JP2004083724A - Alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れたアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、接着性、可とう性、耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適用にも優れるため各種コーティング剤、塗料、インキ等のバインダーとして、或いはフィルム、シート、その他の成型体として広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。
このポリウレタン系樹脂とはポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。これらのポリウレタン系樹脂は、基本的には高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、更に必要に応じて鎖延長剤成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせ等によって種々の物性のポリウレタン系樹脂が提供される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリウレタン系樹脂には、例えば、農業用樹脂シートの防曇性塗料や内装用樹脂壁紙用の表面処理剤、繊維コーティング剤、インクジェット用受像シート用コーティング剤等の如き用途においては、親水性や耐ブロッキング性も同時に要求されるのが普通である。
しかし、高分子量親水性ポリオール成分としてエチレンオキサイドの開環重合から得られるポリエチレングリコールを使用した場合には、高強度で高弾性、且つ親水性に優れたポリウレタン系樹脂が得られるものの、耐水性が悪く、水分により膨潤、白化、強度低下が起こり、各種塗料、印刷インキのバインダー、成型体、フィルム、シート等には適さないという問題があった。
【０００４】
これらの問題点の対策として、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の微粒子充填剤をポリウレタン系樹脂に添加したり又は原料の高分子量ポリオール成分中にあらかじめ微粒子充填剤を分散させて合成したポリウレタン系樹脂を使用することが一般に行われている。
しかし、上記のいずれの場合も、微粒子充填剤はポリウレタン系樹脂中に高々５重量％程度しか分散できず、多量の微粒子充填剤をポリウレタン系樹脂に分散させることは困難であった。
【０００５】
この理由は、粉末状の微粒子は、増粘剤やチキソトロピック化剤などとして広く知られているように、それをポリウレタン系樹脂や高分子量ポリオールに多量に分散させたものは、粘度が極めて高くなるからである。又、微粒子充填剤は、一般に、ポリウレタン系樹脂のつや消し剤（マット剤）として使用されているように、一般に、該樹脂の透明性を低下させ、ポリウレタン系樹脂に対する分散量が、たとえ５重量％以下の少ない量であっても、該樹脂の透明性は著しく低下する。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、微粒子を多量に使用する場合にも上記の問題点が生ぜず、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れた微粒子分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、親水性セグメントとポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂を製造する際に、原料成分中の高分子量親水性ポリオール又はポリアミンとして、予め微粒子アルミナを分散させた高分子量親水性ポリオール又はポリアミンを用いることにより、得られた上記の親水性ポリウレタン系樹脂に微粒子アルミナが分散した組成物は、その溶液においては微粒子アルミナが上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に分離・沈降せずに安定に分散した分散液を形成し、また、そのフィルムは透明であり、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要により鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントとポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとからなる組成物であって、その溶液においては、微粒子アルミナが上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散していることを特徴とするアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物である。
【０００９】
又、本発明は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要により鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントとポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとからなる親水性ポリウレタン系樹脂組成物を製造する方法において、上記親水性ポリウレタン系樹脂を上記原料成分中の高分子量親水性ポリオール及びポリアミンの少なくとも一部として、微粒子アルミナと上記ポリオール又はポリアミンとの混合物を使用して製造することを特徴とするアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性セグメントとポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとからなる組成物である。その溶液においては、微粒子アルミナは、分散剤を使用しなくても分離、沈降せずに上記の親水性ポリウレタン系樹脂溶液中に安定に分散しており、また、この溶液から形成したフィルムは透明であることが特徴である。尚、本発明ではポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。
【００１１】
上記の如き本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要により鎖延長剤と反応させて親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの少なくとも一部として、上記ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物を使用することで得ることができる。
【００１２】
高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物としては、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの機械的混合物も使用できるが、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンとアルミナゾルとを混合し、この混合物からアルミナゾルの分散溶剤を除去して得られる混合物を使用することが好ましい。高分子量親水性ポリオール又はポリアミンは、溶液としてアルミナゾルと混合することもできる。この場合には、全ての溶剤を除去する。
【００１３】
本発明におけるアルミナゾルとは、微粒子アルミナ又は微粒子アルミナ化合物が分散溶剤に安定に分散したものであり、このアルミナゾル中の微粒子アルミナの平均粒子径は、通常１μｍ以下であり、特に１〜３００ｍμｍ（ｎｍ）のものが好ましい。アルミナゾルにおける分散媒は通常、水及び／又はアルコールであるが、ケトン、エステル、その他の有機溶剤も使用される。
【００１４】
通常、アルミナゾル（安定な分散溶液）は、それをポリウレタン系樹脂溶液に添加・分散させても、微粒子アルミナの分散安定性は低く、時間とともに両者は容易に分離する。これは、ポリウレタン系樹脂とアルミナとの相溶性（親和性）、両者のｐＨの変化に対する安定性やポリウレタン系樹脂とアルミナ表面の性質が異なること等によるものである。又、アルミナゾルを、ポリウレタン系樹脂の合成反応時に反応系に添加する方法も考えられるが、アルミナゾルの水やアルコール系の分散媒はイソシアネートと反応することから使用できないのは勿論、他の溶剤系のアルミナゾルを使用した場合にも、アルミナ微粒子の分散安定性は得られない。
【００１５】
しかし、本発明で使用する後述の高分子量親水性ポリオール又はポリアミンは、その親水性によりアルミナとの相溶性（親和性）が極めて高く、任意の割合でアルミナゾルと安定に混合することができる。そしてこの混合物から分散媒を任意の方法で除去することにより極めて安定にアルミナ微粒子が分散した高分子量親水性ポリオール又はポリアミンが得られ、しかも、高分子量親水性ポリオール又はポリアミン中の微粒子アルミナの含有量が増大しても、上記ポリオール又はポリアミンの粘度上昇は少なく、且つ極めて透明な混合物が得られる。
【００１６】
そして、ポリウレタン系樹脂の合成の際に、この混合物を原料成分中の高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの少なくとも一部として使用することにより、合成（重合）反応中及び合成反応後にも微粒子アルミナは分離、沈降することなく安定に反応系に存在し、アルミナ微粒子がポリウレタン系樹脂溶液に安定に分散した親水性ポリウレタン系樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物は、通常、減圧等で高分子量親水性ポリオール又はポリアミンとアルミナゾルとの混合物中の分散溶剤である水又は水と有機溶剤を容易に留去することで得ることができる。この場合、留去を減圧下、低温で行うことが好ましく、特に７０℃以下で留去することが好ましい。これ以上の高温になると微粒子アルミナの凝集が起こることがあり、微粒子アルミナの分散安定性が低下するとともに、透明性の低い、アルミナ微粒子が分散した高分子量親水性ポリオール又はポリアミンが生成することがある。高分子量親水性ポリオール又はポリアミンとアルミナゾルとの混合割合は、生成する親水性ポリウレタン系樹脂に対してアルミナ微粒子が５〜９５重量％となる量が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％となる量である。
【００１８】
