JP2004091271A - Transparent or translucent ceramics and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明もしくは透光性セラミックスおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
透明もしくは透光性セラミックスバルク体を得るには、セラミックスが可視光の波長域(0.4〜0.7μm)の光が散乱されないような結晶粒の大きさを持つ均一なものであることを要する。したがって、透明もしくは透光性セラミックスとしては非晶質のガラスが一般的であるが、その組成には制限があることはよく知られている。たとえば溶融体の冷却によりガラス化(非晶質化)できるのは、B2O3、SiO2、P2O5、GeO2等のガラス形成成分を含む一部の組成に限られていた。
【0003】
しかし、いわゆる超急冷法により、通常ではガラス化できないものであってもガラス化しうる組成が増えたが、実施条件の制約から超急冷法においては厚さが0.2mm以下の形状に限られる。
【0004】
一方、結晶質としてはGeneral Electric社により開発されたアルミナ多結晶体(商標ルカロックス)が透光性としてよく知られており、その後さらにいくつかの透明もしくは透光性の酸化物系焼結体が知られている。
【0005】
すなわち、結晶質の透明もしくは透光性セラミックスの大部分は微細粉末の精密な焼結法により、高温焼結時のセラミックス粒の成長を注意深く制御して、数μm〜数十μm程度の均一な粒子からなる緻密な焼結体としてはじめて目的物が得られる。しかも、この際に、気孔が残らないように緻密化することも必要であるが、粉体の焼結では完全な緻密化は困難が多いため、現在まで実現されている透明もしくは透光性セラミックスバルク体の種類はさほど多くはない。そして、このようなセラミック体を構成する相が複数になるとこのような緻密化が困難なためその実現は一層困難になる。
【0006】
さらに、ゾル−ゲル法も透明もしくは透光性セラミックスバルク体を得るために用いられており、たとえば目的成分のアルコキシド溶液等を加水分解し、得られるゾルを重合させてゲル化し、ついで比較的低温(数百℃)で熱処理するのが一般的である。しかしながら、このゾル−ゲル法は焼結に要する温度の低下という利点を有するにもかかわらず、適用しうる成分に制限があり、さらにバルクゲル体の乾燥および加熱時にクラックが入り易いという難点もあり、上記の焼結法ほどには利用されていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、3相もしくはそれより多い結晶組織を有する、透明もしくは透光性セラミックスバルク体を簡便で成形性にも優れた方法で得ることを目的とするものである。さらに本発明は、従来非晶質ガラスを生成するとは考えられていなかった組成から、透明もしくは透光性の非晶質セラミックスバルク体を得ることを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(1)ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上、および/またはその前駆体(2)アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上、および/またはその前駆体、ならびに(3)ペロブスカイト型複合酸化物および/またはその前駆体、を共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合し、得られる配合物を融解温度以上の温度で溶融させ、ついで透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスが得られるように冷却することにより、透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスを得ることを特徴とする透明もしくは透光性セラミックスの製造方法;
(1)ジルコニアおよび/またはハフニアおよびセリアの1種以上(2)アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上、ならびに(3)ペロブスカイト型複合酸化物の多相結晶を含有してなる透明もしくは透光性セラミックス;
(I)ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上、および/またはその前駆体、(II)アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上、および/またはその前駆体、ならびに(III )一般式R2O3(Rは希土類元素を表す)で示される希土類酸化物および/またはその前駆体、を共晶点もしくはその近傍の組成範囲で、全組成における(I)成分(ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上換算)が5モル%以上、(I)+(III )成分(ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上ならびにR2O3換算)が20モル%以上、ならびに(II)(アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上換算)成分が75モル%以下の割合で配合し、得られる配合物を融解温度以上の温度で溶融させ、ついで透明もしくは透光性非晶質セラミックスが得られるように急冷して、透明もしくは透光性非晶質セラミックスを得ることを特徴とする透明もしくは透光性セラミックスの製造方法;ならびに
(I)ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上、(II)アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上、ならびに(III )一般式R2O3(Rは希土類元素を表す)で示される希土類酸化物、を、全組成における(I)成分が5モル%以上、(I)+(III )成分が20モル%以上、ならびに(II)成分が80モル%以下の割合で含有してなる透明もしくは透光性非晶質セラミックス、を要旨とする。
