酸リチウム薄膜を作製した。そして、作製したニオブ酸リチウム薄膜について種々の測定を行った。さらに、エルビウムをドープしたニオブ酸リチウム薄膜を作製し、そのエルビウムドープニオブ酸リチウム薄膜についても種々の測定を行った。また、チタンをドープしたニオブ酸リチウム薄膜を作製し、そのチタンドープニオブ酸リチウム薄膜についても種々の測定を行った。以下、ニオブ酸リチウム薄膜の作製、エルビウムドープニオブ酸リチウム薄膜の作製、チタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製、および各薄膜についての種々の測定結果について説明する。
【００７６】
〈ニオブ酸リチウム薄膜の作製〉
まず、リチウムエトキシドとニオブエトキシドとをモル比が１．０５：１：００となるように秤量し、無水エタノールに溶解した。リチウムエトキシドおよびニオブエトキシドの総モル濃度は０．３ｍｏｌ／ｌとした。そして、２０時間還流を行って、リチウム−ニオブの複合エトキシドを合成した。この複合エトキシドのエタノール溶液に、６モルの超純水を添加し、２０時間還流して複合エトキシドの加水分解を行った。なお、複合エトキシドの加水分解が完了するまでの上記工程は、すべて温度８０℃下の乾燥した窒素雰囲気で行った。還流後、エバポレータでエタノールを蒸発させ、沈殿物を濾別した。濾別された沈殿物を、エタノールと超純水との混合液で洗浄精製した後、室温下で乾燥させてニオブ酸リチウム前駆体粒子を得た。得られたニオブ酸リチウム前駆体粒子を、ＩＣＰ発光分析法により測定した結果、リチウムとニオブとのモル比は、ほぼ１：１となっていることが確認された。
【００７７】
次に、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールのモル濃度が異なる、四種類のニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製した。ニオブ酸リチウム前駆体粒子の０．８ｇとポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と表す。）とを超純水に分散させた。ニオブ酸リチウム前駆体粒子のモル濃度は０．０８ｍｏｌ／ｌとなる。ＰＶＡは、そのモル濃度がニオブ酸リチウム前駆体粒子のモル濃度の１．２５倍、２．５倍、３．７５倍、５倍となるようそれぞれ添加した。つまり、調製された四種類のニオブ酸リチウム前駆体溶液におけるＰＶＡのモル濃度は、それぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｏｌ／ｌとなる。なお、比較のため、ＰＶＡが添加されていないニオブ酸リチウム前駆体溶液をも調製した。調製した各ニオブ酸リチウム前駆体溶液のｐＨ値を、０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸を用いて約６．３に調整した。上記各ニオブ酸リチウム前駆体溶液を、ＰＶＡのモル濃度の低い順に番号付けし、＃１１、＃１２、＃１３、＃１４の前駆体溶液とした。また、ＰＶＡが添加されていないニオブ酸リチウム前駆体溶液を＃２１の前駆体溶液とした。
【００７８】
上記＃１１〜＃１４および＃２１の各前駆体溶液を、コングルエント組成のニオブ酸リチウム単結晶をＺ軸の方位に切り出して作製したウエハー（以下「ＬＮウエハー」と表す。）表面に、ディップコーティングにより塗布して、ニオブ酸リチウム前駆体膜を形成した。ディップコーティングにおけるＬＮウエハー引き上げ速度は、約１５ｃｍ／ｍｉｎとした。その後、８０℃で３０分間乾燥させ、７００℃の温度で１時間、酸素雰囲気にて焼成した。＃１１〜＃１４の各前駆体溶液から作製された薄膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。一方、後に詳しく述べるが、ＰＶＡを含まない＃２１の前駆体溶液は、一回の塗布および焼成により作製できる薄膜の膜厚が約１０ｎｍと薄かった。このため、＃２１の前駆体溶液からの薄膜の作製では、上記塗布および焼成を５０回行って、膜厚を約５００ｎｍとした。このようにして得られたニオブ酸リチウム薄膜を、用いたニオブ酸リチウム前駆体溶液の番号をそのまま使用して番号付けし、それぞれ＃１１、＃１２、＃１３、＃１４、＃２１の薄膜とした。
【００７９】
〈ニオブ酸リチウム薄膜についての測定結果〉
（１）ニオブ酸リチウム薄膜の膜厚の測定
上記＃１１〜＃１４および＃２１の各前駆体溶液を用いて、一回の塗布および焼成により作製されたニオブ酸リチウム薄膜の膜厚を測定した。図２に、前駆体溶液のＰＶＡ濃度とニオブ酸リチウム薄膜の膜厚との関係を示す。図２より明らかなように、ＰＶＡ濃度が０ｍｏｌ／ｌである＃２１の前駆体溶液を用いた場合、一回の塗布および焼成で作製される膜厚は、約１０ｎｍであった。これに対して、ＰＶＡが含まれる＃１１〜＃１４の前駆体溶液を用いた場合には、一回の塗布および焼成で作製される膜厚は、５０ｎｍ以上であった。そして、膜厚はＰＶＡの濃度が高くなるのに伴って厚くなった。また、詳細は省略するが、使用した各前駆体溶液の粘度を測定し、各前駆体溶液の粘度に対して、一回の塗布および焼成で作製されたニオブ酸リチウム薄膜の膜厚をプロットしたところ、直線関係が得られた。この結果より、上記ＰＶＡの添加による膜厚の増加は、主として、ＰＶＡの添加による前駆体溶液の粘度の上昇によるものと考えられる。
【００８０】
（２）ラマン分光スペクトルの測定
上記＃１１、＃１４、＃２１の各薄膜と、基材として使用したＬＮウエハーとのラマン分光スペクトルを測定した。図３に、各々の薄膜およびＬＮウエハーのラマンスペクトルを示す。図３に示すように、上記いずれの試料においても、同じ様なスペクトルが得られた。なお、ＰＶＡを含む前駆体溶液から作製された＃１１および＃１４の薄膜におけるスペクトルのピーク強度は、ＰＶＡを含まない前駆体溶液から作製された＃２１の薄膜やＬＮウエハーにおけるそれと比較して若干大きくなった。ＬＮウエハーは、通常、切り出された結晶面により測定されるラマンスペクトルのピーク位置が異なる。したがって、上記作製された＃１１、＃１４、＃２１の各薄膜は、基材として使用したＬＮウエハーの結晶方位に強く配向していると考えられる。
【００８１】
（３）ニオブ酸リチウム薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
上記＃１１〜＃１４、＃２１の各薄膜の表面のＳＥＭ観察を行った。図４〜図８に、各々の薄膜のＳＥＭ写真を示す。ここで、図４は、＃１１の薄膜のＳＥＭ写真を、図５は、＃１２の薄膜のＳＥＭ写真を、図６は、＃１３の薄膜のＳＥＭ写真を、図７は、＃１４の薄膜のＳＥＭ写真を、図８は、＃２１の薄膜のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。図４〜図７より、ＰＶＡを含む前駆体溶液から作製された＃１１〜＃１４の各薄膜の表面は、非常に平滑であることがわかる。また、多結晶薄膜か単結晶薄膜かを調べるため、これら＃１１〜＃１４の各薄膜の表面をサーマルエッチングして再度ＳＥＭ観察した。しかし、いずれの薄膜においても粒界は観察されなかった。一方、図７に示すように、ＰＶＡを含まない前駆体溶液から作製された＃２１の薄膜の表面は荒れており、＃２１の薄膜は多数の結晶粒から構成されていることがわかった。
【００８２】
（４）ニオブ酸リチウム薄膜の表面粗さの測定
上記＃１１〜＃１４、＃２１の各薄膜の表面粗さを、非接触表面粗さ計により測定した。図９に、使用した前駆体溶液のＰＶＡ濃度と表面粗さ（Ｒａ値）との関係を示す。ここで、表面粗さを示すＲａ値は、算術平均粗さである。図９に示すように、前駆体溶液におけるＰＶＡの濃度が高くなるのに伴って、薄膜の表面粗さは減少した。そして、ＰＶＡの濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｏｌ／ｌである＃１３、＃１４の各薄膜では、Ｒａ値が２ｎｍ程度と極めて小さくなった。これは、ニオブ酸リチウム前駆体溶液に保護コロイドとしてＰＶＡを加えたことで、ニオブ酸リチウム前駆体粒子間にＰＶＡが介在し、焼成時における前駆体粒子の体積変化による急激な応力変化が緩和されたためと考えられる。これに対して、ＰＶＡを含まない前駆体溶液から作製された＃２１の薄膜の表面は、上記（３）で示したＳＥＭ写真からもわかるように、非常に荒れていた。このため、本測定で使用した装置の測定範囲を超えてしまい、測定不能であった。
【００８３】
（５）光信号強度の測定位置依存性
上記＃１１の薄膜および基材として使用したＬＮウエハーの表面に、安息香酸を用いてプロトン交換型光導波路を作製し、測定位置を変化させて光ストリークの信号強度を測定した。図１０に、光入射位置からの距離（ｄｉｓｔａｎｃｅ）と光信号強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）との関係を示す。図１０より、＃１１の薄膜とＬＮウエハーとのいずれにおいても、光の入射位置から離れるに従って、光信号強度は小さくなることがわかる。そして、各々の光信号強度のグラフの傾き（＃１１の薄膜：０．５８４９、ＬＮウエハー：０．７２１６）は、実験誤差の範囲内でほぼ一致しているといえる。
【００８４】
（６）光伝搬損失のＰＶＡ濃度依存性
上記＃１１〜＃１４の各薄膜における光伝搬損失を測定した。測定には、プリズムカップラー法（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製、ＰＣ−２０００）を用いた。なお、プリズムにはルチル型ＴｉＯ２を、レーザー光には波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた。図１１に、使用した前駆体溶液のＰＶＡ濃度と光伝搬損失との関係を示す。なお、図１１には、基材として使用したＬＮウエハーや、従来の方法で作成されたニオブ酸リチウム薄膜についての測定結果をも併せて示す。図１１に示すように、＃１１〜＃１４の各薄膜の光伝搬損失は、ＬＮウエハーのそれとほぼ同じ値となった。これより、ＰＶＡ濃度が０．１〜０．４ｍｏｌ／ｌの前駆体溶液を使用しても、作製された薄膜の光伝搬損失にはほとんど影響がないことがわかる。一方、本発明のニオブ酸リチウム薄膜の製造方法により作製された＃１１〜＃１４の各薄膜は、従来の方法で作成された薄膜よりも光伝搬損失が小さく、優れた特性を有していることも確認できた。
【００８５】
〈エルビウムドープニオブ酸リチウム薄膜の作製〉
まず、リチウムエトキシドとニオブエトキシドとをモル比が１．０５：０．９３となるように秤量して無水エタノールに溶解し、２０時間還流を行ってリチウム−ニオブの複合エトキシドを合成した。この複合エトキシドのエタノール溶液に、ニオブとエルビウムとのモル比が０．９３：０．０７となるよう過塩素酸エルビウムを水−エタノール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加し、２０時間還流しながらエルビウムをドープするとともに、エルビウムドープ複合エトキシドの加水分解を行った。なお、エルビウムドープ複合エトキシドの加水分解が完了するまでの上記工程は、すべて温度８０℃下の乾燥した窒素雰囲気で行った。還流後、エバポレータでエタノールを蒸発させ、沈殿物を濾別した。濾別された沈殿物を、エタノールと超純水との混合液で洗浄精製した後、室温下で乾燥させて、エルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得た。
【００８６】
次に、エルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体粒子とＰＶＡとを超純水に分散させ、ＰＶＡのモル濃度が０．２ｍｏｌ／ｌであるエルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製した。調製したエルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体溶液のｐＨ値を、酢酸を用いて約６．４に調整した。このエルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を、ＬＮウエハー表面に、ディップコーティングにより塗布して、エルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成した。ディップコーティングにおけるＬＮウエハー引き上げ速度は、約１５ｃｍ／ｍｉｎとした。その後、８０℃で３０分間乾燥させ、７００℃の温度で１時間、酸素雰囲気にて焼成した。作製されたエルビウムドープニオブ酸リチウム薄膜（以下、「ＥｒドープＬＮ薄膜」という。）の膜厚は、約６００ｎｍであった。
【００８７】
〈ＥｒドープＬＮ薄膜についての測定結果〉
上記作製されたＥｒドープＬＮ薄膜をＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定した結果、Ｅｒが薄膜中に含まれていることが確認された。また、アルゴンイオンスパッタ法による薄膜の深さ方向の分析から、Ｅｒは、作製したＥｒドープＬＮ薄膜の深さ方向に均一に存在していることが確認された。さらに、ＥｒドープＬＮ薄膜に０．９８μｍの半導体レーザ光を室温下で照射して、波長１．５μｍ帯域での発光を測定した。測定結果を図１２に示す。なお、図１２には、比較のため、Ｅｒをドープしない化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜についての測定結果をも併せて示す。図１２に示すように、本発明の作製方法により作製されたＥｒドープＬＮ薄膜では、波長１．５３μｍ付近で強い発光ピークが観測された。また、詳細は省略するが、観測された上記発光ピークは、ドープされたＥｒの量が増加するとともに強くなった。一方、Ｅｒをドープしない化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜では、発光ピークは観測されなかった。これより、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法によれば、各種光デバイスの作製に有用なＥｒドープＬＮ薄膜を簡便に作製できることが確認できた。
【００８８】
〈チタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製〉
チタンのドープ量の異なる五種類のニオブ酸リチウム薄膜を作製した。まず、所定の濃度に調製したチタンテトライソプロソキシド［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４］の無水エタノール溶液を４時間還流し、イソプロポキシ基をエトキシ基に置換した。還流後、所定量のリチウムエトキシド、ニオブエトキシド、および無水エタノールを加え、さらに２０時間還流を行い、リチウム−ニオブ−チタンの複合エトキシドを合成した。次いで、複合エトキシドのエタノール溶液に、超純水を添加し、２０時間還流して複合エトキシドの加水分解を行った。なお、複合エトキシドの加水分解が完了するまでの上記工程は、すべて温度８０℃下の乾燥した窒素雰囲気で行った。還流後、エバポレータでエタノールを蒸発させ、沈殿物を濾別した。濾別された沈殿物を、エタノールで洗浄精製した後、室温下で乾燥させてチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得た。
【００８９】
次に、得られたチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と、ＰＶＡとを超純水に分散させ、ＰＶＡのモル濃度が０．１ｍｏｌ／ｌであるチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製した。また、前駆体コロイド粒子のモル濃度も、０．１ｍｏｌ／ｌとした。調製したチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液のｐＨ値を、酢酸を用いて約６．４に調整した。なお、調製したチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、１ヶ月以上ゲル化することなく安定であった。このチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を、ＬＮウエハー表面に、ディップコーティングにより塗布して、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成した。ディップコーティングにおけるＬＮウエハー引き上げ速度は、約１５ｃｍ／ｍｉｎとした。その後、８０℃で３０分間乾燥させ、７００℃の温度で１時間、酸素雰囲気にて焼成した。上記前駆体膜の形成および焼成を２０回程度繰り返し、膜厚が約１．０μｍのチタンドープニオブ酸リチウム薄膜（以下、「ＴｉドープＬＮ薄膜」という。）を得た。このようにして得られたＴｉドープＬＮ薄膜を、チタンの含有割合の低い順に番号付けした。すなわち、チタンの含有割合が０．０５ｍｏｌ％の薄膜を＃３１の薄膜、０．１５ｍｏｌ％の薄膜を＃３２の薄膜、０．２５ｍｏｌ％の薄膜を＃３３の薄膜、０．５ｍｏｌ％の薄膜を＃３４の薄膜、１．５ｍｏｌ％の薄膜を＃３５の薄膜とした。
