JP2004083895A - Method for production of curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for production of an excellent curable composition with transparency, free from anxiety of deterioration of main chain, etc., easily imparting a curable composition with high blend ratio of acrylic polymers. <P>SOLUTION: The method for production of curable composition comprising (A) an oxyalkylene polymer having a functional group cross-linking by forming a siloxane ling, (B) a polymer having molecular chains comprising an alkyl acrylate and (or) alkyl methacrylate having a 1-20C alkyl group and a silicon-containing functional group capable of cross-linking by forming a siloxane coupling and (C) a plasticizer, a mixture of the polymer (B) and the plasticizer (C) is mixed with the oxyalkylene polymer (A). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１７】
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表わされるものが使用できるが、入手容易の点からオキシプロピレン重合体が好ましい。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体は、官能基を有するオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の方法や特開２０００−２５６４５８号公報記載の方法等が使用できるが、粘度、作業性および硬化物の伸びの観点から高分子量でかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、官能基を有するオキシアルキレン系重合体がより好ましい。
【００２０】
このようなポリオキシアルキレンは通常の重合方法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体の鎖延長反応方法によって得ることは困難であるが、例えばセシウム金属触媒や、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報および特開昭６１−２１８６３２号公報等に例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平１０−２７３５１２に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金属シアン化錯体触媒を用いる方法が好ましい。なお、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基導入前の重合体の分子量分布に依存するため、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【００２１】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られるオキシアルキレン系重合体の場合は特開平３−７２５２７号公報に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒として得られるオキシアルキレン系重合体の場合は特開平１１−６０７２３号公報に記載されている。
【００２２】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２３】
（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基含有オキシアルキレン系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２４】
（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２５】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の（Ａ）成分である重合体は硬化物の伸び特性から数平均分子量６，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上がさらに好ましい。また、作業性からはＭｗ／Ｍｎが小さい方が望ましく、好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
【００２７】
ここでいう数平均分子量とは次の通りである。ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。
【００２８】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体が有する反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩ）：
【００２９】
【化２】

【００３０】
（式中、Ｒ^２は異種もしくは同種の炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基から選ばれる基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基、ａは０、１または２の整数、ｂは０、１、２または３の整数で（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。ｍは０〜１９の整数）で表される。
【００３１】
経済性等の点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩＩ）：
【００３２】
【化３】

【００３３】
（式中、Ｒ^２、Ｘは前記に同じ、ｂは１、２、または３の整数）
で表される基である。
【００３４】
式（ＩＩ）における加水分解性基の具体例としては、例えばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｃの和）＋ｄは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
また式（ＩＩ）におけるＲ^２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等があげられる。さらにＲ^２はトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。
【００３６】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００３７】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００３８】
アクリル系樹脂成分（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が末端及び／または側鎖位置に結合しかつ１分子あたり少なくとも１個存在する重合体含有アクリル重合体が望ましい。
【００３９】
本発明の（Ｂ）成分である重合体は、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体である。本発明の（Ｂ）成分が（Ａ）成分のオキシプロピレン重合体との相溶性において不十分であって均一に混合出来ずに不透明になる場合において本発明の方法は特に好ましい結果を与える。例えば、重合体（Ｂ）が（ａ）炭素数１〜６　のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（ｂ）炭素数７〜９のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であって分子量が約３，０００以上の高分子量の場合のように、本発明の（Ａ）成分のオキシプロピレン重合体との相溶性が不十分のため均一に混合出来ずに不透明になる場合、または高粘度となるため取り扱いが困難となる傾向がある場合は、本発明の方法によって困難が回避できるので好ましい。また、例えば、重合体（Ｂ）が炭素数１〜６　のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体の場合のように、本発明の（Ａ）成分のオキシプロピレン重合体との相溶性が不十分のため均一に混合出来ずに不透明になる場合も、本発明の方法によって困難が回避できるので好ましい。
【００４０】
この重合体における単量体単位である炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（ＩＶ）：
【００４１】
【化４】

【００４２】
（式中Ｒ^４は水素原子またはメチル基、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）で表される。
【００４３】
前記一般式（ＩＶ）のＲ^３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１〜２０のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（ＩＶ）の単量体単位で表されるモノマー種は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４４】
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００４５】
重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、重合体（Ｂ）中に存在するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の割合が５０重量％を超えて、好ましくは７０重量％以上であることを意味し、重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；ポリオキシエチレンアクレレート、ポリオキシエチレンメタアクレレート等のポリオキシエチレン基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等の単量体単位などがあげられる。
【００４６】
重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、例えば、強度を必要とする目的、用途では、ガラス転移温度が比較的高いものが望ましく、０℃以上、より好ましくは２０℃以上のガラス転移温度を有するものがよい。また、粘度、作業性等を重視する場合では逆にガラス転移温度が比較的低いものがよい。
【００４７】
重合体（Ｂ）成分の分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００のものが使用可能である。重合体（Ｂ）の分子量が３，０００以上の高分子量体では重合体（Ａ）成分と重合体（Ｂ）成分との相溶性が低下する傾向にあるため、重合体（Ａ）成分と重合体（Ｂ）成分との混合物は不透明化と高粘度体化の傾向がある。重合体（Ｂ）の分子量が５，０００以上ではその傾向が強く顕在化し、重合体（Ｂ）の分子量が１５，０００以上ではさらにその傾向が強く顕在化するので、本発明の方法が好ましい。
【００４８】
重合体（Ｂ）は、制御されたビニル重合の方法などによって得ることができる。たとえば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法や塊重合法などを行い得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。連鎖移動剤法は、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するケイ素含有官能基重合体が得られる。リビングラジカル重合法は、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４９】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００５０】
重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、たとえば、
（ｉ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と反応性官能基（ケイ素基以外、以下Ｙ基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）の存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させ、そののち生成した重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基を有する化合物）と反応させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
（ｉｉｉ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤としてアクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
（ｉｖ）リビングラジカル重合法によってアクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
（ｖ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物をアクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体とを反応性ケイ素基が１分子あたり１個以上導入されるように単量体の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５１】
（ｉ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。
【００５２】
（ｉｉ）記載のＹ基およびＹ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’基としてイソシアネート基をあげることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平０１−２７２６５４号公報、特開平０２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）をあげることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ’基は結合しうる。
【００５３】
（ｉｉｉ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。
【００５４】
（ｉｖ）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている方法をあげることができる。
【００５５】
（ｖ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（Ｖ）：
【００５６】
【化５】

【００５７】
（式中、Ｒ^５は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ^２，Ｒ^４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
または一般式（ＶＩ）：
【００５８】
【化６】