【0009】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスについて説明する。この製造方法においては、(1)ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上、および/またはその前駆体(2)アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上、および/またはその前駆体、ならびに(3)ペロブスカイト型複合酸化物および/またはその前駆体、が共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合される。前駆体は加熱、溶融により目的とする酸化物を形成するものであれば特に制限されず、発生する副生物は加熱時に除去される。これらの酸化物もしくは前駆体は粉末である必要はなく、バルク体、スラリー、溶液等であってもよい。得られる配合物は融解温度以上の温度に加熱、溶融され、ついで透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスが得られるように冷却することにより、透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスが得られる。
【0010】
(3)のペロブスカイト型複合酸化物は一般式ABO3またはそれらの固溶体を有し、ここでA、Bは金属であり、Aの原子価が+1、+2もしくは+3であるとき、Bの原子価は+5、+4もしくは+3である。Aとしては、1価;Cs,K,Na,2価;Ba,Sr,Ca,Cd,Pb,3価;La、Nd、Gd、Eu、Y、等が挙げられ、そしてBとしては、5価;Ta,Nb,Mo,W,Re,4価;Ti,Sn,Zr,Hf,3価;Al,Fe,Cr,Mn,V、等が挙げられる。好適には、一般式ABO3において、Aがアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属元素、希土類元素、Au,CuまたはPbであり、そしてBがAl、Ga、Cr、Co、Ni、V、Mn、Fe、Nb、Ta、Re、Mo、W、In、Rh、Zr、Hf、Ti、SnもしくはCeである。もっと具体的には、たとえばGdAlO3、KNbO3、BaTiO3、PbZrO3、BaHfO3、YAlO3、LaAlO3、YGaO3、LaGaO3、BaZrO3、SrTiO3もしくはLaMnO3等が挙げられる。これらは適宜2つ以上を選ぶこともできる。
【0011】
アルミナとしてはα−アルミナが好適である。(1)のジルコニア、ハフニアもしくはセリアは、通常択一的に使用されるが、併用することができる。これらの(1)〜(3)の成分は、共晶点もしくはその近傍、すなわち10モル%以内、好ましくは5モル%以内、さらに好ましくは2モル%以内の周辺範囲、の組成範囲で配合される。共晶点もしくはその近傍を選定することにより、3種類以上の結晶核生成および粒成長が互いに干渉し合うために遅れを生じさせると考えられる。共晶点は、これらの3元系状態図から見出しうる。4元系以上であっても基本的な3元系を基本として決定しうる。共晶点は上記の組成により異なるが、1000℃以上、さらには1200℃以上であるのが通常である。上記の成分の選択は、得られる透明もしくは透光性セラミックスの使用目的により決定しうる。さらに、(1)〜(3)以外の成分を得られるセラミックスの透明もしくは透光性を失わない限り、目的により適宜加えることができる。たとえば、たとえば、ケイ酸、ホウ酸、リン酸、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【0012】
本発明において、「透明」とは、普通のガラスのように、光がその中を伝播するときに光線束が直進し、セラミックスを通して物体が鮮明にみえる状態を意味する。一方、「透光性」とは、くもりガラスのように、光がその中を伝播するときに散乱、屈折、回折等により光線束が拡散される状態を意味する。
【0013】
本発明における(1)〜(3)の成分の好適な配合例としては、たとえばAl2O3−Gd2O3−HfO2、Al2O3−Gd2O3−ZrO2、Al2O3−La2O3−HfO2、Al2O3−La2O3−ZrO2、Al2O3−Gd2O3−La2O3−HfO2、Al2O3−Gd2O3−La2O3−ZrO2等が挙げられ、そのモル%比はたとえば50〜70:10〜30:10〜30または60〜70:5〜15:5〜15:10〜30程度から選ばれる。さらに透明性の優れたセラミックスを得るためには、たとえばAl2O3−Y2O3−HfO2では65:16:19モル%程度が好適である。上記の得られた配合物は融解温度以上の温度で加熱、溶融され、溶融体が形成される。溶融条件はとくに制限されない。
【0014】
ついで溶融体は冷却され、多相結晶質の透明もしくは透光性セラミックスが製造される。冷却は多相結晶質の透明もしくは透光性セラミックスが得られる条件であれば特に制限されないが、結晶粒の異常成長を抑え易いので急冷が好適である。たとえば、空冷、水冷等によることができ、いわゆる超急冷は不要であり、雰囲気、速度等も制限されない。得られる多相結晶質の透明もしくは透光性セラミックスは(1)ジルコニアおよび/またはハフニアおよびセリアの1種以上、(2)アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上、ならびに(3)ペロブスカイト型複合酸化物の多相結晶を含有してなる透明もしくは透光性セラミックスであり、好適には結晶粒はナノサイズであり、たとえば結晶粒径が50nm程度以下のものを容易に得ることができる。
【0015】
本発明においては、上記の溶融体の冷却の際に、鋳造、プレスもしくは押し出しによる成形を行いうるので、成形の自由度は飛躍的に大きく、複雑な形状も短時間で成形することができる。
【0016】
つぎに、本発明の透明もしくは透光性非晶質セラミックスについて説明する。この製造方法においては、(I)ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上、および/またはその前駆体、(II)アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上、および/またはその前駆体、ならびに(III )一般式R2O3(Rは希土類元素を表す)で示される希土類酸化物および/またはその前駆体、を(共晶点もしくはその近傍の組成範囲で、)全組成における(I)成分(ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上換算)が5モル%以上、(I)+(III )成分(ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上ならびにR2O3換算)が20モル%以上、ならびに(II)(アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上換算)成分が75モル%以下の割合で、共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合される。