【００９０】
〈ＴｉドープＬＮ薄膜についての測定結果〉
（１）ＴｉドープＬＮ薄膜の膜厚の測定
上記＃３１〜＃３５の薄膜の作製において、それぞれ一回目および二回目の塗布および焼成により作製された薄膜の膜厚を測定した。図１３に、チタンの含有割合と膜厚との関係を示す。図１３より、一回の塗布および焼成にて作製される薄膜の膜厚は、チタンの含有割合に依存しないことがわかる。
【００９１】
（２）ＴｉドープＬＮ薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
上記＃３１、＃３３〜＃３５の薄膜の表面のＳＥＭ観察を行った。図１４〜図１７に、各々の薄膜のＳＥＭ写真を示す。ここで、図１４は、＃３１の薄膜のＳＥＭ写真を、図１５は、＃３３の薄膜のＳＥＭ写真を、図１６は、＃３４の薄膜のＳＥＭ写真を、図１７は、＃３５の薄膜のＳＥＭ写真を示す。図１４〜図１７に示すように、いずれの薄膜の表面にもクラックや大きな粒界は観察されない。つまり、＃３１、＃３３〜＃３５の薄膜の表面は、非常に平滑であることがわかる。これより、チタンをドープした場合であっても、クラックのない平滑な薄膜を形成できることが確認できた。
【００９２】
（３）ＴｉドープＬＮ薄膜の表面粗さの測定
上記＃３１〜＃３５の薄膜の表面粗さを、非接触表面粗さ計により測定した。図１８に、チタンの含有割合と表面粗さ（Ｒａ値）との関係を示す。Ｒａ値は、上記同様、算術平均粗さである。図１８に示すように、Ｒａ値は、チタンの含有割合が０．５ｍｏｌ％にて若干上昇したものの、チタンの含有割合によらずほぼ一定の値となった。また、いずれの薄膜においても、Ｒａ値は１ｎｍ前後であった。これより、いずれの薄膜の表面も充分に平滑な鏡面状態といえる。
【００９３】
（４）Ｘ線回折法による分析
上記＃３１、＃３３〜＃３５の薄膜について、Ｘ線回折法による分析を行った。図１９に、＃３１、＃３３〜＃３５の各薄膜のＸ線回折パターンを示す。なお、図１９には、基材として使用したＬＮウエハーのＸ線回折パターンをも併せて示す。図１９より、各薄膜では、ＬＮウエハーと同様、２θ＝３８．８８°、３５．０５°付近の二箇所にピークが認められた。前者は、ＬｉＮｂＯ３の（００６）面に、また後者は（１１０）面に対応したものである。これより、作製された各薄膜は、ＬＮウエハーからの影響を強く受けて成長したエピタキシャル的な膜であると考えられる。
【００９４】
（５）ラマン分光スペクトルの測定
上記＃３１〜＃３５の薄膜と、基材として使用したＬＮウエハーとについて、ラマン分光スペクトルを測定した。ラマン分光スペクトルの測定には、ラマン分光光度計（日本分光社製「ＮＲＳ−３００」）を用いた。図２０に、各薄膜およびＬＮウエハーのラマンスペクトルを示す。図２０に示すように、チタンの含有割合によらず、いずれの試料においても同じ様なスペクトルが得られた。ＬＮウエハーは、通常、切り出された結晶面により、測定されるラマンスペクトルのピーク位置が異なる。例えば、８００〜９００ｃｍ−１のスペクトルは、Ｚ軸方位に切り出したウエハーに特有のものである。したがって、上記作製された＃３１〜＃３５の薄膜は、基材として使用したＬＮウエハーの結晶方位に強く配向していると考えられる。
【００９５】
（６）屈折率の測定
上記＃３１〜＃３５の薄膜の屈折率を測定した。屈折率は、自動エリプソメーター（溝尻光学研究所製「ＤＶＡ−３６Ｌ」）を用い、偏光解析法により測定した。自動エリプソメーターの光源は、波長が６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーとした。図２１に、チタンの含有割合と屈折率との関係を示す。図２１の縦軸は、ｎｅあるいはｎｏとＬＮウエハーの屈折率との差（Δｎ）である。図２１に示すように、チタンの含有割合が大きくなるとともに、Δｎは大きくなった。この屈折率の変化の傾向は、従来の熱拡散法により作製されたＴｉドープニオブ酸リチウム薄膜における屈折率の変化の傾向と一致していた。
【００９６】
（７）光信号強度の測定位置依存性
上記＃３１〜＃３５の薄膜について、光入射位置からの測定位置を変化させて光ストリークの信号強度を測定した。信号強度は、散乱光検出法により測定した。なお、プリズムにはルチル型ＴｉＯ２を、レーザー光には波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた。図２２に、光入射位置からの距離と光信号強度（ｌｏｇ（Ｐ［ｄＢ］））との関係を示す。図２２に示すように、いずれの薄膜においても、光の入射位置から離れるに従って、光信号強度は小さくなった。各々の薄膜における光信号強度のプロットを直線近似し、その直線の傾きから伝搬損失を算出した。
【００９７】
（８）伝搬損失とチタンの含有割合との関係
上記図２２に示した各々の薄膜における光信号強度のプロットを直線近似し、その直線の傾きから伝搬損失を算出した。＃３１〜＃３５の薄膜における伝搬損失の測定結果を図２３に示す。図２３に示すように、チタンの含有割合が大きくなると、伝搬損失は小さくなる傾向にあった。これは、チタンのドープ量が増加することで、屈折率の変化量が大きくなり、光の閉じ込め効率が向上したためと考えられる。また、すべての薄膜の伝搬損失は、上述したプロトン交換型光導波路における伝搬損失の値（０．６ｄＢ／ｃｍ前後）よりも小さくなった。これより、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の製造方法により作製されたＴｉドープＬＮ薄膜は、良好な導波路となることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子は、乾燥した粉末であるため、長期間変質することなく保存することができる。また、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子は、リチウムとニオブとがほぼ等モル含まれている。そのため、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を用いれば、容易に化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を作製することができる。そして、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法によれば、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を、製造の際の雰囲気や溶剤等の純度に影響されず、簡便に製造することができる。
【００９９】
また、本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液は、保護コロイドを含むため、ニオブ酸リチウム前駆体濃度が高くても、ニオブ酸リチウム前駆体濃度や粘性が変化し難く、長期間の保存が可能である。さらに、本発明のニオブ酸リチウム薄膜の製造方法によれば、膜厚が厚く、かつクラックのない化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を迅速に作製することができる。
【０１００】
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法によれば、薄膜の厚さ方向において均一に希土類元素がドープされた希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜を、簡便に作製することができる。作製された希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜は、光伝搬損失が小さく、各種光デバイスの作製に有用となる。同様に、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法によれば、薄膜の厚さ方向において均一にチタンがドープされたチタンドープニオブ酸リチウム薄膜を、簡便に作製することができる。作製されたチタンドープニオブ酸リチウム薄膜は、光伝搬損失が小さく、各種光デバイスの作製に有用となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】混合されるリチウムエトキシドとニオブエトキシドとのモル比と、製造されたニオブ酸リチウム前駆体粒子におけるリチウムとニオブとのモル比との関係を示す。
【図２】前駆体溶液のＰＶＡ濃度とニオブ酸リチウム薄膜の膜厚との関係を示す。
【図３】＃１１、＃１４、＃２１の各薄膜およびＬＮウエハーのラマンスペクトルを示す。
【図４】＃１１の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図５】＃１２の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図６】＃１３の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図７】＃１４の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図８】＃２１の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図９】前駆体溶液のＰＶＡ濃度と表面粗さ（Ｒａ値）との関係を示す。
【図１０】光入射位置からの距離と光信号強度との関係を示す。
【図１１】前駆体溶液のＰＶＡ濃度と光伝搬損失との関係を示す。
【図１２】ＥｒドープＬＮ薄膜に対して、０．９８μｍの半導体レーザ光を照射した時の１．５μｍ帯域での発光を測定した結果を示す。
【図１３】チタンの含有割合と膜厚との関係を示す。
【図１４】＃３１の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図１５】＃３３の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図１６】＃３４の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図１７】＃３５の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図１８】チタンの含有割合と表面粗さ（Ｒａ値）との関係を示す。
【図１９】＃３１、＃３３〜＃３５の各薄膜のＸ線回折パターンを示す。
【図２０】＃３１〜＃３５の各薄膜のラマンスペクトルを示す。
【図２１】チタンの含有割合と屈折率との関係を示す。
【図２２】光入射位置からの距離と光信号強度との関係を示す。
【図２３】チタンの含有割合と伝搬損失との関係を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method for producing a lithium niobate thin film used for an optical element such as an optical modulator or a wavelength conversion element, and lithium niobate precursor particles used for producing a lithium niobate thin film, a method for producing the same, and The present invention relates to a lithium niobate precursor solution.
[0002]
[Prior art]
Lithium niobate is widely used as a single crystal as an optical element such as an optical modulator or a wavelength conversion element. Most lithium niobate single crystals are produced from a melt having a congruent composition (harmonic melting composition) different from the stoichiometric composition by a pulling method such as the Czochralski method. For this reason, many commercially available lithium niobate single crystals have a niobium-excess congruent composition (Li 0.95 NbO 3 ). On the other hand, the composition formula LiNbO 3 Since lithium niobate single crystal having a stoichiometric composition represented by is superior in characteristics such as electro-optical effect to that of a congruent composition, there is interest in producing a lithium niobium single crystal having a stoichiometric composition. Are gathering.
[0003]
However, there are many practical problems in producing a homogeneous lithium niobate single crystal having a stoichiometric composition by a pulling method. Thus, various studies have been made on thinning lithium niobate having a stoichiometric composition. For example, a method is disclosed in which a predetermined lithium niobate precursor solution containing equimolar amounts of lithium and niobium is applied to the surface of a base material and baked to produce a lithium niobate thin film (for example, Patent Document 1). 1, 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-4-202018
[Patent Document 2]
JP-A-9-86931
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 have the following problems. In the method described in Patent Literature 1, in preparing a lithium niobate precursor solution, an atmosphere for hydrolyzing a composite alkoxide is limited. When completely hydrolyzed, the composite alkoxide synthesized from lithium alkoxide and niobium alkoxide becomes insoluble in a solvent and precipitates. A solution containing a precipitate cannot be used as a precursor solution. For this reason, in the method described in Patent Literature 1, the hydrolysis of the complex alkoxide is limited to a partial one. However, complex alkoxides are easily hydrolyzed by even slight moisture in the atmosphere. Therefore, it is difficult to carry out the hydrolysis of the composite alkoxide in the air, and the preparation process of the lithium niobate precursor solution becomes complicated.
