【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層コンデンサ用電解液及び該電解液を用いた電気二重層コンデンサに関し、より詳しくは、低温安定性に優れた高電導度の電解液を用いてなる電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用する電荷蓄積デバイスである。
【０００３】
電気二重層コンデンサに用いられる電解液は、電導度が低いとコンデンサの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、高電導度で、かつ長期間の耐久性が要求される。
【０００４】
また、電解液中の電解質濃度が低く、イオン量が不足すると、大電流密度の充電時に内部抵抗が上昇するため、電解液中の電解質濃度はできるだけ高い方が望ましい。
【０００５】
しかしながら、電解液中の電解質濃度を高くすると、低温下で、電解液中の電解質が析出し易くなり、電導度が低下し、充放電特性が低下する不都合が生ずるため、低温下でも結晶析出のない低温安定性が要求される。
【０００６】
従来、電気二重層コンデンサ用電解液としては、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）等の非プロトン性溶媒中に、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオンと、過塩素酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、四フッ化ホウ酸アニオン等の酸成分とからなる塩の電解質を溶解させたものが知られている。
【０００７】
特公平３−５８５２６号公報には、電解質としてテトラアルキルアンモニウム塩を用いた電解液が開示されており、該電解液は、内部抵抗が小さく、かつ耐久性に優れている。しかしながら、該電解液は、電解質濃度を高くすると、低温下で結晶が析出してしまうという解決すべき点が残っていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温下で結晶が析出しない低温安定性に優れた、高電導度の電気二重層コンデンサ用電解液を提供し、また、該電解液を用いた電気二重層コンデンサを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定濃度のＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム・四フッ化ホウ酸塩（以下、「ＤＥＰ−ＢＦ４」と記す。）を電解質として用いた電解液が、優れた低温安定性を有し、かつ高電導度であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、非プロトン性溶媒中、下式〔１〕で表されるＤＥＰ−ＢＦ４が、電解質として２ｍｏｌ／ｌ超、３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有されてなることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電解液であり、また、該電解液を用いて作製された電気二重層コンデンサである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の電解二重層コンデンサ用電解液は、非プロトン性溶媒中に、ＤＥＰ−ＢＦ４を電解質として溶解させたものである。
【００１４】
上記ＤＥＰ−ＢＦ４の濃度は、２ｍｏｌ／ｌ超、３ｍｏｌ／ｌ以下である。２ｍｏｌ／ｌ以下では、電導度が低く、また、３ｍｏｌ／ｌ超では、電導度の向上が期待できず、経済的に劣り、不都合である。
【００１５】
本発明の電気二重層コンデンサ用電解液は、低温下においても、ＤＥＰ−ＢＦ４の結晶が析出することなく、低温安定性に優れており、また、高い電導度を有している。
【００１６】
一般に、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ピロリジニウム塩のアルキル置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等があげられるが、メチル基置換体では、反応収率が低く、工業的に不適であり、プロピル基以上の長鎖アルキル基置換体では、電解液の電導度が低くなるため、不都合である。また、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩のような異種アルキル基置換体では、合成が煩雑であり、高価なため、経済性に劣り、不都合である。本発明に用いられるエチル基置換体であるＤＥＰ−ＢＦ４は、合成が容易で、安価であり、好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる非プロトン性溶媒としては、電気二重層コンデンサ用電解液に一般的に用いられているＰＣ、ＧＢＬ、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン等があげられ、特に限定されないが、電解液の耐久性、電導度、温度特性、毒性を考慮すると、ＰＣ及び／またはＧＢＬが好ましい。
【００１８】
以下に、本発明に用いられるＤＥＰ−ＢＦ４の製造方法の一例を、詳細に説明する。
【００１９】
まず、ピロリジンとハロゲン化剤であるハロゲン化エチルとを反応させて、ハロゲン化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムを合成した後、イオン交換膜を用いた電気透析法により、水酸化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムの水溶液を得る。
【００２０】
ついで、得られた水酸化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム水溶液に、四フッ化ホウ酸（ＨＢＦ４）を、等モル量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、ＤＥＰ−ＢＦ４を得、非プロトン性溶媒中に、ＤＥＰ−ＢＦ４を２ｍｏｌ／ｌ超、３ｍｏｌ／ｌ以下の濃度となるよう溶解させて、本発明の電気二重層コンデンサ用電解液を得る。
【００２１】
また、本発明の電気二重層コンデンサは、コンデンサの分極性電極に、コンデンサの駆動用電解液として上記電解液を含浸させて作製される。
【００２２】