共晶点もしくはその近傍を選定することは、3種類以上の結晶核生成および粒成長が互いに干渉し合うために遅れを生じさせ、通常の急冷で無秩序状態のまま凝固させるのに資すると考えられる。配合割合は、好ましくは、全組成における(I)成分(ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上換算)が5モル%以上、(I)+(III )成分(ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上ならびにR2O3換算)が25モル%以上、ならびに(II)(アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上換算)成分が75モル%以下であり、共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合される。そして、さらに好ましくは、全組成における(I)成分(ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上換算)が10モル%以上、(I)+(III )成分(ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上,ならびにR2O3換算)が30モル%以上、ならびに(II)(アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上換算)成分が70モル%以下である割合で、共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合される。(III )のRとしては、RがGd、Y、La、Er、Nd、Sc、Ce、Pr、Yb、Lu,Tb、Eu,Tm,Ho,DyおよびSmから選ばれる1種以上の希土類元素が好適である。前駆体は加熱、溶融により目的とする酸化物を形成するものであれば特に制限されない。これらの酸化物もしくは前駆体は粉末である必要はなく、バルク体、スラリー、溶液等であってもよい。得られる配合物は融解温度以上の温度で溶融され、ついで透明もしくは透光性非晶質セラミックスが得られるように急冷され、透明もしくは透光性非晶質セラミックスが得られる。
【0017】
(II)のアルミナとしてはα−アルミナが好適である。(I)のジルコニア、ハフニアもしくはセリアは、通常択一的に使用されるが、併用することができる。これらの(I)〜(III )の成分は、共晶点もしくはその近傍、すなわち10モル%以内、好ましくは5モル%以内、さらに好ましくは2モル%以内の周辺範囲、の組成範囲で配合される。共晶点は、これらの3元系状態図から見出しうる。4元系以上であっても基本的な3元系を基本として決定しうる。共晶点は上記の組成により異なるが、1000℃以上、さらには1200℃以上であるのが通常である。上記の成分の選択は、得られる透明もしくは透光性セラミックスの使用目的により決定しうる。さらに、(I)〜(III )以外の成分を得られるセラミックスの透明もしくは透光性を失わない限り、目的により適宜加えることができる。たとえば、ケイ酸、ホウ酸、リン酸、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【0018】
本発明における(I)〜(III )の成分の好適な配合例としては、たとえばAl2O3−Gd2O3−HfO2、Al2O3−Gd2O3−ZrO2、Al2O3−La2O3−HfO2、Al2O3−La2O3−ZrO2、Al2O3−Gd2O3−La2O3−HfO2、Al2O3−Gd2O3−La2O3−ZrO2等が挙げられ、そのモル%比はたとえば60〜70:10〜20:10〜20または60〜70:5〜10:5〜10:10〜20程度から選ばれる。とくに透明性の優れた非晶質セラミックスを得るためには、たとえばAl2O3−Gd2O3−HfO2の場合には63:23:14が好適である。上記の得られた配合物は融解温度以上の温度で加熱、溶融され、溶融体が形成される。溶融条件は、とくに制限されない。
【0019】
ついで溶融体は多相非晶質の透明もしくは透光性セラミックスが得られるように冷却され、多相非晶質の透明もしくは透光性セラミックスを得る。冷却は多相非晶質の透明もしくは透光性セラミックスが得られる条件であれば特に制限されないが、結晶粒が析出しないように急冷が必要である。たとえば、空冷、水冷等によることができ、いわゆる超急冷は不要であり、雰囲気、速度等も制限されない。得られる多相非晶質の透明もしくは透光性セラミックスは(I)ジルコニア、ハフニアおよびセリアの1種以上、(II)アルミナおよび酸化ガリウムの1種以上、ならびに(III )一般式R2O3(Rは希土類元素を表す)で示される酸化物、を、全組成における(I)成分が5モル%以上、(I)+(III )成分が20モル%以上、ならびに(II)成分が80モル%以下の割合で含有してなる透明もしくは透光性非晶質セラミックスである。ここで、RはRがGd、Y、La、Er、Nd、Sc、Ce、Pr、Yb、Lu,Tb、Eu,Tm,Ho,DyおよびSmから選ばれる1種以上の希土類元素である。好適には、全組成における(I)成分が5モル%以上、(I)+(III )成分が25モル%以上、ならびに(II)成分が75モル%以下で、さらに好適には全組成における(I)成分が10モル%以上、(I)+(III )成分が30モル%以上、ならびに(II)成分が70モル%以下である。
【0020】
本発明においては、上記の溶融体の冷却の際に、鋳造、プレスもしくは押し出しによる成形を行いうるので、成形の自由度は飛躍的に大きく、複雑な形状も短時間で成形することができる。
【0021】
本発明により得られる多相結晶質もしくは非晶質の透明もしくは透光性セラミックスは、その組成に応じて光学材料、電気光学的材料、電子材料、被覆材料、構造材料等の種々の用途に使用しうる。
【0022】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されない。
実施例1
Al2O3粉末、Y2O3粉末および HfO2粉末を所定の混合モル比(65:16:19)で混合した。この調合粉末を乳鉢に入れ、時折エタノールを添加して、約1時間、湿式および乾式でよく混合した。この混合粉末を十分に乾燥し、ついでラバーチューブに入れ、CIP(冷間静水圧式プレス成形機)で棒状に固めた。ついでこのCIP成形した試料を1200℃で仮焼した後、3〜5mm角程度の大きさに砕いて溶融前試料とした。