本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、上述の高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの一部あるいは全部として、アルミナゾルの分散溶剤を除去すること等により得られる微粒子アルミナが分散した高分子量親水性ポリオール又はポリアミンを用い、これをポリシロキサン化合物、ポリイソシアネート及び必要により鎖延長剤と、従来の公知のポリウレタン系樹脂の製造方法に準じて反応させることによって得ることができる。反応は、無溶剤でもよいし、水溶液や有機溶剤中での反応でもよい。無溶剤の場合には、得られたアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性ポリウレタン系樹脂の可溶性溶剤に溶解して使用することもできる。この場合にも、親水性ポリウレタン系樹脂溶液中の微粒子アルミナの分散安定性は保持される。重合溶剤及び該樹脂可溶性溶剤は特に限定されず、ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等が好ましいものとして挙げられる。本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、用途に応じて溶液状態で、あるいは固体状態で使用される。
【００１９】
本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物における親水性ポリウレタン系樹脂は、分子中に高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを構成単位とする親水性セグメントとポリシロキサン化合物を構成単位とするポリシロキサンセグメントとを有している。これらのセグメントは、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合で結合されている。鎖延長剤を使用する場合には、これらの結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在する結合が存在する。
【００２０】
分子中にポリシロキサンセグメントが導入されることにより、本発明における親水性ポリウレタン系樹脂には、各種素材に対する優れた接着性、且つ優れた吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに優れた耐水性、耐ブロッキング性、滑性が付与される。
【００２１】
本来、疎水性（撥水性）であるポリシロキサンセグメントをポリウレタン系樹脂構造中に導入することは、吸水性及び親水性に対して良好な結果を期待できないはずである。ところが、ポリシロキサンセグメント含有量の少ない該樹脂から形成される皮膜表面は、乾燥状態では完全にポリシロキサン成分で覆われるが、水中に浸漬した場合にはポリシロキサン成分が該樹脂皮膜中に埋没してしまう現象、つまり環境応答性があることが知られている（高分子論文集、第４８巻［第４号］、２２７頁（１９９１）他）。
【００２２】
本発明における親水性ポリウレタン系樹脂は、この現象を利用したものであり、該樹脂中におけるポリシロキサンセグメント含有量を適度にコントールすることにより、該樹脂を用いた膜面への高湿度又は水性インク等による印字の際には、環境応答性によりその表面は親水性を示し、乾燥時又は乾燥後の表面は、ポリシロキサン成分で覆われて、優れた耐水性、耐ブロッキング性、滑性等が発現される。これらのポリウレタン系樹脂へのポリシロキサンセグメントの導入による効果については、本発明者らはすでに特願平１０−２３５５４５号、特願平１０−２４０８１１号や特願平１０−１７０２９６号等の特許出願で明らかにしている。
【００２３】
本発明において親水性ポリウレタン系樹脂を構成する分子鎖中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用するポリシロキサン化合物は、分子中に１個又は２個以上の活性水素を含有する反応性基（活性水素含有基）、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサン化合物である。活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００２４】
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、これらの例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００３３】
本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系樹脂の合成に従来から使用されている従来公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとして、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。
【００３４】
本発明で使用する高分子量親水性ポリオール又は高分子量親水性ポリアミンとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を分子中に有する重量平均分子量が４００〜８０００の範囲のものが好ましい。
末端が水酸基で親水性を有するポリオールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール／ポリ−ε−カプロラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール、
等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリエチレングリコールである。
【００３５】
末端がアミノ基で親水性を有するポリアミンとしては、例えば、
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン、
等が挙げられる。
その他、カルボキシル基やビニル基を有したエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、親水性ポリウレタン系樹脂に親水性以外の他の性能を付与するため、これらの親水性ポリオール又はポリアミンとともに、親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を適宜共重合することも可能である。
又、本発明において必要により使用される鎖延長剤としては、低分子量ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３７】
かくして得られる本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物において、親水性セグメント及びポリシロキサンセグメントを分子鎖中に有する親水性ポリウレタン系樹脂の分子量は、特に限定されず、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）が３，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、更に好ましい重量平均分子量は５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３８】
本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物において、微粒子アルミナの含有量は、親水性ポリウレタン系樹脂に対して５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％である。アルミナ微粒子の含有量が５重量％未満では、本発明の目的である耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方９５重量％を超えると皮膜の強度、基材に対する接着性等に劣るようになるので好ましくない。驚くべきことに、アルミナ微粒子の含有量が７５〜９５重量％の場合には、本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いた塗布液を基材にコーティングすることにより、数ｍμｍ（ｎｍ）サイズの微多孔質の、透明性にも優れた皮膜が形成される。
【００３９】
本発明における親水性ポリウレタン系樹脂中のポリシロキサンセグメントは、主鎖中或いは側鎖中でも、又は両方に含有されていてもよい。親水性ポリウレタン系樹脂中の該セグメントの含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０重量％である。ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１重量％未満では本発明の目的である耐水性、耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方、１０重量％を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなるとともに、本発明が利用する環境応答性に乏しくなり、吸水性、防曇性や透明性に劣るようになるので好ましくない。
【００４０】
又、本発明における親水性ポリウレタン系樹脂中の親水性セグメントの含有量は、３０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは５０〜７５重量％である。親水性セグメントの含有量が３０重量％未満では、吸水性、防曇性に劣るようになり、一方、８０重量％を超えると耐水性、耐ブロッキング性に劣るようになり好ましくない。
【００４１】
以上の如き本発明で得られるアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れ、インクジェット受像シートの受像層用コーティング剤として、各種フィルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料用コーティング剤として、合成皮革用材料、合成紙の水性インク筆記用処理剤等として非常に有用である。又、本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、固体状態で種々の成形体の製造にも使用することができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％は重量基準である。
【００４３】
参考例１
ポリエチレングリコール（分子量１，０００）７００部とアルミナ水ゾル（アルミナの平均粒径１５０〜１６０ｎｍ、固形分４０％）７５０部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で残存水分を除去してアルミナ含有量３０重量％の白色固体状ポリオール（Ａ）を得た。このポリオールは水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１５％、８０℃では透明で、粘度は３８０ｄＰａ・ｓであった。
【００４４】
参考例２