分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の多孔性炭素材料や貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、多孔性炭素材料が安価であり好ましい。
【００２３】
分極性電極２枚を各々ステンレス外装ケース及びキャップの内面に導電性接着剤で接着し、該電極に、上記電解液を含浸させた後、両極間にセパレータを挟み込み、外装ケースとキャップを合わせて封口させて、本発明の電気二重層コンデンサを完成する。
【００２４】
本発明の電気二重層コンデンサ用電解液は、温度−４０℃の低温下においても結晶が析出することなく、低温安定性に優れており、高い電導度を示す。また、該電解液を用いて作製された電気二重層コンデンサは、優れた低温特性を有し、大電流密度での使用が可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、実施例及び比較例に基き、説明する。なお、本発明は、これらの実施例によりなんら限定されない。
【００２６】
実施例１
溶媒であるＰＣに、電解質であるＤＥＰ−ＢＦ４を溶解させて、２．１ｍｏｌ／ｌの電気二重層コンデンサ用電解液を調製した。該電解液の温度３０℃における電導度の測定値及び−４０℃における結晶析出の有無を表１に示す。
【００２７】
別に、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％をロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。
【００２８】
円板状電極２枚をそれぞれステンレス製外装ケース及びキャップの内面に導電性接着剤で接着し、この円板状電極に、先に調製した電解液を真空含浸させた。
【００２９】
次に、２枚の円板状電極間にポリプロピレン製セパレータを挟み込み、外装ケースとキャップを合わせて封口して、定格電圧２．４Ｖ、静電容量１．５Ｆの電気二重層コンデンサを完成した。
【００３０】
完成したコンデンサに、７０℃、定格電圧２．４Ｖを１，０００時間印加させて耐久性試験を行った。初期及び耐久性試験後の静電容量値と静電容量の変化率（％）を表２に示す。なお、コンデンサの静電容量は２．４Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求めた。
【００３１】
実施例２
実施例１において、電解質であるＤＥＰ−ＢＦ４を３．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様にして、電気二重層コンデンサ用電解液を調製した。電導度の測定値及び−４０℃における結晶析出の有無を表１に示す。
【００３２】
該電解液を用いて、実施例１に準じて、電気二重層コンデンサを作製して、耐久性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１において、溶媒にＧＢＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、電気二重層コンデンサ用電解液を調製した。電導度の測定値及び−４０℃における結晶析出の有無を表１に示す。
【００３４】
実施例４
実施例３において、電解質であるＤＥＰ−ＢＦ４の濃度を３．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例３と同様にして、電気二重層コンデンサ用電解液を調製した。電導度の測定値を表１に示す。
【００３５】
比較例
電解質としてテトラエチルアンモニウム・四フッ化ホウ酸塩（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４」と略記する。）をＰＣ溶媒中に溶解させて、１．１ｍｏｌ／ｌの電解液を調製した。表１に示すように、該電解液の温度３０℃における電導度は１４．１ｍＳ／ｃｍと、同溶媒を用いた実施例１と比べて低く、また、温度−４０℃に冷却すると結晶が析出し、低温安定性に乏しい結果となった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサ用電解液は、低温下においてもＤＥＰ−ＢＦ４の結晶が析出することなく、低温安定性に優れており、高い電導度を示す。また、該電解液を用いて作製された電気二重層コンデンサは、優れた低温特性を有し、大電流密度での使用が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic solution for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor using the electrolytic solution, and more particularly, to an electric double layer capacitor using an electrolytic solution having excellent low-temperature stability and high conductivity.
[0002]
[Prior art]
The electric double layer capacitor is a charge storage device using an electric double layer formed at the interface between the polarizable electrode and the electrolyte.
[0003]
The electrolyte used in electric double layer capacitors has a low conductivity, which increases the internal resistance of the capacitor and causes inconvenience such as a drop in voltage during charging and discharging. Required.
[0004]
If the electrolyte concentration in the electrolyte is low and the amount of ions is insufficient, the internal resistance increases during charging at a large current density. Therefore, it is desirable that the electrolyte concentration in the electrolyte be as high as possible.