【0023】
アークイメージ炉を用いて溶融前試料を2000℃まで加熱して溶融させ、イメージ光を急激に遮断して溶融体を急冷凝固させた。このようにして球体(径3〜5mm)の透光性の多相結晶質セラミックスが得られた。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例2
径8mmの穴を開けた厚さ1mmの銅板をアークイメージ炉の銅製ステージに置いて、実施例1で得られた溶融凝固体を穴の中に置いた。ついで、アークイメージ炉を用いて再び溶融させ、上から銅製ハンマーアンビルで溶融体を叩いた。すると、凝固体は厚さ1mmの銅板の穴を塞ぐ形で固まった。この凝固体も透光性を有していた。
実施例3
実施例1において、混合モル比を60:16:24とし、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例4
実施例1において、混合モル比を60:21:19とし、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例5
実施例1において、混合モル比を55:21:24とし、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例6
Al2O3粉末、Y2O3粉末および ZrO2粉末を混合モル比60:16:24で混合して、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例7
実施例6において、混合モル比を55:16:29とし、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例8
実施例6において、混合モル比を55:21:24とし、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例9
実施例6において、混合モル比を55:18:27とし、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例10
実施例6において、混合モル比を53:18:29とし、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例11
実施例6において、混合モル比を57:18:25とし、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例12
実施例6において、混合モル比を57:16:27とし、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例13
実施例6において、混合モル比を60:18:22とし、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例14
実施例6において、混合モル比を60:21:19とし、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例15
Al2O3粉末、Y2O3、ZrO2粉末およびHfO2粉末を混合モル比63:15:17:5で混合して、実施例1と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例16
Al2O3粉末、Gd2O3粉末および HfO2粉末を混合モル比63:23:14で混合し、実施例1と同様にして、透明な非晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の非晶質セラミックスに加工し得た。この非晶質セラミックス(径5mm、厚さ1mm)の可視光透過率は約85%であった。
実施例17
Al2O3粉末、Gd2O3粉末および ZrO2粉末を混合モル比63:23:14で混合し、実施例1と同様にして、透光性の非晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の非晶質セラミックスに加工し得た。
【0024】
【発明の効果】
本発明によれば、3相もしくはそれより多い結晶組織を有する、透明もしくは透光性セラミックスバルク体を簡便で成形性にも優れた方法で得ることができる。さらに本発明は、従来非晶質ガラスを生成するとは考えられていなかった組成から、透明もしくは透光性性の非晶質セラミックスバルク体を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent or translucent ceramic and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In order to obtain a transparent or translucent ceramic bulk body, the ceramic must be uniform and have a crystal grain size such that light in the visible light wavelength range (0.4 to 0.7 μm) is not scattered. It costs. Therefore, amorphous glass is generally used as transparent or translucent ceramics, but it is well known that its composition is limited. For example, what can be vitrified (amorphized) by cooling the melt is limited to some compositions including glass-forming components such as B 2 O 3 , SiO 2 , P 2 O 5 , and GeO 2 .
[0003]
However, the so-called ultra-quenching method has increased the composition that can be vitrified even if it cannot be normally vitrified, but is limited to a shape having a thickness of 0.2 mm or less in the ultra-quenching method due to restrictions on the practical conditions.