[0006]
In addition, it is necessary to strictly control the purity of the solvent and water used. When carbon dioxide gas is contained in the alcohol used as a solvent when synthesizing the composite alkoxide, or water added during the hydrolysis, the carbon dioxide gas reacts with lithium to form a poorly soluble lithium carbonate. Is generated. As a result, the lithium concentration in the lithium niobate precursor solution decreases. When the lithium concentration decreases, a lithium niobate thin film having a stoichiometric composition cannot be produced. For this reason, it is necessary to strictly control the purity of the solvent and water used.
[0007]
Further, in any of the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2, a lithium niobate precursor solution is used to prepare a lithium niobate thin film. In the lithium niobate precursor solution, a precursor of lithium niobate is dispersed in a colloidal state. Therefore, when the lithium niobate precursor concentration is high, there is a problem that the lithium niobate precursor colloid particles are easily aggregated. For example, when the lithium niobate precursor solution is stored for a long period of time, the lithium niobate precursor concentration and the viscosity of the solution change.
[0008]
In any of the methods disclosed in Patent Literatures 1 and 2, the thickness of a crack-free thin film that can be produced by a single application and firing of a lithium niobate precursor solution is 10 nm to 20 nm. Therefore, when producing a relatively thick lithium niobate thin film having no crack, it is necessary to repeat the steps of coating and firing. When the number of repetitions of the application and baking steps increases, the probability that impurities are mixed increases, and it becomes difficult to obtain a high-quality lithium niobate thin film.
[0009]
The present invention has been made to solve the above problems, and has as its object to provide a lithium niobate precursor which contains lithium and niobium in equimolar amounts and can be stored for a long period of time. An object of the present invention is to provide a method for easily producing such a lithium niobate precursor without being affected by the purity of an atmosphere, a solvent, and the like during the production. Still another object is to provide a lithium niobate precursor solution that can be stored for a long period of time even when the lithium niobate precursor concentration is high. Another object of the present invention is to provide a method capable of rapidly producing a lithium niobate thin film having a stoichiometric composition with a large thickness and without cracks.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a lithium niobate thin film doped with a rare earth element, which is useful for producing various optical devices such as a waveguide type laser. It is another object of the present invention to provide rare earth element-doped lithium niobate precursor particles used for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film, a method for producing the same, and a rare earth element-doped lithium niobate precursor solution.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a titanium-doped lithium niobate thin film useful for producing various optical devices such as a waveguide laser. It is another object of the present invention to provide titanium-doped lithium niobate precursor particles used for producing a titanium-doped lithium niobate thin film, a method for producing the same, and a titanium-doped lithium niobate precursor solution.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
(1) The lithium niobate precursor particles for producing a lithium niobate thin film of the present invention are in the form of a powder, and contain lithium and niobium in a molar ratio of 1: 1.
[0013]
The lithium niobate precursor particles of the present invention are in a powder form. That is, since the particles are dried, they can be stored for a long period of time in addition to being easy to handle. Further, the lithium niobate precursor particles of the present invention contain lithium and niobium in a molar ratio of 1: 1. Therefore, by using the lithium niobate precursor particles of the present invention, a lithium niobate thin film having a stoichiometric composition can be easily prepared. In this case, when preparing the lithium niobate thin film, a predetermined amount of the lithium niobate precursor particles of the present invention may be appropriately dispersed in a solvent to prepare a lithium niobate precursor solution. That is, unlike the conventional case, it is not necessary to store the lithium niobate precursor solution for a long period of time. Therefore, there is no problem that the colloid particles of the lithium niobate precursor are aggregated during storage.
[0014]
The production method of the lithium niobate precursor particles of the present invention is not particularly limited. For example, it can be easily manufactured by the manufacturing method of the present invention described below. That is, the method for producing lithium niobate precursor particles for producing a lithium niobate thin film according to the present invention comprises the steps of: converting a lithium alkoxide and a niobium alkoxide into alcohol such that the molar ratio becomes 1.05 to 1.10: 1.00. A composite alkoxide synthesis step of dissolving and synthesizing a composite alkoxide, a hydrolysis step of adding water to an alcohol solution of the composite alkoxide to hydrolyze the composite alkoxide, and evaporating the alcohol to remove a precipitate by filtration. After the separation, a washing and purification step of washing and purifying the precipitate with at least one of alcohol and ultrapure water, and a drying step of drying the precipitate after the washing and purification to obtain lithium niobate precursor particles. It is characterized by including.
[0015]
The present inventor has set the molar ratio between lithium alkoxide and niobium alkoxide to be 1.05 to 1.10: 1.00, so that lithium and niobium can be mixed regardless of the purity at the time of production or the solvent. It has been found that lithium niobate precursor particles having a molar ratio of about 1: 1 can be obtained. FIG. 1 shows the relationship between the molar ratio of lithium ethoxide and niobium ethoxide to be mixed and the molar ratio of lithium and niobium in the produced lithium niobate precursor particles. The molar ratio between lithium and niobium in the lithium niobate precursor particles was measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry. As shown in FIG. 1, only when lithium ethoxide and niobium ethoxide are mixed at a ratio of 1.05 to 1.10: 1.00, niobate having a molar ratio of lithium to niobium of approximately 1: 1 is obtained. It can be seen that lithium precursor particles are produced.
[0016]
In the production method of the present invention, the precipitate separated by filtration is washed and purified with at least one of alcohol and ultrapure water. Since lithium is highly reactive, it easily forms lithium compounds such as lithium oxide and lithium hydroxide. The precipitate contains impurities such as unreacted lithium alkoxide in addition to the lithium compound. For this reason, the impurities are removed by washing in the washing and refining step to increase the purity of the lithium niobate precursor particles.
[0017]
Thus, according to the production method of the present invention, the lithium niobate precursor particles of the present invention containing equimolar amounts of lithium and niobium, without being affected by the purity of the atmosphere or solvent at the time of production, It can be easily manufactured.
[0018]
The lithium niobate precursor solution for producing a lithium niobate thin film of the present invention is characterized by containing lithium niobate precursor colloid particles and a protective colloid. That is, the lithium niobate precursor solution of the present invention contains a protective colloid in addition to the colloid particles serving as the lithium niobate precursor. As described above, when the lithium niobate precursor concentration in the lithium niobate precursor solution is increased, the lithium niobate precursor colloid particles aggregate. Here, the protective colloid plays a role of suppressing aggregation of the lithium niobate precursor colloid particles by being adsorbed on the surface of the lithium niobate precursor colloid particles. That is, since the protective colloid is contained, the lithium niobate precursor solution of the present invention can prevent aggregation and sedimentation of the lithium niobate precursor colloid particles even when the concentration of the lithium niobate precursor is high. Be suppressed. Therefore, even when the lithium niobate precursor solution is stored for a long period of time, the lithium niobate precursor solution hardly changes in concentration or viscosity.
[0019]
The method for producing a lithium niobate thin film according to the present invention is a method for producing a lithium niobate thin film containing lithium and niobium at a molar ratio of 1: 1. The lithium alkoxide and the niobium alkoxide have a molar ratio of 1: 1. And a complex alkoxide synthesis step of dissolving the complex alkoxide in an alcohol so as to be 0.05 to 1.10: 1.00, and adding water to an alcohol solution of the complex alkoxide to hydrolyze the complex alkoxide. A washing and purification step of washing and purifying the precipitate by at least one of alcohol and ultrapure water after evaporating the alcohol and filtering off the precipitate, and a precipitate after the washing and purification. Drying to obtain lithium niobate precursor particles, and dispersing the lithium niobate precursor particles and the protective colloid in a solvent Lithium niobate precursor solution preparing step of preparing a lithium niobate precursor solution, and forming a lithium niobate precursor film by applying the lithium niobate precursor solution to a substrate surface to form a lithium niobate precursor film And a firing step of firing the lithium niobate precursor film.
[0020]
That is, the method for producing a lithium niobate thin film of the present invention comprises the steps of synthesizing a composite alkoxide, a hydrolysis step, a washing and purifying step, and a drying step to produce the lithium niobate precursor particles of the present invention, A lithium niobate precursor solution containing lithium oxide precursor particles and a protective colloid is applied to the surface of a substrate and fired to produce a lithium niobate thin film.
[0021]
As will be described in detail later, the present inventor has described that the protective colloid in the lithium niobate precursor solution also plays the following two roles in addition to the above-mentioned role of suppressing the aggregation of the lithium niobate precursor colloid particles. I found it. One is to increase the viscosity of the lithium niobate precursor solution. Another role is to alleviate the internal stress of the lithium niobate precursor film generated when the film is fired.
[0022]
In the method for producing a lithium niobate thin film of the present invention, a lithium niobate precursor solution containing a protective colloid that plays the above role is used. For this reason, the viscosity of the lithium niobate precursor solution increases, and the thickness of a film that can be formed by one application of the lithium niobate precursor solution can be increased. Further, by interposing a protective colloid between the lithium niobate precursor colloid particles, a change in internal stress due to a volume change of the lithium niobate precursor colloid particles during firing can be reduced. As a result, generation of cracks in the manufactured thin film is suppressed. As described above, according to the method for producing a lithium niobate thin film of the present invention, a lithium niobate thin film having a large thickness and a high quality stoichiometric composition can be rapidly produced.
[0023]
(2) Further, the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film of the present invention are in the form of powder, and have a molar ratio of lithium, niobium and rare earth element of 1: 1-x: x ( 0 <x <0.2). That is, the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles of the present invention are lithium earth niobate precursor particles doped with a rare earth element, and have a molar ratio of lithium, niobium, and the rare earth element of 1: 1-x: x. Include in percentage. In terms of a powder, it has the same advantages as the lithium niobate precursor particles of the present invention. The rare earth element-doped lithium niobate precursor particles of the present invention are used to prepare a rare earth element-doped lithium niobate thin film.
[0024]
By using a lithium niobate thin film doped with a rare earth element, various optical devices such as a waveguide laser can be manufactured. At present, a so-called thermal diffusion method for thermally diffusing a rare earth element into a lithium niobate wafer is employed for manufacturing the optical device. The thermal diffusion method is a method in which a rare earth element is vapor-deposited on the surface of a lithium niobate wafer serving as a substrate, and heat treatment is performed at a high temperature of about 1200 ° C. for several hours or more. However, in the thermal diffusion method, since heat treatment is performed at a high temperature for a long time, lithium may be evaporated during the heat treatment. There is also a problem that it is difficult to increase the amount of the rare earth element to be doped, and it is difficult to dope the rare earth element uniformly in the depth direction of the lithium niobate wafer.
[0025]
By using the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles of the present invention, a lithium niobate thin film doped with a rare earth element can be easily prepared. That is, a predetermined amount of the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles of the present invention is dispersed in a solvent to prepare a rare earth element-doped lithium niobate precursor solution, and the rare earth element-doped lithium niobate precursor solution is applied to the substrate surface. By firing, a lithium niobate thin film in which a rare earth element is uniformly doped can be easily produced. The details of the preparation of the rare earth element-doped lithium niobate thin film will be described later.
[0026]
The method for producing the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced according to the method for producing the lithium niobate precursor particles of the present invention. In this case, the rare earth element compound may be further dissolved in alcohol in the composite alkoxide synthesis step in the method for producing lithium niobate precursor particles of the present invention. Specifically, in the composite alkoxide synthesis step, the molar ratio of lithium alkoxide, niobium alkoxide, and rare earth element compound is 1.05 to 1.10: 1-x: x (0 <x <0. The complex alkoxide may be synthesized by dissolving in alcohol so as to satisfy 2). Here, the rare earth element compound is at least one or more selected from rare earth element alkoxides, rare earth element cetylacetone complexes, and rare earth element complex salts such as rare earth element tartrate.
[0027]
Further, it can be easily produced by the production method of the present invention described below. That is, in the method for producing lithium niobate precursor particles for preparing a rare earth element-doped lithium niobate thin film of the present invention, the molar ratio of lithium alkoxide to niobium alkoxide is 1.05 to 1.10: 1-x (0 <x A composite alkoxide synthesizing step of dissolving the compound alkoxide in an alcohol so as to satisfy <0.2);<X<0.2), a rare earth element solution in which the inorganic salt of the rare earth element is dissolved in a water-alcohol mixed solvent is added to dope the composite alkoxide with the rare earth element, and the rare earth element is doped. A hydrolysis step of hydrolyzing the resulting complex alkoxide, and evaporating the alcohol to remove a precipitate by filtration. Beauty and washing purification step of washing purified by at least one of ultrapure water, characterized in that it comprises a drying step of drying the precipitate after the cleaning purification to obtain a rare earth element doped lithium niobate precursor particles.