【００５９】
（式中Ｒ^２，Ｒ^４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
で表される単量体、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。
【００６０】
アクリル系重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、アクリル系重合体（Ｂ）１分子中に平均して少なくとも１個以上あることが必要である。充分な硬化性を得る点からさらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましい。また、結合位置は重合鎖の末端または側鎖であればよい。
【００６１】
アクリル系重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の種類は、ケイ素上に１〜３個の反応性を有するケイ素基が使用可能である。
【００６２】
本発明における重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ）／（Ｂ）は、任意の広い範囲で製造が可能である。一般に（Ａ）／（Ｂ）が比較的小さくなるに従い機械的特性や高耐久性の硬化性組成物が得られる。重合体（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が１．５以下になると、高粘度体となることから作業性が悪く、特に（Ａ）／（Ｂ）が１．０以下の場合は高粘度化傾向が顕著であるが、本発明の方法を用いることにより問題が回避できるので特に好ましい。
【００６３】
本発明の（Ｃ）成分の可塑剤は、一般的な可塑剤を使用しうる。具体例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙げられる。フタル酸エステル系可塑剤が性能、経済性の点から好ましいが、フタル酸エステル系とりわけ汎用的なジ（２−エチルヘキシル）フタレートは安全衛生上の課題から使用が近年忌避される傾向にあり、安全衛生上の理由から低分子量タイプに替えて高分子量タイプの可塑剤を使用することが好ましい。高分子量タイプの可塑剤としては、たとえば２塩基酸と多価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなりかつケイ素含有官能基を含有しない液状のアクリル樹脂系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン系可塑剤などが挙げられる。具体的には、ＰＰＧ３０００（武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）、エクセノール５０３０（旭硝子（株）製のＭｗ約５１００のポリエーテルポリオール）、両末端がアリルエーテル基で、Ｍｎ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のオキシプロピレン重合体、アクリル系オリゴマーであるＳＧＯ（ジョンソンポリマー、東亜合成（株）製）等が例示される。分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなりかつケイ素含有官能基を含有しない重合体は、反応性ケイ素基を含有する化合物を用いない以外はアクリル系重合体（Ｂ）と同様な方法によって容易に重合して得ることができる。アクリル樹脂系の可塑剤を用いた場合は、耐候性等の高耐久性が得られることから好ましく、中でもＳＧＯオリゴマーは、分子量が比較的低く、低粘度で扱い易いことから特に好ましい。
【００６４】
本発明における可塑剤（Ｃ）の使用割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して３〜３００重量部の範囲から選択可能であるが好ましくは１５〜１００重量部の範囲が好ましい。可塑剤は単独使用でもよいが、２種類以上を併用することも可能である。可塑剤（Ｃ）は、全使用量を予め重合体（Ｂ）と混合して使用してもよいが、全使用量の一部分を重合体（Ｂ）と混合して用い、残りの部分は重合体（Ａ）と（Ｄ）成分を混合する前に重合体（Ａ）に混合してもよく、重合体（Ａ）と（Ｄ）成分を混合する際に同時に混合してもよい。また、重合体（Ａ）と（Ｄ）成分を混合した後に混合してもよい。
【００６５】
本発明における（Ｄ）成分は、重合体（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の混合物である。（Ｄ）成分は、重合体（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）を混合して容易に得ることが出きる。混合時の重合体（Ｂ）が溶液である場合は、混合後に溶剤を加熱減圧脱揮処理等により除去することによって無溶剤化することが出きる。あるいは、溶剤を全くあるいは完全には除去せずに、そのまま重合体（Ａ）成分に混合してから余分な溶剤を除去してもかまわない。一般に、可塑剤（Ｃ）は０．０１〜１０Ｐａ・ｓ程度の低粘度であることから、（Ｄ）成分は無溶剤であっても取り扱い容易な粘度に収めることが可能である。
【００６６】
本発明で得られる硬化性組成物には、必要に応じて、硬化促進触媒、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。
【００６７】
硬化促進触媒としては一般的なシラノール縮合触媒が使用できる。この様な硬化促進剤の例としては、有機スズ化合物、非有機のスズ化合物である金属スズの有機酸塩、もしくはアミン化合物との併用、非スズ化合物がある。有機スズ化合物を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレエート）などのジブチル錫ジカルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド、などのジアルキル錫のアルコキシド誘導体類、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫オキシドとエステル化合物による反応混合物、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物による反応混合物、およびこれらジアルキル錫オキシド誘導体のオキシ誘導体などの４価ジアルキル錫オキシドの誘導体があげられるがこれらに限定されるものではない。非有機のスズ化合物を具体的に例示すれば、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸スズなどの２価錫カルボン酸塩類があげられる。これら２価錫カルボン酸塩類とアミンの併用系は、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。非スズ系化合物の硬化促進触媒として、有機酸類、例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸、酸性リン酸エステル類等があげられる。有機カルボン酸として、酢酸、シュウ酸、酪酸、酒石酸、マレイン酸、オクチル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸があげられるが活性の点から、脂肪族カルボン酸が好ましい。有機スルホン酸として、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等があげられる。酸性リン酸エステルとして以下に示すような有機酸性リン酸エステルがあげられる。有機酸性リン酸エステル化合物は相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。有機酸性リン酸エステル化合物としては、
（Ｒ−Ｏ）_ｄ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_３−ｄ
（式中ｄは１または２、Ｒは有機残基を示す）で表され、以下に、具体的に例示する。
（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（ＣＨ_３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（ＨＯ−Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（ＨＯ−Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２
などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。
【００６８】
これら有機酸類とアミンの併用系は、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系のなかでは、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系が活性がより高く、速硬化性の観点で好ましい。
【００６９】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等があげられる。
【００７０】
非スズ金属塩類も使用可能であり、オクチル酸やオレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸などをカルボン酸成分とするカルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ビスマス、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルなどのカルボン酸金属塩類があげられる。前記アミン類との併用は、カルボン酸スズと同様、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。
【００７１】
有機非スズの金属系化合物として、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物があげられ、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等が活性の点から好ましいがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
前記有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）、トリエタノールアミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、チタンラクテートなどのチタンキレート類等のキレート化合物などがあげられる。
【００７３】
前記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート類等があげられる。
【００７４】
前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラ−ｎプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレートなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートなどのジルコニウムキレート類などがあげられる。
【００７５】
これら有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等は、それぞれ併用も可能であるが、特に、前記アミン化合物、又は、酸性リン酸エステル化合物との併用により、活性を高めることが可能であることから触媒の使用量を低減できる観点で好ましく、高温での硬化性と常温での可使時間の調整の観点でより望ましい。
【００７６】
これらの硬化促進剤の使用量は、通常、目的とする用途、性能に応じて選択すればよいが、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、さらにはコストの点から０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００７７】
本発明には、必要に応じて、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。
【００７８】
前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどがあげられる。充填剤を用いる場合、その使用量は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜３００重量部の範囲が好ましく、機械的物性と粘度のバランスから１０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤、接着付与剤などが挙げられる。また、接着性、貯蔵安定性の改良のため、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を１種または２種以上併用して配合することができる。また、これらをあらかじめ反応させて得た反応生成物も配合することができる。更に、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合し得る。その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７９】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。本発明の方法で得られる硬化性組成物は、とりわけ、高耐候性のシーリング剤、接着剤またはクリヤタイプのシーリング剤、接着剤、高強度タイプのシーリング剤、接着剤に有効に使用できる。以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
（合成例１）　分子量約２０００のポリオキシプロピレングリコ−ルを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテ−トグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端基分析による平均分子量２０，０００のポリオキシプロピレングリコ−ルを得た。続いてこの水酸基末端ポリエ−テルオリゴマ−の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノ−ル溶液を添加してメタノ−ルを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に、ヘキサンと水を加えて塩類を抽出除去し、ヘキサン溶液層からヘキサンを減圧脱揮して精製アリル末端ポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル末端ポリマー５００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３０μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）５．８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は７７％であることを確認した。得られたポリマ−のＭｗ／Ｍｎは１．２であった。粘度は、２３℃で４５．０Ｐａ・ｓであった。
【００８２】
（合成例２）　１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル７０．２ｇ、メタクリル酸メチル１４．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．５ｇ、和光純薬製Ｖ−５９　２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約７，８００のアクリル重合体のトルエン溶液を得た。
【００８３】
（合成例３）　１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９　０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１８，０００のアクリル重合体のトルエン溶液を得た。
【００８４】
（実施例１）　可塑剤としてアクリルオリゴマーである東亞合成（株）のアルフォンＵＰ−１０２０（２３℃粘度０．４Ｐａ・ｓ）と合成例２で得られたアクリル重合体を固形分比（重量比）５０／７０でブレンドし、エバポレ−タ−を用い、減圧下１１０℃加熱条件で脱揮を行ない、固形分濃度９９％以上の透明組成物を得た。粘度は、２３℃で２０．９Ｐａ・ｓであった。
【００８５】
（実施例２）　数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３０００：武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３、２３℃粘度０．６Ｐａ・ｓ）と合成例３で得られたアクリル重合体を固形分比（重量比）５０／７０でブレンドし、エバポレ−タ−を用い、減圧下１１０℃加熱条件で脱揮を行ない、固形分濃度９９％以上の透明組成物を得た。粘度は、２３℃で２０．８Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
（実施例３〜７）　合成例１で得たポリマーと実施例１または実施例２で得た透明組成物とを混合した。更に可塑剤としてアルフォンＵＰ−１０２０あるいはＰＰＧ３０００を必要に応じて表１に示す割合にて混合した。最終の混合ポリマーの粘度をＥ型粘度計にて測定し、この混合ポリマーの外観を目視で評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
（比較例１〜５）　合成例１で得たポリマーと合成例２または合成例３で得たアクリル重合体とを表２に示す固形分比（重量比）でブレンドし、エバポレ−タ−を用い、減圧下１１０℃加熱条件で脱揮を行ない、固形分濃度９９％以上の組成物を得た。得られた組成物の粘度をＥ型粘度計にて測定し、この混合ポリマーの外観を目視で評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
（実施例８）　１００ｍｌのプラカップに合成例１で得たポリマー、実施例１で得た組成物、次いで必要量のアルフォンＵＰ−１０２０を表３に示す重量比にて計量した。このときポリマーの総量が７５ｍｌになるようにした。これにシャフトの先に錨型攪拌翼Ｂ型（耐圧硝子工業（株）製、材質ＳＵＳ３１６）をつけたものを上部から静かに入れ、攪拌翼がポリマー混合物の中心位置になるよう高さを調節した。このシャフトの上部にはヤマサキロータリートルクメーターを取り付け、シャフトを１００ｒｐｍの速度で回転させ、回転初期のトルク値（初期の応力）と、ポリマーが混合され、トルクが一定になった時の値（最終の応力）を読み取った。結果を表３に示す。
【００９１】
（比較例６）　１００ｍｌのプラカップに比較例３で得た不透明組成物、その後必要量のアルフォンＵＰ−１０２０を表３に示す重量比にて計量した。このときポリマーの総量が７５ｍｌになるようにした。これにシャフトの先に錨型攪拌翼Ｂ型（耐圧硝子工業（株）製、材質ＳＵＳ３１６）をつけたものを上部から静かに入れ、攪拌翼がポリマー混合物の中心位置になるよう高さを調節した。このシャフトの上部にはヤマサキロータリートルクメーターを取り付け、シャフトを１００ｒｐｍの速度で回転させ、回転初期のトルク値（初期の応力）と、ポリマーが混合され、トルクが一定になった時の値（最終の応力）を読み取った。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】