[0004]
On the other hand, as a crystalline material, a polycrystalline alumina (trade name: Lucalox) developed by General Electric is well known as a translucent material, and thereafter, some further transparent or translucent oxide-based sintered materials are used. Are known.
[0005]
In other words, the majority of crystalline transparent or translucent ceramics is carefully controlled by a precise sintering method of fine powder, so that the growth of ceramic grains at the time of high-temperature sintering is controlled to a uniform size of several μm to several tens μm. An object can be obtained only as a dense sintered body composed of particles. In addition, at this time, it is necessary to densify so that pores do not remain. However, since it is often difficult to completely densify the powder by sintering, transparent or translucent ceramics that have been realized to date have been used. There are not many types of bulk bodies. When the number of phases constituting such a ceramic body becomes plural, it is difficult to achieve such densification, so that the realization thereof becomes more difficult.
[0006]
Furthermore, the sol-gel method is also used to obtain a transparent or translucent ceramic bulk body. For example, a alkoxide solution or the like of a target component is hydrolyzed, and the resulting sol is polymerized and gelled, and then is heated at a relatively low temperature. Generally, heat treatment is performed at (several hundred degrees Celsius). However, although this sol-gel method has the advantage of lowering the temperature required for sintering, there are limitations on the components that can be applied, and there is also a problem that cracks are likely to occur during drying and heating of the bulk gel body, It is not used as much as the sintering method described above.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a transparent or translucent ceramic bulk having a three-phase or more crystal structure by a simple and excellent moldability method. A further object of the present invention is to obtain a transparent or translucent amorphous ceramic bulk body from a composition which was not considered to produce an amorphous glass.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (1) one or more of zirconia, hafnia and ceria, and / or a precursor thereof, (2) one or more of alumina and gallium oxide, and / or a precursor thereof, and (3) a perovskite-type composite oxidation. And / or a precursor thereof are blended in a composition range at or near the eutectic point, and the resulting blend is melted at a temperature equal to or higher than the melting temperature, and then a transparent or translucent polyphase crystalline ceramic is obtained. Producing a transparent or translucent multi-phase crystalline ceramic by cooling as described above;
(1) Transparent or translucent ceramics containing at least one kind of zirconia and / or hafnia and ceria, (2) at least one kind of alumina and gallium oxide, and (3) polyphase crystals of perovskite-type composite oxide. ;
(I) at least one of zirconia, hafnia and ceria, and / or a precursor thereof, (II) at least one of alumina and gallium oxide, and / or a precursor thereof, and (III) a general formula R 2 O 3 ( R represents a rare-earth element and a rare-earth oxide and / or a precursor thereof in the composition range of or near the eutectic point in the entire composition (in terms of one or more components of zirconia, hafnia and ceria) ) Is at least 5 mol%, the component (I) + (III) (at least one of zirconia, hafnia and ceria and R 2 O 3 equivalent) is at least 20 mol%, and (II) (at least one of alumina and gallium oxide). The components are blended in a proportion of 75 mol% or less, and the resulting blend is melted at a temperature equal to or higher than the melting temperature. A method for producing a transparent or translucent ceramic, which is quenched to obtain a transparent or translucent amorphous ceramic so as to obtain a mix; and (I) one or more of zirconia, hafnia and ceria, (II) at least one of alumina and gallium oxide, and (III) a rare earth oxide represented by the general formula R 2 O 3 (R represents a rare earth element), wherein the component (I) in the total composition is 5 mol% The gist of the present invention is a transparent or translucent amorphous ceramic containing the component (I) + (III) at a ratio of 20 mol% or more and the component (II) at a ratio of 80 mol% or less.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the transparent or translucent multiphase crystalline ceramic of the present invention will be described. In this production method, (1) one or more of zirconia, hafnia and ceria, and / or a precursor thereof, (2) one or more of alumina and gallium oxide, and / or a precursor thereof, and (3) a perovskite type The composite oxide and / or its precursor is blended in a composition range at or near the eutectic point. The precursor is not particularly limited as long as it forms the target oxide by heating and melting, and the by-product generated is removed during heating. These oxides or precursors need not be powders, but may be bulk materials, slurries, solutions, or the like. The resulting blend is heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting temperature, and then cooled to obtain a transparent or translucent polyphase crystalline ceramic, thereby obtaining a transparent or translucent polyphase crystalline ceramic. .