[0028]
In the production method of the present invention, an inorganic salt of a rare earth element is used as the rare earth element compound. In addition, the water-alcohol mixed solvent is a solvent in which water for hydrolyzing a complex alkoxide in a hydrolysis step is added as a solute to an alcohol serving as a solvent. Many of the inorganic salts of rare earth elements have water of crystallization. Therefore, in order to suppress the hydrolysis of the rare earth element, an inorganic salt of the rare earth element is previously dissolved in an alcohol as a solvent, and then water for hydrolyzing the composite alkoxide is added to prepare a rare earth element solution. It is desirable. When the complex alkoxide is hydrolyzed, the rare earth element solution is added to dope the complex alkoxide with the rare earth element. The washing and purifying step is the same as the washing and purifying step in the above-described method for producing lithium niobate precursor particles of the present invention, and has the same advantages as described above.
[0029]
The rare earth element-doped lithium niobate precursor solution for preparing a rare earth element-doped lithium niobate thin film according to the present invention is characterized by containing colloidal particles of rare earth element-doped lithium niobate precursor and a protective colloid. As described above, the protective colloid has a role of suppressing aggregation of the rare earth element-doped lithium niobate precursor colloid particles by being adsorbed on the surface of the rare earth element-doped lithium niobate precursor colloid particles. In other words, as described above, by containing the protective colloid, the rare earth element-doped lithium niobate precursor solution of the present invention changes in the concentration and viscosity of the rare earth element-doped lithium niobate precursor even when stored for a long time. Difficult to do.
[0030]
The method for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film according to the present invention is directed to a rare earth element-doped lithium niobate film containing lithium, niobium, and a rare earth element in a molar ratio of 1: 1-x: x (0 <x <0.2). A method for producing a thin film, comprising: dissolving lithium alkoxide and niobium alkoxide in alcohol such that the molar ratio is 1.05 to 1.10: 1-x (0 <x <0.2); A composite alkoxide synthesizing step of synthesizing an alkoxide, and adding an inorganic salt of the rare earth element to an alcohol solution of the composite alkoxide such that a molar ratio of niobium to the rare earth element is 1-x: x (0 <x <0.2). Is added to a water-alcohol mixed solvent to add a rare-earth element solution to the composite alkoxide, thereby doping the rare-earth element with the rare-earth element. A hydrolysis step of hydrolyzing the alcohol, evaporating the alcohol, filtering off the precipitate, and washing and purifying the precipitate with at least one of alcohol and ultrapure water; and Drying the precipitate to obtain rare earth element-doped lithium niobate precursor particles, and preparing a rare earth element-doped lithium niobate precursor solution by dispersing the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles and a protective colloid in a solvent. Preparing a rare earth element-doped lithium niobate precursor solution, and forming the rare earth element-doped lithium niobate precursor film by applying the rare earth element-doped lithium niobate precursor solution to a substrate surface And baking the rare earth element-doped lithium niobate precursor film Characterized in that it comprises a degree.
[0031]
That is, in the method for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film of the present invention, the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles of the present invention are produced by a composite alkoxide synthesis step, a hydrolysis step, a washing and refining step, and a drying step. I do. Then, a rare earth element-doped lithium niobate precursor solution prepared by dispersing the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles and a protective colloid in a solvent is applied to the surface of the substrate, and baked to form a rare earth element-doped lithium niobate thin film. Make it. In the method for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film of the present invention, the amount of the rare earth element to be doped can be appropriately adjusted, and in order to produce a thin film from a precursor solution, the rare earth element is made uniform in the thickness direction of the thin film. Can be doped. Further, the evaporation of lithium, which has become a problem in the thermal diffusion method, can be suppressed.
[0032]
(3) Further, the titanium-doped lithium niobate precursor particles for producing a titanium-doped lithium niobate thin film of the present invention are in the form of a powder and contain lithium, niobium and titanium. It is considered that the doped sites of the titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention are different depending on the content ratio of titanium. That is, when the content ratio of titanium is 0.5 mol% or less, it is considered that titanium enters the deficient portion of the lithium site. When the content ratio of titanium increases and exceeds 0.5 mol%, it is considered that titanium starts to be replaced with niobium and enters niobium sites.
[0033]
The titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention have the same advantages as the above-described lithium niobate precursor particles of the present invention in that they are in a powder form. The titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention are used for producing a titanium-doped lithium niobate thin film. By using a titanium-doped lithium niobate thin film, various optical devices such as a waveguide-type laser can be manufactured as in the case of the above-described rare earth element-doped one. By using the titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention, a titanium-doped lithium niobate thin film can be easily prepared. That is, a predetermined amount of the titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention is dispersed in a solvent to prepare a titanium-doped lithium niobate precursor solution, and the titanium-doped lithium niobate precursor solution is applied to the substrate surface, By baking, a lithium niobate thin film in which titanium is uniformly doped can be easily produced. The details of the production of the titanium-doped lithium niobate thin film will be described later.
[0034]
The production method of the titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced according to the method for producing the lithium niobate precursor particles of the present invention or the method for producing the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles of the present invention. That is, the method for producing titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention is a composite alkoxide synthesis step of dissolving lithium alkoxide, niobium alkoxide, and titanium alkoxide in alcohol at a predetermined ratio to synthesize a composite alkoxide, Water is added to the alcohol solution of the complex alkoxide, and a hydrolysis step of hydrolyzing the complex alkoxide, and after evaporating the alcohol and filtering off the precipitate, the precipitate is separated into at least alcohol and ultrapure water. It is characterized by including a washing and purifying step of washing and purifying one of them, and a drying step of drying the precipitate after the washing and purifying to obtain titanium-doped lithium niobate precursor particles. According to the production method of the present invention, the titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention can be easily produced.
[0035]
The titanium-doped lithium niobate precursor solution for producing a titanium-doped lithium niobate thin film according to the present invention is characterized by containing colloidal particles of titanium-doped lithium niobate precursor and a protective colloid. As described above, the protective colloid serves to suppress aggregation of the titanium-doped lithium niobate precursor colloid particles by being adsorbed on the surface of the titanium-doped lithium niobate precursor colloid particles. That is, as described above, the presence of the protective colloid causes the titanium-doped lithium niobate precursor solution of the present invention to change in the concentration and viscosity of the titanium-doped lithium niobate precursor even when stored for a long period of time. Difficult to do.
[0036]
The method for producing a titanium-doped lithium niobate thin film of the present invention comprises dissolving lithium alkoxide, niobium alkoxide, and titanium alkoxide in an alcohol at a predetermined ratio to synthesize a composite alkoxide, and a composite alkoxide synthesis step. Water is added to the alcohol solution, and a hydrolysis step of hydrolyzing the complex alkoxide, and after evaporating the alcohol and filtering off the precipitate, the precipitate is subjected to at least one of alcohol and ultrapure water. A washing and purifying step of washing and purifying, a drying step of drying the precipitate after the washing and purification to obtain titanium-doped lithium niobate precursor particles, and dispersing the titanium-doped lithium niobate precursor particles and a protective colloid in a solvent. To prepare a titanium-doped lithium niobate precursor solution Lithium oxide precursor solution preparing step, titanium-doped lithium niobate precursor film forming step of applying the titanium-doped lithium niobate precursor solution to the substrate surface to form a titanium-doped lithium niobate precursor film, A firing step of firing the titanium-doped lithium niobate precursor film.
[0037]
That is, in the method for producing a titanium-doped lithium niobate thin film of the present invention, first, a composite alkoxide synthesizing step, a hydrolysis step, a washing and purifying step, and a drying step are performed to form the titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention. To manufacture. Next, a titanium-doped lithium niobate precursor solution prepared by dispersing the produced titanium-doped lithium niobate precursor particles and a protective colloid in a solvent is applied to the surface of the base material and baked to form a titanium-doped lithium niobate thin film. Is prepared. In the method for producing a titanium-doped lithium niobate thin film of the present invention, the amount of titanium to be doped can be appropriately adjusted, and in order to produce a thin film from a precursor solution, titanium is uniformly doped in the thickness direction of the thin film. can do. Further, the evaporation of lithium, which has become a problem in the thermal diffusion method, can be suppressed.
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, a method for producing a lithium niobate precursor particle for producing a lithium niobate thin film of the present invention and a method for producing a lithium niobate precursor particle for producing a lithium niobate thin film of the present invention which is an example of the production method will be described. . Then, the lithium niobate precursor solution for producing a lithium niobate thin film of the present invention and the method for producing the lithium niobate thin film of the present invention will be described in order. Also, the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film, the method for producing the same, the rare earth element-doped lithium niobate precursor solution, and the method for producing the rare earth element-doped lithium niobate thin film correspond to the above items, respectively. Let me explain. Similarly, the titanium-doped lithium niobate thin film for preparing a titanium-doped lithium niobate thin film, the method for producing the same, the titanium-doped lithium niobate precursor solution, and the method for preparing the titanium-doped lithium niobate thin film, the above items and A description will be given correspondingly. The lithium niobate precursor particles for producing a lithium niobate thin film of the present invention, a method for producing the same, a method for producing a lithium niobate precursor solution, and a method for producing a lithium niobate thin film are not limited to the following embodiments. Instead, the present invention can be implemented in various forms including various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiments.
[0039]
<Lithium niobate precursor particles>
The lithium niobate precursor particles for producing a lithium niobate thin film of the present invention are in a powder form and contain lithium and niobium at a molar ratio of 1: 1. Here, the term “powder” is a concept including a form in which powder is formed into a lump in addition to a powder in a literal form. The particle size of the lithium niobate precursor particles of the present invention is not particularly limited. In preparing a lithium niobate thin film, when considering dispersing in a solvent to prepare a lithium niobate precursor solution, for example, the average particle diameter is desirably 0.03 μm or more and 1.0 μm or less. When the average particle diameter is less than 0.03 μm, the produced lithium niobate thin film tends to be porous. For example, consider a case in which a protective colloid is also added in addition to the lithium niobate precursor particles to prepare a lithium niobate precursor solution, and a lithium niobate thin film is prepared from the lithium niobate precursor solution. In this case, if the average particle diameter of the lithium niobate precursor particles is small, the amount of the protective colloid interposed between the lithium niobate precursor particles in the lithium niobate thin film produced by baking becomes large. For this reason, the lithium niobate thin film is easily made porous. Conversely, if the thickness exceeds 1.0 μm, when preparing a lithium niobate precursor solution, the lithium niobate precursor particles are likely to settle, and it becomes difficult to store the lithium niobate precursor for a long period of time.
[0040]
<Rare earth element doped lithium niobate precursor particles>
The rare earth element-doped lithium niobate precursor particles for preparing a rare earth element-doped lithium niobate thin film of the present invention are in the form of a powder, and have a molar ratio of lithium, niobium and rare earth element of 1: 1-x: x (0 <x <0). .2). The concept of “powder” and the particle size of the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles are the same as those of the lithium niobate precursor particles of the present invention.
[0041]
The type of the doped rare earth element is not particularly limited. For example, lanthanoid elements include erbium (Er), neodymium (Nd), and the like. Above all, an embodiment in which the rare earth element is erbium is desirable. The doping ratio of the rare earth element, that is, the value of x in the above molar ratio is set to 0 <x <0.2. More preferably, 0 <x <0.1. When the doping ratio of the rare earth element increases, the doped rare earth element and lithium can easily form a double oxide (for example, lithium erbinate). Therefore, when a rare earth element-doped lithium niobate thin film is manufactured, the thin film may be a mixed oxide mixed thin film.
[0042]
<Titanium-doped lithium niobate precursor particles>
The titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention are in powder form and contain lithium, niobium and titanium. The concept of “powder” and the particle size of the titanium-doped lithium niobate precursor particles are the same as those of the lithium niobate precursor particles of the present invention. The doping amount of titanium, that is, the content ratio x (mol%) of titanium in the titanium-doped lithium niobate precursor particles is set to 0 <x <2.5. When the content ratio of titanium becomes 2.5 mol% or more, the ratio of titanium atoms entering niobium sites in the crystal increases, and the generation of lithium titanate and the like is observed in a microscopic region. Further, even when the content ratio of titanium is 2 mol% or more, the change in the refractive index is small, so that the usefulness in the production of an optical waveguide is small. Therefore, it is more preferable that the content ratio of titanium be 0.01 <x <1.5.
[0043]
<Production method of lithium niobate precursor particles>
The method for producing lithium niobate precursor particles for producing a lithium niobate thin film of the present invention comprises a composite alkoxide synthesis step, a hydrolysis step, a washing and purification step, and a drying step. Hereinafter, each step will be described.
[0044]
(1) Composite alkoxide synthesis step
This step is a step of dissolving lithium alkoxide and niobium alkoxide in alcohol such that the molar ratio is 1.05 to 1.10: 1.00 to synthesize a composite alkoxide.