【００９３】
【発明の効果】
本発明の方法は、透明であって、主鎖の劣化等の不安が少なく、ポリマー製造工程内での大幅粘度上昇が少ないので重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合比の変更が容易であって、アクリル系の硬化性重合体のブレンド比の高い組成物を得ることが容易であり優れた硬化性組成物の製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a curable composition containing two or more curable polymers. More specifically, curing containing an acrylate and / or methacrylate polymer that can be crosslinked and cured by forming a siloxane bond and an oxyalkylene polymer that can be crosslinked and cured by forming a siloxane bond The present invention relates to a method for producing a hydrophilic composition.
[0002]
[Prior art]
An oxyalkylene polymer (polymer (A)) that can be crosslinked and cured by forming a siloxane bond and an acrylate and / or methacrylate ester polymer that can be crosslinked and cured by forming a siloxane bond ( Curable compositions containing the polymer (B)) are disclosed in (Patent Document 1), (Patent Document 2), (Patent Document 3), (Patent Document 4), (Patent Document 5), and (Patent Document 6). And so on. However, when the compatibility between the polymer (A) and the polymer (B) is poor, or when the content ratio of the polymer (B) to the polymer (A) is relatively high, the two are mixed and uniform. It was difficult to obtain a mixture. That is, when the polymerizable monomer composition of the polymer (B) is not in a preferable range from the viewpoint of compatibility with the polymer (A), or when the polymer (A) and / or the polymer (B) In the case where the molecular weight is relatively large and the compatibility is lowered, there is a problem that it is difficult to prepare a uniform mixture of the two. Further, as the content ratio of the polymer (B) to the polymer (A) increases, there is a problem that the viscosity of the composition rapidly increases and the workability decreases, and in practice, the polymer relative to the polymer (A) There is a problem that the content ratio of (B) is limited.
[0003]
As a method for producing a curable composition containing two or more curable polymers of the polymer (A) and the polymer (B),
(I) a method of mixing the polymer (A) and the polymer (B) solution and then removing the solvent by devolatilization; (ii) mixing the polymer (B) obtained by bulk polymerization with the polymer (A) how to,
(Iii) a method of polymerizing the polymer (B) in the polymer (A),
(Iv) a method of polymerizing the polymer (B) in a precursor of the polymer (A), and then introducing a crosslinkable silicon-containing functional group;
(V) a method in which the polymer (B) is polymerized in a phthalic acid ester or a hydrocarbon plasticizer, and then mixed with the polymer (A);
Etc. are known.
[0004]
In the methods (i) to (iv), the viscosity of the mixture increases significantly during the mixing process of the polymer (A) and the polymer (B), and the mixture becomes highly viscous. There was a problem in handling operability in a polymer manufacturing process such as a process of transferring and filling, and a process of blending and kneading a blend into a mixture to produce a blend.
[0005]
In the methods (iii) to (iv), the polymer (A) was exposed to a radical atmosphere during the radical polymerization reaction, and thus there was anxiety such as deterioration of the polyether main chain.
[0006]
The method (v) solves the disadvantages of the above (i) to (iv), but the quality of the polymerization is not stable because the chemical reaction of polymerization is affected by the chemical structure of the plasticizer. There were complicated aspects such as adjusting the polymerization conditions.
[0007]
[Patent Document 1] JP-A-59-74149
[0008]
[Patent Document 2] JP-A-63-112624
[0009]
[Patent Document 3] JP-A-5-194679
[0010]
[Patent Document 4] JP-A-7-90168
[0011]
[Patent Document 5] JP-A-7-90171
[0012]
[Patent Document 6] JP-A-7-233316
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to change the mixing ratio between the polymer (A) and the polymer (B) because the transparency is excellent, the anxiety such as deterioration of the main chain is small, and the increase in the viscosity in the polymer production process is small. It is an object of the present invention to provide a method for producing an excellent curable composition which is easy to obtain and a composition having a high blend ratio of an acrylic curable polymer.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors studied a method of blending the polymer (A) and the polymer (B), and found that the mixture (D) obtained by blending the plasticizer (C) and the polymer (B) was superposed. The present inventors have found a method of mixing with the union (A) and have reached the present invention. That is, the present invention has an oxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group capable of crosslinking by forming a siloxane bond, and a silicon-containing functional group capable of crosslinking by forming a siloxane bond, A polymer (B) having a molecular chain substantially composed of an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, and a plasticizer ( In the method for producing a curable composition containing C), acrylic acid having a silicon-containing functional group capable of being crosslinked by forming a siloxane bond and having a molecular chain substantially having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Mixing of polymer (B) comprising alkyl ester monomer units and / or alkyl methacrylate monomer units with plasticizer (C) (D) is mixed with an oxyalkylene-based polymer (A) having a silicon-containing functional group capable of crosslinking by forming a siloxane bond, by using the method for producing a curable composition, The inventors have found that the problem is solved and arrived at the present invention.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The oxyalkylene-based polymer constituting the polymerization main chain in the component (A) of the present invention includes a compound represented by the general formula (I):
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where R¹Is a divalent alkylene group having 1 to 4 carbon atoms), but an oxypropylene polymer is preferable from the viewpoint of easy availability. The oxypropylene polymer may be linear or branched, or a mixture thereof. Further, other monomer units may be contained, but it is preferred that the monomer units represented by the above formula be present in the polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
[0018]
The reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer as the component (A) of the present invention is preferably obtained by introducing a reactive silicon group into an oxyalkylene polymer having a functional group.
[0019]
The molecular structure of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer as the component (A) of the present invention varies depending on the intended use and intended properties. Although the method described in JP-A-256458 can be used, an oxyalkylene-based polymer having a high molecular weight and a small molecular weight distribution (Mw / Mn) and having a functional group is more preferable in view of viscosity, workability, and elongation of a cured product. preferable.
[0020]
Although it is difficult to obtain such a polyoxyalkylene by a usual polymerization method (anionic polymerization method using caustic alkali) or a chain extension reaction method of this polymer, for example, a cesium metal catalyst or JP-A-61-197631 , Porphyrin / aluminum complex catalysts exemplified in JP-A-61-215622, JP-A-61-215623 and JP-A-61-218632, and JP-B-46-27250 and JP-B-sho. It can be obtained by a method using a double metal cyanide complex catalyst exemplified in JP-A No. 59-15336 and a catalyst comprising a polyphosphazene salt exemplified in JP-A-10-273512. Practically, a method using a double metal cyanide complex catalyst is preferable. In addition, since the molecular weight distribution of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer depends on the molecular weight distribution of the corresponding polymer before the introduction of the reactive silicon group, the molecular weight distribution of the polymer before the introduction is preferably as narrow as possible. .
[0021]
The introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method is used. For example, an oxyalkylene polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst is disclosed in JP-A-3-72527, and an oxyalkylene polymer obtained using a polyphosphazene salt and active hydrogen as a catalyst is particularly disclosed. It is described in JP-A-11-60723.
[0022]
(1) An oxyalkylene-based polymer having a functional group such as a hydroxyl group at the terminal is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group having reactivity to the functional group, or an epoxy containing an unsaturated group. By copolymerization with the compound, an unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is obtained. Next, a hydrosilane having a reactive silicon group is caused to act on the obtained reaction product to perform hydrosilylation.
[0023]
(2) A compound having a mercapto group and a reactive silicon group is reacted with the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer obtained in the same manner as in the method (1).
[0024]
(3) An oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group (hereinafter, referred to as a Y functional group) at a terminal is provided with a functional group having a reactivity with the Y functional group (hereinafter, Y functional group). 'A functional group) and a compound having a reactive silicon group.
[0025]
Examples of the silicon compound having the Y 'functional group include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Amino group-containing silanes; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Epoxysilanes such as cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; γ -Ku Chlorine atom-containing silanes such as ropropyltrimethoxysilane; isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane; methyldimethoxysilane Specific examples include, but are not limited to, hydrosilanes such as trimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and triethoxysilane.
[0026]
The polymer as the component (A) of the present invention preferably has a number average molecular weight of 6,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 15,000 or more, from the elongation characteristics of the cured product. From the viewpoint of workability, Mw / Mn is desirably small, preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less.
[0027]
Here, the number average molecular weight is as follows. The hydroxyl group value measurement method of JIS K1557 and the titration analysis based on the principle of the element number measurement method such as JIS K0070 directly measure the terminal group concentration, and determine the number average molecular weight determined in consideration of the structure of the polyether oligomer. Has defined. Further, as a relative measurement method of the number average molecular weight, it is also possible to prepare a calibration curve of the molecular weight in terms of polystyrene obtained by general GPC measurement and the above-mentioned terminal group molecular weight, and convert the GPC molecular weight into the terminal group molecular weight.
[0028]
The reactive silicon group contained in the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer as the component (A) of the present invention has a general formula (II):
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where R²Is a group selected from a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group, X is a hydroxyl group or a different or similar hydrolyzable group, a is 0, 1 or Integer of 2 and b are integers of 0, 1, 2 or 3, which satisfy (sum of a) + b ≧ 1. m is an integer of 0 to 19).
[0031]
The reactive silicon group preferable from the viewpoint of economy and the like is represented by the general formula (III):
[0032]
Embedded image