[0010]
The perovskite-type composite oxide of (3) has the general formula ABO 3 or a solid solution thereof, wherein A and B are metals, and when the valence of A is +1, +2 or +3, the valence of B Is +5, +4 or +3. A includes monovalent; Cs, K, Na, divalent; Ba, Sr, Ca, Cd, Pb, trivalent; La, Nd, Gd, Eu, Y, and the like; Val; Ta, Nb, Mo, W, Re, tetravalent; Ti, Sn, Zr, Hf, trivalent; Al, Fe, Cr, Mn, V, and the like. Preferably, in the general formula ABO 3 , A is an alkali metal or alkaline earth metal element, a rare earth element, Au, Cu or Pb, and B is Al, Ga, Cr, Co, Ni, V, Mn, Fe , Nb, Ta, Re, Mo, W, In, Rh, Zr, Hf, Ti, Sn or Ce. The more specific, for example GdAlO 3, KNbO 3, BaTiO 3 , PbZrO 3, BaHfO 3, YAlO 3, LaAlO 3, YGaO 3, LaGaO 3, BaZrO 3, SrTiO 3 or LaMnO 3, and the like. These can also select two or more suitably.
[0011]
As the alumina, α-alumina is preferable. The zirconia, hafnia or ceria of (1) is usually used alternatively, but can be used in combination. These components (1) to (3) are blended in the composition range of or near the eutectic point, that is, within 10 mol%, preferably within 5 mol%, more preferably within 2 mol%. You. By selecting the eutectic point or its vicinity, it is considered that three or more types of crystal nuclei and grain growth interfere with each other to cause a delay. The eutectic point can be found from these ternary phase diagrams. Even if it is a quaternary system or more, it can be determined based on a basic ternary system. Although the eutectic point varies depending on the above composition, it is usually 1000 ° C. or more, and more preferably 1200 ° C. or more. The selection of the above components can be determined according to the intended use of the obtained transparent or translucent ceramic. Furthermore, it can be appropriately added depending on the purpose, as long as the ceramics from which the components other than (1) to (3) are obtained do not lose transparency or translucency. For example, for example, silicic acid, boric acid, phosphoric acid, germanium oxide and the like can be mentioned.
[0012]
In the present invention, "transparent" means a state in which a light beam travels straight when light propagates through the same as ordinary glass, and an object can be clearly seen through ceramics. On the other hand, the term "translucent" means a state in which a light beam is diffused by scattering, refraction, diffraction, or the like when light propagates through it, as in frosted glass.
[0013]
Suitable formulation examples of the components of the present invention (1) to (3), for example Al 2 O 3 -Gd 2 O 3 -HfO 2, Al 2 O 3 -Gd 2 O 3 -ZrO 2, Al 2 O 3 -La 2 O 3 -HfO 2, Al 2 O 3 -La 2 O 3 -ZrO 2, Al 2 O 3 -Gd 2 O 3 -La 2 O 3 -HfO 2, Al 2 O 3 -Gd 2 O 3 —La 2 O 3 —ZrO 2 and the like, and the molar% ratio is selected from, for example, about 50 to 70:10 to 30:10 or 60 to 70: 5 to 15: 5 to 15:10 to about 30. . In order to obtain ceramics with further excellent transparency, for example, Al 2 O 3 —Y 2 O 3 —HfO 2 is preferably about 65:16:19 mol%. The resulting blend is heated and melted at a temperature above the melting temperature to form a melt. Melting conditions are not particularly limited.
[0014]
The melt is then cooled to produce a polycrystalline transparent or translucent ceramic. The cooling is not particularly limited as long as a multi-phase crystalline transparent or translucent ceramic is obtained, but rapid cooling is preferable because abnormal growth of crystal grains is easily suppressed. For example, air cooling, water cooling, or the like can be used, so-called ultra-rapid cooling is unnecessary, and the atmosphere, speed, and the like are not limited. The resulting multi-phase crystalline transparent or translucent ceramic is (1) at least one of zirconia and / or hafnia and ceria, (2) at least one of alumina and gallium oxide, and (3) perovskite-type composite oxide. Transparent or translucent ceramics containing the multiphase crystal of the above, and the crystal grains are preferably nano-sized, and for example, those having a crystal grain size of about 50 nm or less can be easily obtained.
[0015]
In the present invention, since the molding by casting, pressing or extrusion can be performed during the cooling of the melt, the degree of freedom of molding is remarkably large, and a complicated shape can be molded in a short time.