[0045]
The type of the alkoxy group of the lithium alkoxide is not particularly limited. For example, at least one selected from lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium butoxide and the like may be used. Also, niobium alkoxide is not particularly limited in the type of alkoxy group. For example, at least one selected from niobium methoxide, niobium ethoxide, niobium propoxide, niobium butoxide and the like may be used.
[0046]
The lithium alkoxide and the niobium alkoxide are dissolved in alcohol such that the molar ratio is 1.05 to 1.10: 1.00. The type of alcohol is not particularly limited as long as it is liquid at normal temperature. For example, methanol, ethanol, or the like may be used. From the viewpoint of suppressing the hydrolysis of lithium and niobium before synthesizing the composite alkoxide, it is desirable to use anhydrous alcohol.
[0047]
The lithium alkoxide, the niobium alkoxide, and the alcohol must have the same alkyl portion because the hydrolysis after the synthesis of the composite alkoxide yields precursor particles having high structural regularity of lithium and niobium. Is desirable. That is, for example, when lithium methoxide is employed as the lithium alkoxide, it is desirable to employ niobium methoxide as the niobium alkoxide and employ methanol as the alcohol. Further, for example, when lithium ethoxide is employed as the lithium alkoxide, it is desirable to employ niobium ethoxide as the niobium alkoxide and ethanol as the alcohol.
[0048]
The total molar concentration of lithium alkoxide and niobium alkoxide in the alcohol is not particularly limited. If the total molar concentration of lithium alkoxide and niobium alkoxide is too small, the alcohol as a solvent becomes excessive and is not practical. In consideration of this, the total molar concentration of lithium alkoxide and niobium alkoxide is desirably 0.05 mol / l or more. More preferably, it is 0.2 mol / l or more. On the other hand, when the total molar concentration of the lithium alkoxide and the niobium alkoxide is too large, it is difficult for the lithium alkoxide and the niobium alkoxide to be sufficiently dissolved. In consideration of this, the total molar concentration of lithium alkoxide and niobium alkoxide is desirably 1.5 mol / l or less. It is more preferable that the content be 1.0 mol / l or less.
[0049]
After dissolving lithium alkoxide and niobium alkoxide in alcohol, a method of synthesizing a composite alkoxide may be in accordance with a known method. For example, the reaction may be performed by refluxing an alcohol solution of the above lithium alkoxide and niobium alkoxide for about 5 to 30 hours. This step is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of further suppressing the reaction between lithium alkoxide and the like and moisture, it is desirable to carry out this step in a dry inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0050]
(2) Hydrolysis step
This step is a step in which water is added to an alcohol solution of the composite alkoxide synthesized in the previous composite alkoxide synthesis step to hydrolyze the composite alkoxide.
[0051]
Water may be added in an amount necessary to hydrolyze the complex alkoxide. Specifically, it is desirable to add an amount of at least 6 times the number of moles of niobium alkoxide. The water to be added is preferably ultrapure water because it contains few impurities and dissolved substances. Further, decarbonated water may be used because the reaction between lithium gas and carbon dioxide contained in water is suppressed. After adding water to the alcohol solution of the complex alkoxide, the hydrolysis may be allowed to proceed by refluxing for about 5 to 30 hours. This step is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of further suppressing the reaction between lithium alkoxide and the like and moisture, it is desirable to carry out this step in a dry inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0052]
(3) Washing and purification process
In this step, the alcohol is evaporated from the alcohol solution in which the complex alkoxide has been hydrolyzed by the addition of water in the previous hydrolysis step, and the precipitate is separated by filtration.The precipitate is then subjected to at least one of alcohol and ultrapure water. On the other hand, this is a step of washing and purification.
[0053]
The evaporation of the alcohol as the solvent may be performed by a method usually used for evaporation. For example, the alcohol may be evaporated by heating to about 80 ° C. After evaporating the alcohol, further filtration is carried out and the precipitate is filtered off. The precipitate contains impurities such as unreacted lithium alkoxide in addition to lithium compounds such as lithium hydroxide and lithium oxide. Therefore, the precipitate separated by filtration is washed and purified with at least one of alcohol and ultrapure water. Here, the alcohol is mainly used for removing organic impurities such as lithium alkoxide. When washing and purifying with alcohol, it is desirable to use anhydrous alcohol. Water is used mainly for removing water-soluble impurities such as lithium hydroxide. When washing and purifying with water, it is desirable to use ultrapure water. The precipitate is dried in a later step to become lithium niobate precursor particles. Therefore, in consideration of obtaining higher purity lithium niobate precursor particles, it is desirable to carry out washing and purification using both alcohol and water. In this case, washing may be performed separately with alcohol and water, or washing may be performed using a mixed solution of both. In addition, when using alcohol and water separately, it is desirable to wash with alcohol first. This is because, when washing is performed first with water, unreacted metal alkoxide becomes a hardly soluble hydroxide and is difficult to remove from the precipitate.
[0054]
(4) Drying process
This step is a step of drying the precipitate washed and purified in the previous washing and purification step to obtain lithium niobate precursor particles. Drying of the precipitate may be performed by a method generally used for drying. For example, it may be left at room temperature or may be dried by heating to a temperature higher than room temperature and 80 ° C. or lower. Moreover, you may dry under reduced pressure or freeze-dry.
[0055]
<Method for producing rare earth element-doped lithium niobate precursor particles>
The method for producing rare earth element-doped lithium niobate precursor particles for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film of the present invention comprises a composite alkoxide synthesis step, a hydrolysis step, a washing and purification step, and a drying step. The washing and purification steps and the drying step are the same as the above-described method for producing lithium niobate precursor particles of the present invention, and thus description thereof is omitted. Hereinafter, each of the composite alkoxide synthesis step and the hydrolysis step will be described.
[0056]
(1) Composite alkoxide synthesis step
In this step, a composite alkoxide is synthesized by dissolving a lithium alkoxide and a niobium alkoxide in an alcohol such that the molar ratio is 1.05 to 1.10: 1-x (0 <x <0.2). It is a process. This step may be performed according to the composite alkoxide synthesizing step in the method for producing lithium niobate precursor particles of the present invention, except that the molar ratio between lithium alkoxide and niobium alkoxide is different.
[0057]
(2) Hydrolysis step
In this step, the rare earth element is added to the alcohol solution of the composite alkoxide synthesized in the previous composite alkoxide synthesis step such that the molar ratio of niobium to the rare earth element is 1-x: x (0 <x <0.2). This is a step of adding a rare earth element solution obtained by dissolving an inorganic salt of the above in a water-alcohol mixed solvent, doping the composite alkoxide with the rare earth element, and hydrolyzing the composite alkoxide doped with the rare earth element.
[0058]
The inorganic salt of the rare earth element may be appropriately selected according to the type of the rare earth element to be doped. For example, when the rare earth element is erbium, its perchlorate or tartrate may be used. In addition, as the alcohol constituting the water-alcohol mixed solvent, methanol, ethanol, or the like may be used. From the viewpoint of suppressing the hydrolysis of rare earth elements, it is preferable to use anhydrous alcohol. It is preferable to use the same type of alcohol used in the synthesis of the composite alkoxide. The water only needs to contain an amount necessary to hydrolyze the complex alkoxide doped with the rare earth element. The suitable amount of water to be added and the conditions for hydrolysis may be in accordance with the hydrolysis step in the method for producing lithium niobate precursor particles of the present invention.
[0059]
<Production method of titanium-doped lithium niobate precursor particles>
The method for producing titanium-doped lithium niobate precursor particles for producing a titanium-doped lithium niobate thin film of the present invention comprises a composite alkoxide synthesis step, a hydrolysis step, a washing and purification step, and a drying step. In the step of synthesizing the composite alkoxide, all except that the titanium alkoxide is added and the molar ratio of each metal alkoxide dissolved in the alcohol are different, the method may be the same as that of the method for producing lithium niobate precursor particles of the present invention.
[0060]
<Lithium niobate precursor solution>
The lithium niobate precursor solution for producing a lithium niobate thin film of the present invention contains colloid particles of lithium niobate precursor and a protective colloid. The composition of the lithium niobate precursor colloid particles is not particularly limited as long as it is a precursor of lithium niobate produced as a thin film. From the viewpoint that the lithium niobate thin film having the stoichiometric composition can be easily prepared, it is desirable to adopt the lithium niobate precursor particles of the present invention to form a lithium niobate precursor solution. In this case, the lithium niobate precursor particles of the present invention, which are in a powder form and contain lithium and niobium in a molar ratio of 1: 1 and a protective colloid, are dispersed in a solvent to form the niobium of the present invention. What is necessary is just to be a lithium-oxide precursor solution.
[0061]
Here, the solvent is not particularly limited as long as the lithium niobate precursor colloid particles and the protective colloid can be dispersed and a lithium niobate thin film can be prepared. For example, ultrapure water, acetate such as ethyl acetate, or the like may be used.
[0062]
The kind of the protective colloid is not particularly limited as long as it can suppress the aggregation of the lithium niobate precursor colloid particles. For example, surfactants include polyvinyl alcohol, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, and the like. In particular, when ultrapure water is used as the solvent, it is desirable to use polyvinyl alcohol because the dispersion stabilizing effect of the lithium niobate precursor colloid particles is high.
[0063]
The concentration of the lithium niobate precursor colloid particles in the lithium niobate precursor solution is not particularly limited. The molar concentration of the lithium niobate precursor colloid particles is set to 0.01 mol / l or more from the viewpoint of increasing the thickness of the thin film formed by a single application and baking of the lithium niobate precursor solution as much as possible. Is desirable. On the other hand, from the viewpoint of further suppressing the aggregation of the lithium niobate precursor colloid particles, the molar concentration of the lithium niobate precursor colloid particles is desirably 0.6 mol / l or less.
[0064]
Further, the concentration of the protective colloid in the lithium niobate precursor solution is not particularly limited. In order to effectively exert the role of suppressing the aggregation of the lithium niobate precursor colloid particles, the molar concentration of the protective colloid should be at least 0.1 times the molar concentration of the lithium niobate precursor colloid particles. Is desirable. More preferably, it is 0.5 times or more. Also, in order to increase the viscosity of the lithium niobate precursor solution and to effectively exert the role of relaxing the internal stress of the film when the lithium niobate precursor film is fired later, the molar concentration of the protective colloid is required. Is preferably at least 0.5 times the molar concentration of the lithium niobate precursor colloid particles. It is more preferable to set it to 0.8 times or more. Various properties such as light propagation loss of the manufactured lithium niobate thin film depend on the density of the thin film. If the concentration of the protective colloid is large, the formed thin film tends to be in a porous state. In consideration of this, it is desirable that the molar concentration of the protective colloid be 10 times or less the molar concentration of the lithium niobate precursor colloid particles.
[0065]
<Rare earth element doped lithium niobate precursor solution>
The rare earth element-doped lithium niobate precursor solution of the present invention contains colloidal particles of a rare earth element-doped lithium niobate precursor and a protective colloid. The composition of the rare earth element-doped lithium niobate precursor colloid particles is not particularly limited as long as the precursor is a rare earth element-doped lithium niobate produced as a thin film. From the viewpoint that a rare earth element-doped lithium niobate thin film having excellent physical properties can be easily produced, it is desirable to adopt the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles of the present invention to form a rare earth element-doped lithium niobate precursor solution. In this case, the rare earth element-doped lithium niobate precursor of the present invention is in the form of a powder and contains lithium, niobium, and the rare earth element in a molar ratio of 1: 1-x: x (0 <x <0.2). The body particles and the protective colloid may be dispersed in a solvent to form the rare earth element-doped lithium niobate precursor solution of the present invention. The concentration of the solvent, the protective colloid, the concentration of the rare earth element-doped lithium niobate precursor colloid particles, and the concentration of the protective colloid may all conform to the above-mentioned lithium niobate precursor solution of the present invention.
[0066]
<Titanium-doped lithium niobate precursor solution>
The titanium-doped lithium niobate precursor solution of the present invention contains titanium-doped lithium niobate precursor colloid particles and a protective colloid. The composition of the titanium-doped lithium niobate precursor colloid particles is not particularly limited as long as it is a precursor of titanium-doped lithium niobate produced as a thin film. From the viewpoint that a titanium-doped lithium niobate thin film having excellent physical properties can be produced, the titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention having a titanium content x (mol%) of 0 <x <2.5 are used. It is desirable to adopt. In this case, the titanium-doped lithium niobate precursor particles of the present invention in powder form and a protective colloid may be dispersed in a solvent to form the titanium-doped lithium niobate precursor solution of the present invention. The concentration of the solvent, the protective colloid, the concentration of the titanium-doped lithium niobate precursor colloid particles, and the concentration of the protective colloid may all conform to the above-described lithium niobate precursor solution of the present invention.
[0067]
<Production method of lithium niobate thin film>
The method for producing a lithium niobate thin film of the present invention comprises a composite alkoxide synthesis step, a hydrolysis step, a washing and purification step, a drying step, a lithium niobate precursor solution preparation step, and a lithium niobate precursor film forming step. And a firing step. From the composite alkoxide synthesis step to the drying step, the method for producing lithium niobate precursor particles has been described. Therefore, each of the lithium niobate precursor solution preparation step, the lithium niobate precursor film forming step, and the firing step will be described below.