[0033]
(Where R², X is the same as above, b is an integer of 1, 2, or 3)
Is a group represented by
[0034]
Specific examples of the hydrolyzable group in the formula (II) include, for example, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Can be Among these, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is preferred from the viewpoint of mild hydrolyticity. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (sum of c) + d is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0035]
In addition, R in the formula (II)²Specific examples include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group. Further R²May be a triorganosiloxy group. Of these, a methyl group is particularly preferred.
[0036]
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one, or two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number may be about twenty.
[0037]
More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group.
[0038]
The acrylic resin component (B) is a polymer composed of an alkyl acrylate monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, and is a silicon-containing functional group capable of crosslinking by forming a siloxane bond. Is preferred at the terminal and / or side chain position and at least one is present per molecule.
[0039]
The polymer as the component (B) of the present invention is a polymer comprising an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. . The process of the present invention gives particularly favorable results when the component (B) of the present invention is insufficient in compatibility with the oxypropylene polymer of the component (A) and cannot be uniformly mixed to become opaque. For example, the polymer (B) comprises (a) an alkyl acrylate monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A polymer comprising an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group of from 9 to 9 and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit having a molecular weight of about 3,000 or more. When the component (A) of the present invention becomes opaque because of insufficient compatibility with the oxypropylene polymer of the component (A), or when it tends to be difficult to handle due to high viscosity. The method of the present invention is preferable because difficulties can be avoided. Further, for example, as in the case where the polymer (B) is a polymer comprising an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. Also, the case where the component (A) of the present invention becomes opaque due to insufficient compatibility with the oxypropylene polymer due to insufficient compatibility is preferable because difficulties can be avoided by the method of the present invention.
[0040]
The acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or the methacrylic acid alkyl ester unit, which is a monomer unit in the polymer, has a general formula (IV):
[0041]
Embedded image