ポリエチレングリコール（分子量５９０）１００部とアルミナ水ゾル（アルミナの平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％）５００部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で残存水分を除去してアルミナ含有量５０％の白色固体状ポリオール（Ｂ）を得た。このポリオールは水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１２％、９０℃で軟化するものであった。
【００４５】
参考例３
ポリエチレンオキサイドジアミン（テキサコケミカル社製ジェファーミンＥＤ；分子量６００）１００部とアルミナ水ゾル（アルミナの平均粒径１５０〜１６０ｎｍ、固形分４０％）２２５０部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で残存水分を除去してアルミナ含有量９０％の白色固体状ポリアミン（Ｃ）を得た。このポリアミンはアミン当量３０ｇ／ｍｏｌ、水分率０．２０％で、１１０℃で軟化するものであった。
【００４６】
実施例１（アルミナ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造）
【００４７】
この溶液は固形分２０％で３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、微粒子アルミナが安定に分散した透明な分散液であった。ポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した（以下の例においても同様） 重量平均分子量は４２，０００であり、ポリシロキサンセグメントの含有量は２．１％、親水性セグメントの含有量は５０．５％、アルミナの含有量は２１．６％であった。
上記の樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、透明で、破断強度は２５．５ＭＰａ、破断伸度は３０％、且つ軟化点は１６５℃であった。
【００４８】
実施例２（アルミナ分散親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の製造）
【００４９】
この溶液は固形分２０％で８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する、微粒子アルミナが安定に分散した透明な分散液であった。ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は、５１，０００であり、ポリシロキサンセグメントの含有量は２．５％、親水性セグメントの含有量は４７．２％、アルミナの含有量は３３．３％であった。又、上記の該樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、透明で破断強度は１８．５ＭＰａ、破断伸度は２０％、且つ軟化点は１７０℃であった。
【００５０】
実施例３
（アルミナ分散ポリウレア樹脂組成物の製造）
反応容器中で実施例２のポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部、参考例３のアルミナ分散ポリアミン（Ｃ）１４５部をジメチルホルムアミド２５０部中に溶解し、内温を０〜−５℃に保ってよく攪拌しながら、６部の水添ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達した所でさらに５時間反応させた後ジメチルホルムアミド２７５部を加えて本発明のアルミナ含有ポリウレア樹脂の溶液を得た。
【００５１】
この溶液は固形分２０％で、１５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する微粒子アルミナが安定に分散した分散液であった。ポリウレア樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は、４１，０００であり、ポリシロキサンセグメントの含有量は２．８％、親水性セグメントの含有量は９．３％、アルミナの含有量は８３．６％であった。
上記の樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、やや半透明で多孔質であった。フィルムの破断強度は５．２Ｍｐａ、破断伸度は５％、且つ軟化点は２１０℃であった。
【００５２】
比較例１
実施例１のポリジメチルシロキサンポリオールを使用せず、又参考例１のアルミナ分散ポリオール（Ａ）のアルミナを除いたポリオールを使用する以外は実施例１と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は、６８，０００であった。
上記樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度が３５．０ＭＰａ、破断伸度４５０％、軟化点は１０３℃であった。
【００５３】
比較例２
実施例２のポリジメチルシロキサンジアミンを使用せず、又参考例２のアルミナ分散ポリオール（Ｂ）のアルミナを除いたポリオールを使用する以外は実施例２と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分２０％で、４０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン−ポリウレア樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５５，０００であった。
上記の樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度が２５．３ＭＰａ、破断伸度４００％、軟化点は９５℃であった。
【００５４】
比較例３
実施例３のポリジメチルシロキサンジアミンを使用せず、又参考例３のアルミナ分散ポリオール（Ｃ）のアルミナを除いたポリアミンを使用する以外は実施例３と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。
この樹脂溶液は固形分２０％で、２５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレア樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は３２，０００であった。
上記樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度が２２．７ＭＰａ、破断伸度３５０％、軟化点は１１５℃であった。
【００５５】
比較例４〜６
参考例１〜３のそれぞれのアルミナ水ゾルを、比較例１〜３のそれぞれの樹脂溶液中に攪拌しながら添加したが、粒子が析出し溶液は不透明となった。
【００５６】
比較例７
鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重合度５５０） の５％水溶液を調製した。
【００５７】
上記で得られたアルミナ分散ポリウレタン系樹脂組成物等の性能を以下に示す用途及び方法で評価した。
〔１〕インクジェット用受像層への応用
実施例１〜３、比較例１〜７で得られた各樹脂組成物等の溶液それぞれを１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工して透明シートを作製し、カラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）で印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。
【００５８】
（１）ブロッキング性
樹脂コーティング面に未処理ＰＥＴフィルムを重ね、荷重０．２９ＭＰａ、温度４０℃で一日放置後のブロッキング性の評価を行った。結果を以下のように表示する。
○：ブロッキング性なし △：ややブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり
（２）透明性
樹脂コーティング面の曇りを目視にて判定した。結果を以下のように表示する。
○：完全に透明 △：僅かに曇りがある ×：完全に不透明
【００５９】
（３）発色鮮明性
インクジェットプリンターでカラー印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：滲みがなく鮮明 △：やや滲みがあり、やや不鮮明
（４）インキの乾燥性
インクジェットプリンターでカラー印字後、５０ｇ／ｍ２の荷重で５秒間濾紙を押し付け、インキが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
（５）印字画像の耐水性
インクジェットプリンターでカラー印字後、記録シートを水中に漬け（２０℃、１時間）、その後、室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察。結果を以下のように表示する。
○：変化なし △：インキ及び皮膜に変化が認められる
×：インキがかなりとれるか、皮膜ごと取れる
以上の評価結果を表１に示す。
【００６０】
比較例８
比較例１で得られた樹脂溶液に、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：日本油脂製）を固形分重量比で９５：５になるように混合した。
【００６２】
比較例９
ポリビニルブチラール（重合度７００：積水化学製）１００部、トリオクチルフォスフェート５０部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル酸エステル（リン酸エステル系界面活性剤：第一工業製薬製）３部をエタノール４００部に混合溶解した。
【００６３】
〔２〕防曇・帯電防止塗料への応用
実施例１〜３、比較例１、比較例８、比較例９で得られた各樹脂組成物等の溶液をそれぞれ透明なアクリル樹脂板に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう刷毛塗りして試料とし、表面硬さ、防曇性、帯電防止性の評価を行った。
（１）表面硬さ
鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５４００． ８． ４）で表面に傷を付けて評価した。
（２）防曇性
８０℃の温浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして水蒸気に１０分間曝した時の塗膜の曇りを評価した。結果を以下のように表示する。
○：曇りなし △：部分的に曇り ×：曇り
【００６４】
（３）耐水性
８０℃の温浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして水蒸気に１０分間曝した時の塗膜状態を評価した。結果を以下のように表示する。
○：変化なし △：やや塗膜に変化あり
×：塗膜の剥離や溶解
（４）帯電防止性
ダストチェンバーテストにより帯電カーボンの付着性を評価した。結果を以下のように表示する。
○：カーボンの付着なし △：一部カーボンの付着あり
×：カーボン付着
以上の評価結果を表２に示す。