[0068]
(1) Lithium niobate precursor solution preparation step
This step is a step of preparing a lithium niobate precursor solution by dispersing the lithium niobate precursor particles and the protective colloid obtained in the previous drying step in a solvent. Here, the lithium niobate precursor particles obtained in the previous drying step are the above lithium niobate precursor particles of the present invention. The solvent and protective colloid used may be the same as those described for the lithium niobate precursor solution of the present invention. For example, an embodiment in which ultrapure water is used as a solvent and polyvinyl alcohol is used as a protective colloid is preferable. The molar concentration of the lithium niobate precursor colloid particles in the lithium niobate precursor solution and the molar concentration of the protective colloid may be the same as those in the lithium niobate precursor solution of the present invention. Here, the description is omitted. Note that the pH value of the prepared lithium niobate precursor solution may be adjusted to a pH value suitable for producing a lithium niobate thin film.
[0069]
(2) Step of forming lithium niobate precursor film
This step is a step of applying the lithium niobate precursor solution prepared in the previous lithium niobate precursor solution preparation step to a substrate surface to form a lithium niobate precursor film.
[0070]
The type of the substrate is not particularly limited as long as the material has high heat resistance. Among them, metals such as titanium and inconel, lithium niobate, and the like are hardly deteriorated even at a high temperature of about 700 ° C., and are close to those of the lithium niobate precursor film in which the coefficient of thermal expansion is formed. An inorganic material such as magnesium oxide, sapphire, or quartz may be used. In particular, it is preferable to use lithium niobate as the base material because a thin film having high crystal orientation is manufactured.
[0071]
The lithium niobate precursor solution may be applied by brush, roller, spray, or may be applied by dip coating or spin coating. It is desirable to apply by dip coating because it is relatively simple and the film thickness can be easily changed by changing the pulling speed. After this step, a drying step for evaporating the solvent may be provided in order to gel the formed lithium niobate film. In this case, drying may be performed at room temperature, or may be performed at a temperature higher than room temperature and 100 ° C. or lower.
[0072]
(3) Firing process
This step is a step of baking the lithium niobate precursor film formed on the substrate surface. The firing may be performed in an oxidizing atmosphere, for example, in air or an oxygen atmosphere. The firing temperature is desirably 500 ° C. or higher. If the temperature is lower than 500 ° C., the lithium niobate precursor is not sufficiently oxidized. It is preferred that the temperature be 600 ° C. or higher. On the other hand, the firing temperature is desirably 900 ° C. or less. If the temperature exceeds 900 ° C., lithium in the thin film may diffuse or evaporate to the base material, so that the lithium concentration in the thin film may change. The temperature is preferably set to 800 ° C. or lower. The calcination time may be any time as long as the lithium niobate precursor is sufficiently oxidized, and may be about 0.5 to 10 hours.
[0073]
<Preparation method of rare earth element doped lithium niobate thin film>
The method for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film of the present invention comprises a composite alkoxide synthesis step, a hydrolysis step, a washing and purification step, a drying step, a rare earth element-doped lithium niobate precursor solution preparation step, and a rare earth element-doped niobate. It comprises a lithium precursor film forming step and a firing step. From the composite alkoxide synthesis step to the drying step, the method for producing the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles has been described. Further, the steps of preparing the rare earth element-doped lithium niobate precursor solution, forming the rare earth element-doped lithium niobate precursor film, and baking are similar to the respective steps in the above-described method for producing a lithium niobate thin film of the present invention. I just need to change.
[0074]
<Method of producing titanium-doped lithium niobate thin film>
The method for producing a titanium-doped lithium niobate thin film of the present invention comprises a composite alkoxide synthesis step, a hydrolysis step, a washing and purification step, a drying step, a titanium-doped lithium niobate precursor solution preparation step, and a titanium-doped niobate. It comprises a lithium precursor film forming step and a firing step. The steps from the step of synthesizing the composite alkoxide to the step of drying are the same as those in the method for producing the titanium-doped lithium niobate precursor particles. The steps of preparing a titanium-doped lithium niobate precursor solution, forming a titanium-doped lithium niobate precursor film, and baking are similar to the respective steps in the above-described method for producing a lithium niobate thin film of the present invention. I just need to change.
[0075]
【Example】
Various lithium niobate thin films of the present invention were produced based on the above embodiment. As a comparative example, a lithium niobate thin film was prepared from a lithium niobate precursor solution containing no protective colloid. Then, various measurements were performed on the manufactured lithium niobate thin film. Furthermore, an erbium-doped lithium niobate thin film was prepared, and various measurements were performed on the erbium-doped lithium niobate thin film. In addition, a titanium-doped lithium niobate thin film was prepared, and various measurements were performed on the titanium-doped lithium niobate thin film. Hereinafter, the production of a lithium niobate thin film, the production of an erbium-doped lithium niobate thin film, the production of a titanium-doped lithium niobate thin film, and various measurement results of each thin film will be described.
[0076]
<Preparation of lithium niobate thin film>
First, lithium ethoxide and niobium ethoxide were weighed so that the molar ratio became 1.05: 1: 00, and dissolved in anhydrous ethanol. The total molar concentration of lithium ethoxide and niobium ethoxide was 0.3 mol / l. Then, the mixture was refluxed for 20 hours to synthesize a lithium-niobium composite ethoxide. 6 mol of ultrapure water was added to the ethanol solution of the complex ethoxide, and the mixture was refluxed for 20 hours to hydrolyze the complex ethoxide. The above steps until the hydrolysis of the complex ethoxide was completed were all performed in a dry nitrogen atmosphere at a temperature of 80 ° C. After the reflux, the ethanol was evaporated using an evaporator, and the precipitate was separated by filtration. The precipitate separated by filtration was washed and purified with a mixed solution of ethanol and ultrapure water, and then dried at room temperature to obtain lithium niobate precursor particles. As a result of measuring the obtained lithium niobate precursor particles by ICP emission spectrometry, it was confirmed that the molar ratio of lithium to niobium was approximately 1: 1.
[0077]
Next, four types of lithium niobate precursor solutions having different molar concentrations of polyvinyl alcohol as protective colloids were prepared. 0.8 g of lithium niobate precursor particles and polyvinyl alcohol (hereinafter, referred to as “PVA”) were dispersed in ultrapure water. The molar concentration of the lithium niobate precursor particles is 0.08 mol / l. PVA was added such that its molar concentration was 1.25 times, 2.5 times, 3.75 times, and 5 times the molar concentration of the lithium niobate precursor particles. That is, the molar concentrations of PVA in the prepared four types of lithium niobate precursor solutions are 0.1 mol / l, 0.2 mol / l, 0.3 mol / l, and 0.4 mol / l, respectively. For comparison, a lithium niobate precursor solution to which PVA was not added was also prepared. The pH value of each prepared lithium niobate precursor solution was adjusted to about 6.3 using 0.3 mol / l acetic acid. Each of the above lithium niobate precursor solutions was numbered in ascending order of the molar concentration of PVA to obtain precursor solutions of # 11, # 12, # 13, and # 14. The lithium niobate precursor solution to which PVA was not added was used as the precursor solution of # 21.
[0078]
Dip coating is performed on the surface of a wafer (hereinafter, referred to as “LN wafer”) produced by cutting each of the precursor solutions # 11 to # 14 and # 21 out of a lithium niobate single crystal having a congruent composition in the Z-axis direction. To form a lithium niobate precursor film. The lifting speed of the LN wafer in the dip coating was about 15 cm / min. Then, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes, and fired at a temperature of 700 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere. The thickness of the thin film produced from each of the precursor solutions # 11 to # 14 was about 500 nm. On the other hand, as will be described later in detail, the precursor solution of # 21 containing no PVA has a thin film thickness of about 10 nm which can be produced by one application and baking. For this reason, in the production of a thin film from the precursor solution of # 21, the above-mentioned coating and baking were performed 50 times to make the film thickness about 500 nm. The lithium niobate thin film thus obtained is numbered using the number of the lithium niobate precursor solution used as it is, and the thin films of # 11, # 12, # 13, # 14, and # 21 are respectively named. did.
[0079]
<Measurement results of lithium niobate thin film>
(1) Measurement of thickness of lithium niobate thin film
Using each of the precursor solutions # 11 to # 14 and # 21, the thickness of the lithium niobate thin film produced by one application and firing was measured. FIG. 2 shows the relationship between the PVA concentration of the precursor solution and the thickness of the lithium niobate thin film. As is clear from FIG. 2, when the precursor solution of # 21 having a PVA concentration of 0 mol / l was used, the film thickness formed by one application and firing was about 10 nm. On the other hand, when the precursor solutions of # 11 to # 14 containing PVA were used, the film thickness produced by one application and baking was 50 nm or more. Then, the film thickness was increased as the concentration of PVA was increased. Although not described in detail, the viscosity of each precursor solution used was measured, and the thickness of the lithium niobate thin film produced by one application and firing was plotted against the viscosity of each precursor solution. However, a linear relationship was obtained. From this result, it is considered that the increase in the film thickness due to the addition of PVA is mainly due to an increase in the viscosity of the precursor solution due to the addition of PVA.
[0080]
(2) Measurement of Raman spectrum
The Raman spectrum of each of the thin films # 11, # 14, and # 21 and the LN wafer used as the base was measured. FIG. 3 shows Raman spectra of each thin film and LN wafer. As shown in FIG. 3, similar spectra were obtained in all the samples. The peak intensity of the spectrum in the thin films # 11 and # 14 prepared from the precursor solution containing PVA is slightly smaller than that in the thin film # 21 and the LN wafer prepared from the precursor solution containing no PVA. It has grown. The LN wafer usually differs in the peak position of the Raman spectrum measured by the cut crystal plane. Therefore, it is considered that the thin films # 11, # 14, and # 21 produced above are strongly oriented in the crystal orientation of the LN wafer used as the base material.
[0081]
(3) Observation of lithium niobate thin film surface by scanning electron microscope (SEM)
The surface of each of the thin films # 11 to # 14 and # 21 was observed by SEM. 4 to 8 show SEM photographs of each thin film. Here, FIG. 4 is a SEM photograph of the thin film of # 11, FIG. 5 is a SEM photograph of the thin film of # 12, FIG. 6 is a SEM photograph of the thin film of # 13, and FIG. 8 shows an SEM photograph of the thin film of # 21. 4 to 7 that the surfaces of the thin films # 11 to # 14 prepared from the precursor solution containing PVA are very smooth. In order to determine whether the film is a polycrystalline thin film or a single-crystal thin film, the surfaces of these thin films # 11 to # 14 were thermally etched and observed again by SEM. However, no grain boundaries were observed in any of the thin films. On the other hand, as shown in FIG. 7, the surface of the # 21 thin film prepared from the precursor solution containing no PVA was rough, and it was found that the # 21 thin film was composed of a large number of crystal grains.
[0082]
(4) Measurement of surface roughness of lithium niobate thin film
The surface roughness of each of the thin films # 11 to # 14 and # 21 was measured by a non-contact surface roughness meter. FIG. 9 shows the relationship between the PVA concentration of the used precursor solution and the surface roughness (Ra value). Here, the Ra value indicating the surface roughness is an arithmetic average roughness. As shown in FIG. 9, as the concentration of PVA in the precursor solution increased, the surface roughness of the thin film decreased. Then, in each of the thin films # 13 and # 14 in which the concentration of PVA was 0.3 mol / l and 0.4 mol / l, the Ra value was extremely small at about 2 nm. This is because PVA is added as a protective colloid to the lithium niobate precursor solution, so that PVA is interposed between the lithium niobate precursor particles, and a sudden stress change due to a volume change of the precursor particles during firing is reduced. It is thought that it was. On the other hand, the surface of the thin film of # 21 prepared from the precursor solution containing no PVA was very rough, as can be seen from the SEM photograph shown in the above (3). For this reason, the measurement range of the device used in the main measurement was exceeded, and measurement was impossible.
[0083]
(5) Measurement position dependence of optical signal intensity
A proton exchange type optical waveguide was formed using benzoic acid on the surface of the thin film of # 11 and the LN wafer used as the substrate, and the measurement position was changed to measure the signal intensity of the optical streak. FIG. 10 shows the relationship between the distance from the light incident position (distance) and the optical signal intensity (intensity). From FIG. 10, it can be seen that in both the thin film # 11 and the LN wafer, the optical signal intensity decreases as the distance from the light incident position increases. Then, it can be said that the slopes of the graphs of the respective optical signal intensities (thin film of # 11: 0.5849, LN wafer: 0.7216) almost coincide with each other within the range of the experimental error.