[0042]
(Where R⁴Is a hydrogen atom or a methyl group, R³Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
[0043]
R of the general formula (IV)³Examples thereof include a group having 1 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a lauryl group, a tridecyl group, a cetyl group, a stearyl group, and a biphenyl group. To 20 alkyl groups. The monomer represented by the monomer unit of the general formula (IV) may be one kind or two or more kinds.
[0044]
As the alkyl acrylate monomer, conventionally known ones can be widely used, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, N-hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, myristyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Behenyl, biphenyl acrylate and the like can be mentioned. As the methacrylate ester monomer unit, conventionally known ones can be widely used, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate N-hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, myristyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid Behenyl acid, biphenyl methacrylate and the like.
[0045]
The molecular chain of the polymer (B) is substantially composed of one or more alkyl acrylate monomer units and / or alkyl methacrylate monomer units. The term "consisting of monomer units" means that the ratio of the alkyl acrylate monomer unit and / or the alkyl methacrylate monomer unit present in the polymer (B) exceeds 50% by weight, preferably 70% by weight. This means that the polymer (B) contains, in addition to the alkyl acrylate monomer unit and / or the alkyl methacrylate monomer unit, a monomer unit copolymerizable therewith. It may be. For example, acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; amide group such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide; epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate; Monomer containing an amino group such as ethyl vinyl ether; monomer containing a polyoxyethylene group such as polyoxyethylene acrylate and polyoxyethylene methacrylate; other acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, chloride And monomer units such as vinyl, vinyl acetate, vinyl propionate, and ethylene.
[0046]
It is common for those skilled in the art to select the monomer composition of the polymer (B) depending on the use and purpose. For example, for the purpose and use requiring strength, the glass transition temperature is relatively high. Those having a glass transition temperature of 0 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more are desirable. On the other hand, when importance is placed on viscosity, workability, and the like, a material having a relatively low glass transition temperature is preferable.
[0047]
As the molecular weight of the polymer (B), those having a number average molecular weight of 500 to 100,000 in terms of polystyrene by GPC can be used. When the molecular weight of the polymer (B) is 3,000 or more, the compatibility between the polymer (A) component and the polymer (B) component tends to decrease. A mixture with the coalesced (B) component tends to be opaque and highly viscous. When the molecular weight of the polymer (B) is 5,000 or more, the tendency becomes more pronounced, and when the molecular weight of the polymer (B) is 15,000 or more, the tendency becomes more pronounced. Therefore, the method of the present invention is preferable.
[0048]
The polymer (B) can be obtained by a controlled vinyl polymerization method or the like. For example, a solution polymerization method or a bulk polymerization method can be performed by a chain transfer agent method, a living radical polymerization method, or the like, but the method is not particularly limited to these methods. In the chain transfer agent method, a silicon-containing functional group polymer having a functional group at a terminal can be obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. In the living radical polymerization method, a polymer having a molecular weight substantially as designed can be obtained by growing the polymer growth terminal without causing a termination reaction or the like. The chain transfer agent method is a free radical polymerization and therefore has a wide molecular weight distribution and can obtain only a polymer having a high viscosity. However, the living radical polymerization method has a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn of 1 .About.1.5), a polymer having a low viscosity can be obtained, and a monomer having a specific functional group can be introduced into almost any position of the polymer, which is preferable. The reaction is usually performed by adding the above-mentioned monomer, a radical initiator, a chain transfer agent, a solvent, and the like, and reacting at 50 to 150 ° C.
[0049]
Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide.Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptans such as lauryl mercaptan, and halogen-containing compounds. Is raised. As the solvent, it is preferable to use a non-reactive solvent such as ethers, hydrocarbons and esters.
[0050]
There are various methods for introducing a reactive silicon group into the polymer (B).
(I) In the presence of a mercaptan containing a reactive silicon group as a chain transfer agent, an alkyl acrylate monomer and / or an alkyl methacrylate monomer are polymerized to introduce a reactive silicon group at a molecular terminal. Method,
(Ii) In the presence of a compound (for example, acrylic acid) having a mercapto group and a reactive functional group (other than a silicon group, hereinafter referred to as Y group) as a chain transfer agent, an alkyl acrylate monomer and / or an alkyl methacrylate ester The monomer is polymerized, and the resulting polymer is converted into a compound having a functional group capable of reacting with a reactive silicon group and a Y group (hereinafter referred to as a Y ′ group) (for example, an isocyanate group and —Si (OCH₃)₃A compound having a group) to introduce a reactive silicon group at the molecular end by reacting
(Iii) Polymerizing an alkyl acrylate monomer and / or an alkyl methacrylate monomer using an azobisnitrile compound or a disulfide compound containing a reactive silicon group as an initiator to form a reactive silicon group at a molecular terminal. How to introduce,
(Iv) a method of polymerizing an alkyl acrylate monomer and / or an alkyl methacrylate monomer by a living radical polymerization method to introduce a reactive silicon group into a molecular terminal;
(V) A compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group is reacted with an alkyl acrylate monomer and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer. One or more reactive silicon groups are introduced per molecule. As described above, a method of copolymerizing by selecting polymerization conditions such as a usage ratio of a monomer, an amount of a chain transfer agent, an amount of a radical initiator, and a polymerization temperature may be mentioned, but the method is not particularly limited thereto.
[0051]
Examples of the mercaptan containing a reactive silicon group used as the chain transfer agent described in (i) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like. it can.
[0052]
Examples of the Y group and Y ′ group described in (ii) include various combinations of groups. For example, an amino group, a hydroxyl group, and a carboxylic acid group can be used as the Y group, and an isocyanate group can be used as the Y ′ group. it can. As another example, as described in JP-A-54-36395, JP-A-01-272654, and JP-A-02-214759, an allyl group as a Y group, and a group And silicon hydride groups (H-Si). In this case, in the presence of a Group VIII transition metal, the Y group and the Y 'group can be bonded by a hydrosilylation reaction.
[0053]
Examples of the azobisnitrile compound or disulfide compound containing a reactive silicon group described in (iii) include alkoxysilyl groups described in JP-A-60-23405 and JP-A-62-70405. Examples thereof include an azobisnitrile compound containing a compound and a disulfide compound containing an alkoxysilyl group.
[0054]
Examples of the method described in (iv) include a method described in JP-A-09-272714.
[0055]
As the compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group described in (v), a compound represented by the general formula (V):
[0056]
Embedded image