[0005]
However, when the concentration of the electrolyte in the electrolyte is increased, the electrolyte in the electrolyte is more likely to be precipitated at a low temperature, the conductivity is lowered, and the inconvenience that the charge / discharge characteristics are lowered occurs. No low temperature stability is required.
[0006]
Conventionally, as an electrolyte for an electric double layer capacitor, tetra-aprotic solvents such as γ-butyrolactone (hereinafter abbreviated as “GBL”) and propylene carbonate (hereinafter abbreviated as “PC”) have been used. Dissolves electrolyte of salt consisting of tetraalkylammonium cation such as methylammonium cation, tetraethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, and acid component such as perchlorate anion, hexafluorophosphate anion and tetrafluoroborate anion What has been known is.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 3-58526 discloses an electrolytic solution using a tetraalkylammonium salt as an electrolyte. The electrolytic solution has low internal resistance and excellent durability. However, the electrolytic solution has a problem to be solved in that when the concentration of the electrolyte is increased, crystals are precipitated at a low temperature.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an electric double layer capacitor having excellent low-temperature stability in which no crystal is precipitated at a low temperature and having a high conductivity, and to provide an electric double layer capacitor using the electrolytic solution. That is.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that a specific concentration of N, N-diethylpyrrolidinium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as “DEP-BF 4 ”) is used as an electrolyte. The inventors have found that the liquid has excellent low-temperature stability and high conductivity, and completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention is, in an aprotic solvent, is DEP-BF 4 represented by the following formula (1), characterized 2 mol / l greater than that formed by containing in the range of 3 mol / l as an electrolyte An electrolytic solution for an electric double layer capacitor, and an electric double layer capacitor produced using the electrolytic solution.
[0011]
Embedded image
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
Electrolytic double layer capacitor electrolytic solution of the present invention, the aprotic solvent is obtained by dissolving a DEP-BF 4 as the electrolyte.
[0014]
The concentration of the DEP-BF 4 has, 2 mol / l greater is 3 mol / l or less. If it is 2 mol / l or less, the electric conductivity is low, and if it exceeds 3 mol / l, no improvement in electric conductivity can be expected, which is economically inferior and inconvenient.
[0015]
Electric double-layer capacitor electrolytic solution of the present invention, even at low temperatures, without crystals of DEP-BF 4 is precipitated, has excellent low-temperature stability, also has a high conductivity.
[0016]
Generally, examples of the alkyl substituent of the N, N-dialkyl-substituted pyrrolidinium salt include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like. However, a methyl group-substituted product has a low reaction yield and is industrially unsuitable. However, the use of a long-chain alkyl group-substituted product having a propyl group or more is inconvenient because the conductivity of the electrolytic solution is reduced. Further, in the case of a different alkyl group-substituted product such as N-ethyl-N-methylpyrrolidinium salt, the synthesis is complicated and expensive, so that it is inferior in economy and disadvantageous. DEP-BF 4 is ethyl substituted compound used in the present invention, synthesis is easy, inexpensive, preferred.
[0017]
Examples of the aprotic solvent used in the present invention include PC, GBL, acetonitrile, dimethylformamide, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, etc., which are generally used for an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. Although not limited, PC and / or GBL are preferable in consideration of the durability, conductivity, temperature characteristics, and toxicity of the electrolytic solution.
[0018]
Hereinafter, an example of a method of manufacturing the DEP-BF 4 for use in the present invention will be described in detail.
[0019]
First, N, N-diethylpyrrolidinium halide is synthesized by reacting pyrrolidine with ethyl halide as a halogenating agent, and then N, N-hydroxylated by electrodialysis using an ion exchange membrane. An aqueous solution of diethylpyrrolidinium is obtained.
[0020]
Then, an equimolar amount of tetrafluoroboric acid (HBF 4 ) was added to the obtained aqueous N, N-diethylpyrrolidinium hydroxide solution to cause a neutralization reaction, followed by dehydration under reduced pressure. give DEP-BF 4, obtained in an aprotic solvent, a 2 mol / l greater DEP-BF 4, it is dissolved so that the following concentrations 3 mol / l, the electric double layer capacitor electrolytic solution of the present invention.
[0021]
Further, the electric double layer capacitor of the present invention is manufactured by impregnating the polarizable electrode of the capacitor with the above-mentioned electrolytic solution as the electrolytic solution for driving the capacitor.