[0084]
(6) Dependence of light propagation loss on PVA concentration
The light propagation loss in each of the thin films # 11 to # 14 was measured. For the measurement, a prism coupler method (manufactured by METRICON, PC-2000) was used. The prism is a rutile type TiO. 2 And a He-Ne laser having a wavelength of 632.8 nm was used as a laser beam. FIG. 11 shows the relationship between the PVA concentration of the used precursor solution and the light propagation loss. FIG. 11 also shows the measurement results of the LN wafer used as the base material and the lithium niobate thin film prepared by the conventional method. As shown in FIG. 11, the light propagation loss of each of the thin films # 11 to # 14 was almost the same as that of the LN wafer. This indicates that the use of the precursor solution having a PVA concentration of 0.1 to 0.4 mol / l hardly affects the light propagation loss of the formed thin film. On the other hand, each of the thin films # 11 to # 14 produced by the method for producing a lithium niobate thin film of the present invention has smaller light propagation loss and excellent characteristics than the thin films produced by the conventional method. I was able to confirm that.
[0085]
<Preparation of erbium-doped lithium niobate thin film>
First, lithium ethoxide and niobium ethoxide were weighed so that the molar ratio became 1.05: 0.93, dissolved in anhydrous ethanol, and refluxed for 20 hours to synthesize a lithium-niobium composite ethoxide. A rare earth element solution in which erbium perchlorate is dissolved in a mixed solvent of water and ethanol is added to the ethanol solution of the complex ethoxide so that the molar ratio of niobium to erbium is 0.93: 0.07, and the mixture is refluxed for 20 hours. While doping with erbium, erbium-doped composite ethoxide was hydrolyzed. The above steps until the hydrolysis of the erbium-doped composite ethoxide was completed were all performed in a dry nitrogen atmosphere at a temperature of 80 ° C. After the reflux, the ethanol was evaporated using an evaporator, and the precipitate was separated by filtration. The precipitate separated by filtration was washed and purified with a mixed solution of ethanol and ultrapure water, and then dried at room temperature to obtain erbium-doped lithium niobate precursor particles.
[0086]
Next, the erbium-doped lithium niobate precursor particles and PVA were dispersed in ultrapure water to prepare an erbium-doped lithium niobate precursor solution having a PVA molar concentration of 0.2 mol / l. The pH value of the prepared erbium-doped lithium niobate precursor solution was adjusted to about 6.4 using acetic acid. This erbium-doped lithium niobate precursor solution was applied to the surface of an LN wafer by dip coating to form an erbium-doped lithium niobate precursor film. The lifting speed of the LN wafer in the dip coating was about 15 cm / min. Then, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes, and fired at a temperature of 700 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere. The thickness of the manufactured erbium-doped lithium niobate thin film (hereinafter, referred to as “Er-doped LN thin film”) was about 600 nm.
[0087]
<Measurement result of Er-doped LN thin film>
The Er-doped LN thin film prepared above was measured by X-ray electron spectroscopy (XPS), and it was confirmed that Er was contained in the thin film. Further, from the analysis of the thin film in the depth direction by the argon ion sputtering method, it was confirmed that Er was uniformly present in the depth direction of the manufactured Er-doped LN thin film. Further, the Er-doped LN thin film was irradiated with a semiconductor laser beam of 0.98 μm at room temperature, and the light emission in a wavelength band of 1.5 μm was measured. FIG. 12 shows the measurement results. FIG. 12 also shows, for comparison, the measurement results of a lithium niobate thin film having a stoichiometric composition not doped with Er. As shown in FIG. 12, in the Er-doped LN thin film manufactured by the manufacturing method of the present invention, a strong emission peak was observed at a wavelength around 1.53 μm. Although not described in detail, the observed emission peak became stronger as the amount of doped Er increased. On the other hand, no emission peak was observed in the lithium niobate thin film having a stoichiometric composition not doped with Er. From this, it was confirmed that according to the method for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film of the present invention, an Er-doped LN thin film useful for producing various optical devices can be easily produced.
[0088]
<Preparation of titanium-doped lithium niobate thin film>
Five types of lithium niobate thin films having different doping amounts of titanium were prepared. First, titanium tetraisoprosoxide [Ti (OiC) prepared to a predetermined concentration. 3 H 7 ) 4 Was refluxed for 4 hours to replace the isopropoxy group with an ethoxy group. After the reflux, predetermined amounts of lithium ethoxide, niobium ethoxide, and anhydrous ethanol were added, and the mixture was further refluxed for 20 hours to synthesize a lithium-niobium-titanium composite ethoxide. Next, ultrapure water was added to an ethanol solution of the complex ethoxide, and the mixture was refluxed for 20 hours to hydrolyze the complex ethoxide. The above steps until the hydrolysis of the complex ethoxide was completed were all performed in a dry nitrogen atmosphere at a temperature of 80 ° C. After the reflux, the ethanol was evaporated using an evaporator, and the precipitate was separated by filtration. The precipitate separated by filtration was washed and purified with ethanol, and then dried at room temperature to obtain titanium-doped lithium niobate precursor particles.
[0089]
Next, the obtained titanium-doped lithium niobate precursor particles and PVA were dispersed in ultrapure water to prepare a titanium-doped lithium niobate precursor solution having a PVA molar concentration of 0.1 mol / l. The molar concentration of the precursor colloid particles was also set to 0.1 mol / l. The pH value of the prepared titanium-doped lithium niobate precursor solution was adjusted to about 6.4 using acetic acid. The prepared titanium-doped lithium niobate precursor solution was stable without gelling for one month or more. This titanium-doped lithium niobate precursor solution was applied to the surface of an LN wafer by dip coating to form a titanium-doped lithium niobate precursor film. The lifting speed of the LN wafer in the dip coating was about 15 cm / min. Thereafter, the substrate was dried at 80 ° C. for 30 minutes, and fired at a temperature of 700 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere. The formation and firing of the precursor film were repeated about 20 times to obtain a titanium-doped lithium niobate thin film (hereinafter, referred to as “Ti-doped LN thin film”) having a thickness of about 1.0 μm. The Ti-doped LN thin films thus obtained were numbered in ascending order of titanium content. That is, a thin film having a titanium content of 0.05 mol% is a thin film of # 31, a thin film of 0.15 mol% is a thin film of # 32, a thin film of 0.25 mol% is a thin film of # 33, and a thin film of 0.5 mol% is a thin film of 0.5 mol%. The thin film of # 34 and the 1.5 mol% thin film were used as the thin film of # 35.
[0090]
<Measurement result of Ti-doped LN thin film>
(1) Measurement of thickness of Ti-doped LN thin film
In the production of the thin films # 31 to # 35, the thicknesses of the thin films produced by the first and second application and firing, respectively, were measured. FIG. 13 shows the relationship between the titanium content and the film thickness. FIG. 13 shows that the thickness of the thin film formed by one application and baking does not depend on the content ratio of titanium.
[0091]
(2) Observation of the surface of Ti-doped LN thin film by scanning electron microscope (SEM)
The SEM observation of the surfaces of the thin films # 31 and # 33 to # 35 was performed. 14 to 17 show SEM photographs of each thin film. Here, FIG. 14 is a SEM photograph of the thin film of # 31, FIG. 15 is a SEM photograph of the thin film of # 33, FIG. 16 is a SEM photograph of the thin film of # 34, and FIG. 3 shows an SEM photograph of the sample. As shown in FIGS. 14 to 17, no cracks or large grain boundaries are observed on the surface of any of the thin films. That is, it can be seen that the surfaces of the thin films # 31 and # 33 to # 35 are very smooth. This confirmed that a smooth thin film without cracks can be formed even when titanium is doped.
[0092]
(3) Measurement of surface roughness of Ti-doped LN thin film
The surface roughness of the thin films # 31 to # 35 was measured by a non-contact surface roughness meter. FIG. 18 shows the relationship between the titanium content and the surface roughness (Ra value). The Ra value is the arithmetic average roughness as described above. As shown in FIG. 18, the Ra value was almost constant irrespective of the titanium content, although the content of titanium slightly increased at 0.5 mol%. The Ra value of each thin film was about 1 nm. From this, it can be said that the surface of each thin film is a sufficiently smooth mirror surface state.
[0093]
(4) Analysis by X-ray diffraction method
The thin films # 31 and # 33 to # 35 were analyzed by the X-ray diffraction method. FIG. 19 shows the X-ray diffraction patterns of the thin films # 31 and # 33 to # 35. FIG. 19 also shows the X-ray diffraction pattern of the LN wafer used as the base material. From FIG. 19, in each of the thin films, peaks were observed at two places around 2θ = 38.88 ° and 35.05 ° as in the case of the LN wafer. The former is LiNbO 3 Corresponds to the (006) plane, and the latter corresponds to the (110) plane. From this, it is considered that each of the prepared thin films is an epitaxial film that has been grown under the influence of the LN wafer.
[0094]
(5) Measurement of Raman spectrum
The Raman spectrum was measured for the thin films # 31 to # 35 and the LN wafer used as the base material. A Raman spectrophotometer (“NRS-300” manufactured by JASCO Corporation) was used for the measurement of the Raman spectrum. FIG. 20 shows Raman spectra of each thin film and LN wafer. As shown in FIG. 20, similar spectra were obtained in all samples regardless of the content ratio of titanium. The LN wafer usually has a different Raman spectrum peak position depending on the crystal face cut out. For example, 800-900cm -1 Is specific to a wafer cut in the Z-axis direction. Therefore, it is considered that the thin films # 31 to # 35 produced above are strongly oriented in the crystal orientation of the LN wafer used as the base material.
[0095]
(6) Measurement of refractive index
The refractive indexes of the thin films # 31 to # 35 were measured. The refractive index was measured by ellipsometry using an automatic ellipsometer (“DVA-36L” manufactured by Mizojiri Optical Laboratory). The light source of the automatic ellipsometer was a He-Ne laser having a wavelength of 633 nm. FIG. 21 shows the relationship between the content ratio of titanium and the refractive index. The vertical axis of FIG. e Or n o And the refractive index of the LN wafer (Δn). As shown in FIG. 21, as the content ratio of titanium increased, Δn increased. This tendency of the change in the refractive index coincided with the tendency of the change in the refractive index of the Ti-doped lithium niobate thin film manufactured by the conventional thermal diffusion method.
[0096]
(7) Measurement position dependence of optical signal intensity
With respect to the thin films # 31 to # 35, the signal intensity of the optical streak was measured while changing the measurement position from the light incident position. The signal intensity was measured by a scattered light detection method. The prism is a rutile type TiO. 2 And a He-Ne laser having a wavelength of 632.8 nm was used as a laser beam. FIG. 22 shows the relationship between the distance from the light incident position and the optical signal intensity (log (P [dB])). As shown in FIG. 22, in each of the thin films, the optical signal intensity decreased as the distance from the light incident position increased. The plot of the optical signal intensity of each thin film was approximated by a straight line, and the propagation loss was calculated from the slope of the straight line.
[0097]
(8) Relationship between propagation loss and titanium content
The plot of the optical signal intensity of each thin film shown in FIG. 22 was approximated by a straight line, and the propagation loss was calculated from the slope of the straight line. FIG. 23 shows the measurement results of the propagation loss in the thin films # 31 to # 35. As shown in FIG. 23, as the content ratio of titanium increased, the propagation loss tended to decrease. This is probably because the increase in the doping amount of titanium increases the amount of change in the refractive index and improves the light confinement efficiency. In addition, the propagation loss of all the thin films was smaller than the above-described propagation loss value (about 0.6 dB / cm) in the proton exchange type optical waveguide. This indicates that the Ti-doped LN thin film produced by the method for producing a titanium-doped lithium niobate thin film of the present invention is a good waveguide.
[0098]
【The invention's effect】
Since the lithium niobate precursor particles of the present invention are dry powders, they can be stored for a long time without deterioration. Further, the lithium niobate precursor particles of the present invention contain lithium and niobium in approximately equimolar amounts. Therefore, when the lithium niobate precursor particles of the present invention are used, a lithium niobate thin film having a stoichiometric composition can be easily produced. According to the method for producing the lithium niobate precursor particles of the present invention, the lithium niobate precursor particles of the present invention can be easily produced without being affected by the purity of the atmosphere or solvent at the time of production. Can be.
[0099]
In addition, since the lithium niobate precursor solution of the present invention contains a protective colloid, even when the lithium niobate precursor concentration is high, the lithium niobate precursor concentration and viscosity are not easily changed, and long-term storage is possible. is there. Further, according to the method for producing a lithium niobate thin film of the present invention, a lithium niobate thin film having a large stoichiometric composition without a crack can be quickly produced.
[0100]
According to the method for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film of the present invention, a rare earth element-doped lithium niobate thin film doped with a rare earth element uniformly in the thickness direction of the thin film can be easily produced. The prepared rare earth element-doped lithium niobate thin film has a small light propagation loss and is useful for manufacturing various optical devices. Similarly, according to the method for producing a titanium-doped lithium niobate thin film of the present invention, a titanium-doped lithium niobate thin film in which titanium is uniformly doped in the thickness direction of the thin film can be easily produced. The produced titanium-doped lithium niobate thin film has a small light propagation loss and is useful for producing various optical devices.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the molar ratio of lithium ethoxide and niobium ethoxide to be mixed and the molar ratio of lithium and niobium in the produced lithium niobate precursor particles.