[0057]
(Where R⁵Represents a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R², R⁴, X, a, b, and m are the same as described above. )
Or the general formula (VI):
[0058]
Embedded image

[0059]
(Where R², R⁴, X, a, b, and m are the same as described above. )
A monomer represented by the formula: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc .; γ-methacryloxypropylalkylpolyalkoxysilane; Γ-acryloxypropylalkylpolyalkoxysilanes such as acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane And the like.
[0060]
The number of reactive silicon groups contained in the acrylic polymer (B) needs to be at least one on average in one molecule of the acrylic polymer (B). From the viewpoint of obtaining sufficient curability, the number is more preferably 1.1 or more, particularly preferably 1.5 or more. The bonding position may be at the terminal or side chain of the polymer chain.
[0061]
As the type of the reactive silicon group contained in the acrylic polymer (B), a silicon group having 1 to 3 reactive groups on silicon can be used.
[0062]
The weight ratio (A) / (B) of the polymer (A) and the polymer (B) in the present invention can be produced in any wide range. Generally, as (A) / (B) becomes relatively small, a curable composition having high mechanical properties and high durability can be obtained. When the ratio (A) / (B) to the polymer (B) is 1.5 or less, the workability is poor because the composition becomes a high-viscosity material, and particularly when (A) / (B) is 1.0 or less. Has a remarkable tendency to increase the viscosity, but is particularly preferable because the problem can be avoided by using the method of the present invention.
[0063]
As the plasticizer of the component (C) of the present invention, a general plasticizer can be used. Specific examples include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, and butyl phthalyl butyl glycolate; non-aromatic two bases such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate Acid esters; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; and the like. Phthalate plasticizers are preferred in terms of performance and economy, but phthalate esters, especially general-purpose di (2-ethylhexyl) phthalate, tend to be evaded in recent years due to safety and health issues. It is preferable to use a high molecular weight type plasticizer instead of the low molecular weight type for hygienic reasons. Examples of the high molecular weight type plasticizer include polyester plasticizers such as polyesters of a dibasic acid and a polyhydric alcohol; and a molecular chain having an alkyl acrylate monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. Liquid acrylic resin-based plasticizers containing no silicon-containing functional groups; polyether-based plasticizers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; and polystyrene-based plasticizers such as poly-α-methylstyrene and polystyrene. Specifically, PPG3000 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Actcol P-23), Exenol 5030 (polyether polyol having a Mw of about 5100, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), both terminals are allyl ether groups, An oxypropylene polymer having Mn = 5200 and Mw / Mn = 1.6, an acrylic oligomer SGO (Johnson Polymer, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like are exemplified. Polymers whose molecular chains are composed of acrylic acid alkyl ester monomer units and / or methacrylic acid alkyl ester monomer units and do not contain silicon-containing functional groups are acryl-free except that compounds containing reactive silicon groups are not used. It can be easily polymerized and obtained by the same method as for the system polymer (B). When an acrylic resin-based plasticizer is used, it is preferable because high durability such as weather resistance is obtained. Among them, an SGO oligomer is particularly preferable because it has a relatively low molecular weight, low viscosity and easy handling.
[0064]
The use ratio of the plasticizer (C) in the present invention can be selected from the range of 3 to 300 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the polymer (A) and the polymer (B), but is preferably 15 to 100 parts. A range of parts by weight is preferred. The plasticizer may be used alone or in combination of two or more. The plasticizer (C) may be used by mixing the entire amount of the plasticizer (C) with the polymer (B) in advance. The components (A) and (D) may be mixed with the polymer (A) before mixing, and the polymers (A) and (D) may be mixed simultaneously when mixing the components. The polymer (A) and the component (D) may be mixed after being mixed.
[0065]
The component (D) in the present invention is a mixture of the polymer (B) and the plasticizer (C). The component (D) can be easily obtained by mixing the polymer (B) and the plasticizer (C). When the polymer (B) at the time of mixing is a solution, it is possible to eliminate the solvent by removing the solvent by heating and reduced pressure devolatilization after mixing. Alternatively, without removing the solvent at all or completely, the solvent may be mixed with the polymer (A) component as it is, and then the excess solvent may be removed. Generally, the plasticizer (C) has a low viscosity of about 0.01 to 10 Pa · s, so that the viscosity of the component (D) can be easily controlled even without a solvent.
[0066]
The curable composition obtained by the present invention may be used by adding a curing accelerating catalyst, a filler, other additives, and the like, if necessary.
[0067]
As a curing acceleration catalyst, a general silanol condensation catalyst can be used. Examples of such a curing accelerator include an organic tin compound, an organic acid salt of metal tin which is a non-organic tin compound, a combination with an amine compound, and a non-tin compound. Specific examples of organic tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dicarboxylates such as dibutyltin bis (alkyl maleate), dibutyltin dimethoxide, and dialkyltin alkoxide derivatives such as dibutyltin diphenoxide; Intramolecular coordination derivatives of dialkyltin such as dibutyltin diacetylacetonate and dibutyltin acetoacetate, reaction mixtures of dibutyltin oxide and ester compounds, reaction mixtures of dibutyltin oxide and silicate compounds, and the dialkyltin oxide derivatives Derivatives of tetravalent dialkyltin oxide such as oxy derivatives are exemplified, but not limited thereto. Specific examples of non-organic tin compounds include divalent tin carboxylate salts such as tin octylate, tin oleate, tin stearate, and tin ferzatic acid. The combined use of these divalent tin carboxylate salts and amines is more preferable from the viewpoint that the activity can be increased and the amount used can be reduced. Examples of catalysts for accelerating the curing of non-tin compounds include organic acids, such as organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, and acidic phosphoric esters. As organic carboxylic acids, acetic acid, oxalic acid, butyric acid, tartaric acid, maleic acid, octylic acid, aliphatic carboxylic acids such as oleic acid, phthalic acid, aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, but from the viewpoint of activity, Aliphatic carboxylic acids are preferred. Examples of the organic sulfonic acid include toluenesulfonic acid and styrenesulfonic acid. Examples of the acidic phosphoric acid ester include the following organic acidic phosphoric acid esters. Organic acid phosphate compounds are preferred in terms of compatibility and curing catalyst activity. As the organic acid phosphate compound,
(RO)_d-P (= O) (-OH)_3-d
(Where d represents 1 or 2, and R represents an organic residue), and specific examples are given below.
(CH₃O)₂-P (= O) (-OH),
(CH₃O) -P (= O) (-OH)₂,
(C₂H₅O)₂-P (= O) (-OH),
(C₂H₅O) -P (= O) (-OH)₂,
(C₃H₇O)₂-P (= O) (-OH),
(C₃H₇O) -P (= O) (-OH)₂,
(C₄H₉O)₂-P (= O) (-OH),
(C₄H₉O) -P (= O) (-OH)₂,
(C₈H₁₇O)₂-P (= O) (-OH),
(C₈H₁₇O) -P (= O) (-OH)₂,
(C₁₀H₂₁O)₂-P (= O) (-OH),
(C₁₀H₂₁O) -P (= O) (-OH)₂,
(C_ThirteenH₂₇O)₂-P (= O) (-OH),
(C_ThirteenH₂₇O) -P (= O) (-OH)₂,
(C₁₆H₃₃O)₂-P (= O) (-OH),
(C₁₆H₃₃O) -P (= O) (-OH)₂,
(HO-C₆H₁₂O)₂-P (= O) (-OH),
(HO-C₆H₁₂O) -P (= O) (-OH)₂,
(HO-C₈H₁₆O) -P (= O) (-OH),
(HO-C₈H₁₆O) -P (= O) (-OH)₂,
[(CH₂OH) (CHOH) O]₂-P (= O) (-OH),
[(CH₂OH) (CHOH) O] -P (= O) (-OH)₂,
[(CH₂OH) (CHOH) C₂H₄O]₂-P (= O) (-OH),
[(CH₂OH) (CHOH) C₂H₄O] -P (= O) (-OH)₂
And the like, but are not limited to the above exemplified substances.
[0068]
The combined use of these organic acids and amines is more preferable from the viewpoint that the activity can be increased and the amount used can be reduced. Among the organic acid and amine combination systems, acidic phosphoric acid ester and amine, organic carboxylic acid and amine, particularly organic acidic phosphoric acid ester and amine, and aliphatic carboxylic acid and amine combined system have higher activity and quick curing. It is preferable from the viewpoint of