【００６５】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、各素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れ、インクジェット受像シートの受像用コーティング剤として、各種フィルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料コーティング材として、合成擬革用材料として有用であるアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition and a method for producing the same, and more specifically, has excellent adhesiveness to various materials, and has excellent water absorbency, anti-fogging property, transparency, flexibility, aqueous ink writing properties, The present invention relates to an alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition having excellent water resistance, blocking resistance, and lubricity, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane resin is excellent in abrasion resistance, adhesiveness, flexibility, chemical resistance, etc., and is also excellent in application to various processing methods, so it is used as a binder for various coating agents, paints, inks, etc. Polyurethane resins which are widely used as other molded articles and are suitable for each use have been proposed.
The polyurethane resin is a generic term for polyurethane resin, polyurea resin, and polyurethane-polyurea resin. These polyurethane resins are basically obtained by reacting a high molecular weight polyol component, an organic polyisocyanate component, and further, if necessary, a chain extender component. A polyurethane resin having the following physical properties:
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, polyurethane resins, for example, in applications such as antifogging paints for agricultural resin sheets, surface treatment agents for interior resin wallpaper, fiber coating agents, coating agents for inkjet image receiving sheets, etc. Ordinarily, anti-blocking properties are also required.
However, when polyethylene glycol obtained from ring-opening polymerization of ethylene oxide is used as the high molecular weight hydrophilic polyol component, a polyurethane resin having high strength, high elasticity, and excellent hydrophilicity is obtained, but water resistance is high. There is a problem that it is not suitable for various paints, binders of printing inks, moldings, films, sheets, etc. due to poor swelling, whitening, and reduction in strength due to moisture.
[0004]
As a countermeasure for these problems, a polyurethane-based resin synthesized by adding a fine-particle filler such as calcium carbonate, silica, and titanium oxide to a polyurethane-based resin or dispersing a fine-particle filler in advance in a raw material high-molecular-weight polyol component is used. It is common practice to use
However, in any of the above cases, the fine particle filler can be dispersed only at most about 5% by weight in the polyurethane resin, and it has been difficult to disperse a large amount of the fine particle filler in the polyurethane resin.
[0005]
The reason for this is that, as is widely known as a thickening agent or a thixotropic agent, powdery fine particles have a very high viscosity when they are dispersed in a large amount in a polyurethane resin or a high molecular weight polyol. Because it becomes. Further, as generally used as a matting agent (matting agent) for a polyurethane resin, the fine particle filler generally lowers the transparency of the resin, and the amount of dispersion in the polyurethane resin is 5% by weight. Even in the following small amounts, the transparency of the resin is significantly reduced.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide the above-described problem even when a large amount of fine particles are used, to have excellent adhesion to various materials, and to absorb water. The present invention provides a fine particle-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition excellent in water resistance, anti-fogging property, transparency, flexibility, writing property of an aqueous ink, and water resistance, blocking resistance, and lubricity, and a method for producing the same. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted studies to achieve the above object, and as a result, when producing a hydrophilic polyurethane-based resin having a hydrophilic segment and a polysiloxane segment, a high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine in the raw material component As a composition obtained by dispersing fine-particle alumina in the above-mentioned hydrophilic polyurethane-based resin obtained by using a high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine in which fine-particle alumina is previously dispersed, The present invention has been found to form a dispersion liquid which is stably dispersed without being separated and settled in a solution of a hydrophilic polyurethane-based resin, and that the film is transparent and achieves the above-mentioned object, thereby completing the present invention.