[0022]
As the polarizable electrode, a porous carbon material such as activated carbon powder or activated carbon fiber, a noble metal oxide material, a conductive polymer material, or the like is used. However, a porous carbon material is preferable because it is inexpensive.
[0023]
Two polarizable electrodes are adhered to the inner surfaces of the stainless steel outer case and the cap with a conductive adhesive, and the electrodes are impregnated with the electrolytic solution. Then, a separator is sandwiched between both electrodes, and the outer case and the cap are combined. The electric double layer capacitor of the present invention is completed by sealing.
[0024]
The electrolytic solution for an electric double-layer capacitor of the present invention has excellent low-temperature stability without showing crystals even at a low temperature of −40 ° C., and shows high conductivity. Further, the electric double layer capacitor manufactured by using the electrolytic solution has excellent low-temperature characteristics and can be used at a large current density.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples and comparative examples. Note that the present invention is not limited at all by these examples.
[0026]
Example 1
In PC as the solvent, dissolving the DEP-BF 4 an electrolyte, to prepare an electric double layer capacitor electrolytic solution for 2.1 mol / l. Table 1 shows the measured values of the conductivity of the electrolyte at a temperature of 30 ° C. and the presence or absence of crystal precipitation at −40 ° C.
[0027]
Separately, as a polarizable electrode, 90% by mass of activated carbon powder (particle size: 20 μm, specific surface area: 2,000 m 2 / g) and 10% by mass of polytetrafluoroethylene powder are kneaded and rolled to obtain a sheet having a thickness of 0.4 mm. Was prepared. This sheet was punched out to a diameter of 13 mm to produce a disc-shaped electrode.
[0028]
Two disc-shaped electrodes were respectively adhered to the inner surfaces of a stainless steel outer case and a cap with a conductive adhesive, and the disc-shaped electrodes were impregnated with the previously prepared electrolytic solution under vacuum.
[0029]
Next, a polypropylene separator was sandwiched between the two disk-shaped electrodes, and the outer case and the cap were fitted together and sealed to complete an electric double layer capacitor having a rated voltage of 2.4 V and a capacitance of 1.5 F.
[0030]
A durability test was performed by applying a rated voltage of 2.4 V to the completed capacitor at a rated voltage of 2.4 V for 1,000 hours. Table 2 shows the capacitance value at the initial stage and after the durability test and the rate of change (%) of the capacitance. The capacitance of the capacitor was determined from the voltage gradient when the battery was charged at 2.4 V for 1 hour and then discharged at 1 mA.
[0031]
Example 2
In Example 1, except that the DEP-BF 4 an electrolyte and 3.0 mol / l, in the same manner as in Example 1, an electric double-layer capacitor electrolytic solution was prepared. Table 1 shows the measured values of the conductivity and the presence or absence of crystal precipitation at -40 ° C.
[0032]
Using the electrolytic solution, an electric double layer capacitor was manufactured according to Example 1, and a durability test was performed. Table 2 shows the obtained results.
[0033]
Example 3
In Example 1, an electrolytic solution for an electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that GBL was used as a solvent. Table 1 shows the measured values of the conductivity and the presence or absence of crystal precipitation at -40 ° C.
[0034]
Example 4
In Example 3, except that the concentration of DEP-BF 4 an electrolyte and 3.0 mol / l, in the same manner as in Example 3, the electric double-layer capacitor electrolytic solution was prepared. Table 1 shows the measured values of the electric conductivity.
[0035]
As a comparative example electrolyte, tetraethylammonium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as “TEA-BF 4 ”) was dissolved in a PC solvent to prepare a 1.1 mol / l electrolytic solution. As shown in Table 1, the conductivity of the electrolytic solution at a temperature of 30 ° C. was 14.1 mS / cm, which was lower than that of Example 1 using the same solvent, and crystals were precipitated when cooled to a temperature of −40 ° C. However, the result was poor low-temperature stability.
[0036]
[Table 1]
[0037]
[Table 2]
[0038]
【The invention's effect】
Electric double-layer capacitor electrolytic solution of the present invention, without the crystal of the DEP-BF 4 at a low temperature to precipitate, and excellent low-temperature stability, exhibits high conductivity. Further, the electric double layer capacitor manufactured by using the electrolytic solution has excellent low-temperature characteristics and can be used at a large current density.