[0069]
As amine compounds, butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine Guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene- 7 (DBU).
[0070]
Non-tin metal salts can also be used.Calcium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, vanadium carboxylate, bismuth carboxylate, bismuth Bismuth salts such as tris (2-ethylhexoate) and bismuth-tris (neodecanoate); and metal carboxylate salts such as lead carboxylate, titanium carboxylate and nickel carboxylate. The combined use with the amines is more preferable, since the activity becomes high similarly to the tin carboxylate, so that the use amount can be reduced.
[0071]
Examples of the organic non-tin metal-based compound include an organic metal compound containing a 3B group or 4A group metal, and an organic titanate compound, an organic aluminum compound, an organic zirconium compound, an organic boron compound, etc. are preferable from the viewpoint of activity. It is not limited.
[0072]
Examples of the organic titanate compound include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetramethyl titanate, tetra (2-ethylhexyl titanate) and triethanolamine titanate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, and octylene. Chelate compounds such as titanium chelates such as glycolate and titanium lactate, and the like.
[0073]
Examples of the organoaluminum compound include aluminum isopropylate, aluminum sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum alkoxides such as aluminum sec-butyrate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, and the like. Aluminum chelates and the like.
[0074]
As the zirconium compound, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n propylate, zirconium alkoxides such as zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate Zirconium chelates such as bisethylacetoacetate and zirconium acetate;
[0075]
These organic titanate compounds, organic aluminum compounds, organic zirconium compounds, organic boron compounds, and the like can be used in combination, but in particular, the amine compound, or an acid phosphate compound can be used to increase the activity. Since it is possible, it is preferable from the viewpoint that the amount of the catalyst used can be reduced, and more preferable from the viewpoint of adjusting the curability at a high temperature and the pot life at room temperature.
[0076]
The amount of these curing accelerators may be generally selected depending on the intended use and performance, but is preferably 0.01 to 100 parts by weight of the total amount of the polymer (A) and the polymer (B). 10 to 10 parts by weight is preferable, and 0.05 to 5 parts by weight is more preferable from the viewpoint of cost.
[0077]
In the present invention, if necessary, a filler, other additives and the like may be added and used.
[0078]
Examples of the filler include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, kaolin, talc, silica, titanium oxide, aluminum silicate, magnesium oxide, zinc oxide, and carbon black. When a filler is used, the amount of the filler is preferably in the range of 5 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polymer (A) and the polymer (B). A range of 150 parts by weight is more preferred. Examples of the other additives include an anti-sagging agent such as hydrogenated castor oil and organic bentonite, a coloring agent, an antioxidant, and an adhesion-imparting agent. In order to improve adhesion and storage stability, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-acryloylpropyltrimethoxysilane, γ-acryloylpropyl One or more silane coupling agents such as methyldimethoxysilane can be used in combination. Further, a reaction product obtained by previously reacting these components can also be blended. Further, an epoxy resin and its curing agent, viscosity improver, and other additives can be appropriately compounded as needed. Other additives include, for example, pigments, various antioxidants, and ultraviolet absorbers.
[0079]
When exposed to the atmosphere, the curable composition of the present invention forms a three-dimensional network by the action of moisture and cures to a solid having rubber-like elasticity. The curable composition of the present invention is useful as an elastic sealant and can be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads and the like. Further, since it can adhere to a wide range of substrates, such as glass, porcelain, wood, metal, resin moldings, alone or with the aid of a primer, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . The curable composition obtained by the method of the present invention can be effectively used as a highly weather-resistant sealing agent, an adhesive or clear-type sealing agent, an adhesive, a high-strength-type sealing agent, and an adhesive. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples to further clarify the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0081]
(Synthesis Example 1) {Polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 20,000 was obtained by polymerization of propylene oxide using polyoxypropylene glycol having a molecular weight of about 2,000 as an initiator using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst. -Obtained. Subsequently, a methanol solution of NaOMe of 1.2 times equivalent to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyether oligomer was added to distill off the methanol, and then 3-chloro-1-propene was added. The terminal hydroxyl group was converted to an allyl group. Next, hexane and water were added to extract and remove salts, and hexane was devolatilized under reduced pressure from the hexane solution layer to obtain a purified allyl-terminated polyoxypropylene. 10 g of hexane was added to 500 g of the obtained allyl-terminated polymer, azeotropic dehydration was performed at 90 ° C., hexane was distilled off under reduced pressure, and the atmosphere was replaced with nitrogen. To this was added 30 μl of a platinum divinyldisiloxane complex (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum), and 5.8 g of DMS (dimethoxymethylsilane) was slowly added dropwise with stirring. After reacting the mixed solution at 90 ° C. for 2 hours, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure to obtain a reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer. Of the resulting polymer¹From the 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the reactive silicon group introduction rate to the terminal was 77%. Mw / Mn of the obtained polymer was 1.2. The viscosity was 45.0 Pa · s at 23 ° C.
[0082]
(Synthesis Example 2) In 50 g of toluene heated to 110 ° C., 70.2 g of butyl acrylate, 14.8 g of methyl methacrylate, 10.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 4.5 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, A solution of 2.2 g of V-59 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 20 g of toluene was added dropwise over 4 hours to obtain a toluene solution of an acrylic polymer having a number average molecular weight of about 7,800.
[0083]
(Synthesis Example 3) 68 g of butyl acrylate, 10 g of methyl methacrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 2 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 50 g of toluene heated to 110 ° C., 0.5 g of V-59 manufactured by Wako Pure Chemical A solution in which 20 g of toluene was dissolved was added dropwise over 4 hours to obtain a toluene solution of an acrylic polymer having a number average molecular weight of about 18,000.
[0084]
(Example 1) A solid content ratio (weight ratio) of Alphon UP-1020 (viscosity 0.4 Pa · s at 23 ° C.) of Toagosei Co., Ltd., which is an acrylic oligomer as a plasticizer, and the acrylic polymer obtained in Synthesis Example 2 ) The mixture was blended at 50/70 and devolatilized by using an evaporator at 110 ° C. under reduced pressure to obtain a transparent composition having a solid content of 99% or more. The viscosity was 20.9 Pa · s at 23 ° C.
[0085]
(Example 2) Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 (PPG3000: manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Actcol P-23, viscosity at 23 ° C. 0.6 Pa · s) and obtained in Synthesis Example 3. The acrylic polymer was blended at a solid content ratio (weight ratio) of 50/70, and devolatilized at 110 ° C. under reduced pressure using an evaporator to obtain a transparent composition having a solid content concentration of 99% or more. . The viscosity was 20.8 Pa · s at 23 ° C.
[0086]
(Examples 3 to 7) The polymer obtained in Synthesis Example 1 and the transparent composition obtained in Example 1 or Example 2 were mixed. Further, Alphon UP-1020 or PPG3000 was mixed as a plasticizer at a ratio shown in Table 1 as needed. The viscosity of the final mixed polymer was measured with an E-type viscometer, and the appearance of the mixed polymer was visually evaluated. Table 1 shows the results.
[0087]
[Table 1]