[0008]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is obtained by reacting an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or a polyamine, and a polysiloxane compound having at least one active hydrogen-containing group in a molecule with a chain extender as necessary. A composition comprising a hydrophilic polyurethane-based resin having a hydrophilic segment and a polysiloxane segment and fine-particle alumina, in which the fine-particle alumina is stably dispersed in the hydrophilic polyurethane-based resin solution. Which is an alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition.
[0009]
Further, the present invention is obtained by reacting an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or a polyamine, and a polysiloxane compound having at least one active hydrogen-containing group in a molecule with a chain extender as necessary. In a method for producing a hydrophilic polyurethane-based resin composition comprising a hydrophilic polyurethane-based resin having a hydrophilic segment and a polysiloxane segment and fine-particle alumina, the hydrophilic polyurethane-based resin has a high molecular weight hydrophilicity in the raw material component. A method for producing an alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition, characterized in that the composition is produced using a mixture of fine-particle alumina and the above-mentioned polyol or polyamine as at least a part of the polyol and the polyamine.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail by way of preferred embodiments.
The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention is a composition comprising a hydrophilic polyurethane-based resin having a hydrophilic segment and a polysiloxane segment, and fine-particle alumina. In the solution, the fine-particle alumina is stably dispersed in the hydrophilic polyurethane resin solution without separation and sedimentation without using a dispersant, and a film formed from this solution is transparent. Is a characteristic. In the present invention, the polyurethane resin is a general term for polyurethane resin, polyurea resin and polyurethane-polyurea resin.
[0011]
The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition of the present invention as described above requires an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or a polyamine and a polysiloxane compound having at least one active hydrogen-containing group in a molecule. When a hydrophilic polyurethane-based resin is synthesized by reacting with a chain extender by using, as at least a part of a high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine, it can be obtained by using a mixture of the above polyol or polyamine and fine particle alumina. it can.
[0012]
As the mixture of the high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine and the fine-particle alumina, a mechanical mixture of the high-molecular-weight hydrophilic polyol or the polyamine and the fine-particle alumina can also be used. It is preferable to use a mixture obtained by removing the dispersion solvent of alumina sol from this mixture. The high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine can also be mixed with the alumina sol as a solution. In this case, all solvents are removed.
[0013]
The alumina sol in the present invention is a fine particle alumina or a fine particle alumina compound in which a fine particle alumina compound is stably dispersed in a dispersion solvent, and the average particle diameter of the fine particle alumina in the alumina sol is usually 1 μm or less, particularly 1 to 300 μm (nm). Are preferred. The dispersion medium in the alumina sol is usually water and / or alcohol, but ketones, esters, and other organic solvents are also used.
[0014]
Normally, even when alumina sol (stable dispersion solution) is added and dispersed in a polyurethane resin solution, the dispersion stability of fine-particle alumina is low, and both are easily separated with time. This is due to the compatibility (affinity) between the polyurethane resin and alumina, the stability of the two against changes in pH, and the difference in the properties of the surface between the polyurethane resin and alumina. Further, a method of adding alumina sol to the reaction system during the synthesis reaction of the polyurethane resin is also conceivable. However, water or alcohol-based dispersion medium of alumina sol cannot be used because it reacts with isocyanate. Even when alumina sol is used, the dispersion stability of alumina fine particles cannot be obtained.
[0015]
However, the high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine described below used in the present invention has extremely high compatibility (affinity) with alumina due to its hydrophilicity, and can be stably mixed with alumina sol at an arbitrary ratio. By removing the dispersion medium from the mixture by any method, a high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine in which alumina fine particles are dispersed very stably is obtained, and the content of fine-particle alumina in the high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine is obtained. Increases the viscosity of the polyol or polyamine is small and a very transparent mixture is obtained.
[0016]
By using this mixture as at least a part of the high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine in the raw material components during the synthesis of the polyurethane resin, the fine-particle alumina is separated during and after the synthesis (polymerization) reaction. It is possible to obtain a hydrophilic polyurethane-based resin composition in which alumina particles are stably present in the reaction system without settling, and alumina fine particles are stably dispersed in the polyurethane-based resin solution.
[0017]
A mixture of a high molecular weight hydrophilic polyol or a polyamine and fine-particle alumina is usually easily distilled off water or water and an organic solvent which is a dispersion solvent in a mixture of a high molecular weight hydrophilic polyol or a polyamine and an alumina sol under reduced pressure or the like. Can be obtained by: In this case, the distillation is preferably carried out under reduced pressure at a low temperature, particularly preferably at 70 ° C. or lower. When the temperature is higher than this, aggregation of the fine-particle alumina may occur, and the dispersion stability of the fine-particle alumina is reduced, and a low-transparency, high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine in which alumina fine particles are dispersed may be generated. . The mixing ratio of the high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine and the alumina sol is preferably such that the amount of the alumina fine particles is 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, based on the produced hydrophilic polyurethane resin. It is.
[0018]
The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention is a high-molecular-weight hydrophilic dispersion in which fine-particle alumina obtained by, for example, removing a dispersion solvent of alumina sol as part or all of the high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine is dispersed. It can be obtained by using a water-soluble polyol or polyamine and reacting it with a polysiloxane compound, a polyisocyanate and, if necessary, a chain extender according to a conventionally known method for producing a polyurethane resin. The reaction may be solventless or may be a reaction in an aqueous solution or an organic solvent. In the case of no solvent, the obtained alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition can be used by dissolving it in a soluble solvent of the hydrophilic polyurethane-based resin. Also in this case, the dispersion stability of the fine-particle alumina in the hydrophilic polyurethane-based resin solution is maintained. The polymerization solvent and the resin-soluble solvent are not particularly limited, and preferred examples include dimethylformamide and methyl ethyl ketone. The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention is used in a solution state or a solid state depending on the use.