[0016]
Next, the transparent or translucent amorphous ceramic of the present invention will be described. In this production method, (I) one or more of zirconia, hafnia and ceria, and / or a precursor thereof, (II) one or more of alumina and gallium oxide, and / or a precursor thereof, and (III) A rare earth oxide represented by the formula R 2 O 3 (R represents a rare earth element) and / or a precursor thereof is used as a component (I) (zirconia, At least 5 mol% of at least one of hafnia and ceria, at least 20 mol% of (I) + (III) component (at least one of zirconia, hafnia and ceria and R 2 O 3 ), and (II) A component (in terms of one or more of alumina and gallium oxide) is blended at a ratio of 75 mol% or less in a composition range at or near the eutectic point. The selection of the eutectic point or its vicinity is considered to contribute to causing a delay because three or more types of crystal nucleation and grain growth interfere with each other and solidify in a disordered state by ordinary quenching. . The mixing ratio is preferably such that the component (I) (in terms of one or more of zirconia, hafnia and ceria) in the entire composition is 5 mol% or more, and the component (I) + (III) is one or more of zirconia, hafnia and ceria. And R 2 O 3 conversion) is 25 mol% or more, and the component (II) (at least one of alumina and gallium oxide) is 75 mol% or less, and is blended in a composition range at or near the eutectic point. . More preferably, the component (I) (in terms of one or more of zirconia, hafnia and ceria) in the entire composition is 10 mol% or more, and the component (I) + (III) (one or more of zirconia, hafnia and ceria, and R 2 O 3 equivalent) 30 mol% or more, and (II) (in a proportion of one or more terms) components of alumina and gallium oxide is not more than 70 mol%, formulated in a composition range of the eutectic point or in the vicinity thereof Is done. As R of (III), R is at least one rare earth element selected from Gd, Y, La, Er, Nd, Sc, Ce, Pr, Yb, Lu, Tb, Eu, Tm, Ho, Dy and Sm. Is preferred. The precursor is not particularly limited as long as it forms a target oxide by heating and melting. These oxides or precursors need not be powders, but may be bulk materials, slurries, solutions, or the like. The resulting blend is melted at a temperature equal to or higher than the melting temperature and then quenched to obtain a transparent or translucent amorphous ceramic to obtain a transparent or translucent amorphous ceramic.
[0017]
Α-Alumina is preferred as the alumina of (II). The zirconia, hafnia or ceria of (I) is usually used alternatively, but can be used in combination. These components (I) to (III) are blended in the composition range of or near the eutectic point, that is, within 10 mol%, preferably within 5 mol%, more preferably within 2 mol%. You. The eutectic point can be found from these ternary phase diagrams. Even if it is a quaternary system or more, it can be determined based on a basic ternary system. Although the eutectic point varies depending on the above composition, it is usually 1000 ° C. or more, and more preferably 1200 ° C. or more. The selection of the above components can be determined according to the intended use of the obtained transparent or translucent ceramic. Furthermore, as long as the transparency or translucency of the ceramic from which components other than (I) to (III) are obtained is not lost, it can be appropriately added according to the purpose. For example, silicic acid, boric acid, phosphoric acid, germanium oxide and the like can be mentioned.
[0018]
Preferable examples of the components (I) to (III) in the present invention include, for example, Al 2 O 3 —Gd 2 O 3 —HfO 2 , Al 2 O 3 —Gd 2 O 3 —ZrO 2 , Al 2 O 3 -La 2 O 3 -HfO 2, Al 2 O 3 -La 2 O 3 -ZrO 2, Al 2 O 3 -Gd 2 O 3 -La 2 O 3 -HfO 2, Al 2 O 3 -Gd 2 O 3 —La 2 O 3 —ZrO 2 and the like, and the molar percentage thereof is selected from, for example, about 60 to 70:10 to 20:10 to 20 or about 60 to 70: 5 to 10: 5 to 10:10 to 20. . In order to obtain an amorphous ceramic having particularly excellent transparency, for example, in the case of Al 2 O 3 —Gd 2 O 3 —HfO 2 , 63:23:14 is preferable. The resulting blend is heated and melted at a temperature above the melting temperature to form a melt. Melting conditions are not particularly limited.
[0019]
Next, the melt is cooled so as to obtain a multi-phase amorphous transparent or light-transmitting ceramic, thereby obtaining a multi-phase amorphous transparent or light-transmitting ceramic. The cooling is not particularly limited as long as a multi-phase amorphous transparent or translucent ceramic is obtained, but rapid cooling is necessary so that crystal grains do not precipitate. For example, air cooling, water cooling, or the like can be used, so-called ultra-rapid cooling is unnecessary, and the atmosphere, speed, and the like are not limited. The resulting multi-phase amorphous transparent or translucent ceramic comprises (I) one or more of zirconia, hafnia and ceria, (II) one or more of alumina and gallium oxide, and (III) a general formula R 2 O 3 (R represents a rare earth element), the component (I) in the total composition is at least 5 mol%, the component (I) + (III) is at least 20 mol%, and the component (II) is at least 80 mol%. It is a transparent or translucent amorphous ceramic which is contained at a ratio of not more than mol%. Here, R is one or more rare earth elements in which R is selected from Gd, Y, La, Er, Nd, Sc, Ce, Pr, Yb, Lu, Tb, Eu, Tm, Ho, Dy and Sm. Preferably, the component (I) is at least 5 mol%, the component (I) + (III) is at least 25 mol%, and the component (II) is at most 75 mol% in the total composition. Component (I) is at least 10 mol%, component (I) + (III) is at least 30 mol%, and component (II) is at most 70 mol%.