[0088]
(Comparative Examples 1 to 5) The polymer obtained in Synthesis Example 1 and the acrylic polymer obtained in Synthesis Example 2 or 3 were blended at a solid content ratio (weight ratio) shown in Table 2, and an evaporator was obtained. It was devolatilized under reduced pressure at 110 ° C. to obtain a composition having a solid content of 99% or more. The viscosity of the obtained composition was measured with an E-type viscometer, and the appearance of the mixed polymer was visually evaluated. Table 2 shows the results.
[0089]
[Table 2]

[0090]
(Example 8) The polymer obtained in Synthesis Example 1, the composition obtained in Example 1, and the required amount of Alphon UP-1020 were weighed in a 100-ml plastic cup at the weight ratio shown in Table 3. At this time, the total amount of the polymer was adjusted to 75 ml. An anchor type stirring blade B type (manufactured by Pressure Glass Co., Ltd., material SUS316) attached to the end of the shaft is gently inserted from above, and the height is adjusted so that the stirring blade is positioned at the center of the polymer mixture. did. A Yamasaki rotary torque meter was attached to the upper part of the shaft, and the shaft was rotated at a speed of 100 rpm. The torque value at the beginning of rotation (initial stress) and the value at the time when the polymer was mixed and the torque became constant (final) Was read. Table 3 shows the results.
[0091]
(Comparative Example 6) The opaque composition obtained in Comparative Example 3 and then the required amount of Alphon UP-1020 were weighed in a # 100 ml plastic cup at the weight ratio shown in Table 3. At this time, the total amount of the polymer was adjusted to 75 ml. An anchor type stirring blade B type (manufactured by Pressure Glass Co., Ltd., material SUS316) attached to the end of the shaft is gently inserted from above, and the height is adjusted so that the stirring blade is positioned at the center of the polymer mixture. did. A Yamasaki rotary torque meter was attached to the upper part of the shaft, and the shaft was rotated at a speed of 100 rpm. The torque value at the beginning of rotation (initial stress) and the value at the time when the polymer was mixed and the torque became constant (final) Was read. Table 3 shows the results.
[0092]
[Table 3]

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【The invention's effect】
The method of the present invention is transparent, has little anxiety such as deterioration of the main chain, and has little change in the viscosity during the polymer production process, so that the mixing ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is changed And it is easy to obtain a composition having a high blend ratio of an acrylic curable polymer, and it is possible to provide a method for producing an excellent curable composition.

Claims (9)

The method for producing a curable composition according to claim 1, wherein the plasticizer (C) is an acrylic polymer having no crosslinkable silicon-containing functional group. The method for producing a curable composition according to claim 2, wherein the plasticizer (C) has a molecular weight of 500 to 10,000 and a molecular weight distribution of 1.8 or less. The method for producing a curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer (A) has a number average molecular weight of 6,000 or more and Mw / Mn of 1.6 or less. The method for producing a curable composition according to claim 4, wherein the main chain of the polymer (A) is obtained by polymerizing an alkylene oxide with a double metal cyanide complex as a catalyst in the presence of an initiator. The method for producing a curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the number average molecular weight of the polymer (B) is 3,000,000 or more. The polymer (B) is (1) an alkyl acrylate monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and (2) a C 7 to 9 carbon atom. The curable composition according to any one of claims 1 to 6, which is a polymer comprising an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. Method of manufacturing a product. The polymer (B) is a polymer comprising (a) an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. 7. The method for producing the curable composition according to any one of 6. The production of the curable composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the mixture (D) is obtained by mixing the solution of (B) and (C), and then devolatilizing the solvent. Method. The method for producing a curable composition according to any one of claims 1 to 9, wherein a weight ratio (A) / (B) of the polymer (A) and the polymer (B) is 1.0 or less. .