[0019]
The hydrophilic polyurethane-based resin in the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention has a hydrophilic segment having a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine in the molecule as a structural unit and a polysiloxane compound as a structural unit. And a polysiloxane segment. When a chain extender is not used, these segments are respectively connected at random by a urethane bond, a urea bond, or a urethane-urea bond. When a chain extender is used, there is a bond in which a short chain which is a residue of the chain extender is present between these bonds together with these bonds.
[0020]
By introducing a polysiloxane segment into the molecule, the hydrophilic polyurethane-based resin of the present invention has excellent adhesion to various materials, and excellent water absorption, anti-fogging properties, transparency, flexibility, and aqueous properties. The ink has good writeability and excellent water resistance, blocking resistance, and lubricity.
[0021]
Introducing a hydrophobic (water-repellent) polysiloxane segment into a polyurethane resin structure should not be expected to give good results for water absorption and hydrophilicity. However, the surface of a film formed from the resin having a low polysiloxane segment content is completely covered with a polysiloxane component in a dry state, but when immersed in water, the polysiloxane component is buried in the resin film. It is known that this phenomenon has an environmental responsiveness (Polymer Transactions, Vol. 48 [No. 4], p. 227 (1991), etc.).
[0022]
The hydrophilic polyurethane-based resin in the present invention utilizes this phenomenon, and by appropriately controlling the polysiloxane segment content in the resin, a high humidity or water-based ink is applied to the film surface using the resin. In the case of printing, etc., the surface shows hydrophilicity due to environmental responsiveness, the surface during or after drying is covered with a polysiloxane component, and excellent water resistance, blocking resistance, lubricity, etc. Is expressed. The present inventors have already applied for patent applications such as Japanese Patent Application Nos. 10-235545, 10-240811 and 10-170296 regarding the effect of introducing a polysiloxane segment into these polyurethane resins. Has revealed.
[0023]
In the present invention, the polysiloxane compound used for introducing the polysiloxane segment into the molecular chain constituting the hydrophilic polyurethane resin is a reactive group containing one or more active hydrogens in the molecule (active group). Hydrogen-containing group), for example, a polysiloxane compound having an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group and the like. Preferred examples of the polysiloxane compound having an active hydrogen-containing group include the following compounds.
[0024]
(1) Amino-modified polysiloxane compound
(2) Epoxy-modified polysiloxane compound
(3) alcohol-modified polysiloxane compound
(4) Mercapto-modified polysiloxane compound
(5) Carboxyl-modified polysiloxane compound
The polysiloxane compounds having an active hydrogen-containing group listed above are examples of preferred compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Therefore, not only these exemplified compounds but also other compounds that are currently commercially available and easily available from the market can be used in the present invention.
[0033]
As the organic polyisocyanate used in the present invention, any of conventionally known organic polyisocyanates conventionally used for synthesizing a polyurethane resin can be used and is not particularly limited. Preferred are, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, isophorone diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,2 Polyurethane obtained by reacting 6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, or the like, or an organic polyisocyanate with a low molecular weight polyol or polyamine so as to be a terminal isocyanate. Prepolymers and the like can also be used.
[0034]
As the high molecular weight hydrophilic polyol or the high molecular weight hydrophilic polyamine used in the present invention, those having a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and the like in the molecule and having a weight average molecular weight of 400 to 8000 are preferable.
Examples of the polyol having a terminal hydroxyl group and hydrophilicity include, for example,
Polyethylene glycol,
Polyethylene glycol / polytetramethylene glycol copolymer polyol,
Polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer polyol,
Polyethylene glycol adipate,
Polyethylene glycol succinate,
Polyethylene glycol / poly-ε-caprolactone copolymerized polyol,
Polyethylene glycol / polyvalerolactone copolymerized polyol,
And the like. Particularly preferred is polyethylene glycol.
[0035]
Examples of the polyamine having a terminal amino group and hydrophilicity include, for example,
Polyethylene oxide diamine,
Polyethylene oxide propylene oxide diamine,
Polyethylene oxide triamine,
Polyethylene oxide propylene oxide triamine,
And the like.
Other examples include an ethylene oxide adduct having a carboxyl group or a vinyl group.
[0036]
In the present invention, in order to impart other performances other than hydrophilicity to the hydrophilic polyurethane resin, together with these hydrophilic polyols or polyamines, other polyols having no hydrophilic chain, polyamines, polycarboxylic acids, etc. are appropriately used. It is also possible to copolymerize.
Further, as the chain extender optionally used in the present invention, any conventionally known chain extenders such as low molecular weight diols and diamines can be used and are not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned.
[0037]
In the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention thus obtained, the molecular weight of the hydrophilic polyurethane-based resin having a hydrophilic segment and a polysiloxane segment in a molecular chain is not particularly limited, and the weight-average molecular weight (GPC (Measured standard polystyrene conversion) is preferably in the range of 3,000 to 800,000, and more preferably the weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 500,000.
[0038]
In the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention, the content of fine-particle alumina is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight, based on the hydrophilic polyurethane-based resin. When the content of the alumina fine particles is less than 5% by weight, the surface properties such as blocking resistance and lubricity, which are the objects of the present invention, become insufficient. And so on, which is not preferable. Surprisingly, when the content of the alumina fine particles is 75 to 95% by weight, a coating liquid using the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention is coated on a substrate to obtain a few m μm ( nm) size, and a film having excellent transparency is formed.
[0039]
The polysiloxane segment in the hydrophilic polyurethane-based resin in the present invention may be contained in the main chain, in the side chain, or in both. The content of the segment in the hydrophilic polyurethane-based resin is preferably from 0.1 to 10% by weight, and more preferably from 2 to 10% by weight. When the content of the polysiloxane segment is less than 0.1% by weight, the surface properties such as water resistance, blocking resistance, and lubricity, which are objects of the present invention, become insufficient. The water repellency is increased, and the environmental responsiveness used in the present invention is poor, and the water absorbency, antifogging property, and transparency are deteriorated.