[0020]
In the present invention, since the molding by casting, pressing or extrusion can be performed during the cooling of the melt, the degree of freedom of molding is remarkably large, and a complicated shape can be molded in a short time.
[0021]
The multi-phase crystalline or amorphous transparent or translucent ceramic obtained by the present invention is used for various uses such as optical materials, electro-optical materials, electronic materials, coating materials, and structural materials, depending on its composition. Can.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
Example 1
The Al 2 O 3 powder, the Y 2 O 3 powder and the HfO 2 powder were mixed at a predetermined molar ratio (65:16:19). This prepared powder was placed in a mortar, ethanol was added occasionally, and mixed well for about 1 hour by a wet method and a dry method. This mixed powder was sufficiently dried, then put into a rubber tube, and solidified into a rod shape by a CIP (cold isostatic press machine). Next, the CIP-formed sample was calcined at 1200 ° C., and then crushed into a size of about 3 to 5 mm square to obtain a sample before melting.
[0023]
The sample before melting was heated to 2000 ° C. and melted using an arc image furnace, and the melt was rapidly cooled and solidified by rapidly blocking image light. Thus, a translucent polyphase crystalline ceramic having a sphere (diameter of 3 to 5 mm) was obtained. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 2
A 1 mm thick copper plate having a hole of 8 mm in diameter was placed on a copper stage of an arc image furnace, and the molten solidified product obtained in Example 1 was placed in the hole. The melt was then melted again using an arc image furnace and the melt was beaten with a copper hammer anvil from above. Then, the solidified body solidified in a manner to close the hole of the copper plate having a thickness of 1 mm. This solidified body also had a light-transmitting property.
Example 3
A translucent multi-phase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture molar ratio was set to 60:16:24. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 4
In Example 1, a translucent multiphase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture molar ratio was 60:21:19. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 5
A translucent multi-phase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture molar ratio was 55:21:24 in Example 1. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 6
Al 2 O 3 powder, Y 2 O 3 powder, and ZrO 2 powder were mixed at a mixing molar ratio of 60:16:24 to obtain a translucent polyphase crystalline ceramic in the same manner as in Example 1. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 7
A translucent multiphase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing molar ratio was 55:16:29 in Example 6. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 8
In Example 6, a translucent multiphase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture molar ratio was 55:21:24. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 9
In Example 6, a translucent polyphase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture molar ratio was 55:18:27. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 10
In Example 6, a translucent multiphase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture molar ratio was 53:18:29. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 11
In Example 6, a translucent multiphase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture molar ratio was 57:18:25. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 12
In Example 6, a translucent polyphase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture molar ratio was 57:16:27. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 13
In Example 6, a translucent multiphase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing molar ratio was 60:18:22. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 14
In Example 6, a translucent multiphase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture molar ratio was 60:21:19. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 15
Al 2 O 3 powder, Y 2 O 3 , ZrO 2 powder, and HfO 2 powder were mixed at a mixing molar ratio of 63: 15: 17: 5, and a translucent polyphase crystalline ceramic was obtained in the same manner as in Example 1. Got. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped polyphase crystalline ceramic could be processed.
Example 16
Al 2 O 3 powder, Gd 2 O 3 powder and HfO 2 powder were mixed at a mixing molar ratio of 63:23:14, and a transparent amorphous ceramic was obtained in the same manner as in Example 1. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped amorphous ceramic could be processed. The visible light transmittance of this amorphous ceramic (diameter 5 mm, thickness 1 mm) was about 85%.
Example 17
Al 2 O 3 powder, Gd 2 O 3 powder and ZrO 2 powder were mixed at a mixing molar ratio of 63:23:14, and a translucent amorphous ceramic was obtained in the same manner as in Example 1. By cutting the upper and lower portions, a disk-shaped amorphous ceramic could be processed.
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, a transparent or translucent ceramic bulk having three phases or more crystal structures can be obtained by a simple and excellent moldability method. Further, according to the present invention, a transparent or translucent amorphous ceramic bulk body can be obtained from a composition which was not considered to produce an amorphous glass.
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