FIG. 2 shows the relationship between the PVA concentration of a precursor solution and the thickness of a lithium niobate thin film.
FIG. 3 shows Raman spectra of thin films # 11, # 14, and # 21 and an LN wafer.
FIG. 4 shows an SEM photograph of the thin film of # 11.
FIG. 5 shows an SEM photograph of a thin film of # 12.
FIG. 6 shows an SEM photograph of the thin film of # 13.
FIG. 7 shows an SEM photograph of the thin film of # 14.
FIG. 8 shows an SEM photograph of the thin film of # 21.
FIG. 9 shows the relationship between the PVA concentration of the precursor solution and the surface roughness (Ra value).
FIG. 10 shows a relationship between a distance from a light incident position and an optical signal intensity.
FIG. 11 shows the relationship between the PVA concentration of the precursor solution and the light propagation loss.
FIG. 12 shows a result of measuring light emission in a 1.5 μm band when a semiconductor laser beam of 0.98 μm is irradiated on the Er-doped LN thin film.
FIG. 13 shows the relationship between the content ratio of titanium and the film thickness.
FIG. 14 shows an SEM photograph of the thin film of # 31.
FIG. 15 shows an SEM photograph of the thin film of # 33.
FIG. 16 shows an SEM photograph of the thin film of # 34.
FIG. 17 shows an SEM photograph of the thin film of # 35.
FIG. 18 shows the relationship between the content ratio of titanium and surface roughness (Ra value).
FIG. 19 shows X-ray diffraction patterns of the thin films # 31 and # 33 to # 35.
FIG. 20 shows Raman spectra of the thin films # 31 to # 35.
FIG. 21 shows the relationship between the content ratio of titanium and the refractive index.
FIG. 22 shows a relationship between a distance from a light incident position and an optical signal intensity.
FIG. 23 shows the relationship between the content ratio of titanium and propagation loss.

Claims (15)

粉末状をなし、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含むことを特徴とするニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子。Lithium niobate precursor particles for producing a lithium niobate thin film, which are in a powder form and contain lithium and niobium in a molar ratio of 1: 1. 粉末状をなし、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含むことを特徴とする希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子。A rare earth element-doped rare earth element for producing a lithium niobate thin film, which is in the form of a powder and contains lithium, niobium, and a rare earth element in a molar ratio of 1: 1-x: x (0 <x <0.2). Element-doped lithium niobate precursor particles. 前記希土類元素は、エルビウムである請求項２に記載の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子。The rare earth element-doped lithium niobate precursor particles for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film according to claim 2, wherein the rare earth element is erbium. 粉末状をなし、リチウムとニオブとチタンとを含むことを特徴とするチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子。Titanium-doped lithium niobate precursor particles for producing a titanium-doped lithium niobate thin film, which are in powder form and contain lithium, niobium and titanium. リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含むニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法であって、
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
を含むニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法。A method for producing lithium niobate precursor particles for producing a lithium niobate thin film, comprising lithium and niobium in a molar ratio of 1: 1,
Dissolving lithium alkoxide and niobium alkoxide in alcohol such that the molar ratio is 1.05 to 1.10: 1.00, and synthesizing a composite alkoxide,
A hydrolysis step of adding water to an alcohol solution of the composite alkoxide to hydrolyze the composite alkoxide,
After evaporating the alcohol and filtering off a precipitate, a washing and purifying step of washing and purifying the precipitate with at least one of alcohol and ultrapure water,
Drying step of drying the precipitate after washing and purification to obtain lithium niobate precursor particles,
A method for producing lithium niobate precursor particles for producing a lithium niobate thin film, comprising: リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法であって、
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に、ニオブと希土類元素とのモル比が１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるよう該希土類元素の無機塩を水−アルコール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加して、該複合アルコキシドに該希土類元素をドープさせるとともに、希土類元素がドープされた複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
を含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法。Method for producing rare earth element-doped lithium niobate precursor particles for preparing a rare earth element-doped lithium niobate thin film containing lithium, niobium, and a rare earth element in a molar ratio of 1: 1-x: x (0 <x <0.2) And
A composite alkoxide synthesis step of dissolving lithium alkoxide and niobium alkoxide in alcohol such that the molar ratio becomes 1.05 to 1.10: 1-x (0 <x <0.2) to synthesize a composite alkoxide. When,
Rare earth obtained by dissolving an inorganic salt of a rare earth element in a water-alcohol mixed solvent such that a molar ratio of niobium to the rare earth element is 1-x: x (0 <x <0.2) in the alcohol solution of the composite alkoxide. Adding an elemental solution, doping the composite alkoxide with the rare earth element, and hydrolyzing the composite alkoxide doped with the rare earth element,
After evaporating the alcohol and filtering off a precipitate, a washing and purifying step of washing and purifying the precipitate with at least one of alcohol and ultrapure water,
Drying the precipitate after washing and purification to obtain rare earth element-doped lithium niobate precursor particles,
A method for producing rare earth element-doped lithium niobate precursor particles for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film, comprising: リチウムとニオブとチタンとを含むチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法であって、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとチタンアルコキシドとを、所定の割合でアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
を含むチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法。A method for producing titanium-doped lithium niobate precursor particles for producing a titanium-doped lithium niobate thin film containing lithium, niobium, and titanium, comprising dissolving lithium alkoxide, niobium alkoxide, and titanium alkoxide in alcohol at a predetermined ratio. A composite alkoxide synthesis step of synthesizing a composite alkoxide,
A hydrolysis step of adding water to an alcohol solution of the composite alkoxide to hydrolyze the composite alkoxide,
After evaporating the alcohol and filtering off a precipitate, a washing and purifying step of washing and purifying the precipitate with at least one of alcohol and ultrapure water,
Drying step of drying the precipitate after washing and purification to obtain titanium-doped lithium niobate precursor particles,
A method for producing titanium-doped lithium niobate precursor particles for producing a titanium-doped lithium niobate thin film, comprising: ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含むニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液。A lithium niobate precursor solution for preparing a lithium niobate thin film, comprising lithium niobate precursor colloid particles and a protective colloid. 前記保護コロイドのモル濃度は、前記ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度の０．１倍以上１０倍以下である請求項８に記載のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液。The lithium niobate precursor solution for producing a lithium niobate thin film according to claim 8, wherein the molar concentration of the protective colloid is 0.1 to 10 times the molar concentration of the lithium niobate precursor colloid particles. 前記保護コロイドはポリビニルアルコールであり、
該ポリビニルアルコールと、前記ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子とが超純水に分散してなる請求項８または請求項９に記載のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液。The protective colloid is polyvinyl alcohol,
The lithium niobate precursor solution for producing a lithium niobate thin film according to claim 8 or 9, wherein the polyvinyl alcohol and the colloidal particles of the lithium niobate precursor are dispersed in ultrapure water. 希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液。A rare earth element-doped lithium niobate precursor solution for preparing a rare earth element-doped lithium niobate thin film, comprising a rare earth element-doped lithium niobate precursor colloid particle and a protective colloid. チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含むチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液。A titanium-doped lithium niobate precursor solution for producing a titanium-doped lithium niobate thin film, comprising titanium-doped lithium niobate precursor colloid particles and a protective colloid. リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含むニオブ酸リチウム薄膜の作製方法であって、
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
前記ニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させてニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製するニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、
前記ニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布してニオブ酸リチウム前駆体膜を形成するニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、
前記ニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程と
を含むニオブ酸リチウム薄膜の作製方法。A method for producing a lithium niobate thin film containing lithium and niobium in a molar ratio of 1: 1;
Dissolving lithium alkoxide and niobium alkoxide in alcohol such that the molar ratio is 1.05 to 1.10: 1.00, and synthesizing a composite alkoxide,
A hydrolysis step of adding water to an alcohol solution of the composite alkoxide to hydrolyze the composite alkoxide,
After evaporating the alcohol and filtering off a precipitate, a washing and purifying step of washing and purifying the precipitate with at least one of alcohol and ultrapure water,
Drying step of drying the precipitate after washing and purification to obtain lithium niobate precursor particles,
Lithium niobate precursor solution preparing step of preparing the lithium niobate precursor solution by dispersing the lithium niobate precursor particles and the protective colloid in a solvent,
Lithium niobate precursor film forming step of forming the lithium niobate precursor film by applying the lithium niobate precursor solution on the substrate surface,
And baking the lithium niobate precursor film. リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法であって、
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に、ニオブと希土類元素とのモル比が１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるよう該希土類元素の無機塩を水−アルコール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加して、該複合アルコキシドに該希土類元素をドープさせるとともに、希土類元素がドープされた複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させて希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製する希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、
前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成する希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、
前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程と
を含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法。A method for producing a rare earth element-doped lithium niobate thin film containing lithium, niobium, and a rare earth element in a molar ratio of 1: 1-x: x (0 <x <0.2),
A composite alkoxide synthesis step of dissolving lithium alkoxide and niobium alkoxide in alcohol such that the molar ratio becomes 1.05 to 1.10: 1-x (0 <x <0.2) to synthesize a composite alkoxide. When,
Rare earth obtained by dissolving an inorganic salt of a rare earth element in a water-alcohol mixed solvent such that a molar ratio of niobium to the rare earth element is 1-x: x (0 <x <0.2) in the alcohol solution of the composite alkoxide. Adding an elemental solution, doping the composite alkoxide with the rare earth element, and hydrolyzing the composite alkoxide doped with the rare earth element,
After evaporating the alcohol and filtering off a precipitate, a washing and purifying step of washing and purifying the precipitate with at least one of alcohol and ultrapure water,
Drying the precipitate after washing and purification to obtain rare earth element-doped lithium niobate precursor particles,
A rare earth element-doped lithium niobate precursor solution preparing step of dispersing the rare earth element-doped lithium niobate precursor particles and a protective colloid in a solvent to prepare a rare earth element-doped lithium niobate precursor solution;
A rare earth element-doped lithium niobate precursor film forming step of applying the rare earth element-doped lithium niobate precursor solution to a substrate surface to form a rare earth element-doped lithium niobate precursor film;
And baking the rare earth element-doped lithium niobate precursor film. リチウムとニオブとチタンとを含むチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法であって、
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとチタンアルコキシドとを、所定の割合でアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させてチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製するチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、
前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成するチタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、
前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程と、
を含むチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法。A method for producing a titanium-doped lithium niobate thin film containing lithium, niobium, and titanium,
Lithium alkoxide, niobium alkoxide, and titanium alkoxide are dissolved in alcohol at a predetermined ratio, and a composite alkoxide synthesis step of synthesizing a composite alkoxide,
A hydrolysis step of adding water to an alcohol solution of the composite alkoxide to hydrolyze the composite alkoxide,
After evaporating the alcohol and filtering off a precipitate, a washing and purifying step of washing and purifying the precipitate with at least one of alcohol and ultrapure water,
Drying step of drying the precipitate after washing and purification to obtain titanium-doped lithium niobate precursor particles,
A titanium-doped lithium niobate precursor solution preparing step of preparing a titanium-doped lithium niobate precursor solution by dispersing the titanium-doped lithium niobate precursor particles and a protective colloid in a solvent,
A titanium-doped lithium niobate precursor film forming step of applying the titanium-doped lithium niobate precursor solution to a substrate surface to form a titanium-doped lithium niobate precursor film,
A firing step of firing the titanium-doped lithium niobate precursor film,
A method for producing a titanium-doped lithium niobate thin film containing:
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JP2003181724A Pending JP2004091310A (en) 2002-07-12 2003-06-25 Lithium niobate precursor particle for making lithium niobate thin film, its manufacturing method, lithium niobate precursor solution for making lithium niobate thin film and method for making lithium niobate thin film

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009170695A (en) * 2008-01-17 2009-07-30 Seiko Epson Corp Method for manufacturing ferroeletric memory
US7838453B2 (en) 2006-04-13 2010-11-23 Murata Manufacturing Co., Ltd. Ceramic powder and method for producing ceramic powder
CN109056076A (en) * 2018-07-03 2018-12-21 江南石墨烯研究院 A kind of preparation method of doped lithium columbate presoma and doped polycrystalline lithium niobate material
CN110943207A (en) * 2019-10-28 2020-03-31 浙江锋锂新能源科技有限公司 Modified TiNb2O7Material and modification method

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838453B2 (en) 2006-04-13 2010-11-23 Murata Manufacturing Co., Ltd. Ceramic powder and method for producing ceramic powder
JP2009170695A (en) * 2008-01-17 2009-07-30 Seiko Epson Corp Method for manufacturing ferroeletric memory
CN109056076A (en) * 2018-07-03 2018-12-21 江南石墨烯研究院 A kind of preparation method of doped lithium columbate presoma and doped polycrystalline lithium niobate material
CN110943207A (en) * 2019-10-28 2020-03-31 浙江锋锂新能源科技有限公司 Modified TiNb2O7Material and modification method
CN110943207B (en) * 2019-10-28 2022-06-14 浙江锋锂新能源科技有限公司 Modified TiNb2O7Material and modification method

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