[0040]
Further, the content of the hydrophilic segment in the hydrophilic polyurethane-based resin in the present invention is preferably 30 to 80% by weight, and more preferably 50 to 75% by weight. If the content of the hydrophilic segment is less than 30% by weight, water absorption and anti-fogging properties will be inferior, while if it exceeds 80% by weight, water resistance and blocking resistance will be inferior, which is not preferable.
[0041]
The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition obtained by the present invention as described above has excellent adhesiveness to various materials, and has water absorption, anti-fogging properties, transparency, flexibility, writing properties of water-based ink, and water resistance. Excellent blocking resistance and lubricity, as a coating agent for the image receiving layer of an inkjet image receiving sheet, as an anti-fog coating for various films, as a surface treatment agent for preventing dew condensation on resin-made wallpaper for interior use, for water-absorbing clothing As a coating agent, it is very useful as a synthetic leather material, a water-based ink writing treatment agent for synthetic paper, and the like. Further, the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention can be used in the solid state for producing various molded articles.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The parts or percentages in the text are based on weight.
[0043]
Reference Example 1
700 parts of polyethylene glycol (molecular weight 1,000) and 750 parts of alumina water sol (average particle size of alumina 150 to 160 nm, solid content 40%) are thoroughly mixed, and the resulting mixture is dehydrated under reduced pressure at 70 ° C. while stirring. Was done.
After the theoretical amount of water was distilled off, the temperature was raised to 120 ° C., and the remaining water was removed under a reduced pressure of 133.3 Pa or less to obtain a white solid polyol (A) having an alumina content of 30% by weight. This polyol had a hydroxyl value of 76 mgKOH / g, a water content of 0.15%, was transparent at 80 ° C., and had a viscosity of 380 dPa · s.
[0044]
Reference Example 2
100 parts of polyethylene glycol (molecular weight: 590) and 500 parts of an aqueous alumina sol (average particle diameter of alumina: 10 to 20 nm, solid content: 20%) are sufficiently mixed, and the resulting mixture is dehydrated under reduced pressure at 70 ° C. while stirring. Was.
After the theoretical amount of water was distilled off, the temperature was raised to 120 ° C., and the remaining water was removed under a reduced pressure of 133.3 Pa or less to obtain a white solid polyol (B) having an alumina content of 50%. This polyol had a hydroxyl value of 95 mgKOH / g, a water content of 0.12%, and softened at 90 ° C.
[0045]
Reference Example 3
100 parts of polyethylene oxide diamine (Jeffamine ED, manufactured by Texaco Chemical Co., Ltd .; molecular weight: 600) and 2250 parts of an aqueous alumina sol (average particle size of alumina: 150 to 160 nm, solid content: 40%) are sufficiently mixed, and the obtained mixture is stirred. Dehydration under reduced pressure was performed at 70 ° C. while heating.
After the theoretical amount of water had been distilled off, the temperature was raised to 120 ° C., and the remaining water was removed under a reduced pressure of 133.3 Pa or less to obtain a white solid polyamine (C) having an alumina content of 90%. This polyamine had an amine equivalent of 30 g / mol and a water content of 0.20%, and was softened at 110 ° C.
[0046]
Example 1 (Production of alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition)
[0047]
This solution had a viscosity of 30 dPa · s (25 ° C.) at a solid content of 20%, and was a transparent dispersion in which particulate alumina was stably dispersed. The weight average molecular weight was 42,000, the content of the polysiloxane segment was 2.1%, the content of the hydrophilic segment was 50.5%, and the alumina was measured by GPC of the polyurethane resin (the same applies to the following examples). Was 21.6%.
The film formed from the above resin composition solution was transparent, had a breaking strength of 25.5 MPa, a breaking elongation of 30%, and a softening point of 165 ° C.
[0048]
Example 2 (Production of alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-polyurea resin composition)
[0049]
This solution was a transparent dispersion having a solid content of 20% and a viscosity of 80 dPa · s (25 ° C.), in which fine-particle alumina was stably dispersed. The weight average molecular weight of the polyurethane-polyurea resin was 51,000, the content of the polysiloxane segment was 2.5%, the content of the hydrophilic segment was 47.2%, and the content of alumina was 33.3%. there were. The film formed from the resin composition solution was transparent, had a breaking strength of 18.5 MPa, a breaking elongation of 20%, and a softening point of 170 ° C.
[0050]
Example 3
(Production of alumina-dispersed polyurea resin composition)
In a reaction vessel, 5 parts of the polydimethylsiloxane diamine (molecular weight: 3,880) of Example 2 and 145 parts of the alumina-dispersed polyamine (C) of Reference Example 3 were dissolved in 250 parts of dimethylformamide, and the internal temperature was adjusted to 0 to -5. A solution prepared by dissolving 6 parts of hydrogenated MDI in 100 parts of dimethylformamide was gradually dropped while maintaining the temperature at 0 ° C and stirring well. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was gradually raised, and when the temperature reached 50 ° C., the reaction was further continued for 5 hours. Then, 275 parts of dimethylformamide was added to obtain a solution of the alumina-containing polyurea resin of the present invention.
[0051]
This solution was a dispersion in which particulate alumina having a solid content of 20% and a viscosity of 150 dPa · s (25 ° C.) was stably dispersed. The weight average molecular weight of the polyurea resin measured by GPC was 41,000, the content of the polysiloxane segment was 2.8%, the content of the hydrophilic segment was 9.3%, and the content of alumina was 83.6. %Met.
The film formed from the above resin composition solution was slightly translucent and porous. The breaking strength of the film was 5.2 MPa, the breaking elongation was 5%, and the softening point was 210 ° C.
[0052]
Comparative Example 1
A polyurethane resin solution was obtained by the same material and formulation as in Example 1 except that the polydimethylsiloxane polyol of Example 1 was not used, and that the polyol of Example 1 except for the alumina dispersed polyol (A) was used. Was.
This solution had a solid content of 20%, a viscosity of 50 dPa · s (25 ° C.), and the weight average molecular weight of the polyurethane resin measured by GPC was 68,000.
The film formed from the resin solution had a breaking strength of 35.0 MPa, a breaking elongation of 450%, and a softening point of 103 ° C.
[0053]
Comparative Example 2
A solution of a polyurethane-polyurea resin according to the same materials and formulation as in Example 2 except that the polydimethylsiloxane diamine of Example 2 was not used and that the polyol of Example 2 except for the alumina dispersed polyol (B) was used. Got.
This resin solution had a viscosity of 40 dPa · s (25 ° C.) at a solid content of 20%, and the weight average molecular weight of the polyurethane-polyurea resin measured by GPC was 55,000.
The film formed from the above resin solution had a breaking strength of 25.3 MPa, a breaking elongation of 400%, and a softening point of 95 ° C.
[0054]
Comparative Example 3
A polyurea resin solution was obtained by the same material and formulation as in Example 3 except that the polydimethylsiloxane diamine of Example 3 was not used, and that the polyamine from which alumina was dispersed in the alumina-dispersed polyol (C) of Reference Example 3 was used. Was.
This resin solution had a solid content of 20%, a viscosity of 25 dPa · s (25 ° C.), and the weight average molecular weight of the polyurea resin measured by GPC was 32,000.
The film formed from the resin solution had a breaking strength of 22.7 MPa, a breaking elongation of 350%, and a softening point of 115 ° C.
[0055]
Comparative Examples 4 to 6
Each of the aqueous alumina sols of Reference Examples 1 to 3 was added to each of the resin solutions of Comparative Examples 1 to 3 with stirring, but particles precipitated and the solution became opaque.
[0056]
Comparative Example 7
A 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 550) having a saponification degree of 98.5% was prepared.
[0057]
The performance of the alumina-dispersed polyurethane resin composition and the like obtained above was evaluated by the following uses and methods.
[1] Application to image receiving layer for inkjet
Each of the solutions of each of the resin compositions and the like obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 was coated on a PET film having a thickness of 100 μm so that the thickness after drying was 25 μm to prepare a transparent sheet. Print recording was performed using a color inkjet printer (PM-800C manufactured by Seiko Epson Corporation), and the following items were evaluated.
[0058]
(1) Blocking properties
An untreated PET film was superimposed on the resin-coated surface, and the blocking property was evaluated after standing at a load of 0.29 MPa and a temperature of 40 ° C. for one day. The results are displayed as follows.
：: No blocking property △: Slight blocking property
×: with blocking property
(2) Transparency
The haze on the resin-coated surface was visually determined. The results are displayed as follows.
：: Completely transparent △: Slightly cloudy ×: Completely opaque
[0059]
(3) Vivid color development
After color printing with an ink jet printer, the resulting color image was visually observed for color clarity. The results are displayed as follows.
：: clear without bleeding △: slightly bleeding, slightly unclear
(4) Dryness of ink
50g / m after color printing with inkjet printer 2 Was pressed against the filter paper for 5 seconds, and the time until the ink stopped transferring to the filter paper was measured.
(5) Water resistance of printed image
After color printing with an ink jet printer, the recording sheet was immersed in water (20 ° C., 1 hour), and then, when dried at room temperature, bleeding of the recorded image and changes in color development were visually observed. The results are displayed as follows.
：: no change △: change in ink and film is observed
×: A considerable amount of ink is removed or the entire film is removed.
Table 1 shows the above evaluation results.
[0060]
Comparative Example 8
A nonionic surfactant (polyoxyethylene nonyl phenyl ether: manufactured by NOF Corporation) was mixed with the resin solution obtained in Comparative Example 1 so that the solid content weight ratio was 95: 5.
[0062]
Comparative Example 9
100 parts of polyvinyl butyral (polymerization degree: 700, manufactured by Sekisui Chemical), 50 parts of trioctyl phosphate, and 3 parts of polyoxyethylene lauryl ether ester (phosphate ester surfactant: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) to 400 parts of ethanol Mixed and dissolved.
[0063]
[2] Application to antifogging and antistatic paint
Each of the solutions of each of the resin compositions obtained in Examples 1 to 3, Comparative Example 1, Comparative Example 8, and Comparative Example 9 was brush-coated on a transparent acrylic resin plate so that the thickness after drying was 25 μm. The surface hardness, antifogging property and antistatic property were evaluated.
(1) Surface hardness
The surface was scratched and evaluated by a pencil hardness test (JIS K540400.8.4).
(2) Anti-fog properties
A sample plate was set at a position of 5 cm on a warm bath at 80 ° C. and exposed to steam for 10 minutes to evaluate the fogging of the coating film. The results are displayed as follows.
：: no fogging △: partially fogging ×: fogging
[0064]
(3) Water resistance
A sample plate was set at a position of 5 cm on a warm bath at 80 ° C. and exposed to steam for 10 minutes to evaluate the state of the coating film. The results are displayed as follows.
：: No change △: Slight change in coating film
×: Peeling or dissolution of coating film
(4) Antistatic properties
The adhesion of the charged carbon was evaluated by a dust chamber test. The results are displayed as follows.
：: no carbon adhesion △: some carbon adhesion
×: Carbon attached
Table 2 shows the above evaluation results.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, it is excellent in adhesiveness to each material, and excellent in water absorption, anti-fogging property, transparency, writing property of water-based ink and water resistance, blocking resistance, lubricity, and image receiving of an ink jet image receiving sheet. As a coating agent for coatings, as an anti-fog coating for various films, as a surface treatment agent for preventing dew condensation on interior resin wallpaper, as a water-absorbing clothing coating material, and as a synthetic artificial leather material A polyurethane-based resin composition is provided.
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